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JL 2005 2006

2 PC HdB

CHAPITRE I4

LABORATION DES MTAUX


PAR VOIE THERMIQUE
La mtallurgie est une pratique ancestrale, dont les balbutiements
remontent lge de bronze. Les procds dlaboration des mtaux,
jusquau 19me sicle, consistent uniquement en une voie thermique, o
loutil du chimiste est essentiellement le feu. Il existe une corrlation
vidente entre la date de mise au point de fours fonctionnant une
temprature de plus en plus leve et celle de llaboration de mtaux de
plus en plus rducteurs. Ainsi la mtallurgie du titane remonte-t-elle aux
annes 1950. Ltude thermodynamique de ces procds se fait laide
des diagrammes dELLINGHAM. Ici les difficults cintiques sont peu
notables, compte tenu des conditions de travail, souvent haute
temprature. La difficult essentielle rside dans le fait que, souvent, les
ractifs sont solides et non miscibles.
Un autre procd a t mis au point une fois dcouverts les phnomnes
dlectrolyse par FARADAY : il consiste en llectrolyse des solutions
aqueuses de cations mtalliques (ou de sels mtalliques fondus). Ce
procd sera tudi dans un chapitre ultrieur.
Comme le suggre le programme, nous nous appuyons sur ltude des
procds dlaboration du zinc.

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

1. MODLISATION THERMODYNAMIQUE
Intressons-nous la rduction dun oxyde M x O y par le compos M . Les lments
chimiques M et M sont soit des mtaux, soit le carbone ou le dihydrogne. Le
systme est ferm, maintenu temprature et pression constantes (il subit des
transformations isothermes et isobares(1)).
Cette hypothse
est trs souvent
discutable.

Il sagit de dterminer dans quelles conditions la transformation indique est possible.


Nous supposons que lvolution de la composition du systme est dcrite par une
seule quation de raction de la forme :

a M x O y + cz M = c M z O t + ax M

(E)

La conservation de llment oxygne permet dcrire la relation ay = ct entre les


diffrents nombres stchiomtriques introduits.
Considrons lvolution thermodynamique dun systme comportant, la temprature
T et sous la pression p , les quatre constituants prcdents, dans un tat physique
dtermin. Comme nous lavons montr dans les chapitres prcdents, le sens de la
transformation est donn par le signe de laffinit chimique de la raction.
Plaons-nous dans les modles usuels : la phase gazeuse ventuelle est assimile
un mlange parfait de gaz parfaits et, pour des constituants en phase condense,
ngligeons la dpendance du potentiel chimique vis vis de la pression.
Pour exprimer aisment laffinit chimique, nous sommes amens faire des
hypothses brutales sur ltat physique des diffrents constituants :
pour les oxydes : mis part les cas du soufre, de lazote, de lhydrogne et du
carbone, les oxydes sont des composs solides, ventuellement liquides dans les
conditions de temprature et de pression habituellement utilises. Pour simplifier,
nous supposerons que les phases condenses correspondantes sont pures (il ny
a pas de miscibilit entre les diffrentes espces), ce qui permet de prendre pour
les oxydes une activit gale 1.
NOTE : dans le cas du soufre, de lazote, du carbone et du dihydrogne, nous imposons
conventionnellement pour leurs oxydes gazeux une pression partielle gale p .

pour les mtaux : si la temprature nest pas trop leve, nous pouvons
considrer que les mtaux restent en phase condense, solide ou liquide. Nous
supposons galement que les diffrentes espces sont totalement non miscibles.
Ainsi lactivit dun mtal en phase condense est prise gale 1.
NOTE : si le mtal est ltat gazeux, ce qui est le cas trs haute temprature ou, pour le mercure, le
zinc ou le magnsium, des tempratures plus raisonnables, nous prenons systmatiquement sa
pression partielle gale p . Par ailleurs, lhypothse de non miscibilit est souvent abusive mais
permet des calculs simples.

Laffinit chimique A de la raction est donc systmatiquement identifie laffinit


chimique standard A (T ) et ne dpend donc plus que de la temprature du systme,
dans le modle volontairement simplificateur que nous avons adopt. Le signe de
(1)

La transformation relle est souvent assimilable une volution monotherme et monobare, pour laquelle nous utiliserions
~
~
les potentiels thermodynamiques adquats, H et G . Par ailleurs, lopration industrielle de rduction de loxyde est
rarement mene en systme ferm, mais le plus souvent en rgime stationnaire.

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

laffinit, donc le sens de lvolution du systme, ne dpend donc que de la


temprature.
Lquation de raction (E) est une combinaison linaire des quations de formation
des oxydes que nous crivons sous la forme :

2z
2
M + O 2 =
M z O t
t
t

(FM )

2x
2
M + O2 =
M xOy
y
y

(FM )

ATTENTION ! Ces quations de formation ne sont pas les quations que nous
avons crites dans le chapitre 3, pour lesquelles le nombre stchiomtrique de
loxyde est gal 1. Ici, elles sont crites avec systmatiquement le mme nombre
stchiomtrique pour le dioxygne ici gal (1) , de faon faire apparatre
lquation globale comme une simple diffrence dquations de formation.
Compte tenu des relations entre les diffrents paramtres, lquation (E) scrit alors :

(E ) = 2 y [(FM ) (FM )]
a

Elle apparat donc, un coefficient multiplicatif prs, comme une simple diffrence
dquations de formation, ce qui justifie le choix dcriture adopt.
NOTE : remarquons que lquation de raction peut tre considre comme la combinaison linaire
de deux demi quations de transfert dune molcule de dioxygne entre deux mtaux. Le
paralllisme est alors immdiat avec le formalisme de loxydorduction en solution aqueuse, o la
particule change entre forme rduite et forme oxyde est un lectron de transfert.

La relation de permet dcrire lexpression de laffinit chimique standard de (E), sous


la forme :

A (E)
(T ) =
Harold Johann
ELLINGHAM,
chimiste anglais
(1897-1975).

2y
rG(FM ) r G(FM )
a

Il suffit donc de connatre les expressions des enthalpies libres standard des
quations prcdentes de formation des oxydes pour dterminer le signe de laffinit
chimique et le sens dvolution du systme. Pour cela, nous pouvons reprsenter
dans un plan ( r G(T ), T ) les courbes correspondantes et, graphiquement, obtenir
le rsultat. Une telle reprsentation a t propose par ELLINGHAM vers 1950 et
porte son nom.
En pratique, il est possible aussi de travailler sur les chlorures et les sulfures au lieu
des oxydes. Les raisonnements effectus sont exactement de la mme nature.

2. DIAGRAMME DELLINGHAM
2.1. Enthalpie libre standard de formation dun oxyde
Considrons lquation (FM ) de formation dun oxyde partir dun mtal et de
dioxygne. Le nombre stchiomtrique du dioxygne est pris gal (1) . Lquation
gnrale se met sous la forme :

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2x
2
M + O2 =
M xOy
y
y
Sauf cas trs particulier, loxyde est solide, au pire liquide dans les conditions
utilises. Le mtal, en revanche, peut prendre les trois tats physiques.
Lapproximation
dELLINGHAM (ch.
3) consiste
prendre
indpendantes de
la temprature
lenthalpie standard et lentropie
standard de
raction.

Nous utilisons lapproximation dELLINGHAM , qui permet de linariser lexpression de


lenthalpie libre standard de la raction sur des domaines de temprature o il ny a
pas de changement dtat. Les courbes sont donc des fonctions affines par
morceaux, les domaines tant limits par les tempratures de changement dtat du
mtal et de son oxyde. Ces courbes sont continues, puisque le potentiel chimique du
constituant qui change dtat prend la mme valeur pour les deux tats physiques
la temprature de changement dtat. Les donnes thermodynamiques ncessaires
sont disponibles dans les tables thermochimiques : enthalpies standard de formation
T0 = 298 K , entropies standard T0 = 298 K , enthalpies standard de changement
dtat.

Ainsi, la rduction par le carbone


du dioxyde de
titane TiO2,
ralise vers
2500 K, ne
conduit pas la
formation de
titane mais de
carbure de titane
TiC.

Nous limitons ltude un domaine de valeurs de la temprature comprises entre


300 K et 2 000 K . En de de la premire borne, les ractions sont trop lentes pour
tre envisages et, au del de la seconde borne, de nombreuses ractions parasites
peuvent intervenir et modifier considrablement les rsultats des prvisions.
REMARQUE : si nous excluons le cas de lhydrogne, du carbone, de lazote et du
soufre, pour lesquels les oxydes sont gazeux, nous constatons que la somme
des nombres stchiomtriques des constituants gazeux est ngative quelle que
soit la valeur de la temprature. Lentropie standard de raction a donc un signe
ngatif et la fonction r G(T ) est croissante.

2.2. Exemple : loxyde de zinc ZnO


Tableau 4.1 Donnes thermodynamiques relatives au zinc

Zn cr

ZnO cr

O 2 gaz

f H (298 K ) / J mol 1

3,48 10 5

S (298 K ) / J K 1 mol 1

41,6

43,6

205

Tfus / K

693

2250

fus H (693 K ) / J mol 1

6,7 10 3

Tb / K

1180

vap H (1180 K ) / J mol 1

115 10 3

Nous allons mener ltude sur lexemple de la formation de loxyde de zinc ZnO . Ce
dernier est solide dans tout le domaine de temprature envisag. Lquation de
formation, crite conventionnellement avec le nombre stchiomtrique du dioxygne
gal (1) est la suivante :

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

2 Zn + O 2 = 2 ZnO
Lenthalpie libre standard de formation de loxyde de zinc se calcule par la relation
suivante : r G(T ) = r H (T0 ) T r S (T0 ) avec :
Lenthalpie standard de formation
du dioxygne est
nulle puisque ce
compos est ltat
standard de rfrence de llment
oxygne.

(T0 ) 2 f H Zn
(T0 )
r H (T0 ) = 2 f H ZnO
(T0 ) 2 S Zn
(T0 ) S O2 (T0 )
r S (T0 ) = 2 S ZnO
Les valeurs de lenthalpie standard de formation du zinc et de son entropie standard
absolue dpendent de la temprature, puisque ltat standard de rfrence du zinc
dpend de T. Nous savons quil reprsente la forme physique la plus stable du zinc,
pris pur, sans dfaut, la temprature T et sous la pression standard :

si T K < 693 :

il sagit de Zn cr ,

si 693 < T K < 1180 :

il sagit de Zn liq ,

si T K > 1180 :

il sagit de Zn gaz , assimil un gaz parfait.

Nous tudions par consquent la fonction dans les intervalles de temprature cidessus dlimits.
Les enthalpies standard de formation de Zn liq et Zn gaz T0 = 298 K sont
calculables, dans lapproximation dELLINGHAM, par lintermdiaire des enthalpies
standard de changement dtat :

liq (298 K ) = fus H Zn


liq (298 K ) fus H Zn
cr (693 K )
f H Zn
gaz (298 K ) = vap H Zn
liq (298 K ) + f H Zn
liq (298 K ) soit :
f H Zn
gaz (298 K ) = vap H Zn
liq (298 K ) + fus H Zn
cr (298 K )
f H Zn
Dans lapproximation dELLINGHAM, cette grandeur est indpendante de la
temprature, ce qui nous donne la relation suivante :

gaz (298 K ) vap H Zn


liq (1180 K ) + fus H Zn
cr (693 K )
f H Zn
Il nous faut maintenant dterminer les valeurs de lentropie standard absolue du zinc
ltat liquide et ltat gazeux. Pour cela, nous crivons qu la temprature de
changement dtat, le potentiel chimique standard du zinc pur prend la mme valeur
dans les deux phases. Par exemple, pour la fusion du solide, nous avons la
temprature Tfus :

liq (Tfus ) = cr (Tfus )


(Tfus ) Tfus S liq
(Tfus ) = H cr (Tfus ) Tfus S cr (Tfus )
Cette relation se traduit par : H liq
(Tfus ) = S cr (Tfus ) +
Nous en dduisons : S liq

H liq
(Tfus ) H cr (Tfus )
Tfus

, soit :

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

(Tfus ) = S cr (Tfus ) +
S liq

cr (Tfus )
fus H Zn
Tfus

Dans lapproximation dELLINGHAM, cette grandeur ne dpend pas de la temprature


et nous crivons finalement :

liq (T0 ) = S Zn
cr (T0 ) +
S Zn

fus H Zn
cr (Tfus )
Tfus

De mme nous calculons lentropie standard absolue du zinc gazeux :

S Zn
gaz (T0 ) = S Zn
cr (T0 ) +

fus H Zn
cr (Tfus )
Tfus

liq (Tvap )
vap H Zn
Tvap

Nous pouvons dsormais exprimer lenthalpie libre standard de formation de loxyde


de zinc en fonction de la temprature. Tous calculs faits, voici les expressions
numriques :

si T K < 693 :

r G (T ) J mol 1 = 696 10 3 + 201 T K

si 693 < T K < 1180 :

r G(T ) J mol 1 = 709 10 3 + 220 T K

si T K > 1180 :

r G(T ) J mol 1 = 939 10 3 + 415 T K

La courbe r G(T ) J mol 1 = f (T K ) est reprsente sur la figure 4.1. Nous


observons que la rupture de pente est beaucoup plus nette la temprature de
vaporisation du mtal qu sa temprature de fusion. Ainsi, sur de nombreuses
reprsentations graphiques, la premire rupture de pente sera pratiquement invisible.
NOTE : si nous prolongions ltude au del de la temprature de fusion de loxyde, nous observerions
une nouvelle rupture de pente cette temprature, avec diminution du coefficient directeur de la droite
par suite de laugmentation de lentropie standard de loxyde.

REMARQUE : a priori, les points du plan autres que ceux de la courbe nont aucune
signification.

0
0
-0,1

500

1000

1500

2000

r G (T ) MJ mol 1

-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7

Figure 4.1 Diagramme dELLINGHAM du zinc

2500

T /K

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

2.3. Pression de corrosion sche


La pression de corrosion sche, note p corr , est la pression minimale en dioxygne
laquelle il faut soumettre le mtal pour quil soit oxyd.
Considrons un systme constitu du mtal M , de son oxyde (par exemple, MO) et
de dioxygne, la temprature T et sous la pression p = p(O 2 ) . Lvolution de la
composition de ce systme est dcrite par lquation de raction :

2 M + O 2 = 2 MO
Nous supposons que les phases sont non miscibles et que le mtal et son oxyde sont
en phase condense. Dans le cas contraire, nous choisirions la pression partielle du
mtal gazeux gale la pression standard. Dans cette modlisation, laffinit
chimique de la raction scrit :

A = A (T ) + RT ln

pO2
p

Le systme volue dans le sens de loxydation de M si laffinit chimique est positive


(selon le critre dvolution A d > 0 ), donc si nous avons la relation :

pO2 > pcorr = p exp

A (T )

RT

En gnral, cette pression a une valeur trs faible. Par exemple, pour le magnsium,
elle est de lordre de 10200 p la temprature ordinaire. Cela signifie que le
magnsium devrait tre spontanment et totalement oxyd en oxyde de magnsium
lair ambiant.
REMARQUE : cette prvision est souvent contredite par les rsultats exprimentaux
car la formation dune couche superficielle doxyde empche la pntration du
dioxygne dans les couches profondes. Ainsi, quand un fil daluminium est
chauff dans lair, il se forme une goutte daluminium liquide emprisonne dans
une poche doxyde daluminium Al 2 O 3 .

2.4. Diagrammes dELLINGHAM des mtaux


Le diagramme dELLINGHAM rassemble les courbes r G(T ) = f (T ) dont nous avons
construit lquation. Il est reprsent figure 4.2.
Sur ces courbes, T reprsente une transition de phase (allotropie) pour le corps
simple ou lun de ses oxydes , F la fusion dun constituant, E sa vaporisation. Nous
avons constat que la vaporisation dun constituant se traduisait par une rupture de
pente importante.
Il est dusage de distinguer trois types doxydes (ou de corps simples).
Les oxydes ayant une enthalpie libre standard de formation fortement ngative
sont situs au bas du diagramme. Leur pression de corrosion sche est trs
faible temprature ordinaire. Ils correspondent des corps simples trs
rducteurs, facilement oxydables du point de vue thermodynamique. Ce sont

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

essentiellement les alcalino-terreux, laluminium, le silicium, le titane. Ces oxydes


sont par consquent trs difficiles rduire par voie thermique.

Figure 4.2 Diagramme dELLINGHAM des mtaux


NOTE : les mtaux alcalins ne sont pas reprsents sur ce diagramme. En effet, loxyde courant
de formule M2O est dcompos par leau en hydroxyde mtallique, plus ou moins soluble dans
leau. Il nexiste donc pas ltat naturel et ces lments sont prsents en gnral sous forme de
chlorure. Les mines de potasse sont en fait des mines de chlorure de potassium ! Signalons
aussi que les mtaux alcalino-terreux existent souvent ltat natif sous forme de carbonates. Le
chauffage de ces composs conduit aisment loxyde correspondant, avec libration de dioxyde
de carbone.

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

Les oxydes des mtaux de transition, du carbone (monoxyde et dioxyde) et du


dihydrogne (leau) font partie de la seconde catgorie. Situs dans la partie
mdiane du diagramme, ils sont relativement faciles rduire et
correspondent des corps simples moyennement rducteurs. Cest ce qui
explique lmergence relativement prcoce de leur mtallurgie pendant la
prhistoire (ge du bronze, puis ge du fer).
Les oxydes des mtaux nobles sont situs dans la partie haute du
diagramme. Dots dune enthalpie libre standard de formation faiblement ngative
ou mme, pour certains, positive, ils correspondent des mtaux pour lesquels la
pression de corrosion sche est suprieure la pression partielle du dioxygne
dans latmosphre. Ces derniers, comme lor, largent ou le mercure peuvent
exister ltat natif sur terre. Ils sont aussi prsents sous forme de sulfures.

2.5. Exploitation du diagramme


Nous raisonnons sur lexemple du systme aluminium/magnsium. Les couples
mtal/oxyde mis en jeu sont : Mg/MgO et Al/Al 2 O 3 , selon les demi quations
suivantes :

2 Mg + O 2 = 2 MgO

o
r GMg
(T )

4
2
Al + O 2 = Al 2 O 3
3
3

r G Alo (T )

Le diagramme dELLINGHAM partiel est reprsent figure 4.3, la courbe relative au


magnsium est en traits pleins, celle relative laluminium est en traits pointills.

r G(T )

Ti

Al/Al2O 3

Mg/MgO
Figure 4.3 Diagramme dEllingham partiel du systme Mg/Al

Lquation doxydorduction entre ces deux couples scrit :

4
2
Al + 2 MgO = Al 2 O 3 + 2 Mg
3
3
Laffinit chimique du systme constitu des 4 espces apparaissant dans lquation,
dans la modlisation habituellement utilise, est donne par la relation :

10

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

o
o
A = A (T ) = rGMg
(T ) rGAl
(T )

Laluminium est solide ou liquide, lalumine est solide tout comme loxyde de
magnsium. Le magnsium peut tre solide, liquide ou gazeux, comme nous lavons
vu. La temprature pour laquelle les deux courbes se coupent est note Ti .
une temprature suprieure Ti , la courbe relative au magnsium est situe au
dessus de celle relative laluminium. Ainsi laffinit chimique de la raction
doxydorduction est positive et laluminium rduit loxyde de magnsium en
magnsium gazeux avec formation concomitante doxyde daluminium
Inversement, une temprature infrieure Ti , la courbe relative au magnsium est
situe au dessous de celle relative laluminium. Ainsi laffinit chimique de la
raction doxydorduction est ngative et le magnsium rduit loxyde daluminium en
aluminium avec formation concomitante doxyde de magnsium.
REMARQUE : ces rsultats doivent toutefois tre nuancs par des considrations
cintiques, notamment basse temprature, o les ractions, surtout entre
solides, peuvent tre infiniment lentes. Seules les prvisions effectues haute
temprature sont fiables, condition que la modlisation ne soit pas trop
simplifie.
Indiquons aussi que la transformation peut tre ralise dans des conditions o le
systme nest pas ferm. Les raisonnements effectus ne sont alors plus adapts.

3. LE CARBONE : RDUCTEUR UNIVERSEL ?


Le carbone tant le rducteur industriel le plus utilis, il convient de sintresser la
thermodynamique de son oxydation par le dioxygne.

3.1. Diagramme dELLINGHAM du carbone


Donnes thermodynamiques
Tableau 4.2 Donnes thermodynamiques de loxydation du carbone

C (gr)

CO (gaz)

CO 2 (gaz)

O 2 ( gaz)

f H (298 K ) / J mol 1

110 10 3

393 10 3

S (298 K ) / J K 1 mol 1

5,74

1,98 10 2

2,14 10 2

2,05 10 2

Les donnes thermodynamiques sont rassembles dans le tableau 4.2. Les valeurs
numriques ont t arrondies et nous nous plaons dans lapproximation dELLINGHAM
pour des tempratures comprises entre 300 et 2000 K . Quelle que soit la valeur de
la temprature, le carbone est solide (sous forme graphite) et les deux oxydes CO et
CO 2 sont gazeux.

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

11

laide de ces donnes numriques, exprimons lenthalpie libre standard des


quations de formation des oxydes de carbone, le nombre stchiomtrique du
dioxygne tant gal (1) (les indices de phase ont t omis car aucune confusion
nest possible).
Pour CO :

(1)

2 C + O 2 = 2 CO

r G1o (T ) J mol 1 = 220 10 3 1,80 10 2 T K


Pour CO 2 : (2)

C + O 2 = CO 2

r G2o (T ) J mol 1 = 393 10 3 3,3 T K


La raction doxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone a pour
quation :
(3)

2 CO + O 2 = 2 CO 2

Numriquement il vient :

r G3o = 2 r G 2o r G1o

r G3o (T ) J mol 1 = 566 10 3 + 1,69 10 2 T K

Trac du diagramme dELLINGHAM


Les trois courbes sont reprsentes sur la figure 4.4. Elles se coupent la
temprature Ti dont la valeur est voisine de 1 000 K .

r G(T )

Ti

(1)

CO /CO 2

(2)

C/CO2

(3)

C/CO

Figure 4.4 Diagramme dEllingham (provisoire) du carbone


La raction
correspondante
est appele
quilibre de
Boudouard .

Nous constatons que le monoxyde de carbone ne peut tre thermodynamiquement


stable une temprature infrieure Ti , compte tenu de la position relative des
courbes (2) et (3). En effet, considrons lquation de raction (4) , demi diffrence
des quations (3) et (2) :
(4)

2 CO = C + CO 2 r G 4o =

1
r G3o r G1o
2

r G 4o sannule pour la temprature Ti . Numriquement, nous avons la relation :


r G4o (T ) J mol 1 = 173 10 3 + 1,76 10 2 T K

12

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Pour T < Ti , dans des conditions o les deux oxydes sont la pression partielle
pi = p , laffinit chimique de cette raction est gale r G 4o donc est positive.
Ainsi le monoxyde de carbone doit-il se dismuter en carbone et dioxyde de carbone et
nous devons supprimer les deux portions de courbe (1) et (3) dans cette zone.
Pour T > Ti , dans les mmes conditions, laffinit chimique de (4) est ngative et le
monoxyde de carbone est stable. La portion de courbe (2) doit donc tre supprime
puisquelle fait intervenir deux espces incompatibles.

r G(T )

Ti

CO /CO 2
(1)
(2)
C/CO 2

(3)
C/CO

Figure 4.5 Diagramme dELLINGHAM du carbone

Le diagramme dELLINGHAM du carbone prend donc la forme reprsente figure 4.5.


REMARQUE : il convient de noter que loxydation du carbone basse temprature
est trs lente. Seul un chauffage au rouge permet au graphite de senflammer
et de soxyder.
Dans de nombreux procds mtallurgiques, la rduction des oxydes mtalliques est
effectue par le coke, forme particulire du carbone, en prsence dair surchauff en
dfaut. Il se forme alors du monoxyde de carbone et il est donc indispensable de
connatre les caractristiques thermodynamiques de lquilibre de Boudouard.
Nanmoins, il est rare que les conditions industrielles correspondent un tat
dquilibre thermodynamique.
Rduction dun oxyde mtallique par le carbone
Comme la courbe doxydation du carbone possde un coefficient directeur ngatif
dans le diagramme dELLINGHAM, il existe toujours une valeur de la temprature pour
laquelle cette courbe coupe celle dun couple mtal/oxyde. Le carbone semble donc
tre le rducteur universel.
Nanmoins, si cette temprature est trop leve, comme dans le cas du titane ou du
silicium, le mtal obtenu est trs impur (il se forme des carbures mtalliques) et ne
peut tre utilis sans raffinage. Il est donc ncessaire de mettre au point dautres
mthodes, utilisant par exemple la rduction dun chlorure mtallique au lieu dun
oxyde. Dans certains cas, pour les mtaux trs rducteurs, seule la prparation par
voie lectrochimique reste envisageable.

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

13

4. LABORATION DU ZINC : DU MINERAI AU MTAL


La production mondiale de zinc mtal est en 1997, de lordre de 7,8 millions de
tonnes. On extrait, en quantit de zinc mtal, 7,3 millions de tonnes de minerai Le
recyclage joue donc un rle important !
Quel que soit le minerai, llaboration du mtal met en jeu, comme intermdiaire cl,
loxyde ZnO. Ensuite deux procds sont envisageables :
une voie lectrochimique, consistant en llectrolyse dune solution dions Zn 2+ :
90 % de la production de zinc est effectue par cette mthode.
une voie pyromtallurgique, mettant en jeu la rduction de loxyde de zinc ZnO par
le carbone haute temprature. Dans ce chapitre nous nous limitons ltude de
cette voie.

4.1. Du minerai loxyde


Le principal minerai de zinc est le sulfure de zinc (la blende, formule ZnS), avec une
gangue silico-calcaire renfermant dautres mtaux rcuprables, comme le plomb,
largent, le cuivre ltain et le cadmium. Les autres minerais moins importants sont la
calamine, un hydrosilicate de zinc de formule Zn 4Si 2 O 7 (OH) 2 , H 2 O , la smithsonite,
nom trivial du carbonate de zinc ZnCO 3 et la willmite, silicate de zinc de formule
Zn 2SiO 4 .
Le minerai extrait de la plus grande mine au monde, situe en Alaska, possde une
fraction massique de 17 % en zinc mais aussi de 5 % de plomb. Nous verrons que le
plomb intervient dans la voie pyromtallurgique dlaboration du zinc.
Dans un premier temps il sagit dliminer la gangue, puis de sparer le mieux
possible les constituants du minerai.
Mine de
Bathurat, Canada

Le procd industriel dbute par un broyage du minerai, puis une sparation par
flottation (o est exploite la diffrence de densit des divers minraux) avec addition
de composs organiques ou minraux. Le concentr de zinc ainsi obtenu, dont la
composition typique (en fractions massiques) est donne dans le tableau 4.3. De
trs nombreux lments sont aussi prsents, des fractions massiques infrieures.
Mais leur prsence peut tre gnante lors de llaboration du mtal.
Une fois le concentr obtenu, il faut le transformer en oxyde de zinc. Pour cela on
procde au grillage du sulfure. Cette opration consiste traiter haute
temprature le sulfure de zinc dbarrass de sa gangue, par du dioxygne
(industriellement de lair), selon lquation :

3
ZnS + O 2 = ZnO + SO 2
2
Tableau 4.3 Composition massique dun concentr de zinc

Zn

Fe

Pb

Si

Mg

Cu

Cd

As

Mn

50,4

33,0

10,0

2,1

0,9

0,12

0,37

0,10

0,14

0,05

14

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Cette transformation est totale, exothermique et ne pose donc aucun problme


particulier. Elle doit nanmoins tre amorce une temprature de lordre de 700 C.
Il faut une temprature de travail de lordre de 900 C pour viter la formation de
sulfate de zinc ( cette temprature il se dcompose en oxyde ZnO et en dioxyde de
soufre).
Lors de cette transformation, toutes les impurets mtalliques contenues dans le
minerai sont aussi transformes en loxyde correspondant. Il faut donc envisager
une tape ou lautre du processus une phase de purification avec rcupration des
impurets : plomb, cuivre, fer et cadmium, mais aussi germanium et indium sont
transforms en loxyde correspondant lors du grillage. Ces trois derniers mtaux ne
sont ce propos labors que lors du traitement du minerai de zinc ou du recyclage.
NOTE : le dioxyde de soufre est rcupr et, sur le site-mme de production, transform en acide
sulfurique. Le procd comporte deux tapes :
dans un premier temps, loxydation en trioxyde de soufre SO3. Loxydant est le dioxygne de
lair, la raction est quantitative dans les conditions de temprature et de pression utilises.
dans un second temps, le trioxyde de soufre est dissous dans de lacide sulfurique dilu (il est
difficilement soluble dans leau). Lacide sulfurique concentr ainsi obtenu est mis en uvre
dans la mise en solution de loxyde de zinc, en vue dune prparation lectrochimique.

Le procd utilis est du type lit fluidis en continu . Il faut non seulement obtenir
loxyde de zinc, mais donner la charge pour le haut-fourneau des proprits
physiques et mcaniques adaptes : elle doit tre poreuse, pour permettre les
changes gaz-solide. Elle doit aussi possder la rsistance mcanique voulue pour
rsister lcrasement. Cest pourquoi on procde aussi lagglomration du
matriau.
Selon la voie choisie par la suite, la composition du produit obtenu (la calcine )
varie. Le procd pyromtallurgique le plus rpandu actuellement (procd Imperial
Smelting) ncessite la prparation dune charge mixte doxydes de zinc et de plomb.
Pour ce procd, une charge type a la composition suivante, donne en fractions
massiques [tableau 4.4] :
Tableau 4.4 Composition typique de la charge pour le procd Imperial Smelting

Zn

Pb

Fe

36 43

17 22

8 13

0,3 0,9

NOTE : signalons que pour la voie hydromtallurgique, on prfre une calcine plus divise pour une
meilleure mise en suspension en milieu aqueux. Le grillage est par suite ralis une temprature
lgrement plus faible environ 950 C pour viter lagglomration des poudres.

4.2. Rduction de loxyde en mtal


Principe
Loxyde de zinc est rduit par le carbone haute temprature, suprieure 1000 C.
Il se forme du zinc gazeux qui est condens par refroidissement brutal.

[I4] laboration des mtaux par voie thermique

15

Le diagramme dELLINGHAM du systme est reprsent figure 4.6. Sont reprsents


les couples utiles compte tenu de la composition initiale de la charge : Zn/ZnO ,
C/CO , CO/CO 2 , Pb/PbO , Fe/FeO .
0

500

1000

1500

2000

T /K
Pb/PbO

-0,1
-0,2

r G (T ) MJ mol 1
Fe/FeO

-0,3
-0,4

CO/CO2

C/CO

-0,5
-0,6
Zn/ZnO
-0,7
Figure 4.6 Diagramme dELLINGHAM pour la pyromtallurgie du zinc

Il apparat que le zinc peut effectivement tre obtenu par rduction de loxyde ZnO
par le carbone, partir dune temprature voisine de 950 C. Cependant, pour des
raisons cintiques, il semble que ce soit le monoxyde de carbone qui soit le rducteur
efficace , du moins dans une partie du haut-fourneau. Ce compos est produit par
lquilibre de BOUDOUARD , ralis lors de la combustion du carbone par le
dioxygne en dfaut.
Il apparat que la rduction de loxyde de zinc par le monoxyde de carbone nest
possible quau-del de la temprature de croisement des deux courbes dELLINGHAM,
soit au dessus de 1500 K . une temprature infrieure, la transformation favorable
est loxydation du zinc par le dioxyde de carbone prsent dans le haut-fourneau.
Le zinc est obtenu sous forme vapeur et il a un mouvement ascendant dans le
racteur. Afin dviter la r-oxydation du zinc gazeux dans le haut du haut-fourneau,
l o la temprature est relativement basse, diverses solution sont mises en uvre,
dont linjection dair surchauff dans la partie haute, afin de maintenir une temprature
lgrement suprieure aux 1500 K fatidiques.
Les oxydes de plomb et de fer sont eux aussi rduits dans les conditions opratoires.
Il se forme donc du plomb qui est utilis dans ltape de refroidissement. Le fer, en
revanche, est r-oxyd dans le bas du haut-fourneau.
Loxyde de cadmium est aussi rduit et on obtient du cadmium mtal mlang avec le
zinc et le plomb.
REMARQUE : signalons quand mme que les conditions qui rgnent dans le hautfourneau, o ses produisent de nombreuses ractions, ne sont pas les conditions
standard. En outre, les quilibres chimiques ne sont pas tous tablis et le systme
nest pas en rgime dquilibre mais en tat semi-stationnaire.

16

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Procd Imperial Smelting


Seul ce procd est dcrit. Le racteur est analogue un haut-fourneau, mais de
dimensions rduites (hauteur voisine de 7 m, section de 17 27 m 2 ). Il est aliment
par le haut (gueulard) en un mlange doxyde de zinc (la charge) et de coke
prchauff 800 C. la charge est ajout un fonda nt destin rcuprer sous
forme liquide les impurets non rduites (scories).
De lair sous pression est inject la base de la cuve, une temprature de 750 C.
Les gaz obtenus (CO, CO 2 et le zinc gazeux) sont envoys dans des condenseurs,
dans lesquels est produite une pluie de plomb liquide. Ce dernier dissout le zinc et les
autres mtaux. Le mlange liquide est ensuite spar.
La composition typique dun mlange gazeux, issus du haut-fourneau la
temprature de 1020 C, avant condensation, est donne dans le tableau 4.5.
Tableau 4.5 Composition dun mlange de gaz issus du haut-fourneau

Zn

CO 2

CO

H2

N2

8%

11 %

25 %

1%

55 %

Une fois sortis du condenseur, les gaz sont purs et recycls.


Le plomb qui circule contre-courant du gaz dans le condenseur y pntre une
temprature voisine de 460 C. Il ressort enrichi en zinc ( la fraction massique en
zinc est voisine de 2,5 %) une temprature de 550 C. Pour condenser une tonne
de zinc, il faut donc faire circuler 400 tonnes de plomb !!
Le diagramme binaire zinc-plomb montre que, 460 C , se sparent deux phases :
une premire trs riche en plomb (contenant 2 % de zinc) et une seconde trs riche
en zinc (99,1 %). La phase riche en plomb retourne dans le condenseur, la phase
riche en zinc est transfre dans ltage de purification.
Affinage du zinc
Le zinc obtenu est dune puret suffisante pour la galvanisation (trempage dune
pice mtallique dans un bain de zinc liquide) mais trop faible pour ses autres
utilisations.
La composition typique dun zinc brut est donne dans le tableau 4.6.
Tableau 4.6 Composition dun zinc raffiner

Zn

Pb

Fe

Cd

As

Sb

Sn

Cu

98,5 %

1%

0,1%

0,1%

< 0,01%

< 0,01%

< 0,01%

< 0,01%

La premire tape de purification met en jeu la diffrence de densit (liquation) des


liquides. Sont ainsi isols le plomb et des solides contenant du fer et du zinc.
Ensuite est mise en jeu une distillation fractionne. Une premire sparation permet
dliminer et de recueillir le cadmium, plus volatil que le zinc. Une seconde tape de
distillation permet dobtenir du zinc ultra-pur (puret suprieure 99,99 %).