Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
re
anne Pascal BIGOT 1
THERMOCHIMIE I
Ce chapitre de thermochimie a t rdig partir des ouvrages suivants :
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE de Brnon, Audat, Busquet et Mesnil
(diteur HACHETTE Suprieur)
REACTION CHIMIQUE Collection Prunet (diteur DUNOD)
LES CHALEURS DE REACTION
Le cours de thermodynamique physique a fait ressortir une grandeur dtat trs
importante : lnergie interne U.
A partir de cette grandeur nergie interne, nous avons t amen introduire une autre
grandeur dtat, lenthalpie H = U + p.V particulirement utile pour des
transformations seffectuant pression constante.
Nous allons ici appliquer ces notions au vaste domaine des ractions chimiques. Cest le
domaine de la THERMOCHIMIE.
Plus prcisment, nous allons utiliser ces grandeurs aux calculs de chaleurs de raction,
cest dire aux transferts thermiques ayant lieu lors des ractions.
I BASES NECESSAIRES POUR LA THERMOCHIMIE
1) Convention
Les systmes considrs sont ici les ractifs et les produits de la raction chimique.
Nous reprenons les notations utilises pour le cours sur les quilibres chimiques :
la raction chimique est note :
=
i
i i
B . 0
(Eq)
o : -
i
B
est un constituant de la raction (produit ou ractif)
-
i
=
i
i i i
T X n n T X ) ( . ) , (
0 0
III LES GRANDEURS DE REACTION
Les notions qui viennent dtre introduites vont nous servir calculer les GRANDEURS DE
REACTIONS.
Ces grandeurs de raction sont attaches une quation de raction, cest dire une
transformation physico-chimique dun systme. Cette transformation, comme il a t crit
plus haut est traduite par lquation :
=
i
i i
B . 0
NE PAS OUBLIER QUE LES
i
SONT ALGEBRIQUES.
1) Grandeur dune raction
Par dfinition, la grandeur dune raction est :
=
i
i i r
X X .
Ainsi, pour lenthalpie dune raction :
=
i
i i r
H H .
en J/mol
et pour lnergie interne dune raction :
=
i
i i r
U U .
en J/mol
2) Grandeur standard de raction
La grandeur X standard de raction, note
0
X
r
est la grandeur de raction X
r
=
i
i i r
X X
0 0
.
CIRA 1
re
anne Pascal BIGOT 6
Ainsi pour lenthalpie standard de raction
0
H
r
:
=
i
i i r
H H
0 0
.
en J/mol
et pour lnergie interne standard de raction
0
U
r
:
=
i
i i r
U U
0 0
.
en J/mol
REMARQUE IMPORTANTE :
Ces grandeurs sont relatives lcriture de la raction.
Par exemple : pour la raction suivante, crite avec deux jeux de coefficients
3 2 2
2 3 NH H N = + (1)
3 2 2
2
3
2
1
NH H N = + (2)
0
2
0
1
. 2 H H
r r
=
3) Approximation importante pour lenthalpie et lnergie interne
Avec une trs bonne approximation, on peut crire :
Lenthalpie de raction est pratiquement gale lenthalpie standard de raction
Cest cette grandeur quon trouve dans les tables
De mme :
4) Relation entre enthalpie et nergie interne de raction
Nous admettrons la relation suivante :
RT U H
gaz
GAZ i r r
.
,
0 0
(C1
2
, g, 298 K) = 0, puisque le chlore dans son tat standard de rfrence est le dichlore
gaz dans son tat standard et qu'il faut envisager la raction de formation
) ( 2 ) ( 2 g g
Cl Cl =
L'tat
standard de rfrence du chlore est le dichlore gaz parfait pur toute temprature donc
0
H
f
(C1
2
, g,1000 K) = 0 et
0
H
f
(C1
2
, g, 20 K) = 0.
A 20 K, sous un bar, le dichlore est l'tat solide (
f
= 172 K), mais ce n'est pas l'tat
standard de rfrence du chlore ;
0
H
f
(C1
2
, s, 20 K) 0, car cette enthalpie standard de
formation est relative l'quation : Cl
2
(g) = C1
2
(s).
Le dibrome
0
H
f
(Br
2
,f, 298 K) = 0 est relatif l'quation Br
2
(l) = Br
2
(l) ; mais
0
H
f
(Br
2
, g, 298 K) 0, car il est relatif Br
2
(l) = Br
2
(g), et 298 K sous 1 bar, le brome
liquide molculaire Br
2
(l ) est l'tat d'agrgation stable (
b
= 58,8 C), donc l'tat standard
de rfrence de l'lment brome.
Le carbone
0
H
f
Pour obtenir les grandeurs standard, il faut raliser, a priori, la raction chimique concerne.
Mais, cette raction chimique nest pas toujours, loin sen faut, exploitable du point de vue
calorimtrique :
certaines ractions peuvent faire lobjet dune mesure calorimtrique :
Si la raction est unique, rapide, totale et exothermique, il est possible de mesurer
directement avec une bonne prcision la quantit de chaleur l'aide d'un calorimtre et d'en
dduire la chaleur de raction. Les grandeurs de raction correspondantes sont alors runies
dans des tables.
Parmi les ractions runissant les conditions d'une bonne mesure, on trouve en particulier les
ractions de combustion.
CIRA 1
re
anne Pascal BIGOT 9
La plupart des ractions sont lobjet de mesures indirectes :
Si la raction mise en jeu ne runit pas l'une des conditions prcdentes, la mesure
calorimtrique directe n'est pas possible. Il est donc ncessaire de recourir une suite de
ractions dont les chaleurs pourront tre mesures sparment et telles que la raction en soit
une combinaison linaire (cf ci-dessous).
PRINCIPE DE CALCUL : LOI DE HESS
Si une quation de raction est une combinaison linaire d'autres quations de
ractions d'indice j , ses grandeurs standard de raction
0
X
r
se dduisent
par la mme combinaison linaire des grandeurs standard de raction
0
j r
X
de
chacune des ractions composantes.
Cette proprit a t mise en vidence exprimentalement pour les chaleurs de raction et est
connue de ce fait comme la loi de Hess. Elle est maintenant dmontre et constitue un thorme.
4) Variation des grandeurs standard avec la temprature ; Relations de
KIRCHHOFF
L encore, nous les donnons sans aucune dmonstration :
+ =
1
0
). ( ) ( ) (
0
0
0
1
0
T
T
p r r r
dT T c T H T H
+ =
1
0
). ( ) ( ) (
0
0
0
1
0
T
T
V r r r
dT T c T U T U
5) Chaleur de raction pression constante, volume constant
En notant lavancement de la raction par la lettre grec
,
la chaleur de raction pression constante est :
.
0
H Q
r p
la chaleur de raction volume constant est :
.
0
U Q
r V