Leitura Recomendada:

1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,

Oxford, Oxford, 2001, cap. 18.
2) Organic Chemistry: Structure and Function, K. Peter C. Vollhardt, Neil
E. Schore, W. H. Freeman; 5
th
edition, 2005, cap. 2 e 4.
5. Anlise Conformacional
5.1. Consideraes Gerais
5.2. Anlise Conformacional de Molculas Acclicas
5.3. Estabilidade Relativa dos Ciclo-alcanos: Tenso de Anel
5.4. Anlise Conformacional de Ciclo-hexanos
Objetivo principal: Entender como foras intramoleculares tornam
alguns arranjos espaciais mais favorveis energeticamente do que outros.

Lembrar sempre: Molculas orgnicas so objetos tridimensionais.

Em soluo e a temperatura ambiente, todas as ligaes de um
molcula esto em constante rotao. A chance que duas molculas
tenham a mesma forma em um dado momento muito pequena.
5.1. Consideraes Gerais
Ferommio da traa de ervilha: acetato de cis-10-dodecen-1-ila
Ligaes Sigma e Rotao de Ligao:

i) Grupos ligados por apenas uma ligao sigma podem sofrer rotaes
em torno daquela ligao.
ii) Qualquer arranjo tridimensional de tomos que resulta da rotao em
torno de uma ligao simples chamado de conformao.
iii) Uma anlise da variao de energia que a molcula sofre com grupos
girando sobre uma ligao simples chamada de anlise
conformacional.
Conformaes vs Configuraes
Conformaes: estruturas que
podem ser interconvertidas por
uma simples rotao de uma
ligao simples.
Configuraes: estruturas que podem ser
interconvertidas somente quebrando uma ou mais
ligaes covalentes so estereoismeros. Estereoismeros
tm configuraes diferentes.
Barreiras de Rotao
Uma barreira energtica acima de
100 kJ/mol (24 kcal/mol) faz com que a
interconverso de duas conformaes
seja lenta o bastante para que os
compostos existam como substncias
diferentes.

2,8 kcal/mol
7,1 kcal/mol
20,2 kcal/mol 62 kcal/mol
Uma barreira energtica de 55 kJ/mol (13 kcal/mol) a 25 C
necessria para que duas conformaes diferentes levem a sinais de
RMN distintos.
5.2. Anlise Conformacional de Molculas Acclicas
Posterior: Frontal:
Modos de Representar Molculas Orgnicas:
Projeo de Newman
Modos de Representar Molculas Orgnicas:
Projeo de Cavalete
Modos de Representar Molculas Orgnicas
Eclipsados:
Alternado
(Gauche):
Anti:
De acordo com o ngulo diedro, os grupos podem ser
classificados em Eclipsados, Gauche e Anti.
Anlise Conformacional do Etano: Cavalete
Eclipsada:
Alternada:
Anlise Conformacional do Etano: Projeo de Newman
Eclipsada:
Alternada:
Diferena de energia entre as duas conformaes do etano: 3 Kcal/mol
(12 KJ/mol). Esta diferena de energia chamada de energia torsional.

TA: 100 da conformao alternada pra 1 da eclipsada.
Anlise Conformacional do Etano
Dois motivos para a menor estabilidade da conformao eclipsada
quando comparada com a alternada. O segundo o mais importante.
i) Interao estrica:

ii) Repulso entre os orbitais preenchidos:

Anlise Conformacional do Butano
25 C: 72% anti e 28% gauche. Velocidade a 25 C: 2.10
9
s
-1
.
sin-periplanar
anti-periplanar
anti-periplanar gauche
sinclinal
gauche
sinclinal
anticlinal
anticlinal
Anlise Conformacional de Outros Alcanos
As barreiras de rotao na molcula do butano e do etano so
pequenas demais para permitir o isolamento dos confrmeros em
temperaturas prximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotao
das ligaes livre.
Conformaes do 1,3-butadieno
Conjugao confere uma estabilidade
extra ao sistema poli-insaturado. A
energia de ressonncia para butadienos
de 4 Kcal/mol.
Anlise Conformacional de Dienos Conjugados
Princpio de Curtin-Hammet
A proporo dos produtos formados em uma reao qumica no
determinada pela proporo da populao conformacional. Uma reao
pode ocorrer atravs de uma conformao minoritria se ela a qual
fornece o acesso ao estado de transio de menor energia.
Para mais detalhes, veja:
Advanced Organic Chemistry, Part A, F. A. Carey, R. J. Sundberg, 3rd
ed., p. 215-216.
Structure and Mechanism in Organic Chemistry, F. A. Carrol, p. 348.
5.3. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tenso de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas. O
cicloalcano mais estvel o ciclo-hexano.
Calor de Combusto
O calor de combusto de um composto a variao de entalpia
na oxidao completa do composto, ou seja, a energia liberada.
Incremento regular de 157,4 Kcal mol
-1
por cada grupo CH
2

adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja frmula geral (CH
2
)
n

esperaramos que DH = - (n X 157,4) Kcal mol
-1
1885: Anis so planares e a tenso
simplesmente reflete um desvio do ngulo
tetradrico.
Qual deveria ser o anel menos tenso
de acordo com esta teoria?
Isso est de acordo com os dados
experimentais?
Teoria de Tenso de Anel de Baeyer
Em cicloalcanos tensionados, mais energia liberada por
unidade de CH
2
-:
Calor de Combusto dos Cicloalcanos
Os anis saturados podem ser divididos em quatro grupos, sendo que o
primeiro e terceiro so onde a tenso mais significativa, com o primeiro
sendo maior:
i) Anis pequenos (3 e 4 membros);
ii) Anis comuns (5 a 7 membros);
iii) Anis mdios (8 a 11 membros);
iv) Anis grandes (12 e maiores).
Classificao de Anis
Tenso de Anel no Ciclopropano
Ciclopropano:
Ciclopropano aberto:
Razes da tenso de anel do
ciclopropano:
i) Tenso angular: Energia necessria
para distorcer os carbonos
tetradricos de modo a permitir a
sobreposio dos orbitais. No
possvel uma sobreposio dos
orbitais sp
3
dos tomos de carbono de
maneira to eficiente quanto em
outros alcanos.
ii) Tenso torsional: hidrognios
eclipsados.
Ligao covalente C-C no ciclopropano: 65 Kcal mol
-1
.
Ciclobutano possui tenso de anel como o ciclopropano.
No ciclobutano, a distoro da planaridade diminui a tenso
torsional com relao ao ciclopropano.
Tenso angular tambm menor do que no ciclopropano.
Origem da Tenso de Anel no Ciclobutano
Ligao covalente C-C no ciclobutano: 63 Kcal mol
-1
.
Anlise Conformacional do Ciclopentano
A tenso de anel no ciclopentano menor
do que no ciclopropano e no ciclobutano. No
ciclopentano, a conformao mais estvel a
envelope.
A conformao tipo envelope diminui a tenso torsional. A
planaridade iria introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10
tomos de hidrognio estariam eclipsados.
5.4. Anlise Conformacional de Ciclo-hexanos
Conformao tipo cadeira: no tem tenso angular e torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformao cadeira:
Conformao tipo barco: i) no tem tenso angular, mas tem tenso
torsional (hidrognios eclipsados e efeito estrico); ii) Tem energia mais
elevada do que a conformao cadeira.
Conformao barco torcido mais
estvel do que a barco (em cerca 4 kJ/mol), j
que a tenso torsional menor.
Como a conformao cadeira mais estvel do que as outras, mais
de 99% das molculas esto em um dado instante na conformao
cadeira.
tomos de Hidrognio Axial e Equatorial
No ciclo-hexano observamos dois tipos de hidrognio:
a) 6 ligaes C-H axiais
b) 6 ligaes C-H equatoriais
Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligaes que
eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa.
Temperatura ambiente: 100.000 converses por segundo!

Ciclo-hexano: um nico sinal no espectro de RMN de
13
C (25,2 ppm) e
tambm um nico sinal no de
1
H (1,40 ppm).
-90 C: dois sinais em
1
H RMN.
Como Desenhar um Ciclo-hexano
Algumas dicas:
1)



2) 3)
No so horizontais!
3) Ligaes em vermelho em paralelo:





4) Notar o W e o M:



Como Desenhar um Ciclo-hexano
Como NO desenhar uma Cadeira
No so horizontais!
A conformao com o grupo metila em equatorial cerca de 1,7
Kcal/mol mais estvel do que aquela com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das molculas do metilciclo-
hexano esto na conformao com a metila em equatorial.
Conformaes do Metilciclo-hexano
Conformaes de Ciclo-hexanos Substitudos
Conformaes de Ciclo-hexano Substitudos
Cis e Trans-Decalinas
cis-Decalina:
trans-Decalina:
Inverso de anel em cis-decalinas:
Cis e Trans-Decalinas
trans-decalinas so rgidas:
Ciclo-alcanos Dissubstitudos: Isomerismo cis/trans
Substituintes do mesmo lado do anel: cis
Substituintes em lados opostos: trans
Exemplos:
As propriedades fsicas destes ismeros so diferentes.
cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos so estereoismeros. So
diastereoismeros.