DFT

Mtodos de la Qumica Computacional
Mtodos de la Qumica Computacional

Teora del Funcional de la Densidad
Teora del Funcional de la Densidad
Marn, 26 al 30 de enero de 2009
Marn, 26 al 30 de enero de 2009
Dr. Vctor M. Rayn Rico
Departamento de Qumica Fsica y Qumica Inorgnica
Universidad de Valladolid
www3.uva.es/rayon
victormanuel.rayon@uva.es
"to Walter Kohn

for his development of
the density-functional theory and to
John Pople

for his development of
computational methods in quantum
chemistry."
Fechas importantes en el desarrollo de DFT
1920s:

Modelo de Thomas-Fermi
1951:

Mtodo X-

de Slater
1964:

Teoremas I y II de Hohenberg-Kohn
1965:

Mtodo de Kohn-Sham
1980:

Dificultades numricas resultas: LDA en la qumica
1988:

GGAs, DFT se vuelve til
1993:

DFT en el paquete de programas Gaussian
1998:

Walter Kohn premio Nobel de qumica
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
Ao
Nmero de
Publicaciones
GGAs DFT en G92 Premio Nobel

a Kohn
Fuente: WOS
Esquema del Curso
Motivacin
Introduccin: Hartree-Fock y pre-DFT
La Teora del Funcional de la Densidad I. Fundamentos
Conceptual DFT
La Teora del Funcional de la Densidad II. Aplicacin
Maquinaria DFT
DFT en el mundo real
Time Dependent DFT (TDDFT)
Motivacin
( ) ( )
A i elec elec A i elec elec
R r E R r H ; ;
=

= = = = >
+ =
N
i
N
i
M
A
N
i
N
i j
ij iA
A
i elec
r R
Z
H
1 1 1 1
2
1
2
1
= >
+ =
M
A
M
A B
AB
B A
elec tot
R
Z Z
E E
1
Objetivo: resolver la ecuacin de Schrdinger

no relativista independiente del tiempo
(hemos hecho uso ya de la aproximacin de Born-Oppenheimer):
(unidades atmicas)
La energa total es la suma de la energa electrnica y la repulsin nuclear (constate):
tot
E
define la superficie de energa potencial

(PES)
dependencia paramtrica

de R
A
Motivacin
Para construir el Hamiltoniano

electrnico necesitamos:
N:

nmero de electrones
Z
A

:

nmeros atmicos
R
A

:

posiciones de los tomos

= = = = >
+ =
N
i
N
i
M
A
N
i
N
i j
ij iA
A
i elec
r R
Z
H
1 1 1 1
2
1
2
1
As que podemos escribir:

{ } E H R Z N
A A

, ,
] , , [
A A
R Z N E E =
La energa es, por tanto, un funcional

de N, Z
A

y R
A

:
En concreto, el teorema variacional

nos permite calcular la energa del estado
fundamental:
=

H E
permitida
min
0 0
] [ E H E =
( normalizada)
Motivacin
Funcin f(x): x y
f(x)
Funcional F[f(x)]:
f(x) y
F[f(x)]
Ej.: si entonces para f(x)=2x+1 dx f(x) F[f(x)]
1
0
=
2 dx 1) x (2 1] x F[2
1
0
= + = +

Motivacin
Definimos el potencial externo:

= = =
= =
N
i
M
A
iA
A
N
i
i ext
R
Z
v V
1 1 1
Por tanto:
{ } E H V N
ext

,

= = = = >
+ =
N
i
N
i
M
A
N
i
N
i j
ij iA
A
i elec
r R
Z
H
1 1 1 1
2
1
2
1
y la energa es un funcional del nmero de electrones y el potencial externo:

] , [
ext
V N E E =
= E H
Hartree-Fock:

escogemos un subconjunto de todas las posibles , en
concreto un producto antisimetrizado

de N (spin)orbitales

monoelectrnicos

:
SD
N N
HF
x x x = = ) ( )... ( ) ( det
2 2 1 1

Justificacin: es funcin propia de un hamiltoniano

de partculas no
interaccionantes

sujetas a un potencial efectivo monoelectrnico

V
i

:
HF
SD

Determinante de Slater
Ecuacin de Schrdinger

electrnica no relativista independiente del tiempo:
i

= = = = =
= + =
N
i
i
N
i
N
i
M
A
N
i
i
iA
A
i
HF
h V
R
Z
H
1 1 1 1 1
2

2
1
Si:
Entonces:

= =
= =
N
i
N
i
HF
i
HF
i
HF HF
h H
1 1

V
i

simula el comportamiento
del ms complejo operador
bielectrnico 1/r
ij
Valor esperado del Hamiltoniano:
( ) E K J h H
N
i
N
i
N
i j
ij ij ii
SD SD
= + =

= = 1 1
Integral de Coulomb:
Integral de Intercambio:
ij ij dx dx x x
r
x x J
j i i ij
j
| ) ( ) (
1
) ( ) (
2 1 2 1
12
2
*
1
*
= =

ji ij dx dx x x
r
x x K
i j i ij
j
| ) ( ) (
1
) ( ) (
2 1 2 1
12
2
*
1
*
= =

1 1
1
2
1
*
) (
2
1
) (
dx x
R
Z
x h
i
M
A
iA
A
i ii

=
=
Para calcular la energa aplicamos el
Teorema Variacional:
SD SD
i
H E E = =

min }] [{ min
0

Variamos imponiendo:
i

=
ij j i

Ecuaciones Hartree-Fock
j=i

self-interaction

pero:
ii ii
K J =
no es funcin propia del hamiltoniano

real
SD
es funcin propia de un hamiltoniano

efectivo
SD

= =
= =
N
i
N
i
SD
i
SD
i
SD HF
f H
1 1

HF
H
operador (monoelectrnico) de Fock

Es importante recordar que:
Sin embargo, every normalizable antisymmetric wave function [y en particular

la solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger]

can be expressed as the sum
of a series of Slater determinants built up from a complete basis set of one-

electron functions [Lwdin, Adv. Chem. Phys. 1959, 2, 207] (ver tambin J.A. Sordo J.
Chem. Ed. 2006, 83, 480)
=
K
SD
K K
C
Definimos la densidad electrnica

como la siguiente integral sobre las coordenadas
de spin

de todos los electrones y sobre las coordenadas espaciales de todos los
electrones menos uno:
N N N
dx dx ds x x x x N r ... ) ,..., ( ) ,..., ( ... ) (
2 1 1 1
*
1

=
representa la probabilidad de encontra

un electrn (cualquiera de los N) en un
volumen dr
1
) (
1
r
IDEA:

sustituir la funcin de onda que es una compleja funcin de 4N coordenadas
por la densidad electrnica que slo depende de 3 coordenadas espaciales.
puede ser determinada experimentalmente, p. ej.

difraccin de rayos-X
) (
1
r
Modelo de Thomas-Fermi (1927):
2 1
12
2 1
3 / 5 3 / 2 2
) ( ) (
2
1 ) (
) ( ) 3 (
10
3
)] ( [ dr dr
r
r r
dr
r
r
Z dr r r E
TF

+ =

Se cumple, adems:
0 ) ( r
N dr r =
) (
Es razonable

la idea?
Vimos antes que N, Z
A

y R
A

definan el hamiltoniano

del sistema:
{ } E H R Z N
A A

, ,
La densidad electrnica muestra las siguientes propiedades:
Integra al nmero total de electrones:
N dr r =
) (
Tiene mximos en las posiciones de los ncleos (R
A

)
En el lmite rR
A

se cumple:
0 ) ( 2 lim =
r Z
dr
d
A R r
A
lo que proporciona informacin sobre la carga nuclear de los tomos.

(

densidad promediada esfricamente) ) (r
Por tanto, parece razonable pensar que la densidad electrnica contiene informacin
suficiente como para definir el hamiltoniano

del sistema.
Modelo X-

de Slater

(1951): Sustituye el intercambio Hartree-Fock por una
expresin que depende nicamente de la densidad electrnica
3 / 1
)] (
3
[
2
3
r E
x

=
1 3 / 2
Primer teorema de Hohenberg-Kohn

(1964): Existencia
The external potential V
ext

(r) is (to within a constant) a unique functional of ;
Since, in turn V
ext

(r) fixes we see that the full many particle ground state is a
unique functional of . P. Hohenberg, W. Kohn Phys. Rev. 1964, 136, B864
) (r
) (r
H
Prueba

(por reductio ad absurdum): Supongamos dos potenciales externos V
ext

y V
ext

diferenciados en ms que una constante pero que dan lugar a la misma densidad
electrnica asociada al estado fundamental

no degenerado

de N partculas .
Los dos potenciales externos definen dos Hamiltonianos

asociados a dos funciones de
onda y dos energas del estado fundamental diferentes :
0

E V V T H V
ext ee ext
+ + =
0
' ' '

'
' E V V T H V
ext ee ext
+ + =
0 0
' E E
Por definicin, sin embargo:
' ) (
0
r
Tomamos ahora como funcin de prueba para resolver . Por el teorema
variacional

tenemos:
' H
' ' ' ' ' '
' ' '
' '
'
0 0
+ = + = <
ext ext
V V E H H H H E
Por tanto:
+ < dr V V r E E
ext ext
] ' )[ ( '
0 0 0

Tomamos ahora como funcin de prueba para resolver : '
+ < dr V V r E E
ext ext
] ' )[ ( '
0 0 0

Sumando ambas ecuaciones llegamos a la contradiccin:
0 0 0 0
' ' E E E E + < +
Concluimos, por tanto, que no puede haber dos potenciales externos que

proporcionen la misma densidad electrnica o, en otras palabras,

la densidad
electrnica del estado fundamental

determina unvocamente el potencial externo.
{ } H V N
ext

,
0

( ) ! ! ! ! ' ) (
0
r
Notas:
Asumimos el carcter multiplicativo del potencial externo (paso 2 en la
demostracin). En realidad la demostracin se puede extender a ms tipos
de operadores asociados a potenciales externos.
La densidad determina el hamiltoniano

y por lo tanto todos los estados del
sistema, el fundamental y los excitados.
La relacin unvoca entre la densidad y el potencial externo es slo posible
usando la densidad del estado fundamental.
Hemos supuesto un estado fundamental no degenerado pero el teorema es
extensible a estados degenerados.
Cualquier observable (incluyendo por supuesto la energa) puede calcularse, en
principio de forma exacta, a partir de la densidad del estado fundamental, es
decir, cualquier observable es un funcional de la densidad del estado
fundamental.
Adems del potencial externo, la densidad del estado fundamental

debe
determinar el nmero de electrones N. Esto es as puesto que asumimos que
es N-representable.
E
0

contiene trminos dependientes e independientes del sistema concreto:
+ + = + + = dr V r E T E E T E
Ne ee Ne ee
) ( ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
0 0 0 0 0 0 0

Independientes Dependiente
Podemos agrupar los trminos independientes en un nuevo funcional

que denominamos
de Hohenberg-Kohn:
] [ ] [ ] [
0 0 0

ee HK
E T F + =
en particular: ] [ ] [ ] [
0 0 0 0

Ne ee
E E T E + + =
Nuestro potencial externo:
atraccin electrn-ncleo
Puesto que el hamiltoniano

es un funcional de la densidad, lo mismo ocurre con la
energa del estado fundamental:
] [
0 0
E E =
y con sus componentes: ] [ ] [ ] [
0 0 0 0

ext ee
V E T E + + =
El funcional de Hohenberg-Kohn, siendo independiente del sistema en cuestin,
es, por tanto, universal. Si fuera conocido podramos usarlo para resolver
cualquier molcula independientemente de su tamao.
El funcional , que describe la interaccin electrn-electrn, contiene la
interaccin electrosttica coulombiana

clsica cuya expresin es bien conocida:
Por desgracia, la forma explcita de los funcionales y es completamente
desconocida.
] [ ] [ ] [
) ( ) (
2
1
] [
0 0 0 2 1
12
2 2 1 1
0

clsico no clsico no ee
E J E dr dr
r
r r
E

+ = + =

] [
0
ee
E
Donde el funcional no-clsico recoge la correlacin electrnica, el intercambio y
los efectos del self-interaction error (SIE). Por tanto:
dr r V r dr dr
r
r r
E T dr V r F E
Ne ncl Ne HK
) ( ) (
) ( ) (
2
1
] [ ] [ ) ( ] [
0 2 1
12
2 2 1 1
0 0 0 0 0

+ + + = + =

ncl
E
T
Segundo teorema de Hohenberg-Kohn

(1964): Minimizacin
Hay dos cuestiones importantes sin resolver:
La forma explcita del funcional de Hohenberg-Kohn.
Cmo sabemos que una determinada densidad es realmente la densidad del
estado fundamental?.
El segundo teorema de Hohenberg-Kohn

se ocupa de este segundo punto.
Supongamos una densidad de prueba: que satisface las condiciones de contorno
adecuadas (positiva para todo r y que integra al nmero total de

electrones, N) y que
est asociada a un potencial externo V
ext

. Dicha densidad define su propio
Hamiltoniano

y su propia funcin de onda: . Podemos usar dicha funcin de onda
como funcin variacional

de prueba:
) (
~
r
] [
] [ ] [ ]
~
[ ]
~
[
~
]
~
[
~
0 0 0
= = H E E H
H
~

~
Para cualquier densidad de prueba, la energa obtenida mediante el funcional de la
densidad es un lmite superior a la verdadera energa del estado

fundamental.
Notas:
Que DFT es una teora del estado fundamental

es consecuencia del segundo
teorema de Hohenberg-Kohn: el funcional tiene su valor
mnimo, E
0

, si y slo si la densidad utilizada es
0

. Esto nos permite calcular
la energa del estado fundamental pero, cmo podemos acceder a las de los
estados excitados? Evidentemente necesitaremos otros funcionales

diferentes del funcional que slo proporciona la energa
del estado fundamental.
+ dr V r F
Ne HK
) ( ] [
+ dr V r F
Ne HK
) ( ] [
DFT proporciona la energa del estado fundamental para cada simetra
espacial y de spin. P. ej.: es posible calcular separaciones singlete-triplete o
singlete-singlete

si los estados singletes

tienen diferente simetra.
Los teoremas de Hohenberg-Kohn

asumen que la densidad de prueba est
asociada a un potencial externo V
ext

(se dice que la densidad es V
ext

-

representable). Esto no es fcil de demostrar, y se ha podido comprobar
que muchas densidades de prueba razonables no se corresponden con ningn
potencial externo. Estas densidades de prueba no se corresponden

por
tanto con ningn estado fundamental o pueden no converger a un estado
fundamental fsicamente razonable.
V
ext

-representability

y N-representability
Los dos teoremas de Hohenberg-Kohn

requieren que las densidades estn asociadas a
una (o varias) funciones de onda y a un potencial externo. Cmo reconocer

aquellas
densidades que cumplen ambos requisitos?. Este es el problema de

la V
ext

-

representability

y N-representability.
Una densidad

es N-representable

si existe una funcin de onda

tal que :
N N N
dx dx ds x x x x N r ... ) ,..., ( ) ,..., ( ... ) (
1 1 1 1
*

=
Una densidad N-representable cumple por tanto:
0 ) ( r
N dr r =
) (
Una densidad

es V
ext

-representable

si existe un potencial externo que genera esa
densidad. A da de hoy no sabemos realmente cules son las condiciones que una
densidad debe cumplir para ser V
ext

-representable.
En la prctica, como veremos, slo es necesario exigir a la densidad que sea N-

representable y esta es una condicin ms fcil de cumplir.
Levys Constrained-Search Approach (1979)
Es una formulacin alternativa de los teoremas de Hohenberg-Kohn. No requiere la
condicin de que la densidad sea V
ext

-representable (es decir, que est asociada a un
potencial externo) ni de que el estado fundamental no sea degenerado.
Consideremos un conjunto de funciones de onda asociadas a una densidad
determinada : . Aplicamos el principio variacional

y encontramos la funcin
de onda que da la energa ms baja:
{ }
+ + =

ext ee
V V T E

min
Las funciones de onda que generan la misma densidad proporcionan

el mismo valor
esperado del potencial externo:
= dr V V
ext ext

Por lo que slo es necesario minimizar el funcional:

+ =

ee
V T F

min ] [
Resumen
Hemos demostrado que el potencial externo y, por tanto, el hamiltoniano, de un sistema
de N electrones viene determinado unvocamente por la densidad. Como consecuencia, la
energa (y cualquier valor esperado de otro operador cualquiera)

es un funcional de la
densidad (primer teorema).
Por otra parte, la energa del estado fundamental se obtiene cuando en el funcional
introducimos la densidad correspondiente al estado fundamental (segundo teorema).
Ambos teoremas son meras pruebas de existencia sin ninguna aplicacin
prctica.
Comentarios
En concreto el segundo teorema es slo vlido para el funcional exacto, que
es desconocido. Un funcional aproximado no est asociado al Hamiltoniano

real del sistema por lo que el principio variacional

deja de ser vlido. Por
este motivo, es posible obtener energas DFT por debajo del valor exacto.
Es necesario, por tanto, ir un paso ms all e idear alguna manera de poner
en funcionamiento los teoremas de Hohenberg-Kohn
Conceptual DFT
Funciones Densidad (I)
The

second order density o

pair density,

2

(x
1

,x
2

), representa la probabilidad de
encontrar cualquier electrn entre x
1
y x
1
+dx
1
estando el segundo entre x
2
y x
2
+dx
2
The

two-electron density o pair function,

2

(x
1

,x
2

), se obtiene integrando adems las
variables de spin:
Y representa la probabilidad de encontrar dos electrones cualquiera, uno entre r
1

y
r
1

+dr
1

y el otro entre r
2

and r
2

+dr
2

bajo cualquier combinacin del spin (,,,)
) ( ) (
1
2 2 1 1 2
x x
N
N r r

=
La pair density contiene toda la informacin acerca de la correlacin electrnica. En
el caso de partculas idnticas clsicas no correlacionadas, tendramos el producto de
las probabilidades individuales:
N N N
x d x d x x x x x x N N x x
r r r r r r r r r r
... ) ,... , ( ) ,... , ( ) 1 ( ) , (
3 2 1
*
2 1 2 1 2
=

=
2 1 2 1 2 2 1 2
) , ( ) , ( ds ds x x r r
r r r r

Conceptual DFT
Funciones Densidad (II)
La pair function puede puede expresarse:
N (N-1) = (N
a
+N
b
)(N
a
+ N
b
-1) = N
a
(N
a
-1) + N
a
N
b
+ N
b
N
a
+ N
b
(N
b
-1)
Puesto que:
) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2
r r r r r r r r r r
r r r r r r r r r r

+ + + =
N N N
x d x d ds ds x x s r s r x x s r s r N N r r
r
L
r r
L
r r r r
L
r r r r r
3 2 1 3 2 2 1 1 3 2 2 1 1 2 1 2
) , , ( * ) , , ( ) 1 ( ) , ( =

N N N
x d x d ds ds x x s r s r x x s r s r N N r r
r
L
r r
L
r r r r
L
r r r r r
3 2 1 3 2 2 1 1 3 2 2 1 1 2 1 2
) , , ( * ) , , ( ) , ( =

Con:
Conceptual DFT
Matrices Densidad (I)
The First-order

density matrix

se define:
Integrando las coordenadas de spin tenemos la reduced first-order density matrix:
N N N
x d x d x x x x x x N x x
r
L
r r
L
r r r
L
r r r r
2 2 1 2 1 1 1 1
) , , ' ( * ) , , ( ) ' , ( =

1 1 1 1 1 1 1 1
' ) ' , ( ) ' , ( ds ds x x r r
=
r r r r

Se cumple que:
N r d r r d r r tr = = =

1 1 1 1 1 1 1
) ( ) , (
r r r r r

Conceptual DFT
Matrices Densidad (II)
N N N
x d x d x x x x x x N N x x x x
r
L
r r
L
r r r
L
r r r r r r
3 2 1 2 1 2 1 2 1 2
) , ' , ' ( * ) , , ( ) 1 ( ) ' , ' ; , ( =

Integrando las coordenadas de spin tenemos la reduced second-order density matrix:

2 2 1 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2
' ' ) ' , ' ; , ( ) , ; , ( ds ds ds ds x x x x r r r r
=
r r r r r r r r

) 1 ( ) , ( ) , ; , (
2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 2
= = =

N N r d r d r r r d r d r r r r tr
r r r r r r r r r r

La traza aqu

devuelve el nmero de pares de electrones:
The Second-order

density matrix

se define:
Conceptual DFT
En el caso de funciones de onda monodeterminantales

restringidas:
) ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 (
!
1
2
2 1 1
N
N
N
L =
Densidad electrnica:

= =
= =
2
1
2
1
2
1
2
1 1
) ( 2 ) ( 2 . )! 1 (
!
1
) (
N
i
i
N
i
i
r r N
N
N r
r r r

First-order

density

matrix:
) ' ( ) ( 2 ) ' , (
1
*
2
1
1 1 1 1
r r r r
i
N
i
i
r r r r

=
=
Pair

function:
= =

=
2
1
2
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
2
1
4
N
i
N
j
i j
*
j
*
i j i
*
j
*
i
) r ( ) r ( ) r ( ) r ( ) r ( ) r ( ) r ( ) r ( ) r , r (
r r r r r r r r r r

Conceptual DFT
En el caso de funciones de onda monodeterminantales

no-restringidas

(unrestricted):
Densidad electrnica:
First-order

density

matrix:
Pair

function:
) ( ) 1 ( ) ( ) 2 ( ) 1 (
)! (
1
1 2 1

N N N N
N N
N N N N
+ +
+
=
+ +
L L

+
=
+
+ = =
= + =
+ =

N N
i
i
N N
N i
i
N
i
i
r r r r r N
N
N r
1
2
1 1 1
1
2
1
1
2
1 1
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )! 1 (
!
1
) (
r r r r r r
) ' ( ) ( ) ' , (
) ' ( ) ( ) ' , (
1
*
1
1 1 1 1
1
*
1
1 1 1 1
r r r r
r r r r
i
N
i
i
i
N N
i
i
r r r r
r r r r

=
+
=
=
=
Mismo spin

en r
1

y r
2
Distinto spin

en r
1

y r
2
( )
= =
=

N
i
N
j
i j j i j i j i
r r r r r r r r r r
1 1
2 1 2
*
1
*
2 1 2
*
1
*
2 1 2
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , (
r r r r r r r r r r
) , ( ) , ( ) ( ) ( ) , (
1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2
r r r r r r r r
r r r r r r r r

=
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , (
2
1
1
1
2 1 2
*
1
*
2 1 2
r r r r r r r r
N
i
N N
N j
j i j i
r r r r r r r r

=
+
+ =
= =
Conceptual DFT
Agujero de intercambio-correlacin
Definimos la densidad de correlacin-intercambio,

XC

(r
1

,r
2

), de la siguiente manera:
) , ( ) ( ) ( ) , (
2 1 2 1 2 1 2
r r r r r r
XC
r r r r r r
+ =
Y representa la diferencia entre las probabilidades correlacionadas y no
correlacionadas de encontrar dos electrones en r
1

y r
2

.
Dividiendo por obtenemos la densidad condicional de probabilidad:
) , (
) (
) , (
2 1
1
2 1 2
r r P
r
r r r r
r
r r
=
) (
1
r
r
Que puede expresarse: ) , ( ) ( ) , (

2 1 2 2 1
r r r r r P
XC
r r r r r
+ =
Donde:
) (
) , (
) , (
1
2 1
2 1
r
r r
r r
XC
XC
r
r r
r r

=
se conoce como el agujero de correlacin-intercambio

o agujero de Fermi-Coulomb y
define la regin alrededor de un electrn de la que se excluye en mayor o menor medida
la presencia de un segundo electrn.
Conceptual DFT
Podemos separar la densidad de correlacin-intercambio de la misma manera que
separamos la pair function:
) , ( ) ( ) ( ) , (
2 1 2 1 2 1 2
r r r r r r
XC
r r r r r r

+ =
Los que nos permite definir los agujeros de Fermi y de Coulomb:
) , ( ) (
) (
) , (
) ( ) , (
) (
) , (
2 1 2
1
2 1
2 2 1
1
2 1 2
r r r
r
r r
r r r P
r
r r
XC
XC
r r r
r
r r
r r r
r
r r

+ =
+ = =
) , ( ) (
) (
) , (
) ( ) , (
) (
) , (
2 1 2
1
2 1
2 2 1
1
2 1 2
r r r
r
r r
r r r P
r
r r
XC
XC
r r r
r
r r
r r r
r
r r

+ =
+ = =
Agujero de Fermi
Agujero de Coulomb
Agujero de Fermi: The region of the space from which the presence of another
electron of the same spin is excluded to a greater or lesser extent
Agujero de Coulomb: The zone where the presence of a

electron is excluded or
favored in the case in which we have a reference electron with

spin located in r
1
Conceptual DFT
Algunas propiedades interesantes de los agujeros de correlacin e intercambio:
By

the Pauli

exclusion principle:
0 ) , ( ) , (
1 1 2 1 1 2
= = r r r r
r r r r

) ( ) , (
1 1 1
r r r
XC
r r r

=
) ( ) , (
1 2 2 1 2
r N r d r r
r r r r

) ( ) 1 ( ) , (
1 2 2 1 2
r N r d r r
r r r r

= = 0 ) , ( ) , (
2 2 1 xc 2 2 1 xc
r d r r r d r r
r r r r r r

= 1 ) , (
2 2 1 xc
r d r r
r r r
) , ( ) , ( ) , (
2 1 2 1 2 1
r r r r r r
XC XC XC
r r r r r r

+ =
A partir de y se puede demostrar que:

Del mismo modo, a partir de y se puede demostrar que:
) (r
r
) (
2
r
r
) (r
r
) (
2
r
r
Puesto que para cualquier electrn

se cumple:
tenemos que:
= 1 ) , (
2 2 1
r d r r
XC
r r r
sum rule: an electron located in r creates

around itself a hole, a charge deficit, with the
displaced charge being exactly equal to that
of a positive electron
Conceptual DFT
En el caso de funciones monodeterminantales se cumple:
0 ) , ( ) , (
2 1 xc 2 1 xc
= = r r r r
r r r r

= =
=

N
i
N
j
j j i i
r
r r r r
r r
1 1
1
2
*
1 2 1
*
2 1 xc
0
) (
) ( ) ( ) ( ) (
) , (
r
r r r r
r r
The parallel spin electrons are correlated. The wave function described by a Slater
determinant fulfils the Pauli exclusion principle.
At

the

HF level there is no electron correlation between two electrons of different
spin. The Coulomb hole is not well described at this level.
Conceptual DFT
Para la molcula de hidrgeno, estas grficas muestran los agujero de Fermi, Coulomb y
el agujero total:

0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
*
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
*
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
*
R
H-H
=1.4 bohr
Fermi
Hole

Coulomb
Hole
Total
Hole
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
R
H-H
=5.0 bohr
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
Location of the nuclei
Position of the reference
electron
Conceptual DFT
Valores esperados de un operador en funcin de la densidad
El valor esperado de un operador en el caso de un sistema de un electrn

se define:
x d x F x F
r r r
) (
) ( * =
Si el operador slo contiene productos o divisiones:

= x d x F F
r r
) (

= =
= =
x x x x
x d x x F x d x x F F
r r r r
r r r r r r
'
1
'
) ' , (
) ' ( * ) (
Si el operador contiene derivadas u otras funciones:
Para un sistema de varios electrones:

Operadores monoelectrnicos:
Operadores bielectrnicos:
1 1 1 1 1
'
1
) ' , ( ) (

1 1
r d r r r h
r r
r r r r
r r

=
=
2 1 2 1 2 2
) , ( ) 2 , 1 (
2
1
r d r d r r g
r r r r

=
Conceptual DFT
Ahora podemos expresar el la energa de un sistema de N electrones descrito por el
Hamiltoniano:

= > =

+
+ =
n
i
n
i j
j i
n
i
el
r r
i v i H
1 1
2
1
) (
) (
2
1
r r

+
+ = =
=
2 1
2 1
2 1 2
1 1 1 1
'
2
) , (
2
1
) ' , ( ) 1 ( ) 1 (
2
1
1 1
r d r d
r r
r r
r d r r v H E
r r
el el
r r
r r
r r
r r r
( )

+ +
=
=
2 1
2 1
2 1 1
2 1
2 1
2 1
1 1 1 1 1 1
'
2
) , ( ) (
2
1 ) ( ) (
2
1
) ( ) 1 ( ' , ) 1 (
2
1
1 1
r d r d
r r
r r r
r d r d
r r
r r
r d r v r d r r E
XC
r r
el
r r
r r
r r r
r r
r r
r r
r r r r r

Por tanto:
Lo que nos permite expresar la energa en funcin de las matrices densidad de
primer y segundo orden. La energa es, por tanto, un funcional de las matrices
densidad lo que abre las puertas a una posible teora de matrices densidad

(density

matrix

theory; R. McWeeny

Reviews

of

Modern

Physics

1960, 32, 335)
Conceptual DFT
Ecuacin Fundamental de la Teora del Funcional de la Densidad
Definicin del diferencial de un funcional: dx x f
x f
F
F ) (
) (

=
la derivada del funcional se evala haciendo uso de la relacin: [ ] [ ] f F f f F F + =
Por ejemplo, la derivada del funcional de atraccin electrn-ncleo definido:
dr r r V V
Ne Ne

= ) ( ) (
] [
] [
Ne
V
dr r r V V
Ne Ne

+ = + ] ) ( )[ (
] [
siendo:

= = + = dr
V
dr r r V V V V
Ne
Ne Ne Ne Ne

] [
) ( ) (
] [ ] [
Por tanto:
) (
] [
r V
V
Ne
Ne
=

Buscamos una expresin para la derivada del funcional de la energa con respecto a la
densidad, de esta forma podemos encontrar la densidad que minimiza la energa
(segundo teorema de Hohenberg-Kohn).
Conceptual DFT
La minimizacin de la energa ha de hacerse asegurando la N-representabilidad de la
densidad:.
[ ] [ ]
N r d r E
v
r r
) (
Energa asociada a una
densidad de prueba , E
v

>E
0
Multiplicador de Lagrange
N-representability
[ ] ( ) [ ] 0 ) ( =

N r d r E
v
r r

Minimizamos:
[ ]
0 ) ( ) (
) (
=

r d r r d r
r
E
v
r r r r
r

[ ]
0 ) (
) (
=
r d r
r
E
v
r r
v

Por lo que:
[ ] [ ]
) (
) (
) ( r
F
r v
r
E
HK
n
v
r
r
r

+ = =
[ ] [ ]
+ =
HK v
F r d r v r E
r r r
) ( ) (
Ecuacin fundamental de la Teora
del Funcional de la Densidad
potencial externo
Conceptual DFT
Conceptual DFT
La Teora del Funcional de la Densidad permite definir de forma rigurosa conceptos
qumicos como el potencial qumico, la dureza, etc. [Geerlings, P., De Proft, F., Langenaeker,
W. (2003):Conceptual Density Functional Theory, Chem. Rev. 2003, 103, 1793-1873]
Puesto que la energa slo depende del nmero de electrones y del potencial externo
[v(r)]:

= r d v
v
E
dN
N
E
dE r
r
N
v
r
r
r ) (
) (

Por otra parte, la energa es una funcional de la densidad:

potencial externo
dr r
r
E
dE
v

= ) (
) (

Por tanto:
dN dr r dr r dE
v
= = =

) ( ) (
Por lo que:
v
N
E
=
Entonces:

+ = r d r v
r v
E
dN dE
N
r r
r
) (
) (

Potencial qumico
Conceptual DFT
Trabajamos ahora el segundo trmino de la ecuacin anterior. Es un poco ms elaborado,
imaginemos una perturbacin en el campo externo, dv, la teora de perturbaciones nos
permite calcular la correccin a la energa (para un nmero fijo

de electrones) a primer
orden:

= = r dvd r d dv dE
N
r r
) (
) 0 (
*
) 0 (

funcin no perturbada
Comparando esta ecuacin con la ltima expresin de la anterior pgina:
=
) (
) (
r
r
v
E
r
r
Por lo que:
+ = r d v dN dE r r
r
r r
) ( ) (
Ecuacin fundamental del cambio qumico
Conceptual DFT
Diferenciamos ahora el potencial qumico:

= r d v
v
dN
N
d r
r
N
v
r
r
r ) (
) (

v
N

De donde definimos la dureza

(hardness):
Y la funcin de Fukui:
v
N v N
E
N v
E
v
f
r
r r r
r
N
=
) (
) ( ) ( ) (
) (
2 2
r
r r r
r

+ = r d v f dN d r r
r
r r
) ( ) (
Por lo que:
indica como cambia el potencial qumico con el nmero de electrones y el potencial
externo
Conceptual DFT
Analicemos ahora el potencial qumico:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 1 1
1 1 I N E A N E
N N
N E N E
N
E
N
E
v
+
=
+
+
=
=
Por lo que:
( )
M
I A
=
+
=
2
Potencial de ionizacin
afinidad electrnica
Electronegatividad de Mulliken
En la aproximacin de Koopmans:
( )
2 2
LUMO HOMO
M
I A

+

+
= =
Para la dureza

tenemos:
v
v
N
E
N

=
2
2
lo que por diferencias finitas resulta en:

HOMO LUMO
A I =
que interpretamos como una resistencia a la transferencia de carga.
Su inverso es la molicie (softness):
v
1
= =

N
S
(HSAB principle!)
Conceptual DFT
Analicemos ahora la funcin de Fukui:
v
N v N
E
N v
E
v
f
r
r r r
r
N
=
) (
) ( ) ( ) (
) (
2 2
r
r r r
r

Usando las diferencias finitas es posible obtener tres funciones

de Fukui

diferentes:
) ( ) ( ) (
1
1
) ( ) (
) (
1
r r r
r r
r
LUMO
N N
N N
f
N N
r r r
r r
r

+
+
=
+ +
) ( ) (
1
) (
1
) ( ) (
) (
1
r r r
r r
r
HOMO
N N
N N
f
N N
r r r
r r
r

+
=

( ) ( ) ( ) [ ] [ ] ( ) ( ) [ ] r r r
N
r
N
r f r f r f
HOMO LUMO
r r r r r r r
+
+
+ =
+
2
1
) (
1
) (
1
2
1
2
1
0
Que se pueden interpretar como una medida de la reactividad del sistema frente a un
nuclefilo, a un electrfilo

y a un radical, respectivamente.
Las funciones de Fukui

se pueden considerar complementarias a la teora de orbitales

moleculares frontera

(FMO). La desventaja de la FMO en este contexto es que slo se
puede aplicar a mtodos que proporcionen orbitales

moleculares (bsicamente HF).
Conceptual DFT
Drawing of the 0.01 a.u. contour of the Fukui functions (a) f
+

and (b) f
-

for the
formaldehyde molecule:
(a)
(b)
Conceptual DFT
N
) (r

) (r
) (r f ) ' , ( r r
r r
)] ( , [ r v N E
Derivadas de la energa eletrnica
Conceptual DFT
Linear Response Function
Desarrollemos un cambio en la energa electrnica por medio de un desarrollo de
Taylor hasta segundo orden:
r d r v N
N r v
E
r d r d r v r v
r v r v
E
N
N
E
r d r v
r v
E
N
N
E
E
N
v N
v
r r
r
r r r r
r r
r r
r
) (
) (
' ) ' ( ) (
) ' ( ) ( 2
1
2
1
) (
) (
2 2
2
2
2

Sustituyendo por las funciones definidas anteriormente:

( )
( ) ( ) r d r v r f N r d r d r v r v r r
N r d r v r N E
r r r r r r r r r
r r r
) ( ' ) ' ( ) ( ' ,
2
1
2
1
) (
2

+ +
+ + =

Lo que nos permite definir la linear response function: ( )
( )
( )
N
r
r
r r
=
' v
' ,
r
r
r r

El mtodo Kohn-Sham
Como vimos, la energa del estado fundamental de un sistema de N-electrones se puede
expresar:
( )
+ = dr V r F E
Ne HK
) ( ] [ min
0

Donde:
2 1
12
2 2 1 1
) ( ) (
2
1
] [ ] [ ] [ dr dr
r
r r
E T F
ncl HK

+ + =

Un modelo que presenta una expresin explcita para parte del funcional de
Hohenberg-Kohn

es el de Thomas-Fermi

que proporcionaba una expresiones explcita
para el funcional de la energa cintica:
Ahora bien, los teoremas de Hohenberg-Kohn

no nos dicen nada acerca de la forma
explcita del funcional ni cmo calcular la densidad sin hacer uso primero de la funcin
de onda.
2 1
12
2 1
3 / 5 3 / 2 2
) ( ) (
2
1 ) (
) ( ) 3 (
10
3
)] ( [ dr dr
r
r r
dr
r
r
Z dr r r E
TF

+ =

IDEA: sabemos como calcular de forma exacta la energa cintica de un sistema de N
electrones no interaccionantes

(Hartree-Fock). Calculmosla as, supongamos por
tanto un sistema ficticio

de electrones no interaccionantes

(non-interacting

reference

system) sujetos a un potencial efectivo tal que la densidad asociada al determinante de
Slater

correspondiente sea la densidad real. Esperamos que la energa cintica as
calculada represente un porcentaje algo de la energa cintica real.
Sin embargo, pronto se comprob que el principal problema de ese modelo se deba
precisamente a este funcional. El modelo de Thomas-Fermi, por ejemplo, predice que
el enlace qumico es inestable.
Cmo podemos encontrar un funcional ms aproximado al real?
Podemos implementar adems una metodologa que nos permita aplicar el segundo
teorema de Hohenberg-Kohn

de manera eficiente?
De esta manera relacionamos la densidad con un conjunto de orbitales

monoeletrnicos, paso

necesario para poder calcular la energa cintica a lo HF y que luego ser de utilidad para minimizar
la energa en funcin de la densidad.
Por otra parte, asumimos aqu que there is an independent-electron-type density which is exactly
the same as the exact electron density.
Por tanto, si podemos desarrollar una densidad positiva que integre al nmero total de
electrones en forma single-determinantal:
=
=
N
i
i i S
r r r
1
*
) ( ) ( ) (
S de Slater determinant
podemos calcular la energa cintica:
=
=
N
i
i i s
T
1
2
2
1

Natural Orbital

expansion

of

the

density:

=
=
1
2
) (
i
NO
i i exact
n r
La energa cintica se puede calcular exactamente:
=
=
1
2
2
1
] [
i
NO
i
NO
i i exact
n T
justificando el clculo de la energa cintica a partir de:

=
=
N
i
i i s
T
1
2
2
1

que debe proporcionar una buena aproximacin a la energa cintica exacta.
Adems, podemos usar el principio variacional

(segundo teorema de Hohenberg-Kohn)
teniendo en cuenta que las variaciones en la densidad se reducen

ahora a variaciones
en los orbitales.
Si podemos desarrollar la densidad en funcin de orbitales

monoelectrnicos

entonces
podemos fcilmente calcular:
La propia densidad
La mayor parte de la energa cintica
La interaccin entre la densidad y el potencial externo
La energa de interaccin interelectrnica

clsica
y nos faltara:
La energa de intercambio
La energa de correlacin
Parte de la energa cintica
Es decir:
( ) ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
S ncl Ne S
T T E J E T E + + + + =
Ya sabemos calcular An no sabemos como calcular
Definimos ahora la energa de correlacin-intercambio:
( ) ] [ ] [ ] [ ] [
S ncl XC
T T E E + =
Con lo que la energa del estado fundamental queda:
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
XC Ne S
E J E T E + + + =
La energa de correlacin-intercambio E
XC

contiene la correccin al self-interaction

error (SIE), la energa de correlacin, la energa de intercambio y una pequea
porcin de la energa cintica.
Ms explcitamente, la energa del estado fundamental se escribe:
] [
1
2
1
2
1
] [
2 1
2
12
2
1
2
1
2

XC
N
i
N
j
j i
N
i
M
A
i
A
A
N
i
i i
E dr dr
r
dr
R
Z
E + + =

Ahora, de forma similar a como procedamos en Hartree-Fock

buscamos los orbitales

que minimizan la energa sujetos a la condicin:
ij j i
=
Las ecuaciones resultantes:
i i i eff i
M
A
A
A
XC
r V
r
Z
r V dr
r
r

+ =
+ +

) (
2
1
) (
) (
2
1
1
2
1
1 2
12
2
2
son similares a las que encontramos en Hartree-Fock.
El potencial efectivo es:

+ = =
M
A
A
A
XC S eff
r
Z
r V dr
r
r
r V r V
1
2
12
2
) (
) (
) ( ) (

Y todo lo que queda por hacer es dar forma explcita a V
XC

definido como:
XC
XC
E
V
Por tanto, de forma parecida a como procedamos con Hartree-Fock, hemos de resolver
las ecuaciones de Kohn-Sham

de forma iterativa para obtener los orbitales

y a
partir de ellos la densidad del estado fundamental as como la energa (en principio
exacta) del estado fundamental calculada mediante la expresin anterior:
{ }
i
] [
1
2
1
2
1
] [
2 1
2
12
2
1
2
1
2

XC
N
i
N
j
j i
N
i
M
A
i
A
A
N
i
i i
E dr dr
r
dr
R
Z
E + + =

Discusin (I)
Es importante insistir en que el modelo de Kohn-Sham

es potencialmente exacto: si
conociramos la forma funcional del potencial de correlacin-intercambio

(y, por
tanto, de E
XC

) el mtodo de Kohn-Sham

dara lugar a la energa exacta.
Potenciales de correlacin-intercambio aproximados implican que en DFT estamos
trabajando con un hamiltoniano

aproximado. Sin embargo, en principio, la densidad
del estado fundamental y su energa puede ser calculados exactamente. En HF
sucede lo opuesto, el hamiltoniano

es exacto pero se parte ya desde el principio de
una funcion

de onda aproximada.
No existe un procedimiento sistemtico para mejorar las energas

KS (en concreto
las que provienen del funcional de correlacin intercambio). El teorema variacional

no es de ninguna ayuda as que no es posible comparar energas KS con energas
full-CI o, en general, con energas calculadas usando mtodos de la funcin de onda
(wave

functions

methods).
El uso de funcionales aproximados implica un hamiltoniano

aproximado para el que el
teorema variacional

no se cumple (porque el hamiltoniano

aproximado no es el mismo
que el hamiltoniano

real): es, por ejemplo, posible obtener en DFT energas por
debajo de la exacta del estado fundamental (p.ej. el caso del H, BPW91/cc-pV5Z

da -0.5042 hartree).
Discusin (II)
Tienen los orbitales

KS algn significado fsico? NO: son los orbitales

de un

sistema ficticio de referencia, su nica relacin con el mundo real (y el motivo de
su existencia) es que a partir de ellos se puede construir la densidad exacta.
PUEDE: despus de todo, estn asociados a (y son producto de) un potencial real
por lo que deben contener cierta informacin fsica del sistema. CONSENSO?:
ms bien s, tienen significado fsico.
es posible demostrar que la energa del orbital KS ms alto (HOMO) es igual al la
energa de ionizacin exacta del sistema cambiada de signo. Sin embargo, esto slo
es cierto para el potencial de correlacin-intercambio exacto, de hecho, los

funcionales aproximados dan un valor en general malo de las energas de ionizacin.
Esto es debido a su incorrecto comportamiento asimpttico

(como veremos ms
adelante).
Tienen las energas orbitales

(valores propios) algn significado fsico? NO: por el
mismo motivo que no lo tienen los vectores propios (orbitales). Hay una excepcin:
debido al comportamiento a larga distancia de la densidad:
r I
e r
2 2
) (

Discusin (III)
El potencial de Kohn-Sham

es local (pero exacto en cualquier caso) aunque
probablemente caracterizado por una dependencia compleja y no-local de la
densidad.
Existe una funcin de onda DFT? NO: no

se debe confundir el determinante de
Slater

constituido por los orbitales

KS con la funcin de onda real del sistema.
Como consecuencia de lo anterior: debido a la falta de funcin de onda, no es

posible obtener observables proyectando con operadores (aparte de la energa
misma, por supuesto).
Es KS un mtodo monodeterminantal, como HF? Por ejemplo, es capaz de predecir

correctamente la disociacin del H
2

? En principio NO/SI; en la prctica SI/NO

(debido al uso de funcionales de correlacin-intercambio aproximados).
El significado de los trminos energa de correlacin y energa de intercambio en

DFT es diferente del significado que tienen en HF. Si se define la energa de
correlacin en DFT como E
C

=E
exact

-E
KS

es evidente que la energa as calculada es
mayor que la obtenida a partir de una funcin HF puesto que:
0

E H H E
HF HF KS KS KS
= > =
Discusin (IV)
En particular, no es posible sustituir la energa de intercambio

en KS por la energa
de intercambio exacta HF (de forma anloga a como se hizo con la energa
cintica): la energa de intercambio cancela en el rgimen de largas distancias a la
energa de correlacin esttica, cancelacin que no se produce si la correlacin
electrnica se calcula de foma local pero la de intercambio no.
La energa de intercambio es habitualmente mucho ms importante,

numricamente, que la de correlacin. Para el tomo de Neon, por ejemplo la
energa de intercambio es -12.11 hartree

y la de correlacin -0.39 hartree.
Funcionales de correlacin-intercambio aproximados:
Introduccin
Es entonces evidente que la calidad de los resultados que podamos obtener usando
el formalismo KS depende de la aproximacin que usemos para E
XC

.
Existe alguna estrategia que podamos seguir para obtener aproximaciones
precisas al funcional de correlacin intercambio? La respuesta es bsicamente NO.
Existen ciertas condiciones y requerimientos fsico que se pueden imponer
(propiedades asimptticas

del potencial V
XC

, cusp conditions, etc.). Sin embargo,
funcionales que cumplen estas condiciones dan peores resultados que otros que no
las cumplen. Y, por otra parte, varios de los funcionales ms exitosos en el mercado
violan varios de estos requerimientos
En definitiva, lo que finalmente determina la utilidad de un funcional es totalmente
emprico: comparar los resultados obtenidos con un conjunto de datos de
referencia. (En algunos casos sencillos es posible comparar directamente el

potencial V
XC

con potenciales precisos derivados de clculos de funcin de onda
precisos)
Local Density

Approximation

(LDA)
Es el modelo en el que casi todos los funcionales de correlacin

intercambio
aproximados se basan.
Supongamos un sistema hipottico (Jellium) electricamente

neutro de volumen infinito
caracterizado por un nmero infinito de electrones interaccionantes

movindose por
un espacio con carga positiva y uniformemente distribuida. La densidad electrnica es
constante, . Tenemos por tanto un gas uniforme (homogneo) de electrones, uniform
electron gas. Es un buen modelo para metales sencillos como el sodio.
El modelo LDA asume la siguiente expresin para la energa E
XC

(vlida si la densidad
vara lentamente con la posicin, condicin que no se da en sistemas atmicos o
moleculares):
= dr r r E
XC
LDA
XC
)] ( [ ) ( ] [
XC
Donde es la energa de correlacin-intercambio por partcula para el gas uniforme

de electrones de densidad .
La energa ahora la dividimos en una contribucin de intercambio y otra de
correlacin:
)] ( [ )] ( [ )] ( [ r r r
C X XC
+ =
XC
(es vlida esta separacin en una

contribucin de correlacin y
otra de intercambio?)
La parte del intercambio (la energa de intercambio de un electrn en un gas
uniforme de densidad ) se puede demostrar que vale:
3 / 1
)] (
3
[
4
3
r
x

=
Y se conoce como intercambio de Slater

(Slater

exchange). El mtodo X-

de
Slater es, de hecho, una variante LDA.
Sustituyendo en la ecuacin de la energa tenemos:
No existe una forma explcita para el funcional de correlacin pero a partir de
simulaciones numricas es posible interpolar expresiones analticas para , como
la de Vosko, Wilk

y Nusair

(VWN) o la de Perdew

y Wang, 1992.
C
= dr r E
LDA
X
3 / 4
3 / 1
) (
3
4
3

Qu pasa en capa abierta?: LDA no restringido
El funcional exacto de correlacin-intercambio no depende del spin

(salvo que el
campo externa tenga alguna dependencia explcita con el spin). Sin embargo, dado
que en la prctica usamos funcionales aproximados, resulta ventajoso tratar los
electrones de diferente spin

de forma independiente (como se hace en UHF, de
hecho este tratamiento se conoce en general como unrestricted Kohn-Sham, UKS).
La generalizacin de LDA para el caso no restringido (capas abiertas, enlaces
alargados, etc.) se conoce como Local Spin-Density-Approximation

(LSDA)
Ahora la energa de correlacin-intercambio se expresa:
= dr r r r E
XC
LDA
XC
)] ( ), ( [ ) ( ] , [

En sistemas de capa abierta tenemos:
) ( ) ( r r

) ( ) ( ) ( r r r

+ =
Y las ecuaciones de Kohn-Sham

se evalan de forma separada (pero de forma
independiente) para los electrones

y los , al igual que en UHF.
En concreto, Vosko, Wilk

y Nusair

(VWN) generaron dos funcionales de correlacin
conocidos como VWN3 y VWN5. VWN es el funcional de correlacin LDA ms
utilizado. Junto con el intercambio de Slater, SVWN es casi un sinnimo de LDA.
Densidad de spin:
) ( ) ( ) ( r r r
S
=
Notas:
LDA funciona razonablemente bien (sorprendentemente bien) para el clculo de
geometras de equilibrio, frecuencias armnicas y momentos dipolares

incluso en
complejos con metales de transicin.
Sin embargo, en general LDA reproduce mal energas (de atomizacin, de enlace,
etc.).
Globalmente considerado, LDA es insuficiente para la mayor parte

de las

necesidades qumicas.
Generalized

Gradient

Approximation

(GGA)
Puesto que la densidad electrnica en tomos y molculas est lejos de ser homognea,
aadimos a la receta informacin acerca del gradiente de la densidad electrnica: ) (r
La energa de correlacin intercambio se expresa entonces:
= dr f E
GGA
XC
) , , , ( ] , [

Habitualmente, se separa en las contribuciones de correlacin e intercambio:
GGA
XC
E
GGA
C
GGA
X
GGA
XC
E E E + =
Muchos funcionales de intercambio expresan de la siguiente

manera (por ejemplo,
Becke, 1988):
GGA
XC
E
+ = + = dr r s f E E E E
LDA
X
NLDA
X
LDA
X
GGA
X
) ( ) (
3 / 4
Siendo una funcin del gradiente reducido de densidad (reduced density gradient):
) (s f
3 / 4

= s
Definido de esta manera s tiene en cuenta los posibles efectos de una densidad no
homognea. Es un parmetro adimensional.
La funcin F de Becke

es:
) ( sinh 6 1
) (
1
2
88
s s
s
s f
B
+
=

es un parmetro emprico ajustado a las energas de intercambio de los gases nobles
He-Rn. Vale exactamente: 0.0042.
La funcin F de Perdew

1986 no tiene parmetros empricos:
15 / 1
6
3 / 1 2
4
3 / 1 2
2
3 / 1 2
86
) 24 (
2 . 0
) 24 (
14
) 24 (
296 . 1 1 ) (
+ =

s s s
s f
P
Los funcionales de correlacin tienen expresiones analticas an ms complejas. El de
correlacin de Lee, Yang

y Parr:
dr C ab dr
d
a f
F
LYP
2
2
2
3 / 8 2
3 / 1
24
11
72
7
12
5
1

+
+
=

3 / 11
3 / 1
1
3 / 1
+
=

d
e
c
3 / 1
3 / 1
3 / 1
1

+
+ =

d
d
c
a, b, c, d se terminan ajustndolos a datos
conocidos del tomo de helio
Algunos funcionales de correlacin-intercambio ampliamente utilizados:
F
X
F
C
P86 Perdew, 1986 P86 Perdew, 1986
B Becke, 1998 LYP Parr

et al, 1988
PW Perdew, Wang, 1991 PW91 Perdew, Wang, 1991
PBE Perdew, Burke,
Ernzerhof, 1996
mPW Adamo, Barone, 1997
HCTH Handy

et al., 1999
Los nombres de los funcionales de correlacin-intercambio se forman uniendo los
acrnimos del funcional de intercambio primero y del de correlacin despus.
En combinacin con el funcional de intercambio de Becke, 1988, por ejemplo, podemos
formar: BP86, BLYP, BPW91
El funcional LYP tiene un diseo algo diferente, no est basado en el modelo del gas
de electrones uniforme sino en la energa de correlacin del tomo de helio.
Notas:
Los funcionales GGA se denominan a veces funcionales no locales lo que es confuso

pues son tan locales como los LDA. El motivo para llamarlos no locales debera ser
el simple hecho de que estos funcionales van ms all de la aproximacin LDA.
Otros autores los prefieren denominar semi-locales.
Globalmente considerado, GGA mejora considerablemente los resultados obtenidos

por LDA y sus funcionales de correlacin-intercambio pueden considerarse vlidos
para gran parte de las necesidades qumicas. Fue esta mejora obtenida por los
funcionales GGAs

lo que finalmente hizo de DFT una metodologa til para la qumica
computacional.
Meta Generalized

Gradient

Approximation

(Meta-GGA)
Adems de la densidad y su gradiente, los meta-GGAs

incorporan la densidad de la
energa cintica y/o la Laplaciana

de la densidad:
=
=
occ
N
i
i
r r
1
2
) (
2
1
) (
dr f E
GGA meta
XC
) , , ( ] [
2

Orbitales

KS
Las expresiones analticas de estos funcionales se vuelven cada vez ms complejas
como es evidente. El funcional meta-GGA ms conocido es quiz TPSS, un funcional no-

emprico.
Hybrid

Functionals
Dada la importancia de la energa de intercambio, los mtodos hbridos incorporan
parte de la energa de intercambio Hartree-Fock. Esta incorporacin se justifica por
la llamada conexin adiabtica

(adiabatic connection).
Imaginemos dos sistemas, el de partculas no interaccionantes

y el real conectados por
un parmetro de acoplamiento, , que opera sobre la interaccin interelectrnica
entre 0 y 1:

= > = =
+ + =
N
i
N
i j
ij
N
i
s
N
i
r
i v i H
1 1 1
2
) (
) (
2
1

=0 se corresponde con el sistema no interaccionante
=1 se corresponde con el sistema real
Para cada valor de

el potencial externo efectivo v
S

se adapta de tal manera que la
densidad siempre es la del sistema real.
El valor de

conecta los dos sistemas suavemente simulando un continuo de sistemas
parcialmente interaccionantes.
Las energas de los sistemas con =0 y =1 son:
[ ]

+ = dr r v r T E
s s
) ( ) ( ) 0 (
r r

[ ] [ ]

XC n s
E r d r d
r r
r r
r d r v r T E +
+ + =

2 1
2 1
2 1
) ( ) (
2
1
) ( ) ( ) 1 (
r r
r r
r r
r r r
[ ] ( )

+ =
2 1
2 1
2 1
) ( ) (
2
1
) ( ) ( ) ( ) 0 ( ) 1 ( r d r d
r r
r r
r d r v r v r E E E
n s XC
r r
r r
r r
r r r r

Por lo que:
Por el teorema de Hellmann-Feynman:
r d
d
H d
d
dE r

=

*

>
+ = =
N
i
N
i j
ij
N
i
s
r d
dv
d
H d
d
dE 1
Puesto que:
) 0 ( ) 1 (
1
0
E E d
d
dE
=

Tenemos que:
d r d r d
r
r r
d
d
dv
d
d
dE
E E
N
i
s
2 1
1
0
12
2 1 2
1
0
1
0
) , (
2
1
) 0 ( ) 1 (
r r
r r

+ = =
( )

d r d r d
r
r r r
d r d r d
r
r r
d r d
d
dv
r E E
XC s
2 1
1
0
12
2 1 1
1
0
2 1
12
2 1
1
0
) , ( ) (
2
1 ) ( ) (
2
1
) 0 ( ) 1 (
r r
r r r
r r
r r
r r

+ + =
Integramos con respecto a :
( ) ( ) ( ) ( )

d r d r d
r
r r r
r d r d
r
r r
r d r v r v r E E
XC
s n 2 1
1
0
12
2 1 1
2 1
12
2 1
) , ( ) (
2
1 ) ( ) (
2
1
) 0 ( ) 1 (
r r
r r r
r r
r r
r r r r

+ + =
[ ] ( )

+ =
2 1
2 1
2 1
) ( ) (
2
1
) ( ) ( ) ( ) 0 ( ) 1 ( r d r d
r r
r r
r d r v r v r E E E
n s XC
r r
r r
r r
r r r r

Expresin que enchufamos en:
Para obtener:
[ ]

d r d r v r d r d r d
r
r r r
E
XC
XC
XC
r r r r r
r r r

= =
1
0
2 1
1
0
12
2 1 1
) ( ) (
2
1
) , ( ) (
2
1
[ ]
1 1 1 2
2 1
2 1
1 1
) ( ) (
) , (
) (
2
1
r d r v r r d
r r
r r
r d r W
hole
XC
XC
XC
r r r r
r r
r r
r r

=

Definiendo:
Tenemos:
[ ] [ ]
=
1
0

d W E
XC XC
-E
0 1
W
=0
XC
[]
W
=1
XC
[]
Mtodo Half

and

Half

(H&H) de Becke:
[ ] [ ] [ ]
0 1
2
1
2
1
= =
+ =
XC XC XC
W W E
Funcional conocido, por
ejemplo BLYP
Intercambio HF
B3PW91 de Becke:
E a
+
E a
+ )
E
-
E
(
a
+
E
=
E
PW91
C c
B88
X x
LSDA
X
exact
X o
LSDA
XC XC

Donde los parmetros se ajustan a datos termoqumicos experimentales
B3LYP de Becke:
LYP
c
B
x
LSDA
X
exact
x
LSDA
XC
LYP B
XC
E E E E E E + + + = 81 . 0 72 . 0 ) ( 20 . 0
88 3
Otros: PBE0, MPW1K, O3LYP, etc.
Donde los parmetros se ajustan igualmente a datos experimentales

Hybrid

meta-GGA Functionals
Estos funcionales combinan un funcional meta-GGA con intercambio Hartree-Fock.
Algunos funcionales de este tipo son: TPSSh, MPWB1K, M05, etc.
Cmo se ajustan los funcionales?
Funcionales semiempricos:
Los parmetros libres se ajustan a datos experimentales (energas de atomizacin,
energas atmicas, etc.)
B97: 10 parmetros
HCTH: 15 parmetros
Funcionales ab initio:
Exigen que se cumplan ciertos requerimientos fsicos: comportamiento asinttico,
condiciones de escalado, etc.
PBE, TPSS: 0 parmetros
Son los mtodos DFT semiempricos

o ab

inito?
La escalera de Jacob de John

Perdew

(Jacobs ladder)
LDA
GGAs
meta-GGAs
hybrids
No-locales
TIERRA
(Hartree-Fock)
CIELO
(Chemical

Accuracy)
(Local density)
(+density

gradients)
(+kinetic

energy

density)
(+dependence

on

occupied

orbitals)
(+dependence

on

virtual orbitals)
A pesar de todo, el principal inconveniente de DFT es que no existe una forma
sistemtica de mejorar los resultados, la calidad de un funcional en ltima instancia slo
puede determinarse comparando con resultados experimentales o con clculos obtenidos
con mtodos de la funcin de onda de alto nivel.
Qu funcional debo escoger?

Buscar en la literatura funcionales especficamente desarrollados para la
problemtica concreta. Si existen, es, en general, ms recomendable escoger alguno
de ellos antes que un funcional de uso general.
Realizar un conjunto de clculos de prueba con varios de los funcionales

seleccionados en el paso anterior comparando si es posible con resultados
experimentales o con clculos de funcin de onda de alto nivel.
Escoge el funcional que proporcione mejores resultados independientemente de

dnde se encuentre en la escalera de Jacob.
Si es posible, comprueba los resultados energticos con mtodos de alto nivel

basados en la funcin de onda [idealmente CCSD(T)].
Percentage of occurrences of the names of the functionals, in journal titles and
abstracts, analyzed from the ISI Web of Science (2007).
Sousa, F.S.; Fernandes, P.A.; Ramos, M.J. 2007. J. Phys. Chem. A, 111, 10439.
Algunas conclusiones generales sobre el uso de DFT
En general, el uso de funcionales hbridos y GGAs

(o superiores, meta-GGAs) est
recomendado. El coste de los funcionales hbridos es algo superior al de los GGAs, no
obstante.
En cuanto a las distancias de enlace DFT (y especialmente los funcionales hbridos)

proporciona resultados comparables o superiores a MP2 con un coste computacional
mucho menor. Es interesante sealar que LDA proporciona en general buenos

resultados. En cuanto a ngulos y diedros DFT y MP2 son comparables.
En lo que se refiere a la energtica DFT no est an a la altura

de mtodos de
funcin de onda de alto nivel como el gold standard CCSD(T). Clculos puntuales a
este nivel son en general, por tanto, recomendables. Los funcionales hbridos y meta-

GGAs son en principio ms recomendables.
Para metales de transicin el uso de DFT est claramente recomendado sobre MP2 al
que supera en resultados y coste computacional.
Los estados de transicin en DFT suelen resultar bastante floppy. Se recomienda

el uso de funcionales especficos para clculos cinticos.
Problemas en DFT: Self-Interaction

Error (SIE)
El uso de funcionales aproximados conlleva un error conocido como el self-interaction

error (SIE).
Para un un

sistema de un electrn el repulsin electrosttica clsica no se anula,
debido a la interaccin del electrn consigo mismo:

=
2 1
12
2 1
) ( ) (
2
1
] [ dr dr
r
r r
J

Por lo que se debe cumplir:

] [
) ( ) (
2
1
2 1
12
2 1

XC
E dr dr
r
r r
=

que es lo que ocurre en HF. Usando funcionales de correlacin-intercambio
aproximados e independientes de J[] no debemos esperar que dicha cancelacin
tenga lugar.
Como consecuencia, el trmino de correlacin intercambio contiene, aparte de los
efectos del intercambio, la correlacin electrnica y la diferencia entre la energa
cintica del sistema ficticio y el real, la correccin al SIE.
En los ltimos aos se han propuesto modelos para corregir este error. Sin embargo, no
existe an un consenso acerca de cul es la mejor manera de corregirlo, entre otros
motivos porque funcionales corregidos del SIE puede dar, globalmente considerados,
peores resultados que funcionales no corregidos.
El SIE puede afectar tremendamente los procesos de disociacin de radicales [por

ejemplo el caso del (H
2

O)
+

con errores de 15 kcal/mol] en los que adems se pueden
producir separaciones de carga incorrectas, por ejemplo el caso del H
2
+

que da lugar a
un estado H
+0.5
H
+0.5

(spurious fractional charge, ver por ejemplo: Scuseria JCP 2006,
125, 194112)
Como consecuencia de lo anterior, el SIE puede afectar el estudio de estados de

transicin que se suelen caracterizar por enlaces ms largos que

en las configuraciones
de equilibrio.
Energy components (hartree)

of various functionals

for the Hydrogen atom.
Problemas en DFT: Comportamiento asinttico
A largas distancias, el comportamiento del potencial de intercambio es el siguiente. En
primer lugar recordemos:
y teniendo en cuenta que:
[ ]

=
2
2 1
2 1
1 1
) , (
) (
2
1
r d
r r
r r
r d r E
XC
X
r
r r
r r
r r

tenemos:
A distancias grandes podemos tomar r
12

constante y por la regla de la suma obtenemos
que el comportamiento a largas distancias debe tener una dependencia 1/r:
= 1 ) , (
2 2 1
r d r r
XC
r r r
Regla de la suma:
= dr V r E
X X
] [ ) ( ] [
2
12
2 1
) , (
2
1
] [ dr
r
r r
V
XC
X

=

r
V
X
r
2
1
] [ lim =

Este no es, por desgracia el comportamiento de la mayor parte de

los funcionales para
los que el potencial de correlacin-intercambio tiende a cero a largas distancias.
Un segundo aspecto est relacionado con la llamada derivative discontinuity en DFT:
se ha demostrado que existe una discontinuidad en la derivada de

la energa E[N,V
ext

]
para valores enteros de N. Como consecuencia, se ha demostrado [Handy

JCP 1998,
109, 10180] que el potencial debera comportarse asintticamente:
max
1
] [ lim + + =

I
r
V
XC
r
en vez de tender a cero a largas distancias.
Potencial de ionizacin
Energa del HOMO
El incorrecto comportamiento asinttico de los funcionales tiene

consecuencias muy
importantes, entre otras:
en el clculo de propiedades relacionadas con la respuesta del sistema a campos
electromagnticos (posiblemente causados por otra molcula) como

por ejemplo
polarizabilidades. Atencin tambin al clculo de sistemas dbilmente enlazados.
estados Rydberg
Clculo de afinidades electrnicas
Es importante sealar que los funcionales hbridos funcionan mejor que los GGAs

en
este aspecto puesto que el intercambio HF muestra el comportamiento asinttico 1/r
correcto.
En cualquier caso, es necesario incorporar correcciones a los funcionales actuales para
corregir su comportamiento asinttico. Dos ejemplos pueden ser: Handy

JCP 1998,
109, 10180 y Baerends

JCP 2001, 114, 652.
Problemas en DFT: Degeneracin
Whenever symmetry related degeneracies occur, all current approximate Kohn-Sham
based density functionals fail in one way or the other Koch and Holthausen, A Chemists
Guide to Density Functional Theory.
Cojamos un ejemplo, el estado
2
D del tomo de escandio. Si hacemos un clculo con un
electrn ocupando uno solo de los orbitales

d, la energa que obtengamos depender de
qu orbital est siendo ocupado (en concreto es el orbital el que da una energa
diferente). Todava podemos optar por otra posibilidad, dividir el electrn en 5 partes
y asignar una a cada orbital (generando un tomo esfrico) ocupado por 1/5 de
electrn. La energa entonces ser diferente a las obtenidas ocupando el electrn un
nico orbital. (ver por ejemplo, Holthausen

JCC 2005, 26, 1505).
El problema radica, en ltima instancia, en que los funcionales aproximados actuales no
proporcionan la misma energa para diferentes, pero equivalentes, densidades
atmicas.
La solucin ms pragmtica en este caso es escoger la solucin que da lugar a una
energa ms baja. (ver por ejemplo, Baerends

CPL 1997, 265, 481).
2
z
d
Maquinaria DFT
Desarrollo de los orbitales

KS: la base
Casi todos los programas que incorporan DFT hacen uso del desarrollo LCAO de los
orbitales

KS, del mismo modo que se hace en HF. Dada un conjunto de funciones de
base:
{ }
j
=
j
j ji i
c
de tal manera que el conjunto de ecuaciones integro-diferenciales acopladas se
pueden resolver eficientemente por programas de ordenador usando

mtodos de
lgebra lineal.
Las mismas ecuaciones que aparecen en HF son vlidas aqu, excepto la parte del
potencial de correlacin-intercambio. En HF:

=
L L
dx dx x x
r
x x P K

2 1 2 2
12
1 1
) ( ) (
1
) ( ) (
mientras que en DFT:
=
1 1 1 1
) ( ) ( ) ( dr r r V r V
XC
XC

Maquinaria DFT
La mayor parte de los programas basados en mtodos de la funcin

de onda usan
funciones de base GTO. Puesto que muchos de estos programas han incorporado DFT
en su estructura, la mayor parte de los clculos DFT se realizan

sobre conjuntos de
base GTO (por ejemplo, Gaussian, molpro, Turbomole, GAMESS, etc.)
Algunos programas especficamente desarrollados para DFT tambin

usan GTOs

como DGauss

o DeMon.
DMol, por el contrario, usa funciones de base numricas.
Algunos otros, sin embargo, han optado por el uso de funciones STO como ADF
(Amsterdam

Density

Functional).
Por ltimo, algunos programas, sobre todo los orientados a clculos en estado slido,
materiales, etc. usan frecuentemente ondas planas (plane waves) que no estn
centradas en los ncleos sino localizadas por todo el espacio.
Algunos conjuntos de base se han desarrollado especficamente para ser usados en

clculos DFT como por ejemplo los recientes polarization-consistent basis sets pc-n
(n=0-4) [Jensen

JCP2001, 115, 9113]. Sin embargo, se ha comprobado que las bases
desarrolladas para los mtodos de la funcin de onda funcionan en general bien con
DFT.
Basis

set

exchange: https://bse.pnl.gov/bse/portal
Maquinaria DFT
Density-fitting

(DF)/Resolution

of

the

Identity

(RI)
Las integrales de Coulomb

en Hartree-Fock-Roothaan

tienen la forma:

=
L L
dr dr r r
r
r r P J

2 1 2 2
12
1 1
) ( ) (
1
) ( ) (
y se necesitan no slo para el clculo de J sino tambin de K:

=
L L
dx dx x x
r
x x P K

2 1 2 2
12
1 1
) ( ) (
1
) ( ) (
La forma funcional de ambas integrales en DFT es diferente y por

lo tanto se pueden
calcular de forma independiente. As, la integral de Coulomb

se puede expresar:
=
2 1
12
2
1 1
) (
) ( ) ( dr dr
r
r
r r J

Estas integrales tienen un coste computacional asociado L
4
.
y desarrollando ahora la densidad en funcin de un conjunto de base:
=
K
k
k k
c r r ) (
~
) (
Maquinaria DFT
tenemos:
=
2 1
12
2
1 1
) (
) ( ) ( dr dr
r
r w
r r c J
k
K
k
k

con una reduccin del coste computacional de L
4
a L
2
K. Los coeficientes c
k

se
determinan minimizando algunas de las dos siguientes funciones:
= dr r r F
2
)] (
~
) ( [
2 1
12
2 2 1 1
)] (
~
) ( )][ (
~
) ( [
' dr dr
r
r r r r
F

=

Esta tcnica es conocida como Density-fitting

(DF) o Resolution

of

the

Identity

(RI) (en
molpro, por ejemplo, DF; en turbomole, RI).
DF/RI tambin pueden implementarse para desarrollar las integrales de intercambio
Hartree-Fock

[Weigend

JCC 2007, 29, 167].
Las funciones usadas para desarrollar la densidad electrnica (o

productos de funciones
de base individuales para las integrales de intecambio) son tambin GTOs

o STOs

aunque
han de ser especficamente desarrolladas para este uso.
Maquinaria DFT
Integracin numrica del potencial de correlacin-intercambio
Por otro lado, tenemos la parte de correlacin intercambio:
=
1 1 1 1
) ( ) ( ) ( dr r r V r V
XC
XC

Dado lo complejas que son las expresiones analticas de V
XC

la resolucin de la
integral anterior requiere necesariamente de mtodos numricos basados en una red
(grid). Por tanto tenemos:
=
P
p
p p p XC p
XC XC
W r r V r V V ) ( ) ( ) (
~

donde W
p

es un factor de peso que depende de la tcnica numrica concreta. La
implementacin de esta ecuacin en la mayor parte de los programas de clculo se ha
hecho de acuerdo con unas lneas de desarrollo propuestas por Becke

[JCP 1988, 88,
2547].
En los programas de clculo existen, por lo general, varios posibles grids de
diferentes tamaos para la realizacin de las integraciones numricas.
Evidentemente, cuando ms pequeo es, mayor es el coste computacional. Conviene
recordar que energas calculadas con diferentes grids no son comparables.
Maquinaria DFT
Escalado lineal (Linear Scaling)
Al igual que ocurre en HF, el coste computacional de DFT est asociado al clculo de
las integrales de Coulomb. Como vimos, el coste de estas integrales se puede reducir
de L
4

a L
2
K usando density-fitting. Para sistemas de gran tamao (por ejemplo
sistemas de inters biolgico) se puede demostrar que el clculo

de J escala de hecho
como L
2
. Sin embargo, sera deseable poder tener a mano una implementacin con un
coste an menor.
La idea comn a todos los mtodos que reducen el escalado del clculo de J es
calcular la integral en dos partes, una, de corto alcance (short-range) donde J se
calcula de forma exacta, y otra, de largo alcance (long-range) donde se usan
diferentes aproximaciones para la integral. Algunas aproximaciones dividen
directamente el operador de Coulomb

en un operador de corto alcance y en otro de
largo alcance:
r
r f
r
r f
r L r S
r
) ( 1 ) (
) ( ) (
1
+ = +
Existen en cualquier caso varias posibles estrategias e implementaciones que varan
de unos programas a otros. Esta es una lnea de trabajo que est

especialmente activa
debido al inters en aplicar DFT a sistemas de gran tamao.
Kinetics
Donald

G. Truhlars Functionals:
http://comp.chem.umn.edu/info/DFT.htm
M06-L

JPC 2006, 125, 194101
MPWB1K

JPCA 2004, 108, 6908
PWB6K

JPCA 2005, 123, 161103
Interacciones dbiles (I)
La energa de interaccin entre dos molculas puede desarrollarse segn la teora de
perturbaciones:
) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (
int disp exch disp ind exch ind exch elst
E E E E E E E

+ + + + + =
A primer orden:
Electrosttica: interaccin electrosttica clsica entre los
momentos multipolares permanentes de los dos fragmentos
) 1 (
elst
E
) 1 (
exch
E
Intercambio: respulsin

debida al principio de exclusin de Pauli

y
causada por el solapamiento las densidades de carga de los
fragmentos
A segundo orden:
Induccin

o Polarizacin: interaccin electrosttica clsica entre los
momentos multipolares permanentes de un fragmento y los
inducidos del otro.
) 2 (
ind
E
) 2 (
disp
E
Dispersin: interaccin entre momentos multipolares instantneos
de los fragmentos.
) 2 (
exch
E
Intercambio a segundo orden
Excepto la energa de repulsiva de intercambio, el resto de las contribuciones pueden
calcularse a partir de propiedades moleculares de los fragmentos

y convergen,
asintticamente, a las expresiones clsicas basadas en el desarrollo multipolar.
El principal problema de los funcionales de correlacin-intercambio en sistemas
dbilmente enlazados es el tratamiento de la energa de dispersin. La causa del
fracaso es, en ltima instancia, la imposibilidad de los actuales funcionales locales o
semilocales

de correlacin-intercambio para describir una interaccin que es, por su
naturaleza, eminentemente no local.
Para sistemas no fuertemente dispersivos (por ejemplo los enlazados por enlaces de
hidrgeno) los funcionales GGAs

ya dan, en general, resultados razonables.
Para sistemas dispersivos es necesario corregir los funcionales de correlacin-

intercambio. Se han propuesto varias soluciones a este problema:
Corregir o modificar funcionales existentes o ajustarlos incluyendo sistemas

dbilmente enlazados en la base de datos de referencia (ver por ejemplo, Truhlar

JPCA
2006, 110, 5121 y referencias ah citadas)
Aadir a un funcional que funcione bien para sistemas no dispersivos un trmino
emprico que describa la dispersin (DFT+D) (ver por ejemplo, Hobza

JCC 2006, 28, 555)
Teora de Perturbaciones Adaptada a la Simetra (SAPT) usando DFT para el clculo
de las propiedades de los fragmentos (DFT-SAPT) (Hesselmann

JCP 2005, 122, 014103;
Jeziorski

JCP 2005, 123, 214103)
Interacciones dbiles (II)
Sistemas de inters biolgico (I)
En sistemas de inters biolgico el tratamiento de las fuerzas de dispersin es
fundamental (ver por ejemplo Valds JPCA 2007, 111, 1146; Hobza

JACS 2008, 130, 16055)
DOI: 10.1021/ja805428q
Copyright 2008 American Chemical Society
+ =
6 12
0
4
4
) (
ij ij ij
j i
r r r
q q
r V

=0.01
=0.5
=1.0
=2.0
Sistemas de inters biolgico (II)
Debido al tamao de los sistemas de inters biolgico, la aplicacin de metodologas
que reduzcan el coste computacional es fundamental (tcnicas DF/RI, de escalado
lineal, etc.)
Un mtodo particularmente interesante es el SCC-DFTB (self

consisten charge

density

functional

tight

binding) que incorpora tambin correcciones empricas a las
fuerzas de dispersin (Elstner

TCA 2006, 116, 316).
Ms informacin: Mtodos avanzados por Dimas Surez

Estado slido y materiales
La teora del funcional de la densidad se lleva aplicando a estudios del estado slido
desde los primero tiempos del desarrollo de la teora que siempre funcion mejor que
este entorno que en el atmico/molecular. Hay dos aspectos importantes que conviene
destacar:
En general, los funcionales LDA y GGAs

dan buenos resultados y su uso est
aconsejado incluso frente a los ms populares, entre los qumicos, funcionales hbridos.
El conjunto de base puede no ser el centrado en los ncleos atmicos sino de tipo
ondas planas (plane

waves) donde las funciones de base se centran en un conjunto de
puntos en el espacio. Este modelo es mucho ms eficiente especialmente para el uso de
condiciones peridicas de contorno.
Programas desarollados

para clculos en estado slido y materiales: QMPOT, VASP,
SIESTA, Dacapo,
Anlisis de la naturaleza del enlace qumico (I)
Teora de tomos en Molculas (AIM)
Puntos crticos de enlace
Puntos crticos de anillo
Puntos crticos de caja
Mximos (ncleos)
Caracterizacin
de Puntos Crticos:
Enlaces Covalentes:
Interaccin de Capa Cerrada:
(r
c

)10
-1

2
(r
c

)<0 H(r
c

)<0
(r
c

)10
-3

2
(r
c

)>0 H(r
c

)>0
(r
c

)

2
(r
c

) H(r
c

)
Anlisis topolgico de la densidad de carga
Anlisis topolgicos similares: ELF (Electron

Localization

Function)
) (r
Anlisis de la naturaleza del enlace qumico (II)
Esquemas de particin de la energa
Anlisis ETS
(Extended Transition State)
Implementado en ADF
Fragmento A
A

B E
elstat
=(
A

B
)

E(
A
) - E(
B
)
0
=N{
A
B
}
E
Pauli
=(
0
)

E(
A
B
)
E
orb
=(

)

E(
0
)
A
+
B
AB
0
0
SCF
AB
E
int
=E
Pauli
+ E
elstat
+ E
orb
A

A
+
+
Fragmento B
B

B
Ver tambin otra metodolga

alternativa Pends

JCP 2004, 120, 4581
Anlisis de la naturaleza del enlace qumico (III)
A
+
B
AB
0
AB
A
and
B
Ejemplo: ETS sobre (CO)
4
W-C
2
H
4
E
elstat
E
Pauli
E
orb

DFT

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Mtodos de la Qumica Computacional

Mtodos de la Qumica Computacional

As que podemos escribir:

y la energa es un funcional del nmero de electrones y el potencial externo:

es funcin propia de un hamiltoniano

operador (monoelectrnico) de Fock

Sin embargo, every normalizable antisymmetric wave function [y en particular

lo que proporciona informacin sobre la carga nuclear de los tomos.

' ' ' ' ' '

' ' '

Que DFT es una teora del estado fundamental

Integrando las coordenadas de spin tenemos la reduced second-order density matrix:

Que puede expresarse: ) , ( ) ( ) , (

A partir de y se puede demostrar que:

Puesto que para cualquier electrn

sum rule: an electron located in r creates

Si el operador slo contiene productos o divisiones:

Si el operador contiene derivadas u otras funciones:

Para un sistema de varios electrones:

Por otra parte, la energa es una funcional de la densidad:

De donde definimos la dureza

lo que por diferencias finitas resulta en:

Usando las diferencias finitas es posible obtener tres funciones

Sustituyendo por las funciones definidas anteriormente:

La Teora del Funcional de la Densidad II. Aplicacin

De esta manera relacionamos la densidad con un conjunto de orbitales

Es KS un mtodo monodeterminantal, como HF? Por ejemplo, es capaz de predecir

El significado de los trminos energa de correlacin y energa de intercambio en

Donde es la energa de correlacin-intercambio por partcula para el gas uniforme

(es vlida esta separacin en una

La Teora del Funcional de la Densidad II. Aplicacin

Globalmente considerado, LDA es insuficiente para la mayor parte

Los funcionales GGA se denominan a veces funcionales no locales lo que es confuso

Globalmente considerado, GGA mejora considerablemente los resultados obtenidos

La Teora del Funcional de la Densidad II. Aplicacin

Donde los parmetros se ajustan igualmente a datos experimentales

Son los mtodos DFT semiempricos

Qu funcional debo escoger?

Realizar un conjunto de clculos de prueba con varios de los funcionales

Escoge el funcional que proporcione mejores resultados independientemente de

Si es posible, comprueba los resultados energticos con mtodos de alto nivel

En cuanto a las distancias de enlace DFT (y especialmente los funcionales hbridos)

En lo que se refiere a la energtica DFT no est an a la altura

Los estados de transicin en DFT suelen resultar bastante floppy. Se recomienda

Por lo que se debe cumplir:

El SIE puede afectar tremendamente los procesos de disociacin de radicales [por

Como consecuencia de lo anterior, el SIE puede afectar el estudio de estados de

Energy components (hartree)

Algunos conjuntos de base se han desarrollado especficamente para ser usados en

Corregir o modificar funcionales existentes o ajustarlos incluyendo sistemas

Un mtodo particularmente interesante es el SCC-DFTB (self

Ms informacin: Mtodos avanzados por Dimas Surez

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