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Chapitre II : Les ractions en chimie organique N.
Leconte
Chapitre II
Les ractions en chimie organique
I. Le bilan ractionnel
II. Les classes de ractions
II.1. Ractions de substitution
II.2. Ractions d'addition
II.3. Ractions d'limination
II.4. Rarrangement / Transposition / Isomrisation
III. Vitesse de raction Cintique
IV. Mcanisme ractionnel
V. Profils ractionnels
V.1. Profil nergtique d'une raction simple
V.2. Profil nergtique d'une raction complexe
V.3. La catalyse
VI. Strochimie et orientation des ractions
Chapitre II : Les ractions en chimie organique N. Leconte
Substrat + Ractif(s) Produit(s)
- Etude des tats initial et final de la raction (aspect thermodynamique).
I. Bilan ractionnel
1
- Niveau macroscopique (ralit observable) : proprits de la matire et
ses paramtres physiques (pression, volume, TC).
I. Bilan ractionnel
1
- Niveau macroscopique (ralit observable) : proprits de la matire et
ses paramtres physiques (pression, volume, TC).
- Ne traduit pas la ralit des phnomnes microscopiques d'une raction
(cintique et mcanismes).
I. Bilan ractionnel
1
II. Les classes de raction
Remplacement d'un atome (ou d'un groupe d'atomes) par un atome
(ou un groupe d'atomes).
2
Il existe 3 types de substitution :
- Nuclophile (le ractif est un nuclophile)
- Electrophile (le ractif est un lectrophile)
- Radicalaire (le ractif est un radical libre)
2
Exemples :
Chloration du mthane :
CH
4
+ Cl
2
H
3
C Cl H Cl +
2
Exemples :
Chloration du mthane :
Nitration du benzne :
Pas de changement du nombre d'insaturations
CH
4
+ Cl
2
H
3
C Cl H Cl +
HC
HC
C
H
CH
CH
H
C
+ HNO
3
HC
HC
C
H
CH
C
H
C
+ H
2
O
NO
2
2
Raction au niveau d'une insaturation.
Le ractif gnralement fragment s'ajoute l'insaturation.
3
Consquence : diminution du nombre d'insaturations.
3
Comme prcdemment, il existe 3 types d'addition :
- Nuclophile
- Electrophile
- Radicalaire
3
Comme prcdemment, il existe 3 types d'addition :
- Nuclophile
- Electrophile
- Radicalaire
Exemple : Hydrognation de l'thylne :
H
2
C CH
2
H
3
C CH
3
H
2
3
Dpart d'atomes (ou de groupes d'atomes) sur 2 carbones voisins sous
l'effet de ractif qui conduit une insaturation.
4
Consquence : augmentation du nombre d'insaturations.
4
Consquence : augmentation du nombre d'insaturations.
Exemple : Dshydratation de l'thanol
H
2
C CH
2
CH
3
CH
2
H
2
SO
4,
170C
OH
- H
2
O
4
Migration d'un atome (ou d'un groupe d'atomes) au sein d'une molcule.
5
Exemples : Equilibre cto-nolique :
O
C
H
2
CH
3
O
H
2
C CH
3
H
H
5
Exemples : Equilibre cto-nolique :
Rarrangement d'un alcool allylique :
O
C
H
2
CH
3
O
H
2
C CH
3
H
H
H
3
C
C
C
H
CH
2
OH
CH
3
H
3
C C
OH
CH
3
CH
CH
2
5
III. Vitesse de raction - Cintique
Soit la raction, A + B + C P
6
!
v =
d[P]
dt
= "
d[A]
dt
= "
d[B]
dt
= "
d[C]
dt
6
En gnral, v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#

!
v =
d[P]
dt
= "
d[A]
dt
= "
d[B]
dt
= "
d[C]
dt
6
En gnral, v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#

k est la constante de vitesse et est dfinie par : k = A.e
-Ea/RT
Ea est l'nergie d'activation
A est la constante d'Arrhnius
!
v =
d[P]
dt
= "
d[A]
dt
= "
d[B]
dt
= "
d[C]
dt
6
En gnral, v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#

-Ea/RT
! est l'ordre partiel de la raction par rapport A
" est l'ordre partiel de la raction par rapport B
# est l'ordre partiel de la raction par rapport C
!+"+# est l'ordre global de la raction
!
v =
d[P]
dt
= "
d[A]
dt
= "
d[B]
dt
= "
d[C]
dt
6
En gnral, v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#

-Ea/RT
! est l'ordre partiel de la raction par rapport A
" est l'ordre partiel de la raction par rapport B
# est l'ordre partiel de la raction par rapport C
!+"+# est l'ordre global de la raction
Pour une tape lmentaire l'ordre partiel par rapport chacun des ractifs
est gal au coefficient stoechiomtrique.
!
v =
d[P]
dt
= "
d[A]
dt
= "
d[B]
dt
= "
d[C]
dt
6
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
La vitesse d'une raction est observable (niveau macroscopique). Elle se peut
se dterminer exprimentalement et dpend de :
7
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
- La temprature : une lvation de temprature acclre la raction.
7
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
- La concentration des ractifs : plus elle est leve, plus la raction est rapide.
7
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
- Du contact entre les ractifs : les ractions en milieu htrogne, entre 2
liquides non miscibles ou un solide non dissout dans un liquide, sont gnralement plus
lentes.
7
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
lentes.
- La nature du solvant.
7
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
lentes.
- La catalyse : la prsence de certaines espces acclrent la raction sans
intervenir dans son bilan (cf. V.3.).
7
v = k.[A]
!
.[B]
"
.[C]
#
avec k = A.e
-Ea/RT
lentes.
- La catalyse : la prsence de certaines espces acclrent la raction sans
intervenir dans son bilan (cf. V.3.).
- La lumire : certaines ractions n'ont lieu qu'en prsence de lumire et
inversement.
7
8
Pour tudier le mcanisme, on dcompose la raction en tapes
lmentaires traduisant des phnomnes microscopiques :
A + B I (Etape 1)
I + C P (Etape 2)
8
Pour tudier le mcanisme, on dcompose la raction en tapes
lmentaires traduisant des phnomnes microscopiques :
A + B I (Etape 1)
I + C P (Etape 2)
Le mcanisme comprend :
- La connaissance des tapes lmentaires ;
- Leur chronologie ;
- Leurs vitesses respectives (cintique).
8
Dfinitions
Une raction comportant une seule tape lmentaire est dite raction
simple.
9
Dfinitions
simple.
Une raction compose de plusieurs tapes lmentaires est appele
raction complexe.
9
Dfinitions
simple.
Une raction compose de plusieurs tapes lmentaires est appele
raction complexe.
Un compos form la suite d'une tape lmentaire et consomm lors
de l'tape suivante est appel intermdiaire ractionnel.
9
Pour tablir un mcanisme ractionnel, on utilise des observations
exprimentales telles que :
10
- La vitesse de raction ;

10
- Des observations d'ordre strochimique ;

10
- Le marquage isotopique.

10
Exemple : Raction d'estrification

O
R
1
O
H
+ R
2
OH
O
R
1
O
R
2
+ H
2
O
10
Cet atome d'oxygne
provient-il de l'acide ou
de l'alcool ?
O
R
1
O
H
+ R
2
OH
O
R
1
O
R
2
+ H
2
O
10
Cet atome d'oxygne
provient-il de l'acide ou
de l'alcool ?
En remplaant l'oxygne de l'alcool par un isotope moins rpandu, on peut
rpondre cette question.
O
R
1
O
H
+ R
2
OH
O
R
1
O
R
2
+ H
2
O
10
A + B P
11
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
P
Etat
initial
Etat final
11
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
P
Etat
initial
Etat final
11
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Etat
initial
Etat de
transition
Etat final
11
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Etat
initial
Etat de
transition
Etat final
Epa : Energie potentielle d'activation
11
A + B + C P
Dcompose selon 2 tapes : A + B I et I + C P
12
A + B + C P
Energie
potentielle
Temps
A + B
P
Etat
initial
Etat final
12
A + B + C P
Energie
potentielle
Temps
A + B
P
Etat
initial
Etat final
12
A + B + C P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Etat
initial
E.T. 1
Etat final
Epa
1
12
A + B + C P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Etat
initial
E.T. 1
Etat final
I + C
Etat
intermdiaire
Epa
1
12
A + B + C P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Etat
initial
E.T. 1
Etat final
I + C
[IC]
Epa
2
Etat
intermdiaire
E.T. 2
Epa
1
12
A + B + C P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Etat
initial
E.T. 1
Etat final
I + C
[IC]
Epa
2
Etat
intermdiaire
E.T. 2
Epa
1
Epa
1
> Epa
2
:
ltape 1 est ltape
cintiquement limitante
12
V.3. La catalyse
Un catalyseur est un corps ou un compos qui acclre une raction
sans intervenir dans son bilan. Par consquent, un catalyseur est
restitu en fin de raction.
13
V.3. La catalyse
Exemple : Hydrognation de l'thylne
Bilan de la raction :
H
2
C CH
2
H
3
C CH
3
H
2
13
V.3. La catalyse
Si on mlange seulement H
2
C=CH
2
et H
2
ensemble, rien ne se passe. En
ralit, un catalyseur est ncessaire pour activer H
2
.
H
2
C CH
2
H
3
C CH
3
H
2
13
V.3. La catalyse
Si on mlange seulement H
2
C=CH
2
et H
2
ensemble, rien ne se passe. En
ralit, un catalyseur est ncessaire pour activer H
2
.
On utilise gnralement des composs base de nickel ou de
palladium :
H
2
C CH
2
H
3
C CH
3
H
2
H
2
C CH
2
H
3
C CH
3
H
2
[Ni] ou [Pd]
13
V.3. La catalyse (suite)
Profil nergtique d'une raction simple avec un catalyseur :
A + B P
Catalyseur
14
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Catalyseur
Sans catalyseur
14
Epa
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Epa
Catalyseur
Epa
1
Epa
2
Sans catalyseur
Avec catalyseur
14
A + B P
Energie
potentielle
Temps
A + B
[AB]
P
Epa
Catalyseur
Epa
1
Epa
2
Sans catalyseur
Avec catalyseur
Epa
1
et Epa
2
sont
infrieures Epa.
La vitesse de raction
est donc augmente
14
VI.1. La rgioslectivit
Une raction est dite rgioslective si, parmi plusieurs sites ractionnels
possibles, l'un d'eux ragit prfrentiellement.
15
Exemple 1 :
H
3
C CH
2
C
H
H
C
Br
H
C
H
H
H
EtO
-
Na
+
H
3
C CH
2
C H
3
C CH
2
C
H
H
C
H
C
+
H
C
C
H
H
H
A (69%) B (31%)
H
H
H
15
Exemple 1 :
=> Le compos A est form majoritairement donc la raction est rgioslective.
H
3
C CH
2
C
H
H
C
Br
H
C
H
H
H
EtO
-
Na
+
H
3
C CH
2
C H
3
C CH
2
C
H
H
C
H
C
+
H
C
C
H
H
H
A (69%) B (31%)
H
H
H
15
Exemple 1 :
Exemple 2 :
H
3
C CH
2
C
H
H
C
Br
H
C
H
H
H
EtO
-
Na
+
H
3
C CH
2
C H
3
C CH
2
C
H
H
C
H
C
+
H
C
C
H
H
H
A (69%) B (31%)
H
H
H
H
3
C CH CH
2
H
+
Cl
-
H
3
C CH CH
2
Cl H
+
H
3
C CH CH
2
H
Cl
A (majoritaire) B (miniritaire)
15
Exemple 1 :
Exemple 2 :
H
3
C CH
2
C
H
H
C
Br
H
C
H
H
H
EtO
-
Na
+
H
3
C CH
2
C H
3
C CH
2
C
H
H
C
H
C
+
H
C
C
H
H
H
A (69%) B (31%)
H
H
H
H
3
C CH CH
2
H
+
Cl
-
H
3
C CH CH
2
Cl H
+
H
3
C CH CH
2
H
Cl
A (majoritaire) B (miniritaire)
15
VI.2. La stroslectivit
Une raction est dite stroslective si, quelque soit le substrat, elle
conduit la formation prfrentielle d'un stroisomre.
16
Exemple 1 :
H
3
C C C CH
3
H
2
[Pd dsactiv]
H
3
C C C CH
3
H
3
C C C CH
3
+
H H H
H
Z (100 %) E (0 %)
16
Exemple 1 :
Exemple 2 :
H
3
C C C CH
3
H
2
[Pd dsactiv]
H
3
C C C CH
3
H
3
C C C CH
3
+
H H H
H
Z (100 %) E (0 %)
Me Et
OH H
Me
CH
Et
Cl
OH
-
Mlange
racmique
Enantiomre (R)
(100 %)
16
VI.2. La strospcificit
Une raction est dite strospcifique si la configuration du produit
dpend de la configuration du substrat.
17
VI.2. La strospcificit
Une raction est dite strospcifique si la configuration du produit
dpend de la configuration du substrat.
Exemple :
Me Et
OH H OH
-
Enantiomre (R)
(100 %)
Me Et
H Cl
Enantiomre (S)
Me Et
H HO OH
-
Enantiomre (S)
(100 %)
Me Et
Cl H
Enantiomre (R)
17

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