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Master MMS M1
UE 5 (tronc commun)
Surfaces et Interfaces 34U5 IN41
2007/2008

Examen du 21 dcembre 2007
(dure : 2h30).
corrig


Partie I : Surfaces, Interfaces (2 h)

Exercice 1 :

Un oxynitrure de titane est prpar par nitruration doxyde de titane sous ammoniac
700C. Une tude par physisorption du diazote 77K est mene afin de dterminer
la surface spcifique de lchantillon et dvaluer sa porosit. Les rsultats sont
prsents dans le tableau 1 ci-dessous.

P/P
0
0,01 0,05 0,1 0,15 0,20 0,25 0,30 0,40 0,45 0,50 0,55
adsorption
V
ads
(cm
3

g
-1
)
9,8 11,6 13,4 15 16 17 17,5 19,6 21 21,5 23,5
dsorption
V
ads
(cm
3

g
-1
)
9,8 11,6 13,4 15 16 17 17,5 19,6 21 22,5 26

P/P
0
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,92 0,95 0,96 0,99
adsorption
V
ads
(cm
3

g
-1
)
24,5 27,5 28,5 33 37,5 45,5 58 70
121,
5
171,
5
321
dsorption
V
ads
(cm
3

g
-1
)
28,5 32 35 38,5 44,5 53,5 71,5 93
205,
5
259 321
Tableau 1

1) Tracer l'isotherme d'adsorption-dsorption pour ce matriau. On utilisera le
graphique donn en annexe 1. De quel type est cette isotherme ?


2
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/P
0
V
a
d
s

(
c
m
3
/
g
,

C
N
T
P
)

( : adsorption ; : dsorption)
Il s'agit d'une isotherme de type II selon la classification IUPAC. Bien qu'il
existe une hystrsis, cette isotherme ne peut pas tre du type IV car il
n'existe pas de plateau haute pression relative.

2) Aprs avoir trac la transforme BET dans le domaine 0,05 < P/P
0
< 0,25
(utiliser le graphique donn en annexe 2), dterminer la surface spcifique de
l'chantillon ainsi que la constante C. On rappelle l'expression de la
transforme BET :
0
m m
0
P
P
CV
1 C
C V
1
) P P ( V
P

+ =


y = 0.0749x + 0.0007
R
2
= 0.9994
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
P/ P
0


3

On trouve : C = 105 et V
m
= 13,2 cm
3
g
1
. Ce qui donne S
BET
= 4,35 Vm = 57,5
m g
1

3) Calculer la valeur de la chaleur d'adsorption de N
2
sur ce catalyseur.

On sait que C =
RT
Q Q
ads liq
e

soit Q
ads
= Q
liq
RTlnC.
Avec T = 77K, on trouve Q
ads
= - 8,55 kJ mol
1

4) Une analyse de la porosit l'aide de la mthode BJH a t ralise sur le
solide tudi. On considrera dans un premiers temps les pores comme
cylindriques. L'histogramme de la distribution poreuse est donne ci-dessous
(figure 1). Le relev des frquences (en units arbitraires) pour diffrentes
valeurs du rayon poreux est donn dans le tableau 2
a. Calculer le rayon poreux moyen.

On a

=
i
i
i
i
p i
p
n
r n
r . On trouve un rayon poreux moyen de 166
b. Dterminer l'expression reliant le rayon poreux moyen (en ), le volume
de diazote liquide contenu dans la porosit (en cm
3
g
1
) et la surface
spcifique S
BET
(en m
2
g
1
) si l'on considre que la surface extrieure
la porosit est ngligeable.

Le volume d'un pore cylindrique de rayon r
p
est gal r
p
2
L tandis
que sa surface vaut 2r
p
L (avec L la longueur, inconnue, de ce pore).
En raisonnant sur un gramme de matriau, on a :
2
) angstrm ( r
10
) g / m ( S
) g / cm ( V
p 4
BET
3
p
=


c. Calculer le volume poreux rel (en cm
3
g
1
) correspondant au volume
d'azote liquide contenu dans la porosit.

V
p
(cm
3
g
1
) =
4
10 2
5 , 57 166

= 0,477 cm
3
g
1

d. Calculer le volume de diazote gaz (en cm
3
g
1
) correspondant dans les
conditions normales de temprature et de pression.

Pour un gramme de solide, on a 0,477 cm
3
de N
2
liquide soit mN
2
=
0,4770,808 = 0,385 g de diazote. On a donc nN
2
= 0,385/28 = 1,38 10
2

mol. Et VN
2
= nN
2
V
M
= 1,38 10
2
22,4 10
3
= 309 cm
3
g
1
(CNTP)

4

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
30 50 70 85 100 115 140 170 190 230 280 325 375
r
p
()
f
r

q
u
e
n
c
e
,

u
n
i
t

s

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
s

Figure 1

r
p
() 30 50 70 85 100 115 140 170 190 230 280 325 375
frquence 6,5 3 2,5 5 6 9 20 42 37 10 9 1,5 1,5
Tableau 2

5) Une tude par microscopie lectronique en transmission rvle que la taille
moyenne des particules est de 16 nm. Quelle conclusion peut-on tirer de ce
rsultat quant la porosit du solide ?

Vu la taille des particules, la porosit ne peut tre qu'une porosit inter-
particulaire.

6) Quelle conclusion gnrale peut-on tirer sur la validit du modle adopt pour
dcrire la porosit du solide ?

Le modle n'est pas bon : les pores ne peuvent pas tre considrs comme
des cylindres.

7) La figure 2 prsente l'volution du taux de nitruration et de la valeur de S
BET

en fonction de la temprature. Comment peut-on expliquer l'existence d'un
maximum ?

L'oxynitrure possde une surface spcifique suprieure celle de l'oxyde,
mais en augmentant la temprature de traitement, les particules s'agrgent
(frittage) et ceci s'accompagne d'une chute de la surface spcifique.


Donnes
(N
2
,liq) = 808 kg m
3
(N
2
) = 16,2 10
20
m

5
Chaleur de liqufaction du diazote : Q
liq
= -5,57 kJ mol
1
M(N
2
) = 28 g mol
1



Figure 2

Exercice 2 :
Un catalyseur est constitu de cobalt mtallique dpos sur un support
dalumine ; la teneur en cobalt , mesure par fluorescence X, est de 5,91% en masse
(M
Co
= 59,1 g/mole). La surface spcifique, mesure par la mthode BET est de 78
m
2
g
1
de catalyseur.
Le catalyseur a t galement caractris, avant son fonctionnement en racteur,
par des mesures dadsorption de dihydrogne effectues 300K sur 1 gramme de
solide ; les rsultats obtenus sont les suivants :

Pression (Torr) 10 20 50 100 200
Volume H
2
adsorb cm
3
(NTP) 0,20 0,26 0,33 0,42 0,45

1) Vrifier que l'adsorption dhydrogne est dissociative l'aide dune transforme
linaire approprie que l'on tablira.

Si l'adsorption est non-dissociative, on a :
P 1
P
V
V
m
+

= =

Si elle l'est :
2 / 1
2 / 1
m
) P ( 1
) P (
V
V
+

= =
(voir cours)


6
Si la chimisorption est dissociative, en traant 1/V = f(1/P
1/2
), on doit avoir une
droite de pente 1/Vm et d'ordonne l'origine 1/(P)
1/2
y = 11.472x + 1.3412
R
2
= 0.9952
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
1/P
1/2
1
/
V


On trouve V
m
= 1/1,34 = 0,746 cm
3
g
1
soit
nH
2
= 0,746/22,4 10
3
= 3,33 10
5
mol g
1

2) Calculer la fraction datomes de cobalt exposs.

La stchiomtrie de la raction est de 2 soit : nPt
s
= 6,66 10
5
mol g
1
Or nPt
t
= 5,91/(10059,1) = 10
3
mol g
1
D'ou FME = 6,66 %


3) En dduire la taille des particules de cobalt en admettant quelles sont constitues
de cubes dont une face repose sur le support. (masse volumique du cobalt : =
8,9 g cm
3
)

La surface d'un cube d'arte a reposant sur un support est gale 5a. Le
nombre d'atomes de surface pour ce cube est donc gal 5a/r.
Pour ce mme cube, le volume est gal a
3
et le nombre d'atomes total du
cube est gal a
3
/(4/3r
3
).
La FME est donc gale :
( )
3
ar 20
r
3
4
a
r
a 5
FME
3
3
=

=


et on trouve a = 138

7
Exercice 3 :

1) Un capillaire en verre est plong dans de l'eau pure. Le liquide s'lve d'une
hauteur h. En considrant que l'eau mouille parfaitement les parois, donner
l'expression reliant h avec la tension interfaciale eau-air.

Pour une interface eau-air, on a (voir cours) :

(
l

v
)gh = 2/r
m
avec r
m
: rayon du mnisque


2) Si le liquide ne mouille pas suffisamment les parois du tube, il est ncessaire
de prendre l'angle de contact en compte. A l'aide du schma suivant
dterminer l'expression reliant r
m
, rayon du mnisque r
c
, rayon du capillaire
et , angle de contact.
r
c
r
m



A l'aide de la figure prcdente il est facile de voir que :
r
c
= r
m
cos

3) En dduire comment est modifie l'expression analytique trouve en 1).

c
v l
r
cos 2
gh ) (

=

4) Calculer les ascensions ou dpressions observes pour l'eau et le mercure
dans les deux cas suivants:
a) Tube capillaire de 5 10
5
m de rayon

On peut ngliger r
v
= rair devant celle de l'eau, d'ou :

c eau
gr
cos 2
h


=
= 29,8 cm

pour le mercure h = - 10,0 cm

b) Tube de 5 mm de rayon (ordre de grandeur des burettes en chimie ou
des baromtres)


8
Le diamtre du tube tant multipli par 100, les hauteurs sont elles
divises par 100 ce qui donne h = 3 mm pour l'eau et 1 mm pour le
mercure.

c) Que pouvez-vous en conclure ?

Pour des diamtres importants, le phnomne peut tre nglig, sauf
pour les meures de prcision (avec les baromtres par exemple).

Donnes
(H
2
O/air) = 73 mN m
1
(H
2
O) = 10
3
kg m
3
(Hg/air) = 470 mN m
1
(Hg) = 13,6 10
3
kg m
3
Angle de contact H
2
O/verre : ~ 0
Angle de contact Hg/verre : 135
g = 9,81 m s
2


9


Partie II : Chromatographie (30 min)

Exercice 1 : (2 points)
a) Dfinissez le nombre de plateaux thoriques N.

b) A partir de lenregistrement dun chromatogramme, dmontrez que le nombre
de plateaux thoriques effectifs (N
eff
) est reli au nombre de plateaux
thoriques (N) et au facteur de rtention k du solut considr par la relation
suivante :

2
2
) 1 (
*
k
k
N Neff
+
=


Exercice 2 : (8 points)

Dans une exprience de chromatographie en phase gazeuse (CPG), un mlange
contenant des hydrocarbures saturs et insaturs est inject.
Les conditions exprimentales sont les suivantes :
Temprature du four = 150 C (isotherme pendant toute la dure danalyse)
Dbit gaz vecteur D (N
2
) = 25 ml.min
-1
(constant pendant toute la dure
danalyse)

Le Tableau ci-dessous rcapitule les donnes dtermines partir du
chromatogramme (non prsent). Le Tableau reporte galement quelques donnes
thermodynamiques caractristiques des soluts dtects.

Solut
Temps de
rtention corrig
t
R
(seconde)
Largeur
mi-hauteur
du pic
(seconde)
Masse
molaire
(g.mol
-1
)
Temprature
bullition
(C)
Pentane 11.0 1.2 72.15 36
Hexane 33.7 2.2 86.18 69
Heptane 100.3 4.9 100.21 98
1-Pentne 21.7 1.8 70.14 30
1-Hexne 64.3 3.4 84.16 64
2,2 dimthyl
propane
7.5 0.7 72.15 10

a- Pour les sries des alcanes et des alcnes, justifiez lordre dlution observ.

b- A partir des temps de rtention corrigs, dterminez et justifiez la polarit de la
phase stationnaire utilise ?




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c- Calculez le facteur de rsolution R et le facteur de sparation pour les
couples :
1) Pentane / 1-Pentne
2) Hexane / 1-Hexne
3) 1-Pentne / Hexane

d- Vrifier la linarit de la droite de Kovats.

e- Calculez lindice de Kovats pour le 1-Hexne.

f- Dans les conditions danalyse utilises, le temps de rtention mesur pour
chacun des soluts est relativement petit. Quel(s) paramtre(s) peut(peuvent)
tre modifi(s) afin daugmenter les temps de rtention ?

g- Commentez le faible temps de rtention corrig dtermin pour le solut de
2,2 dimthyle propane.

h- Dans le cas dune colonne capillaire, dmontrer que le dbit moyen D (en
ml.min
-1
) peut tre calcul partir de la formule suivante :

D = 0,47 * * (d
col
)
2

o reprsente la vitesse linaire dcoulement de la phase mobile (en cm.s
-
1
) dans une colonne de diamtre interne d
col
(en millimtre).