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Gnralits sur la cristallisation

1) Dfinitions :

La cristallisation, au sens large, est le changement dtat qui donne lieu dans un solide, un
liquide ou une vapeur, la formation dune phase solide cristallise.
Dans la pratique industrielle, elle est considre comme la formation de cristaux dun ou
Plusieurs soluts partir de leur solution dans un liquide, le solvant.
Les cristaux sont ensuite retirs de la solution restante, appele eau-mre ou liqueur-mre,
par des oprations de sparation solide-liquide, telles que la filtration et la centrifugation.
Dans ce cas la cristallisation peut tre envisage approximativement comme linverse de la
dissolution.
La cristallisation est un moyen de rcupration de substances dissoutes dans un solvant ainsi
que de purification de certains composs.
Elle trouve son emploi dans lindustrie minrale et organique laborant des corps solides dont
le point de fusion nest pas trop bas.

2) Application :
Formation dun solide partir du mme compos liquide (glace partir de leau).
Prcipitation de cristaux dun ou de plusieurs constituants dissous dans un solvant
(cristallisation du sel de leau de mer).
Apparition dune phase cristallise dans un solide ou un liquide (structures cristallines
des composs minraux et des polymres organiques).
La cristallisation et une opration de purification, parmi les plus efficaces utilises dans
lindustrie chimique.
Peut tre utilis pour obtenir des solides ayant une belle apparence, pour lesquels le
transport est facile et conomique.
3) Types de cristallisation :
a) En phase gazeuse :
Dune importance industrielle relativement restreinte en dehors de quelques produits tels la
mlamine, lanhydride phtalique ou encore les chlorures daluminium et de zirconium.

b) En bain fondu:
Permet la prparation dagrgats cristallins ou de monocristaux particuliers (mtaux, alliages,
pierres prcieuses, etc.)
c) En solution :
Si la substance de dpart est obtenue dans dautres processus, la cristallisation permet
lobtention dun solut sous forme de cristal bien form et souvent la sparation des
composants de la solution.
4) Notions de base :

Dissolution:
Phnomne suivant lequel un ou plusieurs corps, mis en contact, donnent sans
raction chimique, un mlange solide, liquide ou gaz homogne.

Solubilit :
Proprit dune substance de se dissoudre dans une autre.

Saturation dun liquide :
Une solution est sature en solut ( P et T donnes) lorsque le solvant nest plus
capable de dissoudre de solut (dissolution maximum).

La sursaturation :
La sursaturation est ltat et la proprit dune solution dont la teneur en solut est
suprieure la saturation. La sursaturation est ncessaire pour la cristallisation, mais
elle nest pas suffisante.
Si C est la concentration de la solution avant que la cristallisation nait lieu, ou qui se
maintient tout au long de la cristallisation, et si Cs est la concentration saturation
cest--dire la solubilit, alors la force motrice de la cristallisation, par molcule, est la
diffrence des potentiels chimiques dune molcule du cristal dans les phases mres
sursature et sature respectivement :


Avec : k = 1,38 1023 J/K constante de Boltzmann,
T (K) temprature thermodynamique.
Il est possible de dfinir la sursaturation de diffrentes manires. La faon la plus
pertinente est peut-tre dutiliser les quantits sans dimension :


On peut utiliser aussi comme dfinition de la sursaturation une autre grandeur sans
dimension :


Lorsque la sursaturation nest pas trop grande, on remplace dailleurs souvent par
sa valeur approche :

Mais cette approximation est de plus en plus mauvaise mesure que la sursaturation
dpasse 15 %.
Par ailleurs, la dfinition de la sursaturation la plus communment utilise dans
lindustrie est la diffrence :





5) Mcanisme de formation de cristaux :
Cristallisation - produite partir dun produit surfondu ou dune solution sursature par
deux processus simultans :
Nuclation (germination)
Croissance (nourrissement) des germes en cristaux.
a) Nuclation :

Les types de nuclation :

Lorsqu'une solution atteint un degr de sursaturation excdant (la
sursaturation limite), elle produit un nombre trs lev de cristaux trs fins(les
nuclei).
Ce phnomne d'apparition de la phase cristalline est appel nuclation
primaire.

Mais de nouveaux cristaux peuvent aussi tre forms dans une suspension
contenant des cristaux au sein d'une solution sursature, mme si les
conditions de sursaturation ne permettent pas une production spontane de
nuclei.
Ce processus de formation de cristaux est appel nuclation secondaire.

Ainsi, on est amen distinguer deux types de nuclation selon que les cristaux
sont directement issus de la solution mre (la nuclation primaire) ou qu'ils
proviennent des cristaux dj existant (la nuclation secondaire).








Figure 1 : les types de nuclation.



Mcanisme de la nuclation primaire :

Dans une solution o les molcules de solut diffusent au hasard, certaines
finissent par se rencontrer et cela d'autant plus facilement que la solution est
sursatur.
Les constituants du solut s'agglomrent donc sous forme d'agrgats qui se
font et se dfont suivant un quilibre dynamique jusqu' la naissance du germe
cristallin ou nucleus.
Crer un nuclus implique de crer un volume et une surface, ce qui met en jeu
deux nergies antagonistes. La solution, par la sursaturation, apporte l'nergie
de volume, G
V
, qui augmente avec la taille de l'agrgat. Mais, en mme
temps, le germe dont la surface augmente, tend diminuer son nergie de
surface, G
S
.
, G
N
qui est la somme des deux grandeurs, G
V
et G
S
, passe par un
maximum, G
C
. Tant que G
N
augmente le processus est rversible et les
agrgats peuvent se dfaire. Mais au-del de G
c
, G
N
diminuant le processus
est devenu irrversible, les agrgats se sont alors organiss en un rseau
cristallin qui ne peut tre dtruit que par dissolution et qui va continuer
crotre selon un autre mcanisme. G
c
constitue donc une barrire nergtique
et ce n'est qu'au-del de la taille.














Figure 2 : La variation d'enthalpie libre de formation d'un nucleus en fonction du rayon.
Pour simplifier la dmonstration, on considre toujours que le germe qui se forme est une
sphre, ce qui revient dire quil ny a quune seule surface daire S et dnergie libre de
surface (ou interfaciale) . Si le rayon du germe est r, alors on peut crire :


O V est le volume dune molcule dans le germe.
lquilibre, on obtient la taille du germe critique, cest--dire le rayon critique :

(quation Gibbs-Thomson)

Si lon considre ce qui se passe dans le plan concentration-temprature, les agrgats se forment dans
la zone mtastable et se transforment en nuclei lorsque la sursaturation atteint sa valeur limite (C
lim
)
cest--dire quand le refroidissement atteint un sousrefroidissement limite (T
lim
).


Mcanisme de la nuclation secondaire :

Il s'agit d'un phnomne complexe regroupant de nombreux mcanismes de
natures diffrentes. Ils peuvent tre classs en trois grandes catgories :
La nuclation secondaire vraie correspond la formation de nuclei sous l'effet des
interactions entre les cristaux et la solution.
La nuclation secondaire apparente o les cristaux d'ensemencement sont eux-mmes
la source de nuclei. Ces derniers sont en effet constitus par des dbris cristallins
forms au cours de la prparation des germes.
La nuclation secondaire de contact rsulte des chocs des cristaux entre eux ou avec
les parties solides du cristallisoir.
b) Croissance :
Lorsque le germe a dpass la taille critique, il se met crotre et cette croissance durera
tant que le milieu restera sursatur.

Dislocation vis :

On observe sur les faces de certains cristaux des spirales
circulaires ou ttragonales qui rvlent lexistence de
dislocations vis. Ce type de dislocation est un glissement
de plans rticulaires le long dune direction reprsente
par le vecteur de BURGENS, L. Il en rsulte la cration
dune marche la surface du cristal.
Au niveau de cette marche, les forces dattraction sont
importantes et lnergie dinsertion dune unit de
croissance est minimise. Les units de croissance
(atomes, ions ou molcules de solut) sont dabord
adsorbes sur la surface du cristal, puis migrent jusqu
une marche cre par une dislocation vis. Elles rejoignent
alors un site dintgration au rseau cristallin. La marche
peut ainsi se dplacer selon un mouvement hlicodal.