CHIMIE ORGANIQUE

(Stage de pr-rentre UE1)

Effets inductifs
et msomres
Dcouvrir les effets lectroniques inductifs et
msomres.
Aborder lordre de priorit des groupes fonctionnels
donneurs et attracteurs.
Se familiariser avec lcriture des formes limites de
rsonance.
Objectifs:
Objectifs:
Introduction
I Effets inductifs
1.1 - Effets inductifs statiques (I
S
)
1.2 - Classement des effets inductifs
1.3 - Consquences
1.3.1 - Moment dipolaire
1.3.2 - Force des acides
1.4 - Effets inductifs dynamiques (I
D
)
II Effets Msomres
2.1 - Dfinition
2.2 - Classement des effets msomres
2.3 - Consquences
2.4 - Aromaticit du Benzne
Plan:
Plan:
Introduction
Introduction
Il existe 2 types deffets lectroniques :
Les effets inductifs : pour les e- des liaisons
Ils sont ds la polarisation dune liaison.
Les effets msomres : pour les e- des liaisons et p (= doublets libres)
Ils sont ds la dlocalisation des lectrons.
Ces 2 effets peuvent co-exister dans une mme molcule.
Leffet msomre prdominera toujours sur leffet inductif.
Effet Msomre > Effet Inductif
I
I

Effets inductifs
Effets inductifs
Dfinition : Effet de polarisation permanente des liaison par des atomes ou
groupement datomes. Leffet inductif ne concerne que les e
-
des liaisons
Rappel : les 2 lectrons dune liaison occupent lensemble du volume de lorbitale molculaire sans que
lon puisse leur affecter une position prcise un instant donn. On ne leur attribue quune
probabilit de prsence.
Lorsque les 2 atomes sont identiques, cette probabilit de prsence est maximale
mi-longueur de la liaison entre les 2 atomes. La liaison est non polarise (= liaison
covalente pure.)
Exemple : (Moment dipolaire = 0) La rpartition de la charge est quivalente
Si les 2 atomes sont diffrents, la probabilit de prsence est dissymtrique.
+ -
( = 0) Au niveau de cette liaison , le doublet lectronique aura plus
( = 3,1) (=3,5) tendance aller vers le Chlore. (= liaison covalente partiellement ionise)
1.1 - Effets inductifs statiques (I
S
)
La polarit dune liaison est dautant plus importante que la diffrence
dlectrongativit entre les atomes est leve.
Comment connatre le sens
de polarisation de la liaison ?
Cela dpend de llectrongativit (note ) des atomes qui constituent la liaison.
Fluor (F)
Notion dlectrongativit:
Llectrongativit augmente de bas en haut dans les familles
dlments (les colonnes).
Elle augmente de gauche droite au sein des priodes (les lignes)
du tableau priodique.
Augmentation de
llectrongativit
Augmentation de
llectrongativit

La famille des gaz rares

(flche orange) na pas
dlectrongativit car
sa couche de valence
est sature.
Llectrongativit inclut la proprit dun atome attirer vers lui les
lectrons des liaisons tablies avec dautres atomes (= affinit lectronique).
On attribue pour chaque lment de la
classification priodique, une valeur ()
reprsentative du caractre lectrongatif
de cet atome.
Exemple : Soit la liaison A B (avec B plus lectrongatif que A).
On dit que : A est polaris positivement (lectropositif) = lectrodonneur
Et B est polaris ngativement (lectrongatif) = lectroattracteur
+ -
1.2 - Classement des effets inductifs
Effet inductif lectroattracteur (-I
s
) Effet inductif lectrodonneur (+I
s
)
+ - - +
Rfrence C-H
Concerne les atomes ou groupes datomes
lectrongatifs
-F > -Cl > -Br > -I
-NO
2
> -OH > -OCH
3
> -NH
2
Concerne les atomes ou groupes datomes
lectropositifs
(= dlectrongativit + faible que latome de carbone)
-Na > -Mg
-C(CH
3
)
3
> -CH(CH
3
)
2
> -C
2
H
5
> -CH
3
C X
C M
Exemple :
groupement isopropyl
(+ I
S
)
halogne (- I
S
)
On considre quil ny a plus deffet au-del de 3 liaisons :
polarisation importante
affaiblissement de la polarisation
au-del de ces 3 liaisons, linfluence de lhalogne
sur la polarisation est quasi-nulle.
H
3
C
CH
H
3
C
X
C X
- +
C X
-
+
C
C X
-
+
C C
1.3 - Consquences
1.3.1 - Moment dipolaire
Une grandeur directement lie ce phnomne est le moment dipolaire not .
Dans une molcule symtrique : les lectrons participant alcne E
aux liaisons sont rpartis galement entre les atomes. ( = 0)
Les centres de gravit des charges positives et ngatives concident . Centre de symtrie
Dans une molcule asymtrique : un des atomes retient la alcne Z
majeure partie des lectrons, il apparat un diple compos des ( = 0)
noyaux porteurs chacun de la diffrence de charges chaque
-
Rpartition
extrmits des charges
Ce moment dipolaire est mesurable en Coulombs par mtres,
mais on lui prfre souvent une unit plus parlante le DEBYE = q x r q : charge dun e-
(1D = 3,336 .10
-30
C.m) r : longueur de la liaison
C C
H
Br
Br
H
C C
H
Br
H
Br
1.3.2 - Force des acides
R donneur de
-
: acidit
- la densit lectronique augmente au niveau de lhydroxyle
- latome dOxygne retient mieux le proton
lacidit (pk
a
)
R attracteur de
-
: acidit
- la densit lectronique diminue au niveau de lhydroxyle
- latome dOxygne retient moins le proton, dpart de H+
facilit lacidit (pk
a
)
R C
O
OH
R C
O
OH
Nous en rediscuterons la prochaine fois loccasion de lexpos
sur lacido-basicit au sens de Brnsted.
1.4 - Effets inductifs dynamiques (I
D
)
Cette polarisation est temporaire (par opposition la polarisation permanente) et fait appel la
notion de polarisabilit de la liaison.
La polarisabilit dune liaison est son aptitude se polariser (=dformation des orbitales)
lapproche dun ractif.
+ -
Lapproche dun ractif peut modifier momentanment
la rpartition lectronique entre 2 atomes identiques.
+ -
La polarisabilit dpend du rayon atomique,
et est inversement proportionnelle la
polarisation de la liaison au dpart.
- +
C-Cl est moins polarisable que C-I car I est plus volumineux (rayon atomique + grand) que Cl et
donc la liaison sera plus facilement "dforme" a proximit d'un ractif.
X X
Nu
-
Polarit C-F > C-Cl > C-Br > C-I
Polarisabilit C-F < C-Cl < C-Br < C-I
II
II

Effets m
Effets m

som
som

res
res
Exemple :
Chlorure dthyle Chlorure de vinyle
+ -
= 2,05 D = 1,44 D
On sait que latome de Chlore est trs lectroattracteur par effet inductif, pourtant il existe une
polarisation dans lautre sens. Leffet inductif seul nexplique pas cela.
Ceci est d leffet msomre (concerne les e- et p)
Les doublets du Chlore restent localiss quand cet atome est li un carbone sp
3
, et ils sont
dlocaliss quand il est li un atome de carbone sp
2
ou sp.
(
Carbone sp
>
Carbone sp2
>
Carbone sp3
).
Structures limites de rsonance :

CH
3
CH Cl
+
-
H
2
C CH Cl
_
_
_
H
3
C CH
2
Cl

CH
3
CH Cl
+
-
2.1 - Dfinition
Les effets msomres sont ds la dlocalisation des lectrons et p, favorise par
l'lectrongativit relative des atomes lis.
Ce phnomne existe dans des systmes dits conjugus
. . / . . p / + . . / ..
Il modifie les proprits chimiques de la molcule.
Exemple :
La liaison permettant la libre rotation nappartient
pas au systme conjugu (S.C.)
Chaque liaison du S.C. a un caractre partiel de double
liaison
NB : Ce sont des e- qui se dplacent et non des lacunes
lectroniques ( = absence de-)
.

.
H
C C
H
H
O C H
H
H
.

.
H
2
C CH O CH
3
. .
. .
H
2
C CH O CH
3
. .
. .
1
2

p
Les Structures limites de rsonance LHybride de Rsonance
-
+
Reprsentation de la molcule un
moment donn. Cest une reprsentation
fige. Elle ne reprsente pas la ralit.
On crit des charges entires (+ et -) et la
charge globale conserve
Reprsentation de la molcule en gnral.
Cest une reprsentation relle qui montre
tous les dplacements chimiques lors de la
dlocalisation.
Charges partielles (+ et - ) chaque
extrmit du systme conjugu.
On distingue :
H
3
C
CH CH C
O
O CH
2
CH
3
H
3
C
+CH CH C
O
-
O CH
2
CH
3
H
3
C
CH CH C
O
O H
2
C CH
3
2.2 - Classement des effets msomres
A nouveau, on note deux types d'effets msomres :
Effet msomre lectroattracteur (-M) Effet msomre lectrodonneur (+M)
Exemple de systme Exemple de systme p
(avec
A
>
A
)
Groupements effet -M
> >
> >
> >
Groupements effet +M
> > > >
> > >
. .
N
. .
O
. .
F
. .
F
. .
Cl
. .
Br
. .
I
C
O
C N
N +
O
O
-
C N
C
CH
3
O
C
H
O
C
OR
O
C
OH
O
C C A
A'
. .
C C D
S
O
O
OH

p
D pour donneur
. .
O
-
-
C
. .
2.3 - Consquences (diapo importante !)
Pas de libre rotation de la liaison , car les liaisons dun systme
conjugu (S.C.) ont un caractre partiel de double liaison.
Planit (+++) des S.C., ils ne concernent pas forcment toute la
molcule.
Modification de la longueur des liaisons : (intermdiaires)
La stabilit de la molcule augmente, grce lEnergie de Rsonance.
Sil ny avait quune chose retenir: Msomrie = stabilisation !!
2.4 - Aromaticit du Benzne
Dfinition de laromaticit : R R gle de gle de H H ckel ckel
Une molcule est aromatique si : - elle est monocyclique
- elle est polynique conjugue (= plusieurs liaisons )
- elle est plane
- elle possde un total de (4n+2) lectrons ou p
dlocalisables (n tant un entier : 0, 1, 2, 3)
NB : Laromaticit est un concept qui ne concerne
pas seulement le benzne, il peut tre tendu
dautres molcules : systmes polycycliques,
htrocycles ou molcules charges.
C C
Structure :
Le benzne est constitu par un hexagone parfait
de 6 atomes de carbones hybrids sp
2
. (formation
dun nuage lectronique au dessus et en dessous du plan)
Les 6 liaisons C-C sont de mme longueur (alors quune double liaison est plus courte
quune liaison )
formes limites (de Kkul) et hybride de rsonance
120
1,40 A ou 0,140 nm

0,154 nm
0,134 nm
E
R
ou E
R
= 150 kJ/mole
Chaleur d'hydrognation libre (exothermie)
observe
observe observe calcule
+ H
2
+ 2 H
2
+ 3 H
2
E = 120 kJ/mole
2 E
3 E
E = 210 kJ/mole
cyclohexane
benzne
cyclohexne
cyclohexa-1,4-dine
La relle structure du benzne est de 150 kJ/moles plus stable que la
reprsentation du benzne par Kkul.
Cette forte stabilisation de la vraie molcule de benzne est de la
dlocalisation de ses e- = Energie de Energie de R R sonance sonance.
structure de Kkul
Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?
1 - Leffet inductif dpend de la prsence dlectrons .
2 - Linfluence quexerce une liaison polaire sur les liaisons adjacentes est appele effet inductif.
3 - Plus une liaison est polaire plus elle est polarisable.
4 - La polarisabilit mesure laptitude la polarisation dune liaison, cest un phnomne qui dpend de
facteurs extrieurs et ce titre temporaire.
5 - Leffet de polarisation permanente dune molcule est d la nature de lhtroatome ou du groupe
datomes accroch la chane hydrocarbone.
6 - Les groupements mthyle, thyle et isopropyle sont des attracteurs dlectrons.
7 - Leffet inductif sattnue rapidement quand la molcule ne contient que des liaisons .
8 - La polarisation des liaisons est plus importante que celle des liaisons .
9 - Dans une liaison polarise, la densit lectronique est plus forte du ct de latome le plus
lectrongatif.
10 - La polarisation dune liaison est un phnomne statique, tandis que la polarisabilit dune liaison est
un phnomne dynamique.
11 - La molcule de difluor est plus polarisable que la molcule de diiode.
12 - Les atomes dhalognes (tels que Br, Cl et I) nont pas deffet inductif.
13 - Les atomes dhalognes ont un effet donneur +M.
14 - Les groupements datomes -NH-CO-CH3 et -CO-NH-CH3 ont tous les deux un effet msomre
attracteur M.
(Correction)
1 - faux
2 - vrai
3 - faux
4 - vrai
5 - vrai
6 - faux (donneur par effet +I)
7 - vrai (plus deffet au-del de 3 liaisons)
8 - faux
9 - vrai
10 - vrai
11 - faux
12 - faux (effet I)
13 - vrai
14 - faux
. .
NH C
O
CH
3
groupement amide
effet : + M de l'amine II
ndaire
C
O
H
N CH
3
groupement amide
effet : - M du carbonyle
Reprsenter les diffrentes structures limites et lhybride
de rsonance des molcules suivantes :
CH CH CH NH C H
3
CH CH NH
2
C H
3
2)
3)
1)
CH CH CH CH
2
+
C H
2
4)
O
NH
2