SINTESIS DAN KARAKTERISASI KATALIS Cu/SILIKA GEL DAN

APLIKASINYA PADA REAKSI HIDROKSILASI BENZENA MENJADI

FENOL
Ari Setiani 4311411018
Abstrak
Silica gel dipreparasi dari pasir silica dan digunakan sebagai penyangga untuk ion Cu
menggunakan metode impregnasi. Katalis Cu/silica dapat digunakan untuk
hidroksilasi langsung benzene menjadi fenol menggunakan H
2
O
2
sebagai oksidan.
XRD dan adsorpsi N
2
menunjukkan bahwa proses impregnasi berhasil dilakukan, dan
FTIR dan BET test digunakan untuk mengkarakterisasi katalis. Efek dari doping Cu,
pelarut, temperature benzene:H
2
O
2
molar rasio juga telah dipelajari.
Kata kunci : Silika gel, Cu/silica gel, hidroksilasi benzena
1. Latar belakang :
Hidroksilasi benzena adalah salah satu reaksi terpenting dan menarik dalam industri
fenol. Fenol merupakan produk perantara yang penting dalam produksi resin phenolic, nilon,
resin polikarbonat serta digunakan sebagai antioksidan dan stabilisator. Reaksi hidroksilasi
langsung dari benzena ke fenol telah menarik minat besar selama puluhan tahun (Leng dkk,
2008). Oksidan yang sering digunakan adalah H
2
O
2
karena H
2
O
2
diketahui bersifat stabil,
memiliki kandungan oksigen aktif lebih tinggi, serta ramah lingkungan, sehingga sangat sesuai
digunakan sebagai oksidan dalam penelitian hidroksilasi benzena (Widiarti, 2011). Selain itu,
beberapa katalis heterogen juga telah digunakan dan dikembangkan untuk reaksi hidroksilasi
benzene dalam beberapa tahun terakhir.
Penggunaan katalis heterogen untuk reaksi satu tahap hidroksilasi benzene menjadi
fenol diantaranya CuO berpendukung MCM-41 menghasilkan konversi 21 % dan selektivitas
terhadap fenol 94 %, dengan waktu reaksi 70 menit pada 60C (Parida, 2007), Cu terpilar Al
(Pan dkk, 2008) dengan konversi fenol 55% serta selektivitas terhadap fenol 80%.
Sebelumnya Bengoa dkk, (1998) telah menggunakan TS-1 untuk mengkatalisis reaksi
hidroksilasi benzene dengan H
2
O
2
. Dari penelitian tersebut diketahui bahwa TS-1 mempunyai
selektivitas terhadap fenol 74% dan waktu reaksi 4 jam. Sedangkan Gao dan Xu, (2006)
melaporkan bahwa reaksi hidroksilasi benzene yang menggunakan katalis TS-1 menghasilkan
produk hingga 97 %. Dalam penelitian tersebut, TS-1 merupakan katalis yang paling baik
dalam reaksi hidroksilasi benzene secara langsung (Widiarti, 2011). Namun, metode preparasi
TS-1 yang sulit dan mahal membuat TS-1 kurang diinginkan untuk reaksi hidroksilasi dari
benzene. Oleh karena itu, dalam penelitian ini akan dikembangkan penggunaan katalis
bependukung silica yang analog dengan sifat TS-1 yang berbahan dasar silika. Sebelumnya
Iwamoto dkk (1983) telah menggunakan V
2
O
5
/SiO
2
untuk mengkatalis reaksi hidroksilasi
benzene dengan N
2
O dan O
2
yang menghasilkan konversi 10% dan selektivita terhadap fenol
70% pada suhu 823 K. Badiei dkk (2009) menggunakan VOx/LUS-1 nanoporous silica untuk
oksidasi langsung benzene menjadi fenol dengan H
2
O
2
dan berbagai macam pelarut (methanol,
aseton, asam asetat, dan asetonitryl) menghasilkan konversi dan selektivitas terhadap fenol
masing-masing adalah 13,5% dan 74,8% ; 10,5% dan 76,2% ; 4,8% dan 66,7% ; serta 5,6%
dan 69,7%. Dari penelitian tersebut, menunjukkan bahwa silica (SiO
2
) dapat digunakan
sebagai katalis untuk reaksi hidroksilasi benzene. Selain itu, bahan baku yang murah dan
preparasi yang terbilang mudah menjadikan silica lebih menarik untuk dikembangkan dan
dipelajari aktivitasnya.
Dari beberapa penelitian yang telah dilaporkan, tembaga, baik sebagai ion logam
maupun sebagai oksida logam, mempunyai peran sebagai sisi aktif pada reaksi katalitik
hidroksilasi fenol, maupun benzena (Widiarti, 2011). Beberapa katalis Cu yang telah
dilaporkan meliputi CuO berpendukung MCM-41 menghasilkan konversi 21 % dan
selektivitas terhadap fenol 94 %, dengan waktu reaksi 70 menit pada 60C (Parida, 2007), Cu
terpilar Al (Pan dkk, 2008) dengan konversi fenol 55% serta selektivitas terhadap fenol 80%,
Cu/Al
2
O
3
dengan yield fenol sebanyak 0,9 % (Konzaki. dkk, 2001), CuAPO-5 dengan yield
fenol 0,7 % (Chou, dkk, 2001), dan CuOAl
2
O
3
dengan yield fenol 0,9% (Miyahara dkk,
2001).
Berdasarkan sifat Cu dan oksida CuO yang telah dijelaskan pada penelitian
sebelumnya, maka dalam penelitian ini akan dipelajari aktivitas katalis silica gel yang
dimodifikasi dengan CuO, dengan silika yang diperoleh dari pasir silica reaksi hidroksilasi
benzena.
2. Metode Penelitian :
2.1 Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain botol ampul, gelas beker 250
mL, Coldplate magnetic stirrer, tabung reaksi, pipet tetes, gelas ukur, batang pengaduk, oven,
neraca analitis, termometer, reaktor autoklaf stainless steel, dan instrumen X-Ray Diffraction
Phillips Expert, FTIR Shimadzu 8400S, Quantachrome Instruments untuk adsorpsi N
2
,reaktor
batch, labu bulat 50 mL, kondensor refluks, kromatografi gas Agilent 6890 Seriesdan BET
test. Bahan-bahan yang diperlukan untuk penenlitian adalah g digunakan adalah yang
berderajat pro analis yaitu: CH
3
OCH, CH
3
CH
2
OH, Cu(NO
3
)
2
.3H
2
, HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
,
Na
2
CO
3
,gas N
2
, piridin (Merck, 99,5%), asetonitril (Merck, 99,5%), benzena (Merck,
99,7%), fenol (Merck, >99%), hidrogen peroksida (H
2
O
2
, Merck, 30%), dan tembaga nitrat
trihidrat (Merk) etilen glikol danaquades. Sampel yang digunakan adalah pasir kuarsa.

2.2 Prosedur Kerja
2.2.1 Pemurnian Pasir Silika
Pemurnian pasir silika

disiapkan berdasarkan prosedur Lubis (2009).Sebanyak 25 g
pasir kuarsa yang telah diayak dengan ayakan 100 mesh dicampur dengan 25 mL HCl pekat.
Campuran direfluks pada suhu 120
o
C selama 2 jam. Campuran didinginkan sambil
ditambahkan aquades. Setelah disaring endapan dicuci dengan aquades sampai bebas asam
(filtrat pH = 7) kemudian dikeringkan di dalam oven.
2.2.2 Pembentukan Na
2
SiO
3

Silika, SiO
2
yang diperoleh dari hasil refluks pasir kuarsa dimasukkan ke dalam
krusibel lid dan ditambahkan natrium hidroksida dengan perbandingan mol 1 : 2. Campuran
tersebut digerus dan diaduk sampai homogen, kemudian dilebur di dalam tanur pada suhu 800

o
C selama 3 jam. Campuran kemudian didinginkan dan dikarakterisasi dengan XRD (Lubis,
2009).
2.2.3 Pembentukan Silika Gel
Natrium silikat, Na
2
SiO
3
dari hasil peleburan ditambahkan aquades sampai padatan
terendam dan dibiarkan semalaman. Campuran disaring dan residu dibilas dengan aquades.
Hasil cucian dicampurkan ke dalam filtrat. Ke dalam filtrat ditambahkan H
2
SO
4
6 N setetes
demi setetes sampai mencapai pH = 6. Larutan kemudian didiamkan selama 12 jam. Gel yang
terbentuk disaring dan dibilas dengan aquades hangat sampai diperoleh gel yang tidak
berwarna. Gel dipanaskan dalam oven pada suhu 110
o
C dan setelah dingin digerus dengan
mortar dan diayak dengan ayakan berukuran 100 mesh. Silika gel dikarakterisasi dengan
spektroskopi FT-IR.
2.2.4 Preparasi Cu/Silika Gel
Katalis Cu/Silika Gel disiapkan berdasarkan prosedur (Lubis, 2008) dengan metode
impregnasi. Larutan tembaga 0,03 M dibuat dengan melarutkan 3,605 gram Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O
dalam labu ukur 500 mL. Kemudian ditambahkan NH
4
OH sampai pH mencapai 12 sehingga
didapatkan kompleks Cu(NH
3
)
4
2+
. Diambil 100 mL larutan tersebut dan ditambahkan pada 5
gram silika gel.
pH diatur kembali sampai 12 dengan menambahkan NH
4
OH. Campuran diaduk
menggunakan magnetic stirrer selama 2 jam dan dibiarkan kontak dengan larutan selama 60
jam. Campuran disaring, residu yang diperoleh dikeringkan pada suhu 110 C selama 2 jam.
Katalis Cu/Silica Gel yang diperoleh dikalsinasi selama 3 jam pada suhu 300
o
C kemudian
pada suhu 450
o
C selama 4 jam.
2.2.5 Karakterisasi Katalis
Katalis Cu/Silika gel dikarakterisasi dengan menggunakan FTIR untuk mengetahui
spektrum Inframerah. Analisis dilakukan dengan metode pellet KBr dan spektrum diukur pada
bilangan gelombang 4000-400 cm-1. Sedangkan luas permukaan silica gel dianalisis dengan
metode BET.
Untuk analisis struktur padatan dari Cu/Silika gel dilakukan dengan difraksi sinar X
untuk identifikasi fase kristal dan kekristalan katalis dengan radiasi Cu K ( = 1.5405)
pada 40 kV dan 30 mA, 2 = 550o dengan kecepatan scan 0,04 o/detik.
Adsorpsi nitrogen digunakan untuk analisis struktur pori. Sampel sebanyak 0,2 gram
diberi perlakuan dengan gas nitrogen dengan laju aliran 30 cm3/menit pada suhu 300
o
C
selama 1 jam dan didinginkan untuk adsorpsi dan desorpsi nitrogen pada suhu 77
o
C.
2.2.6 Uji Aktivitas Katalis
Uji aktivitas katalitik dilaksanakn berdasarkan prosedur Widiarti (2011) yang
dimodifikasi dengan Badiei (2009). Uji aktivitas katalitik dilakukan pada semua sampel katalis
hasil sintesis melalui reaksi hidroksilasi benzena dengan H
2
O
2
sebagai oksidan menggunakan
metode batch. Uji aktivitas katalitik dilakukan pada katalis 2%Cu/Silika Gel dengan tiga
macam pelarut yaitu metanol, asetonotril dan asam asetat untuk mengetahui pengaruh pelarut.
Eksperimen hidroksilasi benzena ini dilakukan dalam reaktor gelas berupa labu bulat 50 mL
yang dihubungkan dengan kondensor refluks dan pengaduk magnet. Dalam setiap eksperimen
1 g benzena dilarutkan dengan 5 g pelarut dalam labu bulat, diikuti dengan penambahan 0,1 g
katalis. Campuran kemudian diaduk sebentar dan ditambahkan 2 ml H
2
O
2
(30 % ), diaduk.
Setelah itu campuran direfluks selama 23 jam. Analisa hasil reaksi dilakukan dengan teknik
kromatografi gas (KG).
3. Hasil dan pembahasan
Pembuatan silica gel dilakukan berdasrakan reaksi :
SiO
2
+ 2 NaOH Na
2
SiO
3
+ H
2
O (1)
H
2
SiO
3
SiO
2
. x H
2
O (2)
Silika gel yang diperoleh dianalisis dengan uji BET dan spektroskopi IR. Hasil uji
BET menunjukkan bahwa silika gel yang diperoleh mempunyai luas permukaan spesifik
260,04 m
2
/gram dan jari-jari ukuran pori rata-rata adalah 1,086 nm. Silika gel yang
diperoleh mempunyai luas permukaan yang tergolong tinggi karena luas permukaannya
berada diantara 200 500 m
2
/gram. Berdasarkan ukuran pori-pori maka silika gel yang
diperoleh digolongkan sebagai mesopori karena ukuran porinya berada diantara 1,0 3,0 nm.
Hasil analisis spektroskopi FT-IR dapat dilihat pada spektrum FT-IR silika gel pada
Gambar 2. Puncak-puncak pada spektrum IR silika yang diperoleh pada penelitian
dibandingkan dengan puncak-puncak pada spektrum silika gel standar. Gambar 2
menunjukkan munculnya puncak pada bilangan gelombang 3460 cm
-1
yang disebabkan oleh
gugus OH yang terdapat pada silika gel. Puncak pada bilangan gelombang 1099 964 cm
-
1
disebabkan oleh SiO dan pada bilangan gelombang 466 cm
-1
dan 617 cm
-1
disebabkan
oleh gugus OSiO. Hasil XRD pada sudut yang lebih besar yaitu 10-60
o
sebuah
bukit(punggung) terlihat pada 15-30
o
untuk semua material.



Gambar 1. Spektrum FTIR Silika Gel

Gambar 2. XRD dari material Cu/Si dengan berbagai konsentrasi

Reaksi hidroksilasi dilakukan pada temperature 30-70
O
C, hal ini dilakukan karena
selektivitas fenol akan meningkat berangsur-angsur dari 30-70
O
C. Pada temperature rendah,
selektivitas fenol rendah berhubungan dengan fakta bahwa fenol lebih reaktif daripada
benzene dan menghasilkan produk samping. Selektifitas terhadap fenol dari Cu/silica gel pada
reaksi hidroksilasi benzene menurun seiring kenaikan penambahan Cu pada silica gel. Dan
sebaliknya, nilai konversi benzene naik.
4. Simpulan
Katalis Cu/silica gel dapat digunakan untuk reaksi hidroksilasi benzene
menjadi fenol dengan oksidan H
2
O
2
dan pelarut asetonitril merupakan pelarut yang
baik dalam hidroksilasi. Kenaikan temperature reaksi akan memberikan selektifitas
fenol yang besar, namun terlalu tinggi temperature menyebabkan konversi benzene
menurun.

Daftar Pustaka
Badiei, Alireza., Javad Gholami, Alireza Abbasi, Ghodsi Mohammadi Ziarani. 2009.
Synthesis And Characterization Of Vox/LUS-1 Nanoporous Silica And
Application For Direct Oxidation Of Benzene To Phenol. Int.J. ChemTech
Res.2009,1(3)
Bengoa, J.F., Gallegos, N. G., Marchetti, S. G., Alvarez, A. M., Cagnoli, M. V.,
Yeramian, A. A., (1998), Influence of Structural Properties and Operation
Conditions on Benzena Catalytic Oxidation with H
2
O
2
, Microporous and
Mesoporous Materials, Vol. 24, hal. 163-172.
Chou, Berryinne., Tsai, Jai-Long,. Cheng, Soofin., 2001. Cu-substituted Molecular
Sieves as Liquid Phase Oxidation Catalysts, Microporous and Mesoporous
Materials, 48, 309-317.
Gao, X., Xu, J., (2006), A new application of clay-supported vanadium oxide
Catalyst to Selective Hydroxylation of Benzena To Phenol, Applied Clay
Science, Vol. 33, hal. 1-6.
Iwamoto, Masakaru, Jun-lchlro Hlrata, Kazuto Matsukaml, and Shulchl Kagawa.
1983. Catalytic Oxidation by Oxide Radical Ions. 1. One-Step
Hydroxylation of Benzene to Phenol over Group 5 and 6 Oxldes Supported
on Silica Gel. The Journal of Physical Chemistry, Vol. 87, No. 6, 1983.
Leng, Yan, Hanqing Ge, Changjiang Zhou, Jun Wang. 2008. Direct Hydroxylation Of
Benzene With Hydrogen Peroxide Over PyridineHeteropoly Compounds.
Chemical Engineering Journal 145 (2008) 335339
Lubis, Surya. 2009. Preparasi Katalis Cu/Silika Gel dari Kristobalit Alam Sabang
serta Uji Aktivitasnya pada Reaksi Dehidrogenasi Etanol. Jurnal Rekayasa
Kimia dan Lingkungan Vol. 7, No. 1, hal. 29-35, 2009.
Miyahara, T., Kanzaki, H., Hamada, R., Kuroiwa, S., Nishiyama, S., Tsuruya, S.,
(2001), Liquid-phase Oxidation of Benzena to Phenol by CuO-Al
2
O
3

Catalysts Prepared by Co-precipitation Methode, Journal of Molecular
Catalysis A : Chemical, Vol. 176, hal. 141-150.
Pan, Jingxue, Chao Wang, Shipeng Guo, Jinhua Li, Zhengyu Yang. 2008. Cu
Supported Over Al-Pillared Interlayer Clays Catalysts For Direct
Hydroxylation Of Benzene To Phenol. Catalysis Communications 9 (2008)
176181.
Parida, K. M., Rath, D., (2007), Structural Properties and Catalytic Oxidation of
Benzene to Phenol over CuO-Impregnated Mesoporous Silika, Applied
Catalysis A: General, Vol. 321, hal. 101-108.
Tang, Huili, Yu Ren, Bin Yue , Shirun Yan, Heyong He, (2006), Cu incorporated
mesoporous materials: Synthesis, characterization and catalytic activity in
phenol hydroxylation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 260 (2006)
121127
Widiarti, Nuni., Ediati, Ratna., Fansuri, Hamzah,. Prasetyoko, Didik., 2011.
Preparation, Characterization and catalytic activity of CuO/TS-1 on benzene
hydroxylation, Makara, Sains, 15, 135-147