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Chapitre 4 : Benzènes et composés aromatiques.

Le Benzène :

Structure du benzène et aromaticité :

Formule brute (1834) : C6H6

Formule semi-développée (Kékulé, 1865)

Ecriture topologique :

6 C et 6 H tous équivalents
6 C trigonaux = molécule plane
dCC= 140 pm (intermédiaire entre C = C et C – C)
→ pas vraiment 3 C = C sur le cycle mais plutôt 6 e- Π délocalisés (1925):

Le benzène est un composé aromatique.

A l’origine, composé aromatique = composé odorant d’origine naturelle.


Actuellement, composé aromatique = composé dont la molécule présente 1 ou pls noyau(x)
benzénique(s) (alternance de C = C et de C – C sur cycle)

Ex :

H3C CH3 OH

OH

O
OH
ibuprofène 1 - naphtol

L’aromaticité est à l’origine de la très grande stabilité du cycle du benzène, qui ne réagit pas
comme les alcènes.
Propriétés physiques et spectroscopie :

Liquide à T° ambiante, très toxique (cancérigène)

Spectroscopie
o UV : λmax= 254 nm
o IR : C = C aromatique = 1500/1600 cm-1 (+ bas que C = C alcène)
o RMN : 7 ≤ δ ≤ 9 ppm pour Haromatique
Fort déblindage dû à la densité électronique ↑ sur le cycle.

Nomenclature :

Benzènes monosubstitués :

Nom du substituant + suffixe « - benzène »

Exemples :
Noms d’usage :

CH3 OH NH2

CH3
Cl

toluène phénol aniline


O
COOH

éthylbenzène chlorobenzène

acide benzoïque benzaldéhyde

Rq : « -phényl » pour considéré comme substituant.

Benzènes disubstitués :

Substituants identiques : Substituants ≠ :


O
Cl
1,3 - dichlorobenzène 4 - méthylbenzaldéhyde
métadichlorobenzène paraméthylbenzaldéhyde
Cl
CH3
Ou autre nomenclature (non officielle)

1, 2 - → ortho – (o -)
1, 3 - → méta – (m -)
1, 4 - → para – (p -)

Substitution électrophile aromatique (SEAr) :

Présentation :

Réaction la + importante !

H
O R
X

halogénation acylation

nitration alkylation

nitro NO 2 sulfonation R

SO 3 H

C’est la réaction d’un réactif pauvre en e- (électrophile noté E+) sur le noyau benzénique sans perte
d’aromaticité.

H E

+ +
+ E + H

Mécanisme :

4 étapes !

1ère étape : Création de l’électrophile (grâce aux catalyseurs).

Voir cas par cas.


2ème étape : Attaque de l’électrophile.

+
CH H
+
E
+ E

Il y a perte temporaire de l’aromaticité. On obtient 1 cation cyclique non plan dont la charge est
délocalisée.

Délocalisation (appelé complexe σ ou intermédiaire de Wheland)

+ H H
CH H
E E
E + +
HC CH

3ème étape : Retour de l’aromaticité.

+
CH H E
+
E + H

4ème étape : Régénération du catalyseur.

Voir cas par cas.

Halogénation :

Possible pour Cl2 et Br2 (pas F2 ni I2).

Bromation du benzène Chloration du benzène

Br Cl

FeBr3 AlCl3
+ Br Br + HBr
+ Cl Cl + HCl

Catalyseur : FeBr3 (acide de Lewis) ou Fe seul. Catalyseur : AlCl3 (acide de Lewis)


Création de l’électrophile Br+ Création de l’électrophile Cl+

Régénération du catalyseur

- + - +
FeBr4 + H FeBr3 + HBr AlCl 4 + H AlCl 3 + HBr

Nitration :

Réaction très exothermique et rapide → risque d’explosion.

NO 2

H2SO4
+ HNO 3 + H2O

Formation de l’électrophile NO2+ (ion nitronium)

A partir du mélange sulfonitrique :

+ -
HNO 3 + H2SO 4 NO 2 + HSO 4 + H2O

A partir d’acide nitrique fumant :

+ -
HNO 3 + HNO 3 NO 2 + NO 3 + H2O

Rq :
NO 2 NH2

Important car base de synthèse de l’aniline (réduction de en )

NH2 +
NO 2 NO2 NH3 NH2
Fe ou Sn base
Ni
+ 3 H2 + 2 H2 O
HCl
Danger de la réaction de nitration.

A partir de 60°C : A partir de 100°C :

NO 2 O2N NO 2
NO 2 HNO3 NO 2 HNO3

H2SO4 H2SO4
NO 2 NO 2

Produits polynitrés explosifs !!

Pour cela, les réactifs et catalyseurs doivent être en dessous de 5 °C.

Sulfonation :

Réaction lente et réversible :

SO 3H

+ H2SO 4 + H2O

acide benzènesulfonique

Formation de l’électrophile SO3 :

A partir de H2SO4 concentré :

- +
2 H2SO 4 = HSO 4 + H3SO 4

+ +
H3SO 4 = SO 3 + H3 O
Puis : électrophile

A partir d’un oléum : solution de SO3 dans H2SO4.

Rq : Désulfonation possible.

SO 3H

+ H2O + H2SO 4
Alkylation et acylation de Friedel-Crafts :

Alkylation :

= fixation d’un groupe alkyle – R.

AlCl3
+ R Cl + HCl

Formation de l’électrophile R+ :

3 méthodes :

A partir d’un dérivé halogéné :

+ -
R Cl + AlCl 3 R + AlCl 4

A partir d’un alcool :

+ +
R OH + H R + H2O

Cata : H2SO4 ou H3PO4

A partir d’un alcène :

+ +
R CH2 +H R CH CH3

Rq :

Il y a svt des réarrangements de carbocations pour obtenir un carbocation +


stable.
Ex :

CH3
AlCl3
H3C CH3
+ + HCl
Cl

Explication :

+
R primaire
H -
H3C
+ AlCl 3 H3C
+
+ AlCl 4
Cl CH2
migration d'ion
-
hydrure H

+
H3C CH
CH3
+
R secondaire

Il y a svt poly-substitution car l’alkylbenzène obtenu est + relatif que le benzène (cf troisième
partie)

Acylation :
O

= Fixation d’un groupe acyle R

2 versions :

O AlCl 3
R
+ R + HCl
Cl

chlorure d'acyle

Ou

O
O O
AlCl 3
R R
+ O
R
+ RCOOH

anhydride d'acide
+
Formation de l’électrophile : R C O ion acylium :

O
+ -
R + AlCl 3 R C O + AlCl 4

Cl

Rq : AlCl3 catalyseur mais doit être présent en quantité stœchiométrique, car 1 partie est piégée
par le carbonyle C = O :

Cl
+
R O
-
AlCl 3

Prop : Réaction utile pour former des alkylbenzènes par réduction :

En milieu acide : réduction de Clemmensen

O Zn (Hg)
R1 R1
HCl R2
R2
En milieu basique : réduction de Wolf-Kishner

O NH2 - NH2
R1 R1
+ -
R2 , K OH R2

Conclusion : L’acylation est + intéressante que l’alkylation :

Pas de réarrangement de carbocation


Pas de polysubstitution

Polysubstitution :

Position du problème :

La réaction de SEAr se fait-elle + facilement ou non sur un benzène déjà substitué ?

Sur quelle position se fixe le nouveau substituant ?

Tout dépend de la nature du substituant DEJA PRESENT.


Règles de Holleman :

2 catégories de substituant :

Activants Désactivants
La SEAr se fait + facilement que sur le benzène La SEAR se fait – facilement que sur le benzène

O O
- NO 2, - SO 3H, C N, C OH , C O R1
O O O O
- OH, - OR, - NH 2, - R, O C ... , C NH2 , C H, C R
R
orientent en métha
Orientent la SEAr en ortho ET para
- Cl, - F, - Br, - I
orientent en ortho et para

Exp :

OH
NO 2
Exp :
OH
HNO3 ortho - nitrophénol N C N C
HNO3
OH

N O2

para - nitrophénol

NO 2

Interprétation :

Substituants activants = groupes donneurs d’e- → enrichissent le cycle benzénique en e- qui


attire encore + l’électrophile E+.

Effet d’orientation :

H + + H
O H
+
O O H O H O
doublet non liant
- -
CH HC

-
CH

Les positions avec charge - = les + favorisées (attirent + E+) → orientation o/p
Substituants désactivants = attracteurs d’e- → appauvrissent le cycle.

Effet d’orientation :

- - - - -
O + O O + O O O - - -
N N + O + O O + O
N N N
+
CH +
HC

+
CH

Position avec charge + sont les + défavorisées → E+ va se fixer en méta.

Autres types de réactions :

Réactions d’addition sur le cycle :

Hydrogénation Chloration

Cl

Ni UV Cl Cl

+ 3 H2 (g) + 3 Cl 2
100°C, 100 - 150 bars Cl Cl

Cl

Réaction difficile (conditions dures) car il y a perte de Addition radicalaire sous lumière UV.
l’aromaticité.
On obtient un mélange de stéréo-
Rq : Impossible de faire une hydrogénation partielle sur 1 isomères des 1,2,3,4,5,6 -
ou 2 C = C seulement. hexachlorocyclohexane

Réactions d’oxydation du cycle :

Combustion Ozonolyse

1) O3
+ 15/2 O 2(g) 6 CO 2(g) + 3 H 2O 3 O CH CH O
2) H2O, Zn glyoxal
Oxydation catalytique
O

V2O5
+ 9/2 O2(g) O
+ 2 CO2 + 2 H2O
400°C
O

anhydride maléique
Propriétés des chaînes latérales :

Halogénation sur la chaîne latérale Oxydation des chaînes latérales :

MnO4- contré, acidifié, à chaud


Cr2O72-

Formation d’une fonction acide carbox – COOH :

O
Substitution radicalaire (sous UV) sur le C lié au CH3
MnO4- C
OH
cycle (on substitue tous les H du 1er C).
+
,H

Ex :
R1 O
Cl
CH C
CH2 CH3 Cl2 C CH3 MnO4- OH
R2
Cl
, H+
UV

O
CH3 C
MnO4- OH
O
CH3 , H+ C
OH