2014 12 C Spectrometrie Atomica

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notie curs 12

Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 1

C12.
SPECTROSCOPIA ATOMIC
1 Spectroscopia de absorbie atomic
Metoda analizei prin absorbie atomic (AA), introdus n analiza chimic din anul
1952 de ctre australianul Sir Alan Walsh, se bazeaz pe fenomenul cunoscut cu aproape
o sut de ani nainte (1859), descoperit de germanul Gustav Robert Kirchhoff i anume
inversia liniilor spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enuna sub
form de lege fizic (legea lui Kirchhoff) astfel: fiecare element chimic absoarbe acele
radiaii pe care le poate emite n aceleai condiii, bine determinate, de temperatur i
presiune.
Primul instrument folosit a fost o improvizaie pentru a se obine absorbia atomic
n cadrul unui fotometru cu flacr (un spectrometru de emisie n care excitarea atomilor
se realizeaz ntr-o flacr). Acesta, ca i celelalte instrumente care au urmat, msoar
concentraia unui element dintr-o prob, prin determinarea absorbiei realizate de ctre
atomii probei, adui ntr-o flacr sau, mai general, n faz gazoas (la o temperatur
suficient de ridicat) asupra unei radiaii monocromatice furnizate de o surs extern.
Radiaia respectiv este astfel aleas nct s fie caracteristic unui anumit atom.
Spectrometrul de absorbie atomic msoar radiaia absorbit de atomii care rmn n
stare fundamental (neexcitai) n stare gazoas.
Spectrometria de absorbie atomic (AAS atomic absobtion spectrometry) este o
metod foarte sensibil (poate determina cantiti de ordinul ppb) i are aplicabilitate n
numeroase arii: analize clinice (analiza de metale n lichidele biologice snge, urin
etc.), analize de mediu (analiza unor elemente din ape, aer, sol, petrol etc.), procese
farmaceutice (determinarea concentraiei n produsul final a unor metale folosite drept
catalizatori n cadrul proceselor de fabricaie), industrie (verificarea produselor industriale
n vederea determinrii concentraiei de metale grele), minerit (determinarea concentraiei
aurului n diverse roci pentru a estima dac extracia acestuia este rentabil) etc.

1.1 Principiul metodei
Ionii din soluia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) ptrund o dat cu
gazul purttor ntr-o zon cu temperatura ridicat i devin atomi. Acetia trebuie adui ntr-
o stare energetic potrivit n vederea favorizrii absorbiei i reducerii la minim a emisiei.
Acest lucru se realizeaz la temperaturi cuprinse n domeniul 2000-3000K.
Procesul prin care proba este convertit n vapori de atomi poart numele de
atomizare. Atomizarea poate fi de 3 tipuri:
in flacr;
electrotermal (n cuptoare de grafit);
n plasm.
Des ntlnit n practic este atomizarea n flacr.
La aspirarea soluiei ntr-o flacr se petrec, ntr-o succesiune rapid, urmtoarele
etape:
evaporarea solventului pn la un reziduu solid;
vaporizarea solidului i disocierea n atomii componeni, care dau, ntr-o
prim etap, atomi n stare fundamental;
o parte din atomii din etapa precedent pot fi adui n stare excitat, prelund
cldura din flacr i devenind atomi excitai, care constituie ei nii surse
de radiaii.
Spectrul de emisie rezultant const din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar
i ale ionilor excitai care pot aprea. O parte dintre atomi se pot transforma i n alte
specii MO, MOH, cnd nu mai iau parte la procesul de absorbie atomic.



De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bun, sursa de radiaii ce emite
fascicolul care urmeaz s parcurg celula trebuie s fie o surs monocromatic avnd o
frecven egal cu cea a liniei de rezonan a atomilor din proba de analizat (Figura 1).
E
3
E
2
E
1
E
0
stare fundamentala
absorbtie
linii in emisie absorbtie de rezonanta

Figura 1. Absorbia de rezonan este una din cele mai utilizate linii n analiza chimic prin
absorbie atomic

1.2 Flacra.
Din punct de vederea spectral flacra este o surs termic cu o temperatur cuprins n
intervalul 1500-3100
o
C. Energia flcrii, este o energie slab, i este utilizat doar pentru
elementele al cror potenial de ionizare este sczut.
Principial flacra este realizat prin amestecul i arderea a cel puin dou gaze (Tabelul
1):
a) Gazul care arde carburantul
b) Gazul care ntreine arderea gazul oxidant comburant.

Tabelul 1. Tipuri de gaze utilizate la obinerea flcrii.
Carburant Comburant Posibilele reacii Temperatura (
o
C)
Hidrogen Oxigen H
2
+1/2O
2
H
2
O 2660
Aer H
2
+1/2O
2
+2 N
2
H
2
O +2N
2
2045
Propan Oxigen C
3
H
8
+5O
2
3CO
2
+4H
2
O 2850
Aer C
3
H
8
+5O
2
+20N
2
3CO
2
+4H
2
O +20N
2
1925
Butan Oxigen C
4
H
10
+13/2O
2
4CO
2
+5H
2
O 2900
Aer C
3
H
8
+13/2O
2
+26N
2
4CO
2
+5H
2
O +
26N
2

1895
Acetilena Oxigen C
2
H
2
+O
2
2CO + H
2
3100
Aer C
2
H
2
+O
2
+4N
2
2CO + H
2
+4N
2
2325

1.2.1 Structura flcrii (Figura 2).
Analiza spectral n flacr este funcie de natura flcrii i de procesele care au loc n
fiecare zon a acesteia. n principiu se pot distinge patru mari zone (zone principale) i
una care este atribuit zonei de amestecare a celor dou gaze ( zona A din Figura 2).
(flacr laminar - liniile de curgere a gazelor sunt aproximativ paralele, cu schimburi lente
n timp i spaiu)




Figura 2. Structura unei flcrii laminare.
A- Zona de amestecare a gazelor
B- Zona de prenclzire
C- Zona preliminar de combustie ( conul albastru
al flcrii)
D- Zona interconic sau zona alb
E- Conul exterior sau zona secundar de
combustie
n zona A (zona de amestecare) se introduce i proba care ajunge sub form de aerosoli
n zona B unde gazele sunt nclzite printr-o form de energie provenit din zona C.
Gazele traverseaz zona de combustie cu o vitez cuprins ntre 1-10 m/s, iar cnd ajung
n zona C ele sunt constituite n majoritate din CO
2
, CO, H
2
O, N
2
( dac se utilizeaz aerul
ca i comburant). Se pot ntlnii urme slabe de H
2
, O atomic, radicali HO, NO, NO
2
. Tot n
zona C, concentraia n specii precum CH, H
3
O
+
, HCO
+
este foarte ridicat, fapt ce
conduce la imposibilitatea atingerii unui echilibru termic. Acest fapt conduce la creterea
zgomotului n detector. Cnd gazele ajung n zona D, se atinge i echilibru termic. Din
punct de vedere al valorii temperaturii, regiunea este mai rece i mai oxidant, dect
regiunea C, iar arderea devine complet n ultima regiune E, datorit aerului din exteriorul
flcrii. Pentru spectrometria atomic cea mai favorabil zon este zona D. Temperatura
este suficient pentru atomizare ct i pentru excitarea speciilor atomice care au un
potenial de ionizare sczut. Din punct de vedere tehnic, temperatura flcrii se poate
regla din raportul carburant/comburant. Pe de alt parte o temperatur mult prea mare a
flcrii ar putea genera ionizarea probei, fapt nedorit, pentru ca rezultatul ar fi analiza
spectral a ionilor i nu a atomilor. Pentru a prentmpina astfel de situaii, se pot
introduce n flacr, aa numitele tampoane de ionizare, adic un element uor ionizabil,
care s suprime ionizarea probei.

1.2.2 Procese n flacr.
Principalele procese n flacr sunt prezentate n Figura 3.



M
+
+X
-
solutie
aerosol solid
M
+
X
-
1
2
MX gaz
M atom in stare
gazoasa
3
M* atom in stare
gazoasa
6 5
MO
MOH etc.
4 7
MX*
absorbtie emisie
M
+
+e
-
M
+
*
absorbtie
emisie
MO*
MOH* etc
absorbtie si emisie atomica
absorbtie
emisie
absorbtie
emisie
* stare excitata
1 evaporare solvent
2 sublimare sare
3 disociere
4 ionizare
5 reactie secundara
6 descompunere
7 recombinare

Figura 3. Principalele procese n flacr.

1.3 Aparatura
Schema de principiu, pentru spectrometrul de absorbie atomic, este ilustrat in
Figura 4). ntre electrozii lmpii cu catod cavitar se aplic 400V i un curent de 10-40 mA,
foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de intensitate constant. Soluia
coninnd proba etalon, sau cea de analizat, este transformat ntr-un aerosol fin, n
interiorul unei incinte numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul,
amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este condus apoi n
flacr.

Nebulizor
Arzator
Lampa cu catod cavitar
Flacara
Carburant
(acetilena)
Aer
Proba
Monocromator Fotomultiplicator
Semnal

Figura 4. Schem ilustrnd principul funcionrii analizorului prin absorbie atomic.

Se pot utiliza variate amestecuri carburant-comburant prezentate n Tabelul 1.
Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de und specific elementului



respectiv. Tocmai aceste lungimi de und caracteristice sunt emise de surs i trecute prin
flacr iar diminuarea, exprimat n uniti de absorban, este proporional cu numrul
de atomi ai elementului de analizat, prezeni n flacra. Atomii celorlalte elemente
nsoitoare nu absorb lumina la aceeai lungime de und ci fiecare la alte valori ale
acesteia. Acest lucru se asigur prin selectarea lungimii de und i cunoaterea
elementelor nsoitoare.
A.Walsh a fost cel care a propus primul, pentru aceast metod, n calitate de surse
de lumin, nite lmpi de construcie special denumite lmpi cu catod cavitar (Figura 4)
care emit un spectru atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care
este confecionat catodul. Lmpile conin un anod din wolfram i un cadod cavitar cilindric
confecionat din elementul ce se dorete a fi determinat. Acestea sunt inchise ntr-un tub
de sticl umplut cu un gaz inert (neon sau argon) la o presiune cuprins ntre 1-5 Nm
-2
.
Ionizarea moleculelor de gaz are loc sub aplicarea unei diferene de potenial de 300-400
V ntre anod i catod. Ionii formai bombardeaz catodul smulgnd atomi metalici din
acesta; unii atomi smuli se afl n stare excitat i emit, n trecerea lor n starea
fundamental, radiaii caracteristice metalului respectiv (Figura 5)
Forma catodului concentreaz radiaia ntr-un fascicol ce trece printr-o fereastr de
cuar, n timp ce atomii smuli sunt redepozitai pe catod. Un spectrometru de absorbie
atomic conine de regul mai multe lmpi, fiecare caracteristic unui anumit element ce
se dorete a fi investigat. Acestea sunt fixate ntr-un dispozitiv rotativ ce permite
selectarea rapid a lmpii necesare unei determinri.

+
-
Ne
0
Ne
+
Ne
+
M
0
M*
Ionizare Smulgere Excitare Emisie
Ne
+
M
0
+
-
+
-
+
-
M*
M
0
Radiatie

Figura 5. Procesele ce au loc n lampa cu catod cavitar.

n afara sursei, deosebit de toate sursele utilizate n celelalte metode optice,
schema bloc a acestei metode este identic cu spectrofotometriei de absorbie n general.
Deosebirea este aceea c, n cazul absorbiei atomice, n loc de soluii lichide, probele se
afla n stare gazoas ntr-o flacr i nu sunt constituite din molecule ci din atomi n stare
fundamental.
Detectorul, de regul un foto-multiplicator, msoar intensitatea luminii
monocromatice, obinut dup parcurgerea unui monocromator.
Metoda descris este o metod relativ, adic pentru etalonare se msoar mai nti cel
puin o prob cunoscut (numit prob etalon). Operaia este denumit n mod curent
calibrare sau etalonare. Se lucreaz de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare
sau prin metoda adaosului de standard.
Analiza chimic prin absorbie atomic este extrem de specific, lrgimea benzii de
absorbie, fiind foarte ngust (de ordinul a 10
-3
nm) face aproape imposibile orice confuzii
privind analitul. De aceea cu aceast metod se pot analiza 66 elemente metalice sau
semimetalice, fiind puin recomandat pentru nemetale.
Metoda analizei prin AA este principala metod de analiz a elementelor metalice
minore din materiale sau din mediu, inclusiv poluarea organismelor cu acestea. Liniile
specifice cad n domeniul 190-850 nm permind analize de ordinul microgramelor iar n
anumite cazuri chiar a nanogramelor dintr-un mililitru de soluie. Sensibilitatea practic
difer de la element la element i este acea concentraie ce d o cretere de 0,00434
uniti de absorban (aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se
exprim n g/mL sau, ceea ce este acelai lucru, n ppm (pri per milion).

1.4 Calibrarea



O curb de calibrare este folosit pentru a determina concentraia unui element
dintr-o soluie. Instrumentul se calibreaz folosind soluii stoc de concentraie cunoscut.
Se construiete o curb de calibrare asemntoare celei prezentate n Figura 6. Curba
reprezint o dependena a concentraiei elementului investigat de cantitatea de radiaie
absorbit. Cu ct concentraia elementului n soluie este mai mare cu att absorbana va
fi mai mare.
Dup construirea curbei de calibrare se trece la analiza soluiilor de concentraie
necunoscut. Reprezentnd absorbanele obinute pentru acestea n curba de calibrare se
obin prin interpolare concentraiile cutate.
Concentratia
Absorbanta

Figura 6. Curb de calibrare folosit n spectrometria de absorbia atomic.

Majoritatea spectrometrelor de absorbie atomic sunt cuplate la un calculator
personal care traseaz automat curba de calibrare i efectueaz interpolarea
absorbanelor probelor analizate, afind direct concentraiile cutate.

1.5 Probleme speciale
n practic apar totui interferene cu alte elemente din prob, de exemplu are loc
formarea unor combinaii greu disociabile (Mg
2
P
2
O
7
, ZrO
2
sau Ca
3
PO
4
etc.) sau efecte
legate de temperatura flcrii cu care se lucreaz (prea mare sau prea mic) ceea ce
afecteaz numrul atomilor n stare fundamental. Acestea, indiferent de natura lor fizic,
au cptat denumirea de efect de matrice. De aceea trebuie luate contramsuri. Toate
aceste probleme se studiaz individual, folosind publicaiile de specialitate.
Pentru a se asigura o limit de detecie ct mai joas, este necesar neutralizarea
fluctuaiilor fondului. Pentru acest scop s-au pus la punct instrumente cu dublu fascicul, ale
cror detectoare primesc alternativ semnale de la raza incident care, odat traverseaz
proba (flacra sau cuptorul) i, alternativ, trece nemodificat sub form de radiaie de
referin (Figura 7).
n cazul atomizoarelor cu flacr efectul de matrice este mai redus. n cazul utilizrii
cuptoarelor tubulare efectul devine foarte important datorit concentraiei mai ridicate a
acesteia.



Flacara
Monocromator Fotomultiplicator
Semnal
Sursa
Raza de referinta
Recombinator de raze
splitter

Figura 7. Instrument la care se face corecia fondului.

Cele mai importante mijloace de corecie a fondului sunt cele bazate pe lmpi cu
deuteriu i cele care utilizeaz efectul Zeeman. n cazul dispozitivelor cu lmpi cu deuteriu
flacra este traversat de lumina care iese din lampa cu catod cavitar amestecat cu raza
emis de o lamp cu arc de deuteriu (250-350 nm). Cu ajutorul unei oglinzi
semitransparente i a unui chopper, amestecul celor dou raze este trimis alternativ prin
flacr i pe un drum care ocolete flacra, constituind raza de referin. Detectorul
primete, cu frecvena dictat de chopper, att semnalul de referin ct i cel de msur,
iar raportul celor dou raze se nregistreaz dup corecia de fond, sub form de
absorban.
Rezumnd, interferenele n spectrometria de absorbie atomic sunt de dou tipuri:
- Spectrale
o Cauze interne
Temperatura flcrii
Raportul carburant/comburant
o Cauze externe
Utilizarea soluiilor tampon de radiaii
- Chimice
o Formare de compui greu volatili
o Formarea unor oxizi metalici
o Ionizarea probei
Un mare avantaj al metodei analizei prin absorbie atomic l constituie posibilitatea
de a utiliza solveni organici pentru concentrarea probei. Acetia, prin posibilitatea lor de a
extrage doar anumii ioni din soluie apoas, ntr-un volum mic, mresc i sensibilitatea i
specificitatea metodei. Cei mai adecvai solveni sunt esterii i cetonele alifatice.
Aa cum s-a precizat la nceput, atomizarea probei se poate face n trei moduri: n
flacr, electrotermal i n plasm. n funcie de tehnica aleas pentru atomizare
distingem trei tipuri de spectrometrie bazat pe absorbia atomic:
FAAS (flame atomic absorbtion spectrometry);
ETA-AAS (electrothermal atomisation -atomic absorbtion spectrometry);
ICP-AAS (iductively couplated plasma-atomic absorbtion spectrometry).

1.6 Spectrometria de absorbie atomic cu surs continu de nalt rezoluie (HR-CS
AAS).
HR-CS AAS este o alternativ real la AAS cu surs discontinu (de linii). Ideea nu
este nou, ea fost prezentat n anii 1980 de ctre O'Haver. Din pcate la acel moment nu
se putea realiza practic, deoarece nu erau optimizate elemente decisive tehnice, cum ar fi
sursa i algoritmi de corecie necesari. ncepnd cu anul 2004, este disponibil pe piaa de



instrumente analitice un astfel de aparat, sistemul CS AAS care poate s utilizeze i
flacra i cuptorul electrotermal de grafit ca i atomizor.
n continuare vom prezenta principalele diferene care apar din punct de vedere
instrumental ntre AAS clasic i HR-CS AAS, evideniind i principiile fundamentale pentru
HR-CS-AAS.

Avantajele HR-CS AAS
- Prezint o singur surs de radiaii pentru ntreg domeniul spectral UV-vis.
- Este un instrument cu dublu fascicul.
- Prezint un raport S/N mbuntit
- Utilizeaz pentru analiz i linii secundare (linii analitice)
- Poate determina elemente pe baza benzilor moleculare
- Realizeaz o corecie real a semnalului de fond.

HR-CS AAS Schema optic.

Figura 8. Schema optic la HR-CS AAS.

Sursa continu (Figura 9)
Sursa continu este reprezentat de o lamp cu descrcare n arc ntr-o atmosfer de
xenon. Funcioneaz ca un radiator continuu de radiaii, acoperind ntreaga gam de
lungimi de und de la 185 la 900 nm. Poate fi utilizat pentru determinarea simultan de
67 elemente. Este perfect funcional n orice moment pentru orice tip de element.

Figura 9. Sursa continu de Xe.




Atomizorul (Figura 10).
HR-CS AAS poate lucra i cu flacr i cu cuptor de grafit sau celul de atomizare din
cuar.

flacr

cuptor de grafit

celul de atomizare din cuar
Figura 10. Tipuri de atomizoare.

Monocromatorul (Figura 11)
n Figura 11 este prezentat, schematic, ansamblul monocromatorului de nalt rezoluie
utilizat n HR-CS AAS.

Figura 11. Schem bloc monocromator.
Legend:
1. fanta de intrare;
2. oglinzi;
3. prism;
4. fant intermediar;
5. monocromator tip Echelle grating
(75gr/mm, 76);
6. ansamblu liniar de diode.

Detectorul CCD (solid state detector/charge-coupled device) (Figura 12)
Acest tip de detector n comparaie cu un detector fotonic prezint urmtoarele avantaje:
- rezoluie spaial bun;
- eficiena cuantic mrit;
- fereastra spectral mare;
- zgomot foarte redus;
- permite nregistrarea unor variaii mari n puterea semnalului (cu interval dinamic
ridicat);
- precizie fotometric nalt;
- foarte bun liniaritate.

Figura 12. Exemplu de detector CCD.



Cu ajutorul acestui tip de detector se pot identifica i rezolva multe din problemele
spectrometriei atomice de absorbie clasic cum ar fi:
- recunoaterea interferenelor spectrale
- recunoaterea i compensare a structurilor formate n flacr
- recunoaterea i corecia structurilor moleculare
Aplicaii HR-CS-AAS
Pe lng aplicaiile tipice AAS, prin noua tehnic, folosind linii analitice suplimentare se pot
realiza analize de
- determinarea fosforului prin PO - benzi moleculare
- determinarea sulfului prin CS benzi moleculare
- determinarea fluorurilor i clorurilor prin AlF i AlCl benzi moleculare
- determinarea elementelor Se, As, Te,
- determinarea simultan a mai multor elemente dintr-o prob, printr-o singur
analiz.

2 Spectrometria optic de emisie OES
2.1 Introducere
Atomii sau ionii unui element, adui n diferite stri excitate, revin la nivele
staionare mai coborte ca energie sau chiar n stare fundamental, emind radiaii
electromagnetice, cu frecvene din domeniul UV i VIS. Ansamblul acestor frecvene
constituie spectrul de emisie al speciei respective.
Avnd nivelele bine definite i distincte de la un atom la altul (cu foarte rare
excepii), spectrul de emisie va fi diferit - aadar va caracteriza calitativ fiecare atom -
permind identificarea i dozarea elementelor chimice. De aceea, n principiu, toate
elementele chimice pot fi analizate cu ajutorul spectrometriei optice de emisie atomic
(prescurtat OES n literatura de specialitate), inclusiv elementele uoare. Nu acelai lucru
se poate afirma despre spectrometria de emisie n flacr (flamfotometria), folosind flcri
convenionale, care permite doar determinarea unui numr extrem de redus de elemente
chimice. Totui n practic se utilizeaz metoda OES pentru determinarea a circa 70 de
elemente chimice, majoritatea metalice.
Spectrul de emisie al unui atom se obine prin excitarea termic a acestuia, dup
aducerea n prealabil n stare de vapori, deci prin aducerea probei la o temperatur
suficient de ridicat nct moleculele acesteia s disocieze n atomi, care emit apoi spectre
caracteristice. Spectrele atomice ale elementelor sunt determinate de electronii de valen,
fiind una dintre proprietile periodice. Analog metodei prin absorbie atomic, informaiile
structurale nu se pot obine cu ajutorul acestui gen de analize chimice.
Cea mai intens linie din spectrul de emisie este linia de rezonan, ce corespunde
revenirii atomilor de la prima stare de excitare (sau nivelul cel mai sczut de excitare), la
starea fundamental.
Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de und, constituie baza analizei
calitative, iar determinarea intensitii liniei, I, st la baza analizei cantitative. Ecuaia ce
leag intensitatea, I, de concentraia elementului de analizat din prob, notat C, stabilit
pe cale experimental este:
I =f(C)
Pentru a emite toate radiaiile posibile din spectru, atomul trebuie sa absoarb o
energie cel puin egal cu potenialul de ionizare al su. Majoritatea elementelor au acest
potenial sub 10eV. Valorile cele mai mici, din acest punct de vedere, le au elementele
alcaline. Halogenii ns au poteniale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceeai
energie de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru elementele cu
energia de ionizare joas i evident mai mic pentru cele cu energia de ionizare ridicat
(adic pentru cele situate n partea dreapt i sus a sistemului periodic - halogenii i



celelalte nemetalele tipice). Elementele alcaline i alcalino-pmntoase se pot analiza i
cu o aparatur spectral mai simpl i anume prin spectrofotometrie de flacr respectiv
cu cea pentru absorbie atomic unde flacra este utilizat ca surs optic.
Privind retrospectiv, spectroscopia optic de emisie atomic (OES), a permis
descoperirea unor elemente noi, la vremea respectiv: Rb i Cs (ambele n 1860), Tl
(1862) precum i a elementelor Ga i He. Ultimul dintre acestea, decelat mai nti n
lumina venit de la Soare (1868), a fost identificat cu mult nainte de a fi fost izolat pe
Pmnt (1895). Acestea sunt doar cteva dintre numeroasele contribuii ale spectrometriei
la cunoaterea uman.
Avantajele OES cantitative constau n sensibilitatea considerabil, rapiditatea
excepional, reproductibilitatea bun, necesarul de cantiti mici de proba iar dintre
dezavantaje amintim: eroarea de 2.5%, n cel mai fericit caz, exactitate relativ constant
pe tot domeniul de concentraii i posibilitatea de a analiza corect doar elementele minore.
De asemenea instrumentele pentru acest gen de analize sunt scumpe - constituind
investiii serioase, pe termen lung, ale laboratoarelor de analize chimice instrumentale.

2.2 Instrumentaia
Aparatura, cunoscut sub denumirea de spectometru de emisie atomic, se compune
din urmtoarele pri:
sursa de excitare: flacr, arc, scnteie, descrcare aureolar, plasm sau laser,
sistemul de dispersie: prism, reea sau ambele,
sistemul de receptie, msurare i nregistrare (fotomultiplicatori sau fotodetectori,
amplificatori, plac de achiziie, calculator),
sistemul optic de fante, fibre din sticl i lentile care asigur traiectoria razelor de
lumin prin instrument.
Cel mai simplu spectrometru, cel cu prism, este prezentat schematic n figura 13.
Sursa spectral cea mai veche n OES, utilizat n variante perfecionate i astzi, o
constituie arcul electric - creat ntre doi electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de
grafit i unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din prob) - a crui intensitate a
curentului este de cteva zeci de amperi. Temperatura realizat se situeaz ntre 3000-
6000K. Electrodul inferior are form de crater, astfel nct s suporte proba (figura 14),
aflat fie sub form de fragmente metalice, fie sub form de pulbere, n amestec cu grafit
i n ambele cazuri, presate n cavitatea micro-creuzetului.

Figura 13. Schema unui spectrometru cu prism (L
1
, L
2
=lentile)

La apariia arcului electric, elementul de analizat din prob se volatilizeaz,
transformndu-se n atomi sau ioni. Arcul n curent continuu este recomandat n analiza



spectrelor atomice, iar cel n scnteie - provocat de un curent alternativ (avnd o energie
de 20-50keV), care duce la temperaturi mai ridicate - pentru analiza spectrelor ionilor.

Figura 14. Suportul pentru prob n cazul spectrometrului cu arc sau scnteie.

Spectrometrele moderne sunt prevzute cu monocromatoare cu o reea curbat
care localizeaz liniile spectrale pe acelai cerc cu cel cruia i aparine reeaua: aa-
numitul cerc Rowland, reprezentat n figura 15. Lumina ptrunde spre reeaua curbat
intrnd printr-o fant situat pe acest cerc i ies printr-o alt fant situat tot pe cerc.
Receptorii, astzi formai din minusculi fotoreceptori sau fotomultiplicatori, sunt plasai
chiar n dreptul fantei de ieire.
Spectometrele cu vid, sunt instrumente la care drumul optic se realizeaz n
vacuum i se utilizeaz pentru determinarea elementelor a cror radiaie este absorbit de
aer la presiunea normal: C, P, As, S.
Spectrometrul multicanal simultan are n drumul optic al radiaiei fiecrui element
de analizat cte o fant i un fotodetector. n aceast variant radiaia venit de la surs
intr printr-o singur fant, fiind apoi dispersat prin reeaua concav bazat pe reflexie.
Radiaia compus, incident, ajunge la o serie de fante de ieire care izoleaz, fiecare,
linia selecionat de ctre utilizator pentru un anumit element. Fantele de intrare i cele de
ieire se gsesc ambele pe acelai cerc Rowland - avnd raza de curbur egal cu aceea
a oglinzii. Raza, dup ce trece prin cele dou fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului
respectiv care d un semnal de ieire - un curent - care este integrat pe o capacitate,
rezultnd astfel o tensiune convertibil cu uurin n concentraie. Astfel de spectrometre
moderne sunt denumite adesea cuantometre. Instrumentele multicanal recente pot analiza
simultan pn la 60 de elemente chimice. Pentru a se rezolva interferenele aprute se
msoar mai multe lungimi de und pentru acelai element i se realizeaz corecii de
fond. O analiz de 25 de elemente dureaz, de la expunerea n analizor, graie mijloacelor
de calcul moderne, circa 1-2 minute.




Figura 15. Prezentarea schematic a Cercului Rowland.

Spectrometrele secveniale funcioneaz similar, ns au numai dou canale de
msurare a intensiti pentru toate radiaiile emise de surs. Un canal este fix i msoar
intensitatea radiailor emise de etalon sau de martorul din prob, iar altul, mobil,
nregistreaz succesiv liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai
lent dar totodat mai ieftin, avnd posibilitatea de a analiza un numr mai mare de
elemente dect cel simultan. Acest analizor este avantajos n cercetarea tiinific, unde
numrul de elemente chimice analizate poate fi foarte diferit.
Spectrometria de emisie cu descrcare aureolar (GD-OES Glow Discharge -
Optical Emission Spectroscopy) provoac, n vidul care mai conine urme de argon, o
descrcare n arc - asemntoare celei din lampa cu catod cavitar (menionat la
spectrometria de absorbie atomic). Denumirea provine de la aspectul de aureol pe
care-l capt proba de analizat n calitate de catod n aceast surs (figura 16). n timpul
funcionrii, proba se corodeaz cu vitez constant, datorit arcului electric, pe msur
ce analiza se efectueaz, permind n acest fel un numr mare de analize calitative a
unor straturi subiri succesive din interiorul probei (piesei) paralele cu suprafaa.
Cunoscndu-se viteza de avansare a corodrii probei (n m/sec), aceast tehnic permite
caracterizarea privind compoziia chimic n funcie de distan (n adncime) a
materialelor compozite - straturi obinute prin tratamente termice, galvanizri sau alte
prelucrri ale suprafeelor exterioare de pe piesele solicitate n condiii extreme, cele din
maini. Proba poate consta i din pulberi sau chiar din materiale izolatoare.
Prin utilizarea radiaiei laser, n calitate de mijloc de excitare, n aa-numita
spectrometrie optic de emisie atomic cu laser, se elimin interferenele datorate
electrozilor din cadrul variantelor n arc sau scnteie. Se pot realiza microspectre locale,
pe incluziuni sau zone care, observate la microscop, prezint aspecte diferite de restul
probei. Se realizeaz cratere de diametre 20-200m, din care se evapor circa 10
-8
-210
-
6
g din prob. Zona analizat se fixeaz n prealabil la un microscop. Sensibilitatea analizei
prin aceast tehnic are de suferit tocmai datorit acestei mase reduse, fiind doar 0.05-1%
dintr-un anumit element.



Figura 16. Schema unei surse pentru obinerea descrcrii aureolare n GD-OES.

2.3 Analiza chimic calitativ
Analiza calitativ spectral n funcie de scopul urmrit se mparte n: identificarea
componentului major, identificarea impuritilor i analiza complet. Semnificaia calitativ
a liniei spectrale o d lungimea de und.
Poziionarea pe plac a liniei spectrale se face de obicei prin intermediul spectrului
fierului luat drept etalon. Acesta are circa 5000 de linii, cunoscute exact i tabelate, n
ceea ce privete lungimea de und. De aceea, practic, se procedeaz astfel. Cu
spectrometrul utilizat se nregistreaz spectrul fierului (folosind un arc obinut ntre un cui
de fier i o bar de grafit). Pe acelai mijloc de nregistrare se nregistreaz consecutiv
spectrul probei studiate calitativ. Se proiecteaz pe acelai ecran spectrul fierului i
spectrul elementului (amestecului) necunoscut (coninnd i fier). Prin msurarea
distanelor reale dintre linii se evalueaz lungimile de und ale liniilor prezente i se
identific elementul (elementele) prezent.
Astfel, conform celor ilustrate n figura 17 se msoar d
1
i d
2
i apoi se scrie
ecuaia:
1 2
1
2
1

=
X
d
d

Figura 17. Compararea spectrului fierului cu spectrul probei de analizat.

De aici rezult prin calcul:
x
=(
2
-
1
)d
1
/d
2
+
1

Dup calculul valorii
x
se compar lungimea de und calculat cu valoarea
tabelar a elementului presupus a fi prezent.



Liniile spectrale ultime sunt acele linii din spectrul unui atom care dispar ultimele,
prin diluarea probei. Aceste linii confer analizei sensibilitatea cea mai mare. Drept regul
important, trebuie s reinem c n primul rnd, ntr-o analiz calitativ, se identific
elementul major i bazat pe aceasta se trece la identificarea elementelor minore, respectiv
a urmelor, prin comparaie cu cel major.

2.4 Analiza cantitativ.
Intensitatea, I, a unei linii spectrale este dat de produsul dintre numrul atomilor ce
particip la tranziie, n, i energia fotonilor emii, h i anume:
I =nh
Numrul n crete cu temperatura T i este cu att mai mare cu ct intervalul E al
tranziiei este mai mic.
n practic, se utilizeaz o ecuaie empiric de forma:
I =aC
b

prin logaritmarea creia, n ambii membri, se obine ecuaia de regresie:
log(I) =log(a)+blog(C)
ceea ce n coordonate logI/logC reprezint o dreapt (figura 18).

Figura 18. Aspectul curbei de etalonare n spectrometria de emisie atomic.

Pentru diminuarea fluctuaiilor de fond, inerente oricrei surse, se mai utilizeaz i un
etalon intern. Acesta este o substan introdus n mod voit n prob. Etalonul intern
(martorul) trebuie s ndeplineasc cteva condiii:
s aib o concentraie constant n prob (etaloane),
s se excite n aceleai condiii cu substana analizat,
s aib o comportare identic la evaporare,
s aib o puritate mare,
s prezinte o autoabsorbie mic,
s nu fie coninut n eantionul de analizat.
ntruct prin analiza cantitativ se determin de regul elementele minore, respectiv
elementele n urme, elementul major calculndu-se prin diferen, se prefer uneori drept
etalon intern chiar elementul major. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare
elementul major are o concentraie practic constant.
Elementul din etalonul intern respect i el o ecuaie log I = f(log C) similar cu
elementul de analizat. Presupunnd c exist un efect de matrice, avem pentru un etalon
intern de concentraie cunoscut, C
e
:
log(I
e
) =log(a
e
) +b
e
log(C
e
)
iar pentru elementul de analizat, x:
log(I
x
) =log(a
x
) +b
x
log(C
x
)
Scznd membru cu membru i admind c b
e
=b
x
=b se obine o ecuaie de tipul:
log(I
x
/I
e
) =const +blog(C
x
/C
e
)
unde const este 0.



Curba de etalonare log (I
x
/I
e
) =f[log (C
x
/C
e
)], tot liniar, va duce la o precizie mai
bun a rezultatelor analizelor cantitative dect cea care nu face apel la un element de
referin din etalonul intern, datorit diminurii zgomotului dar i a efectului de matrice.
Printre alte msuri de ameliorare a rezultatelor analizelor amintim c este mai
indicat s se analizeze separat elementele puin volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si, i
separat cele volatile, ca de exemplu: Cu, Fe, Mg, Mn, pentru a se putea obine, n condiii
experimentale potrivite, de la caz la caz, valori mai ridicate ale raportului semnal-zgomot
i, n consecin, precizii mai ridicate.
n afar de etalonul intern, n substana supus analizei prin spectrometrie se
introduce, tot prin omogenizare i un aa numit tampon spectral. Acesta este o substan
pur care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducnd influena matricei
asupra rezultatelor i contribuind la reducerea fondului precum i la mrirea intensitii
anumitor elemente. Exemple de astfel de substane sunt: GeO
2
, Mg(NO
3
)
2
, NiO i
Na
2
WO
4
. n analiza spectral a silicailor, de exemplu, se determin Fe i Mn n prezena
SrCO
3
iar pentru elementele nevolatile se folosete drept tampon spectral oxidul de ytriu
(Y
2
O
3
). n cazul prezentat, elementele Sr i respectiv Y servesc totodat drept etaloane
interne.

2.5 Plasma cuplat inductiv
O contribuie major la succesul OES a adus-o introducerea spectrometrelor cu
aa-numitele tore pe baz de plasm de argon unde temperaturile ridicate permit practic
excitarea oricrui element (T= 6000K). Tehnica, denumit spectrometrie optic de emisie
atomic cu plasm cuplat inductiv (ICP-OES) este mult utilizat n ultimul timp. Este ns
obligatorie dezagregarea prealabil a probei (aducerea acesteia n soluie) i apoi
pulverizarea acesteia (ca aerosol) direct n argonul care va intra n zona cald (plasm).
Erorile sunt i aici de 3-5%.
Sursa pentru acest tip de plasm const dintr-un dispozitiv, prezentat schematic n
figura 18 compus din trei tuburi concentrice, confecionate din cuar, fiecare deschis n
partea dinspre zona cald (de regul orientat n sus).
Curentul de argon, ce poart cu sine proba, sub form de particule fine (aerosoli),
trece prin tubul central. Obinerea plasmei este realizat de cele dou sau trei nfurri
ale unui tub de inducie prin care circul un curent de radiofrecven (27MHz) de mare
putere (1-2KW). Un al doilea flux gazos tot de argon ionizat curge, cu un debit cuprins
ntre 10 i 15 L min
-1
, prin tubul intermediar i servete la meninerea plasmei.

Figura 18. Plasma cuplat inductiv apare la trecerea unui curent de radiofrecven (27-
50MHz) prin spirele conductoare.




Gazul de protecie, care va deveni n partea superioar tot plasm, curge sub forma
unui curent elicoidal, izolnd termic tubul de cuar exterior i dnd stabilitate plasmei.
Iniial, plasma este pornit de o scnteie, realizat cu un dispozitiv auxiliar, apoi se
autontreine. Plasma propriu-zis are o form inelar, n care proba este introdus n
partea central, rece, nclzindu-se pe msur ce se apropie i intr n contact cu zona
cald (figura 18).
Introducerea probei (etaloanelor) se realizeaz dintr-o soluie, de regul apoas, de
ctre un sistem de pulverizare denumit nebulizor similar celui utilizat n absorbia atomic
sau spectrometria n flacr, cu deosebirea c debitul este mai mic (1L min
-1
).

2.6 Fotometria de flacr
Aceast metod este o variant simplificat a spectroscopiei de emisie n care
sursa de excitare este o flacr. n comparaie cu arcul electric, scnteia electric, laserul
sau plasma, sursa n discuie, avnd temperatura mai cobort, are un singur avantaj: n
flacr, existnd un numr mic de atomi n stare excitat, spectrul are un numr mai mic
de linii.
Din punct de vedere practic, metoda este important prin aceea c permite
obinerea semnalelor analitice pentru elemente ca Na, K, Ca, Li - elemente dificil de
analizat prin numeroase alte tehnici - utiliznd o aparatur relativ simpl i ieftin. Metoda
prezint interes n analiza apelor unde coninutul Na
+
i Ca
2+
este esenial, concentraia
acestora fiind cobort.

Figura 19. Schema de principiu a spectrometrului cu flacr.

Aparatura const, ca pri principale, din urmtoarele (figura 19): un pulverizator
pneumatic (2), cu ajutorul cruia soluia etalon sau soluia de analizat, coninut n paharul
(1), este adus n arztorul (3) alimentat cu aer sau oxigen de la o surs (de exemplu un
cilindru sub presiune) unde arde cu o flacr - (4) - gazul combustibil. Radiaia emis, mai
exact spectrul emis, este monocromat cu ajutorul filtrului sau monocromatorului, care
selecteaz lungimea de und dorit. Curentul fotoelectric ce ia natere n fotomultiplicator
(5), este amplificat de un amplificator (6) i nregistrat (7).
Pentru ca un amestec de gaze s poat servi drept surs spectral n
flamfotometrie, trebuie s ndeplineasc condiiile:
s nu aib spectru propriu (sau cel puin acesta s fie ct mai redus),
s funcioneze staionar (linitit), n volum limitat i redus n aer liber
s se preteze la o introducere uniform a probei,
s nu elibereze gaze toxice.
Temperatura depinde de natura, dar i de raportul componenilor (carburant-
comburant) care trebuie pstrat n limite optime i constante.
Proba, dup dizolvare, este adus n flacr prin pulverizare, utilizndu-se un
pulverizator (sau nebulizor), iar picturile fine evaporndu-se brusc, provoac apariia



ionilor, respectiv a atomilor, care sufer excitri i dezexcitri repetate. Simultan cu
acestea mai au loc fenomene de ionizare, asocieri de ioni, autoabsorbia i difuzia
(mprtierea luminii). S explicm pe scurt fiecare din acestea. Ionii au alte nivele dect
atomii. Apariia ionizrii micoreaz numrul atomilor, deci sensibilitatea metodei.
Autoabsorbia const n utilizarea luminii emise pentru excitarea propriilor atomi, ceea ce
micoreaz lumina emis i sensibilitatea i stabilitatea semnalului la concentraii mari.
Acest lucru se petrece n zonele reci, deci strbtute obligatoriu de lumin. Difuzia este
fenomenul de mprtiere a luminii ce d un semnal distorsionat n cazul prezenei
acesteia n proba pentru analiz n timp ce lipsete din proba etalon.
Temperatura flcrii, reglabil ntre 1000-3000C, permite obinerea de rezultate
analitice utile pentru alte 30 de elemente n afara celor amintite. Totui metoda se
utilizeaz cu prioritate pentru metale alcaline i alcalino - pmntoase, care au toate
energiile de excitare (i totodat de ionizare) cele mai coborte. Liniaritatea curbei de
etalonare depinde de condiiile tehnice:
uniformitatea pulverizrii,
temperatura flcrii (depinde de presiunea constant a gazelor i lipsa curenilor de
aer),
prezena elementelor nsoitoare (cationi dar mai ales anioni),
autoabsorbia liniei spectrale analitice (mai ales la nivele de concentraie ridicat) i
ionizarea, deci modificarea poziiei liniilor (lucru frecvent la concentraii mici
Determinrile cantitative se efectueaz prin metoda curbei de etalonare sau cea a
adaosului standardului intern, descrise anterior.

2014 12 C Spectrometrie Atomica

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

2014 12 C Spectrometrie Atomica

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notie curs 12

Vous aimerez peut-être aussi