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04/17/13 3-MOL-3.

doc 0
Molecole





04/17/13 3-MOL-3.doc 1
Esempio molecola A-B

=


*
*

H
E
Se reale

H
E



Se dobbiamo trovare un solo MO

Sia
B B A A
C C + = (LCAO)

A

centrata su A
B

centrata su B





+ + = ) 2 (
2 2 2 2
B A B A
C C C C
B B A A


+ + =
B A B A
C C C C
B B A A
2
2 2 2 2


+ + =
B A B A
C C C C
B B A A
2
2 2 2 2


Ma gli AO
A
e
B
sono normalizzati

=
B A AB
S (integrale di sovrapposizione)

AB B A
S C C C C
B A
2
2 2 2
+ + =



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( ) ( )
B B A A B B A A
C C H C C H + + =



+ + = )

2

(
2 2
B A B A
H C C H C H C
B B B A A A


+ + =
B A B A
H C C H C H C
B B B A A A

2

2 2

=
A A
H
A

=
B B
H
B

(integrali
coulombiani)

=
B A AB
H

(integrale di risonanza)

Gli integrali coulombiani sono negativi
e
AB
S tendono a 0 allaumentare della
distanza tra A e B
Gli integrali di risonanza sono in genere
negativi alla distanza di equilibrio


AB B A B A
C C C C H
B A
2

2 2
+ + =



AB B A
AB B A B A
S C C C C
C C C C
E
B A
B A
2
2
2 2
2 2
+ +
+ +
=





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Imponendo le condizioni di minimo
0 =

A
C
E
e 0 =

B
C
E

Si ha il sistema omogeneo:

( ) 0 ) ( = +
B AB AB A A
C ES C E
( ) 0 ) ( = +
B B A AB AB
C E C ES

Che ha soluzioni solo quando:
( )
( )
0
) (
) (
=


E ES
ES E
B AB AB
AB AB A



(determinante secolare)

Si hanno due radici E
1
e E
2
che danno luogo a due
soluzioni
E imponendo la condizione di normalizzazione

1 2
2 2 2
= + + =

AB B A
S C C C C
B A


Si determinano i coefficienti


NOTA BENE
Siccome si sono usati due AO si possono ottenere solo 2
MO
Si possono ottenere tanti MO quanti sono gli AO
utilizzati per LCAO
Non detto che tutti siano occupati: cio partecipano
alla costruzione della funzione donda totale
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Il sistema omogeneo pu essere visto in forma
matriciale:

0
1
1
=
|
|

\
|
(

|
|

\
|

|
|

\
|
B
A
AB
AB
B AB
AB A
C
C
S
S
E





Ovvero:
SC FC E =

In realt questultima espressione molto pi generale
dellesempio e pu essere estesa a molecole con pi
elettroni e pi nuclei (cambia il modo di valutare gli
elementi di F)
(Equazione di Hartree-Fock-Roothaan)

i i i
SC FC =

Ogni colonna C corrisponde ad un MO di energia
i


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orbitali occupati: N C
i
corrispondenti agli N
i
pi
bassi: sono quelli utilizzati nella costruzione di
totale

orbitali virtuali: i restanti m-N C
i





1
2



}
}
virtuali
occupati
N
N+1
N+2
m
|| || || ||
|| || || ||
|| || || ||
. . . . . .
. . . . . .


Le energie
i
approssimano lenergia per estrarre
lelettrone corrispondente (potenziale di ionizzazione)

(se gli elettroni fossero indipendenti tra loro -
i
sarebbe
esattamente il potenziale di ionizzazione)

Es.: H
2
O

orbitale

- (eV)
Spettro fotoelettronico
sperimentale (eV)
1a
1
559.5 539.7
2a
1
36.7 32.2
1b
2
19.5 18.5
3a
1
15.9 14.7
1b
1
13.8 12.6