REACCIONES DE FURANO,

PIRROL Y TIOFENO
COMPUESTOS

EXCESIVOS
furano pirrol tiofeno
COMPUESTOS -EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA
o
La estabilizacin por resonancia
del intermediario de la
sustitucin en la posicin 2 es
mayor, si se compara con el
intermediario de la sustitucin
en la posicin 3
Pirrol ataque en C3
Complejo
Complejo
Complejo
Complejo
Pirrol ataque en C2
furano pirrol tiofeno
ENERGAS DE

RESONANCIA

(Kcal

/ mol):
21 16
28
furano
Complejo
Complejo
Complejo
Complejo
pirrol
furano
Complejo
Complejo
Complejo
Complejo
furano

ataque en C2
complejo
complejo
adicin
eliminacin
furano

ataque en C3
Producto SEA
Reaccin con electrfilo en la posicin 2
Reaccin con electrfilo en la posicin 3
Ms estable Menos estable
POLIMERIZACIN
polmeros
pKa del pirrol

4
El par de electrones del N permite

que el pirrol complete la capa de orbitales

moleculares de enlace
pirrol aromtico Catin del pirrol
No aromtico
La reaccin contina para dar
el polmero
polmero
sin control
El pirrol ataca al
catin protonado

en

en su
posicin
pirrol
trmero del pirrol
2:1 trans:cis
tiofeno
NITRACIN
piridina
SULFONACIN
HALOGENACIN
cido mucobromco
reflujo
Br
2
, dioxano,

0 C
o
calor
HALOGENACIN. REACCIONES DE ADICIN
Hidrlisis de
acetales
Cis-butenodial
(muy inestable)
Reaccin de Clauson-Kaas
cido actico,
calor
A new

and

high

yielding

synthesis

of

unstable

pyrroles

via

a modified

Clauson-Kaas

reaction
HALOGENACIN
Y otros productos
Otros
disolventes
HALOGENACIN
2
3
HALOGENACIN
ACILACIN
ACILACIN
ACILACIN
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER

)
Anton Vilsmeier

(J unio 12, 1894 Febrero12, 1962) fue un qumico alemn
que junto con Erich Haack

descubro la reaccin de Vilsmeier-Haack
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTRICO.

FORMILACIN DE VILSMEIR-HAACK
VILSMEIR-HAACK
N
H
N
H
O
H
N
H
3
C
CH
3
H
O
1)
POCl
3
Cl
Cl
CALOR
2) H
2
O, AcONa
REFLUJ O
78%
N
H
N
H
O
N
H
3
C
CH
3
O
1)
POCl
3
Cl
Cl
5 C REFLUJ O
2) H
2
O, Na
2
CO
3
REFLUJ O
62%
N
H
N
H
O
N
H
3
C
CH
3
O
1)
POCl
3
Cl
Cl
2) H
2
O, Na
2
CO
3
REFLUJ O
86%
Cl
o
Cl
25 C
o
S
N
CH
3
H
O
1)
POCl
3
Cl
Cl
2) H
2
O, Na
2
CO
3
REFLUJ O
45 C
o
S
O
H
75%
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
ALQUILACIN
REACCIN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich

)
REACCIN DE MANNICH
REACCIN DE MANNICH
REACCIN DE ACILACIN DE HOUBEN-HOESCH
REACCIONES CON ALDEHDOS
+ PIRROL
REACCIONES CON ALDEHDOS
Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solucin del 4-(dimetilamino)benzaldehdo en
presencia de HCl, la reaccin procede para dar una sal de azafulvenio de color
prpura: NMe
2
REACCIONES CON ALDEHDOS
REACCIONES CON ALDEHDOS
REACCIONES CON CETONAS
REACCIONES CON ALDEHDOS
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
ATAQUE C3
ATAQUE C4
ATAQUE C5
N
H
O
OCH
3
Br I
N
H
O
OCH
3
H
Br
N
H
O
OCH
3
H
Br
N
H
O
OCH
3
Br
N
H
O
OCH
3
Br
N
H
O
OCH
3
Br I
N
H
O
OCH
3
H
Br
N
H
O
OCH
3
H
Br
N
H
O
OCH
3
Br I
Br I
N
H
O
OCH
3
H
Br N
H
O
OCH
3
H
Br
N
H
O
OCH
3
H
Br
N
H
O
OCH
3
Br
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
S
O
KNO
3
H
2
SO
4
(90100%)
S
O
O
2
N
+
S
O
O
2
N
80%
14%
H
2
N OCH
3
S
N
OCH
3
HNO
3
Ac
2
O
5 C
o
S
N
OCH
3
O
2
N
75%
HCl
(25%)
70 C
o
S
O
O
2
N
95%
3
3
3
14 %

80 %
ATAQUE C3
ATAQUE C4
ATAQUE C5
S
O
S
O
H
O
2
N
S
O
H
O
2
N
S
O
NO
2
S
O
O
2
N
S
O
S
O
H
NO
2
S
O
H
NO
2
S
O
S
O
H
O
2
N S
O
H
O
2
N
S
O
H
O
2
N
S
O
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2
- H
- H
- H
ADICIN
ADICIN
ADICIN
ELIMINACIN
ELIMINACIN
ELIMINACIN
MECANISMO DE LA REACCIN DE DESCARBOXILACIN
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
Pirrol sodio
Yoduro de
pirrol magnesio
Pirrol litio
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
ANIONES AMBIVALENTES
C-alquilacin
O-alquilacin
METILCETONAS
En HMPA

83 %
En t-BuOH

0 %

94 %

(6% DIALQUILADO)
(2 % DIALQUILADO)
15 %
En THF

0 %

94 %

(6% DIALQUILADO)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES