Analisis Unsur dan Gugus Fungsi

dalam Senyawa Organik

Tursino
KFA 1 STFB
Analisis Unsur dalam
Senyawa Organik
Pendahuluan (1)
Senyawa Organik :
C, H, O, N, S, halogen
Logam, As, Sb, Bi, Hg, Mg dll ?
Unsur C dan H umum dalam senyawa
organik; N, S, dan halogen yang dideteksi.
informasi/petunjuk
tentang golongan senyawa
Prinsip Analisis : destruksi, reduksi atau oksidasi
senyawa organik menjadi senyawa anorganik
yang larut air.
Metode Destruksi :
Cara Lassaigne destruksi senyawa organik
dengan logam Na dan pemanasan.
Cara Middleton destruksi senyawa organik
dengan campuran Na2CO3 dan serbuk Zn
Pendahuluan (2)
Lassaigne`s Sodium Fusion Test
Cara paling praktis, dapat untuk menentukan 5 unsur
penyusun : C, N, S, P dan halogen
Destruksi reduksi
Senyawa organik + logam Na dipanaskan
Mikro analisis : 10-20 mg
Penentuan N pada senyawa mudah meledak (garam
diazo dan senyawa polinitro) dan senyawa mudah
menguap (senyawa amina) + sukrosa/ naftalen
sebelum dilebur.
Destruksi Cara Lassaigne
Sampel : Hasil Destruksi :
C, N NaCN
C, N, S (Logam Na + panas) NaCNS
S Na2S
X NaX
O NaOH
Tabung : 20 mg zat + potongan logam Na panas hingga
merah membara.
Mortir : 15 ml air, gerus tabung yang mebara, hati-hati !!!
Masukkan ke Erlenmeyer dan didihkan 5 mneit saring :
filtrat Lassaigne / Sodium Fusion Extract)
Bila Na berlebih, NaCNS NaCN dan Na2S
Destruksi Cara Lassaigne (2)
1. Deteksi Unsur Nitrogen
FeSO
4
+ 6 NaCN Na
4
(Fe(CN)
6
) + Na
2
SO
4
(panaskan !)
3Na
4
(Fe(CN)
6
) + 2Fe
2
(SO4)
3
Fe
4
(Fe(CN)
6
)
3
+ 6 Na
2
SO
4
*
endapan biru berlin
*setelah didingkan dan diasamkan H
2
SO
4
: Fe
2+
Fe
3+
2. Deteksi Unsur Sulfur
Na
2
S + 2 CH
3
COOH 2CH
3
COONa + H
2
S
Pb(CH3COO)
2
+ H
2
S PbS (s) + 2CH
3
COOH (endapan hitam)
atau
Na
2
S + Na
2
(Fe(CN)
5
NO) Na
4
(Fe(CN)
5
NOS
merah ungu
Deteksi Unsur Hasil Destruksi (1)
3. Deteksi Unsur Nitrogen dan Sulfur
3NaCNS + FeCl
3
Fe(CNS)
3
+ 3NaCl
merah darah
(dalam HCl encer)
4. Deteksi Unsur Fosfor (Na
3
PO
4
)
PO
4
3-
+ 12 MoO
4
2-
+ 3NH
4
+
+ 24 H
+
NH
4
)
3
PO
4
.12MoO
3
(s) + 12H
2
O
endapan kuning
(dalam HNO3 pekat)
Deteksi Unsur Hasil Destruksi (2)
5. Deteksi Halogen
NaX + AgNO
3
AgX (s) + NaNO
3
, dalam HNO3 encer
Endapan putih atau kuning
AgF larut air tidak terdeteksi
Kondisi asam : agar tidak ada gangguan dari CN
-
, S2
-
, CNS
-
dan mencegah AgOH atau Ag
2
O
NaI : 2NaI + 2NaNO
2
+ 4CH
3
COOH 2NO + 4CH
3
COONa
I
2
+ 2H
2
O
lapisan kloroform : violet
NaBr : 2NaBr + PbO2 + 4CH3COOH Br2 + 2CH3COONa + Pb(CH3COO)2 +H2O
Br2 + kertas fluoresein merah muda
NaCl : NaCl + AgNO
3
AgCl(s) + NaNO
3
, dalam HNO
3
encer
putih
AgCl(s) + 2NH
4
OH Ag(NH
3
)
2
Cl + H
2
O
endapan melarut
Deteksi Unsur Hasil Destruksi (3)
Destruksi reduksi.
Dapat digunakan untuk penentuan N pada senyawa
mudah meledak (garam diazo dan senyawa polinitro) dan
senyawa mudah menguap (senyawa amina) tanpa perlu
penambahan sukrosa/ naftalen sebelum dilebur.
Uji N tidak terganngu dengan adanya S.
(Zn + Na
2
CO
3
)
N, S, X NaCN, NaX, ZnS(s)
Destruksi Cara Middleton (2)
Destruksi Cara Middleton (2)
Tabung : 100 mg zat + campuran Na2CO3 dan serbuk Zn
( 1 cm), aduk + campuran Na2CO3 dan serbuk Zn (
3 cm) panas hingga merah membara.
Mortir : 15 ml air, gerus tabung yang mebara, hati-hati !!!
Masukkan ke Erlenmeyer dan didihkan 5 mneit saring :
filtrat : NaCN dan Na2S deteksi untuk CN
-
dan S
2-
residu : ZnS asamkan : H
2
S + Pb
2+
PbS
(s)
Analisis Gugus Fungsi
dalam Senyawa Organik
Pendahuluan (1)
Gugus fungsi kumpulan atom-atom dari suatu molekul
yang memberikan peranan besar terhadap sifat fisikokimia
suatu senyawa organik.
Sifat fisikokimia : kelarutan/polaritas, reaktifitas,
kereaktifan suatu pereaksi, keasaman-kebasaan, dll
Analisis gugus fungsi dapat dilakukan dengan metode kimia
dan metode fisikokimia (instrumentasi).
Metode Kimia : reaksi antara gugus fungsi dengan pereaksi
endapan, bau, warna khas
Jenis pereaksi : pereaksi umum vs khusus/khas
Spot test uji kimia yang dilakukan secara mikro dengan
cara tetes : 2-3 tetes, tabung reaksi/plat tetes.
Jenis Gugus Fungsi :
Hidroksi alkana R OH Alkohol, R = alkil
Fenol, R = aril
Karbonil (aldehida RCHO dan keton RCOR)
Karboksilat R-COOH dan ester R-COO-R
Amida, R-CO-NH
2
dan amida siklik
Sulfidril = merkaptam = tiol R-SH
Amin, primer = - NH
2
, sekunder = - NHR, dan tersier = -
NR
2
Nitro
Ikatan rangkap
dll
Pendahuluan (2)
Senyawa hidroksi yang berikatan dengan radikal alifatik,
Umumnya netral atau asam sangat lemah,
R OH (alkil, alifatik) RO
-
+ H
+
Umumnya alkohol rantai pendek larut dalam air/dioksan,
Contoh alkohol yang tidak larut air: stearil alkohol R-nya
panjang namun pada umumnya larut dalam dioksan,
Jenis : primer, sekunder, tersier ...?
Alkohol (1)
Reaksi Umum
1. Reaksi dengan Na
R-OH + Na R-ONa + H
2
(dapat diamati dengan adanya
gelembung H
2
)
2. Rx oksidasi oleh Ce(IV)
Ce(IV) + alkohol warna merah warna kuning
Ce(IV) + Ar hijau coklat warna kuning
2ROH + (NH
3
)
2
Ce(NO
3
)
6
[Ce(NO
3
)
4
(ROH)
2
] + 2NH
4
NO
3
3. Pembentukan ester
Hasil yang diamati: tercium bau ester yang khas.
Reaksi ini jarang djadikan dasar analitik karena berjalan sangat
lambat, sehingga kadang-kadang dimodifikasi dengan
penambahan katalis, pelarut, atau bahan pengasilasi.
R-OH + R-COOH R-COO-R + H2O
Alkohol (2)
Reaksi pembedaan jenis alkohol
Dilakukan berdasarkan reaksi oksidasi alkohol.
a. Oksidasi
R-OH RCHO merah (menggunakan pereaksi Schiff
pereaksi ini digunakan untuk mendeteksi keberadaan
aldehid). Untuk reaksi oksidasi alkohol dapat digunakan
KMnO
4
.
Alkohol primer: RCH
2
OH RHC=O + H
2
O (terbentuk warna
merah ungu)
Alkohol sekunder: RRCHOH RRC=O + H
2
O (setelah
ditambah Na-nitroprusida dan NH
4
OH akan terbentuk warna
merah violet)
Alkohol tersier : R
3
COH tidak bereaksi
Alkohol (3)
Untuk membedakan antara alkohol monovalen dan polivalen
dapat digunakan reaksi Malaprada, yaitu :
R-OH direaksikan dengan NAIO4 tidak bereaksi (tidak
menunjukkan hasil)
-C(OH)-C(OH)- direaksikan dengan NaIO4 terbentuk
aldehid
Selain itu, alkohol polivalen juga dapat dideteksi dengan
pereaksi H
3
BO
3
peningkatan keasaman H
3
BO
3
.
CH
2
(OH)-CH(OH)-CH
2
OH + H
3
BO
3
keasaman meningkat
Alkohol (4)
b. Reaksi Lucas
Prinsip : mengubah alkohol menjadi alkil halida
Peraksi lucas : ZnCl
2
anhidrat + HCl (p)
Apabila pereaksi Lucas ditambahkan kepada alkohol, dan
menunjukkan ciri-ciri (kecepatan reaksi):
larutan jernih (tdk ada reaksi) alkohol tersebut diduga
alkohol primer
larutan keruh setelah 5 - 60 menit alkohol tersebut
diduga alkohol sekunder
R
2
CH-OH + HCl =
ZnCl2
=> R
2
CH-Cl + H
2
O
endapan / kekeruhan dalam waktu singkat alkohol
tersebut diduga alkohol tersier
R
3
C-OH + HCl =
ZnCl2
=> R
3
C-Cl + H
2
O
Alkohol (5)
c. Uji kromat
Prinsip : terjadinya oksidasi brutal, terutama dalam H
2
SO
4
p
Pereaksi : Krom trioksida (K
2
Cr
2
O
7
dalam H
2
SO
4
p) :
Alkohol primer dan sekunder teroksidasi menjadi asam
dan keton, krom akan memberikan endapan warna hijau
/ hijau biru setelah 5 detik penambahan pereaksi.
Alkohol tersier tidak bereaksi dengan pereaksi ini.
3RCH
2
OH + 6CrO
3
3RCOOH + 2Cr
3
(SO
4
)
2
+ 9H
2
O
3RRCHOH + 3CrO
3
RCC=O + Cr
3
(SO
4
)
2
+ 6H
2
O
Alkohol (6)
Alkohol (7)
d. Uji Vanadium Oksim
Pereaksi : Campuran Amonium vanadat dan 8 hidroksi
kuinolin
Dalam asam encer, jika alkohol ditambahkan dengan
pereaksi, akan :
R-OH merah (cepat)
R
2
CH-OH jingga (cepat)
R
3
CH-OH lama-lama menjadi jingga
Phenol Aril Alkohol (1)
Senyawa fenol alkohol aromatik ( gugus fenol) :
- Umumnya tidak berwarna, namun karena adanya
udara dapat teroksidasi menjadi berwarna
- Asam lemah pKa
- Larut dalam NaOH 5%
- Senyawa hidroksi yang berikatan dengan radikal aril
aromatik
Klasifikasi:
1. Fenol monovalen (OH = 1)
2. Fenol polivalen (OH>1), lebih reduktif daripada fenol
monovalen
Reaksi umum :
1. Reaksi dengan FeCl
3
(ditambahkan 1-3 tetes FeCl
3
)
Hasil: terbentuk warna yang khas (ungu)
Reaksi: 6C
6
H
5
OH + FeCl
3
[Fe(OC
6
H
5
)6]
3-
+ 3H
+
+ 3HCl
2. Reaksi pembentukan pembentukan garam : garam fenolat
ArOH (ArO)
3
Fe + H
2
O
Reaksi pada umumnya menghasilkan warna berbeda tergantung
fenol yang diperiksa terutama fenol polivalen.
Contoh :
a. resorsinol, kresol biru + violet
b. -naftol pink
Phenol Aril Alkohol (2)
Phenol Aril Alkohol (3)
3. Reaksi Lieberman
Prinsip : Terjadi pembentukan indofenol reaksi positif
untuk fenol dengan posisi para yang bebas/kosong
Hasil: terbentuk warna merah
NaNO2, H2SO4/HNO3
4. Uji pelelehan ftalin
Pereaksi: ftalat anhidrida + H
2
SO
4
p + NaOH 5%
Hasil: larutan berwarna kuning
5. Uji pengabungan dengan garam diazo
Pereaksi: larutan asam sulfanilat, larutan NaNO
2
, larutan NaOH
Hasil: terbentuk warna merah
Ikatan Rangkap, RCOH, RCOR, RCOOH,
RCOOR, dsb.?
GUGUS KARBONIL :
1. Bersifat netral dan mengandung gugus
RCHO (aldehid) dan CO (keton)
2. Aldehid lebih reaktif daripada keton
(aldehid teroksidasi dengan mudah
membentuk asam, sedangkan keton
sulit teroksidasi)
3. Reaksi umum : adisi dan reduksi
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (1)
Metode umum yang dapat digunakan untuk identifikasi gugus karbonil:
metode berdasarkan pada reaksi kondensasi: adisi melalui ikatan
rangkap C=O yang diawali dengan penyerangan nukleofilik pada
karbon karbonil. Metode ini dibedakan lagi menjadi:
a. oksimasi: pembentukan oksim, hasil reaksi kondensasi
aldehid/keton dengan hidroksilamin (NH
2
OH)
b. pembentukan hidrazon: hasil reaksi kondensasi senyawa
karbonil dan hidrazin adalah hidrazon
c. pembuatan semikarbazon: aldehid dan keton dengan
semikarbazin membentuk endapan yang tidak larut
semikarbazon
metode adisi bisulfit: bisulfit menempel pada ikatan rangkap
karbonil sehingga terbentuk ikatan antara karbon dengan sulfur
metode oksidasi: hanya aldehid yang dapat dioksidasi membentuk
asam karboksilat yang sesuai
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (2)
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (3)
Aldehid (RCHO), reduktor : mengalami reaksi oksidasi
a. Reaksi dengan Tollens pembentukan cermin perak
Campuran AgNO
3
dalam NH
4
OH dibuat segar, maka akan terbentuk cermin
perak, aldehid akan teroksidasi.
RCHO + 2AgNH
3
+ 2Ag (endapan) + RCOO- + NH
4
+ + H
2
O + NH
3
Aldehid alifatik dan aromatik akan memberikan reaksi positif
b. Fehling/Benedict/Barfoed
Ketiganya mengandung Cu
2+
, hanya beda pH-nya.
Fehling bersifat basa (CuSO
4
+ NaOH + Na K tartrat)
Benedict bersifat kurang basa karena ada sitrat (CuSO
4
+ Na
2
CO
3
+ Na sitrat)
Barfoed bersifat sedikit asam (CuSO
4
+ asam laktat + HOAc) monosakarida
RCHO + Cu(OH)
2
+ Cu
2
O (endapan merah) + RCOO- + 3H
2
O
c. Uji Schiff
Pereaksi schiff adalah larutan air yang mengandung fuchsin, akan
terbentuk warna pink / merah violet untuk aldehid
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (4)
d. Uji pembentukan hidrazon
Pereaksi: 2,4-dinitrofenilhidrazon HCl p
Hasil: endapan jingga coklat
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (5)
Keton (CO) Oksidasi?
a. Uji Legal-Rothera
Pereaksi: Na-nitroprusida /NH
3+
Hasil: keton akan memberikan warna merah ungu
b. Iodoform
Pereaksi: NaOH + air iod
Hasil: tercium bau khas dan terbentuk endapan kuning
Positif untuk gugus CH
3
CO
RCOCH
3
+ NaOH 10% + KI akan terbentuk warna kuning
coklat
RCOCH
3
+ 4NaOH + 3I
2
CHI
3
+ RCOONa + 3NaI + H
2
O
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (6)
c. Uji m-dinitrobenzen
Reaksi spesifik untuk metil keton
Metil keton + dinitrobenzen akan terbentuk
violet
Gugus Karbonil Aldehid dan
Keton (7)
RCOOH RCOO
-
+ H
+
(Sifat keasaman > dari fenol)
Larut dalam air s.d. C
5
, tidak larut apabila > dari C
5
Reaksi umum :
a. Dengan lakmus biru akan berwarna merah
b. Uji bikarbonat
Pereaksi: NaHCO
3
5%
Hasil: terbentuk gelembung udara yang dapat mengendapkan air
kapur
NaHCO
3
+ RCOOH CO
2
+ H
2
O + RCOOHNa
CO
2
+ Ca(OH)
2
CaCO
3
+ H
2
O
c. Esterifikasi
Pereaksi: etanol atau metanol + H
2
SO
4
p (sebagai dehidrator)
Hasil: tercium bau ester yang khas
RCOOH + ROH RCOO-R + H
2
O
Gugus Karboksil
Reaksi umum
a. Penyabunan (hidrolisis ester dengan NaOH) / uji fenolftalein
Pereaksi: etanol + indikator fenolftalein + NaOH 5%
Hasil: pada pemanasan larutan merah muda hilang
RCOO-R + NaOH RCOO-Na (sabun) + R-OH
b. Uji asam hidroksamat
Pereaksi: larutan hidroksilamin HCl (dalam etanol) + NaOH 5%
+ HCl + FeCl
3
Hasil: terbentuk warna merah violet
Gugus Ester
GUGUS AMIN :
Bersifat basa, namun sifat basa tergantung pada R. R
alifatik umumnya bersifat basa tapi kalau R aromatik
bersifat netral.
R-NH
2
+ H
+
RNH
3+
Memiliki bau yang khas
Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam asam mineral
Klasifikasi : primer, sekunder, tersier, kuarterner
Gugus Amin, (R-NH
2
) - 1
Reaksi umum :
a. Diazotasi dan penggabungan
Pereaksi: HCl p + NaNO
2
+ larutan beta naftol
dalam NaOH
Hasil: warna merah atau jingga
R-NH
2
+ NaNO
2
+ H
+
R-N
2+
(diazo)
R alifatik cepat terbentuk dan tidak stabil :
R-N
2+
+ H
2
O R-OH + N
2
Gugus Amin, (R-NH
2
) - 2
Gugus Amin, (R-NH
2
) - 3
R aromatik tahan dibawah t = 15
0
. Jika > 15
0
terurai menjadi gas N
2
,
sehingga digabung dengan -naftol biar tidak terbentuk gas N
2
R-N
2+
( amin aromatik primer) + -naftol berwarna (merah/jingga)
b. pDAB.HCl (dimetil aminobenzaldehid)
Pereaksi: HCl + p-DAB HCl
Hasil: endapan kuning sampai jingga
R-NH
2
(amin)+ HOCR RN=CHN (imin, terbentuk endapan
kuning merah)
c. Reaksi korek api
Dari batang korek api yang mengandung lignin. Amin dalam HCl p
dicelupkan batang korek api batang korek api berwarna kuning
jingga
d. Uji Karbilamin
Pereaksi: etanol + NaOH 5% + CHCl
3
Hasil: setelah dipanaskan, tercium bau isonitril (racun kuat)
Reaksi: RNH
2
+ CHCl
3
+ 3NaOH RCN + 3NaCl + 3H
2
O
Gugus Amin, (R-NH
2
) - 4
SENYAWA TAK JENUH (ikatan rangkap)
a. Uji Brom
Pereaksi: CCl
4
atau asam asetat + larutan jenuh brom
Hasil : perubahan warna dari coklat menjadi pucat atau jernih
b. Uji Baeyer
Pereaksi: air atau aseton + larutan KMnO
4
2%
Hasil: warna ungu KMnO
4
hilang dan terbentuk endapan mangan
dioksida
c. Uji Deniges
Pereaksi: air + pereaksi Deniges
Hasil: terbentuk endapan kuning
Terima Kasih