Thermo Global

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 1
EXERCICES ET PROBLEMES
CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

Ralis par les professeurs :

NABIH Khadija
RHALIB KNIAZEVA Albina
CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia

Thermo Global.pdf 1 7/09/09 13:17:11
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

5
TABLE DES MATIERES
Prface
Avant-propos
Chapitre I : Loi des gaz parfaits et le premier principe de la thermodynamique
A. Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits
- Calcul de la constante du gaz parfait
- Calcul de la masse molaire et dtermination de la formule chimique
- Fraction molaire et pression partielle dun mlange gazeux
- Travail rversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression)
- Travail irrversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression)
- Variation de lnergie interne et denthalpie
B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs
- Transformation dun corps pur, variation de lnergie interne et
denthalpie
- Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformation
isochore
- Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformation
isobare
- Calcul de la temprature dquilibre de leau
C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractions
chimiques
- Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode algbrique
- Variation de lnergie interne et denthalpie
- Application de la loi de Hess.
- Application de la loi de Kirchhoff
- Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode du cycle ..
- Dtermination dune temprature de flamme
- Calcul de lnergie de liaison
Corrig des exercices du chapitre I
Chapitre II : Second principe de la thermodynamique
A. Lentropie systme (gaz parfait, corps purs)
- Lentropie change (gaz parfait, corps purs)..
7
9
11
13
13
13
14
15
15
15
15

16

16
17
18
18
18
20
21
23
47
49


6

- Lentropie cre (gaz parfait, corps purs) .
- Lentropie molaire standard absolue
- Lentropie molaire standard de formation
- La variation dentropie dune raction chimique
B. Lenthalpie libre
- Lenthalpie libre standard dune raction ..
- Lenthalpie libre standard dune transformation allotropique
dun corps chimique
- Le sens dvolution dune raction chimique
Corrig des exercices du chapitre II
Chapitre III : Les quilibres chimiques
A. Calcul de la constante dquilibre
- Calcul de la constante dquilibre Kp en fonction de la pression
partielle
- Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la
concentration molaire
- Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la fraction
molaire
- Calcul du coefficient de dissociation .
- Calcul de la variance
B. Loi qualitative des quilibres
- Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou
de pression
- Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit
des constituants
- Application de la loi daction de masse
- Influence dun diluant inerte
- Calcul du coefficient de dissociation
-Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature
- Application de la rgle des phases
Corrig des exercices du chapitre III
Tableau priodique

51

54
65
67

69

76
97

7
PREFACE

Le renforcement des capacits dans le domaine de la recherche
scientifique et technologique a toujours t une priorit pour l'Organisation
islamique pour l'Education, les Sciences et la Culture (ISESCO). Dans le
cadre de ses diffrents programmes scientifiques, au titre de ses plans d'action
court, moyen et long terme, lISESCO a accord une attention particulire
la promotion d'une socit fonde sur le savoir scientifique, et ce, afin
d'asseoir les bases solides du dveloppement scientifique et technologique.
Ainsi, lISESCO continue encourager et apporter son soutien pour la
publication et la diffusion des ouvrages pdagogiques et scientifiques dans
plusieurs disciplines afin daider la communaut scientifique au niveau des
tats membres faire connatre les rsultats des recherches et les informations
les plus rcentes mens dans les tats membres.
La diffusion de cet ouvrage sintitulant Exercices et problmes corrigs
de thermodynamique chimique vise mettre la disposition des tudiants de
premire anne des facults des sciences, un outil qui leur permettra dacqurir
une mthodologie rigoureuse de traitement des problmes relatifs une
discipline importante savoir, la thermochimie.
Nous tmoignons notre gratitude aux auteurs de cet ouvrage qui est le
fruit de plusieurs annes de recherches appliques la facult des Sciences
de lUniversit Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc. Leur prcieuse
contribution la science reflte la place et le rle actif de la femme dans la
communaut scientifique des pays membres et de son apport lducation
scientifique et pdagogique modernes et faire reconnatre les efforts et les
ralisations des femmes musulmanes dans le domaine des sciences et de la
technologie.
Puissent leurs travaux tre profitables aux tudiants, aux chercheurs et
aux professeurs et que cet ouvrage sera dune grande utilit la communaut
scientifique des pays membres.

Dr Abdulaziz Othman Altwaijri
Le Directeur Gnral


9
AVANT-PROPOS

Cet ouvrage sadresse aux tudiants de la premire anne des filires
Sciences-Mathmatiques-Physique (SMP), Sciences-Mathmatiques-Chimie
(SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facults des sciences. Il comporte des
exercices dapplication concernant la loi du gaz parfait, le premier et le second
principe de la thermodynamique et les quilibres chimiques.
Dans le premier chapitre, nous proposons des exercices de
connaissances gnrales sur les gaz parfaits et sur le premier principe de la
thermodynamique, afin de permettre aux tudiants dacqurir les notions de
base de la thermochimie.
Dans le Chapitre II, les exercices proposs traitent les parties concernant
lentropie molaire standard de formation, lentropie molaire standard absolue,
lentropie de raction ainsi que lenthalpie libre (relation de Gibbs) relatifs au
second principe.
Enfin le Chapitre III est consacr aux quilibres chimiques. Il permettra
aux tudiants dapprofondir leurs connaissances notamment sur la loi de le
Chatelier, la relation de Vant Hoff et lquilibre homogne et htrogne.
Nous esprons que cet ouvrage, fruit des travaux dencadrement et de
formation que nous avons mens depuis de nombreuses annes la Facult des
Sciences de Rabat, sera dune grande utilit pour les tudiants et leur permettra
dacqurir des bases solides en thermochimie.

Les auteurs


11

CHAPITRE I

LOI DES GAZ PARFAITS ET LE PREMIER
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE


13
Dfinitions et notions devant tre acquises : Loi de Mariotte - Premier
principe de la thermodynamique - Travail (W) - Quantit de chaleur (Q) -
Variation dnergie interne (U) - Variation denthalpie (H) - Capacit
thermique - Relation de Meyer Dtente - Compression Rversible
Irrversible Isotherme Isochore Isobare Adiabatique Sublimation
Condensation Vaporisation Liqufaction Fusion Solidification -
Enthalpie molaire standard de formation (h
f
) - Enthalpie standard dune
raction(H
r
) - Loi de Hess - Loi de Kirchhoff - Energie de liaison -
Mthode de cycle.
A. Application du premier principe de la thermodynamique
aux gaz parfaits :
Exercice I. A. 1.
Donner les dimensions de la constante des gaz parfaits (R) et dterminer sa
valeur lorsquelle est exprime :
1. en L. atm.mol
-1
. K
-1

2. en J. mol
-1
. K
-1

3. en L. mm de Hg.mol
-1
. K
-1

4. en cal. mol
-
.K
-1

Exercice I. A. 2.
On trouve quune masse de 0,896 g dun compos gazeux ne contenant que
de lazote et de loxygne

occupe un volume de 524 cm
3
la pression de
730 mm de Hg et la temprature de 28C. Quelles sont la masse molaire
et la formule chimique de ce compos ?
Exercice I. A. 3.
Un mlange de gaz est constitu de 0,2 g de H
2
; 0,21g de N
2
et 0,51g de NH
3

sous la pression dune atmosphre et une temprature de 27C.
Calculer :
1. les fractions molaires.
2. la pression partielle de chaque gaz.
3. le volume total.
Donnes : M(H) = 1g mol
-1
et M(N) = 14g mol
-1


14
Exercice I. A. 4.
Lair ordinaire est un mlange gazeux qui contient des impurets variables
selon le lieu de prlvement. On peut ainsi citer comme constituants toujours
prsents :
N
2
(78%) ; O
2
(21%) ; Ar (0,94%) ; CO
2
(0,03%) ; H
2
(0,01%)
Ne (0,0012%) et He (0,0004%)
Entre parenthses sont indiqus les pourcentages volumiques approximatifs
dans lair sec (sans vapeur deau). La proportion de vapeur deau est trs
variable (ordre de grandeur de 1%).
Calculer les masses de O
2
et de CO
2
contenues dans un litre dair sec 300K
sous une atmosphre, daprs les pourcentages indiqus ci-dessus et en
supposant que les gaz sont parfaits.
Exercice I. A. 5.
Soit une masse de 80g de mlange gazeux dazote et de mthane, forme de
31,14% en poids dazote et occupant un volume de 0,995 litres 150C.
1. Calculer la pression totale du mlange gazeux.
2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.
Exercice I. A. 6.
Dterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus 25C
sous la pression de 5 atmosphres (tat 1) qui se dtend de faon isotherme
pour occuper un volume de 10 litres (tat 2)
a) de faon rversible.
b) de faon irrversible.
A la mme temprature le gaz est ramen de ltat 2 ltat 1. Dterminer le
travail mis en jeu lorsque la compression seffectue
c) de faon rversible.
d) de faon irrversible.
Exercice I. A. 7.
Une mole de gaz parfait une temprature initiale de 298K se dtend dune
pression de 5 atmosphres une pression de 1 atmosphre. Dans chacun des
cas suivants :

15
1. dtente isotherme et rversible
2. dtente isotherme et irrversible
3. dtente adiabatique et rversible
4. dtente adiabatique et irrversible
Calculer :
a) la temprature finale du gaz
b) la variation de lnergie interne du gaz
c) le travail effectu par le gaz
d) la quantit de chaleur mise en jeu
e) la variation denthalpie du gaz
On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2
Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques rversibles et
irrversibles (cas 3 et 4), on tablira les relations servant aux calculs.
B. Application du premier principe de la thermodynamique
aux corps purs :
Exercice I. B. 1.
Calculer la variation denthalpie lorsquune mole diode passe de 300K
500K sous la pression dune atmosphre. On donne les chaleurs molaires des
corps purs :
Cp (I
2
, solide) = 5, 4 cal. mol
-1
K
-1

Cp (I
2
, liquide) = 19, 5 cal. mol
-1
K
-1

Cp (I
2
, gaz) = 9, 0 cal. mol
-1
K
-1

Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) :
h
vaporisation
,
475K
= 6,10 kcal.mol
-1
h
fusion
,
387K
= 3,74 kcal.mol
-1
Exercice I. B. 2.
Calculer la variation denthalpie et de lnergie interne de 10g de glace dont la
temprature varie de -20C 100C sous la pression dune atmosphre.
On donne les chaleurs massiques des corps purs :
Cp (H
2
O, solide) = 0, 5 cal. g
-1
K
-1
V (H
2
O, solide) = 19,6 cm
3
.mol
-1

Cp (H
2
O, liquide) = 1 cal. g
-1
K
-1
V (H
2
O, liquide) = 18 cm
3
.mol
-1


16
Les enthalpies massiques de changement de phases :
H
fusion, 273K
(H
2
O,s) = 80 cal.g
-1

H
vaporisation
,
373K
(H
2
O, liquide) = 539 cal.g
-1

Exercice I. B. 3.
Une mole de N
2
(g), considre comme un gaz parfait est porte de 20C
100C.
- Calculer la quantit de chaleur Q reue par ce systme, sa variation
dnergie interne et sa variation denthalpie dans les 2 cas suivants :
- lorsque la transformation est isochore
- lorsque la transformation est isobare
On donne Cp (N
2
, g) = 33 J. mol
-1
.K
-1
et R = 8,31 J. mol
-1
.K
-1
Exercice I. B. 4.
Calculer la temprature finale de leau liquide lorsquon mlange de faon
adiabatique une mole de glace -15C avec quatre moles deau 25C.
On donne : Lenthalpie de fusion de glace :
h
fusion,273K
(H
2
O,s ) = 6,056 kJ. mol
-1
.
Les capacits thermiques molaires :
Cp (H
2
O, glace) = 37,62 J.mol
-1
.K
-1

Cp (H
2
O, liquide) = 75,24 J.mol
-1
.K
-1

C. Application du premier principe de la thermodynamique
aux ractions chimiques :
Exercice I. C. 1.
Calculer lenthalpie standard H
r,298K
de la raction suivante :
CO (g)+ 3H
2
(g) CH
4
(g) + H
2
O (g)
a) En dduire la valeur de lnergie interne U
r,298K
de la mme
raction.
b) Cette raction est-elle endothermique ou exothermique?
On donne les enthalpies standards des ractions de combustion H
r,298K
de
CO, de H
2
et de CH
4
:

17
CO (g) + 1/2O
2
(g) CO
2
(g) H
r,298K
(1) = -283 kJ
H
2
(g) + 1/2O
2
(g) H
2
O (g) H
r, 298K
(2) = -241, 8 kJ
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (g) H
r, 298K
(3) = -803, 2 kJ
Exercice I. C. 2.
Calculer la diffrence entre la chaleur de raction volume constant et la
chaleur de raction pression constante dans les deux cas suivants :
a) la temprature de OC :
C
2
H
5
OH (l) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 3H
2
O (s)
b) la temprature de 25C :
C
2
H
5
OH (g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 3H
2
O (l)
Exercice I. C. 3.
Nous avons trouv pour la raction suivante, la temprature de 18C et la
pression atmosphrique, une diffrence entre lenthalpie et lnergie interne
de la raction (H - U) de - 0,9 kcal.
C
6
H
6
+ 15/2O
2
(g) 6CO
2
(g) + 3H
2
O
Le benzne et leau ont-ils t pris ltat gazeux ou liquide ?
Exercice I. C. 4.
Calculer la chaleur de combustion H
r,298K
de lacide oxalique solide
(C
2
H
2
O
4
,s) 25C et la pression atmosphrique, en utilisant les enthalpies
molaires standards de formation.
Sachant que : h
f
,
298
(C
2
H
2
O
4
, s) = -1822,2 kJ.mol
-1

h
f
,
298
(CO
2
, g ) = -393 kJ.mol
-1

h
f
,
298
(H
2
O, l ) = -285,2 kJ.mol
-1

Exercice I. C. 5.
Calculer lenthalpie standard de rduction de loxyde de fer (III) par
laluminium 25C.
2Al (s) +Fe
2
O
3
(s) 2 Fe(s) +Al
2
O
3
(s)
Sachant que : h
f,
298
(Fe
2
O
3
,s) = -196,5 kcal.mol
-1

h
f
,
298
(Al
2
O
3,
s) = -399,1 kcal.mol
-1


18
Exercice I. C. 6.
On considre loxydation de lammoniac par loxygne selon le schma
ractionnel :
2 NH
3
(g) + 5/2 O
2
(g)

2 NO (g) + 3H
2
O (g) H
r,298K
= - 109 kcal
Calculer lenthalpie molaire standard de formation de NH
3
(g) connaissant
les enthalpies molaires standards de formation de NO (g) et de H
2
O (g).
On donne :
h
f
,
298K
(NO,g) = 21,5 kcal.mol
-1
et h
f
298K
(H
2
O,g) = -58,0 kcal.mol
-1

Exercice I. C. 7.
Considrant la combustion de lthane C
2
H
6
(g) 25C et sous une
atmosphre :
C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g)

2CO
2
(g) + 3 H
2
O ( l) H
r,
298
(1) = -373,8 kcal
Connaissant lenthalpie molaire standard de formation du dioxyde de
carbone et de leau liquide :
C (graphite) + O
2
(g) CO
2
(g) (2) H
r,
298
(2) = -94,05 kcal
H
2
(g) + 1/2O
2
(g) H
2
O(l) (3) H
r,
298
(3) = -68,3 kcal
En dduire la chaleur molaire standard de formation de lthane h
f,298
(C
2
H
6
, g)
Exercice I. C. 8.
Lenthalpie molaire de combustion de mthane 25C et sous une
atmosphre est gale -212,8 kcal.
Connaissant les enthalpies des ractions suivantes :
C (graphite) + O
2
(g) CO
2
(g) (1) H
r,
298
(1) = -94,05 kcal
H
2
(g) + 1/2O
2
(g) H
2
O(l) (2) H
r,
298
(2) = -68,3 kcal
a) Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthane
gazeux h
f,298
(CH
4
,g).
b) Calculer lenthalpie molaire de combustion du mthane sous une
atmosphre et la temprature de 1273 K, en utilisant la mthode
du cycle et la loi de Kirchhoff.


19
On donne les chaleurs molaires (supposes constantes entre 298 et 1273K)
des corps suivants :
Cp (CH
4
, g) = 13,2 cal mol
-1
K
-1

Cp (O
2
, g) = 7,6 cal.mol
-1
.K
-1

Cp (CO
2
, g) = 11,2 cal mol
-1
K
-1

Cp (H
2
O,g) = 9,2 cal.mol
-1
.K
-1
Cp (H
2
O, l) = 18,0 cal mol
-1
K
-1

Lenthalpie de vaporisation de leau est : h
vap, 373
(H
2
O, l) = 9,7 kcal.mol
-1

Exercice I. C. 9.
La combustion totale dune mole de mthanol liquide dans les conditions
standards de pression et de temprature, libre 725,2 kJ selon la raction
suivante :
CH
3
OH (l) + 3/2 O
2
(g)

CO
2
(g) + 2H
2
O (l).
1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide.
On donne les enthalpies molaires standards de formations de H
2
O(l) et de
CO
2
(g).
h
f
,
298
(H
2
O, l) = -285,2 kJ.mol
-1

h
f
,
298
(CO
2
, g) = -393,5 kJ.mol
-1

2. Calculer lenthalpie de cette raction 60C.
3. Calculer la chaleur de cette raction 127C et pression dune
atmosphre sachant qu cette pression, le mthanol bout 64,5C et
leau 100C et que les chaleurs de vaporisations sont :
h
vap, 373
(H
2
O, l) = 44 kJ.mol
-1
h
vap, 337,5
(CH
3
OH, l) = 35,4 kJ.mol
-1
On donne les chaleurs molaires pression constante:
Cp (H
2
O, l) = 75,2 J mol
-1
K
-1
Cp (H
2
O, g) = 38,2 J.mol
-1
.K
- 1
Cp (CH
3
OH, l) = 81,6 J mol
-1
K
-1
Cp (CH
3
OH, g) = 53,5 J mol
-1
.K
-1
Cp (O
2
, g) = 34,7 J mol
-1
K
-1
Cp (CO
2
,g) = 36,4 J.mol
-1
.K
-

20
Exercice I. C. 10.
A 25C lenthalpie de la raction suivante est de -22,8 kcal.
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g) H
r,
298
(1) = -22,08 kcal
Calculer en fonction de la temprature lenthalpie de la raction sachant que
les chaleurs molaires sont :
Cp (N
2,
g) = 6,85 + 0,28. 10
-3
T
Cp (NH
3,
g) = 5,72 + 8,96. 10
-3
T
Cp (H
2,
g) = 6,65 +0,52. 10
-3
T
Nous supposons quil ny a pas de

changement de phases dans cet intervalle
de temprature.
Exercice I. C. 11.
Dtermination approche dune temprature de flamme.
Calculer la temprature de la flamme de CO brlant dans lair. Les gaz
initiaux sont pris 298K.
On donne les enthalpies molaires standards de formation.
h
f
,
298
(CO
2
, g) = -94,05 kcal.mol
-1

h
f
,
298
(CO, g) = -26,4 kcal.mol
-1

On donne galement les chaleurs molaires pression constante en cal mol
-1
K
-1

Cp (CO
2,
g) = 7,3 +47,8.10
-4
T
Cp (N
2
, g) = 6,5 +10
-3
T
On suppose quon effectue une telle raction 298K dans une enceinte
adiabatique. La chaleur fournie par la combustion, sert lever la temprature des
produits de la raction.
On prend pour raction de combustion la raction suivante :
CO (g) +1/2 O
2
(g) + 2 N
2
(g)

CO
2
(g) + 2N
2
(g)
Exercice I. C. 12.
La combustion dune mole dthylne dans les conditions standards suivant
lquation fournit au milieu extrieur 1387,8 kJ.
C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2H
2
O (l)


21
En utilisant les enthalpies molaires standards de formation et les nergies des
liaisons ainsi que lenthalpie de sublimation du carbone C(s) C(g)
h
sub
(C, s) = 171,2 kcal mol
-1
, h
f
,
298
(CO
2
,g) = -393 kJ.mol
-1
et
h
f
,298
(H
2
O,l) = -284,2 kJ.mol
-1
.
1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation de C
2
H
4
(g).
2. Calculer l nergie de liaison C = C dans C
2
H
4
(g)
________________________________________________________
Liaison H-H C-H C-C
_____________________________________________________________
h
298
(liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3
(kJ.mol
-1
)________________________________________________
Exercice I. C. 13.
Calculer lenthalpie standard de la raction suivante :
C
2
H
4
(g) + H
2
O (g) C
2
H
5
OH (g)
a) partir des enthalpies molaires standards de formation.
b) partir des nergies de liaisons.
c) donner une explication aux rsultats trouvs.
On donne : h
f
,
298
(C
2
H
4
,g) = 33,6 kJ.mol
-1

h
f
,298
(C
2
H
5
OH
,
g) = -275,9 kJ.mol
-1

h
f
,
298
(H
2
O,g) = -242,4 kJ.mol
-1
_____________________________________________________________
Liaison H-H C-H C-C O-H C-O C=C
_____________________________________________________________
h
298
(liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3 - 459,8 - 313,5 - 611,8
(kJ.mol
-1
)______________________________________________________
Exercice I. C. 14.
On donne dans les conditions standards les ractions de combustion suivantes :
C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 2H
2
O (g) H
r,
298
(1) = -332 kcal
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l) H
r,
298
(2) = -68.3 kcal
C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3H
2
O (g) H
r,
298
(3) = -72,8 kcal
1. Dterminer la chaleur standard H
r,298
(4) de la raction suivante :
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g)

22
2. Calculer la chaleur de la formation de C
2
H
6
(g).
On donne : h
f
,
298
(C
2
H
4
, g) = 8,04 kcal mol
-1

3. En utilisant le cycle de Hess, dterminer la chaleur de formation de la
liaison C-C
On donne : h
sublimation
(C,s) = 171,2 kcal mol
-1

h
298
(H-H) = -104 kcal mol
-1
h
298
(C-H) = -99,5 kcal mol
-1

Exercice I. C. 15.
Soit la raction suivante 298K
CH
4
(g) + Cl
2
(g) CH
3
Cl (g) + HCl (g)
1. Calculer son enthalpie standard de raction H
r
,
298
2. Calculer lnergie de la liaison C-H 298 K
3. Calculer lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone 298K.
On donne :
h
f
,
298
(CH
4
, g) = -17,9 kcal mol
-1
h
f
,
298
(CH
3
Cl, g) = -20 kcal mol
-1
h
f
,298 (HCl, g) = -22 kcal mol-
1

h
298
(Cl-Cl) = -58 kcal mol
-1

h
298
(C-Cl) = -78 kcal mol
-1

h
298
(H-Cl) = -103 kcal mol
-1
h
298
(H-H) = -104 kcal mol
-1


23
Exercices corrigs
du premier principe de la thermodynamique
A. Application du premier principe de la thermodynamique
aux gaz parfaits :
Exercice I. A. 1.
Daprs la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et de
temprature (P = 1atm, T = 273K), une mole de gaz parfait occupe un
volume de 22,4 litres.
PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K,
P = 1atm = 1,013 10
5
Pa = 760 mm Hg et V = 22,4 L
1. Constante R en L.atm.mol
-1
.K
-1

nT
PV
R =
K mol
L atm
R
273 . 1
4 , 22 .. 1
=

R = 0,082 L.atm.mol
-1
.K
-1

2. Constante R en J.mol
-
. K
-1
avec 1joule = 1Pa.m
3
nT
PV
R =
K mol
m Pa
R
273 . 1
410 , 22 . 10 . 013 , 1
3
3
5
=

R = 8,31 J.mol
-
. K
-1

3. Constante R en L.mm de Hg.mol
-1
.K
-1
.
RT
PV
R =
K mol
L mmHg
R
273 . 1
4 , 22 . 760
=
R = 62,36 L.mmHg mol
-1
K
-1

4. Avec

1cal = 4,18 J => R = 8,31 / 4,18 R = 1,99 cal.mol
-1
. K
-1

Exercice I. A. 2.
La masse molaire du compos gazeux est : M
i
= m
i
/ n
i

m
i
= masse du gaz ; M
i
= masse molaire et n
i
= le nombre de moles


24
Soit
PV
RT
=
i
n M
i
= m
i
/ n
i

PV
mRT
= M
730.0,524
28) (273 62,36. 0,896. +
= M
M = 43,97 g/mol.
Le compos a pour formule chimique N
x
O
y
avec M = 14.x + 16.y
x et y tant des entiers, le couple qui convient est x = 2 et y = 1=>
La formule chimique est N
2
O
Exercice I. A. 3.
Soit : m
i
= masse du gaz ; M
i
= masse molaire et n
i
= le nombre de moles
avec n
i
= m
i
/ M
i

1. Nombre de moles de H
2
n
H2
= 0,2/2 = 0,1 mol.
Nombre de moles de N
2
n
N2
= 0,21/28 = 0,0075 mol
Nombre de moles de NH
3
n
NH3
= 0,51/17 = 0,03 mol
i
= n
i
/
i
n
i ;
i
n
i
= n
H2
+ n
N2
+n
NH3

i
n
i
= 0,1375 mol.
i
i
= 1
(
i
= fraction molaire de chaque gaz et
i
n
i
= nombre de moles total)
Fraction molaire de H
2
est :

H2
= n
H2
/
i
n
i
H2 =
0,1/ 0,1375
H2
= 0,727
Fraction molaire de N
2
est :

N2
= n
N2
/
i
n
i
N2
= 0,0075/ 0,1375
N2
= 0,055
Fraction molaire deNH
3
est :

NH3
= n
NH3
/
i
n
i
NH3
= 0,03/ 0,1375
NH3
= 0,218
2. La pression partielle de chaque gaz P
i
est :
P
i
=
i
P
T
;
Avec P
T
=
i
P
i
= 1 atm.
La pression partielle de H
2
est : P
H2
=
H2
.P
T

P
H2
= 0,727 atm

25
La pression partielle de N
2
est : P
N2
=
N2
.P
T

P
N2
= 0,055 atm.
La pression partielle de NH
3
est : P
NH3
=
NH3
.P
T

P
NH3
= 0,218 atm.
3. En supposant que le mlange est un gaz parfait on a : PV =
i
n
i
RT

V =
i
n
i
RT
P
V = 3,38 litres.
Exercice I. A. 4.
Calculons le nombre de moles de O
2
et de CO
2
contenu dans un litre dair.
En gnral, le pourcentage volumique dun gaz pression et temprature
constantes est gal au pourcentage molaire :
PV
i
= n
i
RT, PV
t
= n
t
RT => V
i
/ V
t
= n
i
/ n
t

=> (V
i
/ V
t
) .100 = (n
i
/ n
t
).100
n(0
2
) = (
Vi
Vt
).n
t
= (
Vi
Vt
)
P
t
V
t
RT

n(0
2
) = (
21
100
).n
t
= (
21
100
)
1.1
0,082.300
= 0,5.10
3
mol

m (O
2
) = n(O
2
).M(O
2
)
m (O
2
) = 0,5.10
-3
.32 = 0,27 g
m (O
2
) = 0,27 g
m(C0
2
) = (
0,03
100
)
1.1
0,082.300
.44 = 5,4.10
4
g

m (CO
2
) = 5,4.10
-4
g
Dans un litre dair il y a 0,27 g doxygne et 5,4.10
-4
g de dioxyde de carbone
Exercice I. A. 5.
On suppose que le mlange est un gaz parfait :
V
RT
t
n
t
P =

1. n
t
= n
N2 +
n
CH4


26
Dans une masse de 80g du mlange, nous avons 31,14% en poids dazote ce
qui correspond 24,912 g de N
2
et (80- 24,912)g de CH
4.
Avec

n
N2
= 0,88mol et

n
CH4
= 3,44mol => P
t
= 151,049 atm.

2.
t
n
T
P
N
n
N
P
.
2
2
=

P
N2
= 31 atm. ; P
CH4
= 120,06 atm.

Exercice I. A. 6.
Etat 1

isotherme n compressio
isotherme dtente
Etat 2
V
1
= 2 litres V
2
= 10 litres
T
1
= 298K T
2
= T
1
=298K
P
1
= 5atm. P
2
= ? atm.
T = constante, nous avons : P
1
V
1
= P
2
V
2
= nRT
1

=> P
2
=

P
1
V
1
/ V
2
= 1 atm. => P
2
=

1 atm.
a) Travail mis en jeu pour la dtente rversible isotherme :
P
ext
= P
gaz
chaque instant (transformation trs lente)
1
2
1 1
1
2
2
1
2
1
2
1
ln ) ln( ) 2 1 (
V
V
V P
V
V
nRT dV
V
nRT
dV P dV P W
gaz ext rev
= =
=

= =

W
rev
(12) = (-5. 1,013 10
5
) 2. 10
-3
.ln 10/2 = -1630,4J
P en Pascal et V en m
3
=> P.V en Joules
W
rev
(12) = -1630,4J

b) Travail mis en jeu pour la dtente irrversible isotherme :
P
ext
= P
final
= Constante (transformation rapide)
On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare.
Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare


27
W
irrev
(1 2) = P
ex
dV = P
gaz
dV
1
2
1
2
= P
final
dV
1
2
= P
final
dV =
1
2
P
2
(V
2
V
1
)
P
ext
= P
final
= P
2
= Cte

W
irrev
(12) = - 1. 1,013 10
5
. ( 10 2 ) 10
-3
= - 810,4 J
Remarque : On rcupre moins de travail quand le gaz se dtend dune
manire irrversible.
c) Travail mis en jeu pour la compression rversible isotherme :
P
ext
= P
gaz
chaque instant (transformation trs lente)
1
2
1 1
2
1
1
2
1
2
1
2
ln ) ln( ) 1 2 (
V
V
V P
V
V
nRT dV
V
nRT
dV P dV P W
gaz ext rev
= =
=

= =
W
rev
(21) = 1630,4J

d) Travail mis en jeu pour la compression irrversible isotherme :
P
ext
= P
final
transformation rapide = Cte
On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare.
Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare.
) (
1
2
) 2 1 (
2 1 1
1
2
1
2
1
2
V V P dV P dV P dV P dV P W
final final gaz ext irrev
= =
=

= =

W
irrev
(21) = 4052 J
La compression irrversible demande beaucoup plus de travail.
Exercice I. A. 7.
1. Dtente isotherme et rversible :
a) Temprature finale du gaz :
T
2
= T
1
= 298K transformation isotherme
b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente isotherme :
U = 0 transformation isotherme
c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme :
1
2
1 1
1
2
2
1
2
1
2
1
ln ) ln( ) 2 1 (
V
V
V P
V
V
nRT dV
V
nRT
dV P dV P W
gaz ext rev
= =
=

= =


28
) ln(
1
2
2
1
1
P
P
nRT dV P
rev
W =
=

W
rev
= 8, 31. 298 ln 1/5 W
rev
(12) = -3985,6 J

d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme :
U = Q +W Q = - W puisque U = 0
Q (12) = 3985,6 J
e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme :
H = U + PV => dH = dU + d(PV)
Or d (PV) = 0 (dtente isotherme) => H = 0
2. Dtente isotherme et irrversible
a) Temprature finale du gaz est :
T
2
= T
1
= 298K (transformation isotherme)
b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente
isotherme irrversible :
U = 0 transformation isotherme
c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme irrversible:
) (
) 2 1 (
1 2 2
2
1
2
1
2
1
2
1
V V P dV P
dV P dV P dV P W
final
final gaz ext irrev
=
=

= =

W
irrev

(12) = - P
2
(RT/ P
2
RT/P
1
)
W
irrev

(12) = - 1981 J
d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme irrversible :
U = Q+W Q = - W puisque U = 0
Q = 1981 J
e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme irrversible :
H = 0 (dtente isotherme)
3. Dtente adiabatique rversible
a) Temprature finale du gaz :
dU = CvdT = W + Q car Q = 0

29
dV
V
RT
PdV CvdT = = pour une mole
Cv dT = -(Cp Cv) TdV/V car pour un gaz parfait Cp-Cv = R et = Cp/Cv
dT/T = - ((Cp Cv)/ Cv) dV/V = (1- ) dV/V
dT/T = (1- ) dV/V
TV
1
= constante (PV/R)V
1
= constante
PV
= R constante => PV

= constante.
b) En remplaant
P
RT
par V , dans lexpression PV

, nous obtenons :
P
1
1-
T
1
= P
2
1-
T
2

Soit T
2
= T
1
(P
1
/P
2
)
1-
/

Pour le gaz monoatomique, nous avons : Cv= 3R/2 et Cp = 5R/2 => = 5/3
T
2
= T
1
(P
1
/P
2
)
-0,4
= 156,5K
c) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique rversible est :
U = Cv (T
2
T
1
)
U = 3/2(156,5 298).8,31 = - 1764 J.mol
-1

d) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique rversible est : Q = 0
e) Le travail mis en jeu pendant pour la dtente adiabatique rversible
est : U = W
W = - 1764 J.mol
-1

f) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est :
H = Cp (T
2
T
1
)
H = - 2940 J.mol
-1

4. Dtente adiabatique irrversible
a) Temprature finale du gaz:
Q = 0 => dU = W => CvdT = -PdV
Cv (T
2
T
1
) = - P
2
(V
2
V
1
) = - P
2
R(T
2
/P
2
T
1
/P
1
)
=> T
2
= 203K (T
irr
T
rev
)
b) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique
irrversible est : U = Cv (T
2
T
1
)
U = 3/2. 8,31 (203 298) = - 1184 J.mol
-1


30
c) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique irrversible est :
Q = 0
d) Travail mis en jeu pour la dtente adiabatique rversible
U = W + Q
U = W
W = - 1184 Jmol
-1

e) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est :
H = Cp (T
2
T
1
)
H = - 1974 J.mol
-1

B. Application du premier principe de la thermodynamique
aux corps purs :
Exercice I. B. 1.
La variation denthalpie lorsque une mole diode passe de 300K 500K sous
la pression dune atmosphre.
g) , (I g) , (I l) , (I l) , (I s) , (I
1
s) , I (
2
5
2
4
2
3
2
2
2 2

H H H H H
T
1
= 300K 387K 387K 457K 457K
T
4
=500K
Lenthalpie dchauffement diode solide est :

387
300
2
) , (
1
dT s I nC H
p

H
1
= 5,4 (387-300) = 469,8cal = 0,4698kcal
Lenthalpie de fusion est : H
2
= nh
fusion
s) , I (
2

H
2
= 3,74 kcal.
Lenthalpie dchauffement diode liquide est :
3
2
2
) , (
3
T
T
p
dT l I nC H

H
3 =
19,5 (457 387) = 1,365 kcal.
Lenthalpie de vaporisation est : H
4
=

n.h
vaporisation
l) , I (
2

H
4 =
6,10 kcal.
Lenthalpie dchauffement diode gazeux est :
4
3
2
) , (
5
T
T
p
dT g I nC H
H
5
= 9 (500-457) = 0,387 kcal.

31
La variation de l'enthalpie de transformation entre de liode de ltat initial
l'tat final est : H

= H
i

H

= 12,062 kcal.
Exercice I. B. 2.
g) 0, (H
4
,
4
l) O, (H
3
,
3
l) O, (H
2
,
2
s) O, (H
1
,
1
s) O, (H
2 2 2 2 2

U H U H
U H
U H
253K 273K 273K 373K

373K

a) Lenthalpie dchauffement de la glace est :
273
253
2
) , 0 (
1
dT s H mC H
p

On note que les chaleurs spcifiques pression constante sont massiques.
H
1
= 10 .0,5.(273-253) = 100cal.
b) Lenthalpie de fusion de la glace est : H
2
=

m

H
fusion

H
2
= 10.80 = 800cal
c) Lenthalpie dchauffement de leau liquide est :
373
273
2
) , 0 (
3
dt l H mC H
p

H
3
= 10.1. (373-273) = 1000cal.
d) Lenthalpie de vaporisation de leau est : H
4
= m

H
vap
H
4
= 10.539 = 5390cal
La variation denthalpie de transformation de leau est : H

= H
i
= 7290 cal.
a) H = U + (PV) => U = H - (PV)
(PV) = P V = 0 car pression constante nous avons : V(s)
273

- V(s)
253
= 0 => => => =>H
1
= U
1
= 100 cal.
b) U
2
= H
2
- P [V(l)
273
- V(s)
273
]
V (l)
273
- V(s)
273

= (18 19,6 ) = -1,6 cm
3
.mol
-1
= -1,6.10
-6
m
3
.mol
-1

U
2
=

800 [1,013 .10
5
(-1,6 . 10
-6
)] /4,18. 18 = 800 2,15.10
-3
H
2

U
2
800 cal.
c) U
3
= H
3
= 1000 cal.

On nglige (PV) pour les phases condenses (liquides et solides)

32
d) U
4
= H
4
- P (Vg - V
l
)

Vg = nRT/P = (10/18). 0,082.373 = 16,99L
Vg V
l
Vg= 16,99.10
-3
m
3
U
4
= H
4
- P Vg
U
4
= 5390 -[ (1,013.105. 16,99.10
-3
)/ 4,18]= 4979 cal.
PVg en calorie 1cal. = 4,18J
e) La variation dnergie interne de transformation de leau U est
U

= U
i
= 6879 cal.
Exercice I. B. 3.
1. La variation dnergie interne est gale la quantit de chaleur
dgage volume constant.
La transformation tant isochore (volume constant), nous avons :
C
p
Cv = R => Cv = C
P
- R
Cv = (33-8,31) = 24,69 J.mol
-1
K
-1

Q
v
= U = n C
v
T
1
T
2
dT

Q
v
= 1975,2 J

2. La variation denthalpie est gale la quantit de chaleur dgage
pression constante.
La transformation tant isobare (pression constante) nous avons :
dT C n H Q
T
T
p p

= =
2
1

Q
p
= = 2640 J
Exercice I. B. 4.
l) 0, (H
4
l) O, (H
3
l) O, (H
2
s) O, (H
1
s) O, (H
2 2 2 2 2

H H H H

258K 273K 273K Te 298K
1mol 1mol 1mol 5mol 4mol
La transformation est adiabatique nous avons : Q
i
= H
i
= 0

33
a) Lenthalpie dchauffement dune mole de glace de -15C(T
1
) OC
(T
2
) est :
dT s H C n H Q
T
T
p
=
2
1
2 1 1
) , 0 (
1

dT H Q

=
=
273
258
62 , 37
1
1

Q
1
= 564,3 J
b) Lenthalpie de fusion de glace est :
H
2
= Q
2
= 6,0510
3
J.
c) Lenthalpie dchauffement d'une mole leau de T
2
T
eq
est :

dT l H C n H Q
Teq
T
p
=
2
2 1 3
) , 0 (
3

dT H Q
Teq
=
273
3
24 , 75 . 1
3

Q
3
= 75,24 (T
e
273) J

d) Lenthalpie de refroidissement d'une mole d'eau de 298K la
temprature d'quilibre

H
4
= Q
4
= 4.75,24 (T
eq
298)
La transformation tant adiabatique, nous avons Q

= H
i
= 0
Q
i
= Q
1
+ Q
2
+ Q
3
+ Q
4
Q
i =
564,3 + 6,05 10
3
+ 75,24 (T
eq
273) + 4.75,24 (T
eq
298)

=> T
eq
= 275,4K
C. Application du premier principe de la thermodynamique
aux ractions chimiques :
Exercice I. C. 1.
Lenthalpie H
r,298
de la raction :
Mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations
respectives de faon obtenir la raction voulue.


34
CO (g) + 1/2O
2
(g)
CO
2
(g) H
r,298
(1) = -283 kJ
(3) x [H
2
( g ) + 1/2O
2
(g)
H
2
O (g)] 3H
r,298
(2) = 3 (-241,8 )kJ
(-1) x [CH
4
(g)+ 2O
2
( g )
CO
2
( g) + 2H
2
O(g)] -1H
r,298
(3) = +803,2 kJ
_______________________________________
CO (g) + 3H
2
(g)

CH
4
(g) + H
2
O( g ) H
r,298
(4)
H
r,298
(4) = H
r,298
(1) + 3H
r,298
(2) - H
r,298
(3)
H
r,298
(4) = -283+ 3 (-241,8 ) +803,2 = -206,23 kJ
H
r,298
(4) = -206,23 kJ
a) Lnergie interne H
r,298
de la raction :
H
r,298
= U
r,298
+ RT n
g
;
n
g
est la variation des coefficients stchiomtriques des composs
des produits et celui des ractifs gazeux
n
g
= n
i
(produits gazeux) - n
j
(ractifs gazeux)
n
g
= 2-4 = -2
U
r,298
= -206,23 (8,31/1000). (298) (-2) = -201,28 kJ
U
r,298
= -201,28 kJ
b) La raction est exothermique car H
r,298
(4) <0
Exercice I. C. 2.
La diffrence entre lenthalpie et lnergie interne de la raction est :
H- U = RT n
g

n
g
= n
i
(produits gazeux) - n
j
(ractifs gazeux)

a) On suppose qu la temprature de 273K, leau est ltat solide,
donc n
g
= 2-3 = -1
n
g
(273K) = -1
=> H- U= -1.8,31.273 = -2268,63J = -2,268kJ
b) n
g
( 298K) = 2-4 = -2
=> H- U = (- 2).8,31.298 = -4952,76J= -4,952kJ
Les valeurs sont diffrentes pour la mme raction. Cest pourquoi il est
toujours important de prciser ltat physique des corps des ractions
chimiques.


35
Exercice I. C. 3.
C
6
H
6
+ 15/2O
2
(g)
6CO
2
(g) + 3H
2
O Raction 18C
H = U+n
g
. RT
H - U = n
g
. RT
H - U = -0,9.10
3
= n
g
.2. 291
=> n
g
= -900/582 = -1,54
Si on prend leau et le benzne ltat liquide, on aura : n
g
= -1,5 moles
Le benzne et leau sont pris ltat liquide.
Exercice I. C. 4.
C
2
H
2
O
4
(s) +1/2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + H
2
O (l) 298K
Pour calculer la chaleur de combustion de lacide oxalique solide C
2
H
2
O
4
(s),
on applique la loi de Hess
) ( ) (
298 , 298 , 298 ,
ractifs h nj produits h n H
f f i r

=
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle.
=> h
f
298
( O
2
,g)= 0
H
r
298
= 2h
f
298
CO
2
(g) + h
f
298
(H
2
0,

l) - h
f
298
(C
2
H
2
O
4
,s)
H
r
298
= 2 (-392,9) + ( -284,2) (- 1822,2) = 752,2 kJ
Exercice I. C. 5.
2Al (s) +Fe
2
O
3
(s)
2Fe(s) +Al
2
O
3
(s)
Lenthalpie molaire standard de rduction de loxyde de fer est :
) ( ) (
298 , 298 , 298 ,
f f i r

=
H
r,298
= 2

h
f
298
(Fe,s) +

h
f
298
(Al
2
O
3
,s) - 2

h
f
298
(Al,s) -

h
f
298
(Fe
2
O
3
,s)
=> h
f
298
(Fe,s) = 0 et h
f
298
(Al,s) = 0
H
r,298
= h
f
298
(Al
2
O
3
,s) -

h
f
298
(Fe
2
O
3
,s)
H
r,298
= -202,6 kcal.


36
Exercice I. C. 6.
2 NH
3
(g) + 5/2 O
2
(g)

2 NO (g) + 3H
2
O (g) H
r,298
= -109 kcal
Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard de
formation de lammoniac (voir exercices prcdents).
H
r
,298
= 2h
f
,
298
NO

(g) + 3h
f
,
298
(H
2
0,

g) - 2h
f
,298
(NH
3
,g)
h
f
,298
(NH
3
, g) = -11 kcal/mol
Exercice I. C. 7.
C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g)

2CO (g) + 3 H
2
O H
r,298
= -373,8 kcal
Appliquons la loi de Hess pour calculer la chaleur de formation de lthane
pression constante :
) ( ) (
298 , 298 , 298 ,
f f i r

=
H
r,298
=

2h
f
298
(CO
2
, g) +3

h
f
298
(H
2
O
,
l) - h
f
298
(C
2
H
6
,g)

7/2 h
f
,
298
(O
2
,g)
=> h
f
,298
(O
2
,g)= 0
h
f
,
298
(C
2
H
6
,g) = 2h
f
,298
(CO
2
, g) +3

h
f
,298
(H
2
O
,
l) - Hr
298
h
f
,298
(C
2
H
6
,g) = 2(-94,05)+3(-68,3) (-373,8) = -19,2 kcal.mol
-1

h
f
,298
(C
2
H
6
,g) = -19,2 kcal.mol
-1

Exercice I. C. 8.
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) H
r,298
= -212,8 kcal
a) Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard
de formation du mthane gazeux :
) (
298 ,
) (
298 , 298 ,
ractifs
f
h nj produits
f
h
i
n
r
H

On remarque que : h
f
298
(CO
2
, g) = H
1

et h
f
298
(H
2
O, l) =H
2
car les
enthalpies molaires standards de formations des corps simples sont nulles.
H
r
,298
=

h
f
,
298
(CO
2
, g) +2

h
f
,298
(H
2
O
,
l) - h
f
,
298
(CH
4
, g)

2h
f
,
298
(O
2
,g)
h
f
,298
(CH
4
, g) = h
f
,
298
(CO
2
, g) +2

h
f
,
298
(H
2
O
,
l)-H
r
298

h
f
,298
(CH
4
, g) = -94,05 +2(-68,3)- (-212,8) = -17,85 kcal.mol
-1

h
f
,298
(CH
4
, g) = -17,85 kcal.mol
-1

37
b) CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l)
Connaissant lenthalpie molaire standard de combustion sous une atmosphre et
la temprature de 298K, on calcule lenthalpie molaire de combustion sous une
atmosphre et la temprature de 1273K. A cette temprature, tous les produits
sont ltat gazeux. Donc leau a chang de phases entre 298 et 1273K.
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g)
Mthode du cycle :
CH
4
(g) + 2O
2
(g)
H
r , 298
0

CO
2
(g) + 2H
2
O(l) 298K
H
4

H
1
H
2
H
3

2H
2
O(l) 373K
H
5

2H
2
O(g) 373K
H
6

CH
4
(g)+2O
2
(g)
H
r ,1273
0

CO
2
(g) + 2H
2
O(g) 1273K
H
i
(cycle) = 0
H
1
+

H
2
+

H
r, 1273
- H
3
- H
4
-

H
5
-

H
6
-

H
298
= 0
dT ] ) (g) 2O (g) Cp(CH [
2 4
1273
298
2 1
+
= +

H H
H
1
+

H
2
= 28,4 (1273-298).10
-3
= 27,69 kcal.

dT ] g) , Cp(CO [
2
1273
298
3

=
H

H
3
= 11,2 (1273-298).10
-3
= 10,92 kcal.
dT ] l) , Cp(HO [ 2
2
373
298
4

=
H
H
4
= 2.18 (373-298).10
-3
= 2,70 kcal.

kcal. 19,40 2.9,7 l) , (HO h 2
2 5
= = =

v
H

38
dT ] g) , Cp(HO [ 2
2
1273
373
6

=
H
H
6
= 2.9,2 (1273 - 373).10
-3
= 16,56 kcal.
On trouve alors :
H
r,1273
= 190,91kcal.

Nous pouvons trouver le mme rsultat en appliquons la mthode de
Kirchhoff avec changement de phases :
dT
p
C l H
vap
h dT
p
C H H
r r

+
+ =

1273
373
373
298
298 , 1273 ,
'
) , 0
2
(
373 ,
2
O Cp = n
i
Cp (produits) -

n
j
Cp (ractifs)
Cp = Cp (CO
2
(g) +2 Cp H
2
O (l)) - Cp (CH
4
(g) - 2 Cp O
2
(g))
Cp = Cp (CO
2
(g) +2 Cp H
2
O (g)) - Cp (CH
4
(g) - 2 Cp O
2
(g))
Nous trouvons le mme rsultat que celui trouv par la mthode du cycle
H
r,1273
= 190,91kcal.

Exercice I. C. 9.
CH
3
OH (l) + 3/2 O
2
(g)

CO
2
(g) + 2H
2
O (l).
H
r,298
= -725,2 kJ car la chaleur est libre (H
r,298
< 0)
1. ) ( ) (
298 , 298 , 298 ,
ractifs h
j
n produits h n H
K f K f i K r

=
H
r,298
= h
f
,
298
(CO
2
, g) +2

h
f
,298
(H
2
O
,
l) - h
f
,
298
(CH
3
OH,l) -

3/2 h
f
298
(O
2
,g)
Lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide est :
h
f
,298
(CH
3
OH,l)= h
f
,298
(CO
2
, g) +2

h
f
,
298
(H
2
O
,
l) - H
r,298

h
f
,
298
(CH
3
OH,l)= -238,7 kJ.mol
-1
2. On appliqu la loi de Kirchhoff pour calculer lenthalpie de la
raction 60C.
Il ny a pas de changement de phase dans cet intervalle de tempratures
dT
p
C H H
r r

+ =

333
298
298 , 333 ,

Avec Cp = n
i
Cp (produits) -

n
j
Cp (ractifs)
Cp

=

Cp (CO
2
, g) +2

Cp (H
2
O
,
l) - Cp (CH
3
OH,l)

3/2 Cp (O
2
,g)
On trouve H
r,333
= -723,34kJ
On peut trouver le mme rsultat en utilisant la mthode du cycle
thermodynamique.

39
3. Lenthalpie de la raction 127C :
Connaissant
K r
H
298 ,
de la raction :
CH
3
OH (l) + 3/2 O
2
(g)

CO
2
(g) + 2H
2
O (l).
On calcul
K r
H
400 ,
.
A cette temprature, tous les produits sont ltat gazeux. Le mthanol
liquide et leau changent de phase dans cet intervalle de temprature.
On forme le cycle suivant :
CH
3
OH (l) + 3/2 O
2
(g)
H
r , 298
0

CO
2
(g) + 2H
2
O (l) 298K

H
1

H
6

337,5K CH
3
OH (l) H
4
H
5
2 H
2
O(l) 373K
H
2

H
7

337,5K CH
3
OH (g) 2 H
2
O(g) 373K

H
3
H
8

CH
3
OH(g)+ 3/2 O
2
(g)
H
r , 400
0

CO
2
(g) +
2 H
2
O(g) 400K
H
i
(cycle) = 0
H
1
+

H
2
+

H
3
+ H
4
+ H
400K
-

H
298
-

H
5
-

H
6
-

H
7
-

H
8
= 0
H
r,400K
= H
r ,298
+

H
5
+

H
6
+

H
7+
H
8
-

H
1
-

H
2
-H
3
- H
4
=
5 , 337
298
3
0
1
) , 0 ( dT l H CH C H
P

H
1
0
= 81,6 (337,5 - 298) = 3223,2J

H
2
0
=
n.h
vap,337,5
(CH
3
OH, l ) H
2
=1.35,4.10
3
= 35400J
=
400
5 , 337
3
0
3
) , 0 ( dT g H CH C H
P
H
3
= 53,5 (400-337,5) = 3343,75J


40
=
400
298
2
0
4
) , (
2
3
dT g O C H
P
H
4
= 3/2(34,7)(400-298)= 5309,1J
=
1273
298
2
0
5
) , ( dT g CO C H
P
H
5
= 36,4 (400-298) = 3712,8J
=
373
298
2
0
6
) , ( 2 dT l O H C H
P
H
6
= 2.75,2 (373-298) = 11280J
H
7
= 2 h
vap,373
(H
2
O, l ) H
7
= 2 .44. 10
3
= 88000J
=
400
373
2
0
8
) , ( 2 dT g O H C H
P
H
8
= 2.38,2 (400 - 373) = 2062,8J
On trouve alors H
r
,
400
= -667420,45J = - 667,42kJ
Exercice I. C. 10.
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g) H
r,298
= -22,08 kcal
On applique la loi de Kirchhoff
Il ny a pas de changement de phases dans cet intervalle de tempratures
dT C
T
H H
T
T
p T

+

On trouve Cp = -15,36 +16,08. 10
-3
T
+ =
T
T
T
T
p
dT T dT C
0 0
)
3
10 . 08 , 16 36 , 15 (
cal. ) T - (T 10 ,04. 8 ) T - T ( 15,36 -
2
0
2 3 -
0
0
+ =
dT C
T
T
p

H
T
= -18,22 15,36 .10
-3
T + 8,04.10
-6
T
2
kcal.
Exercice I. C. 11.
Temprature de flamme de CO brlant dans lair
Lair est constitu de 1/5 doxygne et 4/5 dazote
CO (g) + 1/2O
2
(g) + 2 N
2
(g)

298 , r
H

2 N
2
(g) + CO
2
(g) 298K

h
f
,
298
(CO,

g) h
f
,298
(CO
2
,g)
C(s) + O
2
(g) + 2N
2
(g)
Corps simples

41
Pour calculer lenthalpie standard de la raction de combustion on peut
utiliser :
a) La loi de Hess
) ( ) (
298 , 298 , 298
ractifs h nj produits h
i
n H
f f

=
h
f
298
(O
2
,g)= 0 et h
f
298
( N
2
,g)= 0
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple tant nulle
donc :
H
r
,298
= h
f
,
298
CO
2
(g) - h
f
,
298
CO,

(g)
b) La mthode du cycle : H
i
(cycle) = 0
h
f
,298
CO,

(g) + H
r
298
- h
f
298
CO
2
(g) = 0
H
r
,
298
= h
f
298
CO
2
(g) - h
f
298
CO,

(g)
H
r
,
298
= - 94,05 + 26,4 = - 67,65 kcal
Toute la chaleur dgage pendant la combustion totale sert lever la temprature
des produits.
Cette chaleur est donc absorbe par les produits. Dans ce cas lenthalpie
devient positive.
dT g N C g CO C H
T
p
p r
] ) , ( ) , ( [
298
2 2 298 ,

+ =
> >> > 0

67650 = [ 7, 3 + 47,8 10
-4
T + 2. 6,5 + 2.10
-3
T]
298
T
dT

2.
)
2
298 - T ( 10 6,78.
298) - T 20,3( T] 6,7810 20,3 [
2 3 -
298
3 -
+ =
+ dT
T

67650=3,39.10
-3
.T
2
+20,3.T-6350,445
=> T = 2555K
Exercice I. C. 12.
C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2H
2
O (l) H
r
298
= -1387,8 kJ
1. On applique la loi de Hess :
H
r
298
= 2h
f
,
298
(CO
2
, g) +2

h
f
,
298
(H
2
O
,
l) -h
f
,
298
( C
2
H
4
,g)

Lenthalpie molaire standard de formation C
2
H
4
(g) est :
h
f
,
298
(C
2
H
4
,g) = 2h
f
,
298
( CO
2
, g) + 2

h
f
,
298
( H
2
O
,
l) - H
r
,
298

h
f
,
298
(C
2
H
4
,g) = 2 (-392,9) + 2( -284,2)+1387,8
h
f
,
298
(C
2
H
4
,g) = 33,6 kJ.mol
-1
.

42

2. Lnergie de liaison C=C dans C
2
H
4
(g) :
On applique la mthode du cycle : H
i
(cycle) = 0
2 C (g) + 4 H (g)
H
1
0

(H
2
C=CH
2
)g

H
2
H
3
H
4

2 C (s) + 2H
2
(g)
Pour le cycle nous avons : H
2+
H
3
+ H
4
- H
1
= 0
H
1
= h
298
(C=C)

+ 4 h
298
(C-H)
H
2
= - 2 h
sub,298
(C,s)
H
3
= 2 h
298
(H-H)

H
4
=

h
f
,298
(C
2
H
4,
g)
Nous trouvons : h
298
(C=C)

= - 611,8 kJ.mol
-1
.
Exercice I. C. 13.
C
2
H
4
(g) + H
2
O (g) C
2
H
5
OH (g) H
r
298 K
a) Daprs la loi de Hess, lenthalpie standard de la raction est :
H
r
,298
= h
f
,298
(C
2
H
5
OH,g)

-

h
f
,298
( C
2
H
4,
g) - h
f
,
298
(H
2
0,

g)
H
r
,
298
= -234,1 (33,6) (- 242,4) =-25,3 kJ
b) Tous les corps sont ltat gazeux. Donc pour calculer lenthalpie
de raction, on peut appliquer la loi de Hess en fonction des
nergies de liaison ou la mthode du cycle.
H
r,298
= n
i
h
298
(liaisons des produits gazeux) n

j
h
298
(liaisons des ractifs gazeux)

H
2
C = CH
2
(g)

+ H-O-H (g)
H
r,298
0

H
3
C-CH
2
OH (g) 298K

H
1
H
2

H
3

2C (g) + 6H(g) +O(g)
atomes libres gazeux

43

La mthode du cycle
H
r,298
= H
3
H
1
H
2

) (
298
) (
298
4
1
C C h H C h H =
kJ 2267 - 611,8] - [4(-413,8)

1
= =
H

) (
298
2
2
H O h H

kJ 919,6 - 459,8) - 2(
2
= =
H

) (
298
) (
298
) (
298
) (
298
5
3
H O h C C h O C h H C h H

H
3
= 3105,6kJ

kJ H H H H
r
79
2 1 3 298 ,
= =

c) La valeur trouve en (b) est diffrente de celle trouve en (a) car les
enthalpies des nergies des liaisons sont calcules partir des
mthodes approches. On suppose que les liaisons sont identiques
et ont la mme valeur dans les diffrentes molcules.
En gnral, il faut faire des corrections sur les structures pour trouver les
valeurs des enthalpies de formation dtermines exprimentalement.
Exercice I. C. 14.
1) Pour calculer lenthalpie H
r,298
de la raction on applique :
La mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations
respectives de faon obtenir la raction voulue.
P = 1 atm et T = 298K
C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g)2 CO
2
(g) +2H
2
O (l) H
r
,
298
(1) = -332 kcal

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l) H
r
,
298
(2) = -68.3 kcal

-[C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g)
2 CO
2
(g) + 3H
2
O (l) ] - H
r
,298
(3) = -372,8 kcal
-------------------------------------------------------------------- :
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g) H
r
,
298
(4) = ?


44
H
r
,
298
(4) = H
r
,
298
(1) + H
r
,
298
(2) - H
r
,298
(3)
H
r
,
298
(4) = 332,0- 68,3 + 372,8 = -27,5 kcal
H
r
,
298
(4) = -27,5 kcal
2) La chaleur de formation de C
2
H
4
(g) est :
H
r
298
(4) = h
f,298
(C
2
H
6
(g)) - h
f,298
(C
2
H
4
(g)
h
f,298
(C
2
H
6
(g) ) = H
r
298
(4) + h
f,298
(C
2
H
4
(g)
h
f,298
(C
2
H
6
(g)) = -19,46 kcal.mol
-1
.
3) La chaleur de formation de la liaison C - C est :
2C (s) + 3H
2
(g)

0
298 , r
H
C
2
H
6
(g) 298K

2h
298K
sub(C,s) 3h
298K
(H-H) h
298K
(C-C) + 6h
298K
(C-H)

2 C (g) + 6H (g)
H
r
,
298

=
h
f,298
(C
2
H
6
,g)
h
f,298
(C
2
H
6
,g) = 2h
sub,298
(C,s) -3h
298
(H-H) +h
298
(C-C)
+ 6h
298
(C-H)
h
298
(C-C) = -76,9 kcal.mol
-1

Exercice I. C. 15. :
CH
4
(g) + Cl
2
(g)
H
r,298
0

CH
3
Cl (g) + HCl (g)
1) Lenthalpie de la raction en utilisant la loi de Hess est :
H
298
= n
i
h
f ,298
(produits) njh
f ,298
(ractifs)
H
r
,298
=h
f
,
298
(CH
3
Cl,g) +

h
f
,
298
(HCl
,
g)- h
f
,
298
(CH
4
,g)

h
f
,
298
(Cl
2
,g)
h
f
,298
(Cl
2
,g) = 0 car lenthalpie molaire standard de formation
dun corps simple est nulle
H
r
,
298
= (-20) + (-22) (-17,9)
H
r
,
298
= -24,1 kcal.


45
2. Pour calculer lnergie de liaison C-H on peut appliquer la
mthode du cycle ou la loi de Hess directement car tous les corps
sont l'tat gazeux :
CH
4
(g) + Cl
2
(g)
H
r,298
0

CH
3
Cl (g) + HCl (g)

4h

298
(C-H) + h
298
(Cl-Cl) 3h
298
(C-H) +h
298
(C-Cl) + h
298
(H-Cl)

C (g) + 4H(g) + 2 Cl (g)
H
i
(cycle) = 0 =>
4h
298
(C-H) + h
298
(Cl-Cl)+H
r
298
-3h
298
(C-H) - h
298
(C-Cl)-
h
298
(H-Cl) = 0

h
298
(C-H) = -h
298
(Cl-Cl) + h
298
(C-Cl) + h
,298
(H-Cl) - H
r
298

h
298
(C-H) = -99 kcal.mol
-1
.
3. Lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone est :

CH
4
(g) + Cl
2
(g)
H
r,298
0

CH
3
Cl (g) + HCl (g)
H
1
= h
f,298
(CH
4
,g) H
3
=3h
298
(C-H)+h
298
(C-Cl)+h
298
(H-Cl)

C(s) + 2H
2
(g) + Cl
2
(g) C(g) + 4H(g) + 2 Cl (g)
H
2

H
2
=h
298K
sub(C,s) - 2h
298K
(H-H) - h
298K
(Cl-Cl )
H
i
(cycle) = 0 H
1
+H
r
298
- H
3
- H
2
= 0
H
r
298
+h
f,298
(CH
4
,g)3h
298
(C-H)-h
298
(C-Cl)-h
298
(H-Cl)
- h
sub
(C,s)+2h
298
(H-H)+h
298
(Cl-Cl) = 0
=> h
sub
(C,s) = 170 kcal.mol
-1


46

Si nous avons lenthalpie molaire standard de formation du mthane h
f,298
(CH
4
,g),
nous pouvons crire le cycle suivant :

h
f,298K
(CH
4
,g)
C(s) + 2H
2
(g) CH
4
(g)

h
sub
(C,s) 2h(H-H) 4h(C-H)
C (g) + 4H (g)
Atomes libres gazeux
H
i
(cycle) = 0
hsub(C,s) + 4h
298K
(C-H ) - 2h
298K
(H-H) - h
f,298K
(CH
4
,g) = 0
=>hsub(C,s) = 2h
298K
(H-H) - 4h
298K
(C-H )+ h
f, 298K
(CH
4
,g)
hsub(C,s) = 2(-104) 4(-99) +(-17,9)

=> h
sub
(C,s) = 170 kcal.mol
-1

47

CHAPITRE II

SECOND PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE


49
Dfinitions et notions devant tre acquises : Fonction dentropie - Entropie du
systme
systme
S - Entropie change
echange
S - Entropie cre
cre
S - Entropie
molaire standard de formation
K f
s
298 ,
- Entropie molaire standard absolue
K
s
298
-
Entropie de raction S
r
- Enthalpie libre (relation de Gibbs)
r
G .
A. Entropie
Exercice II. A. 1.
1. a) Calculer la variation dentropie de 2 moles de gaz parfait qui se
dtend de 30 50litres de manire isotherme et irrversible.
b) Calculer lentropie cre.
2. Mme question que celle de 1-a, mais la dtente nest plus isotherme,
la temprature passant de 300K 290K.
On donne Cv = 5 cal.mol
-1
.K
-1

Exercice II. A. 2.
Dans un four pralablement chauff 900C, on introduit une mole dune
substance solide prise 25C.
Sachant quentre 25C et 900C, cette substance reste solide et que sa
chaleur molaire pression constante est gale 30 J.K
-1
.mol
-1

1. Calculer la variation dentropie du solide.
2. Calculer la variation dentropie change entre le four et le solide.
3. En dduire la variation dentropie cre au cours du chauffage.
Exercice II. A. 3.
Un kilogramme de glace sorti du rfrigrateur 5C, est transport dans
une salle 25C. Il se met en quilibre.
Calculer lentropie cre.
On donne : H
fusion,273K
(H
2
O, s) = 334 J.g
-1

Les chaleurs spcifiques massiques sont : Cp (H
2
O, l ) = 18 J.g
-1
.K
-1
;
Cp (H
2
O, s) = 9 J.g
-1
.K
-1


50
Exercice II. A. 4.
On mlange dans une enceinte adiabatique 360 g deau 25C avec 36 g de
glace 0C.
1. Calculer la temprature dquilibre thermique.
2. Calculer la variation dentropie accompagnant cette transformation.
On donne : Chaleur spcifique molaire de leau liquide :
Cp(H
2
O, l) = 75,25 J.mol
-1
K
-1
Variation denthalpie de fusion de la glace :
h
fusion,273
(H
2
O, s) = 5,94kJ.mol
-1

Exercice II. A. 5.
1. Quelle est lentropie absolue molaire standard de leau 25C,
sachant que :
s
273
(H
2
O, s) = 10,26 cal.mol
-1
.K
-1

h
fusion,273
(H
2
O, s H
2
O, l) =1440 cal.mol
-1

Cp (H
2
O, l) = 11,2 +7,17.10
-3
T cal.mol
-1
.K
-1
.
2. Quelle est lentropie molaire standard de formation de leau 25C,
sachant que :
s
298
(H
2
,g ) = 31,21 u.e.
s
298
(O
2
,g ) = 49,00 u.e.
(Unit dentropie : u.e = cal.mol
-1
.K
-1
)
3. Calculer la variation dentropie standard accompagnant la raction
suivante 25C :
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (l)
a) En utilisant les entropies molaires standards de formation
298 , f
s .
b) En utilisant les entropies molaires standards absolues
298
s .
Exercice II. A. 6.
Calculer la variation dentropie standard 25C accompagnant les ractions
de dissociation des composs NO
2
(g) et CaCO
3
(s) selon les schmas
ractionnels suivants :
1. NO
2
(g) O
2
(g) +1/2 N
2
(g)
2. CaCO
3
(s) CO
2
(g) + CaO (s)

51
Comparer ces variations dentropie et commenter.
On donne : s
f
,
298
(NO
2
, g) = -14,35 u.e
s
298
(CO
2
, g) = 51,1u.e.
s
298
(CaO, s) = 9,5 u.e
s
298
(CaCO
3
, s) = 22,2 u.e.
-1
.K
-1
)
B. LEnthalpie Libre
Exercice II. B. 1.
1. Calculer lenthalpie libre standard 25C (G) de la raction
suivante :
N
2
(g) + O
2
(g) 2NO (g)
Sachant que :
s
298
( NO, g) = 50,34 u.e ; s
298
( N
2
, g) = 45,77 u.e.
s
298
( O
2
, g) = 49,00 u.e ; h
f
,
298
(NO, g) = 21,6 kcal.mol
-
1
-1
.K
-1
)
Exercice II. B. 2.
Loxyde de vanadium IV (V
2
0
4
) existe sous de varits allotropiques notes
et .
Le compos V
2
0
4
() est stable au-dessus de 345K.
La chaleur spcifique molaire du compos V
2
0
4
() est suprieure de
1,25 J.mol
-1
.K
-1
celle du compos V
2
0
4
() toute temprature.
Calculer lenthalpie libre molaire standard de la transformation (g
298
) :
V
2
0
4
() V
2
0
4
()
Sachant que pour cette transformation h
345
= 8610 J.mol
-1
Exercice II. B. 3.
Le carbonate de calcium CaCO
3
(s) se dcompose selon la raction :
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
a) Cette raction est-elle thermodynamiquement possible dans les

52
conditions standards ?
b) A partir de quelle temprature devient-elle possible ? On suppose
que lenthalpie et lentropie de la raction sont indpendantes de la
temprature.
On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires
absolues ltat standard :
_____________________________________________________________
CaCO
3
(s) CaO (s) CO
2
(g)
_____________________________________________________________
h
f
,
298
(kJ. mol
-1
) -1210,11 -393,14 -634,11
_____________________________________________________________
s
298
(J. K
-1
. mol
-1
) 92,80 213,60 39,71

Exercice II. B. 4.
Les deux formes allotropiques de CaCO
3
(s) sont : la calcite et laragonite.
Dans les conditions standards, les entropies molaires absolues de la calcite et
de laragonite sont respectivement : 92,80J.mol
-1
et 88,62 J.mol
-1
.
Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement :
-1205,72kJ.mol
-1
et -1205,90kJ.mol
-1
. La transition de la calcite laragonite
se fait avec diminution de volume de 2,75cm
3
.mol
-1
.

1. Dterminer laccroissement denthalpie libre pour la transition
calcite aragonite 25C sous une atmosphre.
2. Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions?
3. De combien faut-il accrotre la

pression, la temprature restant
constante, pour que lautre forme devienne stable ?
Exercice II. B. 5.
Ltain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, ltain blanc et ltain
gris. Quelle est la forme la plus stable 25C, sachant que lentropie molaire
standard absolue (s
298
) de ltain blanc est gale 26,33J.mol
-1
.K
-1
et que
celle de ltain gris est gale 25,75J.mol
-1
.K
-1
et que la variation de
lenthalpie
0
298
H due la transformation dtain blanc en tain gris est
gale 2,21 kJ. mol
-1
.


53

Exercice II. B. 6.
On considre la raction :
CuBr
2
(s) CuBr (s) + Br
2
(g)
1. Dans quel sens cette raction se produit-elle 298K et sous une
pression de 1atm ?
2. A quelle temprature ces trois composs coexistent la pression
atmosphrique ?
On suppose que les valeurs
0
298 , f
h et
0
298
s ne varient pas avec la temprature.
On donne :
) . (
1 0
298 ,
mol kcal h
f
s
298
0
(cal.mol
1
)
CuBr
2
(s) -33,2 30,1

CuBr(s) -25,1 21,9

Br
2
(l) Br
2
(g) 7,34 58,64

54
Exercices corrigs
du second principe de la Thermodynamique
A. Lentropie
Exercice II. A. 1
1. S systme = S change + S cre
Quelque soit la transformation :
T
Q
dS
syst
=

- Pour une transformation rversible S cre = 0
=> S systme = S change
- Pour une transformation irrversible S cre > 0
=> S systme > S change
a) La variation dentropie du gaz parfait lors de la dtente isotherme
irrversible
T
Q
dS
syst
syst
= et W Q dU + =
La variation de lnergie interne dU = n Cv dT = 0 car T = constante
(transformation isotherme)
Q = - W = pdV
dS =
pdV
T
=
nRTdV
TV
=
nRdV
V

Entropie du systme :
1 2
1
1
2
2
1
2
1
. 04 , 2
30
50
ln 2 . 2 ) (
ln ) (
= =
=
=
K cal systme S
V
V
nR
V
dV
nR systme S

Entropie change :
S
1
2
(change) =
Q
irr
T
=
W
irr
T
= P
final
V
T

S
1
2
(change) = nR
V
V


55
S
1
2
(change) = nR
V
V
2

S
1
2
(change) = 2.2.
20
50
=1,6cal.K
1

b) Entropie cre : S cre = S systme - S change
S
1
2
cre = 2,04 -1,6 = 0,44 cal.K
-1

2. ) (
V
RTdV
T
dT C
n
T
rev
W dU
T
Q
dS
v rev
+ =
= =

1
1
2
1
2
2
1
. 70 , 1 )
30
50
ln 2
300
290
ln 5 ( 2
) ln ln (
= + =
+
= =
K cal S
V
V
R
T
T
Cv n S
T
T
dS

Exercice II. A. 2.
=
2
1
) (
T
T T
Q
systme S

=>S systme = S change + S cre
1.
= =
1173
298
0
298
0
1173
) ( dT
T
nC
S S systme S
p

S systme= 1.30.ln(1173/298)
S systme = 41,11JK
-1
2. C four change S
T
T T
Q
= 900 ) (
2
1
(source de chaleur)
La transformation tant spontane, nous avons :
=
1173
298
1
) ( nCpdT
T
change S
S change = 1.30.(1173-298)/1173

S change = 22,38 JK
-1
3. 3. 3. 3. S cre = S systme - S change
S cre = 41,11 -22,38
S cre = 18,73 JK
-1

56
Exercice II. A. 3.
(H
2
O,s)
H
1
, S
1
(H
2
O,s)
H
2
, S
2
(H
2
O, l)
H
3
, S
3
(H
2
O, l)

268K 273K 273K 298K
Variation de lentropie du systme est:
S systme = S
1
+ S
2
+ S
3

=
273
268
2 1
) , 0 (
T
dT
s H mC S
p

S
1
= 1000 .9.ln (273/268) = 166,36 JK
-1

S
2=
m H
fusion
(H
2
O,s) /T
fusion

S
2
= 1000 (334/273) = 1223,44 JK
-1

=
298
273
2 3
) , 0 (
T
dT
l H mC S
p

S
3
=

1000.18.ln (298/273) = 1577,20 JK
-1
S systme = S
1
+ S
2
+ S
3

S systme =166,36+1223,44+1577,20 = 2967JK
-1

S change = Q/ T = Qi /T
T = constante = 298K (temprature de la salle : source de chaleur)
Q
1
= H
1
= mCp (H
2
O,s) T
Q
1
= 1000.9. (273 268) = 45. 10
+3
J
Q
2
= H
2
= mH
fusion,273
(H
2
O,s)
Q
2
= 1000.334 = 334. 10
3
J
Q
3
= H
3
= mCp (H
2
O,l) T
Q
3
= 1000.18 (298 273 ) = 450.10
3
J
Q
i
=Q
1
+ Q
2
+ Q
3
= H
1
+ H
2
+ H
3

Q
i
= 829.10
3
J

S change = Qi /T = 829.10
3
/298 = 2782 J.K
-1
S cre = S systme - S change

S cre = 2967 2782 = 185 J.K
-1


57
Exercice II. A. 4.
1. Calcul de la temprature dquilibre T
eq
Le nombre de mole est n
i
= m
i
/M
i

On a n
1
= 360/18 = 20 moles deau 25C
n
2
= 36g /18g = 2 moles de glace 0C
(H
2
O, l)
H
1
, S
1
(H
2
O, l)
H
2
, S
2
(H
2
O, l)
H
3
, S
3
(H
2
O,s)

20 moles (20+2) moles 2 moles 2moles
298K T
eq
273K 273K
La transformation se fait dans un milieu adiabatique pression constante
A pression constante la quantit de chaleur dgage est gale la variation
de lenthalpie => Q
i
= (Q
p
)
i
= H
i

Transformation adiabatique =>
Q
i
= 0 => H
i
= 0 => H
1+
H
2+
H
3
= 0
Lenthalpie de refroidissement du corps chaud est :
H
1
= n
1
Cp T
H
1
= 20.75,24 (T
eq
298) = 1504,8 (T
eq
298) J
Lenthalpie dchauffement du corps froid est :
H
2
= n
2
Cp T

H
2
= 2.75,24 (T
eq
273) = 150,48 T
eq

Lenthalpie de fusion du corps froid est :
H
3
= n
2
h
fusion
H
3
= 2.5,94.10
3
= 11880 J.
A partir de H
i
= 0 on trouve T
eq =
= 288,5 K =15,46C
2. Calcul de la variation dentropie de la transformation
S
sys
=

S
i
= S
1 +
S
2 +
S
3


58
Lentropie de refroidissement du corps chaud est :
=
5 , 288
298
2 1
0
1
) , 0 (
T
dT
l H C n S
p

298
5 , 288
ln . 25 , 75 . 20
0
1
= S

S
1
= - 48,7 J.K
-1
Lentropie dchauffement du corps froid est :
S
2
0
= n
2
C
p
(H
2
0,l)
dT
T 273
288,5

273
5 , 288
ln . 25 , 75 . 2
0
2
= S
S
2
= 8,31JK
-1
Lentropie de fusion du corps froid est :
S
3
= n
2
h
fusion
/T
fusion

S
3
= 43,5 JK
-1

=> >> > S
sys
=S
i
= 3,1 J.K
-1

Exercice II. A. 5.
1. Lentropie molaire absolue standard de leau 298K est s
298
(H
2
O,l)
H
2
O (s)

H
2
O (l) H
2
O (l)
273K 273K 298K
s
298
(H
2
O,l) = s
273
(H
2
O,s) + s
273
(fusion) + s (dchauffement)

+ =

298
273
2 2
0
273
2 273 2 298
) , 0 (
,
) , 0 ( ) , 0 (
T
dT
l H C n
T
h
s H s l H s
p
fusion
fusion

+ + + =

298
273
3
2 298
) 10 . 17 , 7
2 , 11
(
273
1440
28 , 10 ) , 0 ( dT
T
l H s
s
298
(H
2
O,l) =10,28 +(1440/273)+11,2ln(298/273)+7,17 .10
-3
(298273)
s
298
(H
2
O,l) = 16,71 u.e
2. Lentropie molaire standard de formation de leau 298K est :
s
f
,298
(H
2
0, l)
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) 298K


59
S
r
,
298
= s
f
298
(H
2
0,l)
s
f
,
298
(H
2
0,l) = s
298
(H
2
O,l) - s
298
(H
2
,g) 1/2 s
298
(O
2
,g)
s
f
,
298
(H
2
0,l) = 16,17 31,21 1/2 (49,00) = - 39,00 u.e.
s
f
,
298
(H
2
0,l) = -39,00 u.e.
3. a) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en
utilisant les entropies molaires standards de formation :
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (l) 298K
S
r
,
298
= 2 s
f
,
298
(H
2
0,l) - 2 s
f
,
298
(H
2
,g) - s
f
,
298
(O
2
,g)
S
r
,
298
= 2 s
f
,
298
(H
2
0,l)
Car s
f
,
298
(H
2
,g) = 0 s
f
,
298
(O
2
,g) = 0
O
2
(g) et H
2
(g) sont des corps simples
S
r
,
298
= 2.(-39) = -78 u.e.
b) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en
utilisant les entropies molaires standards absolues :
S
r
,
298
= -2 s
298
(H
2
0,l) -2 s
298
(H
2
, g) - s
298
(O
2
,g)
S
r
,
298
= 2.(16,71) 2 (31,21) 49 = -78 u.e.
Exercice II. A. 6.
1. Variation dentropie standard S
r, 298
accompagnant la raction
de dissolution de NO
2
(g) 298K.
NO
2
(g) O
2
(g) +1/2 N
2
(g)
S
r, 298
= s
f
,
298
(O
2
,g) 1/2s
f
,
298
(N
2
,g) - s
f
,
298
(NO
2
,g)
S
r, 298
= - s
f
,
298
(NO
2
,g)
S
r, 298
= 14,35 u.e.
2. Variation dentropie standard S
r, 298
accompagnant la raction de
dissolution de CaCO
3
(s) :
CaCO
3
(s) CO
2
(g) + CaO (s)
S
r, 298
= s
298
(CaO,s) + s
298
(CO
2
, g) - s
298
(CaCO
3
,s)
S
r, 298
= 9,5 + 51,1 22,2 = 38,4 u.e.
S
r, 298

= 38,4 u.e.
La variation dentropie standard accompagnant la raction de dissolution
de CaCO
3
(s) est suprieure celle accompagnant la raction de

60
dissolution de NO
2
(g). Pour ces deux ractions les variations dentropie
sont positives car le dsordre augmente avec la dissociation.
B. Lenthalpie libre
Exercice II. B. 1.
1. Enthalpie libre standard G
r, 298
de la raction :
N
2
(g) + O
2
(g) 2NO (g)
G
r, 298

=

H
r, 298
- TS
r, 298

H
r, 298
= 2 h
f
,
298
(NO,g) = 2.(21,6) = 43,2 kcal
S
r, 298
= 2 s
298
(NO,g) - s
298
(N
2
, g) - s
298
(O
2
,g)
S
r, 298
= 2.(50,34) 45,77 49 = 5, 91u.e.
G
r
,
298
= 43,2 (298. 5,91.10
-3
) = 41,439 kcal

G
r, 298

= 41,439 kcal
G
r,298
est positive donc la raction est impossible dans le sens 1 (sens de
formation de NO (g))
Exercice II. B. 2.
Lenthalpie libre molaire standard G
298
de la transformation de loxyde de
vanadium est :
0
298
0
298
0
298
s T h g =
V
2
O
4
,
h
298
, s
298
V
2
O
4
,
h(1) s(1)

h(2) s(2)
V
2
O
4
,
h
345
, s
345
V
2
O
4
,

Calcul de lenthalpie molaire standard de la transformation 298K

+ =
2 298 1 345
h h h h
h
298
= h
345
h
1
+ h
2

h
298
= h
345
C
p
dT
298
345
= h
345
[C
p
() C
p
()]dT
298
345

avec Cp

=

1,25 J.mol
-1
. K
-1

h
298
= 8610- 1,25(345-298)
h
298
= 8551,25J.mol
-1
.

61
Calcul de lentropie molaire standard s
298
de la transformation 298K :

s
298
= s
345
C
p
T
dT
298
345
= s
345
[C
p
() C
p
()]
dT
T 298
345

s
298
= 24,81 J.K
-1
mol
-1

=
298 298 298
s T h g
g
298
=1166,81 J.mol
-1

Exercice II.B. 3.

a) CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Pour savoir si la raction est thermodynamiquement possible dans les conditions
standards, il faut calculer lenthalpie libre standard de la raction G
r,298
:

=
298 298 298
S T H G

H
r, 298
= h
f
,
298
(CaO,s) + h
f
,
298
(CO
2
,g) - h
f
,
298
(Ca CO
3
,s)
H
r, 298
= - 634,11 393,14+ 1210, 11= 182,86 kJ
S
r, 298
= s
298
(Ca0,s) + s
298
(CO
2
, g) - s
298
(CaCO
3
,s)
S
r, 298
= 213,60 + 39,71- 92,80 = 160,51 J.K
-1

G
r, 298
= 135,00 kJ

La dcomposition CaCO
3
est impossible car lenthalpie libre standard de la
raction est positive.
G
r, 298
> 0 25C et sous une atmosphre.
b) Pour que la dcomposition de CaCO
3
devienne possible, il faut
que : G 0
=>

H
298
- TS
298
= 0
Do
H
298
298
=
S
T
On trouve T = 1139,24K= 866,24C
=> A pression atmosphrique, le compos CaCO
3
se dcompose
partir de 866,24C.
A noter quon a suppos que lenthalpie et lentropie de la raction sont
indpendantes de la temprature
H
298
=H
T
et

S
298
= S
T

62
Exercice II. B. 4.
1. CaCO
3
(s)
calcite

2
1
CaCO
3
(s)
aragonite

Calculons lenthalpie libre standard de la transformation G
298
dans le sens 1 :
calcite aragonite
G
298 =
H
298
- TS
298

H
298
= h
f
,
298
(aragonite) - h
f
,
298
(calcite)
H
298
= -0,180 kJ

S
298
= s
298
(aragonite) - s
298
(calcite)
S
298
= -4,18 J K
-1

=> G
298
= -180 298 (-4,18) = 1065,64 J
2. G
298
>0 dans le sens 1 donc lquilibre se dplace dans le sens 2
(sens de la transformation aragonite calcite). Cest la calcite qui
est stable 25C sous une atmosphre.
3. Pour que lautre forme soit stable, il faudrait que G
298
soit infrieur
ou gale 0. Pour cela nous devons faire varier la pression en gardant
la temprature constante.
G = H - TS
dG = dH - TdS- SdT
dH = dU+d (PV) dG = dU+d (PV)- TdS- SdT
dU= Q+W et d (PV)= PdV+VdP
dG = Q+W+PdV+VdP- TdS- SdT
W =-PdV et Q= TdS
dG = TdS-PdV+PdV+VdP- TdS- SdT
dG = VdP- SdT
T = constante => dG = VdP
d(G) = (V)d p 0
G
2
-G
1
= V.P P = -G
1
/V car G
2
= 0
1atm = 1,013.10
5
Pascal.
Joule = 1Pa.m
3
= 1,013.10
5
atm .m
3
v = v
ar
v
cal
= -2,75cm
3
.mol
-1
= -2,75 10
-6
m
3
mol
-1


63
P = -1065,64J/ -2,7510
-6
m
3
= (1065,64J. 1,013. 10
5
/2,75.10
-6
)
= 3925.4 atm.
P = P
2
- P
1
= 3925.4 atm.
Pour que laragonite soit stable il faut accrotre la pression de 3925.4 atm.
Exercice II. B. 5.
Dans les conditions standards de pression et de temprature on a lquilibre
suivant :
Sn (blanc)

2
1
Sn (gris) 298K
Pour connatre quelle est la forme la plus stable il faut calculer G
T
de la
transformation :
G
T =
H
T
- TS
T
G
298
= 2,21 [298 (25,75 26,33) 10
-3
] = 2, 037 kJ
G
298
> 0 la transformation est impossible dans le sens 1
=> A 298K, cest ltain blanc qui est le plus stable.
Exercice II. B. 6.
CuBr
2
(s) CuBr (s) + Br
2
(g)
a) Pour connatre le sens de la raction la temprature 298K et la
pression d'une atmosphre il faut calculer G
298
:
G
r ,298 =
H
r 298
- TS
r 298

H
r, 298
= h
f
,
298
(CuBr,s) + 1/2h
f
,
298
(Br
2
,g)- h
f
,
298
(CuBr
2
,s)
H
r ,298
= -25,1+3,67+33,2= 11,77 kcal

S
r ,298
= s
298
(CuBr,s) +1/2 s
298
(Br
2
;g) - s
298
(CuBr
2
,s)
S
r ,298
= 21,9+29,32-30,1 = 21,12 cal

G
r ,298 =
H
r 298
- TS
r 298

=> => => =>G
r,298
= 11800-298. 21,1= 5500cal = 5,47kcal > 0
La raction de formation CuB
r
(s) est impossible.
Donc la raction se dplace dans le sens de formation de CuBr
2
(s) :
CuBr (s) + Br
2
(g) CuBr
2
(s)


64
b) Les trois composs coexistent lquilibre lorsque :
G
r 298 =
H
r, 298
- TS
r ,298
= 0
Comme lenthalpie H
r,298
et lentropie S
r,298
ne varient pas avec la
temprature nous avons :
T= H
,298
/S,
298

T = 11800/21,1 = 557,3 K = 284,3C.

65

CHAPITRE III
LES EQUILIBRES CHIMIQUES


67
Dfinitions et notions devant tre acquises : Diagramme de phase dun corps pur
Relation de Clapeyron Loi daction de masse (Guldberg et Waage)- Constantes
dquilibres Kp, Kc, K Loi de Le Chatelier Relation de Vant Hoff Equilibre
homogne Equilibre htrogne Variance Rgles de phases (Gibbs) - Coefficient
de dissociation
A. Calcul des constantes dquilibres
Exercice III. A. 1.
Soit la raction n
1
A
1
+ n
2
A
2
<=> m
1
B
1
+ m
2
B
2

Quelles sont les constantes Kp, Kc, et

K de cet quilibre. En dduire les
ractions liant Kp, Kc, et K.
Exercice III. A. 2.
On introduit 1,15 g du compos N
2
O
4
ltat solide dans un rcipient
initialement vide, de capacit dun litre et de temprature 25C. N
2
O
4
se
vaporise totalement et se dissocie en partie selon la raction :
N
2
O
4
(g) <=> 2NO
2
(g)
Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale se fixe 0,4 atm.
Calculer :
1. Le degr de dissociation et en dduire le nombre de moles de
chacun des deux gaz dans le mlange lquilibre.
2. La constante Kp de lquilibre avec les pressions exprimes en
atmosphre.
3. Lenthalpie libre molaire standard de formation de N
2
O
4
(g) 25C, sachant que :
1
2
0
298 ,
. 3 , 52 ) , (
= mol kJ g NO g
f

Les gaz seront considrs comme parfaits.
On donne : R = 8,31 J.mol
-1
.K
-1
, M(N) = 14g.mol
-1
, M(O) = 16g.mol
-1

Exercice III. A. 3.
Lorsquon envoie dans un four la temprature de 900C, un courant
gazeux, suppos parfait, constitu par un mlange de CO, CO
2
et H
2
sous la
pression dune atmosphre, il stablit lquilibre suivant :
CO (g) + H
2
O (g)

2
1
H
2
(g) + CO
2
(g)

68
1. Donner les variations denthalpie (H
r, 298
)

et dentropie (S
r, 298
)
standards de la raction.
2. Calculer la constante dquilibre Kp 900C
3. Calculer le nombre de moles des diffrents constituants du mlange
lquilibre pour un mlange initial 900C de 20 moles de CO,
15 moles de CO
2
et 25 moles H
2
.
4. Calculer la temprature dinversion de lquilibre pour favoriser la
formation de leau.
On donne :
_____________________________________________________________
CO (g) H
2
O (g) H
2
(g) CO
2
(g)
_____________________________________________________________

) . . (
1 1
298

K mol J s
197,7 188,7 130,6 213,4
_______________________________________________________________
) . (
1
298 ,

mol kJ h
f
110,4 -241,6 0 -393,1
_______________________________________________________________
Exercice III. A. 4.
Soit lquilibre suivant :
2 SO
3
(g)

2
1
O
2
(g) + 2 SO
2
(g)
La constante Kp relative cet quilibre est gale 3,14 10
-4
la temprature
de 900K et 3,52 10
-3
1000K
1. Calculer la variance du systme.
2. En dduire, dans ce domaine de temprature, si la raction est
exothermique ou endothermique.
3. Quelle est la variation denthalpie H
T
de cette raction, en
supposant quelle reste constante dans le domaine de temprature
considr ?
Exercice III. A. 5.
On introduit une mole de PCl
5
dans un rcipient de 59litres pralablement
vide dair et quon chauffe 200C. Il stablit lquilibre suivant :
PCl
5
(g)

2
1
PCl
3
(g) + Cl
2
(g)

69
1. Exprimer la constante dquilibre Kp en fonction du coefficient de
dissociation et de la pression totale P du mlange gazeux.
2. Sachant qu lquilibre, la moitie de PCl
5
(g) initialement introduit
sest dissocie, calculer :
a) La pression totale du mlange.
b) La constante Kp 200C.
3. Calculer Kp 320C sachant que lenthalpie molaire de dissociation de
PCl
5
(g), quon suppose constante entre 200 et 320C, est de 28,8 kcal.mol
-1
.
4. Le mlange tant ramen 200C, calculer sa composition lorsquon
rduit le volume 30 litres.
5. Montrer que la loi de Le Chatelier est vrifie lorsque lquilibre subit :
a) Une variation de temprature.
b) Une variation de volume.
B. Lois qualitatives dquilibres
Exercice III. B. 1.
Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou de
pression.
Prvoir, sur les quilibres suivants :
a) Leffet dune lvation de temprature.
b) Leffet dune lvation de pression.
(1) Fe
3
O
4
(s) + 4C(s)

2
1
3Fe (s) + 4CO (g)
H
1
0
=161, 36kcal

(2) CO
2
(g) + H
2
(g)

2
1
H
2
O (l) + CO (g)
H
2
0
= 0,68kcal

(3) SO
2
(g) +1/2 O
2
(g)

2
1
SO
3
(g) kcal H 49 , 23
0
3
=
(4) N
2
(g) + O
2
(g)

2
1
2NO (g)
H
4
0
= 43, 20kcal

(5) NH
4
HS (s)

2
1
NH
3
(g) + H
2
S (g) kcal H 25 , 22
0
5
=

70
Exercice III. B. 2.
Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit des
constituants.
Chaque constituant est seul dans sa phase.
On considre le systme en quilibre suivant la temprature T dans un
rcipient clos de volume V :
Ca (OH)
2
(s)

2
1
CaO(s) + H
2
O(g)
Que se passe t-il si, en maintenant la temprature T constante:
1. On ajoute une mole dhydroxyde de calcium Ca (OH)
2
.
2. On retire le 1/3 de la quantit de loxyde de calcium CaO prsent dans
lquilibre prcdent.
3. On ajoute une mole de vapeur deau, en supposant que loxyde de
calcium est en excs.
Dans (1) et (2), on considre que la variation des quantits dhydroxyde de
calcium et doxyde de calcium ne modifie pas le volume de la phase
gazeuse.

Exercice III-B-3.
Plusieurs constituants sont prsents dans une mme phase.
a) On considre les quilibres suivants :
(1) CO
2
(g) + H
2
(g)

2
1
H
2
O (g) + CO (g)
(2) CO (g) + 3H
2
(g)

2
1
CH
4
(g) + H
2
O (g)
(3) 2CO (g) + O
2
(g)

2
1
2 CO
2
(g)
(4) 4 HCl (g)+ O
2
(g)

2
1
2Cl
2
(g) + 2H
2
O (g)
(5) 2H
2
(g) + O
2
(g)

2
1
2H
2
O (g)

71
Dans quel sens se dplace chacun de ces quilibres si en maintenant constant
le volume total (quilibre 1), on augmente la concentration du mthane
(quilibre 2), doxyde de carbone (quilibre 3), on diminue celle du chlore
(quilibre 4) et celle doxygne (quilibre 5)
b) On ralise en vase clos lquilibre suivant :
Fe
3
O
4
(s) + CO (g)

2
1
3FeO (s) + CO
2
(g)
Nommer les constituants dont les variations de concentration entraneront un
dplacement dquilibre.
Exercice III. B. 4.
Application de la loi daction des masses
Donner lexpression de la constante dquilibre en faisant usage des
pressions partielles pour chacun des quilibres suivants :
(1) CO
2
(g) + H
2
(g)

2
1
H
2
O (g) + CO (g)
(2) N
2
O
4
(g)

2
1
2 NO
2
(g)
(3) LaCl
3
(s) + H
2
O (g)

2
1
LaOCl (g) + 2HCl (g)
(4) 2O
3
(g)

2
1
3O
2
(g)
(5) CaS (s) + 3CaSO
4
(s)

2
1
CaO (s) + 4SO
2
(g)
Exercice III. B. 5.
On considre lquilibre de synthse et de dissociation du mthanol :
CO (g) + 2H
2
(g)

2
1
CH
3
OH (g)
CO
,
H2
et
CH3OH
sont

les fractions molaires des trois gaz lquilibre.


72
1. Trouver la relation entre K

et K
p
.
2. Prciser de quel facteur physique dpend K
3. Gnraliser la relation trouve en (1) en lcrivant pour un quilibre
quelconque.
En dduire le cas o la constante K est uniquement fonction de la temprature.
Exercice III. B. 6.
Dans une enceinte de volume constant, on ralise la synthse de lammoniac
suivant la raction:
N
2
(g) + 3H
2
(g)

2
1
2NH
3
(g)
On introduit, la temprature T, un nombre de moles a dazote et un nombre de
moles b dhydrogne. Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale est P atm. et x
le nombre de moles dazote qui ont t consommes.
Trouver :
1. Lexpression de la pression partielle de chacun des gaz lquilibre
en fonction de a, b, x et P.
2. Lexpression de K
p
la temprature T pour a =1 et b = 3
Exercice III. B. 7.
A 1115K la constante Kp = 0,168 mm Hg pour la raction suivante :
2AgI (l) +H
2
(g)

2
1
2 Ag (s) + 2HI (g)
1. Exprimer Kp.
2. Calculer la valeur de la constante Kc de cet quilibre cette
temprature.
3. Dterminer Kp et Kc lorsque lquilibre est crit de la faon suivante :
Ag (s) + HI (g)

2
1
AgI (l) +1/2 H
2
(g)


73
Exercice III. B. 8 .
Influence dun diluant inerte
On ralise successivement les trois expriences suivantes :
1. Dans un rcipient vide dair, indilatable et de volume V, on introduit
une mole de pentachlorure de phosphore PCl
5.
On porte ce rcipient
dans un four 525K. Lquilibre suivant stablit :
PCl
5
(g)

2
1
PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
La constante Kp cette temprature est de 1,85atm et la pression mesure est gale
2 atmosphres.
2. Dans une seconde exprience on introduit dans le mme rcipient une
mole de pentachlorure de phosphore PCl
5
et une mole dargon. On
porte nouveau le rcipient 525K et on laisse stablir lquilibre
de dissociation.
3. Enfin lquilibre obtenu en (b) tant atteint, on maintient la
temprature constante et on augmente le volume du rcipient de
faon ramener la pression 2 atmosphres.
Calculer, dans les trois cas, le nombre de moles de trichlorure de phosphore et
de chlore form 525K.
Prciser linfluence du gaz inerte sur lquilibre de dissociation de PCl
5
.
Exercice III. B. 9.
Coefficient de dissociation
Calculer 2500K, le coefficient de dissociation du gaz carbonique daprs
lquilibre :
2 CO
2
(g)

2
1
2CO (g) + O
2
(g)
Sachant qu cette temprature et sous la pression atmosphrique, un litre du
mlange gazeux pse 0,2 g.
On nglige la dissociation de dioxygne en molcules monoatomiques (les
gaz sont supposs parfaits).
M( C ) = 12 g.mol
-1
M( O ) = 16 g.mol
-1


74
Exercice III. B. 10.
Dans un rcipient indilatable dun volume de quatre litres o lon a pralablement
fait le vide, on introduit une certaine quantit de dihydrogne de sorte que la
pression de ce gaz dans le rcipient, port 800K, soit de 0,82 atmosphre.
On introduit ensuite 0,2 moles diodure dhydrogne HI, lquilibre
stablit :
H
2
(g) + I
2
(g)

2
1
2HI (g)
On sait qu 800K la constante Kp de cet quilibre est 37,2.
On demande de calculer :
1. La pression totale avant lquilibre.
2. Le coefficient de dissociation de HI.
3. Les pressions partielles des trois gaz lquilibre ;
Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature
1. La constante Kp a pour valeur 6,84.10
-9
1000K et 3,61.10
-4
2000K,
pour lquilibre suivant :
N
2
(g) + O
2
(g)

2
1
2NO(g)
a) Calculer la variation denthalpie de cette raction en supposant que
cette valeur est constante dans le domaine de temprature
considre.
b) Calculer la variation denthalpie de dissociation dune mole de
monoxyde dazote en supposant que cette valeur est constante dans
le domaine de temprature considre.
2. Pour chacun des quilibres suivants, on donne la variation de la
constante Kp en fonction de la temprature absolue T.
(1) CO

(g) + 2H
2
(g)

2
1
CH
3
OH (g)
ln Kp
1
= 4790/T 11,63


75
(2) 2CO
2
(g)

2
1
2CO (g) + O
2

ln Kp
2
= -29575/T +9,07

a) Calculer pour chacun de ces quilibres, la variation denthalpie de
la raction dans le sens 1 en supposant H

constant dans le
domaine de temprature compris entre T
1
et T
2
.
b) Peut-on prciser sans faire aucun calcul, si les ractions considres
dans le sens 1 sont exothermique ou endothermique ?
Application de la rgle des phases
Indiquer lordre et la variance des systmes suivants lquilibre. Expliquer
dans chaque cas la signification de la variance.
1. H
2
O (s) <=> H
2
O (l) <=> H
2
O (g)
2. 3Fe (s) + 4H
2
O (g)

2
1
Fe
3
O
4
(s) + 4 H
2
(g)
3. CuCl
2
(s) + H
2
O (g)

2
1
2 HCl (g) + CuO (s)
4. SO
3
(g)

2
1
SO
2
(g) + O
2
(g)
5. 2HCl (g)

2
1
H
2
(g) + Cl
2
(g)

76
Exercices corrigs
des quilibres chimiques
A. Calcul de la constante dquilibre
Exercice III. A. 1.
Calcul des constantes Kp, Kc et K de lquilibre suivant :
n
1
A
1
+ n
2
A
2

2
1
m
1
B
1
+ m
2
B
2
Soit Kp, la constante dquilibre en fonction des pressions partielles

2
2
1
1
2
2
1
1
) ( ) (
) ( ) (
n
A
n
A
m
B
m
B
P P
P P
Kp = ,
Soit Kc, la constante dquilibre en fonction des concentrations

2 1
2 1
] [ ] [
] [ ] [
2 1
2 1
n n
m m
A A
B B
Kc =
Soit K, la constante dquilibre en fonction des fractions molaires
i

2
2
1
1
2
2
1
1
) ( ) (
) ( ) (
n
A
n
A
m
B
m
B
K

=
t
i
i
i
i
P
P
n
n
=
=

o n
i
, P
i
et P
t
sont respectivement le nombre de moles, la pression partielle
de chaque constituant et la pression totale.

En phase gazeuse, si les gaz sont parfaits, nous avons : P
i
V = n
i
R T
RT
P
V
n
A
A A
1 1
] [
1
= =
RT
P
V
n
A
A A
2 2
] [
2
= =

77
RT
P
V
n
B
B B
1 1
] [
1
= =
RT
P
V
n
B
B B
2 2
] [
2
= =
[A] et [B] sont les concentrations des constituants A et B
=>
2 2 1 1
2 2 1 1
) ( ) (
) ( ) (
n A n A
m B m B
RT
P
RT
P
RT
P
RT
P
Kc =
2 1
2 1
2
2
1
1
2
2
1
1
) (
) (
.
) ( ) (
) ( ) (
m m
n n
n
A
n
A
m
B
m
B
RT
RT
P P
P P
Kc
+
+
=
=> Kc = (Kp) RT
-

= (m
1
+m
2
) - (n
1
+n
2
)
= la diffrence de nombres de moles des composs gazeux entre ltat
final et ltat initial
P
i
V = n
i
RT

i
= ni /
i
n
i
= P
i
/P
t
P
t
V = (
i
n
i
) RT avec P
t
= pression totale
=>
2 2 1 1
2 2 1 1
) ( ) (
) ( ) (
n
t
A n
t
A
m
t
B m
t
B
P
P
P
P
P
P
P
P
K =

2 1
2 1
2
2
1
1
2
2
1
1
.
) ( ) (
) ( ) (
m m
t
n n
t
n
A
n
A
m
B
m
B
P
P
P P
P P
K
+
+
=

=>

K = Kp (P
t
)
-


78
Exercice III. A. 2.
1. Degr de dissociation : : : :
N
2
O
4
(g)

2
1
2NO
2
(g)
Etat initial t = 0 n
o
0
A lquilibre n
o
(1 - ) 2 n
o
n
i
= n
o
(1 + )
n = m/M avec m la masse de chaque constituant et M la masse
molaire de chaque constituant
n
i
= n
o
(1+) =
PV
RT

do
o
RTn
PV
= + ) 1 (
1 =
o
RTn
PV

avec R = 0,082 L.atm.mol
-1
.K
-1
et n
o
= 1,15/92 = 1,25 .10
-2
moles,
T = 298K, V = 1litre et P
T
= 0,4 atm.
31 , 0 1
2
10 . 25 , 1 . 298 . 082 , 0
1 . 4 , 0
=
=
Le nombre de mole de N
2
O
4
(g) lquilibre est :
n (N
2
O
4
,g) = n
o
(1 - )
n (N
2
O
4
,g) = 8,63. 10
-3
moles
Le nombre de mole de NO
2
(g) lquilibre est :
n (NO
2
,g) = 2 n
o

n (NO
2
,g) =7,7 10
-3
moles
2.
t
n
O N
n
NO
n
K
.
4 2
2
2
=
42 , 0 = K

Kp = K ( P
t
)


79

= 1 et P
t
= 0,4 atm.
Kp = 0,168 atm.
Avec lexpression :
t
P
O N
P
NO
P
Kp
2
1
2
4
4 2
2
2
= = ,
On obtient le mme rsultat : K
P
= 0,168 atm.
3. On calcul G
298
de lquilibre : G
T
= G
298
+ RTlnKp

= 0
=> ln Kp = - G
298
/ RT
=>G
298
= -RTlnKp
=> G
298
= 4417,34 J
Pour calculer lenthalpie libre molaire standard de formation de N
2
O
4
(g), on
applique lexpression suivante :
) ( ) (
298 , 298 , 298
ractifs g
j
n produits g
i
n G
f f

=
298
G = 2g
f,298
(NO
2
,g) - g
f,298
(N
2
O
4
,g)
=> g
f,298
(N
2
O
4
,g) =2g
f,298
(NO
2
,g) -
298
G
g
f,298
(N
2
O
4
,g) = (2.52,3) - 4,417 = 100,18 kJ.mol
-1

Exercise III. A. 3.
Soit lquilibre 298K :
CO (g) + H
2
O (g)

2
1
H
2
(g) + CO
2
(g)
1. Pour calculer lenthalpie standard de la raction, on applique la loi de
Hess :
H
r,298
= h
f,298
(H
2
,g) + h
f,298
(CO
2
,g) - h
f,298
(CO,g) - h
f,298
(H
2
O,g)
H
r,298
= 0+ (-393,1)- (-110,4 ) (-241,6) = -41,10 kJ
S
r,298
= s
298
(H
2
,g) + s
298
(CO
2
,g) s
298
(CO,g) - s
298
(H
2
O,g)
S
r,298
= 130,6 +213,4 197,7 188,7 = - 42,4 J.K
-1


80
2. Appliquons la loi daction de la masse (Loi de Guldberg et Waage),
pour calculer la constante dquilibre.
A lquilibre G
T
= G
T
+ RT lnKp

= 0
G
T
= -RT ln Kp =
H
T
- TS
T
= -41100 1173. (-42,4) = 8635,2J
ln Kp = - G
T
/ RT

= - 8635,2/ 8,31 (273+ 900) = -0,8859
Kp = 0,412 la temprature de 1173 K
3. Nombre de moles de diffrents constituants du mlange lquilibre.
CO (g) + H
2
O (g)

2
1
H
2
(g) + CO
2
(g)
tat initiale n
o
(CO) n
o
(H
2
O) n
o
(H
2
) n
o
(CO
2
)
20 0 25 15
A lquilibre 20 x 0 x 25 + x 15 + x
O H CO
CO H
P P
P P
Kp
2
2 2
.
.
=

O H CO
CO H
n n
n n
Kp
2
2 2
.
.
=

412 , 0
) )( 20 (
) 15 )( 25 (
=

+ +
=
x x
x x
Kp
=> 0,6 x
2
+32 x + 375 = 0
=> x = -8,7 mole
n (CO) = 28,7 moles ; n (H
2
) = 16,3 moles ;
n (CO
2
) = 6,3moles ; n (H
2
O) = 8,7moles
4. Par dfinition, cest la temprature T
i
pour laquelle G= 0, ou Kp = 1.
T
i
vrifie la relation :
S
H
T
i
=
T
i
=
41,10.10
3
42,4
= 969,3K


81
Exercice III. A. 4.
2 SO
3
(g)

2
1
2 SO
2
(g) + O
2
(g)
1. La rgle des phases dtermine dans quelles conditions les phases dun
systme htrogne se trouvent en quilibre.
La rgle des phases scrit : V= C+p-
Avec V= variance
C = nombre de constituants indpendants (C= N r-s)
V = N-r-s + p-
N = nombre de constituants de lquilibre.
r = nombre de transformations ou de ractions rversibles entre les
constituants (nombre de relations)
s = nombre de relations particulires.
p = nombre de facteurs physiques qui intervient dans lquilibre en
gnral p = 2 (pression et temprature)
si n
gaz
= 0, p = 1 (temprature, la pression nest plus un facteur dquilibre)
Pour les systmes condenss (systmes composs seulement des phases
solides et liquides), nous avons galement p = 1.
= nombre de phase
V= N-r-s + p-
V =3-1-0+2-1=3 Le systme est trivariant : P, T et
i
ou P, T et P
i
.
2.
2
3
2
2
2
.
SO
O SO
P
P P
Kp =
T = 900 C, Kp = 3,14 10
-4
T = 1000C, Kp = 3,52 10
-3
On constate que la constante Kp de cet quilibre augmente quand la
temprature augmente de 900C 1000C. Lquilibre se dplace vers le
sens 1. La formation de SO
2
(g) et celle de O
2
(g) sont favorises.

82
Dans ces conditions la pression de SO
3
diminue et celles de SO
2
(g) et de O
2
(g)
augmentent.
Daprs la loi de Le Chatelier, si la temprature augmente, lquilibre se
dplace dans le sens de la raction endothermique.
En effet, on a daprs la relation de Vant Hoff,
2 2
0
) (ln
RT
H
RT
H
dT
K d
T T
p
=

(H varie peu avec la pression)
lnKp augmente lorsque la temprature augmente => H
T
> 0 dans le sens 1
=> La raction est donc endothermique dans le sens 1.
2. Sachant que H
0
T
est constant entre 900C et 1000C, lintgration
de la relation de Vant Hoff donne :
2
0
) (ln
RT
H
dT
Kp d
T
=
)
1 1
( ln ln
2 1
0
2
1
T T R
H
Kp Kp
T
T T
+ =
)
2 1
1 2
( ln ln
0
2
1
T T
T T
R
H
Kp Kp
T
T T
+ =
) ln(
.
1
2
2 1
1
0
2
P
P
T
K
K
R
T T
T T
H
=
H
0
T

= 72,17 kcal
Exercice III. A. 5
PCl
5
(g)

2
1
PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
A ltat initial n 0 0
A lquilibre n (1 - ) n n
Fraction molaire (1 - ) / (1+ ) / (1+ ) / (1+ )
Pression partielle (1-) P
t
/ (1+) (P
t
) / (1+) (P
t
) / (1+)
n
t
= n(1+ ) lquilibre


83
2
2
5
3
1
.
2
= =
T
PCl
Cl PCl P
P
P P
Kp
2. = 0,5 => n
i
= n (1+ )
avec n = 1, nous avons : n
t
= 1+ 0,5

= 1,5
a) P
t
V = n
i
RT => P
t
= ( n
i
RT) / V
P
t
= (1,5. 0,082 .473) / 59 = 0,986 atm.
b)
2
2
473
1
=
t
P
Kp
329 , 0
5 , 0 1
986 , 0 . 5 , 0
2
2
473
=
= Kp
3. Kp 320C
Daprs la loi de Vant Hoff :

2
0
) (ln
RT
H
dT
Kp d
T
=
)
1 1
( ln ln
2 1
0
2
1
T T R
H
Kp Kp
T
T T
+ =
)
2 1
1 2
( ln ln
0
2
1
T T
T T
R
H
Kp Kp
T
T T
+ =
Kp
(T2)
=

165,87
4. On calcul :
V
RT
V
RT
t
P
Kp
) 1 ( ) 1 (
) 1 (
2
2
2
2
2
1
+
=
=
=> 0
2
= +
RT
KpV
RT
KpV

=>
2
+ 0,2545 - 0,2545 = 0
=> = (-0,245 T 1,0405)/2 = 0,393
PCl5
= (1 - ) / (1+ ) = 0,436
PCl3
=
Cl2
= 0,282


84
5. Toute perturbation, qui a pour effet de modifier une des variables
intensives dun quilibre chimique entrane un dplacement dans le
sens qui tend sopposer cette perturbation (loi de Le Chatelier).
a) Variation de la temprature:
Laugmentation de temprature entraine un apport de chaleur :
Kp(T
2
) > Kp(T
1
)
PCl
5
se dissocie davantage et lquilibre se dplace dans le sens 1 en
absorbant une partie de la chaleur.
b) Variation du volume :
P
t
= (n
t
RT)/ V = n (1+ ) RT/V
Si le volume diminue, la pression augmente. Lquilibre se dplace dans le
sens o il y a diminution de nombres de moles gazeuses (sens 2).
Or si diminue, n
t
= n (1+ ) diminue, ce qui tend sopposer
laugmentation de la pression.
B. Dplacement dun quilibre par variation de temprature
ou de pression
Exercice III. B. 1.
Lois qualitatives des quilibres
a) Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens o la
raction est endothermique.
b) Si la pression augmente, lquilibre se dplace dans le sens o il y a
diminution des nombres de moles gazeuses.
Pour chacun des quilibres suivants, lvolution est indique ci-aprs.
(1) Fe
3
O
4
(s) + 4C(s)

2
1
3Fe (s) + 4CO (g)
Si la temprature augmente, lquilibre se dplace dans le sens 1, car H
1
> 0
Si la pression augmente, lquilibre se dplace dans le sens 2.
(2) CO
2
(g) + H
2
(g)

2
1
H
2
O (l) + CO (g)

85
Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 2, car H
2
< 0
Si la pression augmente lquilibre se dplace dans le sens 1.
(3) SO
2
(g) +1/2 O
2
(g)

2
1
SO
3
(g)
Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 2, carH
3
< 0
(4) N
2
(g) + O
2
(g)

2
1
2NO (g)
4
> 0
Si la pression augmente lquilibre ne change pas car n (gaz) = 0
=> la pression nest plus un facteur dquilibre
(5) NH
4
HS (s)

2
1
NH
3
(g) + H
2
S (g)
5
> 0
Exercice III. B. 2.
Dplacement dun quilibre avec changement de la quantit des constituants.
Le systme est constitu de trois phases et chaque constituant est seul dans
sa phase. Dans ce cas, on peut ajouter une certaine quantit de nimporte
lequel des trois constituants sans modifier lquilibre, condition de ne lui
faire subir aucune variation de pression.
Pour les questions (1) et (2) la variation des quantits dhydroxyde et
doxyde de calcium ne change pas le volume de la phase gazeuse =>
Lquilibre ne sera pas modifi.
Pour la question (3) on opre dans un rcipient clos (V est constant), par
consquent lquilibre se dplace dans le sens 2 si on ajoute une mole deau
ltat gazeux.
Exercice III. B. 3.
Plusieurs constituants prsents dans une mme phase

86
a) Puisque on opre ici volume constant :
1. Rien ne se passe car la variation des nombres de moles des constituants
gazeux entre ltat final et ltat initial est : n
g
= 0
2. Laugmentation de concentration du mthane dplace lquilibre dans
le sens 2 o il y a consommation du gaz ajout.
3. Dplacement de lquilibre dans le sens 1 si on augmente la concentration
de CO
4. Dplacement de lquilibre dans le sens 1 si on diminue la concentration
de Cl
2

5. Dplacement de lquilibre dans le sens 2 si on diminue la concentration
de O
2

b) Une modification de la quantit de Fe
3
O
4
ou FeO nentrane aucun
dplacement de lquilibre puisque chacun de ces constituants est
seul dans sa phase. Par contre la phase gazeuse est un mlange de
CO et CO
2
. On dplacera lquilibre en agissant sur la
concentration de lun de ces gaz.
Exercice III. B. 4.
Application de la loi daction des masses
Kp est la constante dquilibre en fonction de la pression
1. CO
2
(g) + H
2
(g)

2
1
H
2
O (g) + CO (g)
2 2
2
0
0 0
H C
C H
P P
P P
Kp =

2. N
2
O
4
(g)

2
1
2 NO
2
(g)
4 2
2
0
2
N
NO
P
P
Kp =


87
3. LaCl
3
(s) + H
2
O (g)

2
1
LaOCl (g) + 2HCl (g)
0
2
2
H
LaOCl HCl
P
P P
Kp =

4. 2O
3
(g)

2
1
3O
2
(g)
2
0
3
3
2
P
P
Kp
O
=

5. CaS (s) + 3CaSO
4
(s)

2
1
CaO (s) + 4SO
2
(g)
4
2
SO
P Kp =

Exercice III. B. 5.
CO (g) + 2H
2
(g)

2
1
CH
3
OH (g)
1.
2
2
3
H CO
OH CH
P P
P
Kp =

La fraction molaire :
i
=

n
i
/ n
i

La pression partielle : P
i
=
i
P
t

K
p
=
CH
3
OH
P
t
CO
P
t
.
H
2
P
t
2
=
K
P
t
2

=>
K
= K
p
.P
t
2

2. K est fonction de la temprature et de la pression totale.


88
3. Considrons un quilibre quelconque :
a A (g) + b B (s)

2
1
a A (g) + bB (g)
K
p
=
P
A'
a'
P
B'
b'
P
A
a

K
p
=
A'
a'
B'
b'
A
a
P
(a' +b'a)

K
= K
p
.P
n

avec n

(gaz) = a+b a
si n

(gaz) = 0, K sera uniquement fonction de la temprature
=> K = Kp = Kc
Exercice III. B. 6.
1. N
2
(g) + 3H
2
(g)

2
1

2 NH
3
(g)

La solution de cet exercice type trs schmatique peut entre prsenter sous la
forme du tableau suivant :

N
2
3H
2
2 NH
3
mlange gazeux
Nombre de moles t = 0 a b 0 a+b
Nombre de moles t
eq
a- x b 3x 2x n
t
= a +b 2x
Fraction molaire a- x / n
t
b 3x / n
t
2x / n
t

Pression partielles (a- x) P
t
/ n
t
(b 3x) P
t
/ n
t
2x P
t
/ n
t

2.
K
p
=
P
NH
3
2
P
N
2
P
H
2
3

Pour a = 1 et b = 3, nous avons : n
T
= 1 +3 2x = 4 2x = 2(2 x)
) 2 ( 2
) 1 (
2
x
P x
P
t
N
=

) 2 ( 2
) 1 ( 3
2
x
P x
P
t
H
=

89
x
xP
P
t
NH
=
2
3

=>
2 4
2 2
) 1 ( 27
) 2 ( 16
t P x
x x
Kp
=

Exercice III. B. 7
1. 2AgI (l) +H
2
(g)

2
1
2 Ag (s) + 2HI (g)
Kp =
P
HI
2
P
H
2
(Kp a la dimension dune pression)

I atm = 760mm de Hg ;
Kp = 0,168/760 = 2,22 10
-4
atm.
2. On dmontre que Kc = Kp (RT)
-n
n
g
= 2-1 = 1
Si on exprime Kp en mm de Hg, on prend : R = 62,36L. mm de Hg.mol
-1
K
-1
Kc = 0,168 (62, 36. 1115)
1
Kc = 2,4.10
-6
mol.L
-1

3. La nouvelle criture de lquilibre nous conduit :
Kp
'
=
P
H
2
1/ 2
P
HI

=> Kp = (Kp)
1/2
=(2,22.10
-4
)
-1/2

=

67,1 atm
-1/2

et Kc = (2,4. 10
-6
)
-1/2
= 645 (mol.L
-1
)
-1/2

Exercice III. B. 8.
Influence dun diluant inerte
- Cherchons lexpression de Kp valable dans les trois cas :
Soit : x : le nombre de moles de PCl
3
et Cl
2
lquilibre
a : le nombre de moles dargon lquilibre
n
t
: le nombre totale de moles du mlange gazeux et P la pression totale.

90
A lquilibre, on aura :
PCl
5
(g)

2
1
PCl
3
(g) + Cl
2
(g) Ar mlange gazeux
A ltat initiale 1 0 0 a 1+a
A lquilibre (1 - ) a n
t
= a+ +1
Pression partielle
+ +
1
) 1 (
a
P

+ +1 a
P

+ +1 a
P

+ +1 a
aP

avec n
i
= n
t
= a+ +1
Lexpression de Kp est toujours la suivante :
K
p
=
P
PCl
3
P
Cl
2
P
PCl
5

Largon, gaz inerte nintervient pas dans la raction. On a donc :
Kp =
2
P
n
t
(1)

Avec Kp = 1,85
1
re
exprience : a = 0 ; n
t
= 1+ ; P = 2 atm.
On a donc :
) 1 (
2
85 , 1
2
2
= = 0,69
2
me
exprience : Laddition de largon augmente la valeur de n et videment
celle de P. Toutefois, nous navons pas modifi ni la
temprature, ni le volume V fix dans la 1
re
exprience.
Le rapport p/n restera le mme (Appliquer aux deux cas la
formule PV = nRT). Par consquent, la valeur de ne
change pas. Nous avons comme prcdemment : = 0,69.
3
me
exprience : On augmente le volume, le rapport P/n prend par consquent une
valeur inconnue. Toutefois, nous connaissons la valeur de P (2
atm.) et nous pouvons exprimer n en fonction de .
n = a +1+ = 1+1+ = 2+
do
) 2 )( 1 (
2
85 , 1
2

+
= =
p
K
=> => => => 3,85 + 1,85 - 3,70 = 0 => => => => = 0,77


91
Conclusion : Si on ajoute au mlange gazeux lquilibre, un diluant inerte
sans modifier le volume de la phase gazeuse, lquilibre ne
change pas.
Si le diluant inerte est ajout en maintenant la pression constante, lquilibre
est dplac dans le sens o il y a accroissement du nombre des moles
gazeuses, cest dire que la dissociation de PCl
5
est favorise.
N.B : reprsente galement le coefficient de dissociation de PCl
5
.
Exercice III. B. 9.
Coefficient de dissociation
2 CO
2
(g)

2
1
2CO (g) + O
2
(g)
A ltat initial n 0 0
A lquilibre n (1- ) n n/2 n
t
= n(1+/2)
Considrons une mole de CO
2
, si est son coefficient de dissociation
2500K, nous avons cette temprature (1-) mole de CO
2
, mole de CO et
( /2) mole de O
2
. Soit (1+/2) moles gazeuses lequilibre.
Le volume occup par (1+/2) moles gazeuses dans les conditions de T et P
indiques est :
.
)
2
1 (
P
RT
V
+
=
Loi du gaz parfait =>PV = nRT
=> V= nRT/P
1litre du mlange pse 0,2 g donc V pse 44g (masse dune mole de CO
2
) :
Loi de conservation de la matire.
Dans les conditions normales de pression et de temprature
(T= 273K et P = 1 atm.) une mole de gaz parfait occupe 22,4L.
Do :
K
V
273
1
4 , 22
).
2
1 ( = +


92
A 2500K on a
K
V
2500
273
2500
.
1
4 , 22
).
2
1 ( = +

Donc :
(1+ /2). (22,4 .2500/273).0,2 = 44
= 0,0363
3,63% de moles de dioxyde de carbone sont dissocis dans les conditions de
temprature et de pression indiques.
1. La dissociation de liodure dhydrogne nentrane pas de modification de
pression car le nombre de mole totale ne change pas
=> => => => P
t
= P
HI
+ P
H2

RT n V P
H H H
2 2 2
=
P
H
2
=
n
H
2
RT
V

P
H2
= 0,82 atm.
V
RT n
P
HI
HI
=
. 28 , 3
4
800 . 082 , 0 . 2 , 0
atm P
HI
= =
P
t
= 3,28 +0,82 = 4,1 atm.
2. Avant lquilibre n
H
2
=
0,82.4
0,082.800
= 0,05mol.
Calculons le nombre de moles de chaque gaz lquilibre, les fractions molaires
et les pressions partielles, en appelons le coefficient de dissociation de HI


93
H
2
(g) + I
2
(g)

2
1
2HI (g) n
g

A ltat initial 0,05 0 0,2 0,25
A lquilibre 0,05 +0,1 0,1 0,2(1-) 0,25
Pression partielle
25 , 0
1 , 4 ) 1 , 0 05 , 0 ( +

25 , 0
1 , 4 ) 1 , 0 (

25 , 0
1 , 4 ) 1 ( 2 , 0

) 1 , 0 05 , 0 ( 1 , 0
) 1 ( 04 , 0
2 , 37
2

= = Kp
=> => => => 0,332
2
+ 0,266 0,04 = 0
=> => => => = 0,13
3. P
H2
= 4, 1. (0,050+0,013) / 0,25 = 1,0332 atm.
P
I2
= 4,1. 0,013/0,25 =0,2132 atm.
P
HI
= 4,1 (1,0332 + 0,2132) = 2,8536 atm.
1. Variation de la constante dquilibre avec la temprature
Connaissant la valeur de la constante K
p
de lquilibre
N
2
(g)

+ O
2
(g)

2
1
2NO (g)
A deux tempratures diffrentes, lquation isobare de Vant Hoff est :
2
ln
RT
H
dT
K d
p
=

(1)
Cette quation va nous permettre de calculer la variation de lenthalpie de la
raction (H).
H est la variation de lenthalpie de dissociation dune mole de NO avec :
H= - H/2

=
2
1
2
1
2 2
ln ln
Kp
Kp
T
T T
dT
R
H
Kp d
RT
HdT
Kp d
)
2
1
1
1
(
1
ln
2
ln
T T
R
H
Kp Kp
=

94
ln3,61.10
4
ln6,84.10
9
=
H
2
(
1
1000
1
2000
)

H = 43500cal= 43,5kcal.
H= - H/2
H= 43,5/2 = -21,75 kcal.
2. On sait que )
2
1
1
1
( ln ln
1 2
T T R
H
Kp Kp
=
(formule intgre de Vant Hoff ) (voir exercice prcdent)
On a : ln(Kp)
T
= 4790/T -11,63
La fonction ln(Kp)
T
est de la forme b
T
Kp
a
T
+ = ) ln(
Do : )
2
1
1
1
( )
2
1
1
1
( )
1
1
2
1
( ln ln
1 2
T T
H
T T
a
T T
a Kp Kp
R
= = =
=> - a= H /R

=> H

= - a R
H a le signe inverse de a
a. Raction 1 : a = 4790 => H
1
= - 9580cal
H
1
< 0 => raction exothermique
Raction 2 : a = - 29575 => H
2
= 29575.2.cal
H
2
> 0 => raction endothermique
c. On a dans chaque cas ln (Kp)
T
= a / T + b
)
2
1
1
1
( )
1
1
2
1
( ln ln
1 2
T T R
H
T T
a Kp Kp
= =
ou H = -a. R
Par consquent, H aura le signe inverse de a
1. Raction exothermique dans le sens 1
2. Raction endothermique dans le sens 1


95
Application de la rgle de phase
Voir exercice IIIA.
1. H
2
O (s) <=> H
2
O (l) <=> H
2
O (g)
V= N-r-s+p- = 3-2-0+2 - 3 = 0 indique que le systme est invariant
2. 3Fe (s) + 4H
2
O (g)

2
1
Fe
3
O
4
(s) + 4 H
2
(g)
V= N-r-s+p- = 4-1 -0 +1 - 3 = 1 ici p = 1
car n
gaz
= 0 la pression na aucune influence sur lquilibre
Le systme est considr ternaire (C = 3) et monovariant (V = 1)
3. CuCl
2
(s) + H
2
O (g)

2
1
2 HCl (g) + CuO (s)
V= N-r-s+p- = 4-1 -0+2 - 3 = 2 indique que le systme est bivariant.
4. SO
3
(g)

2
1
SO
2
(g) + O
2
(g)
V= N-r-s+p- = 3 -1-0 +2 - 1 = 3 indique que le systme est trivariant.
5. 2HCl (g)

2
1
H
2
(g) + Cl
2
(g)
V= N-r-s+p- = 3 1 - 1 + 1 - 1 = 1 indique que le systme est monovariant.
s = 1 car P
H2
(g) = P
Cl2
(g) et p =1 car n
gaz
= 0

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

149


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Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 1

> >> > 0

(liaisons des produits gazeux) n

(liaisons des ractifs gazeux)

kJ 2267 - 611,8] - [4(-413,8)

- Enthalpie libre (relation de Gibbs)

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