ACETALES Y HEMIACETALES.

ACETALES:
Son compuestos orgnicos formados por la adicin de molculas de alcohol a las
molculas de aldehdo. Si una molcula de aldehdo (RCHO) reacciona con una
molcula de alcohol (R1 OH) un hemiacetal se forma (RCH (OH) o una). Los anillos de
azcares aldosa son hemiacetal. Una nueva reaccin con una segunda molcula de
alcohol produce un acetal completo (RCH (O 1 ) 2 ). Es comn referirse a los dos tipos
de compuesto simplemente como acetales. La formacin de acetales es reversible; los
acetales pueden ser hidrolizados de nuevo a aldehdos en soluciones cidas. En sntesis
qumica aldehdo grupos orgnicos se han convertido en grupos acetal para protegerlos
antes de realizar otras reacciones en diferentes grupos en la molcula.
Propiedades qumicas:
Los acetales y cetales son altamente inertes a la accin de las bases o de reactivos
nuclefilos. Son tambin resistentes a los cidos en ausencia de nuclefilos
moderadamente fuertes. En cambio, reaccionan con nuclefilos en presencia de
cantidades catalticas de cidos minerales, produciendo la ruptura del enlace acetlico.
Por ejemplo, el cetal di etlico de la acetona, disuelto en agua (nuclefilo) y en
cantidades pequeas de cido clorhdrico, se disocia en acetona y etanol.

Preparacin:
Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehdo correspondiente y
un alcohol, en presencia de cido mineral.





La reaccin est en equilibrio marcado, as que se utilizan condiciones que favorezcan la
formacin del producto acetlico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de accin de
masas. El mecanismo de formacin de acetales se cataliza con medio cido. Esta
reaccin es en dos etapas, llevadas a cabo en el mismo reactor. En la primera, el
compuesto carbonlico reacciona con una cantidad equivalente de alcohol, en un
equilibrio cido-base por un mecanismo de adicin-eliminacin para formar un
hemiacetal (o hemicetal, segn sea aldehdo o cetona). El hemiacetal se protona
posteriormente para formar el acetal otra vez por un mecanismo adicin-eliminacin.

En los compuestos orgnicos ms sencillos, el equilibrio cetona + alcohol y hemicetal +
agua suele estar desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, en compuestos ms
complejos (carbohidratos), donde otros factores pueden estabilizar al hemiacetal (por
ejemplo, la formacin de un anillo de 4 o 5 miembros), predomina el hemiacetal. La
glucosa en solucin acuosa se encuentra principalmente en forma cclica hemiacetlica.

La formacin de acetales reduce el nmero total de molculas presentes y, en
consecuencia, no es favorable en trminos de la entropa. Una forma de mejorar esto es
con el uso de un ortoster como fuente de alcohol. Los aldehdos y cetonas pueden
sufrir un proceso denominado intercambio acetlico con los ortosteres para producir
acetales. El agua producida junto con el producto acetlico es utilizada en hidrolizar el
ortoster y producir ms alcohol para ser usado en la reaccin


Adicin de alcoholes. Formacin de acetales:
Los alcoholes se adicionan al grupo Carbonlico de aldehdos en presencia de
cidos anhidros para generar acetales:




La reaccin se realiza abandonado el aldehdo con un exceso de alcohol y un
poco de cido, ambos anhidros; por lo general, el cido es cloruro de
hidrgeno. En la preparacin de los etil acetales el agua formada se suele
eliminar mediante un azetropo de agua benceno y alcohol etlico. (Los cetales
simples generalmente son difciles de preparar por reaccin entre cetonas y
alcoholes, y se obtienen de otras maneras.)



Hay bastante evidencia de que en solucin alcohlica el aldehdo se encuentra
en equilibrio con un compuesto llamado hemiacetal:



El hemiacetal se forma por adicin de la molcula nucleoflica del alcohol al
carbonilo; es tanto ter como alcohol. Salvo pocas excepciones, los hemiacetales
son demasiado inestables para poderlos aislar.





En presencia de cido, el hemiacetal, que acta como un alcohol, reacciona
con ms disolvente y forma el acetal, que es un ter:

La reaccin comprende la generacin del ion I (paso 1), que luego se combina
con una molcula de alcohol (paso 2) para dar el acetal protonado. Podemos
apreciar que este mecanismo es estrictamente similar al de la va SN1, ya
tratada en la formacin de teres.
De este modo, la formacin de acetales comprende (a) la adicin nucleoflica
al grupo carbonilo y (b) la formacin de un ter por un carbocatin.
Los acetales tienen la estructura de los teres, y como tales pueden
degradarse con cidos, pero son estables frente a las bases. Sin embargo,
difieren de los teres por a gran facilidad con que experimentan la escisin
por cidos: se convierte en aldehdo y alcohol al






Ser expuesto a la accin de cidos minerales diluidos, incluso a temperatura
ambiente. El mecanismo de la hidrlisis es exactamente el contrario del que
da los acetales.
El centro de la qumica de los acetales es el carbocatin, que es un hbrido
de las estructuras 1a y 1b. La contribucin de 1b, donde cada tomo tiene un
octeto electrnico, hace que este ion sea bastante ms estable que los
carbocationes ordinarios. (De hecho, puede ser que 1b por s solo represente
al in, en cuyo caso ser un carbocatin, sino un ion oxonio.)







La generacin de este catin es el paso que determina la velocidad, tanto
para la formacin de os acetales ( si se lee la ecuacin 1 hacia la derecha)
como para su hidrlisis (leyendo la ecuacin 2 hacia la izquierda). El mismo
factor que estabiliza al in, la provisin de electrones por el oxgeno, tambin
lo hace con el estado de transicin que lleva a su generacin, por lo que
se acelera la aparicin del in junto con todo el proceso; es decir, la
formacin o la hidrlisis del acetal.
Curiosamente, en este caso el oxgeno es la causa de la activacin en la
sustitucin nucleoflica, al igual que lo es en la sustitucin electroflica de
teres aromticos. La caracterstica comn es, por supuesto, el desarrollo de
una carga positiva en el estado de transicin de la etapa que determina la
velocidad.
Descubriremos ms adelante que la qumica de hemiacetales y acetales es
fundamental para el estudio de los carbohidratos.


HEMIACETALES:
En Qumica de carbohidratos, un hemiacetal es una molcula que contiene un grupo
hidroxilo -OH y un residuo alcxido -OR unidos a un mismo tomo de carbono. Se
forma por reaccin de adicin nuclefila de un aldehdo con un alcohol.

Importancia en carbohidratos
Estructuras cclicas
Un hemiacetal puede existir, en soluciones, en equilibrio con el compuesto carbonlico y
alcohol. La glucosa muestra algunas propiedades caractersticas de los grupos carbonilo,
que indican que cuando menos parte de las molculas se encuentra en la forma
aldehdica abierta. Sin embargo, la mayor parte de las molculas de glucosa se
encuentra en una forma hemiacetlica.
La glucosa en solucin es una mezcla en equilibrio de las dos formas hemiacetlicas
cclicas diastereoismeras y de la forma aldehdica de cadena abierta(los mtodos
usando para determinar la configuracin de cada carbono asimtrico se darn ms a
delante.)
Formacin de un hemiacetal cclico
Si el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molcula, se obtiene
un hemiacetal cclico




Los hemiacetales cclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros.

Conformaciones de la glucose:
La glucosa se presenta, cas completamente, en la forma hemiacetlicas cclica.


La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque
puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin de silla es ms real.






Fructosa:
La fructosa forma un hemiacetal cclico de cinco miembros. Los anillos de cinco
miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.



Los anillos de cinco miembros no estn tan alejados de la coplanaridad como los anillos
de seis miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas
de Haworth.
Anmeros de la glucosa:
En el anmero , el grupo hidroxilo del carbono anomrico (hemiacetal) est hacia
abajo (axial) y en el anmero hacia arriba (ecuatorial). El anmero de la glucosa
tiene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales.


El Carbono hemiacetal se denomin carbonos nmerico, que se identifica con facilitate
come el unicorn tomo de carbono uno a dos oxgenos

Los hemiacetales se forman por reaccin de un equivalente de alcohol con el grupo
carbonilo de un aldehdo o cetona. Esta reaccin se cataliza con cido y es equivalente a
la formacin de hidratos.

Mecanismo de la reaccin:

Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.



Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado.



Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal


Formacin de Hemiacetales



Los hemiacetales se forman por reaccin de un equivalente de alcohol con el grupo
carbonilo de un aldehdo o cetona. Esta reaccin se cataliza con cido y es equivalente a
la formacin de hidratos.

Mecanismo de la reaccin:


Etapa 1. Prolongacin del oxgeno carbonlico.


Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado


Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal.



Adicin de alcohol a aldehdos y cetonas
La adicin de un mol de un alcohol a un aldehdo o cetona produce un hemiacetal o
Hemiacetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las
estructuras
Cclicas de los monosacridos se configuran mediante un enlace hemiacetlico o
Hemiacetlicas interno entre el grupo aldehdo y un grupo hidroxilo de la molcula. El
Hemiacetal formado entre acetaldehdo y alcohol etlico y el hemicetal que resulta entre
Acetona y alcohol etlico tienen las siguientes frmulas


OH OH

CH3-CH CH3-C-CH3

OCH2-CH3 OCH2-CH3

HEMIACETAL HEMICETAL

Hemiacetales Cclicos:
La mayora de los azcares simples (monosacridos) que son polihidroxi-aldehdos
(aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas) tienen grupos hidroxilo en posiciones y
respecto a grupos carbonilo. Por lo tanto los azcares forman hemiacetales cclicos en
disolucin acuosa y se establece un equilibrio entre la forma de cadena abierta y la
cclica.
La D (+)glucosa en solucin acuosa est en equilibrio con sus dos formas cclicas
llamadas anmero y de la D-( + )-glucosa.


La ciclacin se produce entre el hidroxilo del C-5 y el grupo carbonilo del C-1 para
formar un anillo de 6 miembros. Resultan dos formas cclicas ya que el >C=O planar
puede ser atacado por encima o por debajo




Cada anmero puede existir en forma cristalina y producir una rotacin especfica
[]
D
20C
caracterstica. Para el anmero []
D
= +112 y el anmero []
D
=
+19 . Si
cualquiera de ellos se disuelve en agua, al cabo de un tiempo se establece un equilibrio
entre las dos formas cclicas y la rotacin especfica cambia gradualmente hasta un
valor constante de +52.5. Es lo que se conoce como el fenmeno de "mutarotacin".
Para otros monosacridos pueden obtenerse estructuras como estas