CAPITULO 2

CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS

PROBLEMA 2.1.
La ecuacin estequiomtrica de una reaccin es: A+B=2R. Cul es el orden de la
reaccin?
Sin datos experimentales no se puede responder, la orden de reaccin no necesariamente
tiene que coincidir con la estequiometria as que se necesita de ms informacin.
PROBLEMA 2.2.
Dada la reaccin:

, cul es la relacin entre las velocidades

de formacin y desaparicin de los tres componentes de la reaccin?

PROBLEMA 2.3.
Una reaccin cuya ecuacin estequiomtrica es A + B = R + S tiene la
siguiente ecuacin de velocidad:

Cul es la ecuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomtrica se
escribe
A + 2B = 2R + S?

SOLUCIN
La ecuacin cintica es la misma ya que la velocidad de reaccin no depende de cmo
se escriba la ecuacin estequiomtrica.

PROBLEMA 2.4.

En la reaccin entre la enzima y el sustrato del ejemplo 2, la velocidad de
desaparicin del sustrato est dado por:

| || |
s m mol
C
E A
r
A
A
. ,
6
1760
3 0
+
=

Cules son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresin?

SOLUCIN:

| |
(

=
=

3
1
3
1
3
6
1760
:
6
1760
m
mol
s
entoces
m mol
s
r
s m
mol
r
A
A


PROBLEMA 2.5.

Para la reaccin compleja con estequiometria y con una
velocidad de reaccin de segundo orden.

[][]

Estn las velocidades de reaccin relacionadas por

? Si no es as,
cmo estn relacionadas? Tener en cuenta los signos

SOLUCIN:

PROBLEMA 2.6.
Cierta reaccin tiene una velocidad dada por:

Si la concentracin se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, Cules Cul
ser el valor numrico y las unidades de la constante de velocidad de reaccin?
DATOS.
[

[]

SOLUCIN:

[]

[]

PROBLEMA 2.8
Se ha encontrado que la descomposicin del xido de nitroso se realiza como sigue:

]

Cul es el orden de la reaccin respecto al

, asi como el orden global?

SOLUCION
El orden de reaccin con respecto al

es de segundo orden
El orden global con respecto al

es de segundo orden
Porque:

[[

PROBLEMA 2.9.
La pirolisis del etano se realiza con una energa de activacin de cerca de 300
KJ/mol. Cuntas veces es mayor la velocidad de descomposicin a 650C que a
500C?
De la ecuacin

) Ec: 9-1
Calculamos

PROBLEMA 2.10.

A 1100 K el n-nonano se descompone trmicamente (se rompe en molculas
menores) 20 veces ms rpido que a 1000 K. Encontrar la energa de activacin
para esta descomposicin.

Utilizamos la Ec. Arrhenius

)
DATOS:

por lo tanto:

)

()
(

PROBLEMA 2.11.

A mediados del siglo XIX, el entomlogo Henri Fabre se dio cuenta de que las
hormigas francesas (variedad de jardn) realizan con rapidez y ahnco sus tareas
en das calientes, mientras que en los das fros las realizan ms lentamente. Al
comparar estos resultados con lo de las hormigas de Oregon se encuentra que:

Velocidad del
movimiento,
m/h
150 160 230 295
Temperatura, C 13 16 22 24
Qu energa de activacin representa este cambio de rapidez?
Se aproxima el comportamiento de las hormigas a un modelo:
a) La velocidad de movimiento es la V de reaccin
b) El nmero de hormigas no cambia, solo la velocidad por tanto la concentracin
es constante.
c) La temperatura es la variable que afecta al sistema

()

()
De (1) y (2)

Aplicando Logaritmos

) ()

()
Lnko son constantes y nLn(Cn) son constantes, (LnKo +nLnCn)b de la ecuacin de
la recta
V (m/h) T, K 1/T ln V
150 286 0,0034965 5,010635294
160 289 0,00346021 5,075173815
230 295 0,00338983 5,438079309
295 297 0,003367 5,686975356

Como:

PROBLEMA 2.12.
La temperatura maxima permisible en un reactor es de 800K. En este momento el
reactor opera a 780K; el margen de seguridad de 20K es para tener en cuenta las
fluctuaciones en la alimentacin, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si
se dispusiera de un sistema de control ms elaborado, se podria aumentar la
temperatura de trabajo hasta 792K, con el mismo margen de seguridad actual.
En cunto aumentara la velocidad de reaccion, y por consiguiente la velocidad de
producccion, con este cambio si la reaccion que se efecta en el reactor tiene una
energia de activacion de 175KJ/mol?

DATOS

SOLUCION:

)

y = -5129.1x + 22.887
4.9
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
0.00335 0.0034 0.00345 0.0035 0.00355
Series1
Linear (Series1)

PROBLEMA 2.13.
Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate
las plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el da en que madura la sanda,
entonces la recibe y se da un banquete. Por supuesto algunos aos son malos, como
en 1980, cuando un pjaro se comi la semilla. De todas formas seis veranos fueron
de pura alegra y para estos se ha tabulado el nmero de das de crecimiento frente
a la temperatura media diaria de la temporada de crecimiento Afecta la
temperatura la velocidad de crecimiento? Si es as calcule la energa de activacin

Ao 1976 1977 1982 1984 1985 1988
Das de crecimiento 87 85 74 78 90 84
Temperatura media,
o
C 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22.7


SOLUCIN

T T, K 1/T Das
Ln(r)=
ln(1/Das)
22 295 3,39E-03 87 -4,466
23,4 296,4 3,37E-03 85 -4,443
26,3 299,3 3,34E-03 74 -4,304
24,3 297,3 3,36E-03 78 -4,357
21,1 294,1 3,40E-03 90 -4,500
22,7 295,7 3,38E-03 84 -4,431

PROBLEMA 2.14.
En los das tpicos de verano, los grillos comen, saltan, chirran de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se renen en gran nmero, los chirridos
verdaderamente aumentan y se hacen al unsono. En 1987 A. E. Dolbear (Am.
Naturalist, 31.970) encontr que la velocidad de este chirrido social depende de la
temperatura de acuerdo con la expresin:

( ) ( ) F a temperatur s en chirridos de nmero

= + , 40 15


Suponiendo que la velocidad con que chirran es una medida directa de la
velocidad metablica, calcular la energa de activacin, en KJ/mol de estos grillos
en el intervalo de temperatura comprendida entre 60 y 80 F.
y = -3410.1x + 7.0987
-4.550
-4.500
-4.450
-4.400
-4.350
-4.300
-4.250
3.32E-033.34E-033.36E-033.38E-033.40E-033.42E-03
l
n
(
r
)

1/T
Diagrama ln(r)= f(1/T)
Series1
Linear (Series1)
SOLUCIN:

( ) ( )
( ) ( )
( )
| |
(

=
=
|
.
|

\
|
=
~
~
|
|
.
|

\
|
=
=

=
=

=
=
= +

mol
kJ
E
J mol J E
E
Ln
K F
K F
T T R
E
k
k
Ln
s chirido k
k
s chirido k
k
F a temperatur
k
F a temperatur s en chirridos de nmero
F a temperatur s en chirridos de nmero
91 , 44
1000 8 , 44907
6 . 288
1
8 . 299
1
31 . 8 333 . 1
667 . 2
8 . 299 80
6 . 288 60
1 1
667 , 2
15
40 80
333 , 1
15
40 60
15
40 ,
40 , 15
, 40 15
1 2 1
2
2
2
1
1


PROBLEMA 2.15.
Cuando se duplica la concentracin de reactivo, la velocidad de reaccin se
triplica.
Determinar el orden de la reaccin.
Para la estequiometria ( ) , encontrar los rdenes de reaccin
respecto a A y B.

()

()

()

()

PROBLEMA 2.16.

|




Este problema se refiere a encontrar los rdenes de reaccin y la constate de
velocidad de reaccin.

Tenemos tres ecuaciones y tres incgnitas:
[]

[]

()
[]

[]

()
[]

[]

()
Dividimos (1) para (2):
[]

[]

[]

[]

Dividimos (3) para (2):
[]

[]

[]

[]

Calculo de k, sustituimos y en cualquiera de las ecuaciones anteriores:
Sustituimos en (2):
[]

[]

PROBLEMA 2.18.
Demostrar el siguiente esquema:

Propuesto por R.Ogg J Chem Phys 15, 337 es consistente con y puedo explicar, la
descomposicin de primer orden observada para el

SOLUCION
Es una reaccin compleja o compuesta que ocurre como resultado de la superposicin
de dos o mas etapas mas simples

(1)
Se ha comprobado que se producen las siguientes etapsa

-
(2)

(3)

(4)
La presencia de intermedios

-
que no aparecen implicados en la reaccin
global
En el caso (1)=2(2)+(3)+(4) y por lo tanto los trminos estequimetricos de las etapas
2,3,4 son 2.1.1 respectivamente por lo tanto si son consistente

Descomposicin de primer orden

Entonces la ley de la velocidad es:

]

Por lo tanto es de PRIMER ORDEN

PROBLEMA 2.19.
La descomposicin de un reactivo A a 400C para presiones comprendidas entre 1
y 10 atm sigue una ecuacin cintica de primer orden
a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposicin del azometano.p, 21,



Es consistente con la cintica observada.
Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios mecanismos.
Para que este mecanismo es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es
necesario aportar otras pruebas o argumentos.
b) Para este propsito Qu experimentos adicionales sugiere realizar el lector y
que resultados esperara

Considerando el mecanismo

()
A continuacin vamos hallar la expresin de velocidad

Para la reaccin A:

[]

[ ][]

()

[]

[ ][]

[ ]
Aproximacin al estado estacionario
[ ]

[]

[] [ ] ()
Reemplazando (ii) en (i) para eliminar no lo que no se puede medir

[]

[] ()
Y cuando

[]

[] De primer orden

b) A baja CA podemos llegar a condiciones donde

[]

en tal situacin la
ecuacin (iii) se reduce a

[]

De segundo orden
Este mecanismo prev que se llegar a un punto en el orden de reaccin donde se
iniciar pasando de uno, se acercar y, finalmente, llegara a convertirse en un orden de
reaccin de 2
PROBLEMA 2.20.

La experimentacin muestra que la descomposicin homognea del ozono
transcurre de acuerdo con la ecuacin

a) Cul es el orden global de la reaccin?
b) Sugerir un mecanismo en dos etapas para explicar esta cintica e indicar
cmo podra comprobarse el mecanismo sugerido.

El orden de reaccin es 2-1=1

Resolvemos la parte b.

ec(1)

ec(2)
Esta en estado estacionario.

[

][

][

] ec(3)

Despus
[

][

][

]
[

]
ec(4)

Reemplazamos 4En 3

[

]



[

][

][

PROBLEMA 2.21.

Por la influencia de agentes oxidantes, el cido hipofoforoso se transforma en cido
fosforoso

La cintica de esta transformacin presenta las caractersticas siguientes. A
concentraciones bajas del agente oxidante,

A concentraciones elevadas del agente oxidante,

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrgeno
actuando como catalizador, y el H
3
PO
2
que normalmente no es reactivo, se
K1
K2
K3
transforma reversiblemente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce.
Este producto intermedio reacciona luego con el agente oxidante para dar H
3
PO
3
.
Demostrar que este esquema explica la cintica observada
Representando: H
3
PO
2
=[A], H
+
=[B], forma activa=[C]
Agente oxidante=[D], H
3
PO
3
=[E]
C

C

[D] + [C] [[[ [E]
La velocidad de formacion:
[]

La ecuacin cintica para el producto E, es:

[][] ()
La ecuacin cintica para C, es:

[][]

[]

[][]
Pero rc=0

[][]

[]

[][]
[](

[])

[][]

[][]

[]
()
(1) En (2)

[]

[][]

[]

[ ]

[ ]

El agente oxidante se encuentra a concentraciones elevadas, por lo tanto puede
despreciarse y considerarse como una concentracin constante:
K2
K1
K1
K2
K3

[ ]

[ ]

][

]

PROBLEMA 2.22.
Encontrar un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la
expresin de velocidad encontrada experimentalmente para la siguiente reaccin:

[][]
Si fuera una reaccin elemental:

[]

[]
Por lo que se concluye que se trata de una reaccin no elemental, razn por la cual
formulamos 2 mecanismos:
Modelo 1. Suponiendo un esquema reversible de dos etapas, tenemos:

Que realmente implica 4 reacciones elementales:

La expresin de formacin de

es la suma algerbraica de las velocidades

individuales:

[]

] [

][] [

] Ecuacin General
Dado que la concentracin de [

] es muy baja, podemos suponer que:

sta es la aproximacin al estado estacionario. Combinando las ecuaciones anteriores
tenemos:
[

[]

]
[]

Sustituyendo en la ecuacin general, tenemos:

[]

[] [

]
[]


As, si k3 es muy pequea la expresin se reduce a:

[]

Si k4 es muy pequea la expresin se reduce a:

()[]

[]
()[]


Modelo 2

Aplicando una marcha como el modelo 1, tenemos la velocidad:

][] [

]
Eliminando [

] resulta:

[][] [

] [

][] [

]
De donde: [

]
[][][

]
[]

Resolviendo el sistema con las 2 ecuaciones anteriores tenemos:

[]

[] [

]
[]

Si k4 es muy pequea tenemos:

()[]

[]
()[]
, sta ecuacin coincide con la exprimental, por lo que:

En conclusin el Modelo 2 se ajusta exactamente a al mecanismo terico formulado,
razn por la cual sta es la correcta.

PROBLEMA 2.23
Mecanismo para las reacciones catalizadas encimaticamente. Para explicar la
cintica de las reacciones entre una encima y el sustrato, Michaelis y Menten
(1913) sugirieron el siguiente mecanismo que implica un supuesto de equilibrio:

con
[]
[][]
y con [

] [] []

Y donde [

] representa la cantidad total de encima y [] representa la cantidad

de enzima libre no enlazada.
Por otra parte G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un
supuesto de estado estacionario, en lugar del de equilibrio
Con
[]

, y [

] [] []

Cual es la forma final de la ecuacin de velocidad

en trminos de [] [

], k1,
k2 y k3, segn:
a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten?
b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

SOLUCIN
(1)

(2)
[

] [] [] (3)

Michaelis-Menten asumen que la reaccin inversa de la ecuacin (1) enfoca el
equilibrio rpido, o

(4)
Briggs-Haldane suponen rpidamente que

(5)


Segn Mecanismo de Michaelis-Menten
De la ecuacin (2)

(6)
De la ecuacin (5)

Eliminamos E con la ecuacin (3)

)
O

(7)
Ecuacin (7) en (6) obtenemos

Segn mecanismo de Briggs-Haldane
De la ecuacin (2)

(8)
De la ecuacin (5)

)
Eliminamos E con la ecuacin (3)

) (

)
O

(9)
Ecuacin (9) en (8) obtenemos

CAPITULO 3
INTERPRETACION DE LOS DATOS OBTENIDOS EN UN
REACTOR INTERMITENTE
PROBLEMA 3.1.

Si ( ) s litro mol dt dC r
A A
. 2 . 0 = = cundo litro mol C
A
1 = . Cul ser la
velocidad de reaccin cundo litro mol C
A
10 = ?

Nota: no se conoce el orden de reaccin.


s l
mol
r
r
C r
s
k
entonces
l
mol
C
cuando
s l
mol
r
l
mol
C
A
A
A A
A
A
A
*
2
10 * 2 . 0
2 . 0
1
2 . 0
:
1
:
*
2 . 0
10
=
=
=
=
=
=
=

PROBLEMA 3.2.
El lquido A se descompone con una cintica de primer orden. En un reactor
intermitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario
para que la conversin sea del 75 por ciento.

(

)

( )

( )

PROBLEMA 3.3.
El liquido A se descompone con una cintica de segundo orden. En un reactor
intermitente, se convierte el 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para
que la conversin sea del 75%.

Con la ecuacin 16, dada en la pgina 44, tenemos:

Despejando t, tenemos:

Reemplazando

, dado que es el 50% de conversin en 5 minutos.

Calculo del tiempo para

, es decir, 75% de conversin

Sustituyendo

en

PROBLEMA 3.5.
En una polimerizacin homognea e isotrmica en fase liquida desaparece 20 del
monmero en 34 minutos, para una concentracin inicial del monmero de 0.04
mol/litro y tambin para una de 0.8 mol/litro. Encontrar una ecuacin de velocidad
que represente la desaparicin del monmero.
SOLUCION
La desaparicin fraccin del monmero es independiente de la concentracin inicial.
Por lo tanto tenemos un rango de primer orden.

Donde: C= Concentracin de monmeros
Tambin podemos encontrar el rango de la constante. Y reemplazando valores tenemos:

( )

Por lo tanto el grado de desaparicin del monmero esta dado por:

)
PROBLEMA 3.6.
Despus de 8 min en un reactor intermitente, un reactivo (CA0=1mol/l) alcanza
una conversin de 80%. Despus de 18 minutos, la conversin es de 90%.
Encontrar una ecuacin cintica que represente esta reaccin
SOLUCION
Segn la ecuacin de velocidad de reaccin en funcin de las conversiones:

) Ec.3.6-1

()

Ahora como tenemos el valor de la constante podemos expresar el modelo cintico en
funcin de la conversin

)
Tenemos tambin que

Entonces:

() (

)

PROBLEMA 3.7.
Snake-Eyes Magoo es un hombre metdico. Todos los viernes por la noche llega a una
casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dlares: apuesta durante 2 horas a un
juego de azar: y cuando ha perdido 45 dlares. regresa a casa. Siempre apuesta
cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que sus prdidas son
predecibles (la "velocidad de prdida" de dinero es proporcional al dinero que lleva).
Esta semana. Snake-Eyes Magoo recibi un aumento de sueldo. por lo que jug durante
3 horas, pero como de costumbre regres a casa con los 135 dlares de siempre A
cunto ascendi su aumento de sueldo?.

Vamos a calcular la k debido a que es proporcional es la misma en ambos casos.

)

Como ya tenemos el valor de k podemos ya saber cunto tenia al inicio

)
(

)
(

para saber cunto fue su aumento:


PROBLEMA 3.8.
Calcular el orden global de la reaccin irreversible:

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades
equimoleculares de hidrgeno y xido ntrico
Presin
total,
mmHg
200 240

280

320 360
Tiempo de
vida media,
s
265 186 115 104 67

Se asume que la reaccin se da a 293 K, para poder obtener las concentraciones:

La orden de la reaccin es la pendiente, =2

PROBLEMA 3.9.
y = 2.5931x + 7.4914
R = 0.9621
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9
Series1
Linear
(Series1)
Ptotal Pr P, atm Cr
200 200 0,26315789 0,010769271
240 180 0,23684211 0,009692343
280 160 0,21052632 0,008615416
320 140 0,18421053 0,007538489
360 120 0,15789474 0,006461562
log tm log ca
2,42324587 -1,96781371
2,26951294 -2,0135712
2,06069784 -2,06472373
2,01703334 -2,12271567
1,8260748 -2,18966246
En un reactor intermitente se efecta la siguiente reaccin reversible de primer
orden en fase liquida:

Despus de 8 minutos se alcanza una conversin del 33.3%, mientras que la
conversin de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuacin cintica para esta
reaccin.
La ecuacin de conversin integrada en un reactor batch (a volumen constante porque
es lquido) est dada por:
(

) (

)
Reemplazando valores tenemos:
(

) (

)
Despejando:

Ahora de la termodinmica sabemos que:

Consecuentemente:

Resolviendo las ecuaciones:

Tenemos:

Por lo tanto la tasa de expresin para la desaparicin de A es:

Dnde:

PROBLEMA 3.10.
El reactivo acuoso A reacciona para dar R( ) y en el primer minuto su
concentracin en un reactor intermitente disminuye desde

hasta

. Encontrar la ecuacin de velocidad si la cintica es

de segundo orden con respecto al reactivo A.

PROBLEMA 3.11. Se introduce reactivo acuoso A con una concentracin inicial
de
litro mol
A
C 1
0
=
en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el
producto R de acuerdo con la estequiometria
R A
. La concentracin de A en el
reactor es monitoreada en distintos tiempos, obtenindose:



Encontrar la conversin del reactivo despus de 5 horas en el reactor para un
experimento con
3
500
0
m mol
A
C =

Solucin:
De la tabla de datos:
( )
6 . 0
/
/
500
200
1
1
1
:
200 min 400
min ) 100 300 (
:
min 300
1
min 60
5
min 100 500
3
3
3
0
3
0
0
0
=
|
|
.
|

\
|
=
=
=
= =
+ =
= =
= =
x
m mol
m mol
x
C
C
x
x C C
aplicamos conversin la obtener para
m mol C t
t
tabla la en buscamos y tiempo el sumamos f inal ion concentrac la obtener para
h
h t
t m mol
A
C
A
A
A A
A

PROBLEMA 3.12.

Encontrar la velocidad de reaccin del problema 11.


t (min) Ca T Ca -(Ca/t) Cam Ln Cam Ln C/t
t. min 0 100 200 300 400
3
, m mol C
A

1000 500 333 250 200
0 1000
t1 100 500 100 -500 -5 750 6,62007321 1,60943791
t2 200 333 100 -167 -1,67 416,5 6,03188646 0,51282363
t3 300 250 100 -83 -0,83 291,5 5,67504001 -0,18632958
t4 400 200 100 -50 -0,5 225 5,4161004 -0,69314718


(

m

Grafica (

) (

m)



y = 1,9121x - 11,039

y= a + mx
m=n = 1,91
ln k = a = 11.039
k=0,000016

PROBLEMA 3.13.
A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera
ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una
fraccin pequea del dinero apostado. Juega sin interrupcin y sus apuestas son
proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas en perder
la mitad de su dinero y necesita 2 horas para perder la mitad de su dinero jugando a los
dados, Cunto tiempo puede jugar simultneamente a ambos juegos si empieza con
1000 dlares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar
autobs de vuelta a casa?
y = 1,9121x - 11,039
R = 0,9998
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8
Series1
Linear (Series1)
Solucin
Para resolver este problema, utilizaremos la ecuacin (37) de la pgina 50.
Con los datos dados resolveremos primero las constantes k1 y k2 de cada juego, y con
estas constantes podremos resolver el ejercicio, con la ecuacin (37).

Ruleta:
(

()
Dados:
(

()
Ruleta y dados simultneamente:
(

)

(

) ()

Integrando (1) y (2) tenemos:

Calculo del tiempo para los dos juegos simultneos:

PROBLEMA 3.15.
La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la accin cataltica de la
enzima sacarosa del siguiente modo:

Partiendo de una concentracin de sacarosa

y de una
concentracin de enzima

, se obtuvieron los siguientes

datos cinticos en un reactor intermitente(las concentraciones se han calculado a
partir de mediciones del angulo de rotacin ptica)

0.84 0.68 0.53 0.38 0.27

0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025
t,h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuacin cinetica del tipo de la
Michaelis.Menten o

Donde

= CONSTANTE DE MICHAELIS
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de

. Utilizar el mtodo
integral.
SOLUCION
Nosotros podemos evaluar la forma de la tpica ecuacin de Michaelis-Menten en
muchos caminos, integral, diferencial. Se hara un esquema en diferentes soluciones.
Pero primero transformaremos el ecuacin de Michaelis Menten en la siguiente forma;

Donde :

METODO INTEGRAL

PENDIENTE:

INTERSECCION:

GRFICO
CONCENTRACION TIEMPO




0,84 1 1,08970867 6,25
0,68 2 1,20519525 6,25
0,53 3 1,35080483 6,38297872
0,38 4 1,5606194 6,4516129
0,27 5 1,79360729 6,84931507
0,16 6 2,1816446 7,14285714
0,09 7 2,64609408 7,69230769
0,04 8 3,35299565 8,33333333
0,018 9 4,09102192 9,16496945
0,006 10 5,14687707 10,0603622
0,0025 11 6,00648075 11,0275689



GRAFICA:


Pendiente=1=

()
()

INTERSECCION:

y = 1.0016x - 5.0147
R = 0.9986
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
-5 0 5 10 15
Series1
Linear (Series1)
DE LA FIGURA LAS CONSTANTES DE LA ECUACION ESTAN DADAS POR:

Entonces;

PROBLEMA 3.16.
Repetir el problema anterior (15), pero resolverlo esta vez por el mtodo
diferencial
Tabla 3.16-1
Datos

t(h) CA(mmol/l) CA(mol/l) -dCA/dt log(-dCA/dt) log(CA)
1 0,84 0,00084 0,0009 -3,04575749 -3,07572071
2 0,68 0,00068 0,00077 -3,11350927 -3,16749109
3 0,53 0,00053 0,000605 -3,21824463 -3,27572413
4 0,38 0,00038 0,00045 -3,34678749 -3,4202164
5 0,27 0,00027 0,00032 -3,49485002 -3,56863624
6 0,16 0,00016 0,00021 -3,67778071 -3,79588002
7 0,09 0,00009 0,00013 -3,88605665 -4,04575749
8 0,04 0,00004 0,00006 -4,22184875 -4,39794001
9 0,018 0,000018
10 0,006 0,000006
11 0,0025 0,0000025

Grafica CA=f (t)



Obteniendo la grafica log (-dCA/dt)=f(log(CA))

Con la grfica tenemos el orden de reaccin y la constante

()
log(-dCA/dt) = 0,887log(CA) - 0,3132
R = 0,9994
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
L
o
g
(
-
d
C
A
/
d
t
)

log(CA)
log(-dCA/dt)=f(log(CA))
CA
t
() =0.48
Modelo cintico

PROBLEMA 3.17.
Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un da.
Qu le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegracin
radiactiva es un proceso de primer orden.

()

PROBLEMA 3.18.
La enzima E cataliza la transformacin del reactivo A en producto R como sigue:

Si se introduce enzima (

) y reactivo (

) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reaccin, calcular el
tiempo que se necesita para la concentracin del reactivo caiga a un valor de 0.025
mol/litro. Tener en cuenta que la concentracin de enzima permanece constante
durante la reaccin.

E y S=0

, se va a tomar como Base de Calculo V cte de 1 L

()()

( )

PROBLEMA 3.19.
Encontrar la conversin en un reactor intermitente despus de 1 hora para

El tiempo para la conversin completa de una reaccin de n segn la ecuacin 3- 29 es:

( )


()

( )

Por lo tanto, despus de 1 hora tenemos:

PROBLEMA 3.20.
Para la reaccin del cido sulfrico con sulfato de dietilo en solucin acuosa a
22.9
o
C:

M. Hellin y J. C. Jungers, Bull. Soc. Chim. France, 386, determinaron los datos de
la table P3.20
Las concentraciones iniciales de

y (

son en ambos casos m5.5.

mol/litro. Encontrar una ecuacin cintica para esta reaccin.
SOLUCIN
Datos
t,min Ca, mol/litro
0 0
41 1,18
48 1,38
55 1,63
75 2,24
96 2,75
127 3,31
146 3,76
162 3,81
180 4,11
194 4,31
212 4,45
267 4,86
318 5,15
368 5,32
379 5,35




















Como las concentraciones estn en base al producto usando la estequiometria sacamos
las concentraciones en base al reactivo obteniendo la siguiente tabla:
t,s CA CA0 LN(CA/CA0) 1/CA
0 5,5 5,5 0 0,18181818
2460 4,91 0,11347415 0,20366599
2880 4,81 0,13405101 0,20790021
3300 4,69 0,16038218 0,21344717
410 5,42
4500 4,38 0,22769937 0,2283105
5760 4,13 0,28768207 0,24242424
7620 3,85 0,35797449 0,26007802
8760 3,62 0,41827407 0,27624309
9720 3,60 0,4252041 0,27816412
10800 3,45 0,46782419 0,29027576
11640 3,35 0,4972814 0,29895366
12720 3,28 0,51843022 0,30534351
16020 3,07 0,58307053 0,3257329
19080 2,93 0,63145361 0,34188034
22080 2,84 0,66094404 0,35211268
22740 2,83 0,66623973 0,3539823
24600 2,79 0,6787065 0,35842294

Comenzamos por suponer una cintica de primer orden, esto significa que la grfica de
(

) contra el tiempo debe dar una lnea recta de este modo se calcula la
columna 4 y se traza la grfica que se muestra a continuacin:


Desafortunadamente, no se obtiene una lnea recta, por lo que la cintica de primer
orden no representa razonablemente los datos.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10000 20000 30000
L
n
(
C
A
/
C
A
0
)

t
LN(CA/CA0)=f(t)
Series1
Suponemos una cintica de segundo orden, esto significa que la grfica de

contra
el tiempo debe dar una lnea recta, as calculamos la columna 5 y se traza la grafica:


De nuevo, no se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cintica de segundo orden.
Entonces suponemos una cintica de orden n Utilizando el mtodo de la fraccin de
vida con F= 89% Entonces tenemos la siguiente ecuacin

()

( )

Aplicando logaritmos tenemos:

( )
) ( )

Ahora graficamos los datos de CA contra el tiempo, trazamos la curva que represente
los datos y escogemos CA0= 5,5 ; 3,85 y 3,07completamos la siguiente tabla a partir de
los datos de la figura
C
A0
C
Afinal

(=0,89C
A0
)
t
F
, s Log t
F
Log C
A0

5,5 4,89 02200=2200 3,34 0,74
3,85 3,42 75001000=3500 3,54 0,58
3,07 2,73 1700024600=7600 3,88 0,48

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
A
x
i
s

T
i
t
l
e

Axis Title
1/CA=f(t)
Series1
C
A
=f(t)

Seguidamente graficamos log t
F
contra log C
A0
como se indica en la siguiente figura y
encontramos la pendiente:



Ahora se tiene el orden de reaccin. Para calcular el valor de la constante de velocidad,
tomamos cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo CA0= 5,5 para la cual
tF=2200s. As:

()

( )

y = -2x + 4.7867
R = 0.9231
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8
l
o
g

t
F

log CA0
Chart Title
Series1
Linear (Series1)
Por lo tanto, la ecuacin de velocidad que representa esta reaccin es

PROBLEMA 3.21.
Una pequea bomba de reaccin, equipada con un dispositivo sensible para medir
la se evacua y despus se llena de reactivo A puro a 1 atm de presin. La operacin
se efecta a 25C, temperatura lo suficientemente baja para la reaccin no
transcurra de forma apreciable.
Se eleva entonces la temperatura lo ms rpidamente posible hasta 100C
sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obtenindose los datos dados en la tabla
P3.21. La estequiometria de la reaccin es
B A 2
, y despus de permanecer la
bomba en el bao durante un fin de semana se efecta un anlisis para determinar
la cantidad de A, encontrndose que ya no queda nada de ese componente.
Encontrar una ecuacin cintica que se ajuste a estos datos, expresando las
unidades en moles, litros y minutos.
Tabla P3.21
T, min , atm T, min , atm
1 1.14 7 0.850
2 1.04 8 0.832
3 0.982 9 0.815
4 0.940 10 0.800
5 0.905 15 0.754
6 0.870 20 0.728

Solucin:

| |
( )
( )
( )
( )
( )
| | atm P
P
P
B A
n
a
P P
P pero
atm P
atm P
T
T
P P
A
A
A
A A
A
A
A
A A
028 . 1
252 . 1 14 . 1
1
2
252 , 1
252 . 1
1
2
252 , 1
2
:
252 , 1
15 . 273 25
15 . 273 100
1
0
0
1
2
0
0
0
0
0
=

=
[

[ [
A
=
[ =
=
|
.
|

\
|
+
+
=
|
|
.
|

\
|
=


Tabla P3.21-1
t, (min) , (atm) P
A
, (atm) 1/P
A
, (atm
-1
)
0 1.252 1.252 0,799
1 1.14 1.028 0,973
2 1.04 0.828 1,208
3 0.982 0.712 1,404
4 0.940 0.628 1,592
5 0.905 0.558 1,792
6 0.870 0.488 2,049
7 0.850 0.448 2,232
8 0.832 0.412 2,427
9 0.815 0.372 2,646
10 0.800 0.348 2,874
15 0.754 0.256 3,906
20 0.728 0.204 4,902


( )
( ) ( )
(

=
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
=
=
+ =
+
|
.
|

\
|
=
min .
33 . 6
15 . 373
.
.
08206 . 0
min .
1
2069 . 0
2069 . 0
2069 . 0
7836 . 0 2069 . 0
1
1 1
0
mol
L
k
K
K mol
L atm
atm
k
RT k
RT
k
t
P
P
t
RT
k
P
A
A A

1/PA = 0,2069t + 0,7836
R = 0,9998
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
0 5 10 15 20 25
1
/
P
A
,

a
t
m
-
1

t, min
1/PA = f(t)
1/PA = f(t)
Linear (1/PA = f(t))
PROBLEMA 3.22.
Para la reaccin , con cintica de segundo orden y con

,
se obtiene una conversin de 50% despus de 1 hora en un reactor intermitente.
Calcular la conversin y la concentracin de A despus de 1 hora si

= 1

= 0,91

mol/ L

PROBLEMA 3.23.
Para la descomposicin , con

, se obtiene una conversin de

75% en un reactor intermitente despus de una hora, y la reaccin se completa al cabo
de dos horas. Encontrar una ecuacin de velocidad que representa esta cintica.
Para resolver este problema lo haremos con el mtodo de la fraccin de vida de la
pgina 62.
Datos:

SOLUCION:
( )

] (1)
( )

] ()
Dividimos (1) para (2)
( )

]
( )

]

( )

]
( )

]

[

]
[

Sustituimos n en la ecuacion (2):
(

)
(

)
(

)
(

)
[()

]
(

PROBLEMA 3.25.
Se obtuvieron los siguientes datos en un reactor intermitente de volumen
constante a 0C usando el gas A puro:
Tiempo,
min
0 2 4 6 8 10 12 14
o
Presin
parcial de
A. mm
760 600 475 390 320 275 240 215 150

La estequiometria de la descomposicin es A . Encontrar una ecuacin
cintica que represente satisfactoriamente esta descomposicin.
SOLUCION
Tenemos dos posibles aproximaciones
a) Podemos hacer una primera trasformacin de las lecturas de la presin en
funcin de la concentracin
b) Mantener las lecturas de presin y entonces transformar la ecuacin final en
unidades de concentracin.
Suponemos el orden de la reaccin (cintica reversible)
Es reversible porque a un t=o existe todavias algunos sin reaccionar. Asi el orden de la
reaccin esta dada por:

POR INTEGRACION TENEMOS:
(

En unidades de presin la expresin integral se convierte en :

Verificamos si la forma de la ecuacin es tabulable y graficamos
t(min) PA

0 760 1 0
2 600 0,8852459 -0,3042
4 475 0,53278689 -0,6296
6 390 0,39344262 -0,9328
8 320 0,27868852 -1,2777
10 275 0,20491803 -1,5851
12 240 0,14754098 -1,9136
14 215 0,10655738 -2,2391
a 150 0 a

GRAFICA









PENDIENTE:

y = -0.1603x + 0.0119
R = 0.9999
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
0 5 10 15
grafica: =f (_1 )/((__ )/_
)
Series1
Linear (Series1)

Dividiendo ambos lados por RT se obtiene:

Lo que se muestra es que tenemos un una isoterma de primero orden podemos usar P
A

O C
A
sin tomar en cuenta las constantes de velocidad.


PROBLEMA 3.26.
En el ejemplo 3.1c presento como encontrar una ecuacin de velocidad haciendo
uso del mtodo de fraccin de vida donde F=80%.Con los datos de ese ejemplo,
encontrar la ecuacin de velocidad usando el mtodo de vida media. Como
sugerencia Por qu no tomar CA0=10.6 y 2?
Tabla3.26-1
Datos














Mediante la grafica obtenemos los valores de tiempo de vida media y las
concentraciones (CA0)

Tabla 3.26-1
Datos de tiempo de vida media y CA0
t(1/2) CA0 ln(t(1/2)) ln(CA0)
5 60 1,60943791 4,09434456
2,5 140 0,91629073 4,94164242
1,25 262 0,22314355 5,5683445

Considerando y graficando ln(t(1/2))=f(ln(CA0) tenemos

Calculo del valor de k
El valor del trmino independiente es de 5.4608 si sabemos que el trmino
independiente es igual a la siguiente expresin:

()
Ec 3.26-1

()

Modelo cintico

PROBLEMA 3.27.
Cuando una solucin concentrada de urea se almacena. se condensa lentamente en
forma de biurea, por medio de la siguiente ecuacin elemental:

ln(t(1/2))= -0,9335ln(CA0) + 5,4608
R = 0,9926
0
0.5
1
1.5
2
0 1 2 3 4 5 6
l
n
(
t
(
1
/
2
)
)

ln(CA0)
ln(t(1/2))=f(ln(CA0)
Para estudiar la velocidad de condensacin, se guarda a 100 C una muestra de urea
(C = 20 mol/litro) y despus de 7 h y 40 rnin se encuentra que l% en moles de la
urea se ha convertido. Encontrar la velocidad de reaccin para esta condensacin
[Datos tomados de W. M. Butt, Pak. l. Ch. E., 1 . 99].

PROBLEMA 3.28.
Al parecer la presencia de una sustancia C aumenta la velocidad de la de reaccin
de A con B, A+BAB. Se sospecha que C acta como catalizador combinndose
con uno de los reactivos para formar un producto intermedio que despus vuelve a
reaccionar. A partir de los datos de la tabla, sugerir un mecanismo de reaccin y la
ecuacin cintica para esta reaccin.

Analizando los datos de la tabla, se puede observar que efectivamente el reactivo C,
acta como un catalizador, ya que segn la tabla cuando se tiene una proporcin
superior de B con respecto a C, r
AB
es mayor, mientras que cuando se tiene lo contrario
r
AB
es menor.
Se observa que la estequiometra es simtrica en A y , por lo que slo se intercambian A
y B. As que:

[]

La ecuacin cintica es de segundo orden, y el mecanismo es:
B+BB
2
*
A+B
2
*AB+B
PROBLEMA 3.29.
Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparicin de A en
la reaccin en fase gaseosa si, manteniendo la presin constante, el
volumen de la mezcla de reaccin disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza
la reaccin con 80% de A

V0 V=0,8V0
3 min


Realizando un balance, tenemos:

Cantidad 0.8 0.4
Cantidad 0.2 0.2
TOTAL 1.0 0.6

Por lo tanto:

Para una reaccin de primer orden de volumen variable, tenemos segn la ecuacin 3-
79:
(

)
(

PROBLEMA 3.30.
Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparicin de A en
la reaccin en fase gaseosa si el volumen de la mezcla de reaccin
aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reaccin con A puro. La presin
total en el sistema permanece constante a 1.2 atm y la temperatura es 25
o
C
SOLUCIN
P=1,2 atm 121,59 KPa
T= 25
o
C 298
o
K

Volumen despus de 4 minutos:

( )

La concentracin final es:

Encontramos la constante de velocidad despejndola de la ecuacin de velocidad de
primer grado as:
(

)

(

PROBLEMA 3.31.

M. Bodenstein [Z. phys. Chem., 29, 295] encontr los siguientes datos:




Para la descomposicin trmica del ioduro de hidrogeno

2 2
2 I H HI +


Encontrar la ecuacin de velocidad completa para esta reaccin. Utilizar las
unidades de julios, moles, cm
3
y segundos.

Tabla 3.31-1
T, C k, cm
3
/mol.s T, K 1/T, K
-1
In (k)
508 0,1059 781,15 0,00128016 -2,24526003
427 0,0031 700,15 0,00142827 -5,77635317
393 0,000588 666,15 0,00150116 -7,43878361
356 8,09E-05 629,15 0,00158945 -9,42229673
283 9,42E-07 556,15 0,00179808 -13,8752606
T, C 508 427 393 356 283
s mol cm k . ,
3
0.1059 0.00310 0.000588 80.9*10
-6
0.942*10
-6



Ln (K) = -22410(1/T) + 26,299
R = 0,9992
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002
L
n

(
K
)

1/T, (K
-1
)
Ln k = f(1/T)
Ln k = f(1/T)
Linear (Ln k = f(1/T))
| |
(

=
=
=
=
=
+ =
+ =
=
=
=

s cm
mol
C e r
o remplazand
k
e k
Lnk
K
R
E
T
Lnk
Lnk
T R
E
Lnk
C e k r
e k k
kC r
A
T
A
A
RT
E
A
RT
E
A A
3
2
22410
11
11
0
299 . 26
0
0
1
0
2
0
0
2
10 64 . 2
:
10 64 . 2
299 . 26
22410
299 . 26
1
22410
1