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Deuxime partie

Les quilibres
thermodynamiques :
applications
49
Le second principe de la thermodynamique, et lutilisation des proprits qui
sen dduisent, en particulier celles qui se rapportent aux potentiels thermodynamiques
(potentiels chimiques, potentiels hydriques et autres), permettent dtudier les quilibres
les plus gnraux. Il est mme possible den dduire le sens de lvolution attendue partir
dune situation hors quilibre.
On peut ainsi comprendre les mcanismes de changement dtat dun corps pur,
la migration des solvants et des soluts travers les membranes biologiques, ou encore les
phnomnes de capillarit. Ce sont ces aspect que nous tudions dans cette second partie.
Dans la troisime et dernire partie, nous tudierons la faon dont seectuent les
transports de matire, de charge, de chaleur qui conduisent lquilibre.
52
Chapitre 5
LES CHANGEMENTS DTAT DUN CORPS PUR
Applications de la rgle des phases. - Courbes dquilibre. - Chaleurs latentes. - Ordre et
dsordre. - La formule de Clapeyron.
Lexpression changement dtat pris au sens large sapplique toutes modi-
cations du systme physique considr. Dans un sens plus restreint il ne concerne que le
changement de phase dun corps pur, de sa phase liquide sa phase vapeur par exemple.
Cest dans ce sens que nous le comprenons ici.
Un corps pur peut se prsenter gnralement sous les trois formes : solide, liquide,
gazeuse.
Le diagramme triangulaire ci dessous prcise le vocabulaire employ pour dsigner
les divers changements dtat.
g. 5.1 : Les changements dtat
5.1 La rgle des phases et ses consquences
Rappelons la rgle des phases. Celle-ci donne le nombre, V, de variables intensives
indpendantes dont on peut xer la valeur arbitrairement (voir la note page 46) :
V = C + 2
o C est le nombre de constituants et le nombre de phases du systme (voir la relation
4.21).
Le premier exemple que nous considrons est le cas dune phase unique dun corps
pur. Dans ce cas, C = 1 et = 1, la variance est V = 2. Par exemple, la pression
et la temprature dun gaz parfait peuvent tre xes arbitrairement, toutes les autre
54 Les changements dtat dun corps pur
variables intensives sont alors dtermines. Une situation analogue est valable pour un
uide quelconque. Cela signie quil existe une quation dtat, relation entre la masse
volumique, la temprature et la pression.
Le second exemple concerne un mlange de deux gaz parfaits. Ce mlange de gaz
parfaits se comporte comme un gaz parfait de masse molaire M. Un mlange de deux gaz
lquilibre thermodynamique constitue une seule phase : C = 2 et = 1. La variance
est V = 3. Nous pouvons xer trois quantits arbitrairement
1. la pression P,
2. la temprature T,
3. la proportion molculaire, x
1
, de lun des gaz par exemple (celle de lautre gaz,
x
2
, sen dduit : x
2
= 1 x
1
; ce qui permet de dterminer M = x
1
M
1
+x
2
M
2
).
On peut alors dterminer la masse volumique du mlange gazeux, , sa chaleur
spcique molaire, les pressions partielles ainsi que lnergie interne dune mole de m-
lange. Cependant on ne peut pas obtenir lnergie interne totale de la phase considre
faute den connatre une variable extensive (le nombre de moles, la masse ou le volume).
Remarquons que sans tre compltement x, le choix des trois variables indpen-
dantes nest pas compltement arbitraire non plus. Nous pouvons slectionner la pression
partielle P
1
au lieu de x
1.
La connaissance de P
1
et P fournit x
1
(car x
1
= P
1
/P). Les
choix (T, P, P
1
) et (T, P, x
1
) sont donc quivalents.
Par contre si nous slectionnons P, x
1
et x
2
nous ne pouvons en dduire ni la
temprature, ni la masse volumique, ni rien dintressant car x
1
et x
2
satisfont la relation
x
1
+ x
2
= 1 (par dnition). Malgr les apparences nous navons slectionn que deux
variables en slectionnant P, x
1
et x
2
. Ainsi la relation 4.21 nous dit le nombre de variables
indpendantes mais ne nous dit pas prcisment lesquelles ce sont.
Le troisime exemple concerne deux phases dun mme corps pur : une phase li-
quide en quilibre avec une phase vapeur. C = 1 et = 2 V = 1. Si lon xe la
pression, lquilibre liquide vapeur ne peut tre obtenu qu une temprature prcise.
Rciproquement, la pression lquilibre est une fonction de la temprature. Elle est ap-
pele pression de vapeur saturante. Nous retiendrons que la pression de vapeur
saturante est fonction de la temprature seulement : P
s
= P
s
(T).
De mme lquilibre entre le liquide et le solide intervient la pression P
f
=
P
f
(T). La relation peut tre inverse sous la forme T
f
= T
f
(P). T
f
est la temprature
de fusion la pression P.
Lquilibre solide-gaz conduit lui aussi une temprature de sublimation qui est
une fonction de la seule pression.
Le quatrime exemple concerne lquilibre solide-liquide-vapeur dun corps pur.
Un seul constituant et trois phases sont en prsence : V = 0. Aucune variable intensive
nest susceptible dtre xe arbitrairement. Cela signie que cet quilibre ne peut se
raliser que pour une pression P
3
et une temprature T
3
xes.
Pour leau, T
3
= 273, 16 K et P
3
' 623 Pa. Pour le dioxyde de carbone (CO
2
),
T
3
' 216, 6 K et P
3
' 6, 3 10
5
Pa. Pour loxygne et lhydrogne les tempratures T
3
sont respectivement voisines de 54, 4 K et 13, 8 K.
La proprit prcdente permet de construire une thermomtrie.
On dnit la temprature T
3
de leau comme tant la valeur 273, 16 K. On ralise
concrtement un systme S
3
form dun mlange {glace, eau, vapeur d
0
eau} en quilibre
thermodynamique et on mesure le produit PV = (PV )
T
3
pour une enceinte contenant
Changements dtat 55
un gaz parfait en quilibre thermodynamique avec S
3
. Pour connatre la temprature T
dun autre systme S on utilise le mme thermomtre en quilibre thermodynamique avec
S et on mesure PV = (PV )
T
. La loi des gaz parfaits fournit la relation
T
T
3
=
(PV )
T
(PV )
T
3
.
La temprature T
3
tant connue par dnition, les quantits (PV )
T
et (PV )
T
3
tant
mesures, on en dduit T.
Le seul problme cest que les gaz parfaits nexistent pas ! A temprature constante,
le produit PV dune mole dhydrogne nest pas une constante mais une fonction de la
pression. Cependant lexprience montre que pour n moles dun gaz rel, la limite P V / n
basse pression est la mme pour tous les gaz en quilibre thermodynamique entre eux.
Cet proprit permet de dnir lchelle des tempratures absolues, T
Abs
. Plus prcisment
on pose RT
Abs
:= lim
P0
(PV/n). Ds lors, basse pression, les gaz rels la temprature
absolue T
Abs
se comportent comme des gaz parfaits de temprature T = T
Abs
ce qui
permet didentier T et T
Abs
.
En utilisant la mthode voque ci-dessus, on mesure T au moyen dun thermo-
mtre gaz rel sous diverses pressions et on extrapole les rsultats obtenus la limite
P 0. Ce nest pas trs commode.
En pratique on dtermine seulement la temprature de certains points xes faci-
lement reproductibles. On utilise alors des talons secondaires que lon talonne partir
des points xes (rsistances fonctions de la temprature, thermocouples, etc.).
5.2 Changements dtat
5.2.1 Equilibre liquide vapeur
Considrons de leau liquide dans un rcipient. Au dessus du liquide les molcules
deau forment une phase gazeuse de vapeur deau. Les molcules deau sont soumises la
pesanteur terrestre et, dans le liquide, des forces dattraction mutuelles appeles "forces
de van der Waals". Celles-ci assurent la cohsion du liquide. Si les lois de la mcanique
prvalaient seules, toutes les molcules deau appartiendraient la phase liquide an
que lnergie potentielle dont drivent les forces de van der Waals soit minimale et cette
phase liquide occuperait le fond du rcipient pour que lnergie potentielle de pesanteur
soit minimale. Un compromis entre les deux types de forces permettrait de dterminer
la surface libre du liquide de faon ce que lnergie potentielle totale soit minimale
(condition dquilibre mcanique). Au contraire, si aucune interaction nexistait entre les
molcules deau, celles-ci formeraient une seule phase occupant tout le volume disponible
de faon ce que lentropie du systme soit maximale. La situation physique telle que
nous la connaissons rsulte dun compromis entre ces deux tendances.
Une molcule est attire par les molcule voisines dont la distance est infrieure
au rayon daction molculaire qui nexcde pas 100 environ. Au sein du liquide, la force
moyenne est nulle car lenvironnement dune molcule est isotrope. Par contre, lorsque
la molcule se rapproche de la surface une distance infrieure son rayon daction
molculaire, lisotropie est rompue et la rsultante des forces tend la ramener au sein du
liquide. Il en est de mme lorsque la molcule quitte le liquide pour entrer dans la phase
gazeuse, tant quelle ne sest pas loigne susamment de la surface de sparation des
deux phases.
De ce qui prcde, il rsulte que pour extraire une molcule du liquide il faut
lutter contre les forces de cohsion qui la retiennent et, par consquent, lui fournir une
certaine nergie. Pour une mole, cette nergie est
v
, appele "chaleur molaire latente
56 Les changements dtat dun corps pur
de vaporisation". De mme, il faut fournir les chaleurs molaires latentes de fusion
ou de sublimation pour assurer, une mole, les changements dtats correspondants.
Une vache eau est un rcipient de toile qui laisse suinter leau quelle contient.
Leau qui suinte svapore, empruntant la chaleur latente ncessaire leau du rcipient
elle-mme, ce qui en assure le refroidissement. Sur le mme principe, en t, la transpira-
tion suivie dune vaporation de la sueur contribue au refroidissement du corps humain,
de faon le maintenir la temprature souhaitable de 37

C.
Les molcules qui sont sur la surface de sparation ont un statut particulier. Pour
augmenter la surface de sparation entre les deux phases, il faut y amener des molcules
deau et donc fournir un travail pour lutter contre les forces de cohsion, mais ce travail
est susceptible dune autre interprtation.
g. 5.2 : Molcule linterface liquide/vapeur
A la surface de sparation, les molcules exercent une certaine attraction sur les
molcules voisines. La tension supercielle qui en rsulte permet dassimiler la surface de
sparation une membrane. Le travail ncessaire pour augmenter la surface de sparation
est le travail quil faut exercer contre la tension supercielle, comme pour une membrane
en caoutchouc. Nous tudions ces phnomnes de tension supercielle au chapitre 8.
5.2.2 Un exemple de changement dtat
A titre dexemple tudions la manire dont leau liquide se transforme en va-
peur la pression atmosphrique normale lorsquon la chaue de faon quasi statique.
Considrons lexprience dcrite par le schma ci-dessous.
g. 5.3 : Vaporisation pression constante
Le piston glisse sans frottement, sa masse est ngligeable si bien que la pression
dans lenceinte est la pression atmosphrique, P
0
. Les parois de lenceinte sont relies
un thermostat de temprature variable entre 50

C et 150

C par exemple.
Nous considrons les divers gaz comme des gaz parfaits. La phase gazeuse est
caractrise par sa temprature T et par les pressions partielles de vapeur deau (P
V E
),
doxygne (P
Ox
) et dazote (P
Az
).
Changements dtat 57
La pression de la phase liquide, P
L
, est connue

si on connat les pressions par-


tielles de la phase gazeuse (P
L
= P
V E
+P
Ox
+P
Az
) en outre la condition dquilibre nous
assure que la temprature, T, du liquide est celle du gaz. Ainsi les trois pressions partielles
et la temprature caractrisent compltement ltat du systme. Or la pression totale est
impose, P
V E
+P
Ox
+P
Az
= P
0
, ainsi que le rapport P
Az
/P
Ox
= 4 (car la composition
de lair est 4 moles dazote pour une mole doxygne). Dans les conditions de lexprience
les deux variables P
V E
et T caractrisent donc, elles seules, ltat du systme, P
0
tant
donn.
La variance du systme est 3+22 = 3. Nous pouvons donc choisir trois variables
arbitrairement. Or nous avons dj impos deux relations entre ces variables (P
Az
/P
Ox
= 4
et P
V E
+P
Ox
+P
Az
= P
0
) . Il nous reste donc la possibilit de xer arbitrairement une
variable supplmentaire, la valeur de T, par exemple ; la valeur de P
V E
sen dduira.
A laide du thermostat, levons, de faon quasi statique, la temprature dans le
rcipient. Au dbut, quelques rares molcules deau ont une agitation thermiques susante
pour saranchir des liaisons molculaires qui assurent la cohsion du liquide. Ces mol-
cules gagnent le volume au dessus du liquide et se mlangent lair o elles engendrent
la pression P
V E
(

). Le nombre des molcules deau qui se librent du liquide augmente,


le piston est repouss. Les pressions P
Ox
et P
Az
diminuent, la pression P
V E
slve (la
temprature aussi). Le mcanisme ainsi dcrit est un mcanisme dvaporation.
Si le piston ntait pas l et si la vapeur deau tait vacue par un courant
dair, P
V E
resterait constant au dessus du liquide. La temprature resterait constante.
Nous serions en prsence dun autre scnario dvaporation. Reprenons la description du
scnario initial.
Les molcules de vapeur deau, de plus en plus nombreuses, repoussent le piston.
Le volume au dessus de leau liquide devient si grand et la quantit de vapeur deau si
leve que la pression partielle de lair peut y tre nglige. On peut alors considrer que
lon est en prsence dun quilibre {eau liquide - eau vapeur} la pression atmosphrique
(P
V E
' P
0
). Ce phnomne se produit lorsque la pression de vapeur deau est gale la
pression de vapeur saturante P
s
(voir le troisime exemple ci-dessus) : P
V E
= P
s
= P
0
.
Lgalit P
s
= P
s
(T) = P
0
se produit la temprature 100

C pour P
0
' 10
5
Pa. Cette
temprature tant atteinte dans les conditions ci-dessus, la relation P
V E
= P
s
(T) = P
0
reste satisfaite tant quil reste de leau liquide, ce qui xe la temprature T. La vaporisation
se poursuit donc temprature constante et donne lieu lbullition

. On peut tre tent


de monter la temprature du thermostat pour lever la temprature du systme, mais cela
ne marche pas. On provoque seulement une disparition trs rapide de leau liquide tandis
que la temprature reste voisine de 100

C et que le caractre quasi-statique de lvolution


est dtruit. (cest ce qui se passe quand on verse un peu deau sur une plaque de cuisinire
lectrique porte haute temprature).
Lorsque toute leau liquide a disparu, rien nimpose plus la condition P
V E
=
P
s
(T). Une phase ayant disparu, la variance est alors 4 (au lieu de 3). Les trois pressions
partielles sont maintenant xes par les conditions de lexprience (P
Az
' 0 ' P
Ox
et
P
V E
' P
0
). Il reste 1 paramtre qui peut tre x arbitrairement, cest la temprature.

Plus prcisment, lorsque la hauteur de liquide nest pas ngligeable, cest la rpartition des pressions
au sein de la phase liquide qui est connue.

Lquilibre est statistique ; cela signie aussi que certaine molcules de vapeur deau sont parfois
piges par les forces molculaires qui assurent la cohsion du liquide. Elles quittent alors le gaz pour
entrer dans le liquide. Dans la description qui suit nous ne considrons que le phnomne dominant.

Dans lexprience courante lbullition est accompagne dun bouillonnement li la prsence dair
dissout dans leau et lhtrognt des tempratures qui dpassent 100

C au sein du liquide, prs de la
source de chaleur. Au sein du liquide la pression, P
L
, est trs peu suprieure la pression atmosphrique
P
0
que nous supposons normale. La temprature tant elle mme suprieure par endroits 100

C, la
pression P
s
peut y tre suprieure P
L
, ce qui permet la formation de bulles de vapeur deau. Celles-ci
ne peuvent pas apparatre lors de lvaporation une temprature infrieure 100

C.
58 Les changements dtat dun corps pur
La chaleur fournie par le thermostat produit une lvation de la temprature du gaz.
5.3 Courbes dquilibre dans le plan T-P.
Des mcanismes analogues se produisent pour tous les changement dtat men-
tionns dans le schma g. 5.1.
On reprsente les courbes dquilibre, T 7P, entre deux phases dun mme corps
pur dans le plan T-P (reprsentation de Clapeyron).
g. 5.4 : Courbes dquilibre
Nous considrons ici le cas dun corps pur (pas dair au dessus du piston de la g.
5.3, seulement de la vapeur). Le plan T-P est divis en trois rgions.
La rgion des basses tempratures et des hautes pressions est celle de la phase
solide cristallise.
La rgion des basses pressions et des hautes tempratures est celle de la phase
vapeur.
La rgion intermdiaire est celle de la phase liquide.
Dans chacune des rgions la variance est V = 2 ; on peut donc y xer P et T
arbitrairement sans modier la nature de la phase.
Ces trois rgions sont spares par les courbes de sublimation (S), de fusion (F)
et de vaporisation (V).
Quand un quilibre vapeur solide existe une temprature donne T, la pres-
sion, P, est xe car la variance est V = 1 dans ce cas. La courbe (S) est le graphe de la
fonction T 7P lquilibre.
Les courbes (V) et (F) reoivent des interprtations similaires. La courbe (V) est
le graphe de la fonction T 7P
s
, pression de vapeur saturante. Dans la rgion des hautes
tempratures, la courbe (V) se termine au "point critique". Nous verrons linterprta-
tion quil convient de donner cette proprit.
Lquilibre triphas, solide-liquide-vapeur, est ralis au point triple, inter-
section des trois courbes dquilibre (S), (V) et (F). La variance est V = 0 dans ce cas
(cf. le quatrime exemple du paragraphe 5.1, page 53).
A pression donne, lquilibre liquide solide se produit la temprature corres-
pondante T, de la courbe (F). Cependant, si on refroidit trs lentement et avec prcautions
un liquide trs pur, il est possible dobtenir, la mme pression, la phase liquide une
temprature infrieure T. Le liquide est alors dans un tat de surfusion. Cest un
tat dit mtastable qui peut cesser sous leet de perturbations diverses (un choc par
exemple). Les gouttelettes deau des brouillards givrants sont en surfusion. Elles peuvent
se transformer trs rapidement en glace, en heurtant le pare-brise dune voiture.
Courbes dquilibre dans le plan T-P. 59
5.3.1 Chaleurs latentes
La pression tant xe, les changement dtat dun corps pur seec-
tuent temprature constante. La quantit de chaleur, Q, quil faut fournir au
systme pour assurer le passage dune masse dm de la phase initiale la phase nal est
gale la variation denthalpie du systme : Q = dH (voir la relation 1.8) Cette quantit
est proportionnelle dm : Q = dH = dm L o L est appel chaleur latente
de transformation. Ainsi sont dnies la chaleur latente de vaporisation L
v
(liquide
vapeur), la chaleur latente de fusion L
f
(solide liquide) et la chaleur latente de subli-
mation L
s
(solide vapeur).
Ces diverses quantits dpendent de la pression laquelle seectue la transforma-
tion. Celle-ci est une fonction de la temprature ; on peut donc considrer que les chaleurs
latentes sont des fonctions de la temprature (et de la nature du corps considr).
Par exemple, pour leau, la pression atmosphrique normale ( 1, 033 10
5
Pa)
la temprature dbullition est environ 373 K et L
v
' 2, 25 10
6
J kg
1
, tandis que pour
lthanol (alcool) la temprature est 351 K et L
v
' 9, 03 10
5
J kg
1
.
A une temprature t voisine de 0

C, la chaleur latente de vaporisation de leau


est L
v
' 2, 5 10
6
J kg
1
, elle est L
v
' 1, 5 10
5
J kg
1
pour T = 647 K tandis que la
temprature du point critique est 647, 25 K pour laquelle L
v
= 0.
Pour eectuer les transformations considres ci-dessus, il faut chauer le corps
pur. La chaleur Q tant reue par le systme, elle est compte positivement. Par contre
pour les transformations inverses, la condensation par exemple (vapeur liquide), il faut
"calmer" lagitation thermique et prendre de lnergie au systme. Dans ces conditions la
chaleur reue par le systme est ngative: Q = dm L
v
est la chaleur reue (ngative)
ncessaire pour assurer la condensation dune masse m de vapeur

; dm L
v
est la chaleur
"dgage" (fournie lextrieure) par la condensation.
g. 5.5 : Sublimation de CO
2
g. 5.6 : Liquide vapeur
A la pression atmosphrique certains corps (assez rares) ont une temprature de
sublimation infrieure la temprature du point triple (cf. g. 5.5). Cest le cas du
dioxyde de carbone (CO
2
). A la pression atmosphrique, les seules phases possibles sont
donc la phase solide (neige carbonique) et la phase vapeur (gaz). Les montagnes de
neige carbonique dverses sur les pistes en prvision de latterrissage dicile dun avion
ne donnent naissance aucune aque liquide. Cest aussi le cas du naphtalne (antimites).
5.3.2 Calcul dentropies
Eectuons quelques calculs dentropie titre dexercice. Ce faisant nous reverrons cer-
taines des formules tablies prcdemment. Considrons un systme dont la pression P reste
constante, constitu par un corps de masse m, de chaleur massique pression constante gale

On aurait pu introduire la chaleur latente de condensation L


c
, et crire Q = dmL
c
avec L
c
= L
v
.
60 Les changements dtat dun corps pur
c
p
et dont les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation sont L
f
et L
v
. La pression tant
xe, les tempratures de fusion et de vaporisation sont xes ainsi que L
f
et L
v
. Par contre c
p
est une fonction de la temprature, T.
Considrons ce corps dans les conditions initiales {P, T
0
} et nale {P, T
1
} . Lentropie
tant une fonction dtat, sa variation, S, ne dpend que de ltat initial et de ltat nal.
Pour calculer S nous imaginons une transformation rversible qui conduit le corps de ltat
initial ltat nal. Les transformations se droulent pression constante on en dduit Q = dH
(voir la relation 1.8). La dnition de H = U + PV (rel. 1.6) et lidentit thermodynamique
dU = TdSPdV (rel. 2.5) donnent dH = TdS +V dP soit dH = TdS = Q (car dP = 0).
Supposons pour xer les ides que ltat initial est un tat cristallin tandis que dans
ltat nal le corps est sous forme de vapeur. Dans lvolution rversible la pression constante
P, on distingue 5 phases direntes
1. Le solide est port de la temprature T
0
sa temprature de fusion, T
f
: dH =
mc
ps
dT dS = mc
ps
dT
T
. Ici la chaleur massique du solide pression constante est note c
ps
.
2. La masse dm de solide fond. La temprature, T
f
, reste constante car la pression est
xe : dH = L
f
dm dS =
L
f
T
f
dm. La temprature et la pression restant constantes,
L
f
T
f
reste
constant. Lors de la fusion complte de m lentropie du systme saccrot donc de S
2
= m
L
f
T
f
.
3. Le liquide est port de la temprature T
f
sa temprature de vaporisation T
v
:
dH = mc
p
dT dS = mc
p
dT
T
, ici c
p
est la chaleur massique pression constante du
liquide.
4. Le liquide se vaporise temprature, T
v
, constante : S
4
= m
L
v
T
v
.
5. La vapeur est porte la temprature nale T
1
: dH = mc
pv
dT dS =
mc
pv
dT
T
o c
pv
est la chaleur massique de la vapeur.
La variation dentropie est la somme des variations dentropie enregistres au cours des
divers processus :
S := S
1
S
0
= m
Z
T
f
T
0
c
ps
(T)
T
dT +m
L
f
T
f
+m
Z
T
v
T
f
c
p
(T)
T
dT +m
L
v
T
v
+m
Z
T
1
T
v
c
pv
(T)
T
dT
La variation dentropie peut tre calcule partir des observations exprimentales qui
fournissent, la pression P, les chaleurs latentes L
v
et L
f
ainsi que la fonction c
p
(T). Par
contre lentropie S
1
ne peut tre connue que si lon connat S
0
. Le troisime principe de la
thermodynamique (principe de Nernst) postule que lentropie est nulle au zro absolu (voir page
16).
A 25

C, sous la pression atmosphrique on obtient par exemple les valeurs suivantes


C (graphite) C (diamant) Cu H
2
O (liquide) O
2
(gaz)
S (en J K
1
moles
1
) 5,7 2,4 33,3 70 205
Lapplication du principe de Nernst est cependant dlicate si lon veut prendre en compte
la structure relle de la matire en particulier la nature quantique des atomes et des noyaux. Le
plus souvent ce sont les variations dentropie qui prsentent de lintrt. Il sut alors de choisir
un tat de rfrence plus facilement accessible que le zro absolu et dexprimer les entropies
partir de cette tat de rfrence pris pour origine.
Attention! Pour calculer la variation dnergie interne U dun systme, il sut de
connatre le travail et la chaleur quil reoit. Dans ce cas il nest pas ncessaire davoir des
informations sur le systme lui-mme. Ce nest pas le cas pour le calcul de S.
Ordre et dsordre 61
Considrons un systme constitu de deux corps. Le systme est isol, nous savons donc
que U = 0. Cela ne sut pas pour calculer S.
Supposons que les capacits caloriques de ces corps soient les constantes C
1
et C
2
et
que ces corps changent de la chaleur seulement. Les tempratures initiales sont T
1
et T
2
.
En utilisant le premier et le second principe, nous montrons quil existe une tem-
prature nal dont la valeur est T = (C
1
T
1
+C
2
T
2
) / (C
1
+C
2
). Pour le premier corps,
S
1
=
R
T
T
1
C
1
dT/T pour le second corps S
2
=
R
T
T
2
C
2
dT/T. Lentropie tant une variable
extensive, on en dduit S = S
1
+S
2
= C
1
ln(T/T
1
) +C
2
ln(T/T
2
) .
Ainsi, pour calculer S il a fallu considrer les mcanismes des changes de chaleur au
sein du systme lui-mme.
5.4 Ordre et dsordre
Certains corps (le soufre par exemple) peuvent cristalliser sous diverses formes
(soufre S

et soufre S

dont les rseaux cristallins sont dirents). Dans le plan T-P, il


existe une courbe dquilibre S

et la transformation dune varit dans lautre met


en jeu une chaleur latente.
Sur cet exemple il apparat clairement que la notion de solide est insusante
pour dcrire un cristal. La faon dont sont ordonns les atomes dans le rseau est trs
importante.
Tandis que deux rseaux cristallins dirents du mme corps reprsentent deux
phases ordonnes direntes, le liquide et la vapeur reprsentent deux phases dsordonnes
quil est parfois impossible de distinguer.
Les courbes (V) des gures 5.4 5.6 sont limites par le point triple et par le
point critique (voir la gure 5.4).
Considrons un liquide dont ltat la pression atmosphrique est reprsent par
le point M du plan (g. 5.6). Conservons la temprature constante et abaissons la pression.
Le liquide tant enferm dans un cylindre munis dun piston, il sut de tirer sur le piston
pour diminuer leet de la pression atmosphrique (g. 5.7). Le point reprsentatif, se
dplace suivant le chemin (C1).
g. 5.7 : Liquide vapeur avec une interface visible
La vaporisation se produit au point dintersection des courbes (V) et (C1). Le
liquide et la vapeur se sparent. La temprature tant xe, la pression reste constante
pendant la dure de la vaporisation (g. 5.7b1) et 5.7b2)). Lorsque tout le liquide est
vaporis, la pression dcrot de nouveau (g. 5.7c)). Ltat nal est reprsent par le
point N de la gure 5.6.
62 Les changements dtat dun corps pur
Il est possible demprunter un autre chemin et de contourner le point critique. Le
long de la courbe (C2) de la gure 5.6, on lve la temprature pression constante puis on
abaisse la pression temprature constante et, enn, on abaisse la temprature pression
constante. A aucun moment la courbe (V) na t coupe par (C2). A aucun moment une
surface de sparation entre deux phases nest apparue : le phnomne de vaporisation na
pas eu lieu (g. 5.8). Cest une consquence de lexistence du point critique.
g. 5.8 : Liquide vapeur sans apparition dinterface
La phase, liquide au dbut, est devenue moins dense sans que jamais on ne puisse
dire quel moment elle est devenue gazeuse. Il nest pas possible en empruntant le chemin
(C2) de la gure 5.6, de distinguer un liquide dun gaz. Par contre, la courbe de sparation
entre les phases dsordonnes et la phase cristalline ordonne coupe tout le plan en deux
rgions et il nest pas possible de passer de la phase cristalline une phase dsordonne
(liquide ou vapeur) sans sen apercevoir.
La chaleur latente de vaporisation dcrot lorsque la temprature crot. Elle est
nulle la temprature du point critique (' 374

C pour leau) tandis que la notion mme


de vaporisation perd tout sens une temprature suprieure.
Lexemple prcdent montre limportance des notions dordre et de dsordre en
physique.
5.5 Formule de Clapeyron
Considrons sur la courbe (V) deux points dquilibre voisins de coordonnes {T
0
, P
0
}
et {T
0
+T, P
0
+P} . Lquilibre thermodynamique implique que les potentiels chimiques
soient les mmes pour une molcule du corps tudi (cf. la rel. 4.15). Cette proprit est qui-
valente lgalit des enthalpies libres dans les deux phases en quilibre (cf. rel. 4.6 dans le
cas dun seul constituant). Nous notons G
L
et G
V
lenthalpie libre dune mole dans ltat li-
quide et dans ltat vapeur, respectivement. Les conditions dquilibre scrivent sous la forme
G
L
(T
0
, P
0
) = G
V
(T
0
, P
0
) et G
L
(T
0
+T, P
0
+P) = G
V
(T
0
+T, P
0
+P) . En sous-
trayant membres membres il vient
G
L
(T
0
+T, P
0
+P) G
L
(T
0
, P
0
) = G
V
(T
0
+T, P
0
+P) G
V
(T
0
, P
0
) soit
G
L
T
T +
G
L
P
P =
G
V
T
T +
G
V
P
P (5.1)
Formule de Clapeyron 63
Cette dernire galit peut scrire sous la forme
(S
L
S
V
) T = (V
L
V
V
) P (5.2)
o S
L
, V
L
et S
V
, V
V
sont lentropie molaire et le volume molaire dans ltat liquide et dans
ltat vapeur.
En eet en utilisant la dnition de G (voir la relation 4.7 : G = U + PV TS)
ainsi que lidentit thermodynamique (rel. 2.5), il vient dG = SdT + V dP, do on dduit
les expressions S =

G
T

V
et V =

G
P

T
. Ce sont ces expressions qui, reportes dans
lquation 5.1 donnent lquation 5.2.
Or S
V
S
L
=
H
T
0
(voir la relation dH = TdS + V dP page 60, avec dP = 0 lors
du changement dtat). En introduisant la chaleur molaire latente de vaporisation,
V
, il vient
S
V
S
L
=

V
T
0
. A la limite o T 0, la relation 5.2 scrit
dP
dT
=
S
L
S
V
V
L
V
V
=

LV
T (V
V
V
L
)
valide en tout point de la courbe (V). Des expressions similaires peuvent tre tablies le long des
courbes (S) et (F).
64 Les changements dtat dun corps pur
Chapitre 6
LES MIGRATIONS DU SOLVANT
O nous montrons quune dirence de pression compense la dirence de concentration de
part et dautre dune paroi semi permable, ce que lon connat comme tant la
loi de Vant Ho. Alors que les quilibres des potentiels hydriques expliquent aussi lorigine de
la pression osmotique, nous montrons quils permettent, en outre, de comprendre lexprience
de Dixon et laspiration foliaire dans les plantes.
6.1 La pression osmotique
6.1.1 La loi de Vant Ho
Nous nous proposons dtudier le systme physique dcrit par la gure 6.1 ci-
dessous.
g. 6.1 : La pression osmotique
Ce systme est analogue celui de la gure 4.2, exception faite du solut A qui a
disparu.
Deux mthodes dtude sorent nous : la mthode voque au paragraphe 4.2,
page 37 ou lutilisation du potentiel hydrique et de son expression 4.13.
La premire mthode ncessite le calcul de la variation de lnergie libre entre un
tat de rfrence et un tat caractris par la dnivele h. On trouve F := F F
0
=
(U T
0
S) = gsh
2
/4 k
B
T
0
N ln(V/V
0
) o s est la section du tube, la masse
volumique du solvant, T
0
la temprature, N le nombre de molcules de solut B tandis
que V et V
0
reprsentent le volume de la branche de gauche et le volume de cette mme
branche dans ltat de rfrence.
La condition dquilibre scrit dF/dh = 0 soit
gsh
2
k
B
T
0
N
V
dV
dh
= 0. La relation
dV = s dh/2 conduit la condition dquilibre gh = Nk
B
T
0
/ V. Si nous comparons
66 Les migrations du solvant
les pressions hydrostatiques des deux cts de la paroi nous trouvons une dirence ,
appele pression osmotique : := gh = Nk
B
T
0
/ V V = Nk
B
T
0
= nRT
0
o
n est le nombre de moles de solut qui occupent le volume V de solvant. On introduit la
concentration molaire [B] = n/V en particules B, et on utilise la notation
B
de prfrence
, et T de prfrence T
0
. Il vient

B
= [B] RT (6.1)
Cette loi est la loi de Vant Ho.
La seconde mthode que nous privilgions, conduit la loi de Vant Ho directe-
ment.
Le potentiel hydrique de leau liquide dans la solution est =
w


m
=
RT [C] + gz + P +
0
L
(T) o P est une fonction de z. A gauche la pression hydrau-
lique est P
G
(z) , la concentration est [C] = [B] (uniforme en premire approximation).
A droite la concentration est [C] = 0 et la pression hydraulique est P
D
(z) . Le systme
tant initialement dans ltat de rfrence de la gure 6.1, leau est attire vers la branche
de gauche, rgion o est initialement minimal car, de part et dautre de la paroi, on
a
G

D
= RT [B] < 0 o
G
et
D
sont les potentiels hydriques gauche et
droite. Aprs un certain temps lquilibre stablit

. Lquilibre thermodynamique est ob-


tenu lorsque
G
=
D
, de part et dautre de la paroi laltitude z
p
. Cette relation scrit
RT [B]+gz
p
+P
G
(z
p
)+
0
L
(T) = +gz
p
+P
D
(z
p
)+
0
L
(T). La dirence de pression que
nous avons appel
B
sexprime donc sous la forme
B
:= P
G
(z
p
) P
D
(z
p
) = RT [B] :
cest la loi de Vant Ho. Remarquons que, dans chaque branche, doit galement tre
uniforme ; ce qui implique P (z) +gz = cte (indpendant de z). Cette relation nest rien
dautre que lexpression du thorme de Pascal : P (z
2
) P (z
1
) = g (z
1
z
2
) .
Lorsque lquilibre est atteint il vient P
G
(z
p
)P
D
(z
p
) > 0. La pression sest lev
dans la branche de gauche qui contient le solut. Le solvant a dius, par osmose,
travers la paroi de la droite vers la gauche.
La loi de Vant Ho appelle plusieurs remarques
1. Pour le calcul de [B] , il faut tenir compte des particules prsentes dans la so-
lution et non des molcules dont elles proviennent. Ainsi, en solution aqueuse, la concen-
tration dune mole de chlorure de sodium par m
3
conduit [B] = 2 mol m
3
car une
molcule de NaCl fournit deux ions, Na
+
et Cl

, la solution.
Les biologistes expriment les concentrations en osmoles. Une osmole est une
concentration de N
Av
' 6, 0210
23
particules par litre de solution quelle quen soit lorigine
et la nature (molcule ou ion). Dans le systme international les concentrations sexpriment
en m
3
ou en mol m
3
(la formule de conversion est la suivante : 1 osmole = 1 mol/ l =
10
3
mol m
3
).
Lorsquon sintresse aux charges des ions, on utilise "la charge lectrique quiva-
lente" (eq. ou meq.=10
3
eq.). Si z est la charge du ion A
z
, il vient [A
z
]
eq
= |z|[A
z
]
osmol
.
Enn, on utilise parfois la ppm (partie par million) lorsque les concentration
sont faibles : concentration en ppm = 10
6

m
solut e
m
solvant
. Par exemple, dans une solution
aqueuse de 20 mg l
1
la concentration en solut est 10
6

20 10
3
10
3
= 20 ppm (un litre de

Le processus est lent, il faut souvent plusieurs heures pour que lquilibre soit atteint. Lquilibre est
un quilibre statistique ; une fois atteint les molcules deau continuent circuler dans les deux sens
travers la paroi, les deux ux se compensant.
La pression osmotique 67
solution a pratiquement la mme masse quun litre deau, soit 10
3
g). Si dans cette solution
le solut se prsente sous la forme dions, de molcules ou datomes de masse molaire 40 g,
losmolarit est
20 10
3
40
= 0, 510
3
mol l
1
= 0, 5 mmol l
1
. Supposons que le solut
est constitu de ions Ca
++
dont la masse molaire est prcisment 40 g. La concentration
(en quivalent de charges) est 2 0, 5 = 1meq/l = 10
3
eq/l.
Nous nous sommes intress aux diverses faons dexprimer la concentration en
ions Ca
++
. Considrons maintenant une solution aqueuse dacide actique, CH
3
CO
2
H,
dont la concentration est 6 g l
1
(solution dite "dcimolaire" car une mole dacide actique
a pour masse 60 g). Dans les conditions de temprature o nous oprons (T 290 K) le
coecient de dissociation est = 0, 015. Pour dterminer losmolarit de la solution
il faut dterminer le nombre de particules par litre. Ces particules sont des molcules
qui ne se sont pas ionises (il y en a n
m
mole par litre), les ions H
+
(il y a n
+
mole
dions de ce type par litre) et les ions CH
3
CO

2
(n

moles dion par lire). On nglige


la dissociation de leau. Soit n
0
le nombre de mole dacide actique par litre deau (ici
n
0
= 0, 1). Il vient n
+
= n
0
= n

et n
m
= (1 ) n
0
. Le nombre total de moles par
litre est n
+
+n

+n
m
= (1 +) n
0
.
2. La loi de Vant Ho est similaire la loi des gaz parfaits, cela tient la
similarit du calcul de lentropie dans les deux cas mais on ne peut pas interprter

B
comme une vraie pression quengendrerait le choc des particules de solut sur la
paroi dun manomtre. Pour sen convaincre, il sut de plonger dans la mer. La pression
osmotique y est de lordre de 30 fois la pression atmosphrique. Si ctait une vraie pression
elle produirait le mme eet quune immersion brutale sous 300 mtres deau douce... Que
de bourdonnements doreille en mettant la tte sous leau!
3. Alors que la pression osmotique nest pas une vraie pression, la dirence
de pression hydrostatique au niveau de la paroi est une vraie dirence de pression,
due la dirence des hauteurs de liquide dans les deux branches. Il se trouve que cette
dirence de pression est numriquement gale la pression osmotique.
6.1.2 Condition gnrale dquilibre
Considrons le fond du tube en U. On peut schmatiser les uides en prsence en
introduisant des pistons imaginaires plutt que des colonnes de liquide
g. 6.2 : Dsalinisation de leau de mer
La condition dquilibre au niveau de la paroi scrit P
1
= P
2
+gh = P
2
+ o
P
1
et P
2
sont les pressions de part et dautre de la paroi.
On prfre la forme P
1
= P
2
Dans le cas gnral [a
1
] et [a
2
] tant les concentrations molaires en particules de
solut gauche et droite de la paroi, la condition dquilibre scrit
P
1
[a
1
] RT = P
2
[a
2
] RT (6.2)
68 Les migrations du solvant
N.B. P
1
et P
2
sont de vraies pressions.
Remarquons que [a] = C
1
+ C
2
+ ... est la somme des concentrations molaires
des diverses espces qui constituent le solut. Si la paroi est permable pour une espce
donne, les concentrations gauche et droite de la paroi sont les mmes. Par consquent,
dans lexpression 6.2 napparaissent dans [a
1
] et [a
2
] que les concentrations des espces
qui sont arrtes par la paroi.
Premier exemple. Une cellule est constitue dune membrane permable leau.
Elle enferme une solution aqueuse de concentration 0, 25 osmoles. La cellule est immerge
dans leau pure (g. 6.3 b)).
Dans les units du systme international il vient [C] = 0, 25 10
3
m
3
. A la
temprature 293 K (soit 20

C), la pression osmotique est


[C] RT = 0, 25 10
3
8, 3293 ' 6 10
5
Pa (environ six fois la pression atmosph-
rique). Cette quantit est la dirence des (vraies) pressions (hydrostatiques) intrieure et
extrieure la cellule. Elle est due leau qui tente de pntrer la cellule an den diluer
le solut qui la constitue, pour assurer autant que possible lgalit des concentrations des
deux cts de la paroi.
Si la membrane tait assez peu lastique pour que le volume de la cellule reste
constant et assez rsistante pour supporter une telle dirence de pression, une quantit
innitsimale deau entrerait dans la cellule. Celle-ci prendrait une forme sphrique et
le ux entrant se tarirait, bien avant que lgalit des concentration ne soit ralise. La
cellule resterait en ltat comme un ballon gon la pression 6 10
5
Pa (environ trois
fois la pression de gonage dun pneumatique dautomobile). Cette dirence de pression
permettrait dassurer lquilibre, selon la loi de Vant Ho (voir 6.2), sans que lgalit
des concentrations ne soit ncessaire.
Ce nest pas le cas. Leau sintroduit dans la cellule pour diluer la solution. La
cellule se dilate, la pression osmotique diminue mais la membrane ntant pas assez rsis-
tante, la cellule explose.
g. 6.3 : Une cellule dans un liquide isotonique, hypotonique ou hypertonique
Si par contre la cellule est immerge dans une solution aqueuse de concentration
suprieure 0, 25 osmoles, elle se vide de son eau (g. 6.3 c)).
Deuxime exemple. Le plasma sanguin prsente une concentration de 0, 3 osmoles
environ. Les hmaties sont en quilibre avec le plasma. Pour maintenir cet quilibre lors
dune perfusion il faut viter de modier la concentration sanguine. On utilise donc des
solutions prsentant la mme osmolarit que le plasma. Cest le cas du srum physiologique
dont la concentration en chlorure de sodium, NaCl, est dose 9 g par l.
En eet une mole de NaCl a pour masse 23 + 35 = 58 g. Le nombre de moles
par litre est donc 9/58 = 0, 15; chaque molcule fournit deux ions en solution aqueuse.
Losmolarit est donc 2 0, 15 = 0, 3 osmoles.
Troisime exemple. Les saumons venus de la mer sjournent dans les estuaires
avant de remonter les euves. En eet, ils sont imbibs deau de mer dont losmolarit est
La transpiration des plantes 69
environ 1,2 osmoles. Sils entraient au contact de leau douce dun euve sans prcautions,
laux deau douce dans leur corps provoquerait un phnomne semblable celui dcrit
par la gure 6.3.b), ce qui les mettraient en pril. Cest donc progressivement quils se
dsalinisent pour shabituer leur nouvel environnement.
Quatrime exemple. Des pays de plus en plus nombreux prouvent la ncessit
de dsaliniser leau de mer pour produire de leau douce. Plusieurs procds sont utiliss.
Lune des mthodes consiste vaporiser leau de mer ; le sel reste en dpt. La vapeur
ainsi forme est alors condense en eau pure. La chaleur latente de vaporisation de leau
est 2, 25 10
6
J kg
1
; cette valeur xe un ordre de grandeur de lnergie dpense pour
obtenir un kilogramme deau dsalinise par cette mthode.
Un autre procd consiste utiliser le dispositif dcrit par la premire gure 6.2.
Le piston de gauche repousse leau vers la droite tandis que la membrane semi permable
retient les sels en solution.
Pour faire traverser la paroi par un kilogramme deau, il faut dplacer les deux
pistons vers la droite. Le volume quils balayent est V = 10
3
m
3
(car 1 kg deau occupe
ce volume).
Le travail fourni est alors P
1
V P
2
V = V o est la pression osmotique.
Leau de mer prsente une salinit de 35 g/ l environ, due pour lessentiel au chlo-
rure de sodium (NaCl). 35 g reprsentent 35/58 ' 0, 6 moles. Chaque molcule de chlorure
de sodium donne deux ions ; losmolarit est donc de 1,2 osmoles et la concentration [C]
est 1, 2 10
3
mol m
3
. La pression osmotique est donc = [C] RT soit pratiquement
3 10
6
Pa la temprature ordinaire. Le travail ncessaire pour produire un kilogramme
deau dsalinise est donc [C] RT V ' 3 10
6
10
3
= 3 10
3
J kg
1
. Lnergie dpense
est environ mille fois plus faible que dans le procd par vaporation. La dicult est ici de
trouver des parois semi-permables ecaces et assez robustes pour rsister aux pressions
leves mises en jeu.
6.2 La transpiration des plantes
Lexprience de Dixon (1895) fournit un modle qui explique la mont de la sve
dans les grands arbres. Cette exprience est schmatise sur la gure 6.4.
g. 6.4 : Exprience de Dixon
70 Les migrations du solvant
La colonne deau est "colle" sur le pltre et la colonne de mercure est "colle"
sur la colonne deau. Comment ces colonnes sont-elles colles ? Il sut pour cela dviter
toute bulle dair ; lutilisation de tubes de petites sections facilite lexprience. La colonne
de mercure obtenue par Dixon atteignait 1 m. Ainsi, dans cette exprience, leau est sous
tension, soumise une pression ngative P au niveau du pltre. Dans la nature, il ny a
pas de mercure mais la colonne deau est beaucoup plus grande. Lutilisation du mercure
trs dense, permet daugmenter le poids de la colonne tirer sans augmenter exagrment
sa longueur 1 m de mercure correspond 13,6 m deau.
Le pltre est assez poreux pour permettre lvaporation de leau car dans le pltre,
leau circule dans ce que lon peut considrer comme des vaisseaux capillaires et nous
verrons que dans ce cas les forces de tension supercielles mises en jeu permettent de
tenir le poids une colonne deau de plus de 100 m. De mme nous verrons pourquoi la
colonne deau ne se romp pas (chapitre 8).
Dans les conditions de lexprience dcrite, Dixon observe que lvaporation de
leau "tire" le mercure qui monte progressivement dans le tube.
Cette exprience est semblable la mont de la sve dans une plante. Le pltre
joue le rle des feuilles tandis que la colonne deau reprsente les canaux o circule la
sve dans le tronc des arbres. Cette circulation de la sve du sol jusquaux feuilles les plus
hautes, est mise en vidence dans la nature au moyen de traceurs radioactifs.
Laissant plus tard lexplication de la solidit mcanique de lensemble, nous
voulons, ici, expliquer les raisons de la circulation de leau.
Le potentiel hydrique au niveau du pltre est donn par 4.13 pour le liquide et
4.14 pour la vapeur :

L
= RT [C] +gz +P +
0
L
(T)

v
= k
B

m
T ln
p
p
sat
+gz +
0
v
(T)
Nous considrons lquilibre liquide-vapeur de leau pure tudi prcdemment (chapitre
5). Dans ce cas [C] = 0. Lquilibre thermodynamique est obtenu pour P = p = p
sat
. Dans
ce cas
L
=
v
. On en dduit p
sat
+
0
L
(T) =
0
v
(T). On remplace
0
L
(T) par
0
v
(T)p
sat
.
Dans lexprience de Dixon, la condition dvaporation scrit

v
<
L
k
B

m
T ln
p
p
sat
< RT [C] +P p
sat
Avec un degr hygromtrique p/p
sat
0, 95 et une temprature T 300 K, il
vient k
B

m
T ln
p
p
sat
7 10
6
Pa. P
0
tant la pression atmosphrique normale, dans la
nature, les relations p
sat
< P
0
' 10
5
Pa << 7 10
6
Pa et RT [C] < 2 10
5
Pa << 7 10
6
Pa
sont gnralement satisfaites. On en dduit la condition dvaporation sous la forme P >
7 10
6
Pa = 70 bar (70 atmosphres). Cette tension est celle que provoquerait une
colonne deau de 700 m environ. Laspiration provoque par la transpiration foliaire est
donc susante pour assurer la monte de la sve jusquau sommet darbres de plus de
100 m de hauteur.