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Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.

181-204, 2005
ISSN 1517-8595

181
REVIEW

ESTUDO DA REOLOGIA DE POLISSACARDEOS UTILIZADOS
NA INDSTRIA DE ALIMENTOS

Juliana Tfano de Campos Leite Toneli
1
, Fernanda Elisabeth Xidieh Murr
2
, Kil Jin Park
3


RESUMO

O estilo de vida atual da populao est provocando uma crescente demanda por alimentos que
sejam, simultaneamente, prticos, saborosos e saudveis. Os consumidores desejam consumir
alimentos que tragam benefcios sua sade, porm, no querem abrir mo das qualidades
sensoriais encontradas em alimentos ricos em gorduras. Esses fatores esto causando um grande
aumento no consumo de polissacardeos, pois so ingredientes capazes de aumentar a
viscosidade das solues ou induzir formao de sistemas com caractersticas similares s
apresentadas pelos gis, controlando a estrutura e a textura de alimentos. Em busca de aprimorar
a qualidade dos produtos alimentcios e reduzir os custos de produo, inmeras pesquisas tm
sido realizadas sobre os polissacardeos que podem ser utilizados na produo de alimentos,
relacionando suas propriedades fsicas e qumicas com o seu comportamento, quando utilizado
em formulaes sob diferentes condies. Dentre as propriedades dos polissacardeos, o
comportamento reolgico de fundamental importncia no projeto, na avaliao e na
modelagem de processos. Alm disso, as propriedades reolgicas tambm so indicadores da
qualidade do produto. Esse trabalho tem por objetivo ressaltar a importncia do conhecimento
das propriedades reolgicas dos polissacardeos, face grande variedade de produtos passveis
de aplicao na indstria de alimentos e riqueza das pesquisas desenvolvidas na rea.

Palavras-chave: viscosidade, curvas de escoamento, gomas, amido, inulina.

STUDY OF THE RHEOLOGY OF POLYSACCHARIDES USED IN THE FOOD INDUSTRY

ABSTRACT

The population current life style is causing an increasing demand for food that is,
simultaneously, practical, flavorful and healthful. The consumers desire to eat foods that benefit
their health; however, they dont want to lose the sensorial attributes found in foods that are rich
in fat. These factors are causing a great increase in the consumption of polysaccharides;
therefore, they are ingredients capable to increase the viscosity of the solutions or to induce the
formation of systems with similar characteristics to the characteristics presented by gel,
controlling the structure and the texture of foodstuffs. Innumerable researches about the
polysaccharides that can be used in the food production, relating its physical and chemical
properties with its behavior, when they are used in formulations under different conditions, has
been carried out to improve the quality of food products and to reduce the production costs.
Amongst the properties of the polysaccharides, the rheological behavior has fundamental
importance in the project, evaluation and modeling of processes. Moreover, the rheological
properties are also indicators of the quality of the product. This work has the objective of stand
out the importance of the knowledge of the polysaccharides rheological properties, because of
the great variety of products that can be applied in the food industry and the richness of the
researches developed in the area.

Keywords: viscosity, flow curves, gums, starch, inulin.
_____________________
Protocolo 31 de 28/07/2004
1
Departamento de Engenharia de Alimentos. Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, P.O. Box 6121,
13083-970, Campinas, SP, Brasil. E-mail: juliana@agr.unicamp.br
1
Departamento de Engenharia de Alimentos. Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, P.O. Box 6121,
13083-970, Campinas, SP, Brasil. E-mail: fexmurr@fea.unicamp.br
1
Faculdade de Engenharia Agrcola, Universidade Estadual de Campinas, P.O. Box 6011, 13084-971, Campinas, SP, Brasil. E-mail:
kil@agr.unicamp.br
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

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INTRODUO REOLOGIA

Eugene C. Bingham foi o primeiro a
utilizar a palavra reologia ao definir que tudo
escoa (Steffe, 1996). Hoje, a Reologia pode ser
vista como a cincia da deformao e do
escoamento da matria, ou seja, o estudo da
maneira, segundo a qual os materiais
respondem aplicao de uma determinada
tenso ou deformao.
Todos os materiais possuem propriedades
reolgicas, de modo que a reologia uma
cincia que pode ser aplicada em diversas reas
de estudo. O estudo das propriedades reolgicas
dos alimentos, segundo Rao (1977, 1986),
essencial para vrias aplicaes que incluem
desde os projetos e avaliao de processos at o
controle de qualidade, a correlao com a
avaliao sensorial e a compreenso da
estrutura de materiais.
Steffe (1996) sugere que a reologia a
cincia dos materiais em alimentos. De acordo
com o autor, podem-se destacar diversas reas
na indstria de alimentos nas quais o
conhecimento dos dados reolgicos essencial:
a) Clculos em engenharia de processos,
envolvendo grande variedade de
equipamentos, tais como bombas,
tubulaes, extrusores, misturadores,
trocadores de calor, dentre outros;
b) Determinao da funcionalidade de
ingredientes no desenvolvimento de
produtos;
c) Controle intermedirio ou final da
qualidade de produtos;
d) Testes de tempo de prateleira;
e) Avaliao da textura de alimentos e
correlao com testes sensoriais;
f) Anlise de equaes reolgicas de estado
ou de equaes constitutivas.
A Reologia Clssica comea com a
considerao de dois materiais ideais: o slido
elstico e o lquido viscoso. O slido elstico
um material com forma definida que, quando
deformado por uma fora externa dentro de
certos limites, ir retornar sua forma e
dimenses originais, aps a remoo dessa
fora. O lquido viscoso no tem forma definida
e ir escoar, irreversivelmente, com a aplicao
de uma fora externa (Stanley, et al., 1996).
Na reologia de slidos, a propriedade
de maior interesse a elasticidade ao passo que,
em lquidos, a viscosidade a propriedade mais
importante. A viscosidade de um material pode
ser definida como a propriedade fsica dos
fluidos que caracterizam a sua resistncia ao
escoamento (park & leite, 2001).
Reologia dos slidos
Quando uma fora aplicada a um
material slido e a curva resultante de tenso
versus deformao uma linha reta, passando
pela origem, diz-se que o slido ideal ou
hookeano. Materiais hookeanos no escoam e
so linearmente elsticos. A tenso permanece
constante at que a deformao seja removida e,
uma vez que isso ocorra, o material retorna
sua forma original. A Lei de Hooke pode ser
utilizada para descrever o comportamento de
muitos slidos, quando submetidos a pequenas
deformaes, tipicamente, inferiores a 1%.
Grandes deformaes, normalmente, produzem
a ruptura do material ou um comportamento
no-linear.
O comportamento de um slido
hookeano pode ser investigado, atravs de
ensaios de compresso uniaxial de uma amostra
cilndrica. Se o material comprimido de uma
forma tal que ele experimente uma mudana no
comprimento inicial (h
o
) e no dimetro (d
o
), a
tenso () e a deformao (
c
) normais podem
ser calculadas segundo a Equao (1) (Steefe,
1996).
4
2
o
d
F
A
F

= =
;
(1)
o
C
h
h
=

onde:
F =fora de compresso uniaxial [N]; A =rea
de contato inicial [m
2
];
h =variao na altura da amostra [m]

Essas informaes podem ser utilizadas
para a determinao do mdulo de Young (E),
de acordo com a Equao (2), ou,
analogamente, do mdulo cisalhante (G),
quando a tenso aplicada for de cisalhamento.

c
E

=
(2)
De acordo com Steefe (1996), quando
grandes deformaes so aplicadas, a
deformao de Hencky (
H
) deve ser utilizada
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para calcular a deformao e o termo referente
rea, necessrio para o clculo da tenso,
dever ser ajustado para as variaes no raio,
provocadas pela compresso, como mostra a
Equao (3).


( )
2
0
R R
F

+
= (3)
Onde R
0
o raio inicial do material, R a
variao na medida do raio, provocada pela
aplicao da tenso.
Reologia dos fluidos
O estudo da deformao em fluidos
pode ser realizado submentendo-os a uma
deformao contnua, a uma taxa constante.
Essa condio pode ser idealizada com a
utilizao de duas placas paralelas com o fluido
colocado no espao entre elas (gap), como
mostra a Figura 1. O prato inferior fixo (u =
0) e o superior se move a uma velocidade
constante (u), gerando um perfil de velocidades
ao longo do fluido que, por sua vez, igual
taxa de deformao (& ).
rea
Fora
u
u=0
x
1
x
2
rea
Fora
u
u=0
x
1
x
2
Fonte: Adaptado de Steefe (1996)
Figura 1 Perfil de velocidade entre placas
paralelas

O escoamento de cisalhamento simples,
tambm, pode ser chamado de escoamento
viscomtrico. Ele inclui o escoamento axial em
uma tubulao, o escoamento rotacional entre
cilindros concntricos, o escoamento rotacional
entre cone e placa e o escoamanto rotacional
entre placas paralelas.
De uma maneira geral, possvel
classificar o comportamento reolgico dos
materiais, atravs de dois extremos idealizados:
slidos perfeitos (hookeanos) e fluidos perfeitos
(newtonianos). Enquanto os slidos ideais se
deformam, elasticamente, e a energia de
deformao , completamente, recuperada,
quando cessa o estado de tenso, fluidos ideais
escoam, ou seja, se deformam de forma
irreversvel e a energia de deformao
dissipada na forma de calor. Dessa maneira, em
fluidos, a energia de deformao no
recuperada, aps o alvio da tenso (Pasquel,
1999).
Quando slidos ideais so deformados,
a tenso gerada pela resistncia deformao ,
diretamente, proporcional magnitude da
deformao, mas independente da taxa em
que ela aplicada. No outro extremo, a
resistncia de um fluido newtoniano para o
movimento imposto diretamente proporcional
taxa de movimento, mas independente da
magnitude da deformao (isto , o fluxo
continua indefinidamente enquanto a tenso
mantida) (Pasquel, 1999).
Quando fluidos newtonianos so
deformados, a tenso de cisalhamento gerada ,
diretamente, proporcional taxa de
deformao. A resistncia que o fluido oferece
ao escoamento caracterizada como a sua
viscosidade newtoniana (), como mostra a
Equao (4). Os fluidos newtonianos, por
definio, possuem uma relao, estritamente,
linear entre tenso de cisalhamento e taxa de
deformao, com a linha passando pela origem
(Steefe, 1996).

& =
(4)
onde: =Tenso de cisalhamento (Pa); =
Viscosidade Newtoniana (Pa.s) e & =Taxa de
deformao (s
-1
).
No existem, naturalmente, fluidos
perfeitos, ou ideais (sem viscosidade), mas
somente fluidos cujo comportamento se
aproxima do newtoniano, como o caso de
lquidos puros, solues verdadeiras diludas e
poucos sistemas coloidais. Todos os fluidos
cujo comportamento no pode ser descrito pela
Equao (5) podem ser chamados de no-
newtonianos. O coeficiente de viscosidade ()
para esses fluidos no newtonianaos chamado
de viscosidade aparente ().
Define-se a viscosidade aparente ()
como a viscosidade dependente da taxa de
deformao & (s
-1
), de acordo com a Equao
(4), onde (Pa) a tenso de cisalhamento.

( ) & & =
(5)
A Figura 2 apresenta uma classificao
geral do comportamento reolgico de fluidos:
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Newtonianos
Pseudoplstico
Dilatante
Plsticos de Bingham
Herschel-Bulkley
Outros
Independentes do tempo
Tixotrpico Reopctico
Dependentes do tempo
Inelsticos Viscoelsticos
no-newtonianos
Fluidos

Figura 2 Classificao do comportamento reolgico de fluidos

Fluidos no-newtonianos viscoelsticos
podem ser descritos como aqueles que
apresentam, simultaneamente, propriedades de
fluidos (viscosas) e de slidos (elsticas), sendo
que as propriedades viscosas podem ser no-
newtonianas e dependentes do tempo. As
propriedades elsticas, por sua vez,
manifestam-se, atravs da presena de tenses
perpendiculares direo de cisalhamento com
magnitude diferente daquelas apresentadas
pelas tenses paralelas direo de
cisalhamento (Torrest, 1982). Segundo Steffe
(1996), manifestaes dessa natureza podem ser
muito fortes e criar problemas, durante o
processamento de alimentos. Porm, em muitos
alimentos fluidos, o comportamento elstico
pequeno ou pode ser desprezado, fazendo com
que a funo viscosidade se torne a principal
rea de interesse.
Fluidos no-newtonianos inelsticos so
todos aqueles que, de alguma maneira, no se
comportam de acordo com a relao descrita
pela Equao (4), quando so submetidos a uma
deformao. Eles podem ainda ser classificados
como dependentes ou independentes do tempo.
Fluidos com comportamento reolgico
independente do tempo, sob condies de
temperatura e composio constantes,
apresentam viscosidade aparente dependente
somente da taxa de deformao ou da tenso de
cisalhamento. Para o caso de fluidos com
comportamento dependente do tempo, a
viscosidade aparente, tambm, depende da
durao dessa taxa de deformao (Rao, 1977 e
Rao, 1986).

Fluidos no-newtonianos com comporta-
mento reolgico independente do tempo

Uma das possveis caractersticas de
fluidos no-newtonianos a existncia de uma
tenso residual (
o
) que, segundo Steffe (1996)
uma tenso finita necessria para que o fluido
comece a escoar. Quando submetido a tenses
inferiores a
o
, o material comporta-se como
um slido, ou seja, armazena energia sob
pequenas deformaes e no se nivela sob a
ao da gravidade, de maneira a formar uma
superfcie lisa. De acordo com Steffe (1996), a
tenso residual um conceito prtico e muito
importante na determinao das condies de
processo e na anlise de qualidade de produtos
como manteiga e iogurte, porm, trata-se de um
conceito idealizado.
Vrios estudos tm sido desenvolvidos
acerca do conceito de tenso residual, sendo
que alguns questionam a sua existncia, ao
passo que outros desenvolvem mtodos
precisos para determin-la, corretamente.
Barnes & Walters (1985) desafiaram a
existncia da tenso residual ao afirmarem que
tudo escoa, dado tempo suficiente ou,
utilizando-se equipamentos com alta
sensibilidade. Segundo Barnes (1999), com o
passar do tempo e com o aumento da
sensibilidade dos equipamentos, tornou-se claro
que, no obstante haver uma pequena faixa de
tenso, atravs da qual as propriedades
mecnicas dos materiais sofrem alteraes
dramticas (uma tenso residual aparente),
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esses materiais sempre apresentaram uma
deformao lenta, porm contnua, quando
tensionados sob valores inferiores a
o
,
mostrando uma resposta elstica linear tenso
aplicada.
Existem dois tipos de tenso residual:
esttica e dinmica. A tenso residual esttica
aquela medida em uma amostra que ainda no
sofreu qualquer tipo de deformao, ou seja,
que se encontra, completamente, no-
perturbada e estruturada. A tenso residual
dinmica medida em uma amostra
completamente desestruturada e, geralmente,
determinada por extrapolao de uma curva de
escoamento de equilbrio. Em geral, a tenso
residual esttica , significativamente, maior do
que a dinmica, a menos que o material
recupere a sua estrutura dentro de um curto
perodo de tempo, o que incomum em
alimentos (Steffe, 1996).
Fluidos no-newtonianos podem ainda
ser classificados de acordo com a maneira com
que a viscosidade aparente varia com a taxa de
deformao, ou seja, se ela aumenta ou diminui
com o aumento da taxa de deformao.
A Figura 3 ilustra os diferentes tipos de
comportamento reolgico para fluidos no-
newtonianos independentes do tempo.

Figura 3 Reogramas tpicos de vrios tipos de fluidos com comportamento reolgico independente
do tempo

Plsticos de Bingham: caracterizam-se por
apresentarem uma tenso inicial ou residual, a
partir da qual o fluido apresenta uma relao
linear entre tenso de cisalhamento e taxa de
deformao.

Fluidos pseudoplsticos: caracterizam-se pela
diminuio na viscosidade aparente com o
aumento da taxa de deformao. Geralmente,
comeam a escoar sob a ao de tenses de
cisalhamento infinitesimais, no havendo a
presena de uma tenso residual. No entanto,
alguns fluidos podem apresentar uma tenso
inicial, a partir da qual o comportamento
reolgico passa a ser semelhante ao dos
pseudoplsticos.

Fluidos Dilatantes: caracterizam-se por
apresentar um aumento na viscosidade aparente
com o aumento da taxa de deformao.
Analogamente ao mencionado para os
pseudoplsticos, em alguns casos possvel
observar a presena de uma tenso residual, a
partir da qual o fluido comea a escoar,
apresentando comportamento anlogo ao dos
fluidos dilatantes.

Os pseudoplsticos representam a maior
parte dos fluidos que apresenta comportamento
no-newtoniano. De acordo com VIDAL-
BEZERRA (2000), esse comportamento pode
ser explicado pela modificao da estrutura de
cadeias longas de molculas com o aumento do
gradiente de velocidade. Essas cadeias tendem a
se alinha, paralelamente, s linhas de corrente,
diminuindo a resistncia ao escoamento. Os
produtos que se comportam como fluidos
pseudoplsticos tendem a apresentar um
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comportamento newtoniano, quando
submetidos a grandes gradientes de velocidade,
provocado pelo total alinhamento molecular.
Por outro lado, sob baixas taxas de deformao,
a distribuio, completamente, casual das
partculas, tambm, induz a esse tipo de
comportamento.
Os fluidos pseudoplsticos, durante o
escoamento, podem apresentar trs regies
distintas: regio de baixas taxas de deformao,
regio de taxas de deformao mdias e regio
de altas taxas de deformao, como mostra a
Figura 4. Na regio newtoniana de baixas taxas
de deformao, a viscosidade aparente (
o
),
chamada de viscosidade limitante taxa de
deformao zero, no varia com a taxa de
deformao aplicada. Na regio de taxas de
deformao mdias, a viscosidade aparente ()
diminui com o aumento da taxa de deformao
(comportamento pseudoplstico) e, na regio de
altas taxas de deformao, a viscosidade
aparente (

) volta a ficar constante e


chamada de viscosidade limitante a taxas de
deformao infinitas. Segundo Steffe (1996), a
regio de taxas de deformao mdias a mais
importante para a considerao de dada
performance de equipamentos para
processamento de alimentos, sendo que a regio
newtoniana de baixas taxas de deformao pode
ser importante em problemas que envolvam
baixas deformaes, como o caso de
sedimentao de partculas em fluidos.


Figura 4 Reograma idealizado para um fluido
pseudoplstico (Adaptado de Steffe, 1996)

Fluidos no-newtonianos com comportamen-
to reolgico dependente do tempo

A dependncia do tempo em fluidos no-
newtonianos observada com certa freqncia.
Como se poderia esperar, o tempo, varivel
adicional, condiciona a anlise. Um indcio do
comportamento reolgico dependente do tempo
de um fluido a observao da chamada curva
de histerese.
Para que seja possvel verificar se o
fluido apresenta ou no viscosidade aparente
dependente do tempo, deve ser realizado um
estudo reolgico onde a substncia em anlise
deve ser submetida a um aumento na variao
de tenso (ida) e, quando essa atingir um valor
mximo, ser reduzida at retornar ao valor
inicial (volta). Se a substncia no apresenta
comportamento reolgico dependente do
tempo, as curvas de tenso versus taxa de
deformao obtidas (ida e volta) devem ser
coincidentes. Entretanto, se a viscosidade
aparente muda com o tempo, as curvas de ida e
volta no seguem o mesmo caminho, formando
uma histerese.
As curvas tpicas de tenso versus taxa de
deformao dos fluidos que apresentam
comportamento reolgico dependente do tempo
podem ser observadas na Figura 5.

Figura 5 Reogramas tpicos de vrios tipos
de fluidos com comportamento reolgico
dependente do tempo

Fluidos Tixotrpicos: caracterizam-se por
apresentar um decrscimo na viscosidade
aparente com o tempo de aplicao da tenso.
No entanto, aps o repouso, tendem a retornar
condio inicial de viscosidade. O
comportamento tixotrpico encontrado em
produtos como tinta, catchup, pastas de frutas,
etc.

Fluidos Reopticos: caracterizam-se por
apresentar um acrscimo na viscosidade
aparente com o aumento da taxa de deformao.
Assim como os fluidos tixotrpicos, aps o
repouso, o fluido tende a retornar ao seu
comportamento reolgico inicial.
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Podem-se citar como exemplos de fluidos
reopcticos as suspenses de amido e de
bentonita, alm de alguns tipos de sis. No
entanto, esse tipo de comportamento no
muito comum em alimentos.
Modelos reolgicos
A descrio do comportamento reolgico
dos materiais feita atravs de modelos que
relacionam como a tenso de cisalhamento
varia com a taxa de deformao.
Dentre os modelos matemticos
existentes, alguns dos mais aplicados para
sistemas de alimentos so: Ostwald-De-Waelle
(Lei da Potncia), Plstico de Bingham,
Herschel-Bulkley e Casson.

Modelo de Ostwald-de Waele (Lei da
Potncia):

A Equao (6) representa a chamada Lei
da Potncia, onde K o coeficiente de
consistncia e n o ndice de comportamento.
Para n = 1, essa equao se reduz lei da
viscosidade de Newton com K =. Assim, o
desvio de n da unidade indica o grau de
desvio do comportamento newtoniano, sendo
que, se n <1 o comportamento pseudoplstico
e, se n >1, dilatante.

n
K & =
(6)
Modelo de Herschel-Bulkley
:
Esse modelo uma forma modificada do
modelo proposto por Ostwald-De-Waelle,
conforme ilustra a Equao (7). Como
possvel observar, esse modelo difere da Lei da
Potncia apenas pela existncia da uma tenso
residual (
o
), ou seja, uma vez que a tenso
aplicada ao fluido ultrapasse o valor da tenso
residual, o material passa a se comportar de
acordo com o modelo da Lei da Potncia.
n
K & =
0
(7)
Modelo de Bingham

A Equao (8) representa o
comportamento apresentado pelos fluidos
classificados como Plsticos de Bingham, onde

pl
a viscosidade plstica. Assim como os
materiais que seguem o Modelo de Herschel-
Bulkley, os Plsticos de Bingham caracterizam-
se por apresentarem uma tenso residual,
abaixo da qual se comportam como slidos.
Para tenses superiores tenso residual, no
entanto, os fluidos apresentam um
comportamento newtoniano. Isso equivale a
apresentarem um comportamento de Herschel-
Bulkley com K =
pl
.
0 0
= se
pl
&
0
0 = se &
(8)
Modelo de Casson:

Casson (1959) elaborou esse modelo para
uma suspenso de partculas interagindo num
meio newtoniano, obtendo expresso
matemtica correspondente Equao (9).
2 / 1
0
2 / 1
& K + =
(9)
Esse modelo tem sido adotado como
mtodo oficial para interpretar o
comportamento do chocolate pelo
International Office of Cocoa and Chocolate
(Rao & Rizvi, 1986).
H diversos fatores que influenciam no
momento da escolha do modelo reolgico que
ser utilizado para descrever o comportamento
de escoamento de um fluido em particular.
Muitos modelos, alm dos j descritos, so
utilizados para representar o comportamento de
fluidos no-newtonianos, sendo que alguns
deles podem ser visualizados no Quadro 1.








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Quadro 1 Modelos reolgicos para descrever o comportamento de fluidos no-newtonianos
independentes do tempo (Adaptado de Steefe, 1996)
Modelo Equao Equao Nmero
Casson
Modificado
1
1
5 , 0
0
5 , 0 n
K & + = (10)
Ellis
1
) (
2 1
n
K K + = &
(11)
Herschel-Bulkley
generalizado
2 1 1
1 0
n n n
K & + = (12)
Vocadlo
1 1
) (
1
1
0
n n
K & + =
(13)
Srie de
potncias
... ) ( ) (
5
3
3
2 1
+ + + = K K K & (14)
Carreau
( ) ( ) [ ]
2
) 1 (
2
1 0
1


+ + =
n
K &
(15)
Cross
( )
( )
n
K


&
1
0
1+

+ =


(16)
Van Wazer
( )
( ) ( )

+
+ +

=

1
2 1
0
1
n
K K & &

(17)
Powell-Eyring ( ) & &
3
1
2
1
1
K sinh
K
K

+ = (18)
Reiner-
Philippoff
( )


&

+

+ =

1
2
0
1
K
(19)
K
1
, K
2
, K
3
e n
1
, n
2
so constantes arbitrrias e expoentes, respectivamente, determinados a partir dos dados
experimentais

Os modelos matemticos podem,
tambm, relacionar as propriedades reolgicas
de um fluido com grandezas prticas como
concentrao, temperatura, ndice de
maturao, etc. Esse conhecimento
indispensvel no controle de qualidade, no
controle intermedirio em linhas de produo,
no projeto e dimensionamento dos processos.
Nesses casos, as equaes que relacionam a
viscosidade do material a essas grandezas
podem assumir muitas formas e no h um
nico modelo que seja aplicvel a todas as
situaes. Para fluidos no-newtonianos,
os modelos existentes so todos empricos e
representam o ajuste mais conveniente do
reograma correspondente ao produto analisado
(Branco, 1995; Steffe, 1996).
A influncia da temperatura sobre a
viscosidade de fluidos newtonianos pode ser
expressa, segundo a equao de Arrhenius,
envolvendo a temperatura absoluta (T), a
constante universal dos gases (R) e a energia de
ativao para a viscosidade (E
a
), como mostra a
Equao (20).

( )

= =
RT
E
A T f
a
exp (20)
Os valores de E
a
e da constante A so
determinados a partir dos dados experimentais.
Valores elevados de energia de ativao
indicam uma mudana mais rpida da
viscosidade com a temperatura.
Os efeitos da temperatura e da
concentrao sobre a viscosidade aparente, sob
uma taxa de deformao constante, podem ser
combinados, atravs de uma relao simples,
como mostra a Equao (21) (Vitali & Rao,
1984; Castaldo et al., 1990 citados por Steffe,
1996).
( )
B a
C T
C
RT
E
K C T f

= = exp ,
,
( 21)
As trs constantes (K
T,C
, E
a
, B) devem ser
determinadas a partir de dados experimentais.
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
189
Steffe (1996) apresenta uma srie de
outros modelos que podem predizer o
comportamento da viscosidade de um fluido
com a temperatura, com a concentrao ou com
a umidade.

POLISSACARDEOS UTILIZADOS NA
INDSTRIA DE ALIMENTOS

Polissacardeos so biopolmeros muito
versteis que podem ser encontrados na
natureza sob as mais diversas formas,
exercendo diferentes funes. Muitas vezes,
podem ser extrados das razes, dos tubrculos,
dos caules e das sementes de produtos vegetais,
nos quais atuam como reserva de energia
como o caso do amido, da inulina e dos
galactomananos. Outras vezes, podem ser
encontrados, na estrutura celular de tecidos
vegetais, onde contribuem para a integridade
estrutural e para a fora mecnica, formando
redes hidratadas tridimensionais como o
caso das pectinas, em plantas terrestres, e das
carragenanas, agar e alginato, em plantas
marinhas (Lapasin & Pricl, 1999).
Segundo Lapasin & Pricl (1999), os
polmeros de carboidratos possuem grande
aplicabilidade na indstria de alimentos.
Algumas vezes, esto presentes por razes
tecnolgicas, como auxiliares no processo, para
estabilizar emulses e suspenses ou para
fornecer a estrutura fsica necessria para o
empacotamento e distribuio. No entanto, seu
uso mais freqente est associado sua
capacidade de espessar e gelificar solues,
sendo aplicados para melhorar e padronizar a
qualidade dos alimentos processados. De
acordo com Stephen & Churms (1995), os
polissacardeos esto sendo empregados em
quantidades crescentes na tecnologia de
alimentos como espessantes, estabilizantes,
emulsificantes e agentes gelificantes, dentre
outras funes.
O uso de polissacardeos como
espessantes est associado capacidade que
eles possuem de aumentar a viscosidade de um
lquido, resultando em caractersticas
organolpticas e texturas desejveis em
alimentos, como corpo e mouthfeel. Os
polissacardeos, tambm, so, freqentemente,
utilizados para eliminar efeitos indesejveis de
liberao de gua em alguns alimentos
processados e como encorpantes na formulao
de produtos de baixas calorias.
Devido sua estrutura qumica, os
polissacardeos, quando em soluo,
apresentam a capacidade de formar gis. Esse
processo envolve diferentes mecanismos de
associao entre cadeias, os quais dependem
das caractersticas individuais do polmero
aplicado. Dessa forma, os gis resultantes de
diferentes polmeros iro apresentar formas
estruturais e texturas diferentes, podendo ser
aplicados em uma grande variedade de
alimentos (Lapasin & Pricl, 1999).
Dentre os polissacardeos mais utilizados
na indstria de alimentos esto os amidos, seus
derivados e os polissacardeos no-amilceos.
Existe, ainda, o grupo dos hidrocolides que,
juntamente com uma pequena proporo de
amidos e de outros produtos que no so
carboidratos, como a lignina e a protena no-
digervel, constituem o grupo das chamadas
fibras dietticas (Stephen & Churms, 1995). A
escolha do polissacardeo mais apropriado
depende das suas propriedades fsicas e
qumicas, assim como das caractersticas
desejveis no alimento e das condies de
processamento, como temperatura e
concentrao.
Principais polissacardeos utilizados na
indstria de alimentos e suas aplicaes
Amidos e seus derivados
O amido um dos produtos de origem
vegetal mais abundantes na natureza, que
ocorre naturalmente sob a forma de gros
minsculos (partculas de 2 a 100m) em
razes, sementes e caules de numerosos tipos de
plantas, como milho, trigo, arroz, cevada e
batatas, nos quais atua como um carboidrato de
reserva. Trata-se de um polissacardeo
complexo de grande importncia para a nutrio
animal e humana (Lapasin & Pricl, 1999; Zobel
& Stephen, 1995).
Existem vrios tipos de amido que
diferem entre si pela fonte de que foram
extrados e/ou pela forma de obteno. As
diferenas entre os diversos tipos de amido
podem ser encontradas na morfologia granular,
no peso molecular, na composio (grau de
ramificao das macromolculas de
polissacardeos) e nas propriedades fsico-
qumicos. Segundo Lapasin & Pricl (1999) os
amidos consistem em duas classes de polmeros
de carboidratos: uma linear, chamada de
amilose, e outra ramificada, chamada de
amilopectina. Na natureza, o amido
semicristalino, com vrios nveis de
cristalinidade. A cristalinidade est.
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
190
Exclusivamente, ligada amilopectina, ao
passo que as regies amorfas so associadas
amilose (Zobel, 1988a; 1988b).
Seja qual for a fonte, o amido nativo ou
em suas formas modificadas um ingrediente,
praticamente, obrigatrio em alimentos e
produtos relacionados. Trata-se de um polmero
solvel que pode fornecer disperses viscosas,
solues ou gis, dependendo das condies de
concentrao e temperatura (Lapasin & Pricl,
1999).
O amido nativo, no bostante ser isolado
de forma, relativamente, fcil, atravs de
moagem mida, no ideal para a formulao
de alimentos estveis, nutritivos, saborosos e,
portanto, vendveis (Zobel & Stephen, 1995). O
uso do amido nativo em alimentos limitado
devido s suas propriedades fsicas e qumicas.
Os grnulos so insolveis em gua fria,
requerendo um processo de cozimento para que
a disperso seja alcanada. Muito
freqentemente, a viscosidade do amido nativo
cozido muito elevada para que ele seja
utilizado em certas aplicaes. Alm disso, a
maior parte dos amidos nativos, tambm, tm
uma tendncia a perder sua viscosidade e poder
espessante, durante o cozimento,
particularmente, na presena de alimentos
cidos (Wurzburg, 1995; Lapasin & Pricl,
1999).
Os amidos modificados foram
desenvolvidos para corrigir um ou mais
problemas existentes, no amido nativo, os quais
limitam a sua utilizao na indstria de
alimentos. Lapasin & Pricl (1999) destacam os
teres, steres e produtos despolimerizados
como alguns derivativos do amido
industrialmente importantes. Com essas
modificaes, as pastas resultantes so estveis,
translcidas e possuem uma menor tendncia
retrodegradao. Alm disso, eles podem ser,
facilmente, processados para que se obtenha
condies desejveis de textura, pH e
resistncia temperatura, o que permite o seu
uso como espessantes e agentes retentores de
gua em produtos base de gua e leite.
Os amidos hidrolisados esto disponveis
em uma grande variedade de composies,
desde produtos com alto peso molecular, que
so, sensivelmente, menos saborosos, at a
dextrose cristalina, um monossacardeo com
cerca de 60% da doura da sacarose (Blanchard
& Katz, 1995).
As maltodextrinas e os malto-
oligossacardeos so produtos da hidrlise do
amido obtidos atravs da catlise cida ou de
uma ao enzimtica especfica. De acordo com
Loret et al. (2004), as maltodextrinas so
produtos da hidlise do amido que possuem
valores de dextrose equivalente (DE) menores
que 20. A DE definida como o nmero total
de acares redutores, relativamente, a uma
linha base de glicose igual a 100, expressa em
base seca. Produtos da hidrlise com DE maior
que 20 so, freqentemente, referenciados
como xaropes de glicose, os quais, como o
prprio nome diz, so produtos fornecidos sob a
forma de solues aqosas.
De certa forma, a solubildade do
produto resultante da hidrlise do amido que
diferencia as duas classes de material, ou seja,
para valores de DE muito maiores que 20, o
produto constitudo por oligmeros curtos que
so, livremente, solveis em gua, ao passo
que, abaixo de 20, h uma proporo suficiente
de cadeias de polimricas longas para inibir a
solubilidade e promover a gelatinizao
(Ritcher et al., 1976 citados por Loret et. al.,
2004). As maltodextrinas so, portanto, uma
mistura de materiais de alto e baixo peso
molecular.
A maltodextrina possui uma capacidade
de reproduzir a sensao provocada pela
gordura devido rede tridimensional que
formada, durante o seu processo de gelificao,
de modo que ela um dos substitutos da
gordura mais utilizados nos ltimos 25 anos
(Loret Et Al., 2004). Blanchard & Katz (1995)
destacam que a aplicao da maltodextrina
como substituto de gordura a mais verstil,
pois permite que muitas das suas propriedades
funcionais sejam utilizadas, simultaneamente:
capacidade de encorpar, de previnir a
cristalizao, de promover a dispersibilidade, de
controlar o congelamento e de promover a
ligao de aromas, pigmentos e gorduras. Os
autores, tambm, destacam outras aplicaes
possveis, como ingrediente na encapsulao de
aromas e corantes, na panificao, na
confeitaria, em produtos lcteos, sobremesas e
outros.

Celulose e seus derivados

Segundo Coffey, Bell, Henderson (1995),
a celulose uma das substncias orgnicas
naturais mais abundantes na natureza. Trata-se
de um polmero linear de alto peso molecular
que constitui o maior tijolo da estrutura da
parede celular de plantas superiores (Lapasin &
Pricl, 1999; Coffey, Bell, Henderson, 1995).
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
191
A celulose e seus derivados fsicos e
qumicos tm vasta aplicao no preparo de
alimentos formulados, principalmente, devido
estrutura qumica do derivado da celulose. Para
as celuloses, quimicamente, modificadas, essa
caracterstica, geralmente, est associada
natureza cristalina ou amorfa do produto.
Dentre as funes de derivados da celulose,
quimicamente, modificada em alimentos,
podem-se destacar: regulao das propriedades
reolgicas, emulsificao, estabilizao de
espumas, modificao da formao e do
crescimento de cristais de gelo e capacidade de
ligao gua (Lapasin & Pricl, 1999; Coffey,
Bell, Henderson, 1995).

Pectinas

Voragen et. al. (1995) definem as
substncias pcticas como um grupo de
polissacardeos, intimamente, associados que
est presente nas paredes celulares primrias e
nas regies intercelulares de muitos vegetais. A
textura de frutas e vegetais, durante o
crescimento, amadurecimento e armazenagem
fortemente influenciada pela quantidade e pela
natureza da pectina presente. Mudanas
importantes - desejveis e indesejveis - nas
propriedades de frutas e outros vegetais,
durante a armazenagem e o processamento
esto associadas ao componente pctico.
As pectinas tm a capacidade de formar
gis, sob certas circunstncias, o que faz dela
um importante aditivo em gelias, marmeladas
e na indstria confeiteira, de maneira geral.
Muitos fatores afetam as condies de formao
de gel, assim como a fora dele. No entanto, o
papel principal exercido pelas molculas de
pectina, de modo que seu comprimento de
cadeia e a natureza qumica das zonas de
conexo tm forte influncia. Sob condies
iguais, a fora do gel aumenta com o aumento
do peso molecular da pectina utilizada e
qualquer tratamento que despolimerize as
cadeias de pectina refletir em gis mais fracos.
As pectinas tm pouco uso como
espessantes devido sua baixa capacidade em
formar solues viscosas, quando comparadas
com outros biopolmeros.

Galactomananos

Em muitas sementes, as paredes celulares
dos tecidos so espessas e possuem grandes
depsitos de polissacardeos, os quais so
mobilizados durante a germinao. A maior
parte desses polissacardeos apresenta
similaridades estruturais bsicas e so muito
similares, em estrutura, aos componentes
hemicelulsicos ou pcticos (Reid & Edwards,
1995; Lapasin & Pricl, 1999).
Segundo Lapasin & Pricl (1999), desde a
antigidade esses polmeros, frequentemente,
chamados de gomas, so extrados ou isolados
de sementes de vegetais, como o caso da
carob ou locusta, guar, tara e tamarindo. Como
podem ser extrados de diversas fontes vegetais,
os galactomananos podem diferir em seu peso
molecular, na distribuio do peso molecular e
na razo entre fraes de galactose e manose
(G/M).
Stephen & Churms (1995) destacam os
galactomananos como ingredientes,
extremamente, importantes, na indstria de
alimentos, uma vez que resultam em solues
com alta viscosidade, atuam como
emulsificantes e interagem efetivamente com
outros polissacardeos para formar gis. As
gomas extradas de sementes tm a capacidade
de modificar o comportamento da gua em
sistemas de alimentos de uma maneira
altamente eficiente, de reduzir e minimizar a
frico em alimentos (auxiliando no
processamento e na palatabilidade dos
produtos) e de auxiliar no controle do tamanho
dos cristais em solues saturadas de acar.
Dentre os galactomananos utilizados na
indstria de alimentos, as gomas locusta e guar
so polissacardeos que apresentam estruturas
qumicas similares, com uma cadeia principal
linear de -1,4-D-manose substitudo em graus
variveis na posio 6 com um resduo simples
de -1,6-D-galactose (Casas & Garcia-Ochoa,
1999; Fernandes, Gonalves, Doublier, 1994;
Garcia-Ochoa & Casas, 1992). A goma locusta
(LBG), extrada do endosperma da semente da
rvore carob (Ceratonia siliqua L.), possui uma
razo manose/galactose (M/G) de cerca de 4:1.
A goma guar (GG), extrada do endosperma das
sementes da leguminosa Cyamopsis
tetragonolobus, possui uma razo M/G de
aproximadamente 1,7:1 (Fernandes, Gonalves,
Doublier, 1994). De acordo com Casas &
Garcia-Ochoa (1999), dependendo da
temperatura de dissoluo, as molculas de
goma locusta podem apresentar zonas de
radicais livres, sem ligaes com a galactose,
que so referidas como regies lisas.


Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
192
Polissacardeos de algas vermelhas
(Rhodophyceae)

As algas vermelhas so fonte de muitos
polissacardeos industriais, como as gomas
carragenana e agar, que so todos polmeros de
galactose e seus derivativos e apresentam uma
estrutura bsica comum. Esses polmeros de
carboidratos so, essencialmente, cadeias
lineares nas quais as galactoses esto ligadas
,alternadamente, atravs de ligaes -1,3 e -
1,4.
As carragenanas so da famlia de
polissacardeos sulfatados lineares que podem
ser extrados como componentes da matriz de
algas marinhas vermelhas. A sua estrutura
qumica baseada na repetio de uma unidade
de dissacardeo do tipo AB, de modo que elas
podem ser escritas, de maneira geral, como
(AB)
n
, onde A derivado de unidades de
ligaes 1,3 de -D-galactose e B , geralmente,
mas no invariavelmente, est presente atravs
de ligaes 1,4 de 3,6-anidro--D-galactose
(Lapasin & Pricl, 1999).
As carragenanas so bem caracterizadas
em termos de sua estrutura qumica e podem ser
classificadas em , , , , , e -
carragenanas. Dentre os vrios tipos existentes,
somente trs so comercialmente importantes:
, e ,-carragenanas. Elas so polmeros
versteis como aditivos em alimentos, sendo
capazes de se ligar gua, promovendo a
formao de gis e atuando como agente
espessantes e estabilizantes. Vantagens
adicionais esto na sua capacidade de melhorar
a palatabilidade e a aparncia. De acordo com
Piculell (1995), o uso das carragenanas na
indstria alimentcia inclui uma grande
quantidade de sobremesas lcteas (sorvetes,
achocolatados, flans, gis de leite) e conservas
de carne, incluindo pet foods. Alm disso, a sua
habilidade de permanecer em soluo permite
seu uso em molhos para salada.
O termo coletivo agar refere-se a uma
complexa mistura de componentes
polissacardeos que podem ser extrados de
certas espcies de algas-marinhas. De acordo
com Lapasin & Pricl (1999), a agar composta
de duas fraes principais: agarose, um
polissacardeo neutro, e agaropectina, um
polissacardeo sulfatado. A porcentagem de
agarose, que a frao, comercialmente,
importante, geralmente. varia de 50 a 90%.
A funcionalidade do agar em produtos
alimentcios depende quase, exclusivamente, da
sua habilidade em ligar-se gua e formar gis
termosensveis. As propriedades gelificantes
so funes da frao de agarose. Os elevados
pontos de fuso dos gis de agar os tornam
apropriados para uso em massas de panificao,
onde a agar superior carragenana . A sua
principal utilizao para o congelamento de
massas doces e bolos, para evitar problemas na
manuteno da integridade do produto
congelado durante o empacotamento e a
distribuio (Stanley, 1995).

Alginatos

Alginatos so polissacardeos estruturais
que ocorrem, naturalmente, nas algas marinhas
marrons (Phaeophyceae) que crescem nas
guas rasas das zonas temperadas e em
bactrias do solo. Existem muitas espcies de
algas marrons, mas, apenas, algumas so,
suficientemente, abundantes e,
convenientemente, localizadas para a produo
de materiais de valor comercial, os alginatos
(Moe et al., 1995; Lapasin & Pricl, 1999).
Assim como ocorre com as
carragenanas, alginatos um termo coletivo
para cido algnico, seus sais e derivados.
cido algnico co-polissacardeo de alto peso
molecular composto de duas unidades
monomricas de cido -D-manurnico e -L-
gulurnico, em vrias propores, dependendo
da espcie de alga (Lapasin & Pricl, 1999).
De acordo com Moe et al. (1995), os
alginatos no tm valor nutricional e so
utilizados como aditivos para melhorar,
modificar e estabilizar a textura de certos
alimentos. Propriedades importantes incluem a
melhora da viscosidade, habilidade de formao
de gel e estabilizao de misturas aqosas,
disperses e emulses. Algumas dessas
propriedades so provenientes das propriedades
fsicas inerentes dos alginatos, mas elas tambm
podem ser resultado da interao com outros
componentes do alimento, tais como protenas,
gorduras ou fibras.

Polissacardeos microbianos

Nos ltimos anos, muitos polissacardeos
de interesse cientfico e comercial passaram a
ser obtidos atravs de fermentaes
microbianas. Microorganismos como fungos e
bactrias produzem trs tipos diferentes de
polmeros de carboidratos (Morris, 1995):
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

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193
- Polissacardeos extracelulares ou
exocelulares: podem ser encontrados na
forma de uma cpsula discreta que envolve
a clula microbiana e que parte da prpria
parede celular (polissacardeos capsulares)
ou como uma massa amorfa secretada no
meio em torno do microorganismo.
- Polissacardeos estruturais.
- Polissacardeos intracelulares de
armazenagem.

Os polissacardeos de origem microbiana
apresentam a vantagem de possurem
propriedades fsicas e qumicas reprodutveis,
alm de apresentarem uma fonte regular.
Lapasin & Pricl (1999) atribuem o sucesso
desses polissacardeos ao fato de eles poderem
ser produzidos sob condies controladas a
partir de espcies selecionadas, de modo que
problemas de variaes de estrutura e
propriedades possam ser evitados. Alm disso,
os polissacardeos microbianos apresentam uma
srie de regularidades estruturais que raramente
so encontradas em polmeros de carboidratos
provenientes de outras fontes. Tal regularidade
na sua estrutura primria implica em as cadeias
poderem assumir conformaes ordinrias
(hlices simples ou mltiplas) tanto no estado
slido como em soluo e isso, por sua vez, tem
uma forte influncia sobre as suas propriedades
fsico-qumicas. Finalmente, a versatilidade
exibida pelos microorganismos na sntese de
polissacardeos inicos e neutros com uma
grande variedade de composies e
propriedades no encontra uma contrapartida no
mundo vegetal e nem tampouco pode ser
imitada, nem mesmo pelos mais renomados
cientistas.
Dentre os polissacardeos microbianos, as
gomas xantana e gelana destacam-se para a
aplicao em alimentos.
De acordo com Morris (1995), a goma
xantana foi estabelecida como um aditivo em
alimentos e suas propriedades funcionais deram
incio a novas aplicaes. Trata-se de um
polmero aninico resultante da secreo
exocelular da bactria Xanthomonas
campestris. Sua cadeia principal baseada em
uma ligao linear de resduos de com uma
cadeia lateral de trissacardeo anexada a
resduos alternativos de D-glicosil (lapasin &
pricl, 1999; lagoueyte & paquin, 1998; casas,
santos, Garcia-Ochoa, 2000).
Quando em soluo aqosa, a xantana
mostra uma transio conformacional entre
cadeias ordenadas e desordenadas, dependendo
da temperatura, da fora inica e do pH. Ela
passa de uma cadeia desordenda, sob elevadas
temperaturas e baixa fora inica, para uma
forma ordenada, sob temperaturas e
concentraes de sais, fisiologicamente,
relevantes (Lagoueyte & Paquin, 1998; Casas &
Garcia-Ochoa, 1999; Casas, Santos, Garcia-
Ochoa, 2000). Sua natureza ramificada confere
a ela caractersticas reolgicas diferentes,
melhores do que as resultantes de outras gomas
naturais, como goma locusta ou goma guar. As
solues de xantana apresentam propriedades
de espessante e estabilizante, com um
comportamento pseudoplstico muito estvel
em uma larga faixa de pH, pK (concentrao
inica) e temperatura (Casas & Garcia-Ochoa,
1999; Casas, Santos, Garcia-Ochoa, 2000;
Lagoueyte & Paquin, 1998; Kang&Petit, 1993
Citados por Casas, Santos, Garcia-Ochoa,
2000).
De acordo com Morris (1995), a principal
aplicao industrial para a goma xantana deve-
se ao fato que, quando a goma dispersa em
gua quente ou fria, as diperses aqosas
resultantes so tixotrpicas. A estrutura
semelhante de um gel fraco que se forma
resulta em uma alta viscosidade sob baixas
taxas de deformao sob baixas concentraes
do polmero, que pode ser utilizado como um
espessante em solues aqosas e permite
estabilizao de espumas, emulses e
suspenses particuladas. Finalmente, o
comportamento pseudoplstico reversvel,
permite a manipulao e o controle de
processos tais como espalhamento,
bombeamento e atomizao.
A goma xantana apresenta uma grande
variedade de aplicaes em alimentos. A
tixotropia das disperses de xantana levaram ao
desenvolvimento de uma srie de misturas
secas de formulaes de molhos, temperos e
sobremesas, as quais podem ser aquecidas ou
refrigeradas sem que haja perda das
caractersticas texturais desejveis. Alm disso,
a goma xantana melhora o processamento, a
armazenagem e a elasticidade de massas
(Morris, 1995).
A goma gelana um polissacardeo
extracelular secretado pelo microorganismo
Pseudomonas elodea. O seu potencial de
aplicao em alimentos, segundo MORRIS
(1995) inclui produtos de confeitaria, gelias,
alimentos industrializados, gis base de gua,
recheios e pudins, sorvetes, iogurtes,
milkshakes, dentre outros. De uma maneira
geral, sua utilizao est associada
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

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194
substituio de hidrocolides, geralmente,
aplicados em baixas concentraes de
polmeros.

Gomas e mucilagens:
As gomas de origem vegetal, naturais e
sem modificao, so reconhecidas na indstria
de alimentos como aditivos de valor
incalculvel, com propriedades fsicas bem
definidas. Dentre essas gomas, a mais
conhecida a goma arbica ou goma accia,
que o exudado de rvores africanas accia
(predominantemente A. senegal), crescidas em
diferentes reas geogrficas principais: Sudo,
pases do oeste africano de linguagem francesa
e Nigria. Devido sua abundncia e grande
variedade de aplicao industrial, muitos
estudos tm sido desenvolvidos com foco no
cultivo, marketing, qumica e estudo das
propriedades fsicas dessa substncia. Para uso,
em alimentos, as melhores classes da goma,
selecionadas, manualmente, so convertidas em
p, atravs de secagem em spray dryer aps
terem sido dissolvidas em gua quente e
clarificadas, preferencialmente, por
centrifugao (Stephen & Churms, 1995b).
Lapasin & Pricl (1999) destacam que
uma das aplicaes mais interessantes da goma
arbica a preparao de aromas encapsulados
em p, por secagem em spray dryer. Muitos
produtos em p, comercializados em pacotes,
tais como bolos, sobremesas, misturas para
sopas e pudins, contm aromas encapsulados.
Durante o processo de secagem por atomizao,
a goma arbica atua como agente
microencapsulante, protegendo os compostos
volteis das temperaturas elevadas e retendo
mesmo os aromas mais delicados. Quando a
mistura dissolvida para o preparo final do
produto, os aromas so liberados.

Inulina:
A inulina um polissacardeo de reserva
que pode ser encontrado em mais de 30.000
produtos vegetais, dentre os quais as razes de
chicria e a alcachofra de J erusalm se
destacam para a sua produo industrial
(SILVA, 1996). Quimicamente, a inulina
composta por uma cadeia de molculas de
frutose unidas por ligaes (21), contendo
uma molcula de glicose terminal.
Sua utilizao na indstria de alimentos
est relacionada sua atuao como substituto
de gordura, com a vantagem de apresentar
baixo teor calrico e de atuar no organismo
humano de maneira similar s fibras dietticas,
contribuindo para a sade do sistema
gastrointestinal e para o incremento das
bifidobactrias. Dessa forma, a inulina pode ser
utilizada, tanto como um substituto de
macronutrientes, quanto como um suplemento,
adicionado aos alimentos, principalmente, por
suas propriedades nutricionais. Quando
combinada com gua, a inulina produz a mesma
textura e o mesmo mouthfeel que a gordura em
alimentos base de gua, tais como produtos
lcteos, massas assadas, recheios, sobremesas
congeladas e molhos (Niness, 1999; Schaller-
Povolny & Smith, 1999).
Apesar de haver uma variedade de
pesquisas sobre as propriedades nutricionais da
inulina, suas propriedades fsico-qumicas ainda
so pouco conhecidas e pouco se sabe sobre os
efeitos da interao da inulina com outros
biopolmeros.

Misturas de polissacardeos
A mistura de polissacardeos na
formulao de alimentos pode resultar em
interaes sinrgicas desejveis, levando a
propriedades reolgicas melhoradas e a
melhorias na qualidade dos produtos. Alm
disso, a combinao de polissacardeos tambm
pode ser benfica por proporcionar redues
nos custos de manufatura (Williams & Phillips,
1995).
De Acordo Com Williams & Phillips
(1995), trs tipos de interao podem ocorrer
em solues contendo dois ou mais polmeros,
dependendo da natureza dos mesmos:

a) Incompatibilidade: resulta na formao de
duas camadas lquidas de polmeros, com
cada uma delas enriquecida em um ou
outro polmero;
b) Compatibilidade: resulta em miscibilidade
completa e na formao de uma nica fase
homognea;
c) Associao de polmeros: resulta na co-
precipitao dos polmeros na forma de um
coacervado slido ou, em alguns casos, na
formao de um gel.

Como um exemplo de mistura de
polmeros, pode-se citar a composio entre
goma xantana e galactomananos. A goma guar,
por exemplo, no gelifica na presena de goma
xantana, mas pode produzir um aumento
substancial na viscosidade de solues. A
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

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principal importncia dessa mistura no est nas
fracas propriedades de gel de xantana, as quais
so de menor importncia, mas sim na reduo
dos custos, j que a goma guar muito mais
barata do que a xantana (Lapasin & Pricl,
1999).
Tecante & Doublier (1999) relatam que
misturas de amidos e outras molculas de
polissacardeos tm sido aplicadas por muitos
anos na indstria de alimentos. As gomas
arbica, guar, xantana, locusta e carragenana
so algumas das macromolculas comumente
combinadas com amido de trigo ou de milho.
Um dos aspectos importantes das misturas de
amido-hidrocolides que eles mostram uma
variedade de propriedades reolgicas e texturais
que so teis na definio de diferentes
aplicaes em alimentos.
Reologia de solues de polissacardeos
utilizadas na indstria de alimentos
Aspectos gerais sobre a reologia de
polissacardeos

A grande maioria das aplicaes de
polissacardeos, na indstria alimentcia est
associada capacidade que eles possuem de
alterar, drasticamente, as suas propriedades
fsicas quando em soluo, resultando em
solues de alta viscosidade ou criando redes
intermoleculares coesivas. Nesses casos, o
conhecimento do comportamento reolgico das
solues de polissacardeos de fundamental
importncia no projeto, na avaliao e na
modelagem de processos. Alm disso, as
propriedades reolgicas, tambm, so um
indicador da qualidade do produto e
desempenham um papel fundamental na anlise
das condies de escoamento em processos de
alimentos como pasteurizao, evaporao e
secagem (Marcotte, Taherian Hoshahili,
Ramaswamy, 2001; Morris, 1995; Lapasin &
Pricl, 1999).
Lapasin & Pricl (1999), em seu estudo
sobre reologia de polissacardeos industriais,
ressaltam que o comportamento reolgico dos
materiais, especialmente, de sistemas de
polissacardeos, pode ser afetado por uma srie
de fatores, principalmente, aqueles relacionados
s caractersticas moleculares e
supramoleculares. A nvel molecular, a cadeia
polimrica principal e suas caractersticas
relacionadas, tais como comprimento em
soluo, forma e eventual presena de grupos
ionizveis, representam o papel principal na
determinao das propriedades macroscpicas
do sistema, incluindo a reologia. Muitos desses
parmetros moleculares esto correlacionados,
outros devem ser combinados com fatores
externos como, por exemplo, as caractersticas
do meio solvente. Essas caractersticas iro,
posteriormente, exercer influncia sobre a
conformao adotada pela macromolcula no
sistema, assim como sobre a possibilidade de
formao de estruturas supramoleculares. Em
outras palavras, mudanas na fora inica, na
temperatura ou em outros parmetros do
solvente podem induzir a uma transio
conformacional, modificando a resistncia
hidrodinmica da macromolcula ao
escoamento. Alm disso, se a concentrao do
polmero for, suficientemente, alta, as variaes
descritas acima podem promover mudanas
estruturais a um nvel supramolecular e,
conseqentemente, modificar o comportamento
reolgico.
Os polissacardeos em solues diludas
encontram-se na forma de espirais
desordenadas e aleatrias, cuja forma flutua
continuamente atravs do movimento
browniano. As propriedades apresentadas por
essas solues esto associadas ao grau de
ocupao do espao pelo polmero. Sob baixas
concentraes, a soluo formada por ilhas de
espirais que esto bem separadas umas das
outras e completamente livres para se
movimentarem de forma independente. Com o
aumento da concentrao, entretanto, as espirais
comeam a se tocar pode haver a formao de
molculas adicionais pela sobreposio ou pela
acomodao de uma espiral na outra. Com a
formao dessas sobreposies, as cadeias
individuais podero se movimentar somente
pelo processo de contoro atravs da rede
emaranhada de cadeias vizinhas. O incio do
processo de sobreposio das espirais
determinado por dois fatores: o nmero de
cadeias presentes (proporcional concentrao)
e o volume que cada uma ocupa (associado ao
peso molecular) (Morris, 1995; Lapasin &
Pricl, 1999).
Um parmetro conveniente para a
caracterizao do volume das espirais a
viscosidade intrnseca ou o nmero limite de
viscosidade, [], que mede o
aumento fracional na viscosidade por unidade
de concentrao de cadeias isoladas (Morris,
1995; Lapasin & Pricl, 1999). Para qualquer
polissacardeo especfico, a viscosidade
intrnseca aumenta com o peso molecular (M)
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de acordo com a relao de Mark-Houwink,
como mostra a Equao (22), onde os
parmetros K e a variam de um sistema para o
outro e devem ser determinados
experimentalmente.

a
KM = ( 22)
A viscosidade intrnseca determinada,
experimentalmente, atravs da medio da
viscosidade das solues sob concentraes
muito baixas (c). Denotando as viscosidades da
soluo e do solvente como e (
s
),
respectivamente, [] definida formalmente
pelas relaes apresentadas nas Equaes 23,
24 e 25 (MORRIS, 1995):

Viscosidade Relativa:

s
rel

= ( 23)
Viscosidade Especfica:
1 =

=
rel
s
s
sp


(24)
Viscosidade Intrnseca:
[ ]

=

C
ps
C

0
lim (25)
A transio de uma soluo diluda de
espirais com movimentos livres e
independentes para uma rede emaranhada
acompanhada por uma mudana muito marcada
na dependncia da viscosidade da soluo com
a concentrao. Sob concentraes inferiores ao
incio da sobreposio das espirais, a
viscosidade especfica , aproximadamente,
proporcional a c
1,3
. Sob concentraes mais
elevadas, onde as cadeias esto emaranhadas, as
viscosidades aumentam mais, rapidamente,
com o aumento da concentrao, variando
aproximadamente com c
3,3
(Morris, 1995).
A concentrao em que a sobreposio
das espirais comea a ocorrer referida como
concentrao crtica (c*). O volume das espirais
pode variar, largamente, de uma amostra para
outra, havendo uma variao correspondente no
valor de c*. Em solues diludas, abaixo do
incio da sobreposio (c <c*), as viscosidades
mostram apenas uma pequena dependncia com
a taxa de deformao, devido ao fato de as
espirais individuais estarem sendo esticadas
pelo escoamento e oferecendo menor
resistncia ao movimento. No entanto, quando c
> c*, em geral, as solues comeam a
apresentar caractersticas pseudoplsticas.
Muitos estudos revelam que a
dependncia da viscosidade especfica com a
concentrao mostra duas regies de
comportamento de lei da potncia, sendo uma
de cada lado da concentrao crtica (Loret et.
al., 2004; Speers & Tung, 1986; Rao & Kenny,
1975). Os valores da potncia para as duas
regies para diferentes biopolmeros lineares
(goma guar, goma locusta, alginato) tm sido
apresentados na faixa de 1,1 a 1,4 na regio
diluda e de 3,5 a 5,1, na regio concentrada.
Para a maltodextrina, os autores encontraram
um valor de 1,4, na regio diluda, e 4,7, para
altas concentraes (Loret et. al., 2004).
Os valores das concentraes crticas
variam muito entre os biopolmeros. Para -
carragenana (0,1M NaCl, pH9), Croguennoc
et.al. (2000) observaram um valor de 0,45%
(g/l). Morris et. al. (1981) observaram os
valores de 0,22% (g/l) para goma guar, 1% (g/l)
para o alginato (0,2M NaCl) e 8% (g/l) para a
dextrana. Loret et al. (2004) observaram um
valor de 17% para solues aquosas de
maltodextrina.
Morris (1995) estabelece que, para que a
soluo de polissacardeos comece a escoar, os
emaranhados intermoleculares devem ser
separados. Quando as solues so cisalhadas
por baixas taxas de deformao, h tempo
suficiente para que novos emaranhados se
formem entre diferentes pares de cadeias. Dessa
maneira, a densidade de interligao global da
rede permanece constante e a viscosidade da
soluo, tambm, permanece constante em um
valor mximo fixo a viscosidade de
cisalhamento zero (
o
). Sob taxas de
deformao mais elevadas, entretanto, onde a
taxa de re-agrupamento cai atravs da taxa de
separao dos emaranhados existentes, a
extenso de agrupamento-desagrupamento
diminui, progressivamente, com o aumento da
taxa de deformao e a viscosidade cai,
tipicamente, por duas ou trs ordens de
magnitude atravs da faixa de taxa de
deformao de importncia prtica.
No obstante diferentes solues de
polissacardeos apresentarem diferentes valores
de viscosidade mxima taxa de deformao
zero, e diferentes valores de taxa de deformao
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197
para a qual a soluo comea a escoar, todas
elas apresentam uma forma geral de
comportamento pseudoplstico (Morris, 1995).
Alm da concentrao, a viscosidade de
solues de polissacardeos, tambm, ,
significativamente, afetada por variveis como
taxa de deformao, temperatura, tenso e
tempo de cisalhamento.
A temperatura tem uma importante
influncia sobre o comportamento de
escoamento de solues de hidrocolides. Uma
vez que diferentes temperaturas so
encontradas, durante o processamento de
hidrocolides, suas propriedades reolgicas
devem ser estudadas em funo da temperatura.
O efeito da temperatura sobre a viscosidade
aparente, sob uma taxa de deformao
especfica, geralmente, descrito pelo modelo
de Arrhenius (Equao 19)

Rao & Kenny, 1975; Speers & Tung, 1986,
Marcotte, Taherian Hoshahili, Ramaswamy,
2001).

As solues de gomas, geralmente, so
fluidos no-newtonianos com comportamento
pseudoplstico. Diversos modelos tm sido
aplicados para descrever o comportamento
reolgico de solues de hidrocolides, por
exemplo, modelos lineares (newtoniano ou
Bingham), lei da potncia (Ostwald-de-Waele),
lei da potncia com tenso residual (Herschel-
Bulkley) e o modelo de Casson. Dentre esses, o
da Lei da Potncia talvez o mais utilizado
para fluidos no-newtonianos e ,
extensivamente, utilizado para descrever as
propriedades de escoamento de lquidos, tanto
em anlises tericas, quanto em aplicaes
prticas da engenharia (Kayacier & Dogan,
2006; Barnes, Hutton, Walters, 1989). As
solues de hidrocolides, tambm, podem
apresentar propriedades reolgicas dependentes
do tempo, principalmente, a tixotropia.
Gray & Bonnecaze (1998) ressaltam que
a viscosidade de suspenses densas ,
fortemente, influenciada pelo arranjo das
partculas em grandes fraes volumtricas. A
maior parte dessas suspenses s escoa, quando
a sua estrutura, que consiste de uma rede que
previne o escoamento, tiver sido degradada por
uma tenso elevada o suficiente a tenso
residual (Zhu et. al., 2001). De acordo com
Bonnecaze & Brady (1992), em uma curva de
tenso versus taxa de deformao de um
material que apresenta tenso residual, a tenso
aumenta, incialmente, de uma maneira quase
linear (tenso proporcional deformao),
confirmando a natureza elstica do material
abaixo da tenso residual. A inclinao da curva
comea a decrescer no limite de reversibilidade
do material (tenso residual limite elstica), na
qual o comportamento plstico ou no-linear
observado, at atingir um mximo (tenso
residual esttica), aps a qual a resposta do
material passa a ser como a de um lquido. O
plat de tenso para altas deformaes
referido como tenso residual dinmica, que
equivalente tenso taxa de deformao zero
extrapolada nas curvas de tenso versus taxa de
deformao, assim como a tenso residual, que
aparece como um parmetro do material em
modelos constitutivos.

Estudos sobre o comportamento reolgico de
polissacardeos utilizados na indstria de
alimentos

Para que seja possvel definir qual o
melhor polissacardeo a ser empregado na
produo de um determinado alimento, deve-se
estabelecer, em primeiro lugar, quais so os
atributos fsicos e sensoriais desejveis. Em
segundo lugar, devem ser conhecidas as
condies de processamento e de armazenagem
desse produto. Considerando-se esses aspectos,
preciso conhecer as propriedades dos
polissacardeos existentes e como eles se
comportam, quando submetidos s condies
de processamento e armazenagem do produto,
considerando, ainda, a interao com os
ingredientes da formulao. Dessa forma, para
que as indstrias tenham condies de melhorar
qualidade de seus produtos e reduzir os custos
de produo, inmeras pesquisas tm sido
desenvolvidas com a finalidade de avaliar o
comportamento de diferentes polissacardeos,
individualmente, e, em misturas, quando
submetidos a diferentes condies de processo.
Dentre os aspectos estudados, o comportamento
reolgico de solues de polissacardeos um
dos mais importantes, pois est fortemente
associado estrutura molecular dos
ingredientes e o seu conhecimento
fundamental para o dimensionamento das
condies de processo e avaliao da qualidade
do produto final.
Loret et al. (2004) realizaram um estudo
do efeito da concentrao e da temperatura
sobre a gelatinizao de solues de
maltodextrina, atravs de medidas de
viscosidade. Os autores observaram que,
temperatura de 60C, as solues apresentaram
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198
um comportamento newtoniano dentro da faixa
de concentraes estudada (1 a 40%). Atravs
da determinao do comportamento da
viscosidade especfica em funo da
concentrao, os autores conseguiram visualizar
a concentrao crtica das solues, que foi
estimada em 17%. A maior parte dos polmeros
apresenta um comportamento pseudoplstico
em solues que se encontrem acima da
concentrao crtica, devido desagregao e
orientao das cadeias sob tenses elevadas. No
entanto, no caso das solues de maltodextrina
preparadas acima de c*, o comportamento
newtoniano, ainda, foi observado. Os autores
relacionaram esse fato estrutura ramificada da
amilopectina e polidispersidade no peso
molecular da amostra.
Marcotte, Taherian Hoshahili,
Ramaswamy (2001) realizaram um estudo das
propriedades reolgicas de diversos
hidrocolides (carragenana, pectina, gelatina,
amido e xantana) sob diferentes concentraes
(1 a 6%, dependendo do tipo de hidrocolide) e
de temperatura (20, 40, 60 e 80C). Os autores
confirmaram a existncia de uma dependncia
das caractersticas reolgicas com a
concentrao e a temperatura, que variou de um
hidrocolide para o outro.
De acordo com observaes dos autores,
elevadas concentraes de gomas resultam em
um aumento nas viscosidades newtoniana e
aparente, ao passo que elevadas temperaturas
provocam reduo nelas. A gelatina, que uma
protena, apresenta um comportamento,
claramente, newtoniano, enquanto que os
demais apresentam comportamento no-
newtoniano de fluidos pseudoplsticos. As
curvas de escoamento do amido e da pectina
podem ser representadas pelo modelo da Lei da
Potncia, em todas as temperaturas e
concentraes.
Para todos os hidrocolides, a
pseudoplasticidade aumentou com o aumento
da concentrao, caracterizada por um
decrscimo no ndice de comportamento.
Contrariamente, os hidrocolides apresentaram
uma reduo na pseudoplasticidade com o
aumento da temperatura. O ndice de
consistncia, por sua vez, aumentou com o
aumento da concentrao e com a reduo da
temperatura, indicando um aumento na
viscosidade aparente. Comparativamente, a
goma xantana foi a mais pseudoplstica e a
menos dependente da temperatura, ao passo que
a pectina teve o comportamento mais prximo
do newtoniano. A carragenana foi a mais
afetada pela temperatura e exibiu uma elevada
tenso residual sob baixas temperaturas.
Marcotte, Taherian Hoshahili,
Ramaswamy (2001) observaram, ainda, a
existncia de uma tenso residual nas solues
de goma xantana, em todas as condies
experimentais, e nas de goma carragenana, para
as concentraes de 2 e 3% temperatura de
20C. Por essa razo, o comportamento
reolgico dessas solues foi representado pelo
modelo de Herschel-Bulkley. O aumento da
concentrao das solues e a reduo da
temperatura de medida provocaram o aumento
da tenso residual.
Rao & Kenny (1975) E Marcotte,
Taherian Hoshahili, Ramaswamy (2001)
ressaltam que a tenso residual uma
propriedade desejvel em gomas por auxiliar na
manuteno de diversos ingredientes, utilizados
na formulao de alimentos, em seus devidos
lugares. Christianson & Bageley (1984)
avaliaram as tenses residuais em disperses de
gros de amido intumescidos e deformveis e
observaram que o valor determinado,
experimentalmente, para a tenso residual
depende do mtodo de avaliao e das
condies experimentais.
Solues de goma com valores elevados
de n, ou seja, com comportamento, altamente,
pseudoplsticos, tendem a apresentar uma
sensao de viscosidade na boca. Desse modo,
quando caractersticas de elevada viscosidade e
um bom mouthfeel so desejveis em uma
formulao, a escolha deve ser de um sistema
de gomas que possua um comportamento,
altamente, pseudoplstico. Rao & Kenny (1975)
e Speers & Tung (1986) reportaram que, para
um dado tipo de goma, o valor do ndice de
comportamento e suas alteraes com a
concentrao so, altamente, dependente do
tamanho molecular.
Garcia-Ochoa & Casas (1992) estudaram
a viscosidade de solues de goma locusta em
funo da taxa de deformao, da concentrao
da soluo, da temperatura de solubilizao e da
temperatura de medida. De acordo com os
autores, as solues apresentaram
comportamento pseudoplstico e um
decrscimo na viscosidade com o aumento da
temperatura de medida. A temperatura de
solubilizao teve forte influncia sobre a
viscosidade aparente das solues, havendo um
aumento na viscosidade aparente com o
aumento da temperatura de dissoluo. Os
autores atriburam esse comportamento
diferena no peso molecular e na extenso e/ou
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regularidade de ramificao das molculas que
se dissolvem s diferentes temperaturas,
provocando uma variao na razo
galactose/manose da soluo. O aumento da
temperatura de solubilizao provoca a
dissoluo de molculas de peso molecular
mais elevado e uma menor razo entre
galactose e manose, o que provoca um aumento
na viscosidade da soluo. No entanto, os
autores observaram que, quando a temperatura
de dissoluo atingiu 80C, houve uma inverso
no comportamento da viscosidade, que foi
atribuda degradao trmica das molculas
em soluo ou a um enfraquecimento ou quebra
das ligaes intermoleculares.
Dunstan et al. (1995) compararam as
propriedades reolgicas da goma guar e goma
arbica com as de polissacardeos elaborados a
partir da fermentao de culturas celulares de
plantas. Todos o polissacardeos apresentaram
comportamento reolgico no-newtoniano
muito pseudoplstico, porm os
polissacardeos fermentados apresentaram
maior dependncia com as condies de
temperatura e pH. De acordo com os autores, as
solues de goma guar no apresentaram
dependncia da viscosidade com a temperatura.
Isso indica que o polmero formado por
estruturas rgidas ou que a concentrao
eletroltica elevada o suficiente para que os
efeitos da temperatura e do pH sejam ocultados.
Nesse estudo, os autores observaram uma
inverso no comportamento da viscosidade
aparente com a temperatura, em funo da taxa
de deformao, nas solues de goma arbica e
de polissacardeos fermentados, como mostra a
Figura 6. Os dados apresentados correspondem
a uma soluo de goma arbica 20%
(peso/volume) sob vrias temperaturas.
Analisando-se a Figura 6, nota-se que h uma
interseco de um estado de alta viscosidade
para um estado de viscosidade, relativamente,
baixa sob altas taxas de deformao. A goma
arbica considerada como um hidrocolide
compacto e ramificado. No entanto, como
mostra o comportamento de interseco, as
molculas, ainda, devem estar aptas a sofrer
alteraes conformacionais no campo de
cisalhamento. As curvas se cruzam a uma taxa
de deformao de, aproximadamente, 5s
-1
.
Deve-se observar que o comportamento
pseudoplstico observado para sistemas
coloidais de esferas rgidas com alta frao
volumtrica. Esse comportamento foi atribudo
a reorganizaes estruturais das suspenses.


Figura 6 Comportamento da viscosidade em
funo da taxa de deformao para soluo de
goma arbica 20% (peso/volume) sob diferentes
temperaturas (Adaptado de Dunstan et al.,
1995)
Leite (2001) estudou a reologia de
precipitado de inulina obtido a partir do
abaixamento de temperatura do extrato
concentrado de razes de chicria e observou
que a temperatura de resfriamento do extrato
teve influncia sobre a viscosidade das
amostras. As amostras que foram congeladas
resultaram em solues com maior
concentrao de inulina e, portanto,
apresentaram maiores viscosidades. O
precipitado de inulina apresentou
comportamento reolgico no-newtoniano de
fluido pseudoplstico, representado, segundo o
modelo de Lei da Potncia.
Zimeri & Kokini (2003) observaram que
gis puros de inulina em gua com
concentraes inferiores a 20% apresentaram
comportamento newtoniano. Paoletti et al.
(2001) observaram comportamento semelhante
para gis preparados concentrao de 25%.
No entanto, para concentraes de 30 e 40%,
Zimeri & Kokini (2003) observaram que os gis
apresentaram tenses residuais esttica e
dinmica. A tenso residual esttica foi
identificada como um mximo na curva,
provocada pela estrutura cristalina no
perturbada da inulina. Os autores concluram
que gis concentrados de inulina seguiram um
comportamento reolgico de Herschel-Bulkley.
Muitos estudos tm sido desenvolvidos
sobre a interao entre diferentes
polissacardeos, avaliando o sinergismo das
misturas, o aumento provocado na viscosidade
das solues e a habilidade de formao de
gis.
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

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200
Casas & Garcia-Ochoa (1999) estudaram
a viscosidade da mistura de gomas xantana e
locusta e observaram que, quando as solues
so misturadas, observa-se um aumento
dramtico na viscosidade, muito maior do que a
viscosidade combinada das solues individuais
dos polissacardeos. Os autores avaliaram a
influncia da concentrao total de
polissacardeos, da razo entre gomas xantana e
locusta e da temperatura de dissoluo sobre o
comportamento reolgico da mistura. O
aumento na viscosidade da soluo foi atribudo
interao entre as molculas das gomas
xantana e locusta, que ocorre entre as cadeias
laterais das molculas de goma xantana e a
cadeia principal da goma locusta. A estrutura
das molculas das gomas xantana e locusta em
soluo tem grande influncia sobre a
viscosidade final da soluo. A conformao da
molcula da goma xantana muda com o
aumento da temperatura, passando de uma
estrutura ordenada para uma desordenada. A
composio da goma locusta, por sua vez, muda
com a temperatura de dissoluo, havendo uma
reduo na razo galactose/manose com o
aumento da temperatura, de modo que regies
mais lisas (sem os radicais de galactose) esto,
predominantemente, dissolvidas. Essas
condies favorecem a interao entre as
gomas, provocando o aumento na viscosidade.
O estudo do comportamento reolgico de
misturas de gomas (xantana, guar e alginato)
com salep foi realizado por Kayacier & Dogan
(2006), com a finalidade de se avaliar a sinergia
entre os componentes. O salep um ingrediente
alimentcio, obtido atravs da moagem de
tubrculos secos de orqudea selvagem,
extensivamente, utilizado na Turquia para a
produo de sorvetes e de uma bebida quente.
Em sua composio bsica, o salep contm
glucomanose e amido, de forma que, alm de
conferir ao produto o aroma e o sabor
desejados, tambm, atua como espessante e
estabilizante. Todas as solues avaliadas
apresentaram um comportamento reolgico
no-newtoniano pseudoplstico que foi descrito
pelo modelo de Lei da Potncia. Os autores
observaram um aumento na viscosidade
aparente das solues com o aumento da
concentrao das gomas e de salep. A goma
guar, particularmente, sob altas concentraes,
foi a que apresentou um melhor efeito sinrgico
com o salep, caracterizado por um aumento na
viscosidade. Dessa forma, os autores
concluram que o uso combinado de salep e
goma guar pode auxiliar na obteno da
consistncia desejada em formulaes de
alimentos, utilizando-se uma menor quantidade
de espessantes.
Fernandes, Gonalves, Doublier (1994)
estudaram o comportamento reolgico de
misturas de -carragenana e galactomananas
(gomas locusta e guar) com nveis muito baixos
de -carragenana, na presena de KCl, e
observaram que as misturas apresentaram
propriedades caractersticas de gis, quando os
nveis de KCl foram suficientes para induzir a
estabilizao das molculas de -carragenana
na forma helicoidal. As curvas de escoamento
observadas para os galactomananos foram
tpicas de solues macromoleculares, com
comportamento pseudoplstico e uma
viscosidade limitante
o
sob baixas taxas de
deformao (plat newtoniano). A adio de -
carragenana no alterou muito o
comportamento da soluo, no entanto, para
concentraes de KCl superiores a 0,025%
houve um aumento significativo na viscosidade
para baixas taxas de deformao. Esse aumento
na viscosidade foi atribudo ao incio da
formao de uma estrutura no sistema.
Tecante & Doublier (1999) estudaram o
comportamento reolgico de misturas do amido
de milho ceroso (CWCS) e goma -
carragenana, com adio de cloreto de potssio,
e observaram que a presena da goma e de KCl
nas solues de amido tiveram um efeito
notvel sobre a viscosidade e sobre o seu
comportamento reolgico. As solues
apresentaram comportamento no newtoniano
pseudoplstico. Os autores observaram um
aumento na viscosidade, quando o KCl no foi
adicionado para todas as concentraes de
amido avaliadas (0, 2, 3 e 4%), sendo que,
quanto maior a concentrao de amido, maior
foi o aumento observado.
Zimeri & Kokini (2003) estudaram as
propriedades reolgicas de sistemas
combinados de inulina e amido de milho ceroso
como um modelo de interao entre
carboidratos em alimentos. Os autores
observaram uma forte dependncia da
viscosidade com o comportamento de fases e da
microestrutura dos sistemas. Todas as amostras
apresentaram um comportamento
pseudoplstico, sendo que as misturas com
elevadas concentraes de inulina (30 a 40%)
mostraram uma tenso residual, caracterizada
pelo ajuste dos dados experimentais pelo
modelo de Herschel-Bulkley. As curvas de
escoamento, tambm, tiveram um bom ajuste
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pelo modelo de Carreau, que foi utilizado para
estimar a viscosidade
o
.
Em sistemas combinados de inulina e
amido de milho ceroso (WMS), a concentrao
de inulina teve forte influncia sobre as
propriedades reolgicas da mistura. Zimeri &
Kokini (2003) observaram a existncia de uma
concentrao crtica de inulina, abaixo da qual o
sistema se comporta como um sistema contnuo
de WMS com a inulina, sendo a fase dispersa.
Para valores acima de c*, no entanto, o sistema
passa a se comportar como um sistema contnuo
de inulina, com o WMS como fase dispersa.
Paoletti et. al. (2001) estudaram o
comportamento reolgico de misturas de
inulina com gomas locusta, carragenana, guar e
com alginato, preparadas com 25% de inulina e
1% das gomas e analisadas temperatura de
20C. A mistura de inulina com goma locusta
foi a que apresentou o maior sinergismo entre
os componentes, caracterizado por uma
alterao no comportamento reolgico de
newtoniano para pseudoplstico e por um
aumento na tenso residual de 0,41 para 3,27Pa,
com a adio de inulina ao gel de goma locusta
1%. Por outro lado, a mistura de inulina com
goma carragenana no alterou o comportamento
reolgico do gel de carragenana 1%.
A influncia da adio de amidos
hidrolisados e modificados, em diferentes
concentraes, sobre o comportamento
reolgico de solues de inulina foi estudado
por Nogueira (2001) e Leite (2001). Os autores
observaram que a adio dos amidos provocou
um aumento na viscosidade aparente das
solues, porm, no alterou o comportamento
reolgico das solues, que foi de fluido no-
newtoniano pseudoplstico, representado pelo
modelo de Lei da Potncia. Nogueira (2001)
observou que a adio dos amidos provocou
uma reduo no ndice de consistncia da
soluo de inulina, provocando uma reduo na
pseudoplasticidade.

CONCLUSES

Os polissacardeos so ingredientes
essenciais para a formulao de alimentos,
capazes de exercer uma grande variedade de
funes para melhorar a qualidade dos produtos
finais. No entanto, as suas propriedades fsicas
e qumicas tm forte influncia sobre o seu
comportamento quando aplicados em
formulaes e submetidos s condies de
processo.
Dessa forma, o conhecimento do
comportamento reolgico dos polissacardeos
essencial para a formulao de alimentos, para
o projeto e avaliao das condies de processo
e para a determinao da qualidade do produto
final.
Considerando-se a grande diversidade de
polissacardeos que podem ser aplicados como
ingredientes em alimentos, torna-se de extrema
importncia o desenvolvimento de pesquisas
que avaliem o comportamento reolgico desses
polmeros, quando submetidos a diferentes
condies de processos e aplicados em
formulaes variadas. O conhecimento dessas
propriedades essencial para o
desenvolvimento de novos produtos
alimentcios, no estudo, o processo e
dimensionamento de equipamentos, com
melhor qualidade e menor custo, de acordo com
as atuais necessidades do mercado consumidor.


REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Barnes, H. A. The yield stress a review or
everything flows? Journal
of Non-Newtonian Fluid Mechanics. v.81,
n. 1-2. p. 133-178, 1999

Barnes, H. A.; Hutton, J . F.; Walters, K.
Viscosity. In: An Introduction to
Rheology. p.11-35. New York: Elsevier
Applied Science. 1989.

Barnes, H. A.; Walters, K. The yield stress
myth. Rheologica Acta. v.24, n.4. p.323-
326, 1985.

Bonnecaze, R. T.; Brady, J . F. Yield stresses in
electrorheological fluids. Journal of
Rheology. v. 36, n.1, p. 73-115, 1992.

Blanchard, P. H.; Katz, F. R. Starch
hydrolysates. In: Stephen, A. M. (Ed) Food
Polysaccharides and their applications.
New York: Marcel Dekker.1995. p. 99-153.

Branco, I.G. Suco de laranja concentrado:
comportamento reolgico a baixas
temperaturas. 1995. 91f. Dissertao
(Mestrado em Engenharia de Alimentos)
Faculdade de Engenharia de Alimentos,
Universidade Estadual de Campinas,
Campinas.

Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
202
Casas, J . A.; Garcia-Ochoa, F. Viscosity of
solutions of xanthan/locust bean um
mixtures. Journal of the Science of Food
and Agriculture. v. 79, n.1, p. 25-31, 1999.

Casas, J . A.; Santos, V. E.; Garcia-Ochoa, F.
Xantham gum production under several
operational conditions: molecular structure
and rheological properties. Enzyme and
Microbial Technology. v. 26, n.2-4, p. 282-
291, 2000.

Casson, N. A flow equation for pigment-oil
suspensions of the printing ink type, in
rheology of disperses suspensions. New
York: Pergamon Press. 1959.

Castaldo, D.L.; Palmieri,L.; Voi Al; Costabile,
P. Flow properties of babaco (Carica
pentagona) purees and concentrates.
Journal of Texture Studies. v.21, n.3, p.
253-264, 1990. apud Steefe, J . F.
Rheological Methods in Food Process
Engineering. 2nd edition. East Lansing -
Freeman Press. 1996. 412p.

Christianson, D.D.; Bagley, E. B. Yield stresses
in dispersions of swollen, deformable
cornstarch granules. Cereal Chemistry. v.
61, n.6, p.500-503, 1984.

Croguennoc, P.; Meunier, V.; Durand, D.;
Nicolai, T. Characterization of semi-dilute
kappa-carrageena solutions. Macromolecu-
les. v. 33, n.20, p.7471-7474, 2000.

Coffey, D. G.; Bell, D. A.; Henderson, A.
Cellulose and cellulose derivatives. In:
Stephen, A. M. (Ed) Food Polysaccharides
and their applications. New York: Marcel
Dekker.1995. p. 123-153.

Dunstan, D. E.; Chai, E.; Lee, M.; Boger, D. V.
The rheoloy of engineered polysaccharides.
Food Hydrocolloids. v.9, n.4, p.225-228,
1995.

Fernandes, P. B.; Gonalves, M. P.; Doublier, J .
Rheological behaviour of kappa-
carrageenan/galactomannan mixtures at a
very low level of kappa-carrageenan.
Journal of Texture Studies. v. 25, n. 3, p.
267-283, 1994

Garcia-Ochoa, F.; Casas, J . A. Viscosity of
locust bean (Ceratonia siliqua) gum
solutions. Journal of the Science of Food
and Agriculture. v.79, n.1, p.97-100, 1992.

Gray, J . J .; Bonnecaze, R. T. Rheology and
dynamics of sheared arrays of colloidal
particles. Journal of Rheology. v. 42, n.5,
p. 1121-1151, 1998.

Kang, F. S.; Petit, D. J . Xanthan, gellan, welan
and rhamsan. In: Whistler RL, BeMiller J N
editors. Industrial Gums. Polysaccharides
and their derivatives. 3th ed. Academic
Press, San Diego, USA, 1993. p.341-399,
apud Casas, J . A.; Santos, V. E.; Garcia-
Ochoa, F. Xantham gum production under
several operational conditions: molecular
structure and rheological properties.
Enzyme and Microbial Technology. v. 26,
n.1, p. 282-291, 2000.

Kayacier, A.; Dogan, M. Rheological properties
of some gums-salep mixed solutions.
Journal of Food Engineering. v.72, n.3, p.
261-265, 2006.

Lagoueyte, N.; Paquin, P. Effects of micro-
fluidization on the functional properties of
xantham gums. Food Hydrocolloids. v.12,
n.3, p.365-371, 1998.

Lapasin, R.; Pricl, S. Rheology of industrial
polysaccharides theory and applications.
Gaithersburg: Aspen Publishers. 1999. 620p.

Leite, J . T. C. Obteno de extrato de inulina
de chicria (Cichorium intybus) por
abaixamento de temperatura e secagem
por spray dryer. Campinas, 2001. 112p.
Dissertao (Mestrado em Engenharia
Agrcola) Faculdade de Engenharia
Agrcola, Universidade Estadual de
Campinas, Campinas.

Loret, C.; Meunier, V.; Frith, W. J .; Fryer, P. J .
Rheological characterization of the gelation
behaviour of maltodextrin aqueous solution.
Carbohydrate Polymers. v.57, n.2, p. 153-
163. 2004.

Marcotte, M.; , Taherian Hoshahili, A. R.;
Ramaswamy, H. S. Rheological properties
of selected hydrocolloids as function of
concentration and temperature. Food
Research International. v.34, n.8, p.695-
703, 2001.

Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
203
Moe, S. T.; Draget, K. I.; Skjak-Braek, G.;
Smidsrod, O. Alginates. In: Stephen, A. M.
(Ed) Food Polysaccharides and their
applications. New York: Marcel Dekker.
1995. p. 245-286.

Morris, E. R.; Cutler, A. N.; Ross-Murphy, S.
B.; Rees, A. Concentration and shear rate
dependence of viscosity in random coil
polysaccharide solutions. Carbohydrate
Polymers. v.1, n.1, p. 5-21, 1981.

Morris, E. R. Polysaccharide rheology and in-
mouth perception. In: Stephen, A. M. (Ed.).
Food Polysaccharides and their
applications. New York: Marcel Dekker.
1995 p.517-546.

Niness, K. R. Inulin and oligofructose: What
are they? Journal of Nutrition. v. 129.
n.7S. p. 1682S-1687S. 2000.

Nogueira, R. I. Processo de obteno de
inulina de chicria (Cichorium intybus)
em p. Campinas, 2001. 120p. Tese
(doutorado em Engenharia Agrcola)
Faculdade de Engenharia Agrcola,
Universidade Estadual de Campinas,
Campinas

Park, K.J .; Leite, J .T.C. Reologia. ftp://ftp.agr.
unicamp.br/pub/disciplinas/fa-20/.Reologia.
UNICAMP. ltima atualizao em abril de
2001.

Paoletti, F.; Nardo, N.; Monici, M.; Maini, S.;
Butturini, A. Caratterizzazione reologica di
miscele di inulina com fibre. Industrie
Alimentari. v. 40, n. 404, p. 633-635, 2001.

Pasquel, A. Gomas: Utilizao e aspectos
reolgicos. Boletim Sociedade Brasileira
de Cincia e Tecnologia de Alimentos.
Campinas. v.33, n.1, p.86-97, 1999.

Piculell, L. Gelling carrageenans. In: Stephen,
A. M. (Ed) Food Polysaccharides and
their applications. New York: Marcel
Dekker.1995. p. 205-244.

Rao, M. A. Rheological properties of fluid
foods. In: RAO, M. A.; Rizvi, S. S. H. (eds),
Engineering properties of foods. New
York: Marcel Dekker, 1986, p.1-47.

Rao, M.A. Measurement of flow properties of
fluid foods: developments, limitations, and
interpretation of phenomena. Journal of
Texture Studies. Trumbull. v.8, n.3,
p.257-282, 1977.

Rao, M. A; Kenny, J . F. Flow properties of
selected food gums. Canadian Institute of
Food Science and Technology Journal . v.
8, n.3, p. 142-148, 1975.

Rao, M. A.; Rizvi, S. S. H. Engineering
properties of foods. New York: Marcel
Dekker, 1986. 398p.

Reid, J . S.; Edwards, M. E. Galactomannans
and other cell wall storage polysaccharides
in seeds. In: Stephen, A. M. (Ed) Food
Polysaccharides and their applications.
New York: Marcel Dekker. 1995. p. 155-
186.

Ritcher, M.; Schierbaum, F. R.; Augustat, S.;
Knoch, K. D. Method of producing starch
hydrolysis products use as food additives
(Patent Number: 3962465) apud Loret, C.;
Meunier, V.; Frith, W. J .; Fryer, P. J .
Rheological characterization of the gelation
behaviour of maltodextrin aqueous solution.
Carbohydrate Polymers. v.57, n.2, p. 153-
163, 2004.


Schaller-Povolny, L. A.; Smith, D. E. Sensory
attributes and storage life of reduced fat ice
cream as related to inulin content. Journal
of Food Science. v. 64, n. 3. p. 555-559,
1999.

Silva, R.F. Use of inulin as a natural texture
modifier. Cereal Foods World. St. Paul.
v.41, n.10, p.792-795, 1996.

Speers, R. A.; Tung, M. A. concentration and
temperature dependence of flow behavior of
xanthan gums dispersions. Journal of Food
Science. v. 51. n.1, p. 96-98, 103, 1986.

Stanley, N. F. Agars. In: Stephen, A. M. (Ed)
Food Polysaccharides and their
applications. New York: Marcel
Dekker.1995. p. 187-204.

Stanley, D. W.; Goff, H. D.; Smith, A. K.
Texture-structure relationships in foamed
Estudo da reologia de polissacardeos utilizados na indstria de alimentos Toneli et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, Especial, v.7, n.2, p.181-204, 2005
204
dairy emulsions. Food Research
International. v.29, n.1, p. 1-33, 1996.

Steefe, J . F. Rheological Methods in Food
Process Engineering. 2nd edition. East
Lansing -Freeman Press. 1996. 412p.

Stephen, A. M.; Churms, S. C. Introduction.
In: Stephen, A. M. (Ed) Food
Polysaccharides and their applications.
New York: Marcel Dekker. 1995a. p. 1-19.

Stephen, A. M.; Churms, S. C. Gums and
mucilages. In: Stephen, A. M. (Ed) Food
Polysaccharides and their applications.
New York: Marcel Dekker. 1995b. p. 377-
440.

Tecante, A; Doublier, J . L. Steady flow and
viscoelastic behavior of crosslinked waxy
corn starch-k-carrageenan pastes and gels.
Carbohydrate Polymers. v. 40, n.3, p. 221-
231, 1999.

Torrest, R. S. Rheological properties of aqueous
solutions of the polimer natrosol 250 HHR.
Journal of Rheology. Woodbury. v.26, n.2,
p.143-151, 1982.

Vidal-Bezerra, J . R. M. Comportamento
reolgico da polpa de manga. Campinasm
2000. 159p. Tese (Doutorado em En
genharia de Alimentos) Faculdade de
Engenharia de Alimentos, Universidade
Estadual de Campinas, Campinas.

Vitali, A. A.; Rao, M. A. Flow properties of
low pulp concentrated orange juice: effect of
temperature and concentration. Journal of
Food Science. v.49, n.3, p. 882-888. 1984.
apud Steefe, J . F. Rheological Methods in
Food Process Engineering. 2nd edition.
East Lansing -Freeman Press. 1996. 412p.

Voragen, A. G. J .; Pilnik, W.; Thibault, J . F.;
Axelos, M. A. V.; Renard, C. M. G. C.
Pectins. In: Stephen, A. M. (Ed) Food
Polysaccharides and their applications.
New York: Marcel Dekker. 1995. p. 123-
153.

Williams, P. A.; Phillips, G. O. Interactions in
mixed poysaccharides systems. In:
STEPHEN, A. M. (Ed) Food
Polysaccharides and their applications.
New York: Marcel Dekker. 1995 p. 483-
500.

Wurzburg, O. B. Modified Starches. In:
Stephen, A. M. (Ed) Food Polysaccharides
and their applications. New York: Marcel
Dekker. 1995 p. 67-97.

Zhu, L.; Sun, N.; Papadopoulos, K.; De Kee, D.
A slotted plate device for measuring static
yield stress. Journal of Rheology. v. 45. n.
5. p. 1105-1122, 2001.

Zimeri, J . E.; Kokini, J . I. Rheological
properties of inulin-waxy maize starch
systems. Carbohydrate Polymers. v.52,
n.1, p. 67-85, 2003

Zobel, H. F. Starch crystal transformations and
their industrial importance. Starch-Starke.
v. 40. n.2, p. 1-7, 1988a

Zobel, H. F. Molecules to granules a
comprehensive starch revie w. Starch-
Starke. v. 40. n.2, p. 44-50, 1988b

Zobel, H. F.; Stephen, A. M. Starch: Structure,
analysis and application. In: Stephen, A. M.
(Ed) Food Polysaccharides and their
applications. New York: Marcel Dekker.
1995. p. 19-66.

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