Brito, C R F

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRULICA E AMBIENTAL
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA CIVIL

CRISTIANO RGIS FREITAS DE BRITO

FOTOCATLISE HETEROGNEA ASSOCIADA ADSORO EM CERMICA
MODIFICADA PARA REMOO DE CIPROFLOXACINO

Fortaleza
2013

CRISTIANO RGIS FREITAS DE BRITO


Orientador: Prof. Dr. Jos Capelo Neto

Fortaleza
2013
Dissertao apresentada ao Departamento
de Engenharia Hidrulica e Ambiental da
Universidade Federal do Cear, como
requisito parcial para obteno do ttulo
de Mestre em Engenharia Civil. rea de
concentrao: Saneamento Ambiental.


Dissertao apresentada ao Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental da
Universidade Federal do Cear, como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Civil. rea de concentrao: Saneamento Ambiental.

Aprovada em: __/__/___.

BANCA EXAMINADORA

________________________________________
Prof. Dr. Jos Capelo Neto (Orientador)
Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental
Universidade Federal do Cear

________________________________________
Prof. Dr. Joo Jos Hiluy Filho
Departamento de Engenharia Qumica
Universidade Federal do Cear

________________________________________
Prof. Dr. Hugo Leonardo de Brito Buarque
Departamento de Qumica e Meio Ambiente
Instituto Federal do Cear

minha famlia e amigos, meu porto seguro.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeo ao grande Criador que olha por mim e me cobre de bnos todos os
dias;

Aos meus pais, Claudio e Edinarda, pelo porto seguro, pelo apoio, pela confiana, pelo amor e
dedicao desses tantos anos;

Aos meus irmos, tala e Claudio Filho, minhas pequenas princesas, Grazielle e Nthaly, e
aos familiares pelo conforto do seio do lar;

Ao meu orientador e mestre, Jos Capelo Neto, pela preciosa dedicao, orientao e
aprendizagem;

Aos grandes parceiros de laboratrio Ismael, Ivinne, Igor, Ana Zlia, Ticiana, Rhayam,
Larissa e Ticiane, pela enorme ajuda e momentos de descontrao ao longo da jornada;

s minhas amigas ajudantes Thas e Jolita, pelo suporte;

Aos amigos de sempre, Julianne, Carol, Regiane, Daniel, Ticiana, Humberto, Joo, Mrio,
Rafael, Anderson e Samara pela amizade que nem o tempo e nem a distncia iro apagar;

Aos novos, porm, grandes amigos que conquistei durante o perodo do mestrado Fernando,
Ivan, Renato, Mauro, Luiz e Marcos pela amizade, fora e confiana de sempre;

Aos professores do curso de Mestrado em Saneamento Ambiental da UFC, pela inestimvel
contribuio na vida acadmica e futuro profissional.

Bom mesmo ir luta com determinao, abraar a vida e
viver com paixo, perder com classe e vencer com ousadia,
porque o mundo pertence a quem se atreve e a vida boa
demais pra ser apenas insignificante.
Autor Desconhecido.

RESUMO

Este trabalho apresenta um estudo do tratamento de efluente sinttico contendo o frmaco
ciprofloxacino, antibitico mundialmente utilizado, atravs de processos de fotocatlise em
fase heterognea e adsoro em cermica modificada com dixido de titnio. Primeiramente,
foram testados vidro, alumnio e cermica como meios suportes para o TiO
2
(fotocatalisador)
sendo posteriormente realizadas corridas de remoo do frmaco em reator semicontnuo. A
cermica foi escolhida como melhor meio suporte j que apresentou melhor resistncia e
maior remoo do frmaco devido aos processos adsortivos inerentes ao material. Fez-se
necessrio o estudo das propriedades cinticas da adsoro, bem como simulaes
computacionais para avaliar o processo combinado fotocatlise/adsoro. Foram estudadas as
variveis de processo: concentrao inicial, vazo, potncia de radiao ultravioleta e
temperatura de sinterizao da cermica. Constatou-se que o processo de fotocatlise, em
todos os meios suportes, seguia uma cintica de primeira ordem, onde a remoo mdia para
o vidro, o alumnio e a cermica foram, respectivamente, 70,7%, 57,4% e 93,5%. O processo
de adsoro da cermica obedeceu a uma cintica de pseudo-primeira ordem para as duas
temperaturas de sinterizao testadas (550 e 700C) e as isotermas foram melhores ajustadas
ao modelo de Langmuir. Dentre as condies estudadas, as que atingiram maiores remoes
foram vazo de 17,5 L.h
-1
, concentrao de 25 mg.L
-1
(baixa), utilizao de 4 lmpadas
(potncia de 36W) e temperatura de sinterizao de 550C. Foi encontrado ainda, que para a
temperatura de sinterizao de 550C o processo de difuso intrapartcula considerado
limitante, o mesmo no acontecendo para a cermica sinterizada a 700C. Na avaliao do
processo combinado fotocatlise/adsoro, os resultados indicaram que a adsoro mostrava
forte tendncia de queda na eficincia em corridas consecutivas, devido, provavelmente,
saturao dos stios ativos (adsoro), porm o processo de fotocatlise auxiliava na remoo
de parte do frmaco adsorvido mantendo a eficincia aproximadamente constante. As
simulaes computacionais estimaram que a fotocatlise sozinha promovia remoo de 30,5%
e 23% da concentrao total do ciprofloxacino, para as Cermicas 550 e 700,
respectivamente.

Palavras-chave: Adsoro, Cermica, Ciprofloxacino, Fotocatlise, Dixido de Titnio.

ABSTRACT

This work presents a study of the physical-chemical removal of ciprofloxacin, an antibiotic
used worldwide, from a synthetic effluent, through processes of heterogeneous photocatalysis
and adsorption in ceramics modified with titanium dioxide. First of all, it was tested glass and
aluminum pallets and ceramics spheres as TiO
2
(photocatalyst) support and carried out runs in
semi continuous reactor to evaluate the compound removal. The ceramics were found to be
the best substrate for TiO
2
due to its adsorptive and mechanical properties, making it
necessary to study adsorption characteristics as well as computational simulations to evaluate
the combined process. The following process variables were studied: initial concentration,
inlet flow, UV radiation potency and sintering temperature of the ceramic. It was found that
the average ciprofloxacin removal by glass, aluminum and ceramic were, respectively, 70.7%,
57.4% and 93.5%, and heterogeneous photocatalysis process followed a first order kinetic in
all of them. In the study of adsorption properties of the ceramics, it was found that the data
best fitted to the model of pseudo first order kinetic for both sintering temperatures (550C
and 700C). Among the evaluated conditions, the ones which resulted in higher removals
were: inlet flow of 17.5 L.h
-1-
, initial concentration of 25 mg.L
-1
(low concentration), using 4
UV lamps (potency of 36 W) and sintering temperature of 550C. In the adsorption process,
the results showed that the intra particle diffusion was the limiting step in the adsorption of
ciprofloxacin in the ceramics sintered at 550C, but it is not for the ceramic sintered at 700C.
In the evaluation of the combined process (photocatalysis and adsorption) the results indicated
that the adsorption showed a significant decrease in the removal efficiency for consecutive
runs, due probably to the saturation of the active sites. However, photocatalysis process acts
degrading the adsorbed ciprofloxacin, maintaining the removal efficiencies almost constants.
The computational simulations estimated that the photocatalysis itself provided around 30.5%
and 23% removal (from the total concentration), for the Ceramics 550 and Ceramics 700,
respectively.

Keywords: Adsorption, Ceramics, Ciprofloxacin, Photocatalysis, Titanium Dioxide.

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1 Exemplos de precursores dos Processos Oxidativos Avanados............... 5
Figura 2 Comparao entre uma reao catalisada e um processo de
fotocatlise................................................................................................... 6
Figura 3 Esquema simplificado da degradao fotocataltica.................................... 8
Figura 4 Vista superior de um reator fotocataltico onde as chicanas
so feitas de material condutor de luz.......................................................... 10
Figura 5 Vista lateral de um reator fotocataltico multitubular onde os tubos
so cobertos de catalisador........................................................................... 10
Figura 6 Grfico dos tipos de isotermas de adsoro................................................. 17
Figura 7 (a) Vista Lateral da estrutura suporte do sistema mostrando os reatores
eletrnicos e o cilindro de alumnio; (b) Corte do cilindro de alumnio
mostrando o reator de quartzo e as lmpadas; (c) vista superior do
cilindro de alumnio contendo o reator de quartzo e seu suporte e as
lmpadas..................................................................................................... 21
Figura 8 Faixa de comprimento de onda da lmpada UV Philips modelo Actinic
BL PL-S 9W/10/2P 1CT, utilizada na pesquisa.......................................... 22
Figura 9 Esquema de um reator onde se processa o decaimento de um substrato
A............................................................................................................... 23
Figura 10 Sistema reacional utilizado.......................................................................... 24
Figura 11 Fluxograma da estratgia de operao do sistema....................................... 26
Figura 12 Lminas de vidro normal (acima) e aps lixamento (abaixo)..................... 28
Figura 13 Pallets de vidro (a) e de alumnio (b).......................................................... 28
Figura 14 Relao esfericidade () versus porosidade do meio.................................. 29
Figura 15 Ambiente computacional do software FAST 2.1Beta................................ 33
Figura 16 Temperatura ao longo de uma corrida......................................................... 36

Figura 17 Remoo do ciprofloxacino utilizando vidro como meio suporte para o
TiO
2
.............................................................................................................. 37
Figura 18 Cintica de remoo do frmaco utilizando alumnio como meio
suporte.......................................................................................................... 38
Figura 19 Cobertura do dixido de titnio em alumnio antes e depois das corridas
no reator....................................................................................................... 38
Figura 20 Cintica de remoo do frmaco utilizando cermica como meio
suporte.......................................................................................................... 39
Figura 21 Grfico da corrida com UV e sem TiO
2
....................................................... 42
Figura 22 Grfico da corrida em presena de catalisador e sem radiao UV............. 42
Figura 23 Efeito da vazo na cintica do processo....................................................... 43
Figura 24 Efeito da concentrao de ciprofloxacino na cintica do processo............ 44
Figura 25 Corrida com concentrao inicial de ciprofloxacino de 300 mg.L
-1
ao
longo do tempo.............................................................................................45
Figura 26 Efeito da intensidade da radiao UV na cintica do processo.................. 46
Figura 27 Mdia das cinticas de adsoro de ciprofloxacino em cermica
sinterizada temperatura de 550C.............................................................. 48
Figura 28 Mdia das cinticas de adsoro de ciprofloxacino em cermica
sinterizada temperatura de 700C.............................................................. 48
Figura 29 Ajuste linear de pseudo-primeira ordem para as cermicas 550 e 700,
respectivamente............................................................................................ 50
Figura 30 Ajuste no-linear de pseudo-primeira ordem para as Cermica 550
(azul) e 700 (vermelho), respectivamente.................................................... 50
Figura 31 Isotermas de adsoro para as Cermicas 550 e 700,
respectivamente............................................................................................ 52
Figura 32 (a) Ajuste linear da isoterma de Langmuir; (b) Ajuste no-linear e sua

equao geradora...................................................................................... 53
Figura 33 Grfico do processo combinado de adsoro e fototocatlise na
Cermica 550, ao longo de 4 corridas, na ausncia de
radiao...................................................................................................... 55
Cermica 7000, ao longo de 4 corridas, na ausncia de
radiao...................................................................................................... 56
Cermica 550, ao longo de 4 corridas, na presena de
radiao...................................................................................................... 56
Cermica 700, ao longo de 4 corridas, na presena de
radiao...................................................................................................... 57
Figura 37 Grfico da simulao para predio do coeficiente de difuso para as
Cermicas 550 e 700, respectivamente...................................................... 58
Figura 38 Grfico dos ajustes por simulao das corridas com Cermica 550 com
e sem radiao UV, respectivamente......................................................... 59
Figura 39 Grfico dos ajustes por simulao das corridas com Cermica 700 com
e sem radiao UV, respectivamente......................................................... 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparao entre o modo de utilizao do TiO
2
em sistemas
fotocatalticos............................................................................................... 13
Tabela 2 Variao dos parmetros operacionais......................................................... 30
Tabela 3 Volume de vazios do leito empacotado e seus respectivos tempos
adimensionais, , para cada um dos meios suportes.................................... 35
Tabela 4 Resultados dos ajustes aos modelos de ordem zero e primeira e segunda
ordem........................................................................................................... 40
Tabela 5 Valores das constantes cinticas de primeira ordem encontradas
na literatura.................................................................................................. 41
Tabela 6 Efeito da intensidade de radiao UV na constante de velocidade.............. 46
Tabela 7 Coeficientes obtidos com os ajustes das cinticas de pseudo-primeira
e pseudo-segunda ordem.............................................................................. 49
Tabela 8 Coeficientes obtidos com a regresso linear dos dados de Q x t
1/2
.............. 51
Tabela 9 Coeficientes das isotermas de Langmuir e Freundlich para as cermicas... 52
Tabela 10 Valores de Q
mx
encontrados na literatura para adsoro de
ciprofloxacino.............................................................................................. 54
Tabela 11 Remoo do ciprofloxacino ao longo das corridas consecutivas................. 57
Tabela 12 Resultados dos parmetros D
s
e Q
mx
encontrados por simulao,
para a Cermica 550..................................................................................... 60
Tabela 13 Resultados dos parmetros Ds e Qmx encontrados por simulao,
para a Cermica 700..................................................................................... 61

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

bc banda de conduo
bv banda de valncia
CAGECE Companhia de gua e Esgoto do Cear
Cipro Ciprofloxacino
DQO Demanda Qumica de Oxignio
HSDM Homogeneous Surface Diffusion Model
POA Processos Oxidativos Avanados
rpm rotaes por minuto
SEMACE Superintendncia Estadual do Meio Ambiente (Cear)
TDH Tempo de Deteno Hidrulica
UV Ultravioleta (radiao)
UV-Vs Regio que abrange parte do ultravioleta e visvel

SUMRIO

CAPITULO 1 INTRODUO.............................................................................. 1
CAPTULO 2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral............................................................................................................... 3
2.2 Objetivos Especficos.................................................................................................... 3
CAPTULO 3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Processos oxidativos avanados (POAs)...................................................................... 4
3.2 Fotocatlise Heterognea............................................................................................... 6
3.2.1 Mecanismos.................................................................................................... 7
3.2.2 Dixido de titnio (TiO
2
)................................................................................ 9
3.2.3 Reatores fotocatalticos.................................................................................. 9
3.2.4 Radiao UV................................................................................................... 12
3.3 Imobilizao de dixido de titnio (TiO
2
)..................................................................... 12
3.4 Fundamentos da adsoro.............................................................................................. 14
3.4.1 Modelos cinticos de adsoro....................................................................... 15
3.4.2 Isotermas de adsoro.................................................................................... 17
3.4.3 Adsoro em cermicas.................................................................................. 19
CAPTULO 4 MATEIRAIS E MTODOS
4.1 Estrutura e sistema reacional......................................................................................... 21
4.2 Reator e estratgia de operao..................................................................................... 22
4.2.1 Reator semicontnuo de leito fixo de fluxo tubular ascendente...................... 22
4.2.2 Modelagem matemtica do reator de leito fixo semicontnuo:
tempo de deteno hidrulica......................................................................... 23
4.2.3 Estratgia de operao.................................................................................... 25
4.2.4 Mtodo Analtico............................................................................................ 26
4.3 Estudo preliminar dos meios suportes e otimizao dos parmetros............................ 27
4.3.1 Estudo preliminar dos meios suportes............................................................ 27
4.3.2 Fixao do TiO
2
............................................................................................. 29
4.3.3 Otimizao dos parmetros............................................................................ 30
4.4 Adsoro em Cermica................................................................................................. 31
4.4.1 Cinticas de adsoro..................................................................................... 31
4.4.2 Isotermas de adsoro.................................................................................... 32

4.5 Processo combinado de fotocatlise e adsoro em leito fixo:
Corridas e Simulao.................................................................................................... 31
CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Fixao do TiO
2
............................................................................................................. 35
5.2 Determinao do tempo de deteno..................................................... ....................... 35
5.3 Avaliao fotocataltica dos meios suportes.................................................................. 36
5.3.1 Vidro............................................................................................................... 37
5.3.2 Alumnio......................................................................................................... 38
5.3.3 Cermica......................................................................................................... 39
5.4 Determinao das melhores condies operacionais..................................................... 41
5.4.1 Observaes preliminares.............................................................................. 41
5.4.2 Efeito da vazo: Limitao pela transferncia de massa................................ 43
5.4.3 Efeito da concentrao do frmaco................................................................. 44
5.4.4 Efeito da intensidade de radiao UV............................................................. 45
5.5 Adsoro em cermica................................................................................................... 47
5.5.1 Temperaturas de sinterizao.......................................................................... 47
5.5.2 Cinticas de adsoro...................................................................................... 47
5.5.3 Isotermas de adsoro..................................................................................... 51
Corridas e Simulao................................................................................................... 55
5.6.1 Corridas.......................................................................................................... 55
5.6.2 Simulaes...................................................................................................... 58
CAPTULO 6 CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
6.1 Escolha do meio suporte e Otimizao dos Parmetros................................................ 63
6.2 Adsoro em Cermica.................................................................................................. 64
Corridas e Simulao.................................................................................................... 65
CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................... 67
ANEXO A........................................................................................................................... 76
1

CAPTULO 1 - INTRODUO

A implantao do plo farmacutico no Estado do Cear trar consigo oportunidades
de crescimento local, principalmente, com a gerao de empregos. Porm, seus resduos, se
no devidamente tratados, podero gerar impactos no meio ambiente devido a grande
quantidade de poluentes produzidos. Assim, efluentes da indstria farmacutica podem
constituir um problema ambiental, contaminando inclusive corpos dgua utilizados para o
abastecimento humano e para outros fins.
Dentre os frmacos amplamente produzidos por indstrias farmacuticas est o
ciprofloxacino. Este composto um antibitico utilizado no mundo todo para o tratamento de
diversas infeces bacterianas, tanto em humanos quanto em animais. Fontes significativas de
contaminao de guas residuais com este frmaco incluem os fabricantes de medicamentos e
os hospitais (BHANDARI et al., 2008). Alm disso, a metabolizao incompleta do
ciprofloxacino em seres humanos e a inadequada disposio final no sistema de esgotamento
sanitrio dos lotes vencidos ou no utilizados contribuem para a contaminao dos recursos
hdricos.
Assim, em estaes de tratamento de efluentes convencionais, o frmaco apenas
parcialmente removido podendo atingir os ecossistemas aquticos, mananciais e as fontes de
abastecimento humano. Bhandari et al. (2008) e Carmosini e Lee (2009) reportaram
concentraes de ciprofloxacino de at 1 g.L
-1
em guas superficiais. Desta forma, para o
tratamento de efluentes contaminados com micropoluentes oriundos da indstria farmacutica
propcia a utilizao de tecnologias que removam ou oxidem tais compostos
(STASINAKIS, 2008), como os processos oxidativos avanados (POA) e a adsoro,
respectivamente.
Dentre os POA, um dos processos mais utilizados a fotocatlise heterognea. Este
um processo atravs do qual pode-se mineralizar compostos orgnicos ou transform-los
em compostos menos reativos (ANDREOZZI et al. 1999), atravs da incidncia de radiao
ultravioleta (UV) na presena de um semicondutor (fotocatalisador). Ressalta-se que muitos
pesquisadores tm adotado o TiO
2
como fotocatalisador (MILLS, WORSLEY e DAVIES,
1994; AMAR, 2007; JAIN e SIKARWAR, 2008; KIM, PARK e YOON 2008; HNEL et
al., 2010).
Vega (2009) relata que a utilizao de reatores para a degradao fotocataltica
2

apresentam bons resultados apenas em pequenas escalas, uma vez que o aumento de escala
destes equipamentos acarreta vrios problemas como a escolha das fontes artificiais de
radiao, transmitncia e homogeneidade da luz ultravioleta no meio fluido e slido,
limitaes de transferncia de massa, reciclo e/ou imobilizao das partculas de catalisador
ou meio-suporte utilizado. Essas limitaes de ordem tecnolgica ainda demandam
desenvolvimento de estudos e tecnologias para a implementao deste processo em grandes
escalas, prova disto, a quase inexistncia de plantas piloto utilizando esta tecnologia (RAY e
BEENACKERS, 1998). Portanto, verifica-se a necessidade de direcionamento das pesquisas
visando resolver alguns destes problemas.
Uma das variveis que tem grande influncia no processo a forma de utilizao do
dixido de titnio. Como este xido trata-se de um p finamente dividido, pode-se utiliz-lo
imobilizado em uma matriz ou livre em suspenso. Contudo, o uso do dixido de titnio em
suspenso exige um tratamento posterior para separar o catalisador do efluente final,
aumentando os custos operacionais devido o requerimento de membranas para filtrao, bem
como limita-se a capacidade de uso do mesmo. Assim, acredita-se ser mais promissor o uso
do TiO
2
na forma imobilizada em uma matriz, como, vidro (MILLS, WORSLEY e DAVIES,
1994; LEE e CHO, 2001; SHEN et al., 2012), alumnio (LIM, LYNCH e IN, 2009; LOPEZ et
al., 2013) e cermica.
Saleiro et al. (2010) utilizou cermica como suporte para o semi-condutor TiO
2
. A
cermica, alm de servir como meio suporte, pode gerar uma remoo da substncia atravs
do processo de adsoro, podendo incrementar a remoo do frmaco em estudo. Assim, a
utilizao da cermica como meio suporte para o dixido de titnio nos processos de
fotocatlise, poderia resolver um dos maiores problemas desta tecnologia e torn-la vivel do
ponto de vista tcnico.

3

CAPTULO 2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Estudar a remoo do frmaco ciprofloxacino de efluente sinttico atravs do processo
de fotocatlise heterognea, em reator semicontnuo, utilizando dixido de titnio suportado
em uma cermica de origem caulintica.

2.2 Objetivos Especficos

1. Comparar a eficincia de remoo do ciprofloxacino utilizando-se cermica, vidro e
alumnio, para a fixao do dixido de titnio.
2. Avaliar a influncia da adsoro do ciprofloxacino na cermica, realizando estudos de
cinticos de equilbrio de adsoro;
3. Verificar a melhor temperatura para sinterizao da argila em funo da eficincia de
remoo do ciprofloxacino;
4. Realizar estudos de remoo do ciprofloxacino em reatores semicontnuo;
5. Realizar simulaes computacionais do funcionamento do sistema reacional com o
Modelo de Difuso em Superfcies Homogneas afim de estimar os parmetros de
difuso de massa bem como avaliar os efeitos sinrgicos fotocatlise e da adsoro na
remoo do frmaco estudado.

4

CAPTULO 3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Processos oxidativos avanados (POAs)

Os processos oxidativos avanados (POA) so, em geral, caracterizados por uma
particularidade qumica comum: aproveitam-se da reatividade elevada de radicais hidroxilas
livres (OH
) para conduzir processos de oxidao, atravs do qual se pode mineralizar

compostos orgnicos ou transform-los em compostos menos reativos (ANDREOZZI et al.
1999). Os radicais hidroxilas livres (OH
) so efetivos em destruir matria orgnica por que

so eletrfilos altamente reativos que se ligam rpida e no seletivamente com quase todos os
compostos orgnicos ricos em eltrons (STASINAKIS, 2008). Este radical livre possui
potencial de oxidao de 2,33 V e apresenta taxas de oxidao mais rpidas do que oxidantes
convencionais como o perxido de hidrognio e o permanganato de potssio (GOGATE e
PANDIT, 2004).
Processos oxidativos avanados tm sido amplamente investigados para o tratamento
de gua contendo microcontaminantes, como desreguladores endcrinos (PARDESHI e
PATIL, 2009; ROSENFELDT et al.,2007) e efluentes com teores de compostos orgnicos
recalcitrantes como pesticidas (FRESNO et al.,2005; VULLIET et al., 2002), surfactantes
(SIMONSEN et al. 2010), corantes (JAIN e SIKARWAR, 2008; SILVA et al., 2008) e
frmacos (BRITO, MELO e CAPELO NETO, 2012; BHANDARI et al., 2008).
Andreozzi et al. (1999) lista os principais processos oxidativos avanados utilizados
para a purificao e recuperao de gua: processos Fenton (H
2
O
2
/Fe) assistidos ou no por
radiao UV-Vis ( 300 nm), sistemas com oznio e fotocatlise. So usadas muitas
variaes de cada um desses processos. A Figura 1 mostra os principais precursores da
formao dos radicais hidroxilas livre.

5

Figura 1 Exemplos de precursores dos Processos Oxidativos Avanados.

Fonte: Adaptado de ANDREOZZI et al., 1999.

Os processos Fenton constituem uma maneira simples de produzir radicais OH
, sem
necessidade de reagentes caros ou aparatos altamente tecnolgicos. A produo dos agentes
oxidantes realizada atravs da adio de perxido de hidrognio a sais de ferro sem ou com
auxlio de radiao ultravioleta, como mostram as Equao 1 e Equao 2, respectivamente:

(1)

(2)

Como vantagens do processo Fenton apresentam-se as abundncia do material, a
ausncia de toxicidade, a facilidade de manipulao e a segurana ambiental do perxido de
hidrognio.
Em geral, em POA que utilizam oznio esto associados outros elementos para
promover a decomposio do oznio aos radicais oxidantes, como perxido de hidrognio
e/ou radiao UV, bem como sais de mangans e cido oxlico (CHIN e BRUB, 2005).
Outra categoria de POA so os processos que envolvem a fotocatlise, em que usam-
6

se catalisadores semicondutores para promover a formao dos agentes oxidantes atravs da
incidncia de radiao, em geral, ultravioleta.

3.2 Fotocatlise Heterognea

A fotocatlise heterognea baseia-se na ativao de um material semicondutor atravs
da irradiao de luz UV, visvel ou infravermelha, excitando eltrons que migram da banda de
conduo para a banda de valncia, criando pares eltrons-lacuna que so os precursores da
formao de radicais oxidantes (FUJISHIMA, RAO e TRYK, 2000). As diferenas bsicas
entre reaes catalisadas e um processo de fotocatlise so ilustradas na Figura 2.

Figura 2 Comparao entre uma reao catalisada e um processo de fotocatlise.

Fonte: Adaptado de OHTANI, 2010.

Apesar das limitaes tecnolgicas atuais do processo de fotocatlise heterognea,
podem ser enxergadas vrias aplicaes para o do saneamento ambiental, principalmente para
purificao de gua e tratamento de efluentes (AUGUGLIARO et al., 2006).
No abastecimento de gua, por exemplo, existe um grande problema que vem sendo
alvo de estudos nos anos recentes. A captao de gua, na maioria das regies do planeta,
realizada em mananciais superficiais que so passveis de contaminao por diversos agentes.
Um desses agentes so as cianobactrias ou algas azuis. Estes microorganismos, que so
encontrados em grande parte das guas de superfcie, produzem compostos altamente txicos,
as cianotoxinas, que atuam no sistema nervoso central e podem levar morte (VINCENT,
2009). A fotocatlise heterognea possui capacidade de reagir tanto com as espcies
microbianas (ao desinfetante) quanto com seus metabolitos orgnicos. A tcnica de
7

fotocatlise pode ser utilizada para o (pr)tratamento de guas para abastecimento visando
diminuir a quantidade de cianobactrias e suas toxinas e diminuir os riscos sade da
populao.
Os efluentes das indstrias alimentcias e txteis so importantes fontes de poluio
dos corpos dgua, devido s grandes concentraes de matria orgnica e s suas usualmente
fortes coloraes, podendo provocar alteraes na biota aqutica, principalmente nas
proximidades da descarga (SILVA et al., 2008). Estudos recentes tm mostrado que o
tratamento de fotocatlise heterognea para a degradao dos corantes desses efluentes
bastante eficiente, removendo em torno de 90% dos compostos corantes. Silva et al. (2008),
utilizando a degradao fotoqumica para remover o corante vermelho bordeaux de uma
soluo, obteve eficincia de remoo de 99%, com consumo de energia de aproximadamente
52,08 kWh.m
-
.
Um outro problema, no to restrito s indstrias de alimentos ou txteis, mas da
atividade industrial em geral, a elevada carga de matria orgnica nos efluentes, que
demandam cuidados no tratamento, principalmente por questes da legislao ambiental. No
territrio cearense, por exemplo, o padro de lanamento para o parmetro DQO (indicador
quantitativo de matria orgnica) de 200 mg.L
-1
, segundo o Artigo 4 da Portaria SEMACE
N 154/02. Na maioria das vezes, o efluente industrial possui carga orgnica maior que o
valor permitido por lei, requerendo tratamento que, em geral, realizado via processos
microbiolgicos, gerando lodo orgnico que, em atividades especficas, como as indstrias de
galvanoplastia e curtimento de couro ao cromo, so contaminados por compostos perigosos
impossibilitando o seu tratamento, ou seja, apenas h uma transferncia do problema, do
efluente para o lodo. A fotocatlise heterognea poderia constituir uma alternativa como
tratamento ou pr-tratamento desses efluentes, diminuindo no somente a carga orgnica, mas
tambm a toxicidade destes resduos.

3.2.1 Mecanismos
A irradiao de luz ultravioleta sobre as partculas de catalisador com ftons de
energia iguais ou maiores que a energia do bandgap, resulta na excitao de um eltron, que
migra da banda de valncia (bv) para a banda de conduo (bc) da partcula. A sada do
eltron da banda de valncia leva a formao de uma carga positiva (ausncia do eltron)
nesta regio (h
+
), o que se demonina lacuna, e, consequentemente, uma carga negativa (e
-
)
8

na regio para a qual o eltron migra, a banda de conduo (FUJISHIMA, RAO e TRYK,
2000).
Aps a energia absorvida ser dissipada atravs de energia trmica, as espcies
carregadas podem ento recombinar voltando ao estado inicial, ou podem migrar para a
superfcie da partcula, onde as lacunas (h
+
) podem reagir com grupos hidrxidos ligados
superfcie da partcula e molculas de gua adsorvidas a ela, formando radicais hidroxilas
livres (OH
), que podem oxidar completamente os poluentes sua forma mineralizada

(MILLS, WORSLEY e DAVIES, 1994), ou seja, CO
2
, H
2
O e cidos inorgnicos como o
sulfrico, ntrico e clordrico (RAY e BEENACKERS, 1998). Na ausncia de um aceptor de
eltrons, o processo de recombinao das espcies carregadas dominante. Porm, na
presena de oxignio a recombinao inibida pelo aprisionamento dos eltrons atravs da
formao de ons superxidos (HO
2
-
), mantendo a neutralidade eletrnica dentro da partcula
de catalisador (FUJISHIMA e ZHANG, 2006). A Figura 3 mostra um esquema simplificado
do processo:

Figura 3 Esquema simplificado da degradao fotocataltica.

Fonte: AMAR, 2007.

Segundo Jain e Sikarwar (2008), os radicais (OH
) so reconhecidos como poderosos

agentes oxidantes que durante o processo de fotocatlise podem reagir, alm de compostos
orgnicos, com espcies microbianas adsorvidas na superfcie (ou prximas ela), causando a
quebra se suas paredes celulares.
Dentre os semicondutores utilizados em fotocatlise heterognea destacam-se o
9

SrTiO
3
, CaTiO
3
, KTaO
3
, Ta
2
O
5
, ZrO
2
(FUJISHIMA, RAO e TRYK, 2000; FUJISHIMA e
ZHANG, 2006), NiO
2
(GONDAL, SAYEED e SEDDIGI, 2008) e o TiO
2
. Este ltimo o
mais amplamente utilizado (FUJISHIMA e ZHANG, 2006).

3.2.2 Dixido de titnio (TiO
2
)
Fujishima, Rao e Tryk (2000) listam como principais razes para interesse no estudo
do dixido de titnio em processos fotocatalticos:
material relativamente barato e abundante;
altamente estvel quimicamente;
as lacunas (h
+
) fotogeradas so altamente oxidantes;
os eltrons (e
-
) gerados so redutores o suficiente para produzir radicais superxidos a
partir de radicais di-oxignio.

Do ponto de vista da fotocatlise, o dixido de titnio apresentado em duas formas
estruturais: o anatsio e o rutilo. A primeira delas considerada a forma mais fotoativa e,
portanto, a mais desejada em POA. Saleiro et al. (2010), em seus estudos de imobilizao do
semicondutor em cermica, relatam que o dixido de titnio apresenta mudana estrutural da
forma da fase anatsio para a fase rutilo com o aumento da temperatura de sinterizao dp
meio suporte, sendo que para temperaturas abaixo de 500C a fase anatsio amplamente
majoritria, enquanto que para temperatura de 700C, 50% do TiO
2
foi convertido para a fase
rutilo. Essas observaes so muito importantes, uma vez que, em geral, so usadas altas
temperaturas em processos de imobilizao do TiO
2
.
Existem ainda outras aplicaes da fotocatlise heterognea usando o TiO
2
como
semicondutor, um pouco menos investigadas que o tratamento de gua e efluentes, mas que
podem ser igualmente desenvolvidas para novas tecnologias como: vidros auto-limpantes e
anti-embassamento (pelcula de TiO
2
e silicone hidroflico), desodorizao e purificao de
ar, ao desinfetante podendo ter aplicaes em dispositivos mdicos para esterilizao,
preparao de embalagens para alimentos e filtros condicionadores de ar (FUJISHIMA, RAO
e TRYK, 2000; FUJISHIMA e ZHANG, 2006).

3.2.3 Reatores fotocatalticos
Ray e Beenackers (1998b), em seu trabalho de desenvolvimento de um reator
fotocataltico, ressaltaram que nos ltimos anos tem sido geradas inmeras patentes de
10

reatores. Porm, nenhum em escala piloto. Grande parte dessas patentes so variaes dos
reatores tubulares clssicos, modificando apenas a estrutura, arranjo das fontes de radiao
(externa ou interna), modo de utilizar o catalisador, dentre outros. As Figuras 4 e 5
apresentam esquemas de reatores fotocatalticos:

Figura 4 Vista superior de um reator fotocataltico onde as chicanas so feitas de material
condutor de luz.

Fonte: Adaptado de RAY e BEENACKERS, 1998a.

Figura 5 Vista lateral de um reator fotocataltico multitubular onde os tubos so cobertos de
catalisador.

Fonte: Adaptado de RAY e BEENACKERS, 1998a.

Em geral, o dimensionamento do volume do reator independe de sua conformao,
sendo calculado pela Equao 3 (RAY e BEENACKERS, 1998a):

(3)
11

Onde Q a vazo volumtrica (m.s
-1
), C a concentrao da matria orgnica ou
poluente (mg.L
-1
), X a converso fracional desejada, a rea superficial do catalisador
efetivamente iluminada em contato com o lquido de reao (m.m
-
) e a taxa mdia de
degradao (mg.m
-
s
-1
).
De acordo com Ray e Beenackers (1998b), em reatores fotocatalticos as partculas de
TiO
2
podem ser empregadas tanto na forma dispersa (suspenso coloidal) quanto
imobilizadas. Porm, o uso do catalisador em suspenso requer a separao e recirculao das
partculas ultrafinas do lquido tratado que pode ser bastante inconveniente devido ao
aumento do custo e demanda de tempo para o processo de separao/reciclo. Alm disso, a
profundidade de penetrao da radiao ultravioleta limitada devido forte absoro pelas
partculas de semicondutor dispersas e pelos compostos orgnicos dissolvidos. Para evitar
estes problemas, utiliza-se como alternativa um filme onde as partculas de catalisador
encontram-se imobilizadas. Porm, essa tcnica no isenta de faltas: com a imobilizao a
transferncia de massa passa a ser um fator limitante da taxa de reao. Portanto, no projeto
do equipamento de reao, deve-se estudar caso a caso e buscar um equilbrio, decidindo o
que mais importante ser evitado.
Segundo Cunha (2009), a fotocatlise heterognea apresenta uma elevada eficincia
em degradar vrias substncias, porm, ainda existem vrios inconvenientes de ordem prtica
que tem dificultado sua consolidao como alternativa de tratamento em grande escala. O
autor lista algumas das limitaes tecnolgicas do processo de fotocatlise:
Necessidade de fontes artificiais de radiao.
Dificuldades na penetrao da radiao no meio de reao, particularmente em meios
reacionais com alta densidade colorimtrica (remoo de corantes).
Dificuldades na separao dos fotocatalisadores.
Dificuldades na implementao de sistemas contnuos em grande escala.

Alm destes problemas, pode-se ainda citar outros, de ordem mais prtica, como as
questes de transferncia de massa e distribuio homognea da radiao ultravioleta dentro
do reator, deciso do melhor material para conduo da luz (vidro ou quartzo), a espessura do
mesmo, deciso da melhor maneira de utilizar o fotocalisador em suspenso ou imobilizado,
etc (AHMED et al., 2011; NAKATA e FUJISHIMA, 2012). O projeto do equipamento a ser
12

utilizado para a degradao fotocataltica dever minimizar todos estes problemas para sua
plena aplicao e aumento de escala.

3.2.4 Radiao UV
Segundo EPA (1998), a radiao ultravioleta encontra-se na regio do espectro
eletromagntico, entre os raios X e a luz visvel, e tem seu espectro arbitrariamente dividido
em trs bandas ou sub-regies: UV-A (315 a 400 nm), UV-B (280 a 315 nm), e UV-C (100 a
280 nm). Dessas sub-regies, a UVA e a UVC tem ampla aplicabilidade em processos
oxidativos avanados.
POA que utilizam a radiao ultravioleta envolvem, em geral, a formao dos radicais
hidroxila atravs de dois mecanismos: fotlise de oxidantes convencionais como o perxido
de hidrognio e o oznio, ou fornecendo ftons para excitar eltrons de semicondutores
formando pares eltron-lacuna que so precursores da formao daqueles radicais oxidantes.
Nos processos oxidativos onde h interferncia da radiao ultravioleta, tanto a
intensidade quanto o comprimento de onda utilizado desempenham papis determinantes.
Cassano e Alfano (2000) reportam que a taxa inicial da fotocatlise e a formao dos pares
eltron-lacuna fortemente dependente da intensidade da radiao. Segundo Al-Sayyed,
dOliveira e Pichat (1991) e Herrmann (1999), a taxa de reao proporcional ao fluxo
radiante para valores menores que 25 mW.cm
-2
, e proporcional raiz quadrada do fluxo, para
fluxos acima deste valor.
Em geral, so bastantes estudados sistemas utilizando a sub-regio UVA, uma vez que
esta a principal radiao ultravioleta proveniente do sol e esta a fonte mais desejada nos
processos visando seu aproveitamento e viabilidade, como no mtodo SODIS - solar
disinfection (McGUIGAN et al., 2012). Alm disso, a radiao UVA tambm amplamente
utilizada em processo de fotocatlise heterognea em combinao com o dixido de titnio.

3.3 Imobilizao de dixido de titnio (TiO
2
)

Uma das principais decises a serem tomadas em fotocatlise heterognea a forma
de uso do catalisador: suspenso ou imobilizado.
Ambos os processos tm caractersticas prprias, bem como suas vantagens e
13

desvantagens, aqui resumidas na Tabela 1.

Tabela 1 Comparao entre o modo de utilizao do TiO
2
em sistemas fotocatalticos.

Fonte: Adaptada de Vega (2009).

Sistemas utilizando o TiO
2
imobilizado so muito mais comuns devido ao custo de
manuteno do sistema ser muito mais baixo em comparao com o sistema em suspenso.
Segundo Bispo Junior (2005) so utilizadas duas rotas para a imobilizao do dixido de
titnio:
A primeira, e mais amplamente investigada, baseia-se no uso de suspenses alcolicas
ou aquosas do dixido de titnio em p, geralmente DEGUSSA P-25 por exibir grande
quantidade de TiO
2
anatsio. Assim, so usados os mtodos dip-coating (substrato
posto em contato com a soluo por um dado tempo e depois retirado a uma
velocidade controlada seguido de tratamento trmico), spin-coating (a soluo
mantida em contato com o substrato submetida a uma velocidade angular seguido de
tratamento trmico) e slip-casting (semelhante ao dip-coating aplicado para
substratos porosos) para a deposio do catalisador.
Sem limitaes pela transferncia de massa
Baixa perda de carga (presso) ao longo do
reator
Baixo custo de implantao
Reator
TiO2 em suspenso
Necessidade de filtrao do produto
Absoro e espalhamento da luz pelo
meio, devido alta turbidez
Custos operacionais altos
Vantagens Desvantagens
Maior rea superficial de catalisador por
unidade de massa
Distribuio uniforme do catalisador
TiO2 imobilizado
No h necessidade de filtrao
Baixa eficiencia da luz devido ao
espalhamento e adsoro pelo meio
Custos operacionais bem mais baixos Limitaes pela transferncia de massa
Possibilidade de desativao do
catalisador devido a imobilizao
Custos de implatao altos devido
imobilizao
14

A segunda consiste em produzir o TiO
2
in situ por meio de agentes precursores
(alcxido de titnio ou tetracloreto de titnio) em matrizes atravs de mtodos como
processo sol-gel, deposio fsica ou qumica a vapor e grafting.

Muitos tipos de suportes para o catalisador tm sido propostos, dentre os quais podem
ser citados: vidro (fibra, placas e areia), slica-gel, fibras ticas de quartzo, alumnio,
membranas microporosas de celulose, ao inoxidvel, argilas de alumina, monolticos
cermicos, zelitas, etc. (POZZO, BALTANS e CASSANO, 1997). As cermicas tm uma
vantagem especfica na imobilizao de catalisadores para remoo de microcontaminantes de
guas e efluentes, pois podem atuar simultaneamente como adsorventes, e, portanto, tm sido
estudadas como forma de melhorar o desempenho de sistemas fotocatalticos
(AUGUGLIARO et al. 2006).

3.4 Fundamentos da adsoro

A adsoro um fenmeno fsico-qumico onde o componente em uma fase gasosa ou
lquida transferido, em geral, para a superfcie de uma fase slida atravs de foras
intermoleculares advindas da interao entre eles. Neste processo, fase slida dado o
nome de adsorvente enquanto os componentes retidos na superfcie deste so chamados de
adsorbatos. A migrao de componentes de uma fase para outra tem como fora motriz a
diferena de concentraes entre o seio do fluido e a superfcie do adsorvente. O fenmeno da
adsoro pode ser reversvel, ou seja, as foras intermoleculares atuantes podem ser
superadas liberando o composto do adsorvente. Esse processo chamado de dessoro
(CARVALHO, 2010).
A adsoro pode ser representada como uma reao qumica genrica:
(4)
Onde A o adsorvvel, B o adsorvente e A.B representa o composto adsorvido. Os
adsorbatos so ligados superfcie dos adsorventes por vrios tipos de foras de natureza
fsico-qumicas como interaes dipolo-dipolo, foras de van der Waals e pontes de
hidrognio. Se a reao reversvel, as molculas continuam a acumular-se na superfcie do
adsorvente at que a taxa da reao direta seja igual taxa de dessoro, atingindo-se o
equilbrio (SNOEYINK e SUMMERS, 1999).
15

Assim, dependendo das foras atuantes no processo, a adsoro pode ser classificada
em adsoro fsica ou qumica. Na adsoro fsica (fisiossoro) atuam foras fracas (van der
Waals) e no ocorre dissociao das molculas adsorvidas, sendo este um processo mais
facilmente reversvel. Na adsoro qumica, ou quimiossoro, so envolvidas interaes
qumicas que levam formao de um complexo de adsoro, portanto, envolvem ligaes
mais fortes e formada apenas uma nica camada no adsorvente (FERNANDES, 2008).
Para a modelagem matemtica dos processos de adsoro so necessrios
conhecimentos a cerca dos parmetros que governam o fenmeno tais como o equilbrio
adsorbato/adsorvente, a capacidade adsortiva do material, as resistncias transferncia de
massa no seio do fluido e no filme, etc (CARVALHO, 2010). Para determinar tais
parmetros, so realizados ensaios especficos chamados de testes cinticos e de equilbrio de
adsoro.

3.4.1 Modelos cinticos de adsoro
Para estudar os mecanismos de adsoro e sua etapa limitante em potencial, como por
exemplo, a difuso de massa e a etapa de reao, utilizam-se modelos matemticos cinticos
para ajustar os dados experimentais e determinar os parmetros desejados (IP, BARFORD e
McKAY, 2010).
Os modelos cinticos de pseudo ordem de reao, propostos por Lagergren (1898) e
Ho, Wase e Foster (1996) so bastante utilizados para modelar os dados experimentais.
Lagergren apresentou a equao de velocidade de pseudo-primeira ordem para a adsoro dos
cidos oxlicos e malnicos em carvo vegetal, e foi desenvolvida para descrever a adsoro
de sistemas lquido-slido baseados na capacidade do slido. A equao de pseudo-primeira
ordem de Lagergren (1898) representada por:
(5)
Integrando-se a Equao 5, nos limites t = 0 a t = t e Q = 0 e Q = Q
e
, obtem-se:
(6)
Onde Q (mg.g
-1
) quantidade de adsorbato em um dado tempo t (min); Q
e
(mg.g
-1
)
quantidade de adsorbato no equilbrio; k
1
(min
-1
) a constante de pseudo-primeira ordem, que
pode ser calculado pela inclinao da reta do grfico log(Q
e
Q) vs t.
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve bem a adsoro de frmacos (VAN
16

DOORSLAER et al., 2011), pesticidas (VULLIET et al., 2002; FRESNO et al., 2005) e
corantes (JAIN e SIKARWAR, 2008; SHEN et al., 2012).
Ho, Wase e Foster (1996) desenvolveram a expresso de velocidade de pseudo-
segunda ordem que descreve, geralmente, a quimiossoro envolvendo foras de valncia por
meio do compartilhamento ou troca de eltrons entre o adsorvente e o adsorbato.
(7)
Novamente, integrando-se a Equao 5, nos limites t = 0 a t = t e Q = 0 e Q = Q
e
,
obtem-se:
(8)
Onde k
2
(mg.g
-1
.min
-1
) a constante de pseudo-segunda ordem; Q
e
e Q (mg.g
-1
) so as
quantidades adsorvidas de adsorbato no equilbrio e em um dado tempo t, respectivamente. A
constante de velocidade determinada pela inclinao da reta de tendncia do grfico de t/Q
vs t. Ho (2006) relata que a cintica de pseudo-segunda ordem vem sendo muito aplicada
adsoro de poluentes de solues aquosas.
Paralelamente aos modelos de pseudo ordem de reaes, pode-se aplicar o modelo de
difuso intrapartcula, proposto por Weber e Morris (1963), para avaliar a influncia deste
parmetro no processo de adsoro. No modelo, se a difuso intrapartcula a etapa mais
lenta, ou seja, a etapa limitante, a remoo o adsorbato ser proporcional raiz quadrada do
tempo de contato, sendo observada graficamente em Q vs t
1/2
, como uma reta que passa pela
origem.

(9)
Onde k
di
(mg.g
-1
.s
-1/2
) o coeficiente de difuso intrapartcula e C o coeficiente
linear. C expressa a magnitude da camada limite, sendo que, quanto maior o valor dessa
constante, maior ser o efeito da camada limite, ou seja, para valores de C tendendo a zero
(reta passando pela origem), a camada limite no exercer resistncia e a etapa de transporte
do adsorbato do seio do fluido at a partcula ser rpida, logo, a etapa lenta ser a difuso
dentro da partcula.
Um outro modelo utilizado para descrever processos adsortivos o HSDM
(Homogeneous Surface Diffusion Model). Este um modelo que foi desenvolvido
inicialmente para simulaes para processos com carvo ativado granular e foi adaptado para
17

o uso de carvo pulverizado, e por vezes usado na simulao de outros adsorventes a fim de
comparar os dados ao carvo ativado. O modelo HSDM consiste de um processo de trs
etapas: (i) o absorvvel se difunde atravs do filme estagnado de lquido que envolve a
partcula adsorvente; (ii) o adsorbato se adere superfcie do adsorvente, e ento assumido
equilbrio instantneo entre a concentrao do adsorbato (C) na interface da fase lquida e a
concentrao do adsorbato na interface da fase slida (Q); (iii) o adsorbato se difunde ao
longo da superfcie interior das partculas de adsorvente at atingir seus stios de adsoro
(SPERLICH et al., 2008).

3.4.2 I sotermas de adsoro
Segundo Ip, Barford e McKay (2010), o mtodo mais conveniente de se estudar a
capacidade de adsoro de um adsorvente conduzir estudos do equilbrio de adsoro,
atravs de testes chamados isotermas de adsoro. Esses testes so diagramas que mostram a
variao da concentrao de equilbrio no slido adsorvente com a concentrao de equilbrio
da fase fluida, em uma temperatura especfica. A determinao experimental das isotermas o
primeiro passo no estudo de um novo sistema adsorbato/adsorvente. A anlise dos dados
bastante importante na predio da quantidade total de adsorvente necessria para um certo
processo e consequentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em
tal processo adsortivo, nesse sentido, um dos primeiros passos verificar a viabilidade do
processo de adsoro. Ruthven (1984) categoriza os processos adsortivos baseado nos
formatos das isotermas de adsoro, como mostra a Figura 6.

Figura 6 Grfico dos tipos de isotermas de adsoro.

Fonte: Adaptado de McCABE, SMITH e HARRIOTT (2001).
18

Assim, possvel visualizar a viabilidade de um processo de adsoro. A isoterma
linear que parte da origem indica que a quantidade adsorvida proporcional concentrao
no seio do fluido. As isotermas inclinadas para o eixo y, ou cncavas, so consideradas
favorveis, uma vez que grandes quantidades so adsorvidas mesmo em baixas concentraes
do adsorbato. As isotermas com inclinao para o eixo x, ou convexas, so consideradas
desfavorveis, pois necessitam de grande fora motriz (gradiente de concentrao) para
promover a adsoro.
Aps a verificao da viabilidade da adsoro, os dados podem ser ajustados
modelos experimentais e/ou tericos j existentes para determinar outros fatores importante
como capacidade, fora da adsoro, etc. As isotermas mais frequentemente utilizadas para
descrever os processos adsortivos so as isotermas de Langmuir e Freundlich, uma vez que
permitem que seus parmetros sejam determinados atravs de regresso linear simples (LEAL
JLIO, 2011).
A isoterma de Langmuir aplicvel adsoro sobre superfcies homogneas sem
interao intermolecular (atrao/repulso) das molculas do adsorbato. Diz-se da isoterma de
Langmuir que esta uma aproximao monotnica de uma quantidade mxima que se admite
corresponder a uma monocamada, ou seja, formao de uma nica camada de adsorbato na
superfcie, que o comportamento esperado para a quimiossoro (RUTHVEN, 1984). A
equao de Langmuir representada pela Equao 10, e sua forma linearizada, pela Equao
11.
(10)
(11)
Onde Q
e
(mg.g
-1
) a quantidade adsorvida no equilbrio, C
e
(mg.L
-1
) a concentrao
do adsorbato no meio lquido no equilbrio, e K
L
e Q
mx
so parmetros da isoterma de
Langmuir. Q
mx
(mg.g
-1
) representa a quantidade terica mxima de adsorbato que pode ser
adsorvida em uma monocamada e K
L
(L.mg
-1
) um parmetro que est relacionado energia
da ligao da adsoro sendo que quanto maior for a fora da ligao, maior ser o valor de
K
L
.
A isoterma de Freundlich uma equao emprica muito utilizada para sistemas de
adsoro. A Equao 12 representa a equao da isoterma de Freundlich.
19

(12)
Que pode ser linearizada para determinao dos parmetros, obtendo-se:

(13)
Onde Q
e
(mg.g
-1
) a quantidade adsorvida no equilbrio, C
e
(mg.L
-1
) a concentrao
do adsorbato no meio lquido no equilbrio, e K
F
e 1/n so parmetros da isoterma de
Langmuir. K
F
(mg.g
-1
) est relacionado capacidade do adsorvente, sendo que, para valores
fixados de C
e
e 1/n, quanto maior o valor de K
F
, maior ser o valor da capacidade Q
e
. J o
parmetro 1/n (sem dimenso) est ligado fora da adsoro, sendo que, fixados C
e
e K
F
,
quanto maior o valor de 1/n, menor ser a fora da ligao adsorbato/adsorvente.
Leal Jlio (2011) relata que a isoterma de Freundlich amplamente utilizada devido a
sua acurcia em descrever a maioria dos processos adsortivos, principalmente em adsorventes
porosos.
Sendo a adsoro um processo essencialmente de superfcie, quanto maior a rea
superficial do adsorvente, maior ser a eficincia da adsoro. Por esse motivo, para que um
adsorvente tenha uma boa capacidade adsortiva, este deve apresentar uma grande rea
superficial por unidade de massa, o que implica em slidos com partculas porosas, como por
exemplo, carvo ativado, zelitas e algumas cermicas (Fernandes, 2008).

3.4.3 Adsoro em cermicas
O uso de cermicas e argilas calcinadas tem sido alvo de estudos durante os ltimos
anos, principalmente devido sua abundncia, bem como sua eficcia na remoo de metais
(ARAJO et al., 2009; SANTOS et al., 2002), minerais (CHEN et al., 2010), frmacos
(WANG, LI e JIANG, 2011), dentre outros.
Argilas, argilominerais e cermicas (obtidas, em geral, por tratamento trmico das
argilas) so basicamente silicatos hidratados de alumnio, geralmente cristalinos denominados
argilominerais, podendo conter ferro e magnsio, dentre outros minerais, matria orgnica e
sais solveis. Sob o ponto de vista fsico-qumico, as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais, nos quais predominam partculas de dimetro abaixo de 2 m
(GRIM, 1953). Apresentam poder adsorvente, podendo ser empregadas como peneiras
moleculares, agentes descorantes e clarificantes de leos vegetais e minerais, agente de
filtrao, como adsorventes de leos em gua (SOUZA et al., 2000), bem como podem servir
20

como suportes catalticos.
Chen et al. (2010) listam, em seus resultados, algmas vantagens da cermica granular
para remoo de fluoretos: (i) sua estrutura granular; (ii) grande rea superficial por unidade
de massa; (iii) baixo custo de preparao da cermica granular a partir de argilas.
Wang, Li e Jiang (2011) relatam que grupos amino e carboxlico de molculas
orgnicas so responsveis pela atrao eletrosttica e por ligaes de hidrognio com as
superfcies internas e externas de argilominerais, conferindo um carter qumico adsoro
desses compostos.

21

CAPTULO 4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 Estrutura e Sistema reacional

O sistema utilizado para o experimento constou de uma chapa de alumnio polida, para
diminuir as perdas radiao UV, conformada em formato cilndrico com 40 cm de altura e 18
cm de dimetro, dentro do qual foram fixados dois suportes para o encaixe do reator (Figuras
7b e 7c) e quatro lmpadas UV/Visvel Philips de 9 W (faixa de comprimento de onda
mostrado na Figura 8), com pico de intensidade em 365 nm.
Este conjunto suportado por uma estrutura metlica que continha tambm os reatores
eletrnicos necessrios para o funcionamento das lmpadas (Figura 7a).

Figura 7 (a) Vista Lateral da estrutura suporte do sistema mostrando os reatores eletrnicos
e o cilindro de alumnio; (b) Corte do cilindro de alumnio mostrando o reator de quartzo e as
lmpadas; (c) vista superior do cilindro de alumnio contendo o reator de quartzo e seu
suporte e as lmpadas.

Fonte: Autor.

22

Figura 8 Faixa de comprimento de onda da lmpada UV Philips modelo Actinic BL PL-S
9W/10/2P 1CT, utilizada na pesquisa.

Fonte: Catlogo Philips.

No estudo foram utilizados dois tipos de bomba: uma bomba de deslocamento positivo
de vazo 17,5 L.h
-1
(maior vazo) e uma bomba peristltica de vazo 0,212 L.h
-1
.

4.2 Reator e Estratgia de operao

4.2.1 Reator semicontnuo de leito fixo de fluxo tubular ascendente
Utilizou-se um reator de leito fixo devido a possibilidade de empacotamento do meio
suporte coberto de TiO
2
. Neste reator no se faz necessria a separao do catalisador ao final
do processo, como nos sistemas com catalisador em suspenso. Outra vantagem a
possibilidade de operao com pequenas vazes, o que no ocorre nos reatores de leito
fluidizado que necessitam de vazes relativamente altas para a fluidizao do meio suporte
(FOGLER, 2006).
Alm da escolha do tipo de reator, outro passo importante foi a determinao do sei
modo de operao. A configurao do reator adotado neste estudo impossibilitou a mistura do
fluido dentro do reator, criando uma dificuldade adicional: transferncia de massa. A
operao do reator foi adotada como semicontnua (SPERLICH et al., 2008; CHIN e
BRUB, 2005; HNEL et al., 2010), onde a mistura seria proporcionada pelo prprio fluxo
23

do fluido. Alm disso, as anlises cinticas so obtidas mais facilmente. O estudo da cintica
de reaes fotocatalcias em reatores contnuos no so comuns, j que estes dificultam a
anlise e a comparao dos dados cinticos necessrias para o estudo.
O reator utilizado na pesquisa foi construdo com tubo de quartzo (20 cm de altura, 2,0
cm de dimetro interno e 2 mm de espessura e volume til de 60 mL) fechado nas
extremidades com tampes de Tecnil perfurados, para a insero do dispositivo onde eram
fixadas as tubulaes de entrada e sada de fludo, com uma tela de ao inoxidvel no centro
do orifcio inferior para impedir o escape do meio suporte.

4.2.2 Modelagem matemtica do reator de leito fixo semicontnuo: tempo de deteno
hidrulica
No reator fotocataltico se processa o decaimento do ciprofloxacino (Figura 9), que
ser representada pela reao: A B. Onde A representa o ciprofloxacino e B todos os
produtos derivados da decomposio de A.

Figura 9 Esquema de um reator onde se processa o decaimento de um substrato A.

Fonte: Autor.

Para reatores em batelada, a concentrao uma funo do tempo (Equao 14),
dependendo tambm da ordem e da constante de reao (k).

(14)

Onde C
a
representa a concentrao de A, t representa o tempo de reao, ou seja, o
tempo em que o reagente A passou dentro do reator; r
a
a taxa de consumo (sinal
negativo) do reagente. Assim, adotando um volume de controle adequado, o sistema reacional
24

utilizado (Figura 10), pode ser simplificado com um reator batelada, uma vez que no h
entradas nem sadas no volume.

Figura 10 Sistema reacional utilizado.

Fonte: Autor.

Porm, claramente observa-se que o tempo de corrida no igual ao tempo de
deteno hidrulica (tempo em que o reagente A passa de fato dentro do reator tubular e fica
sobre a influncia da radiao UV e do catalisador). O tempo de corrida a soma do tempo
que A passa no reator (TDH) mais o tempo em que ele passa no reservatrio, na bomba e na
tubulao. Da necessria a adio de um fator percentual (), para corrigir o tempo de
reao. Da, Equao 14 torna-se:

(15)

Em que representa o fator de converso que corresponde ao tempo que o substrato
permanece de fato dentro do reator. Este termo determinado dividindo-se o tempo de
deteno hidrulica pelo somatrio de todos os tempos de deteno do sistema (reator,
reservatrio e tubulao).

(16)

No sistema adotado nesta pesquisa a tubulao tem pequeno volume, sendo, portanto,
desprezado. Sabendo que o tempo de deteno a relao entre o volume e a vazo de
entrada, a Equao 16 torna-se:
25

(17)

Onde V
reator
o volume de espaos vazios dentro do reator (espao no ocupado
pelo recheio). Ento, obtm-se:

(18)

Portanto, observa-se que o tempo adimensional depende apenas do volume vazio do
reator e do volume total. Durante este trabalho o volume total de soluo adotado foi sempre
de 500 mL de soluo e o volume vazio do reator varia de acordo com o meio suporte
utilizado. Assim:

(19)

Na Seo 5.2 so mostrados os valores dos volumes vazios para cada um dos meios
suportes e seus respectivos .

4.2.3 Estratgia de operao
A Figura 11 mostra a representao seqencial da operao do reator fotocataltico
durante o estudo. Inicialmente, para efeito de seleo do meio suporte, foram definidos os
parmetros da operao do reator baseado na disponibilidade e capacidade dos equipamentos.
Foram escolhidos como parmetros iniciais: vazo de 17,5 L.h
-1
; potncia mxima, controlada
pela ligao de quatro lmpadas UV Philips de 9 W; concentrao do substrato de 25 mg.L
-1
,
prximo s concentraes encontradas em efluentes industriais (HARTMANN et al.,1999;
MARTINS et al., 2008).

26

Figura 11 Fluxograma da estratgia de operao do sistema.

Fonte: Autor.

Aps a definio dos parmetros de operao, foram realizadas as primeiras corridas
para estudo e seleo do melhor meio suporte a ser usado nas etapas seguintes. Foram
desenvolvidos experimentos variando-se os parmetros operacionais (vazo, potncia das
lmpadas e concentrao de frmaco inicial) para definio das melhores condies e, a partir
da, novas corridas utilizando os parmetros otimizados, foram realizadas. No caso do meio
suporte selecionado possuir capacidade adsortiva, seriam realizados tambm estudos de
adsoro pertinentes (cintica e isoterma de adsoro), avaliao do processo global
(fotocatlise heterognea combinado adsoro) e simulaes computacionais para
determinao de parmetros relevantes de adsoro e difuso. Cada corrida do sistema teve
durao total de 3 a 4 horas e as amostras foram coletadas a cada 30 minutos para anlise
imediata.

4.2.4 Mtodo analtico
O mtodo analtico utilizado durante a pesquisa para determinao da concentrao do
frmaco foi o espectrofotomtrico. Foram utilizados um espectrofotmetro ThermoGravity
Genesys10S UV/Vis Spectrophotometer e uma cubeta de quartzo com passo ptico de 1
27

cm.
Inicialmente, o frmaco foi testado atravs de varredura na faixa dos comprimentos de
onda de 190 a 800 nm, para determinao do pico de maior absorbncia, o qual seria o
comprimento de onda para sua anlise quantitativa. Determinado o comprimento de onda
caracterstico do ciprofloxacino, foi ento traada uma curva de calibrao observando-se a
Lei de Lambert-Beer, com R mnimo de 0,995. Roma et al. (2011) e Jiang, Zhou e Pahl
(2012) tambm utilizaram esta tcnica analtica para determinao da concentrao de
ciprofloxacino, durante seus estudos de remoo.
No foram testados a influncia do pH bem como no foram utilizados tampes, sendo
as corridas e as anlises sempre realizadas no pH natural da soluo.

4.3 Escolha do meio suporte e otimizao dos parmetros

4.3.1 Estudo preliminar dos meios suportes
Os meios suportes escolhidos para a realizao do presente estudo foram o vidro, o
alumnio e cermica fabricada a partir de argila caulintica. A imobilizao do TiO
2
em vidro
tem sido bastante estudada (MILLS, WORSLEY e DAVIES, 1994; LEE e CHO, 2001; SHEN
et al., 2012) tendo como vantagem citada a facilidade de aderncia do semicondutor ao
material. Neste trabalho foram utilizadas lminas de vidro para microscpio de 0,5 mm de
espessura, que foram lixadas manualmente para criar sulcos na superfcie do material e
facilitar a aderncia do catalisador. Aps serem lixadas, as lminas foram cortadas com
diamante em pedaos aproximadamente quadrados de 0,3 a 0,8 cm (Figura 12 e 13a).
Lim, Lynch e In (2009) e Lopez et al. (2013) estudaram, dentre outros, o alumnio
como meio suporte de imobilizao do TiO
2
. Neste trabalho o material tambm foi
selecionado como meio suporte potencial devido sua fcil obteno, baixo custo e resistncia
corroso. Pedaos de alumnio de 0,8 mm de espessura foram cortados em pequenos
pedaos de 0,3 a 0,6 cm de comprimento/largura, como mostra a Figura 13b.

28

Figura 12 Lminas de vidro normal (acima) e aps lixamento (abaixo).

Fonte: Autor.

Figura 13 Pallets de vidro (a) e de alumnio (b).

Fonte: Autor.

Outro meio suporte estudado foi a cermica. Esta foi produzida in situ, atravs de
argila caulintica comercial (ver laudo de caracterizao por fluorescncia de raios-X no
Anexo A) conformada manualmente em esferas de 0,8 a 1,2 cm de dimetro, que eram
levadas mufla a 550C durante 6 horas. Lopez et al. (2013) utilizaram cermica vitrificada
em sua investigao do efeito do meio suporte na morfologia e na atividade fotocataltica de
filmes de TiO
2
.
Naturalmente, pela diferena dos tamanhos e dos formatos dos meios, cada um deles
levou a um empacotamento diferente dentro do mesmo reator, ocasionando porosidades
diferentes e, portanto, tempos de deteno diferentes para um mesmo tempo de corrida. No
caso do vidro e do alumnio, os suportes foram colocados dentro do reator e seus volumes
29

vazios medidos atravs de medio do tempo de enchimento do reator preenchido utilizando-
se a bomba de menor vazo (0,212 L.h
-1
) de forma a maximizar a preciso na medio do
tempo. J para a cermica, que foi conformada em esferas, seu fator de esfericidade () foi
considerado como prximo a 1,0 e, portanto, sua porosidade foi adotado igual 0,38
conforme mostra a Figura 14 adaptada de Brodkey e Hershey (1988), para um
empacotamento normal.

Figura 14 Relao esfericidade () versus porosidade do meio

Fonte: Adaptado de BRODKEY e HERSHEY (1988).

4.3.2 Fixao do TiO
2

Como j discutido anteriormente, a fixao do catalisador a um meio suporte um
dos pontos limitantes da operao dos reatores de fotocatlise, uma vez que invivel em
escala real sua utilizao na forma suspensa devido necessidade de separao do catalisador
do efluente, culminando na reutilizao limitada e na perda da massa (VEGA, 2009).
Foi utilizado neste trabalho o dixido de titnio em p comercial (Degussa P-25).
Para a imobilizao do TiO
2
no vidro e no alumnio foi utilizada a metodologia sugerida por
McMurray et al. (2004) com algumas modificaes (concentrao de TiO
2
da suspenso,
tempo de secagem e temperaturas de sinterizao). Os meios suportes j limpos e secos eram
submergidos com auxlio de uma peneira em uma suspenso 2,5% de TiO
2
em metanol sob
agitao durante 1 minuto, em seguida levados estufa a 45C para secagem. O procedimento
foi repetido cinco vezes para cada meio suporte. Aps este processo, os materiais cobertos
30

com TiO
2
eram levados mufla a 550C durante 6 horas.
A fixao do catalisador na cermica era realizada logo aps a formao das esferas de
argila, passando-as manualmente sobre o TiO
2
em p de forma que aderisse sua superfcie.
Aps a produo dos materiais recobertos com TiO
2
, estes foram submetidos a uma
corrida de lavagem no sistema, para retirada do excesso de catalisador e p da cermica, com
gua de torneira durante 2 h em regime contnuo e logo aps, 30 min com gua destilada, em
regime semicontnuo. A vazo utilizada na lavagem foi de 17,5 L.h
-1
, a maior vazo utilizada
neste estudo, visando o arraste de todo o material que no estivesse devidamente aderido.

4.3.3 Otimizao dos parmetros
Escolhido o melhor substrato para fixao do catalisador, o passo seguinte foi
determinar a influncia de alguns dos parmetros de corrida a fim de verificar suas influncias
na remoo global do ciprofloxacino e atingir as maiores taxas de remoes possveis dentro
das condies estudadas. A Tabela 2 mostra a variao dos parmetros usados.

Tabela 2 Variao dos parmetros operacionais.

Os valores de vazo foram escolhidos pela disponibilidade dos equipamentos de
bombeamento (vazo mxima e mnima). Este parmetro poderia ter relevante influncia
sobre o processo uma vez que a turbulncia, e consequente transferncia de massa dentro do
reator, seriam promovidas apenas pela vazo referida. O sistema construdo permitia a ligao
de duas ou quatro lmpadas UV de forma a verificar a influncia da potncia aplicada. Para
avaliar a robustez do sistema de fotocatlise perante um incremento na concentrao do
poluente, como por exemplo, um eventual vazamento acidental na indstria, a concentrao
inicial do frmaco foi aumentada de 25 mg.L
-1
para 300 mg.L
-1
.

25
2
300
Parmetro
Vazo (L/h)
Concentrao (mg/L)
Lmpadas
17,5 0,212
4
Parmetro
Vazo (L/h) 17,5 0,212
Lmpada 4 2
Concentrao (mg/L) 25 300
31

4.4 Adsoro em cermica

Os estudos de adsoro em cermica foram realizados devido a utilizao da cermica
como meio suporte para o dixido de titnio, e este material tambm conhecido por suas
propriedades de adsoro (ARAJO et al., 2009; CHEN et al., 2010; SANTOS et al., 2002).
Para os ensaios de adsoro, foram produzidos novos lotes de cermicas, dessa vez, a
temperatura de sinterizao foi variada para verificar o efeito deste parmetro sobre o
processo, uma vez que a temperatura tem influncia na formao da porosidade da cermica
produzida, influenciando tambm nas propriedades fsicas do material resultante (COLN et
al., 2006).
A temperatura tambm influencia na fase cristalina do dixido de titnio, sendo que
temperaturas mais altas favorecem a formao da fase rutilo, que menos fotoativa. Saleiro et
al. (2010) relatam que para o dixido de titnio puro a 500C a fase anatsio amplamente
majoritria, enquanto que a 700C a fase majoritria o rutilo. Para fotocatlise, altamente
desejvel que o catalisador encontre-se na fase anatsio, visto que esta sua forma mais
fotoativa. Foram estudadas trs temperaturas de sinterizao da argila: 350C, 550C e 700C
mantendo-se o restante do procedimento igual ao da produo do lote anterior (ver Seo
4.3.1). Temperaturas acima de 700C no seriam interessantes uma vez que propiciaria a
converso do catalisador da forma anatsio, mais ativa, para a forma rutilo, menos ativa.
Aps a produo das novas cermicas, cada uma delas foi submetida a uma corrida de
lavagem, de acordo com o procedimento j descrito (ver Seo 4.3.2).

4.4.1 Cinticas de adsoro
Os dados obtidos nos estudos cinticos podem ser usados para determinar o tempo
necessrio para a adsoro atingir o equilbrio (FERNANDES, 2008), bem como para
observar se a adsoro limitada pela difuso intrapartcula (WEBER e MORRIS, 1963).
Foram pesados cerca de 0,1 g de cada uma das amostras de cermica (550 e 700C),
colocadas em 6 frascos (triplicata) e adicionados 100 mL de soluo de ciprofloxacino com
concentrao em torno de 20 mg.L
-1
. A Cermica 350 no foi usada devido a problemas
apresentados na Seo 5.5.1. Uma amostra controle tambm foi realizada sem as esferas de
cermica de forma a se verificar se haveria degradao do frmaco. Os frascos foram ento
32

colocados em um agitador orbital sob agitao de 75 rpm e temperatura de 25C. Amostras
eram coletadas, filtradas (fibra de vidro 45 m) e analisadas a cada 30 minutos nas duas
primeiras horas e depois em maiores intervalos de tempo. Em seguida as amostras eram
colocadas de volta nos frascos de reao.
Os estudos cinticos de adsoro foram analisados de acordo com os modelos de
pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem sugeridos primeiramente por Lagergren (1898) e
Ho, Wase e Foster (1996), respectivamente.
Para determinar se o processo de adsoro era controlado pela difuso intrapartcula,
foi utilizado o modelo desenvolvido por Weber e Morris (1963), apresentado anteriormente
na Equao 9. Foi traado grfico da quantidade adsorvida (Q) versus a raiz quadrada do
tempo. Segundo este modelo, se a regresso resultar em uma linha reta que passa pela origem,
a etapa que controla a taxa de adsoro a difuso intrapartcula.

As isotermas de adsoro foram realizadas para determinar a capacidade adsortiva do
ciprofloxacino nas cermicas produzidas. Pesou-se aproximadamente 0,1 g de cada uma das
amostras de cermicas (550C e700C). Estas massas foram transferidas para 15 frascos de
plstico e adicionou-se a eles 100 mL de soluo de ciprofloxacino nas concentraes 1, 5,
10, 15 e 25 mg.L
-1
em triplicada, para cada um dos ensaios. Amostras controle de 4 mL de
cada um dos frascos foram retiradas no incio do experimento e armazenadas em tubos
isolados da luz para serem lidas juntamente com as amostras coletadas no final do
experimento, retirando a interferncia de degradao do composto atravs de outros
mecanismos. Os fracos de plstico foram colocados em uma mesa agitadora orbital pelo
tempo definido na cintica, a 25 C. Amostras foram filtradas em membranas de fibra de vidro
de 45 m e analisadas imediatamente depois. Os dados das isotermas foram modelados
segundo as isotermas de Langmuir e Freundlich (Equaes 10 e 12).

4.5 Processo combinado de fotocatlise e adsoro em leito fixo: Corridas e Simulao
Para a determinao do efeito da fotocatlise heterognea combinada adsoro,
foram realizadas 6 corridas para cada uma das cermicas: 550 e 700. As trs primeiras na
ausncia e as demais, na presena de radiao ultravioleta.
33

Foram realizadas simulaes computacionais do processo de remoo do
ciprofloxacino em coluna, utilizando-se o software livre FAST (Fixed-Bed Adsorption
Simulation Tool) verso 2.1 Beta, desenvolvido por Sperlich et al. (2008). O software,
desenvolvido inicialmente para predio de adsoro em leitos de carvo ativado granular,
utiliza em sua rotina de clculos o modelo Homogeneous Surface Diffusion Model HSDM
(CRITTENDEN e WEBER, 1978). Apesar de o software ser utilizado para simulao de
processos adsortivos, neste trabalho simulou-se o efeito da remoo via fotocatlise
heterognea mais o da adsoro, como um processo global nico adsortivo.
A Figura 15 mostra o ambiente computacional do software FAST 2.1Beta.

Figura 15 Ambiente computacional do software FAST 2.1Beta.

Fonte: SPERLICH et al. (2008).

Os objetivos das simulaes foram:
Estimar o coeficiente de difuso de massa no leito para ambas as cermicas;
Apreciar a variao da capacidade mxima em corridas consecutivas;
34

Estimar a contribuio de cada um dos processos separadamente na remoo do
ciprofloxacino;
As simulaes foram iniciadas alimentando-se o modelo com os dados das
caractersticas fsicas do adsorvente. O tipo de experimento escolhido foi o reator em
batelada (sistema semelhante ao utilizado neste trabalho, porm com a terminologia de
semicontnuo).
Considerou-se que a transferncia de massa no meio lquido foi desprezvel, uma vez
que o regime de escoamento foi determinado como prximo ao regime plenamente turbulento
com um nmero de Reynolds igual a 1300 (segundo Rhodes, 1989, o regime laminar em
leitos fixos ocorre em Re < 10 e o regime plenamente turbulento em Re > 2000).
Cada uma das corridas foi ajustada por uma srie de simulaes dentre as quais foi
escolhida como a mais representativa aquela que fornecesse maior coeficiente de correlao
(R) com os dados da corrida experimental. Na primeira corrida (sem luz) de cada uma das
cermicas, o objetivo foi determinar o coeficiente de difuso de massa intrapartcula (D
s
),
fixando o parmetro Q
mx
, encontrado nos experimentos das isotermas de Langmuir (nesta
seo, este parmetro ser nomeado de Q
mx
0
, pois o mesmo representa a capacidade mxima
da cermica limpa). Nas demais corridas, o parmetro D
s
foi fixado, uma vez que pra este
sistema depende apenas da vazo e da porosidade do leito e, para a mesma cermica, ambos
so constates, e Q
mx
i
(capacidade mxima da cermica na corrida i) foi buscado, j que a
cermica teria passado por corridas anteriores e parte de seus stios estariam ocupados,
diminuindo sua capacidade mxima para a corrida. Vale ressaltar que, de fato a capacidade
mxima terica do adsorvente no varia (Q
mx
0
), mas para corridas consecutivas, parte dos
stios ativos podem estar ocupados devido corrida anterior e, portanto, sua capacidade
mxima inicial alterada (Q
mx
i
).
Determinados os valores de Q
mx
i
para cada corrida e cermica, foi feita uma
estimativa do efeito da fotocatlise heterognea na remoo do frmaco fazendo-se uma
extrapolao dos dados para Q
mx
i
de uma quarta corrida fictcia sem a utilizao da radiao
UV, atravs de regresso exponencial (decaimento), e em seguida subtraindo-se o efeito dessa
quarta corrida fictcia sem UV da quarta corrida real, onde houve a presena da radiao.

35

CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Fixao do TiO
2

No foi detectada visualmente remoo significativa do catalisador em nenhum dos
meios suportes aps a corrida de lavagem, sugerindo que a resistncia mecnica da fixao do
TiO
2
aos meios suportes seria suficiente para a conduo das corridas. Entretanto, seria
importante, em trabalhos posteriores, realizar anlises especficas para confirmar esta
hiptese.
Contudo, visualmente foi observado que a cobertura de TiO
2
no vidro e no alumnio
era quase totalmente removida quando submetida a atrito com corpos slidos. J para as
esferas de cermica, a camada de catalisador aderida superfcie no sofria danos
significativos, constituindo uma vantagem desse substrato em relao aos primeiros,
principalmente quando se pretende utilizar tal sistema no tratamento de efluentes reais com
elevada concentrao de slidos em suspenso.

5.2 Determinao do tempo de deteno

Como mostrado na Seo 4.2.2, necessrio o conhecimento da porosidade do reator
utilizando-se cada um dos meios suportes para se determinar o valor real do tempo de reao
do sistema. O volume de vazios para cada meio suporte foi medido e seus respectivos tempos
adimensionais, , foram calculados, sendo mostrados na Tabela 3.

Tabela 3 Volume de vazios do leito empacotado e seus respectivos tempos adimensionais,
, para cada um dos meios suportes.

Assim, para corridas de durao de 3 horas o tempo de deteno real para o vidro
0,212 0,05218 9,39
0,212 0,04774 8,59
0,212 0,04560 8,21 Cermica
Volume
soluo (mL)
7,40
6,77
-
26,09
23,87
22,80*
Tempo de
enchimento (min)
Volume vazio
(mL)
Meio Suporte
Vidro
Alumnio
*Calculada baseada na porosidade de 0,38.
500
500
500
Tempo de deteno
real (min)
Vazo
(L/h)
36

corresponde a 9,4 minutos, para o alumnio, 8,6 minutos e para a cermica 8,2 minutos.

5.3 Avaliao fotocataltica dos meios suportes

Foram realizadas duas corridas com o ciprofloxacino para cada um dos trs suportes,
utilizando-se as mesmas condies (concentrao inicial, vazo e intensidade da radiao
ultravioleta) com objetivo de observar a eficincia de remoo do frmaco e a estabilidade da
aderncia da cobertura de dixido de titnio. Nesta etapa tambm foram apreciados os
desempenhos do sistema na ausncia de catalisador e presena da radiao UV e tambm com
a presena de catalisador e ausncia da radiao UV com objetivos de se avaliar a fotlise e a
capacidade adsortiva da cermica, respectivamente.
Nas primeiras corridas (onde foi utilizado o vidro) foram realizadas medidas de
temperatura, uma vez que esta poderia influenciar os resultados, j que tem papel relevante na
cintica das reaes qumicas (LEVENSPIEL, 1998) e na estabilidade trmica de compostos,
principalmente de origem farmacutica. Porm, foi observado, durante os experimentos, que a
temperatura se estabilizava em valores baixos, por volta de 35C 2C, aps 1,5 h de corrida
(Figura 16), portanto, este parmetro no foi considerado preponderante nos estudos cinticos,
e as demais corridas foram realizadas sem o monitoramento de temperatura.

Figura 16 Temperatura ao longo de uma corrida.

Fonte: Autor.

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 40 80 120 160 200
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tempo (min)
37

5.3.1 Vidro
Nos experimentos, conduzidos em duplicata, utilizando o vidro como meio suporte,
obteve-se remoo de ciprofloxacino da ordem de 65% a 75% com mdia de 70,7% (Figura
17) em 3 h de reao (que equivale a um tempo de deteno igual a 9,4 minutos).

Figura 17 Remoo do ciprofloxacino utilizando vidro como meio suporte para o TiO
2
.

Fonte: Autor.

Aps as corridas com o vidro, no foram verificadas mudanas na cobertura de TiO
2

na superfcie do substrato, acreditando-se que a aderncia do material foi satisfatria.

5.3.2 Alumnio
Nos experimentos conduzidos utilizando o alumnio como meio suporte observou-se
resultados ligeiramente inferiores aos das corridas com vidro, obtendo-se remoo mdia do
frmaco de 57,4% em 3 h de reao, com tempo de deteno igual a 8,6 minutos (Figura 18).
Observou-se notada queda da eficincia na atividade fotocataltica do substrato da primeira
para a segunda corrida, uma vez que na primeira corrida atingiu-se uma remoo de 67,2%
enquanto na corrida seguinte apenas 47,6%.

0,0%
10,0%
20,0%
30,0%
40,0%
50,0%
60,0%
70,0%
80,0%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
Tempo de deteno (min)
Corrida 1
Corrida 2
38

Figura 18 Cintica de remoo do frmaco utilizando alumnio como meio suporte.

Fonte: Autor.

Este decrscimo na eficincia pode estar ligado baixa aderncia do TiO
2
superfcie
do alumnio. A Figura 19 mostra os pallets de alumnio antes e aps as trs corridas (lavagem
mais duas bateladas de remoo), notando-se visualmente que parte da cobertura de dixido
de titnio foi removida, diminuindo sua ao fotocataltica.

Figura 19 Cobertura do dixido de titnio em alumnio antes e depois das corridas no reator.

Fonte: Autor.

Lim, Lynch e In (2009) relatam que, em sua tcnica de imobilizao de TiO
2
, o
alumnio no foi um suporte adequado. Os autores atriburam esse resultado ao seu
coeficiente de dilatao trmica que estressa o material durante o tratamento trmico, bem
como sua superfcie lisa, resultando em uma baixa fixao do p.
0,0%
10,0%
20,0%
30,0%
40,0%
50,0%
60,0%
70,0%
80,0%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
Corrida 1
Corrida 2
39

Aps a srie de corridas com o alumnio, foram observadas ainda algumas pequenas
regies amareladas sobre o meio suporte. No foram identificadas as causas desses
amarelamentos, uma vez que no se pode atribuir o surgimento das manchas amarelas
oxidao do alumnio, j que a camada de xido de alumnio (Al
2
O
3
) formada sobre o metal
no possui colorao amarelada.

5.3.3 Cermica
Dos meios suportes testados a cermica foi aquele que obteve os melhores resultados
(Figura 20) em termos de decaimento do frmaco, com mdia de 93,5% de remoo em 3 h
de reao (tempo de deteno de 8,2 minutos para esse meio suporte).

Figura 20 Cintica de remoo do frmaco utilizando cermica como meio suporte.

Fonte: Autor.

Esse fato pode estar relacionado capacidade adsortiva do substrato, uma vez que a
cermica um material conhecido tambm por suas propriedades de adsoro (ARAJO et
al., 2009; CHEN et al., 2010; SANTOS et al., 2002). Portanto, alm da degradao
fotocataltica promovida nas corridas com cermica pela radiao ultravioleta, a adsoro
pode ter contribudo para a remoo do frmaco do meio lquido. As corridas com cermica
mostram-se estatisticamente iguais, segundo teste-t com grau de significncia de 5%.
Foi observado que para todos os meios suportes, a degradao do frmaco obedeceu a
uma cintica de primeira ordem, ou seja, a velocidade da reao diretamente proporcional
0,0%
20,0%
40,0%
60,0%
80,0%
100,0%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
Corrida 1
Corrida 2
40

concentrao do reagente, como pode ser observado, pelos valores dos coeficientes de
correlao (R), na Tabela 4.

Tabela 4 Resultados dos ajustes aos modelos de ordem zero e primeira e segunda ordem.

A partir da comparao dos meios suportes estudados, observou-se que a cermica
apresentou k
1
mdio 167% maior do que k
1
mdio do vidro e 230% maior do que k
1
mdio do
alumnio. Esse resultado indica que, com maiores constantes de tempo, o processo se d de
maneira mais rpida na cermica, e maiores converses so atingidas para um mesmo tempo
de reao. Da, assumindo a remoo do ciprofloxacino seguindo uma cintica de primeira
ordem, estima-se, pela extrapolao dos dados, que o vidro e o alumnio necessitariam de 6,8
h e 9,2 h de corrida (TDH de 21,2 e 26,3 minutos), respectivamente, para obter a mesma
remoo mdia da cermica. Esses dados de tempo/remoo so de fundamental importncia
para o dimensionamento do processo em escalas maiores, uma vez que menores tempos de
deteno implicam em sistemas menores, diminuindo custos de implantao e operao.
Em geral, a cintica de reaes envolvendo a reduo de compostos orgnicos por
meio de fotocatlise obedece s leis de taxa de ordem zero ou de primeira ordem, sendo que
reaes com cinticas de ordem zero so raras e geralmente esto associadas a baixas
concentraes do analito (SILVA et al., 2008). De fato, cinticas de primeira ordem em
sistemas fotocatalticos com TiO
2
so bastante comuns, como as encontradas por Vulliet et al.
(2002), Fresno et al. (2005), Jain e Sikarwar (2008), Van Doorslaer et al. (2011), Shen et al.
(2012). Na Tabela 5 so citadas as constantes de velocidade encontradas pelos autores.

Eficincia
(%) k (mol/L.min) R k (1/min) R k (mol/L.min) R
corrida 1 67,7% 1,852 0,987 0,119 0,996 0,008 0,947
corrida 2 73,7% 1,810 0,935 0,138 0,995 0,012 0,970
corrida 1 67,2% 1,064 0,980 0,134 0,996 0,018 0,974
corrida 2 47,6% 0,907 0,992 0,074 0,999 0,006 0,989
corrida 1 91,7% 2,025 0,765 0,325 0,976 0,084 0,961
corrida 2 95,2% 2,424 0,810 0,362 0,997 0,090 0,843
Meio suporte
Ordem zero Primeira Ordem Segunda Ordem
Vidro
Cermica
Alumnio
41

Tabela 5 Valores das constantes cinticas de primeira ordem encontradas na literatura.

Como pode ser observado, as constantes de velocidade de primeira ordem para
sistemas fotocatalticos variam significativamente com o tipo de poluente utilizado (a Tabela
5 mostra frmacos, defensivos agrcolas e corantes), sua suscetibilidade fotodegradao,
bem como com o sistema utilizado. As constantes de primeira ordem reportados por Van
Doorslaer et al. (2011) para o ciprofloxacino esto dentro do intervalo de valores de k
1

encontrados neste trabalho, mostrando que h compatibilidade desses dados com a literatura.
Diante dos resultados obtidos, a cermica foi considerada o melhor substrato para dar
continuidade ao estudo, variando-se outros parmetros tais como a vazo, quantidade de
radiao e concentrao inicial para determinar as melhores condies operacionais dentro
das possibilidades do equipamento.

5.4 Determinao das melhores condies operacionais

5.4.1 Observaes preliminares
Foram realizadas algumas corridas preliminares utilizando-se duas condies:
presena de radiao UV e ausncia do catalisador e presena do catalisador na ausncia da
radiao, conforme citado anteriormente. A Figura 21 mostra a remoo do frmaco quando
no se utilizou recheio no reator, somente irradiando-se a soluo com UV. Os parmetros
operacionais foram: vazo de 17,5 L.h
-1
, quatro lmpadas UV de 9 W e concentrao de
ciprofloxacino de 25 mg.L
-1
.
Como pode ser observado, a radiao UV sozinha praticamente no interferiu na
concentrao do ciprofloxacino, contribuindo com cerca de apenas 1,7% a 3,9% de remoo
aps 3 horas de corrida sem nenhum dos suportes (tempo de deteno real de 21,6 minutos).
Fonte Poluente Concentrao (mol/L) k1 (1/min)
Este trabalho Ciprofloxacino 75,4 0,074 - 0,362
Ciprofloxacino 45,3 0,137 - 0,163
Moxofloxacino 37,4 0,227 - 0,236
Vulliet et al. (2002) Cinosulfuron 15,5 0,053
Fresno et al. (2005) Chlorsulfuron - 0,074 - 0,280
Jain e Sikarwar (2008) Erioglaucina 0,1 0,002 - 0,035
Shen et al . (2012) Alaranjado de metila 61,1 0,100
Van Doorslaer et al . (2011)
42

Figura 21 Grfico da corrida com UV e sem TiO
2
.

Fonte: Autor.

Jain e Sikarwar (2008) estudaram a degradao do corante erioglaucina atravs de
fotocatlise com TiO
2
em suspenso. Os autores tambm observaram que nenhuma remoo
do corante foi alcanada apenas irradiando a soluo com ultravioleta e, segundo eles, este
um resultado comum na literatura.
Quando se utiliza a cermica com o TiO
2
, sem a utilizao da radiao UV, observa-se
uma remoo do frmaco da ordem de 80% (Figura 22). Jain e Sikarwar (2008) reportaram
que apenas uma pequena alquota do corante erioglaucina foi degradada quando se utilizou o
catalisador TiO
2
em suspenso sem a presena de radiao UV. Portanto, pode-se atribuir a
remoo do ciprofloxacino ao processo de adsoro, confirmando a hiptese sugerida na
Seo 5.3.3.
Figura 22 Grfico da corrida em presena de catalisador e sem radiao UV.

Fonte: Autor.
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
Com radiao UV
Sem radiao UV
43

Foi observado que mesmo na ausncia da radiao UV a cermica atingiu boa
eficincia na remoo do ciprofloxacino e tambm ajustou-se ao modelo de primeira ordem.
Comparando-se as cinticas das corridas com a cermica sem e com ultravioleta, a constante
cintica mdia da primeira foi de 0,187 min
-1
, aproximadamente a 45,5% da segunda, 0,343
min
-1
. Fazendo-se uma estimativa, tem-se que, sem a presena da radiao UV, o processo
levaria 5,3 h para atingir a mesma eficincia de remoo do processo com ultravioleta. Como
j discutido anteriormente, menores tempos de corrida lavaro a menores sistemas reacionais
diminuindo custos de operao, instalao e manuteno. Portanto, mesmo obtendo boas
remoes sem a radiao, acredita-se ser mais vantajosa a utilizao do sistema de
fotocatlise associado.

5.4.2 Efeito da vazo: Limitao pela transferncia de massa
Nas corridas realizadas para avaliar o efeito da vazo na cintica de degradao do
frmaco, os parmetros operacionais constantes foram: meio suporte cermica, quatro
lmpadas UV de 9 W ligadas e concentrao de ciprofloxacino de 25 mg.L
-1
. Foi observado
que a maior vazo (17,5 L.h
-1
) resultou em uma remoo superior s obtidas nas corridas com
vazo reduzida (0,21 L.h
-1
), alcanando cerca 93,5% e 62% (Figura 23) e constante reacional
mdia de 0,343 min
-1
e 0,124 min
-1
, respectivamente.

Figura 23 Efeito da vazo na cintica do processo.

Fonte: Autor.

A explicao para estes resultados pode residir no fato de que em sistemas reacionais
onde se utiliza catalisadores em fase slida imobilizados, geralmente existem limitaes
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
17,5L/h
0,212 L/h
44

relacionadas transferncia de massa, uma vez que o reagente da fase lquida necessita
deslocar-se at a superfcie do catalisador, vencendo a resistncia no filme, para que a
reao se processe (FOGLER, 2006). A transferncia de massa, para um mesmo composto,
diretamente dependente da velocidade de escoamento intersticial. Assim, para uma mesma
porosidade e rea da seo transversal do reator, quanto maior a velocidade, maior a
turbulncia associada ao escoamento e maior a transferncia de massa para a superfcie do
catalisador.

5.4.3 Efeito da concentrao do frmaco
As corridas com elevadas concentraes do frmaco foram realizadas para avaliar a
robustez do sistema, ou seja, conhecer a carga que poderia ser aplicada ao sistema. O aumento
da concentrao do ciprofloxacino de 25 mg.L
-1
para 300 mg.L
-1
resultou em diminuio
significativa do percentual de remoo do frmaco de 93,5% para 65,1%. Os parmetros
operacionais foram: vazo de 17,5 L.h
-1
e quatro lmpadas UV de 9 W ligadas.
Foi observado que o aumento da concentrao resultou em uma queda considervel na
constante reacional mdia para esta situao, que foi de 0,120 min
-1
, bem como na remoo
percentual do ciprofloxacino, chegando apenas a 65% (Figura 24).

Figura 24 Efeito da concentrao de ciprofloxacino na cintica do processo.

Fonte: Autor.

Apesar de ter sido observada a diminuio da remoo percentual, esses resultados
tambm eram esperados, j que as altas concentraes de ciprofloxacino poderiam saturar o
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
300mg/L
25mg/L
45

adsorvente. Possivelmente foi o que ocorreu, j que se pode observar pela Figura 25 uma
ligeira tendncia linear da concentrao com o tempo de contato, principalmente no incio do
processo, delineando duas cinticas de reao de ordem zero distintas, onde, por definio, a
taxa de reao no depende da concentrao do reagente.

Figura 25 Corrida com concentrao inicial de ciprofloxacino de 300 mg.L
-1
ao longo do
tempo.

Fonte: Autor.

De acordo com Emeline, Ryabchuck e Serpone (2005), cinticas de ordem zero, em
geral, esto associadas a baixas concentraes, sendo o limiar entre baixa e alta a
concentrao, segundo Bolton et al. (2001), valores na ordem de 100 mg.L
-1
. Estes relatos da
literatura esto em desacordo com os resultados encontrados neste trabalho, uma vez que
observam-se cinticas de primeira ordem para concentraes consideradas baixas em relao
as sugeridas por Bolton et al. (2001) e tendncias de cinticas de ordem zero para
concentraes consideradas altas.

5.4.4 Efeito da intensidade de radiao UV
Foi verificada que a intensidade da radiao influenciou de forma moderada na
degradao do frmaco para um mesmo tempo, como pode ser observado pela Figura 26.
Mesmo na ausncia da radiao UV foi observada remoo considervel, atravs do
fenmeno da adsoro, removendo em 80, 87 e 93% sem lmpada, com 2 lmpadas e com 4
lmpadas, respectivamente. Vale ressaltar, porm que, normalmente, a capacidade adsortiva
y = -10,70x + 298,5
R = 0,992
y = -4,210x + 232,4
R = 0,978
0
50
100
150
200
250
300
350
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
46

da cermica tende a diminuir com sua utilizao. Os parmetros operacionais foram: vazo de
17,5 L.h
-1
e concentrao de ciprofloxacino de 25 mg.L
-1
.

Figura 26 Efeito da intensidade da radiao UV na cintica do processo.

Fonte: Autor.

A Tabela 6 mostra a sntese dos dados de constantes de reao e remoo para cada
uma das situaes em estudo.

Tabela 6 Efeito da intensidade de radiao UV na constante de velocidade.

Observa-se que ocorre um moderado incremento ao aumentar-se a potncia utilizada.
Al-Sayyed, dOliveira e Pichat (1991) reportaram em seus resultados que a taxa de
fotacatlise era proporcional potncia de radiao para fluxos menores do que 25 mW.cm
-2
e
proporcional raiz quadrada da potncia para fluxos maiores do este valor. Utilizando os 3
pontos encontrados neste trabalho (Tabela 6), no entanto, foi encontrado que para o fluxo no
intervalo de 0 318 mW.cm
-2
(condies estudadas) a potncia obteve uma tendncia
aproximadamente linear com a taxa de reao, apresentando um coeficiente de correlao R
de 0,991, contra um coeficiente de correlao R de 0,962 para uma tendncia com a
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
R
e
m
o
o

(
%
)
Quatro lmpadas
Duas lmpadas
Sem UV
Experimento K mdio (1/min) Remoo aps 3h (%)
0,187
0,273
0,343
80,0
87,8
93,4
Sem UV
Duas lmpadas (18W)
Quatro lmpadas (36W)
47

(potncia)
1/2
.

5.5 Adsoro em cermica.

5.5.1 Temperaturas de sinterizao
Durante a corrida de lavagem foi observado que a Cermica 350 (sinterizada
350C) no apresentou resistncia fsica passagem do fluxo de gua pelo reator, chegando a
rachar e desfazer-se em pouco mais de 30 minutos de corrida. Portanto, foi considerada inapta
para o prosseguimento do estudo de adsoro. As Cermicas 550 e 700 (sinterizadas 550C
e 750C, respectivamente) mostraram-se resistentes nessa etapa e foram usadas para dar
continuidade ao trabalho.

5.5.2 Cinticas de adsoro
O objetivo principal desses experimentos foi avaliar o tempo necessrio que a
adsoro do frmaco pela cermica leva para atingir o equilbrio, e a partir da, us-lo nos
experimentos seguintes (isotermas de adsoro). Foram realizadas 2 sries de experimentos
em triplicata para cada uma das cermicas.
Devido s condies de intensa agitao do meio que proporcionou o atrito entre as
esferas cermicas, tanto nos experimentos com Cermica 550 quanto com a Cermica 700,
observou-se que aps 24 h de batelada a soluo tornava-se fortemente turva, indicando um
provvel desgaste da cermica. Partindo desta premissa, a cermica na forma pulverizada em
suspenso provocaria um aumento na adsoro do ciprofloxacino em relao utilizao de
esferas. Entretanto, como o incremento da adsoro no foi to acentuado aps as 24 h de
corrida (sempre menor que 15% da variao da primeira hora), considerou-se que o tempo de
equilbrio foi atingido nesse momento, sendo este tempo usado como ponto final para as
isotermas de adsoro. Vale ressaltar, que o reator de leito fixo no apresentava condies
severas de agitao e atrito durante as corridas, o que leva a crer que esse fenmeno no
ocorreu no mesmo. Os resultados mdios de cada cintica so apresentados na forma de
concentrao de adsorbato x tempo e quantidade adsorvida x tempo para as Cermicas de
550 e 700 (Figuras 27 e 28, respectivamente).

48

Figura 27 Mdia das cinticas de adsoro de ciprofloxacino em cermica sinterizada
temperatura de 550C.

Fonte: Autor.

Figura 28 Mdia das cinticas de adsoro de ciprofloxacino em cermica sinterizada
temperatura de 700C.

Fonte: Autor.

Observa-se que a Cermica 550 apresentou maior remoo total do ciprofloxacino,
atingindo concentrao mdia de equilbrio de 15,8 mg.L
-1
( 0,2 mg.L
-1
) contra 17,6 mg.L
-1

( 0,6 mg.L
-1
) da Cermica 700. Pode-se perceber ainda que a primeira apresentou tambm
cintica inicial levemente mais rpida, implicando em constantes de tempo ligeiramente
maiores. Contudo, no foi identificada diferena nos tempos de equilbrio.
Outro aspecto til no entendimento da adsoro, que pode ser apreciado atravs dos
experimentos cinticos, a avaliao das etapas limitantes do processo. Assim como nos
trabalhos de Leal Jlio (2011) e Bertolini e Fungaro (2011), foram aplicados trs diferentes
modelos cinticos para investigar os mecanismos da adsoro do ciprofloxacino na cermica:
modelos de reao qumica (pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem) e modelo de difuso
intrapartcula (transporte de massa).
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
24,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (horas)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
Q

(
m
g
/
g
)
Tempo (horas)
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (horas)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
Q

(
m
g
/
g
)
Tempo (horas)
49

Fazendo-se os procedimentos propostos pelos modelos, obteve-se os coeficientes kp
1
,
kp
2
e Q
mx
, encontrados com os ajustes dos dados experimentais aos modelos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem para as Cermicas 550 e 700 (Tabela 7).
Os resultados mostraram que os dados experimentais de ambas as cermicas foram
melhores ajustados cintica de pseudo-primeira ordem (Figura 29). Assumindo ento que os
experimentos seguem tal modelo, pode-se observar que as constantes de tempo kp
1
, para as
cermicas ficaram prximas justificando a proximidade em seus tempos de equilbrio. O
mesmo no ocorreria se fosse adotado o modelo de pseudo-segunda ordem, uma vez que, com
constantes de tempo bem distintas (kp
2
da Cermica 550 at 100% maior que o kp
2
da
Cermica 700), seriam observadas diferenas significativas nos tempos de equilbrio.

Tabela 7 Coeficientes obtidos com os ajustes das cinticas de pseudo-primeira e pseudo-
segunda ordem.

Carabineiro et al. (2011), Roma et al. (2011) e El-Shafey et al. (2012) reportam em
seus resultados que a adsoro do ciprofloxacino melhor ajustada pelo modelo cintico de
pseudo-segunda ordem. Este resultado em comum, diferente do encontrado nesta pesquisa,
pode ter tido relao com o adsorvente (variaes de carves ativados) utilizado pelos
pesquisadores.

mdio desv. pad. mdio desv. pad. R
0,086 0,019 1,147 0,049 0,991
0,074 0,018 0,911 0,166 0,977
mdio desv. pad. mdio desv. pad. R
0,063 0,012 1,530 0,073 0,963
0,030 0,015 1,740 0,587 0,861
Qe (mg/g)
550
700
Pseudo Primeira Ordem
Cermica
Pseudo Segunda Ordem
Kp2 (g/mg.s) Qe (mg/g)
Cermica Kp1 (1/s)
550
700
50

Figura 29 Ajuste linear de pseudo-primeira ordem para as cermicas 550 e 700,
respectivamente.

Fonte: Autor.

Determinados os parmetros de ajustes de pseudo-primeira ordem, os dados
experimentais foram plotados juntamente com os modelos de pseudo-primeira ordem
ajustados (Figura 30), bem como as equaes de ajuste: quantidade adsorvida (Q) em funo
do tempo de deteno e a concentrao (C) em funo da quantidade adsorvida. Pode-se
observar que os ajustes foram representativos, adequando-se bem aos dados experimentais.

Figura 30 Ajuste no-linear de pseudo-primeira ordem para as Cermica 550 (azul) e 700
(vermelho), respectivamente.

Fonte: Autor.

Aplicando-se o modelo de difuso intrapartcula aos dados experimentais foram
obtidos os ajustes lineares. A Tabela 8 traz os valores mdios dos coeficientes das retas
obtidas.

-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
L
o
g

(
Q
e

-
Q
)
Tempo (horas)
Cermica 550
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
L
o
g

(
Q
e

-
Q
)
Tempo (horas)
Cermica 700
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
24,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (horas)
Cermica 550
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
24,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (horas)
Cermica 700
51

Tabela 8 Coeficientes obtidos com a regresso linear dos dados de Q x t
1/2
.

De acordo com a Tabela 9, a Cermica 550 mostrou um R = 0,998 e, como o valor do
coeficiente linear C prximo de zero (mdia de 0,031) com pouca variao (desvio padro
igual a 0,009), seguro afirmar, segundo proposto por Weber e Morris (1963), que a cintica
de adsoro da Cermica 550 controlada pela difuso intrapartcula, o mesmo no ocorrendo
com a Cermica 700 a qual apresentou um R igual a 0,980, mas um coeficiente linear C
maior que zero (mdia de 1,262).

Leal Jlio (2011), atravs de anlise semelhante, verificou em seus resultados que a
adsoro de microcistina em carvo ativado tambm possui como etapa limitante a difuso
intrapartcula. O mesmo foi obtido por Bertolini e Fungaro (2011), estudando a adsoro do
corante cristal violeta em zelitas de cinzas de carvo. J Cabal et al. (2009) compararam a
adsoro de naftaleno em carvo ativado em solvente aquoso e orgnico, encontrando que a
difuso intrapartcula era a etapa controladora da adsoro quando o heptano foi utilizado
como solvente.

O objetivo das isotermas de adsoro conhecer a natureza fsico-qumica do
processo, bem como a capacidade mxima de adsoro do ciprofloxacino nas cermicas
estudadas por meio do ajuste dos dados obtidos experimentalmente a modelos pr-
estabelecidos. A Figura 31 ilustra os resultados obtidos com os experimentos.
Observou-se que o Q
e
mximo (em torno de 0,7 mg.g
-1
) na Cermica 550 foi atingido
na concentrao final de ciprofloxacino no meio lquido de aproximadamente 5 mg.L
-1

enquanto na Cermica 700, o Q
e
mximo (em torno de 1,0 mg.g
-1
) foi maior que na anterior
mas sendo atingido com uma concentrao final no meio lquido de aproximadamente 13
mg.L
-1
.

R
Coeficientes da reta
0,212
0,146
0,031
1,262
0,998
0,980
Cermica
550
700
Kd (angular) C (linear)
52

Figura 31 Isotermas de adsoro para as Cermicas 550 e 700, respectivamente.

Fonte: Autor.

Fazendo-se as devidas anlises propostas por cada um dos modelos de isotermas, a
Tabela 9 mostra os parmetros resultantes dos ajustes s isotermas de Langmuir e Freundlich.

Tabela 9 Coeficientes das isotermas de Langmuir e Freundlich para as cermicas.

Como pode ser observado, a Cermica 550 apresentou boa correlao com a isoterma
de Langmuir (Figuras 32a e 32b). J a Cermica 700 ajustou-se igual tanto Langmuir quanto
Freundlich quanto observncia aos coeficientes de correlao (R
2
= 0,945 para Langmuir e
R = 0,941 para Freundlich). Provavelmente, o prolongamento da curva, ou seja, mais pontos
experimentais com concentraes maiores do que 20 mg.L
-1
, poderia definir com mais
preciso o modelo que melhor descreve o comportamento da Cermica 700.

mdio desv. pad. mdio desv. pad.
0,670 0,07 0,953 0,172
1,424 0,364 0,197 0,132
mdio desv. pad. mdio desv. pad.
0,322 0,005 3,725 0,584
0,265 0,033 2,061 0,375
Cermica Qmx (mg/g) kl (L/mg)
Isoterma de Langmuir
R
0,984
0,945
0,765
0,941
R
550
700
Cermica
Isoterma de Freundlich
Kf n
550
700
53

Figura 32 (a) Ajuste linear da isoterma de Langmuir; (b) Ajuste no-linear e sua equao
geradora.

Fonte: Autor.

Dadas as condies experimentais na Cermica 550 modeladas pela isoterma de
Langmuir, pode-se concluir que, em geral, a adsoro do ciprofloxacino nesta cermica
acontece em monocamada (RUTHVEN, 1984) e tem carter qumico. Segundo este modelo, o
parmetro Q
mx
representa a quantidade mxima terica que pode ser adsorvida em uma nica
camada de adsorbato. Ainda segundo o modelo de Langmuir, o parmetro k
L
representa a
energia de ligao, sendo que quanto maior seu valor maior ser a fora da ligao entre
adsorvente e adsorbato.
Wang, Li e Jiang (2011) relatam que os grupos amino e carboxlico da molcula de
ciprofloxacino so responsveis pela atrao eletrosttica e pelas ligaes de hidrognio com
as superfcies internas e externas dos argilominerais, conferindo o carter qumico da
adsoro e, portanto, justificando o ajuste ao modelo de Langmuir.
Apesar de alguns autores reportarem que a isoterma de Langmuir freqentemente no
descreve to precisamente a maioria dos dados experimentais de adsoro quanto a isoterma
de Freundlich (LEAL JLIO, 2011), comum encontrar na literatura, autores que relatem
seus experimentos como melhor descritos pela isoterma de Langmuir (CARABINEIRO et al.,
2011; ROMA et al., 2011; WANG, LI e JIANG, 2011; EL-SHAFEY et al., 2012) como o
encontrado nesta pesquisa. Pode ser observado ainda que as curvas de adsoro mostraram
que o processo pode ser considerado favorvel para ambas as cermicas, de acordo com
abordagem proposta por Ruthven (1984).
No foi possvel afirmar com segurana, devido aos erros de ajustes semelhantes,
qual o modelo que melhor se ajustou aos dados da isoterma na cermica sinterizada 700C
(ver ajuste Tabela 9). Porm, conforme descrito por Wang, Li e Jiang (2011) e verificado na
54

Cermica 550, possvel que o ciprofloxacino se ligue quimicamente tambm Cermica
700 devido aos mesmos grupos amino e carboxlicos presentes. Esta considerao foi usada
para a escolha do modelo de Langmuir durante as simulaes do processo combinado de
fotocatlise e adsoro (Seo 5.6.2).
Pela Tabela 9 observa-se que o Q
mx
da Cermica 700 maior que o dobro daquele
correspondente Cermica 550, sendo esperada uma maior capacidade, o que pode ser
explicado pelo baixo valor de K
L
em relao ao da Cermica 550. Como o parmetro K
L

representa a energia de ligao, menor fora motriz (gradiente de concentrao) necessria
para promover a ligao adsorvente/adsorbato e, portanto, para uma mesma concentrao
mais molculas sero passveis de adsorverem (energia mais baixa).
A Tabela 10 traz informaes a cerca da capacidade mxima de adsoro do
ciprofloxacino diversos materiais.

Tabela 10 Valores de Q
mx
encontrados na literatura para adsoro de ciprofloxacino.

Comparando-se os valores de Q
mx
com a literatura, pode-se notar que os valores de
capacidade mxima encontrados nesta pesquisa foram considerados baixos, uma vez que
outros adsorventes possuem altssimas capacidades de adsoro para o frmaco. Porm,
quando comparada a um argilomineral mais prximo ao utilizado neste estudo (argila
caulintica) os valores de capacidade so prximos. Vale ressaltar que, a cermica utilizada
encontrava-se modificada pela adio de TiO
2
, que um material finamente dividido e que
provavelmente interferiu nas caractersticas originais de adsoro da cermica. Outro ponto
que pode ter influenciado na diferena entre os Q
mx
obtidos no presente trabalho e no
trabalho de Mackay e Seremet (2008), foi que o dimetro das partculas usadas por eles foi
menor que o dimetro das esferas usadas aqui, o que pode ter influenciado no resultado da
adsoro.

Fonte Adsorbato Adsorvente Qmax (mg/g)
Ciprofloxacino Cermica 550 0,670
Ciprofloxacino Cermica 700 1,424
Mackay e Seremet (2008) Ciprofloxacino Caulinita 3,31 - 6,62
Gu and Karthikeyan (2005) Ciprofloxacino Hidrxido de alumnio 13,2
Carabinero et al. (2011) Ciprofloxacino Carvo (superfcie modificada) 60 - 300
Wang, Li e Jiang (2011) Ciprofloxacino Argilominerais 33 - 395
Este trabalho
55


5.6.1 Corridas
Os experimentos com a cermica sem a presena de radiao foram realizados no
intuindo de observar a remoo do frmaco promovida pela adsoro. Esses testes indicaram
altas remoes do composto, porm com uma notvel tendncia de decaimento da eficincia
(Figuras 33 e 34). Em 4 horas de corrida, para a Cermica 550, a remoo do ciprofloxacino
caiu de 92,3% na primeira corrida para 63,8% na terceira corrida, enquanto que, para a
Cermica 700, a de remoo na primeira corrida foi de 94,3%, caindo at 72,7% na terceira
corrida. A Cermica 700 mostrou-se mais eficiente na adsoro do ciprofloxacino, o que
certamente era esperado pelos resultados das isotermas de adsoro onde esta apresentou
maior capacidade mxima terica (Q
mx
0
) em relao Cermica 550.
Pode-se observar ainda que, para ambas as cermicas, a corrida seguinte realizada com
luz, mostrou-se mais eficiente do que a terceira corrida sem luz, indicando que a fotocatlise
heterognea tem importante influncia no processo.

Figura 33 Grfico do processo combinado de adsoro e fototocatlise na Cermica 550, ao
longo de 4 corridas, na ausncia de radiao.

Fonte: Autor.

0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
1 corrida sem UV
2 corrida sem UV
3 corrida sem UV
4 corrida (1 com UV)
56

longo de 4 corridas, na ausncia de radiao.

Fonte: Autor.

Nas corridas seguintes (Figuras 35 e 36), onde a radiao ultravioleta foi aplicada
observou-se que a eficincia em todas as corridas foram maiores que a observada na ltima
corrida sem a presena da radiao ultravioleta. Nota-se ainda que a remoo final do frmaco
permanece aproximadamente igual (mdia de 83,9% para a Cermica 550 e 85,8% para a
Cermica 700) nas 3 corridas (Tabela 11).

longo de 4 corridas, na presena de radiao.

Fonte: Autor.

0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
1 corrida sem UV
2 corrida sem UV
3 corrida sem UV
4 corrida (1 com UV)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
3 corrida sem UV
1 corrida com UV
2 corrida com UV
3 corrida com UV
57

longo de 4 corridas, na presena de radiao.

Fonte: Autor.

A Tabela 11 mostra o resumo dos resultados de remoo obtidos para cada uma das
corridas.

Tabela 11 Remoo do ciprofloxacino ao longo das corridas consecutivas.

Acredita-se que o mecanismo envolvido neste fenmeno seja o seguinte: o
ciprofloxacino adsorvido cermica e ento os processos oxidativos da fotocatlise atuam
na degradao tanto de molculas na fase lquida quanto em parte das molculas adsorvidas,
liberando alguns stios ativos e mantendo a taxa de remoo aproximadamente constante ao
longo das corridas seguintes. Assim a fotocatlise heterognea atuaria na regenerao parcial
do adsorvente, mantendo a eficcia do tratamento, evidenciando o efeito sinrgico dos dois
processos.
Foi observado que as corridas com as Cermicas 550 e 700 na presena da radiao
ultravioleta, obtiveram remoes estatisticamente iguais segundo teste t, com grau de
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
3 corrida sem UV
1 corrida com UV
2 corrida com UV
3 corrida com UV
92,33 82,34
86,59 81,34
63,83 88,09
94,28 88,28
80,04 87,90
71,73 81,46
Remoo (%)
Sem radiao UV Com radiao UV
700
Corrida 1
Corrida 2
Corrida 3
Remoo (%)
Cermica
550
Corrida 1
Corrida 2
Corrida 3
58

significncia de 5%. Este resultado sugere que, quando h o processo combinado de
fotocatlise heterognea e adsoro, a temperatura de sinterizao do meio suporte no tem
grande influncia. Ento, no processo combinado, a escolha da temperatura de sinterizao de
550C seria preferencial, j que minimiza gastos energticos e teoricamente diminui a
transformao do dixido de titnio da fase anatsio para a fase rutilo. Alm disso, os
resultados mostraram ainda que a atuao dos dois processos em conjunto pode ser bastante
favorvel, tendo como vantagens:
Mantendo-se a taxa de degradao constante ao longo das corridas, aumenta-se
a vida til de uma batelada de adsorvente, ou seja, o adsorvente necessitar ser regenerado
com menor freqncia.
Se os produtos intermedirios da degradao fotocataltica do ciprofloxacino
forem adsorvidos pela cermica, provavelmente estes tambm sero degradados, aumentando
as chances de sua mineralizao.

5.6.2 Simulaes
Na primeira corrida de cada cermica, os dados alimentados no software foram
aqueles obtidos com as isotermas de adsoro de Langmuir (K
L
e Q
mx
) para determinar o
coeficiente de difusividade superficial. Nas demais corridas com a mesma cermica, o
coeficiente foi fixado, e era buscado um valor de Q
mx
para a corrida. A Figura 40 mostra o
resultado das simulaes ajustadas primeira corrida de cada cermica, determinando o
coeficiente de difusividade (D
s
) para cada sistema.

Figura 37 Grfico da simulao para predio do coeficiente de difuso para as Cermicas
550 e 700, respectivamente.

Fonte: Autor.
59

Os resultados com as simulaes no software FAST 2.1 Beta forneceram ajustes aos
dados experimentais com R = 0,9921 e R = 0,9885 para as Cermicas 550 e 700,
respectivamente. Como resultado das simulaes obteve-se, para a Cermica 550, um
coeficiente de difuso de 1,75 x 10
-8
m
2
.h
-1
e, para a Cermica 700, um coeficiente igual a
1,43 x 10
-8
m
2
.h
-1
.
Conhecidos os coeficientes de difuso superficial para as cermicas limpas, estes
foram usados nas simulaes seguintes, realizadas para determinar as variaes nos valores de
Q
mx
i
para as corridas experimentais subseqentes de uma mesma cermica.

5.5.2.1 Cermica 550
A Figura 38 e a Tabela 12 mostram os resultados das simulaes para a Cermica 550
com e sem a presena de luz UV, respectivamente.

Figura 38 Grfico dos ajustes por simulao das corridas com Cermica 550 com e sem
radiao UV, respectivamente.

Fonte: Autor.

A Tabela 12 mostra o resumo dos resultados obtidos com as simulaes para a
Cermica 550. Os resultados com as simulaes para a Cermica 550 forneceram ajustes com
coeficientes de correlao superiores 0,971.

0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (min)
1 corrida sem UV
2 corrida sem UV
3 corrida sem UV
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
0,0 5,0 10,0 15,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (min)
1 corrida com luz
2 corrida com luz
3 corrida com luz
60

Tabela 12 Resultados dos parmetros D
s
e Q
mx
encontrados por simulao, para a Cermica
550.

Conhecendo a variao no valor de Q
mx
i
, pode-se fazer uma estimativa da
contribuio da fotocatlise heterognea na remoo global do frmaco extrapolando-se os
dados de Q
mx
i
para uma 4 corrida sem luz fictcia e em seguida subtraindo-a da 1 corrida
utilizando radiao UV.
Foi observado que o decaimento de Q
mx
i
seguia uma tendncia linear com o nmero
de seguidas sucessivas, com coeficiente de correlao R de 0,989, contra um coeficiente de
0,960 para uma tendncia exponencial. A Equao 20 mostra a reta de tendncia obtida para
Q
mx
i
da Cermica 550:

(20)

Onde N o nmero da corrida. Portanto, tem-se que para a 4 corrida (N = 4) o valor
estimado de Q
mx
i
de 0,249 mg.g
-1
. Ento, a remoo terica obtida na quarta corrida fictcia
sem radiao seria de aproximadamente 51,7% (regresso linear com R = 0,947). Como a
remoo real obtida na quarta corrida, porm com radiao foi de 82,3%, estima-se o efeito da
fotocatlise heterognea como sendo por volta de 30,6%, ou, neste caso, cerca de 3,83 mg de
ciprofloxacino (das 12,5 mg totais).

1,75E-08 0,670 0,9921
1,75E-08 0,552 0,9834
1,75E-08 0,384 0,9951
1,75E-08 0,413 0,9749
1,75E-08 0,467 0,9713
1,75E-08 0,510 0,9850
1 Corrida com UV
2 Corrida com UV
3 Corrida com UV
Com UV
Ds (m/h) Qmax (mg/g) R
3 Corrida sem UV
2 Corrida sem UV
Sem UV
Ds (m/h) R Qmax (mg/g)
Cermica 550
1 Corrida sem UV
61

5.5.2.2 Cermica 700
A Figura 39 e a Tabela 13 mostram os resultados das simulaes para a Cermica 700
com e sem a presena de luz UV, respectivamente.

Figura 39 Grfico dos ajustes por simulao das corridas com Cermica 700 com e sem
radiao UV, respectivamente

Fonte: Autor.

Tabela 13 Resultados dos parmetros Ds e Qmx encontrados por simulao, para a
Cermica 700.

Os resultados com as simulaes para a Cermica 700 forneceram bons ajustes com
coeficientes de correlao superiores 0,967. Utilizando-se do mesmo raciocnio para a
Cermica 550, calculou-se a contribuio da fotocatlise heterognea na remoo global.
Dessa vez, foi adotada uma regresso exponencial, com coeficiente de correlao R de 0,980
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (min)
1 corrida com luz
2 corrida com luz
3 corrida com luz
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
Tempo (min)
1 corrida sem luz
2 corrida sem luz
3 corrida sem luz
1,43E-08 1,424 0,9885
1,43E-08 0,907 0,9938
1,43E-08 0,692 0,9967
1,43E-08 0,980 0,9859
1,43E-08 0,867 0,9676
1,43E-08 0,755 0,9788
1 Corrida sem UV
2 Corrida sem UV
3 Corrida sem UV
Com UV
Cermica 700
Sem UV
1 Corrida com UV
2 Corrida com UV
3 Corrida com UV
62

(contra um coeficiente de correlao de 0,946 para a tendncia linear). Obteve-se a curva:

(21)

Onde N o nmero da corrida. Para a 4 corrida (N = 4) fictcia com a Cermica 700
sem radiao, o valor estimado de Q
mx
i
de 0,468 mg.g
-1
, e assim, a remoo terica relativa
da corrida seria de cerca de 65,7% (regresso linear com R de 0,998). Como a remoo a
corrida real (com radiao UV) foi de 88,3%, a contribuio relativa fotocatlise
heterognea foi por volta de 22,6%. Estima-se, portanto, que 2,83 mg de ciprofloxacino (das
12,5 mg utilizadas) foram removidas via fotocatlise.
Comparando-se as duas cermicas, observa-se que a fotocatlise heterognea foi
responsvel por uma maior parcela de remoo global nas corridas com a Cermica 550. Isso
pode ser explicado pela transformao do dixido de titnio da fase mais fotoativa (anatsio)
para a fase menos fotoativa (rutilo) com o aumento da temperatura de sinterizao do meio
suporte (SALEIRO et al., 2010). Esse resultado refora que deve-se dar preferncia
cermica sinterizada a temperatura mais baixa (at 550).

63

CAPTULO 6 CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

6.1 Escolha do meio suporte e Otimizao dos Parmetros

Foi observado que dentre os meios suportes testados neste trabalho a cermica
destacou-se aprestando remoes superiores a 90% em 3 h de corrida e tempo de contato de
8,2 minutos, grande parte sendo atribuda ao processo de adsoro promovido pela cermica.
O vidro se mostrou um meio suporte suficientemente capaz para oferecer aderncia ao TiO
2

no perodo de estudo, mas no o bastante para resistir ao atrito com corpos slidos. O
alumnio foi o meio suporte menos eficiente tanto em termos de remoo quanto em termos
de fixao do catalisador, tendo inclusive sua atividade diminuda (67,2% para 47,6% de
remoo) em funo da perda de TiO
2
em sua superfcie.
Apesar da cermica ter sido escolhido como meio suporte para o dixido de titnio, foi
muito dispendioso conformar manualmente a argila em formato esfrico. Portanto, verifica-se
que necessrio estudar a possibilidade de outros formatos da cermica e/ou sistematizar a
produo das mesmas, para o uso em sistemas maiores.
Ao contrrio dos relatos da literatura, neste trabalho constatou-se que a cintica de
remoo fotocataltica do frmaco para todos os meios suportes utilizados obedeciam s
cinticas de primeira ordem mesmo com contraes baixas (geralmente associadas s
cinticas de ordem zero). Foram encontrados valores de constantes de velocidade de primeira
ordem, k
1
, mnimo de 0,074 min
-1
(alumnio) e mximo de 0,343 min
-1
(cermica).
Investigando a influncia dos parmetros operacionais no desempenho do sistema, foi
encontrado que a vazo e 17,5 L.h
-1
, concentrao de 25 mg.L
-1
(baixa) e utilizao de 4
lmpadas (potncia de 36 W) foram as condies onde se obtiveram maiores valores de
remoo (93,5%).
Observou-se ainda que a potncia obteve moderada influncia no processo de
fotocatlise sendo encontrada uma tendncia linear desta em relao a remoo do
ciprofloxacino nas condies do estudo. Seria de grande valia, para dar continuidade ao
estudo da fotocatlise heterognea, se esforos posteriores fossem voltados para:
Conduzir uma srie de experimentos com outros frmacos presentes em efluentes da
indstria farmacutica como, por exemplo, levofloxacino, fluconazol e metronidazol,
64

para verificar a viabilidade tcnica da remoo de multi-compostos que certamente
estaro presentes quando do tratamento do efluente real;
Estudar outros meios suportes para o dixido de titnio, alm dos investigados aqui,
a fim de comparar seu desempenho na remoo do ciprofloxacino e/ou outros
frmacos da cermica. Um exemplo seria o concreto assim como fizeram Watts e
Cooper (2008);
Estudar a influncia do pH. Segundo Ahmed (2011), o pH da soluo pode
desempenhar um papel muito importante na adsoro e na fotocatlise de poluentes.
O estado de ionizao da superfcie do fotocatalisador pode ser protonado ou
desprotonado em solues cidas e alcalinas, respectivamente, como mostram as
Equaes 22 e 23.
pH cido:
(22)
pH bsico:
(23)
Portanto, o pH pode afetar a formao dos radicais hidroxila, afetando, portanto, a taxa
de degradao;
Avaliar influncia do comprimento de onda, utilizando outras faixas de radiao
como a UV-C, que apresenta, inclusive, ao germicida.

6.2 Adsoro em Cermica

Na produo de novas cermicas, variando-se sua temperatura de sinterizao, foi
encontrado que temperatura de 350C a cermica resultante no se mostrou resistente e, logo
na corrida de lavagem, foi descartada.
Foi considerado que ambas as cermicas atingiram o equilbrio aps 24 horas de
durao da cintica de adsoro. Ambas foram melhores ajustadas ao modelo de pseudo-
primeira ordem, com constantes de tempo de 0,086 min
-1
(Cermica 550) e 0,074 min
-1

(Cermica 700). Alm disso, para a cermica sinterizada a 550C foi encontrado que a difuso
intrapartcula, segundo mtodo proposto por Wang, Li e Jiang (2011), provavelmente a
etapa limitante da adsoro, sendo que o mesmo no pode ser afirmado com segurana para a
cermica sinterizada 700C.
Segundo os resultados obtidos com as isotermas, foi observado que a adsoro do
65

ciprofloxacino Cermica 550 foi descrito pelo modelo de Langmuir, sendo, portanto
considerada uma adsoro em monocamada cuja quantidade terica mxima que pode ser
adsorvida (Q
mx
) igual a 0,670 mg.g
-1
. A Cermica 700 foi igualmente ajustada tanto
isoterma de Langmuir quanto isoterma de Freundlich. No caso do ajuste isoterma de
Langmuir, adotada para as etapas posteriores de simulao computacional, a quantidade
terica mxima adsorvida (Q
mx
) foi igual a 1,424 mg.g
-1
, sendo considerados baixos ambos
os valores de capacidade mxima.


Foi observado que, ao longo de corridas sucessivas com uma mesma cermica, na
ausncia de radiao ultravioleta, ocorreu uma forte tendncia de decaimento da eficincia,
indicando uma provvel saturao ao longo de um perodo de operao contnua. A Cermica
550 teve sua eficincia reduzida de 92,3% na primeira corrida, para 63,8% na terceira,
enquanto a Cermica 700 mostrou queda de 94,3% para 71,7% da primeira para a terceira
corrida.
Na presena da radiao UV, foi observada uma maior estabilidade de ambas as
cermicas em termos de remoo, indicando que o processo de fotocatlise heterognea
aumenta a vida til do adsorvente. As corridas com as diferentes cermicas tiveram
desempenhos considerados estatisticamente iguais, segundo teste t (p < 0,05), com mdia de
83,9% e 85,9% para as Cermicas 550 e 700, respectivamente. Este resultado sugere que, para
o processo combinado, pode ser mais vivel a utilizao da cermica sinterizada menor
temperatura.
Como mecanismo de remoo, acredita-se que o ciprofloxacino adsorvido
cermica e ento os processos oxidativos da fotocatlise atuam tambm na degradao de
parte das molculas adsorvidas, liberando alguns stios ativos e mantendo a taxa de remoo
aproximadamente constante ao longo das corridas seguintes.
As simulaes computacionais do processo combinado usando o software FAST 2.1
Beta obtiveram bons ajustes, sendo estimados os coeficientes de difusividade superficial para
o leito fixo composto de Cermica 550 e Cermica 700 sendo, respectivamente, 2,0x10
-8
.m.h
-
1
e 1,5x10
-8
m.h
-1
.
Estimou-se ainda a contribuio da fotocatlise heterognea para o processo global de
66

ambas as cermicas, e foi encontrado que a Cermica 550 foi responsvel por 30,5% da
remoo global e a Cermica 700, 23,0%, reforando a hiptese de que maiores temperaturas
de sinterizao acarretam a transformao do TiO
2
da fase mais fotoativa para a menos
fotoativa.

67

CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLOGRFICAS

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76

Anexo A

Laudo de Caracterizao da argila utilizada para a produo da cermica, por Fluorescncia
de Raios-X.

Anlises realizadas pelo Laboratrio de Raios-X do Departamento de Fsica da Universidade
Federal do Cear. No dia 13/03/2012. Contato responsvel tcnico: so.edipo@gmail.com

Al2O3 mass% 113 36,9610
SiO2 mass% 114 57,5720
Cl mass% 17 0,0242
K2O mass% 119 1,4100
CaO mass% 120 0,3040
TiO2 mass% 122 2,5392
Fe2O3 mass% 126 1,1448
As2O3 mass% 133 0,0135
ZrO2 mass% 140 0,0316
Argila 0% - 29/02/2012 - 10:13
77

Brito, C R F

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

) para conduzir processos de oxidao, atravs do qual se pode mineralizar

) so efetivos em destruir matria orgnica por que

), que podem oxidar completamente os poluentes sua forma mineralizada

) so reconhecidos como poderosos

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