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Mesures et incertitudes .................................................................................................................................................. 4
PARTIE I
Chapitre 1 : La raction acido-basique ................................................................................................................... 7
Chapitre 2 : quilibre chimique et pH du vivant ............................................................................................... 19
Chapitre 3 : Cintique et catalyse ............................................................................................................................... 33
Chapitre 4 : Reprsentation spatiale des molcules .................................................................................... 47
Chapitre 5 : Proprits biologiques des stroisomres .......................................................................... 61
PARTIE II
Chapitre 6 : Le titrage acide/base .............................................................................................................................. 75
Chapitre 7 : Contrle par conductimtrie .............................................................................................................. 87
Chapitre 8 : La spectrophotomtrie UV-visible ................................................................................................. 107
Chapitre 9 : Groupes caractristiques et spectroscopie IR ...................................................................... 119
Chapitre 10 : La spectroscopie de RMN ................................................................................................................. 133
PARTIE III
Chapitre 11 : Synthtiser des molcules .............................................................................................................. 155
Chapitre 12 : Transformation en chimie organique ....................................................................................... 169
Chapitre 13 : Slectivit en synthse organique ............................................................................................. 185
Rvisions Bac ............................................................................................................................................................................. 197
SOMMAIRE
4 LIVRE DU PROFESSEUR

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MESURES ET INCERTITUDES
A. Le programme
Le tableau suivant rsume les notions et comptences spciques relatives aux mesures
et leurs incertitudes que les lves doivent matriser la n de la formation du lyce. Elles
pourront tre approfondies avec prot dans le cadre de la spcialit de physique-chimie de la
terminale S. Lensemble des activits exprimentales, en italique dans la colonne de droite
des programmes de premire et de terminale, doit progressivement fournir loccasion de leur
mise en uvre et de leur acquisition. Linformatique peut jouer un rle tout fait particulier en
fournissant aux lves les outils ncessaires lvaluation des incertitudes sans quils soient
conduits entrer dans le dtail des outils mathmatiques utiliss. Laccent doit tre mis sur
la prise de conscience des causes de limitation de la prcision (sources derreurs) et de leurs
implications sur la qualit de la mesure. Dans une perspective de comprhension des bases de
la mtrologie, le professeur pourra mettre en regard la smantique de ces bases et les accep-
tions courantes. Pour ces dernires, le vrai est ce qui est indubitable, lincertain est ce dont on
nest pas sr et lerreur est ce quon aurait pu ne pas faire. Dans le langage de la mtrologie, il
est question de valeur vraie, celle quon aurait obtenue avec une mesure parfaite (de prcision
illimite). Cette valeur est donc inconnue, elle est mme illusoire, en raison de la variabilit
des phnomnes. On aura donc une valeur mesure, et le rsultat nal de la mesure sera cette
valeur, ventuellement issue dune moyenne, assortie dune incertitude (en fait un cart type)
rsultant derreurs. Ici, lincertitude et lerreur sont des concepts scientiques prcis ; cette
dichotomie peut entraner des confusions (comme la masse et le poids) que lenseignant peut
souligner.
BO spcial n 8 du 13 octobre 2011
Notions et contenus Comptences exprimentales exigibles
Erreurs et notions
associes
(IM01) Identier les diffrentes sources derreur (de limites la prcision) lors dune mesure : variabilits
du phnomne et de lacte de mesure (facteurs lis loprateur, aux instruments, etc.).
Incertitudes et notions
associes
(IM02) valuer et comparer les incertitudes associes chaque source derreur.
(IM03) valuer lincertitude de rptabilit laide dune formule dvaluation fournie.
(IM04) valuer lincertitude dune mesure unique obtenue laide dun instrument de mesure.
(IM05) valuer, laide dune formule fournie, lincertitude dune mesure obtenue lors de la ralisation
dun protocole dans lequel interviennent plusieurs sources derreurs.
Expression
et acceptabilit
du rsultat
(IM06) Matriser lusage des chiffres signicatifs et lcriture scientique. Associer lincertitude cette
criture.
(IM07) Exprimer le rsultat dune opration de mesure par une valeur issue ventuellement dune
moyenne et une incertitude de mesure associe un niveau de conance.
(IM08) valuer la prcision relative.
(IM09) Dterminer les mesures conserver en fonction dun critre donn.
(IM10) Commenter le rsultat dune opration de mesure en le comparant une valeur de rfrence.
(IM11) Faire des propositions pour amliorer la dmarche.
MESURES ET INCERTITUDES 5

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5 Commentaires
Cette partie sur les mesures et incertitudes est nouvelle dans le programme de termi-
nale S. Elle sappuie en partie sur lenseignement du programme de mathmatiques, mais elle
fait aussi appel quelques connaissances issues de la mtrologie. Nous recommandons la
lecture du document Mesures et incertitudes , MEN/DEGSCO, mai 2012, et plus particulire-
ment les paragraphes I.A.5, I.B.2., I.B.3., I.B.4., II.B., III.A.2., III.B.1.
Quelques mots sur les comptences au programme :
la comptence (IM01) fait partie des comptences les plus simples traiter. Son acquisi-
tion ncessite, de la part des lves, une prise de conscience de toutes les sources derreurs
lies une mesure, sans oublier celles lies loprateur, cest--dire eux-mmes.
La comptence (IM02) est essentiellement envisage sous langle de la comparaison.
Lobjectif est que llve sache diagnostiquer les oprations entranant une incertitude plus ou
moins grande. Selon le contexte, une incertitude leve peut savrer gnante ou non. Lva-
luation des incertitudes seffectue laide de formules qui seront toujours donnes par le pro-
fesseur (voir ci-aprs).
La comptence (IM03) est traite dans le manuel en che 7 p. 322. Au sens strict, lva-
luation de lincertitude de rptabilit implique la rptition de la mme opration, par le
mme oprateur, avec le mme matriel, dans un court intervalle de temps. En terminale, cette
valuation sera mise en pratique de faon tendue, en demandant plusieurs groupes de TP
deffectuer une manipulation identique avec un matriel similaire.
La comptence (IM04) na pas t traite dans le manuel de chimie (voir notamment le
chapitre 7 du manuel de physique).
La comptence (IM05) fait appel la relation de propagation des incertitudes sous
forme quadratique (voir le document duscol mentionn plus haut, II.B.).
La comptence (IM06) est travaille tout au long du manuel. Nous avons fait le choix
de nexprimer lincertitude quavec un seul chiffre signicatif (che 7 p. 322) : le nombre de
chiffres signicatifs de la grandeur mesure est alors impos par la position dcimale du chiffre
de lincertitude. Notons que la valeur de lincertitude doit tre arrondie selon des critres qui
varient selon le contexte. Comme lerreur doit tre majore, nous prconisons darrondir la
valeur du chiffre signicatif lunit infrieure lorsque le chiffre sa droite est compris entre
0 et 2, et darrondir lunit suprieure lorsque le chiffre sa droite est compris entre 3 et 9.
La mthode appliquer pour la comptence (IM07) est dtaille pas pas en che 7
p. 322.
Les comptences (IM08), (IM09), (IM10) et (IM11) ne posent pas de problme particulier,
tant dans leur mise en application que dans leur valuation.
Chacune de ces comptences doit tre introduite judicieusement en situation, et travaille
sur toute lanne. Il nest pas recommand de donner un cours sur les incertitudes ou un cours
de mtrologie balayant toutes les notions en un seul bloc. Il peut cependant savrer pertinent
de distribuer, au cours de lanne, un document rassemblant les dnitions des termes rencon-
trs, tels que : incertitude, mesurage, mesurande, rptabilit, justesse, dlit, etc.
Rfrences :
5 5 Mesures et incertitudes , MEN/DEGSCO, mai 2012 :
http://media.eduscol.education.fr/le/Mathematiques/07/0/LyceeGT_ressources_MathPC_
Mesure_et_incertitudes_eduscol_214070.pdf
6 LIVRE DU PROFESSEUR

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B. La dmarche adopte dans le manuel
Les comptences Mesures et incertitudes sont traites tout au long du manuel. Voici plus
particulirement certaines activits et exercices qui mobilisent ces comptences :
Notions
et contenus
Comptences
exprimentales
exigibles
Chapitre 1 Chapitre 2 Chapitre 6 Chapitre 7 Chapitre 8
Erreurs
et notions
associes
(IM01) Activit 3 p. 18 Activit 1 p. 40 ECE p. 151 Activit 2 p. 173
Incertitudes
et notions
associes
(IM02) Ex. 17 p. 27
(IM03) Activit 1 p. 16 Ex. 5 p. 47 Ex. 3 p. 140
(IM04)
(IM05) Ex. 17 p. 27 Ex. 21 p. 186
Expression
et acceptabilit
du rsultat
(IM06)
La majorit des
exercices, ainsi
que ex. 32 p. 31
(IM07)
Activit 1 p. 16
Ex. 7 p. 25
Ex. 31 p. 30
Ex. 5 p. 47
Ex. 18 p. 51
ECE p. 56
Activit 1 p. 132 Activit 1 p. 154
(IM08) Ex. 17 p. 27 Ex. 3 p. 140
(IM09)
Ex. 7 p. 25
Ex. 31 p. 30
(IM10) Ex. 18 p. 51
Ex. 5 p. 161
Ex. 11 p. 163
(IM11) ECE p. 36 Ex. 17 p. 165
Activit 2 p. 173
Activit 3 p. 174
1. LA RACTION ACIDO-BASIQUE 7

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles*
Le pH : dnition, mesure.
Thorie de Brnsted ; acides faibles, bases
faibles ; couple acide-base.
Produit ionique de leau.
Ractions quasi-totales en faveur des
produits :
acide fort, base forte dans leau ;
mlange dun acide fort et dune base forte
dans leau.
Raction entre un acide fort et une base forte :
aspect thermique de la raction. Scurit.
Mesurer le pH dune solution aqueuse.
Reconnatre un acide, une base dans la thorie
de Brnsted.
Utiliser le symbolisme et
O
dans lcriture
des ractions chimiques pour rendre compte
des situations observes.
Calculer le pH dune solution aqueuse dacide
fort ou de base forte de concentration usuelle.
Mettre en vidence linuence des quantits
de matire mises en jeu sur llvation de
temprature observe.
*Les comptences en italique sont des comptences exprimentales.
Commentaires
Le pH des solutions aqueuses a t estim laide de papier indicateur de pH dans les
classes prcdentes et, notamment en classe de 1
re
S, laide dindicateurs colors acido-
basiques.
Les comptences sur les mesures et incertitudes ont t intgres dans les chapitres
qui sy prtent. La mesure du pH est loccasion de reprer les sources derreur, de calculer des
incertitudes et dexprimer le rsultat en fonction de celles-ci.
Chapitre 1
LA RACTION ACIDO-BASIQUE
B. La dmarche adopte dans le manuel
Nous avons choisi de commencer en douceur la partie chimie de lanne de terminale :
le manuel dbute ainsi par deux chapitres sur les solutions aqueuses. Nous abordons par la
suite les parties nouvelles, telles les techniques spectroscopiques et les notions de chimie
organique.
8 LIVRE DU PROFESSEUR

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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 14
La concentration molaire du solut se calcule en divisant la quantit de matire de solut
dissoute par le volume de solution. Il est aussi possible de calculer la concentration massique
en divisant la masse de solut dissous par le volume de solution (rappel p. 12).
Une solution est dite acide si son pH < 7,0, basique si son pH > 7,0 et neutre si son pH = 7,0.
Un systme atteint ltat nal quand la composition du systme chimique nvolue plus.
Le ractif limitant est le ractif qui est entirement consomm ltat nal. On le dtermine en
identiant le ractif qui a le plus petit rapport (quantit de matire initiale)/(nombre stchio-
mtrique).
Sinterroger p. 14
Les pluies acides sont causes par la formation dacide nitrique et sulfurique dans latmos-
phre, partir des oxydes de soufre et dazote mis par les activits anthropique et volcanique.
Le pH normal de leau de pluie est denviron 5,6, en raison de la prsence de dioxyde de car-
bone dissous. La pluie est dite acide si son pH est compris entre 3 et 5. Les pluies acides ont
des consquences sur la faune, la ore mais aussi sur lrosion des roches et des btiments.
Le sujet BAC p. 35 revient sur ce thme des pluies acides.
Pour en savoir plus :
Lars Hedin et Gene Likens, Poussires atmosphriques et pluie acide , Pour la Science,
fvrier 1997.
http://www.senat.fr/rap/l02-215-2/l02-215-2_mono.html#toc4
http://www.ec.gc.ca/eau-water/default.asp?lang=Fr&n=FDF30C16-1
Activit 1 p. 16
Lactivit exprimentale 1 traite une des comptences exprimentales au programme :
Mesurer le pH dune solution aqueuse , en partie A. Les lves apprennent talonner un
pH-mtre et mesurer le pH des solutions aqueuses. Dans les questions, lattention est attire
sur la ncessit dvaluer lincertitude de la mesure. Nous navons pas insist sur la procdure
dtalonnage, car elle est propre chaque pH-mtre. Il faudra fournir la notice simplie du pH-
mtre aux lves, et vrier si ltalonnage ncessite une ou deux solutions tampons.
Dans la partie B, les mesures de pH permettent dinduire lexpression du pH en fonction de
la concentration en ions oxonium. Pour faciliter la conclusion, les mesures de pH seront arron-
dies des valeurs entires. Cela nest rendu possible que par le choix des concentrations. Les
mesures de pH des solutions de soude montrent en outre linvariance du produit [H
3
O
+
]
f
[HO

]
f
.
Matriel
pH-mtre, agitateur magntique, solutions tampons, bchers de 100 mL forme haute.
Vinaigre blanc, solution dilue deau de Javel, lait, boisson au cola, acide chlorhydrique
et soude 1,0
.
10
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, 1,0
.
10
3
et 1,0
.
10
4
mol
.
L
1
.
Pour traiter les comptences au programme, le chapitre 1 suit une approche simple et pro-
gressive, base sur linterprtation dexpriences. Nous avons introduit lavancement maxi-
mal sans que ce soit une obligation du programme, ceci pour parer toutes les ventualits
lpreuve du bac et donner le choix de la mthode aux collgues.
1. LA RACTION ACIDO-BASIQUE 9

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Rponses aux questions
1. Les papiers indicateurs une unit de pH ont une prcision de 1 unit de pH.
Le pH-mtre donne une valeur de pH 0,01 unit de pH.
2.
pH
0 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
vinaigre
ACIDE NEUTRE BASIQUE
boisson
au cola
eau
distille
lait
eau
du robinet
3. Exemples de mesures de pH de leau distille 25 C :
5,0 5,4 4,9 5,2 5,4 5,6 5,3 5,2
Pour ces valeurs, on calcule : pH
moy
= 5,3 et s = 0,2.
4. On calcule pH = 2 0,2/ 8 = 0,1, do pH = 5,3 0,1.
5. Mesures du pH des solutions dacide chlorhydrique et de soude 25 C :
Concentration en mol
.
L
1
1,0
.
10
2
1,0
.
10
3
1,0
.
10
4
Solution dacide chlorhydrique 2 3 4
Solution dhydroxyde de sodium 12 11 10
On remarque que [H
3
O
+
] = 1,0
.
10
pH
pour les solutions dacide chlorhydrique.
6. a. et b.
[HO

] en mol
.
L
1
1,0
.
10
2
1,0
.
10
3
1,0
.
10
4
pH 12 11 10
[H
3
O
+
] en mol
.
L
1
1,0
.
10
12
1,0
.
10
11
1,0
.
10
10
[H
3
O
+
]
.
[HO

] en mol
2

.
L
2
1,0
.
10
14
1,0
.
10
14
1,0
.
10
14
Le produit [H
3
O
+
]
.
[HO

] est constant, quelle que soit la concentration des solutions dhydroxyde


de sodium.
7. La formule est vrie :
Concentration des solutions
dacide chlorhydrique en mol
.
L
1
1,0
.
10
2
1,0
.
10
3
1,0
.
10
4
pH = log[H
3
O
+
] 2 3 4
Activit 2 p. 17
La raction acido-basique est traite dans cette activit documentaire. Elle peut aisment
tre transforme en activit exprimentale et couple avec lactivit exprimentale 1. Il sagit
de mettre en vidence le transfert dions hydrogne H
+
au cours de la raction entre le chlorure
dhydrogne gazeux et leau.
Matriel
Un cristallisoir, un ballon de chlorure dhydrogne muni dun tube dgagement,
dun tube souple avec pince de Mohr, hlianthine, solution de nitrate dargent.
Rponses aux questions
1. La couleur rouge de lhlianthine dans le acon indique que le pH de la solution aspire dans
le acon diminue : il devient infrieur 3,1. Des ions H
3
O
+
se sont donc forms au cours de la
raction.
2. Lapparition du prcipit blanc au cours du test avec le nitrate dargent indique que des ions
chlorure se sont forms dans le acon.
3. partir des questions prcdentes, on en dduit lquation de raction :
HCl(g) + H
2
O() H
3
O
+
(aq) + Cl

(aq).
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1
2
4. HCl est le donneur dions H
+
, et H
2
O est laccepteur dions H
+
.
5. La raction fait intervenir lacide HCl et la base H
2
O. Il sagit dune raction acido-basique.
Activit 3 p. 18
Cette activit montre que tous les acides ou toutes les bases ne ragissent pas totalement
dans leau. Cest une notion dlicate pour la plupart des lves, car toutes les ractions tu-
dies jusqualors en chimie taient totales.
Nous avons fait le choix de dterminer la force de lacide ou de la base par comparaison des
concentrations en solut apport avec les concentrations en ion oxonium pour les acides, et en
ions hydroxyde pour les bases.
Matriel
pH-mtre, agitateur magntique, solutions tampons pH = 4,0, 7,0 et 9,0, bchers de 100 mL forme
haute, ole jauge de 100 mL, pipettes jauges 10 mL et 20 mL, burette gradue.
Solutions 1,0
.
10
2
mol
.
L
1
: acide nitrique, acide thanoque, hydroxyde de sodium et ammoniac.
Mesures du pH des solutions 25 C :
c en mol
.
L
1
Acide nitrique Acide thanoque Soude Ammoniaque
5,0
.
10
2
mol
.
L
1
1,3 3,0 12,7 11,0
5,0
.
10
3
mol
.
L
1
2,3 3,5 11,7 10,5
Rponses aux questions
1. Tableau des rsultats :
Solutions Acide nitrique Acide thanoque Soude Ammoniaque
c en

mol
.
L
1
[H
3
O
+
]
f
[HO

]
f
[H
3
O
+
]
f
[HO

]
f
[H
3
O
+
]
f
[HO

]
f
[H
3
O
+
]
f
[HO

]
f
5,0
.
10
-2
5,0
.
10
2
2,0
.
10
13
1,0
.
10
3
1,0
.
10
11
2,0
.
10
13
5,0
.
10
2
1,0
.
10
11
1,010
3
5,0
.
10
3
5,0
.
10
3
2,0 10
12
3,2
.
10
4
3,2
.
10
11
2,0
.
10
12
5,0
.
10
3
3,2
.
10
11
3,2
.
10
4
2. En notant c
a
la concentration de lacide, pour lacide nitrique [H
3
O
+
]
f
= c
a
; pour lacide tha-
noque [H
3
O
+
]
f
< c
a
.
En notant c
b
la concentration de la base, pour la soude [HO

]
f
= c
b
et pour la solution aqueuse
dammoniac [HO

]
f
< c
b
.
3. a. Comme [H
3
O
+
]
f
= c
a
, lacide nitrique sest entirement dissoci dans leau pour former des
ions H
3
O
+
: il nest plus prsent ltat nal. Lacide nitrique est donc un acide fort. En revanche
lacide thanoque est un acide faible.
Par un raisonnement analogue, la soude est une base forte, et lammoniac est une base faible.
b. HNO
3
(aq) + H
2
O() H
3
O
+
(aq) + NO
3

(aq)
CH
3
COOH() + H
2
O()
O
H
3
O
+
(aq) + CH
3
COO

(aq)
NaOH(s) Na
+
(aq) + HO

(aq)
NH
3
(g) + H
2
O()
O
NH
4
+
(aq) + Cl

(aq)
4. Les erreurs se produisant au cours de la dilution sont lies la verrerie utilise (pipette et
ole jauge) et loprateur (ajustement au trait de jauge, pertes lors du transvasement).
5. a. Pour lacide nitrique : si c
a
= 5,0
.
10
2
mol
.
L
1
, pH = log(5,0
.
10
2
) = 1,3. Si
c
a
= 5,0
.
10
3
mol
.
L
1
, pH = log(5,0
.
10
3
) = 2,3. Les valeurs sont cohrentes avec les valeurs
mesures.
b. Pour la soude : si c
b
= 5,0
.
10
2
mol
.
L
1
, pH = log(1,0
.
10
14
/5,0
.
10
2
) = 12,7. Si
c
b
= 5,0
.
10
3
mol
.
L
1
, pH = log(1,0
.
10
14
/5,0
.
10
3
) = 11,7. Les valeurs sont cohrentes
avec les valeurs mesures.
1. LA RACTION ACIDO-BASIQUE 11

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6. concentrations gales, lintroduction dun acide fort ou dune base forte dans leau pro-
voque une plus grande variation de pH que lintroduction dun acide ou dune base faibles.
Activit 4 p. 19
Cette activit exprimentale propose des expriences effectuer en autonomie par les
lves. Les concentrations choisies pour les solutions ne sont pas susceptibles de les mettre
en danger, et elles ne provoqueront pas de projections. Si lon ne dispose pas de thermomtre
lectronique 0,1 C, il faudra cependant augmenter les concentrations.
Remarque : cette activit traite la comptence au programme Mettre en vidence lin-
uence des quantits de matire sur llvation de temprature observe. . Il nous semble
quelle a t mal formule, car cest la concentration et non la quantit de matire qui inuence
llvation de temprature lorsquun acide fort est mlang avec une base forte. Par contre,
la quantit de matire dacide ou de base introduite dans le mme volume deau est bien le
facteur dinuence.
Lexprience 1 met en vidence le caractre exothermique de la raction entre un acide fort
ou une base forte et leau. Mme si ce nest pas explicitement demand par le programme, il
nous parat indispensable de sensibiliser les lves aux exigences de scurit qui en dcoulent.
Dans lexprience 2, les quantits de matire dacide et de base introduites dans leau sont
diffrentes, mais le volume est constant pour ne pas tre en contradiction avec le programme.
Pour les concentrations dcimolaires, llvation de temprature est imperceptible. Elle est de
0,5

C environ pour les concentrations molaires.


la n de lexprience 3, les lves parviennent la conclusion que cest la quantit de rac-
tif limitant qui inuence llvation de la temprature. Pour ne pas compliquer linterprtation,
il faut conseiller aux lves de travailler avec un volume total constant. Il est possible de vrier
approximativement les variations de temprature trouves par les lves en utilisant la formule
q = x
f

r
E/mc
eau
avec c
eau
= 4,18 J

C
1
g
1
, m masse totale en g, et
r
E = 57 kJ . mol
1
lner-
gie de raction dun acide fort et dune base forte.
Pistes donner (exprience 3) : mettre un ractif en dfaut et faire varier sa quantit.
Prendre un volume de mlange gal 100 mL.
Matriel
pH-mtre, agitateur magntique, solutions tampons pH = 4,0, 7,0 et 9,0, thermomtre
lectronique 0,1 C, bchers de 100 mL forme haute, ole jauge de 100 mL,
pipettes jauges 10 mL et 20 mL, prouvette gradue.
Acide nitrique concentr, hydroxyde de sodium, spatule.
Solutions 1,0 mol
.
L
1
et 1,010
1
mol
.
L
1
dacide chlorhydrique et dhydroxyde de sodium.
Rponses aux questions
1. La dissolution dun acide ou dune base dans leau est exothermique.
2. H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2 H
2
O()
3. a. Exprience 1 : n
i
(HO

) = n
i
(H
3
O
+
) = 0,002 mol
Exprience 2 : n
i
(HO

) = n
i
(H
3
O
+
) = 0,020 mol
b. Les quantits des ractifs sont dans les proportions stchiomtriques pour les deux exp-
riences. Le mlange de solutions plus concentres provoque une lvation de temprature plus
importante.
4. Cest la quantit de ractif limitant qui inuence llvation de temprature.
12 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
5 1. En utilisant la relation pH = log(c) :
a. pH = 2,7 ; b. pH = 1,3.
2. a. [H
3
O
+
]
f
= 3,2
.
10
5
mol
.
L
1
;
b. [H
3
O
+
]
f
= 1,3
.
10
3
mol
.
L
1
;
c. [H
3
O
+
]
f
= 2,0
.
10
9
mol
.
L
1
.
3. 1,3
.
10
4
mol
.
L
1
< [H
3
O
+
]
f
< 2
.
10
4
mol
.
L
1
.
Raction Ractif : acide Ractif : base Couples
1 CH
3
COOH(aq) HO

(aq)
CH
3
COOH/CH
3
COO


et H
2
O/HO

2 NH
4
+
(aq) CH
3
CO
2

(aq)
CH
3
COOH/CH
3
COO


et NH
4
+
/NH
3
3 C
6
H
5
CO
2
H(aq) HO

(aq)
C
6
H
5
CO
2
H/C
6
H
5
CO
2


et H
2
O/HO

4 H
3
O
+
(aq) HO

(aq)
H
3
O
+
/HO


et H
2
O/HO

3 1. Leau est un ampholyte : elle est


lacide du couple H
2
O/HO

et la base du
couple H
3
O
+
/ H
2
O.
2. On ajoute un acide dans leau, donc le pH
diminue.
3. Non, cest la concentration en ions H
3
O
+
et
non la quantit de matire qui inue sur le pH.
4. Oui : si le pH de la solution est diffrent
de celui de leau, alors la solution rsultante
aura un pH intermdiaire.
4 1. Il manque un agitateur magntique
dans le montage.
2. Llectrode nest pas sufsamment immer-
ge.
3. Il serait prfrable dtalonner avec une
solution tampon de pH basique, car celui de
la solution mesurer est basique.
E. Rponses aux exercices p. 24
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
5. Il faut porter des gants et des lunettes car les tissus humains contiennent de leau. Si un
acide ou une base concentre sont en contact avec la peau, il y a risque de brlure en raison de
llvation de temprature.
6. Les dboucheurs contiennent des bases ou des acides forts. Lorsquils sont introduits dans
leau, ils ragissent et la temprature slve. La solution entre en bullition et des projections
peuvent se produire. Le risque de projection est plus grand quand le mlange est biphasique :
la transformation se produit alors linterface des deux phases, et provoque une lvation de
temprature importante dans cette rgion du mlange.
D. Droulement du cours
Le chapitre ncessite au moins 2 sances de travaux pratiques et 6 heures de cours. Il faut
en effet tenir compte du fait que ce chapitre est trait en dbut danne, et que les lves ont
moins loccasion de faire des bilans de matire dans le nouveau programme de premire.
Exemple de progression
Sance de TP : En demi groupe, activit 1 et 2 (2 h).
Cours : En classe entire, 1. La raction acido-basique (1 h).
Cours : Exercices dapplication 1., p. 24 (1 h).
Cours : Rappels sur le calcul des quantits de matire et bilans de matire.
Sance de TP : En demi groupe, activit 3 et 4.
Cours : En classe entire, 2. Force des acides et des bases (1 h).
Cours : Exercices dapplication 2, p. 26 (1h).
Cours : 3. Acides forts et bases fortes et exercices dapplication 3, p. 28 (1h).
1. LA RACTION ACIDO-BASIQUE 13

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
4. Les espces prsentes dans la solution
sont NH
3
(aq), NH
4
+
(aq) et HO

(aq) ; le solvant
est leau H
2
O.
15 1. AH(aq) + H
2
O() A

(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. c
AH
= m/(MV) do :
c
AH
= 1,0/(97 0,100) = 0,10 mol
.
L
1
.
3. Lacide est considr comme fort donc :
pH= log c
AH
, pH=log(0,10)= 1,0.
16 1. NaOH(s) Na
+
(aq) + HO

(aq).
2. On a [HO

]
f
= K
e
/[H
3
O
+
]
f
= K
e
/10
pH
, do
[HO

]
f
= 1,0
.
10
14
/10
12,3
=10
1,7
= 2,0
.
10
2
mol
.
L
1
.
3. [HO

]
f
= c
NaOH
donc la soude est une base
forte.
17 1. Les ajustages aux traits de jauge et des
pertes par transvasement sont des exemples
de sources derreurs lies loprateur.
2. On renseigne les champs :
c
1
= 5,0
.
10
2
mol
.
L
1
, V
1
= 5,0 mL,V
2
= 50 mL,
V
1
= 0,015 mL et V
2
= 0,05 mL.
Saisir la formule de calcul de la concentration
c
2
dans la cellule J6 : = C14*C6/C8 : la valeur
5,0E-3 mol/L safche.
Saisir la formule de calcul de c
2
2
dans la cel-
lule J8 : = ((C10/C6)^2+(C12/C8)^2)*J6^2 , la
valeur 2,5E-10 mol
2
/L
2
safche.
Saisir la formule de calcul de c
2
dans la
cellule J10 : =RACINE(J8). Le tableur donne
c
2
= 1,58
.
105 mol
.
L1.
3. Saisir la formule de calcul de c
2
/c
2
dans la
cellule J12 : =J10/J6. La valeur 3,16E-03 saf-
che. Modier le format de la cellule pour ob-
tenir cette valeur en pourcentage : slectionner
la cellule J12, faire un clic droit pour accder au
menu Format, Cellule et dans longlet Nombre,
slectionner la catgorie Pourcentage. Lincer-
titude relative c
2
/c
2
est de 0,32 %.
21 1. Pour une base faible [HO

]
f
< c,
donc K
e
/[H
3
O
+
]
f
< c do K
e
/c < [H
3
O
+
]
f
et
log(K
e
/c) > pH
base,faible
.
Pour une base forte pH
base,forte
= log(K
e
/c).
En conclusion, pH
base,faible
< pH
base,forte
.
2. Il faut mesurer le pH de la solution. Sil est
gal log(c) o c est la concentration de
lacide, lacide est fort.
7 1. Les valeurs exclure sont rayes ci-
dessous.
pH 5,5 4,9 5,7 5,4 5,4 5,6 3,3 5,0
2. Si on considre une prcision de la mesure
0,1 prs, pH
moy
= 5,5.
3. pH 0,12 0,1 (voir che 7 p. 322). Il
faut crire : pH = 5,5 0,1. Lincertitude rela-
tive est pH/pH = 1,8 % 2 %.
8 1. Raction avec la solution pH+ : acide
H
3
O
+
et base CO
3
2
.
Raction avec la solution pH : acide HSO
4

et
base H
2
O.
2. Raction avec la solution pH+ : H
3
O
+
/H
2
O
et HCO
3

/CO
3
2
.
Raction avec la solution pH : H
3
O
+
/H
2
O et
HSO
4

/SO
4
2
.
12 1. Lgalit du pH indique que la concen-
tration en ion oxonium est la mme dans les
deux solutions, ce qui ne veut pas dire que
les concentrations des acides soient gales.
En effet [H
3
O
+
]
f
= c pour un acide fort et
[H
3
O
+
]
f
< c

pour un acide faible.
2. Le pH dune solution dacide de concentra-
tion 1,0
.
10
2
mol
.
L
1
est gal 2,0 si et seu-
lement si lacide est fort.
3. pH = log(K
e
/c
B
)
= log(1,0
.
10
14
/1,0
.
10
2
) = 12,0.
13 1. c
AH
= m/(MV)
= 0,500/(176 0,200)
= 1,4
.
10
2
mol
.
L
1
.
[H
3
O
+
]
f
= 10
pH
= 1,0
.
10
3
mol
.
L
1
.
2. [H
3
O
+
]
f
< c
AH
, donc lacide ascorbique est
faible.
3. AH(aq) + H
2
O()
O
A

(aq) + H
3
O
+
(aq).
14 1. [H
3
O
+
]
f
= 10
pH
= 10
9,1

= 7,9
.
10
10
mol
.
L
1
.
Comme [HO

]
f
= K
e
/[H
3
O
+
], on a :
[HO

]
f
= 1,0
.
10
14
/7,9
.
10
10
= 1,3
.
10
5
mol
.
L
1
.
2. [HO

]
f
< c
NH
3
donc lammoniac est une base
faible.
3. NH
3
(aq) + H
2
O()
O
NH
4
+
(aq) + HO

(aq).
14 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
n
f
(Na
+
) = n
i
(Na
+
) = cV
2
= 0,20 mol.
Les ions oxonium et hydroxyde apports par
la raction dautoprotolyse de leau sont n-
gligs.
26 1. H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2 H
2
O().
2. La raction entre un acide fort et une base
forte est exothermique.
3. Les deux solutions doivent tre verses
sparment.
28 1. S. P. L. Sorensen. Le pH donne des
informations sur lacidit.
2. Il tait not p
H
lorigine.
3. Il a t introduit dans un article concernant
les enzymes.
4. Daprs le texte, le pH-mtre est lappareil
le plus courant dun laboratoire.
5. Les premiers sapproprier cette notion
ont t les biochimistes, qui tudient les
ractions chimiques au sein du vivant.
29 1. Ion benzoate C
6
H
5
COO

.
2. Au cours de la raction, il y a transfert
dions H
+
de lacide benzoque vers leau. Les
couples concerns sont :
C
6
H
5
COOH(aq)/C
6
H
5
COO

(aq)
et H
3
O
+
(aq)/H
2
O() :
C
6
H
5
COOH(aq) = C
6
H
5
COO

(aq) + H
+
.
Leau xe un H
+
: H
2
O() + H
+
= H
3
O
+
(aq).
3. Par dnition du pH : [H
3
O
+
]
f
= 10
pH
donc
[H
3
O
+
]
f
= 10
3,4
= 4,0
.
10
4
mol
.
L
1
.
4. [H
3
O
+
]
f
< c, donc lacide benzoque est un
acide faible.
5. La transformation est limite car lacide est
faible :
C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O()

O
C
6
H
5
COO

(aq) + H
3
O
+
(aq)
6. Solvant H
2
O() ; ions oxonium H
3
O
+
(aq);
ions benzoate C
6
H
5
COO

(aq) ; acide ben-


zoque C
6
H
5
COOH(aq).
7. Lincertitude sur le pH se traduit par une
incertitude sur la concentration :
3,1
.
10
4
mol
.
L
1
< [H
3
O
+
]
f

< 5,0
.
10
4
mol
.
L
1
[H
3
O
+
]
f
est toujours trs infrieur :
c = 4,0
.
10
3
mol
.
L
1
,
lacide benzoque est bien un acide faible.
3. La raction entre HO

et H
3
O
+
est totale.
Il faut ajouter donc 0,2 mol dions HO

pour
parvenir un pH de 7,0.
22 1. a. n
i
(H
3
O
+
) = 0,020 mol et
n
i
(HO

) = 0,020 mol dans 40 mL.


b. n
i
(H
3
O
+
) = 0,10 mol et n
i
(HO

) = 0,10 mol
dans 40 mL.
c. n
i
(H
3
O
+
) = 0,10 mol et n
i
(HO

) = 0,10 mol
dans 200 mL.
Les proportions sont stchiomtriques.
2. Lnergie libre tant dautant plus
grande que les concentrations sont grandes,
cest donc le mlange b. qui est 54 C, et les
deux autres sont 27 C.
3. La caractristique mise en vidence est le
caractre exothermique de cette raction.
23 1. pH = log c
HNO3
= log 5,0
.
10
2
= 1,3
2. pH = log c
HBr
= log 5,0
.
10
2
= 1,3.
3. Les solutions dacides forts de mme
concentration ont le mme pH.
24 1. Daprs la formule du produit ionique
de leau : [HO

]
f
= K
e
/[H
3
O
+
]
f
.
Par dnition du pH : [H
3
O
+
]
f
= 10
pH
.
On a donc :
[HO

]
f
= K
e
/10
pH
= 1,0
.
10
14
/10
8,1

= 1,3
.
10
6
mol
.
L
1
[HO

] < c
B
donc lion benzoate est une base
faible.
2. Pour une base forte de mme concentration,
pH = log(K
e
/c
B
) = log(1,0
.
10
14
/1,0
.
10
2
)
= 12,0.
25 1. La raction entre un acide fort et une
base forte est exothermique, cela peut provo-
quer des projections.
2. Il faut travailler avec des lunettes de pro-
tection, des gants, et porter une blouse.
3. H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2 H
2
O().
4. n
i
(H
3
O
+
) = cV
1
= 0,10 mol ;
n
i
(HO

) = cV
2
= 0,20 mol.
H
3
O
+
est le ractif limitant et la raction est
totale, donc n
f
(H
3
O
+
) = x
f
= 0 mol.
n
f
(HO

) = n
i
(HO

) x
f
= 0,10 mol,
n
f
(NO
3

) = n
i
(NO
3

) = cV
1
= 0,10 mol,
1. LA RACTION ACIDO-BASIQUE 15

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
4. Aucune valeur ne peut tre lue si le pH-
mtre nest pas stabilis. Il faut vrier que
llectrode est convenablement immerge. Si
elle lest, il faut changer dappareil.
5. a. Daprs la prcision donne :
4,47 < pH < 4,67.
b. 2,13
.
10
5
mol
.
L
1
< [H
3
O
+
]
f


< 3,38
.
10
5
mol
.
L
1
.
c. La concentration calcule partir de la va-
leur 4,57 est 2,7
.
10
5
mol
.
L
1
.
Daprs lencadrement trouv, le premier
chiffre signicatif est incertain. Il faudrait
donc crire la concentration avec un seul
chiffre signicatif : 3
.
10
5
mol
.
L
1
.
33 1. Un acide fort ragit totalement avec
leau. Mesurer le pH de la solution, calculer
[H
3
O
+
]
f
et la comparer sa concentration c
pour vrier que lacide est fort.
2. Il faut mesurer le pH dune solution dacide
chlorothanoque.
Si [H
3
O
+
]
f
= c
HA
lacide est fort, dans le cas
contraire il est faible.
3. a. La formule [H
3
O
+
] = 10
pH
nest valable
que si [H
3
O
+
] 1
.
10
1
mol
.
L
1
.
b. Peser 0,47 g dacide chlorothanoque et
transvaser sans perte dans une ole jauge
de 500 mL contenant un peu deau. Aprs
dissolution totale, complter au trait de jauge
avec de leau distille et agiter pour homog-
niser la solution.
La solution obtenue a une concentration
c
a
=
m
MV
=
0,47
94,5

1
0,500
= 0,010 mol L
1
.
4. Pour la fabrication de la solution : balance,
coupelle de pese, spatule, entonnoir, ole
jauge de 500 mL.
Pour la mesure du pH : pH-mtre, agitateur
magntique, bcher 100 mL forme haute,
solution tampon pH = 4,0.
34 1. Lthylamine comporte un groupe
amine NH
2
: cest une base faible.
En effet, si elle tait forte, la solution aurait un
pH = log(K
e
/c)
= log(1,0
.
10
14
/0,1) = 13.
30 1. Lquation de la raction est la somme
des demi-quations :
H
2
O + CO
2
(aq) = HCO
3

(aq) + H
+
H
2
O() + H
+
= H
3
O
+
(aq).
2. La raction a lieu entre lacide du couple
H
2
O,CO
2
(aq)/HCO
3

(aq) et la base du couple


H
3
O
+
(aq)/H
2
O().
3. Lacide carbonique est faible, car le sym-
bole employ pour sa raction avec leau est
la double che.
4. [H
3
O
+
]
f
= K
e
/[HO

]
f
= 2,5
.
10
6
mol
.
L
1
;
do pH = 5,6.
31 1. Les valeurs 3,12 et 18,1 sont consi-
dres comme aberrantes. Un dysfonction-
nement du pH-mtre ou de llectrode, ou
encore un mauvais talonnage peuvent tre
lorigine de ces valeurs.
2. s = 0,0725, donc pH = 0,03 ;
pH = 7,00 0,03.
3. Comme pH =
2
n
, plus le nombre de
mesures n augmente, plus lincertitude pH
diminue.
32 1. Il manque un agitateur magntique,
une solution tampon et un bcher.
2. Schma du montage :
Agitateur
magntique
pH mtre
Sonde
La pastille poreuse de la sonde doit tre com-
pltement immerge.
3. Llve doit dabord procder ltalon-
nage, cest--dire placer llectrode dans une
solution tampon, afcher la temprature de la
solution sur le pH-mtre et rgler la valeur du
pH mesur la valeur du tampon.
16 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
pH
pc
0 1 2 3 4 5 6
0
1
2
3
4
5
6
pH acide fort
pH mesur
4. Plus la solution est dilue (pc grand), et
plus la courbe pH
mesur
se rapproche de celle
du pH
acide fort
.
5. Il faudrait donner une limite infrieure de
concentration en dessous de laquelle la d-
nition de la force des acides nest plus valable.
2. C
2
H
5
NH
2
(aq) + H
2
O()

O
C
2
H
5
NH
3
+
(aq) + HO

(aq).
3. a. Latome dazote peut xer un ion H
+
sur
son doublet non liant.
b. Les amines contiennent un groupe NH
2
. Ce
sont des bases car un ion H
+
peut se xer sur
latome dazote.
35 1. [H
3
O
+
]
f
= 10
2,9
= 1,3
.
10
3
mol
.
L
1
donc [H
3
O
+
]
f
< c. Lacide mthanoque est un
acide faible. Sil tait fort, pH = log c = 2,0.
2. a. et b. La dernire colonne sobtient par la
relation pH
acide fort
= pc.
Solutions S1 S2 S3 S4 S5 S6
pH
acide fort
1,3 2,0 2,3 3,0 4,0 5,0
3. On trace les courbes :
3. Il y a un transfert dions hydrogne entre
AH et HCO
3

, donc cest une raction acido-


basique au sens de Brnsted.
4. pH
estomac
= 2 donc
[H
3
O
+
]
f
= 1,0
.
10
2
mol
.
L
1
.
38 1. a. H
3
O
+
est lacide prsent dans
lacide chlorhydrique, HO

la base prsente
dans le Destop.
b. n
i
(HO

) = c
NaOH
V
destop
= 6,1 0,300 = 1,8 mol.
n
i
(H
3
O
+
) = c
a
V
a
= 12 0,200 = 2,4 mol.
n
i
(HO

)/1 < n
i
(H
3
O
+
)/1 donc HO

est le ractif
limitant.
c. Comme la raction est totale,
x
f
= n
i
(HO

) = 1,8 mol.
2. a. E = x
f

r
E = 102,6 kJ.
E < 0, la raction libre de lnergie. La tem-
prature du mlange augmente.
b. La raction entre un acide fort et une base
forte est exothermique.
3. a. Lacide conjugu de NH
3
est NH
4
+
, la base
conjugue de H
3
O
+
est H
2
O.
b. H
3
O
+
(aq) + NH
3
(aq) H
2
O() + NH
4
+
(aq).
37 1. a. Laspirine est lacide actylsalicy-
lique. Sa base conjugue est lion actylsali-
cylate.
b. Laspirine AH est un acide car elle se trans-
forme en ion actylsalicylate A

en perdant un
ion hydrogne H
+
.
c. Daprs le document 4, seule la forme acide
peut agir, car elle seule traverse la paroi de
lestomac.
d. Le comprim dacide effervescent agit plus
rapidement, car laspirine se trouve sous
forme de particules nes aprs ingestion. Ces
particules traversent plus rapidement la paroi
de lestomac.
2. Daprs les documents 1 et 2, la forme
acide AH est peu soluble et la forme basique
A

trs soluble dans leau.


Sur le document 2. a. les cristaux dacide ac-
tylsalicylique sont visibles. Comme leau est
en excs, si la raction entre laspirine et leau
tait totale, tous les cristaux auraient dispa-
ru : toute laspirine se serait transforme en
ions A

solubles. La raction est donc limite :


AH(s) + H
2
O()

O
A

(aq) + H
3
O
+
(aq)
F. Rponses aux sujets BAC

p. 33
1. LA RACTION ACIDO-BASIQUE 17

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,

2
0
1
2
39 1. a. [H
3
O
+
]
f
= 10
pH

= 10
4,5
= 3,2
.
10
5
mol
.
L
1
.
b. Daprs le symbole
O
, cet acide ragit de
faon limite avec leau, donc il est faible.
c. Le pH de leau de pluie est infrieur 5,6,
cest donc que dautres acides sont prsents
dans leau. Daprs le document 2, on peut
supposer que de lacide nitrique et lacide
sulfurique sont prsents.
2. a. NO
3

est la base conjugue de HNO


3
.
b. Daprs le document 2, lacide nitrique est
fort, donc sa raction avec leau scrit :
HNO
3
() + H
2
O() NO
3

(aq) + H
3
O
+
(aq)
3. a. Daprs le schma, les activits indus-
trielles, le chauffage et le transport pro-
duisent des oxydes dazote et de soufre res-
ponsables de la formation des acides nitrique
et sulfurique.
Les dommages sur les vgtaux, lacidi-
cation des lacs et lrosion des btiments
en calcaire sont des exemples de leffet des
pluies acides.
b. HNO
3
et H
2
SO
4
ragissent totalement avec
leau, ce sont des acides forts.
En revanche CO
2
,H
2
O et HSO
4

ne ragissent
pas totalement avec leau : ce sont des acides
faibles.
Daprs les diffrents documents, les pluies
acides contiennent donc :
CO
2
,H
2
O(aq), HCO
3

(aq), NO
3

(aq), HSO
4

(aq),
SO
4
2
(aq), H
3
O
+
(aq) et H
2
O().
4. a. Tous les acides sont impliqus dans la
solubilisation du calcaire, car ils conduisent
la formation dions H
3
O
+
.
b. Lacide sulfurique est responsable de la
transformation du calcaire en gypse, car la
raction (3) ncessite la prsence dions sul-
fate SO
4
2
. Il ne sagit pas dune raction aci-
do-basique car il ny a pas de transfert de H
+
.
ECE
Base forte ou faible ? p. 36
1. 1. Prparer 100 mL dune solution de
concentration c
b
infrieure 10
1
mol
.
L
1
,
puis mesurer son pH.
Si pH = log(K
e
/c
b
), lion benzoate est une
base forte. Il est faible dans le cas contraire.
1. 2. Une solution de benzoate de sodium de
concentration infrieure 10
1
mol
.
L
1
. Une
ole jauge de 100 mL, balance et eau distil-
le. Un pH-mtre et un agitateur magntique,
une solution tampon de pH 7,0.
1. 3. Schma du montage :
Agitateur
magntique
pH mtre
Sonde de mesure
2. Peser 0,144 g de benzoate de sodium et
transvaser sans perte dans une ole jauge
de 100 L contenant un peu deau. Aprs dis-
solution totale, ajuster au trait de jauge avec
de leau distille et agiter pour homogniser
la solution.
pH = 8,1 0,2
3. 1. [HO

]
f
= K
e
/[H
3
O
+
]
f
= K
e
/10
pH
= 1,0
.
10
14
/10
8,2
= 10
5,8

= 1,6
.
10
6
mol
.
L
1
.
[HO

]
f
< c, donc lion benzoate est une base
faible.
3. 2. Daprs les donnes, lincertitude sur la
valeur du pH est de 0,2.
Soit 7,9 < pH < 8,3 do :
7,9
.
10
7
mol
.
L
1
< [HO

]
f
< 2,0
.
10
6
mol
.
L
1
.
La concentration en ion hydroxyde est trs
infrieure la concentration de la solution,
donc lincertitude sur la mesure du pH na pas
dinuence sur la validation de lexprience.
3. 3. Erreur sur la pese, ajustement au trait
de jauge lors de la prparation de la solution,
talonnage du pH-mtre et incertitude de la
valeur donne par le pH-mtre.
18 LIVRE DU PROFESSEUR

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,

2
0
1
2
I. Bibliographie
S. S. ZUMDAHL, Chimie des solutions, De Boeck Universit, 1999.
T. P. SILVERSTEIN, The Solvated Proton is NOT H
3
O
+
, Journal of Chemical Education, avril
2011.
R. J. MYERS, One-Hundred Years of pH , Journal of Chemical Education, janvier 2009.
Inuence du pH des sols sur lassimilation des lments nutritifs :
www2.ulg.ac.be/sciences/printemps/pedagogique/ll51.pdf
Document sur les pluies acides :
http://www.safewater.org/PDFS/knowthefacts/frenchfactsheets/pluieacide.pdf
Exercice 17 p. 27, question 2, lire : Donner la valeur de lincertitude c
2
.
G. Erratum
H. Complments pdagogiques
3 1. C
3
H
7
COOH + H
2
O()

O
C
3
H
7
COO

(aq) + H
3
O
+
(aq) ;
HNO
3
+ H
2
O() NO
3

(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. Avec [H
3
O
+
] = 10
pH
mol
.
L
1
:
Solution A A B B
pH 3,4 4,4 2,0 4,0
[H
3
O
+
]
f

(mol
.
L
1
)
4,0
.
10
4
4,0
.
10
5
1,0
.
10
2
1,0
.
10
4
3. Pour une solution mre dacide fort de
concentration c : pH
mre
= log c.
Pour une solution dilue dacide fort de
concentration c/100 : pH
dilu
= log (c/100).
On a donc :
pH
dilu
= log (c/100) = log c + log 100
= pH
mre
+ log 100 = pH
mre
+ 2.
4. Les pH mesurs vrient :
pH
A,dilu
= pH
A,mre
+ 1 et pH
B,dilu
= pH
B,mre
+ 2.
Daprs la question prcdente, la solution B
correspond la solution dacide fort (lacide
nitrique). Sa concentration c est gale
[H
3
O
+
]
f
= 1,0
.
10
2
mol
.
L
1
.
La solution A est donc la solution dacide
faible (acide butanoque), de mme concen-
tration c = 1,0
.
10
2
mol
.
L
1
. On vrie que
[H
3
O
+
]
f
c.
Corrig
1
Ractions
acido-basiques
Couples impliqus
a HCl(g)/Cl

(aq) H
3
O
+
(aq)/H
2
O()
b HSO
4

(aq)/SO
4
2
(aq) H
3
O
+
(aq)/H
2
O()
d CO
2
,H
2
O(aq)/HCO
3

(aq) H
2
O()/HO

(aq)
f HNO
3
()/NO
3

(aq) H
2
O()/HO

(aq)
2 1. Les couples acide/base impliqus
sont H
3
O
+
(aq)/H
2
O() et H
2
O()/HO

(aq).
Parmi les ractifs, H
3
O
+
(aq) est lacide,
HO

(aq) est la base.


2. La raction qui se produit entre un acide
fort et une base forte est trs exothermique.
Il y a donc des risques de projection lors du
mlange des solutions S1 et S2.
3. Les concentrations. En effet, llvation de
la temprature du mlange est dautant plus
grande que les concentrations sont leves.
4. a. Lion H
3
O
+
(aq) est le ractif limitant.
b. n
f
(H
3
O
+
) = n
i
(H
3
O
+
) x
f
= 0 (raction totale).
n
f
(HO

) = n
i
(HO

) x
f
= cV
2
cV
1
= c

(V
2
cV
1
)
= 5 (0,100 0,080) = 0,1 mol.
Lnonc des exercices supplmentaires est disponible dans les complments pdagogiques
sur www.libtheque.fr.

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1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 19
A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Notion dquilibre ; constante dacidit K
a.
chelle de pK
a
dans leau ; domaine de
prdominance.
Domaine de prdominance : cas des acides
carboxyliques, des amines, des acides
a-amins.
Contrle du pH : solution tampon ; rle en
milieu biologique.
Identier lespce prdominante dun couple
acide-base connaissant le pH du milieu et le
pK
a
du couple.
Mettre en uvre une dmarche exprimentale
pour dterminer une constante dacidit.
Extraire et exploiter des informations pour
montrer linuence du contrle du pH dans un
milieu biologique.
Chapitre 2
QUILIBRE CHIMIQUE
ET pH DU VIVANT
B. La dmarche adopte dans le manuel
Le chapitre ne contient que trois comptences exigibles. Deux activits sufsent pour les
traiter toutes les trois. Nous avons choisi dintroduire le dplacement dquilibre, bien quil ne
soit pas cit dans les contenus du programme, car nous avons jug quil est indispensable pour
comprendre leffet tampon dans les milieux biologiques.
La mesure dune constante dacidit seffectue par pH-mtrie, conductimtrie ou spectro-
photomtrie. Notre choix sest port sur la spectrophotomtrie an de rinvestir les connais-
sances de premire. Il est cependant envisageable de choisir la pH-mtrie (voir complments
pdagogiques). La conductimtrie, inconnue des lves entrant en terminale, est aborde dans
un chapitre ultrieur.
C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 38
La couleur de lindicateur color dans un milieu indique si le pH est infrieur ou suprieur
une certaine valeur, qui varie en fonction de lindicateur choisi.
La couleur dun mlange de deux solutions colores se dtermine par synthse soustractive
des couleurs. En effet, le mlange absorbe les radiations absorbes par chaque solution.
20 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
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1
2
Un dosage spectrophotomtrique repose sur la loi de Beer-Lambert, qui tablit la proportion-
nalit entre labsorbance A de la solution et la concentration de lespce colore : A = kc.
La molcule reprsente contient un groupe carboxyle COOH et un groupe amine NH
2
.
Sinterroger p. 38
Les cuves places sur un cercle contiennent le mme indicateur dans des solutions aqueuses
de pH allant de 1 10. De lintrieur vers lextrieur : hlianthine, phnolphtaline et bleu
de bromothymol. En mlangeant les solutions des trois indicateurs pH donn, on retrouve
approximativement la couleur de lchelle de teinte de lindicateur universel ce mme pH.
Rponse attendue
En mlangeant plusieurs indicateurs, il est possible de fabriquer une chelle de teinte.
Photo douverture p. 39
Le mal des montagnes (ou hypoxmie) est d la baisse de la pression partielle en dioxy-
gne en altitude. Cela provoque une augmentation de la concentration en ions hydrognocar-
bonate dans le sang et une augmentation du pH sanguin. Les premiers symptmes sont des
cphales, de lirritabilit, des difcults se concentrer et des erreurs de jugement, voire de
lincohrence. Un sujet atteint doit immdiatement redescendre.
Activit 1 p. 40
Il sagit de dterminer la constante dacidit dun indicateur color par spectrophotomtrie.
La gamme de solutions est prpare par la classe. Il faut utiliser les mmes appareils de me-
sure (pH-mtre et spectrophotomtre) pour toutes les solutions et si possible, la mme cuve.
Il sagit dun protocole simpli : les mesures ne sont effectues qu une longueur donde
et non trois comme ce qui est fait dans le suprieur.
Matriel
pH-mtre, agitateur magntique, spectrophotomtre, cuves, 2 oles jauges de 50 mL, burette gradue,
pipettes jauges 1,0 et 20,0 mL, bchers de 100 mL forme haute.
solution tampon pH = 7,0, solution alcoolique de BBT 1,0 g L
1
(0,5 g de BBT dans 265 mL dthanol ajust
500 mL avec de leau distille).
Solution S (Britton-Robinson : 12,5 mL dacide phosphorique et 15,5 mL acide thanoque 1 mol L
1
et
125 mL acide borique 0,1 mol L
1
, ajuster 1 L), solution de soude 0,1 mol L
1
.
Proprits de la solution de Britton-Robinson :
Lajout de petites quantits dune solution de soude 0,1 mol L
1
dans une solution de
Britton-Robinson provoque une variation presque linaire de pH (voir graphe ci-dessous).
Valeurs de pH obtenues par ajout de soude 0,1 mol L
1
dans 20 mL de solution de Britton-Robinson
pH
Volume de soude ajoute (mL)
0 2 4 6 8 10
2
4
6
10
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1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 21
Mesures pour exploitation informatique :
Solution n 1 2 3 4 5 6 7 8
pH 3,5 4,1 4,5 4,7 5,0 5,4 5,9 6,5
A 0,001 0,002 0,005 0,010 0,021 0,042 0,131 0,469
Solution n 9 10 11 12 13 14 15 16
pH 6,9 7,2 7,6 8,1 8,6 9,0 9,3 9,7
A 0,857 1,24 1,55 1,82 1,94 1,97 1,98 1,98
Les chiers de mesure (format Excel et Regressi) sont disponibles sur www.libtheque.fr.
Linterprtation des rsultats peut tre complique par lobtention dune absorbance nulle
pour les premires solutions. liminer ces valeurs si ncessaire.
Valeur admise du pK
a
du BBT 25 C : 7,10.
5 Rponses aux questions
1. Si lespce BBTH perd un ion H
+
, elle devient lespce BBT

.
2. Le bleu de bromothymol est un indicateur color de pH, car il change de couleur en fonction
du pH du milieu dans lequel il est introduit. La couleur de la forme basique est bleue, celle de
la forme acide est jaune.
3. Le vert est la couleur obtenue par synthse soustractive du bleu et du jaune. On peut suppo-
ser que les deux formes sont prsentes dans la solution de pH gal 7,0.
4. La couleur du BBT dans leau du non doit tre jaune.
5. Aprs avoir fait le zro du spectrophotomtre, seules les espces BBT

et BBTH absorbent
la longueur donde considre : A = A
BBTH
+ A
BBT
. Or labsorbance de la forme BBTH est nulle
650 nm, donc A = A
BBT


650 nm.
6. k = A
16
/c : son ordre de grandeur est de 2,6 10
4
Lmol
1
650 nm pour une cuve dpaisseur
1 cm.
7. Formules saisir dans le tableur : [BBT

]
i
= A
i
/k et [BBTH]
i
= c [BBT

]
i
.
8. Pour calculer la concentration en ions oxonium : [H
3
O
+
] = 10
pH.
Les valeurs des produits calculer sont du mme ordre de grandeur : 10
7
.
La valeur moyenne trouve est de 9,8 10
8
.
Il existe une incertitude sur labsorbance ainsi que sur la mesure du pH (denviron 0,1). Les
rsultats peuvent tre fausss par les incertitudes de la verrerie utilise (burette gradue et
pipettes jauges). Loprateur peut aussi commettre une erreur lors de lajustage au trait de
jauge et lors de la lecture des graduations.
9. Le pK
a
est gal au pH du point dintersection des deux courbes du doc. 4 : on lit pK
a
= 7,0.
10. a. Si pH < pK
a
, lespce prdominante est la forme acide BBTH.
Si pH > pK
a
, lespce prdominante est la forme basique BBT

.
b. Zones de prdominance :
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
BBTH (jaune) BBT

(bleu)
c. Lorsque BBTH prdomine, la solution est jaune. Lorsque BBT

prdomine, la solution est


bleue. Les solutions vertes ont un pH proche de 7,0.
11. K
a
= 10
pK
a

= 10
7
.
12. La valeur trouve est gale celle du produit calcul en 8, donc lexpression de la constante
dacidit est K
a
= [BBT

] [H
3
O
+
]/[BBTH].
22 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
Activit 2 p. 42
Aprs une premire partie sur leffet tampon, un exemple dapplication dans un milieu biolo-
gique est donn. La partie A peut tre effectue par le professeur.
La partie 1 du cours doit obligatoirement tre traite avant de commencer cette activit.
Rponses aux questions
1. Le milieu 1 contient de lacide thanoque, mais aussi des ions thanoate car lacide tha-
noque est un acide faible qui se dissocie partiellement dans leau.
2. Dans le milieu 1, lespce prdominante est lacide CH
3
COOH (pH
1
< pK
a
). Dans le milieu 2,
lacide et sa base conjugue sont en concentrations gales (pH
2
= pK
a
).
3. Le pH du milieu 2 varie beaucoup moins que le pH du milieu 1 quand on ajoute de lacide
chlorhydrique, de la soude ou de leau. Cest leffet tampon .
4. Un milieu tampon doit contenir un acide et sa base conjugue en quantits gales.
5. Le milieu 2 semble tamponn autour de la valeur 4,8, soit autour de la valeur du pK
a
. Leffet
tampon nest pas illimit, surtout lorsquune base ou un acide est ajout. Le pH varie moins par
dilution.
6. Lquilibre (1) est un quilibre acido-basique, car il y a un transfert dions H
+
entre H
3
O
+
et
HCO
3

.
7. Lorsque le sang devient basique, la concentration en ions oxonium diminue. Au cours de
lhyperventilation, lorsque une molcule de CO
2
disparat du milieu par expiration, lquilibre
(1) se dplace vers la droite pour reformer le CO
2
. Cela consomme un ion H
3
O
+
.
8. Aprs une hyperventilation, le pH du sang a augment. Lacidication du sang au cours de
lapne qui suit sera donc plus lente, et le signal dtouffement se produira donc aprs un
temps plus long. Lapne pourra tre prolonge plus longtemps sans sensation dsagrable,
alors que le plongeur est en danger de syncope et noyade.
9. Les milieux capables de rguler leur pH contiennent un acide faible et sa base conjugue en
quantits quivalentes.
D. Droulement du cours
Le chapitre ncessite une sance de travaux pratiques et 2 heures de cours.
Exemple de progression
Sance de TP : En demi-groupe, activit 1 (2 h).
Cours : En classe entire, 1. Lquilibre acido-basique et Exercices dapplication 1. p. 46 (1 h).
Cours : En classe entire, activit 2 p. 42 et 2. pH et milieux biologiques (1 h).
Cours : En classe entire, exercices dapplications p. 48 et un sujet de bac (1 h).
3. pH < pK
a
, donc la forme acide RCOOH est
prdominante dans la solution S.
4 1. Daprs le diagramme, pK
a
= 7,3.
2. pH < pK
a
: cest la forme acide jaune qui
prdomine dans le milieu.
3 1. pK
a
= log(K
a
) = log(3,2 10
4
) = 3,5.
2. Diagramme de prdominance :
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 3,5 RCOOH RCOO

E. Rponses aux exercices p. 46


Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 23
b. pH
sang
< pK
a
donc la forme HCO
3

est prdo-
minante dans le sang.
c. En labsence de systme tampon, la disso-
ciation de lacide carbonique entranerait une
baisse de pH.
11 1. Si le pH du sol est infrieur 4,5 ou
suprieur 8,1, lassimilation des nutriments
par les plantes est bloque. De pH = 4,5
pH = 6,0, lassimilation est faible. Elle crot
fortement entre pH = 6 et 6,4 pour atteindre
un maximum de 95 % pH = 6,4. Elle dcrot
linairement entre pH = 6,4 et 7,5 puis chute
brutalement.
2. pH = 6,4, lassimilation des lments
nutritifs est la plus importante.
3. Daprs lnonc, certaines plantes pr-
frent un milieu acide, dautres un milieu
basique et dautres enn un milieu neutre. Le
pH de 6,4 est lgrement acide.
4. La croissance dune plante est fortement
inuence par le pH du sol dans lequel elle
se dveloppe.
12 1. partir des formes donnes, la for-
mule semi-dveloppe de lacide glutamique
est :
HO
O
CH C C OH
NH
2
O
CH
2
CH
2
Cest un acide alpha a-amin car il comporte
un groupe amine et un groupe carboxyle sur
un mme atome de carbone.
2. Le plus acide est celui qui comporte le plus
grand nombre datome N dhydrogne :
N
a
> N
d
> N
b
> N
c
.
Les couples acide/base sont :
a
/
d
,
d
/
b
,
b
/
c
.
3. Diagramme de prdominance :
b d a c
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a1
pK
a2
pK
a3
4. pK
a2
< pH
salive
< pK
a3
: la forme
b
(ion glu-
tamate) prdomine dans la salive.
Si le milieu tait incolore, il prend donc une
couleur jaune.
3. La couleur verte sexplique par la coexis-
tence des formes acide (jaune) et basique
(bleue) dans la solution. En effet, lorsque
le pH est proche du pK
a
, les deux espces
coexistent dans des concentrations voisines.
5 1. et 2.
[A

]
f
/[AH]
f
[H
3
O
+
]
f
K
a
M1 1,00
.
10
1
2,51
.
10
4
2,51
.
10
5
M2 2,50
.
10
1
1,00
.
10
4
2,50
.
10
5
M3 5,00
.
10
1
5,01
.
10
5
2,51
.
10
5
M4 7,50
.
10
1
3,16
.
10
5
2,37
.
10
5
M5 1,00 2,51
.
10
5
2,51
.
10
5
M6 1,33 2,00
.
10
5
2,66
.
10
5
M7 2,00 1,26
.
10
5
2,52
.
10
5
M8 4,00 6,31
.
10
6
2,52
.
10
5
M9 1,00
.
10
1
2,51
.
10
6
2,51
.
10
5
3. a. On calcule K
a,moy
= 2,513
.
10
5
et
= 7,25
.
10
7
.
b. K
a
= 5
.
10
7
et K
a
= (2,51 0,05)
.
10
5
.
6 1. Le diagramme de prdominance dun
couple permet de connatre quelle espce de
ce couple a la concentration la plus leve
dans une solution aqueuse de pH connu.
2. Un indicateur color acido-basique est
constitu dun couple acide/base dont les
espces nont pas la mme couleur. En fonc-
tion du pH du milieu, lacide ou la base pr-
domine et lindicateur prsente une couleur
diffrente.
3. Lhlianthine prend une teinte orange (m-
lange de rouge et de jaune) quand les deux
formes ont des concentrations voisines.
4. pH = pK
a
, les concentrations dacide
thanoque et dion thanoate sont gales,
ce qui correspond graphiquement au point
dintersection des courbes. On lit pK
a
= 3,8.
10 1. H
2
O + CO
2
O CO
2
,

H
2
O.
2. CO
2,
H
2
O + H
2
O O HCO
3

+ H
3
O
+
.
3. CO
2
, CO
2
,H
2
O, HCO
3

, H
2
O.
4. a. 7,38 < pH
sang
< 7,42.
24 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
c.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
[IndH]
[Ind

]
Concentration (10
5
mol
.
L
1
)
pH

3. a. On a K
a
= [Ind

]
f
[H
3
O
+
]
f
/[IndH]
f
.
Si [Ind

]
f
= [IndH]
f
, alors K
a
= [H
3
O
+
]
f
.
Or K
a
= 10
pK
a
et [H
3
O
+
]
f
= 10
pH
donc :
10
pK
a

= 10
pH
et pH = pK
a
.
b. Par lecture graphique, le pK
a
est labs-
cisse du point dintersection des courbes soit
pK
a
= 3,9. On obtient le diagramme de prdo-
minance du bleu de bromophnol :
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 3,9 IndH Ind

16 1. Un spectrophotomtre est utilis pour


mesurer les absorbances.
2. Les longueurs donde de mesure corres-
pondent au maximum dabsorption de les-
pce HBB (forme acide) pour = 453 nm et
au maximum dabsorption de lespce BB

(forme basique) pour = 616 nm.
3. Les deux formes dun indicateur color
nont pas la mme couleur. Quand les deux
espces sont en proportions comparables,
la couleur de la solution est obtenue par
synthse soustractive des couleurs des
deux formes. On peut en dduire quune des
formes du bleu de bromothymol est jaune et
lautre est bleue. La solution verte correspond
la coexistence de HBB et BB

dans des pro-


portions comparables.
4. Daprs la formule du document,
K
a
= 10
7,0
0,170 0,163/(0,099 0,411)
= 6,8 10
8
, donc le pK
a
du bleu de bro-
mothymol est gal

7,2. On vrie que cette
valeur est cohrente avec la couleur de la so-
lution verte ( pH pK
a
).
14 1. Daprs le document : pK
a
(BBT) = 7,3,
pK
a
(hlianthine) = 3,5 et
pK
a
(phnolphtaline) = 8,5.
2. a. K
a
=
[Ind

]
f
.
[H
3
O
+
]
f
[IndH]
f
.
b.
[Ind

]
f
[IndH]
f
=
K
a
[H
3
O
+
]
f
= 10
pHpK
a
.
Si
[Ind

]
f
[IndH]
f
= 10 alors 10
pHpK
a

= 10
1
et pH pK
a
= 1 donc pH = pK
a
+ 1.
De mme si 10[Ind

]
f
= [IndH]
f
alors :
[Ind

]
f
[IndH]
f
= 10
1
et pH pK
a
= 1
donc pH = pK
a
1.
c.
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
7,3
IndH
(jaune)
BBT
Ind

(bleu)
Teinte
sensible
(vert)
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
3,5
IndH
(rouge)
Hlianthine
Ind

(jaune)
Teinte
sensible
(orange)
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
8,5
IndH
(incolore)
Phnolphtaline
Ind

(rose)
Teinte
sensible
(rose)
3. Dans un milieu de pH neutre, le BBT est
vert, lhlianthine est jaune et la phnolphta-
line est incolore.
15 1. Daprs lnonc, dans la solution de
pH = 12, [Ind

]
f
= c
0
.
Donc A
12
= kc
0
do
k = 1,66/3,0 10
5
= 5,5 10
4
L mol
1
.
2. a. et b.
pH 2 2,5 3 3,5
[Ind

] 3,6 10
7
1,1 10
6
3,8 10
6
9,8 10
6
[IndH] 3,0 10
5
2,9 10
5
2,6 10
-5
2,0 10
5
pH 3,9 4,1 4,5 4,7
[Ind

] 1,5 10
5
1,9 10
5
2,2v10
5
2,5 10
5
[IndH] 1,5 10
5
1,1 10
5
7,8 10
5
5,1 10
6
pH 5,1 5,6 6,2 6,7
[Ind

] 2,8 10
5
2,9 10
5
3,0 10
5
3,0 10
5
[IndH] 2,2 10
6
1,1 10
6
0,0 10
5
0,0 10
5
pH 8 12
[Ind

] 3,0 10
5
3,0 10
5
[IndH] 0,0 10
5
0,0 10
5

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 25
b. Loprateur peut faire des erreurs dajus-
tage de niveau, ou encore oublier de rincer la
burette avec la solution.
3. a. 3,8 < pH < 4,2 donc :
6,3 10
5
mol L
1
< [H
3
O
+
]
f
< 1,6 10
4
mol L
1
.
b. 3,1 10
5
< K
a,exp
< 7,9 10
5
donc :
4,1 < pK
a,exp
< 4,5 soit pK
a
= 4,3 0,2.
4.
pK
a,exp
pK
a,table
pK
a,table
=
4,33,8
3,8
= 0,13
soit un cart relatif de 13 % par rapport aux
tables.
19 1. H
2
O() + CO
2
(aq) O CO
2
,H
2
O(aq)
CO
2
,H
2
O(aq) O HCO
3

(aq) + H
+
(aq)
2. a. Lors de la libration des ions hydrogno-
carbonate de la cellule paritale vers le sang,
lquilibre chimique est dplac dans le sens
de leur production dans la cellule paritale
(sens 1, vers la droite).
b. Les quilibres chimiques cits en question 1
sont aussi prsents dans le sang (voir doc. 8
p. 43). Lorsque la production de suc gastrique
seffectue, des ions hydrognocarbonate
sont librs dans le sang. Cet apport dions
HCO
3

dplace lquilibre dans le sens 1


(vers la gauche), ce qui provoque la consom-
mation dions H
+
: le pH sanguin augmente.
Le systme tampon du sang est temporaire-
ment dpass.
3. Le sang est un systme tampon dont le pH
varie peu lors de lajout de petites quantits
dacide ou de base.
4. a. Diagramme de prdominance :

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 6,4 CO
2
, H
2
O HCO

3
b. pH
sang
> pK
a
donc la forme HCO
3

(ion hy-
drognocarbonate) est prdominante.
c. [H
3
O
+
] = 10
6
10
pHsang
= 10
6
10
7,4
= 10
1,4
mol L
1
donc pH = 1,4.
5. En bloquant lchange des ions H
+
et K
+

entre les cellules paritales et lintrieur de
lestomac, lomprazole provoque une dimi-
nution de la concentration des ions H
+
dans
lestomac, et donc une augmentation du pH.
17 1. K
a
=
[HCOO

]
f
[H
3
O
+
]
f
[HCOOH]
f
.
2. log(K
a
) = log
[HCOO

]
f
[HCOOH]
f
[H
3
O
+
]
f

log(K
a
)=log
[HCOO

]
f
[HCOOH]
f

log [H
3
O
+
]
f
( )
do pK
a
= log
[HCOO

]
f
[HCOOH]
f

+pH.
3. a. Daprs cette quation, la courbe est
celle dune fonction afne de coefcient di-
recteur 1 et dordonne lorigine pK
a
.
Le modle trouv par lordinateur est aussi
une fonction afne dquation :
pH = 3,8 + 1,0 log([HCOO

]
f
/[HCOOH]
f
).
b. Par identication, pK
a
est lordonne
lorigine, soit pK
a
= 3,8.
c. La modlisation permet damliorer la
prcision. Elle est base sur le fait que les
erreurs commises sur les valeurs mesures
le sont par excs ou par dfaut, et le modle
permet de les compenser.
18 1. a. [H
3
O
+
]
f
= 10
pH
= 1,0 10
4
mol L
1
.
Daprs lnonc, les quantits de matires
ne changent pas entre ltat initial et ltat
nal donc :
[HCOOH]
f
=
n
i
(HCOOH)
(V
1
+V
2
)
f
=
cV
1
V
1
+V
2
( )

et [HCOO

]
f
=
n
i
(HCOO

)
(V
1
+V
2
)
f
=
cV
2
V
1
+V
2
( )
.
Soit [HCOOH]
f
= 0,10
25
37,5
= 6,7 10
2
mol L
1
et :
[HCOO

]
f
= 0,10
12,5
37,5
= 3,3 10
2
mol L
1
.
b. On a K
a
= [HCOO

]
f

[H
3
O
+
]
f
[HCOOH]
f
, soit
K
a,exp
= 3,3 10
2

1,0
.
10
4
6,7
.
10
2
= 4,9 10
5
.
pK
a,exp
= log K
a
= 4,3.
2. a. La burette gradue est plus prcise que
lprouvette gradue (voir rabat) : lerreur
commise sur le volume mesur est plus faible.
26 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
F. Rponses aux sujets BAC

p. 53
22 1. On calcule le pK
a
du couple NH
4
+
/NH
3
:
pK
a
= log K
a
= 9,2.
Le pH de leau dans laquarium vrie
pH < pK
a
, donc cest la forme acide NH
4
+
qui
prdomine.
2. La synthse photochimique est favorise
par lapport de dioxyde de carbone, or elle
dgage du dioxygne.
3. a. Si le pH diminue, cest que la concen-
tration en ion oxonium est trop leve. Il
faut donc dplacer lquilibre de lacide car-
bonique dans le sens 1 (vers la gauche) et
diminuer les apports de dioxyde de carbone.
b. La valeur du pH est maintenue grce aux
apports contrls de dioxyde de carbone.
Un pH-mtre reli lappareil de distribution
contrle automatiquement des injections de
dioxyde de carbone.
4. Lammoniac NH
3
est transform en nitrite
NO
2

puis en nitrate NO
3

, qui est absorb par


les plantes.
23 1. un pH = pK
a
, la concentration de
lacide et de sa base conjugue sont gales
par dnition. Sur le diagramme de distribu-
tion (doc. 2), labscisse du point dintersec-
tion des courbes est de 4,2, donc pK
a
= 4,2.
2. n
i
(C
6
H
8
O
6
) =
m(C
6
H
8
O
6
)
M(C
6
H
8
O
6
)
=
0,500
176,0
= 2,84 10
3
mol
[C
6
H
8
O
6
]
S
=
n
i
(C
6
H
8
O
6
)
V
S
=
2,84
.
10
3
0,200

= 1,42 10
2
mol L
1
.
Lquation de dissolution de lascorbate de
sodium est :
C
6
H
7
O
6
Na(s) C
6
H
7
O
6

(aq) + Na
+
(aq)
Donc n
i
(C
6
H
7
O
6

) =
m(C
6
H
7
O
6
Na)
M(C
6
H
7
O
6
Na)
=
0,285
198
= 1,44 10
3
mol
[C
6
H
7
O
6

]
S
=
n
i
(C
6
H
7
O
6

)
V
S
=
1,44
.
10
3
0,200

= 7,20 10
3
mol L
1
.
3. pH = pK
a
+ log
[C
6
H
7
O
6

]
S
[C
6
H
8
O
6
]
S

[document 3]
21 1. a. Diagramme de prdominance de la
leucine :
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a1
pK
a2
H
2
A
+
HA
+
A

b. On calcule le pH isolectrique pH
i
partir
de la formule du doc. 3 et des donnes du
doc. 4 : pH
i
= (2,4 + 9,6)/2 = 6,0.
pK
a1
< pH
i
< pK
a2
: cest la forme zwitterio-
nique AH
+
qui prdomine dans un milieu au
pH isolectrique.
c. pH
estomac
< pK
a1
, donc cest la forme H
2
A
+

qui prdomine dans lestomac.
2. pH
i
(lysine) > pH donc la lysine est char-
ge positivement (prdominance de la forme
H
2
A
+
). La lysine migre vers la cathode (lec-
trode relie au ple du gnrateur).
pH
i
(acide aspartique) < pH donc lacide
aspartique est charg ngativement (prdo-
minance de la forme A

). Lacide aspartique
migre vers lanode (lectrode relie au ple +
du gnrateur).
pH
i
(leucine) = pH : la leucine ne migre pas car
elle est globalement neutre.
Les trois acides a-amins se sparent : la leu-
cine ne migre pas, la lysine et lacide aspar-
tique migrent dans des directions opposes.
Schma de llectrophorse :
Zone
de dpt
Cathode Anode
acide
aspartique
leucine lysine
3. Les acides a-amins entrent dans la consti-
tution des protines qui sont ncessaires la
construction du muscle. En consommant de la
leucine et en sentranant de faon adquate,
les culturistes favorisent laugmentation de
leur masse musculaire.

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i
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o
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n
,

2
0
1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 27
ECE
Dtermination dun pK
a
p. 56
1. 1.
Agitateur magntique
Barreau
aimant
Sonde
pH-mtre
1. 2. Solutions dacide lactique et de lactate
de sodium 0,1 mol L
1
, pH-mtre, agitateur
magntique, solutions tampons, pipette jau-
ge de 10 et 20 mL, poire aspirante.
2. 2. Mesures attendues :
Mlange 1 2 3
pH 20 C 3,5 0,1 3,9 0,1 4,1 0,1
3. 1. et 3. 2.
Concentration en mol L
1
1 2 3
[AH]
f
= cV
a
/V
mlange
6,77 10
2
5,00 10
2
3,33 10
2
[A

]
f
= cV
b
/V
mlange
3,33 10
2
5,00 10
2
6,77 10
2
[H
3
O
+
]
f
= 10
pH
3,16 10
4
1,26 10
4
7,94 10
5
K
a
1,55 10
4
1,26 10
4
1,60 10
4
pK
a
3,81 3,90 3,79
On calcule pK
a,moy
= 3,83 et = 5,86 10
2
3. 3. pK
a
= 2 5,86 10
2
/
3
= 6,7 10
2

soit pK
a
= 3,83 0,07.
pH = 4,2 + log
7,20
.
10
3
1,44
.
10
2

= 3,9
La valeur mesure est cohrente, en te-
nant compte de lincertitude donne
3,8 < pH < 4,2.
4. a. Diagramme de prdominance de la vita-
mine C :
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 4,2 C
6
H
8
O
6
C
6
H
7
O

6
b. pH
estomac
< pK
a
donc cest la forme acide
qui prdomine dans lestomac.
c. Lascorbate de sodium se transforme en
acide ascorbique dans lestomac en ragis-
sant avec les ions oxonium.
n
form
(C
6
H
8
O
6
) = n
i
(C
6
H
7
O
6

)
m
form
(C
6
H
8
O
6
) = n
i
(C
6
H
7
O
6

)M(C
6
H
8
O
6
)
= 1,44 10
3
176,0
= 0,253 g soit environ 250 mg.
5. La solution S a des proprits tampon car le
pH varie peu par dilution ou par ajout dacide
chlorhydrique (doc. 4).
G. Complments pdagogiques
Activit exprimentale : dtermination du pK
a
par pH-mtrie
Comptences : Pratiquer une dmarche exprimentale pour dterminer une constante dacidit.
Nous allons mesurer le pH dun mlange contenant diffrentes quantits dun acide et de sa
base conjugue an de dterminer le pK
a
du couple.
Matriel
Solutions aqueuses dacide thanoque, dthanoate de sodium, dacide mthanoque,
de mthanoate de sodium, de chlorure dammonium et dammoniac de concentration
c = 1,0 10
1
mol L
1
.
Solutions tampon de pH = 4,00 et pH = 7,00.
Burettes de 25 mL, bchers, pH-mtre, agitateur magntique.
Ordinateur avec tableur.
talonner le pH-mtre avec la solution tampon de pH = 4,00.
On dispose dune solution aqueuse 1 dacide thanoque CH
3
COOH(aq) et dune solution
aqueuse 2 de sa base conjugue CH
3
COO

(aq), de mme concentration c en solut apport.


Dans un bcher, mlanger un volume V
1
= 5,0 mL de solution 1 et un volume V
2
= 25,0 mL de
solution 2.
Placer le bcher sur un agitateur magntique et mesurer le pH.
28 LIVRE DU PROFESSEUR

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0
1
2
Ritrer lopration pour toutes les valeurs de V
1
et de V
2
du tableau ci-dessous.
V
1
(mL) 5,0 8,0 12,5 20,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
V
2
(mL) 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 5,0 8,0 12,5 20,0
Raliser les mmes manipulations pour le couple acide/base HCOOH(aq)/HCOO

(aq).
talonner le pH-mtre avec la solution tampon de pH = 7,00, puis effectuer les manipulations
pour le couple acide/base NH
4
+
(aq)/NH
3
(aq).
En labsence dautres acides ou dautres bases, le mlange dun acide faible et de sa base conjugue
dans leau conduit un quilibre chimique. Les concentrations des deux espces ne varient pas et
restent gales aux concentrations initiales dans le mlange.
ltat nal, le pH dune solution contenant un acide AH et sa base conjugue A

vrie :
pH = pK
a
+ log
[A

]
f
[AH]
f

Sinformer
Questions
1. Reporter les pH mesurs dans un tableur. Pour chaque mesure, calculer le rapport V
2
/V
1
,

puis log(V
2
/V
1
).
2. Pour un couple AH(aq)/A

(aq) tudi, montrer la relation :


[A

]
f
[AH]
f
=
V
2
V
1
.
3. Tracer les courbes reprsentant le pH en fonction de log
[A

]
f
[AH]
f

. Commenter.
Conclure lactivit
4. Utiliser les graphes pour en dduire les valeurs exprimentales des constantes dacidits
K
a
des couples tudis.
Rponses aux questions
1. Couple CH
3
COOH (aq)/CH
3
COO

(aq) :
V
1
(mL) V
2
(mL) pH
mesur
V
2
/V
1
log(V
2
/V
1
)
5,0 25,0 5,4 5,0 0,70
8,0 25,0 5,3 3,1 0,49
12,5 25,0 5,0 2,0 0,30
20,0 25,0 4,9 1,3 0,11
25,0 25,0 4,8 1,0 0,00
25,0 5,0 4,2 0,20 0,70
25,0 8,0 4,3 0,32 0,49
25,0 12,5 4,5 0,50 0,30
25,0 20,0 4,7 0,80 0,10
Couple HCOOH(aq)/HCOO

(aq) :
V
1
(mL) V
2
(mL) pH
mesur
V
2
/V
1
log(V
2
/V
1
)
5,0 25,0 4,5 5,0 0,70
8,0 25,0 4,3 3,1 0,49
12,5 25,0 4,0 2,0 0,30
20,0 25,0 3,8 1,3 0,11
25,0 25,0 3,7 1,0 0,00
25,0 5,0 3,1 0,20 0,70
25,0 8,0 3,2 0,32 0,49
25,0 12,5 3,5 0,50 0,30
25,0 20,0 3,6 0,80 0,10

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2
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1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 29
Couple NH
4
+
(aq)/NH
3
(aq) :
V
1
(mL) V
2
(mL) pH
mesur
V
2
/V
1
log(V
2
/V
1
)
5,0 25,0 9,9 5,0 0,70
8,0 25,0 9,7 3,1 0,49
12,5 25,0 9,5 2,0 0,30
20,0 25,0 9,3 1,3 0,11
25,0 25,0 9,2 1,0 0,00
25,0 5,0 8,5 0,20 0,70
25,0 8,0 8,7 0,32 0,49
25,0 12,5 8,9 0,50 0,30
25,0 20,0 9,1 0,80 0,10
2. Daprs la rubrique Sinformer , on a : [AH]
f
= [AH]
i
et

[A

]
f
= [A

]
i
soit [AH]
f
=
cV
1
V
1
+V
2

et [A

]
f
=
cV
2
V
1
+V
2
. On en dduit la relation demande.
3. On trace les courbes du pH en fonction de log
[A

]
f
[AH]
f

:
pH
0 0,5 0,5 1,0 1,0
2
4
6
8
10
12
NH
+
4
/NH
3
CH
3
COOH/CH
3
COO

HCOOH/HCOO

[A

]
f
[AH]
f
log
Les courbes obtenues sont des droites afnes et de coefcient directeur 1.
Lquation de la modlisation scrit sous la forme pH = a +
log
[A

]
f
[AH]
f

.
6. Daprs la formule pH = pK
a
+ log
[A

]
f
[AH]
f

, lorsque pH = pK
a
, log
[A

]
f
[AH]
f

= 0. Le pK
a
corres-
pond donc lordonne lorigine a.
On dtermine :
Couple CH
3
COOH (aq)/CH
3
COO

(aq) HCOOH(aq)/HCOO

(aq) NH
4
+
(aq)/NH
3
(aq)
pK
a
4,8 3,7 9,2
Corrig des exercices supplmentaires
Lnonc des exercices supplmentaires est disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
30 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
Diagramme de prdominance du couple :
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 10,3 HCO

3
CO
3
2
c. Dans le Dakin, la forme prdominante est
lion HCO
3

(le pH du Dakin est infrieur au


pK
a
).
4 1. Lorsque le pH des solutions est
proche du pK
a
, les concentrations des formes
IndH et Ind

sont du mme ordre de grandeur.


La solution est alors de couleur verte (couleur
obtenue par synthse soustractive entre le
bleu et le jaune). On en dduit 3,8 < pK
a
< 5,3.
2. La forme Ind

prdomine dans la solu-


tion 16, et la forme IndH prdomine dans
la solution 1. Les spectres obtenus corres-
pondent donc aux spectres dabsorption
des deux formes. On observe qu 650 nm,
au maximum dabsorbance de Ind

,

labsor-
bance de IndH est quasi-nulle. Cest proba-
blement la longueur donde choisie.
3. a. Daprs la loi de Beer-Lambert, on a :
A = k[Ind

]
f
.
b. k = A
16
/c = 4850 L mol
1
.
4. Avec [Ind

]
f
= A/k et [IndH]
f
= c [Ind

]
f
, on
calcule :
Solution
n
pH A [Ind

] [IndH]
1 1,5 0 0 2,00 10
4
2 2,4 0 0 2,00 10
4
3 2,9 0,013 2,68 106 1,97 10
4
4 3,1 0,032 6,60 10
6
1,93 10
4
5 3,3 0,036 7,42 10
6
1,93 10
4
6 3,8 0,094 1,94 10
5
1,81 10
4
7 4,3 0,206 4,25 10
5
1,58 10
4
8 4,6 0,382 7,88 10
5
1,21 10
4
9 5 0,546 1,13 10
-4
8,74 10
5
10 5,3 0,73 1,51 10
-4
4,95 10
5
11 6,2 0,88 1,81 10
-4
1,86 10
5
12 6,7 0,93 1,92 10
-4
8,25 10
6
13 7 0,962 1,98 10
-4
1,65 10
6
14 8,4 0,97 2,00 10
-4
0
15 9,2 0,97 2,00 10
4
0
16 10 0,97 2,00 10
4
0
1 La taurine ne possde pas de groupe
carboxyle et de groupe amine ports par un
mme atome de carbone. Ce nest donc pas
un acide a-amin.
2 1. La solution tampon contient une
mme quantit dions ammonium et dammo-
niac, soit :

n
i
(NH
4
+
)=n
i
(NH
3
). Si on note V(NH
4
+
)
et V(NH
3
) les volumes de solution prlevs,
on a donc : cV(NH
4
+
) = c V(NH
3
), do, en sim-
pliant par c, V(NH
4
+
) = V(NH
3
) = V.
2. [NH
3
]
f
= [NH
4
+
]
f
= cV/2V = c/2.
3. pK
a
= log(6,3 10
10
) = 9,2 25 C. On
trace le diagramme de prdominance du cou-
ple:
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 9,2 NH
+
4
NH
3
4. Dans le mlange [NH
3
]
f
= [NH
4
+
]
f
, donc pH
m-
lange
= pK
a
= 9,2.
3 1. Le pH du Dakin est 9,4 et le pK
a
du
couple HClO/ClO

est 7,5. pH
Dakin
> pK
a
, donc
lion ClO

prdomine dans le Dakin.


Mme raisonnement pour leau de Javel de
pH
Javel
= 10,9, dans laquelle lion ClO

prdo-
mine.
2. a. On a K
a
= [ClO

]
f
[H
3
O
+
]
f
/[HClO]
f
,
do [ClO

]
f
/[HClO]
f
= K
a
/[H
3
O
+
]
f
.
Par ailleurs K
a
= 10
pK
a
et [H
3
O
+
]
f
=10
pH
, donc
[ClO

]
f
/[HClO]
f
= 10
pK
a
/10
pH
= 10
pHpK
a
.
b. Dans leau de Dakin :
[ClO

]
f
/[HClO]
f
= 10
9,4 7,5
= 10
1,9
= 79.
Dans leau de Javel :
[ClO

]
f
/[HClO]
f
= 10
10,9 7,5
= 10
3,4
= 2,5 10
3
.
Comme le Dakin et leau de Javel ont une
mme concentration en ions hypochlorite, il
est plus intressant de dsinfecter une plaie
au Dakin. En effet, dans le Dakin, la concen-
tration de lespce HClO, qui dsinfecte le
plus efcacement, est environ 300 plus im-
portante que dans leau de Javel.
3. a. La base conjugue de lion hydrogno-
carbonate est lion carbonate CO
3
2
.
b. Le pK
a
du couple HCO
3

/CO
3
2
est gal
log(5,0 10
11
) = 10, 3.

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1
2
2. QUILIBRE CHIMIQUE ET pH DU VIVANT 31
H. Errata
I. Bibliographie
5 Exercice 6 p. 47, question 4 : le couple est HCOOH/HCOO

.
5 Exercice 16 p. 50, dans le tableau, lire : Wavelength (nm) .
5 Exercice 19 p. 51, dans lnonc et sur le schma, il faut remplacer la formule de lacide
carbonique H
2
CO
3
par CO
2
,H
2
O. Lire : Lacide carbonique CO
2
,H
2
O, form partir deau et
de dioxyde de carbone sous laction dune enzyme, est un donneur dions H
+
.
5 5R. H. GARRETT, C. M. GRISHAM, Biochimie, De Boeck Universit, 2000.
5 5 ELAINE. N. MARIEB, Anatomie et physiologie humaine, traduction de la 4
e
dition amricaine,
De Boeck Universit, 1999.
5 5H. THIS, Jeux de Bicarbonates et enseignement , Actualit chimique N 327-328, fvrier-
mars 2009.
5 5L. COUNILLON, La rgulation de lacidit dans lorganisme , Pour la Science, Juin 2001.
5 5Cours de physiologie digestive : physiologie.envt.fr, Les secrtions gastriques .
Labscisse du point dintersection correspond
au pK
a
: pK
a
= 4,8. On vrie que cette valeur
est cohrente avec les observations de cou-
leur (question 1).
b. Diagramme de prdominance du vert de
bromocrsol.
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 4,8 IndH (jaune) Ind

(bleu)
5. a. On trace les courbes suivantes :
0 2 4 6
IndH Ind

8 10
0
5
10
15
20
Concentration ( 10
5
mol
.
L
1
)
pH
3. CINTIQUE ET CATALYSE 33

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1
2
A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Ractions lentes, rapides : dure dune
raction chimique.
Facteurs cintiques. volution dune quantit
de matire au cours du temps.
Temps de demi-raction.
Catalyse homogne, htrogne et
enzymatique.
Mettre en uvre une dmarche exprimentale
pour suivre dans le temps une synthse
organique par CCM et en estimer la dure.
Mettre en uvre une dmarche exprimentale
pour mettre en vidence quelques
paramtres inuenant lvolution temporelle
dune raction chimique : concentration,
temprature, solvant.
Dterminer un temps de demi-raction.
Mettre en uvre une dmarche exprimentale
pour mettre en vidence le rle dun
catalyseur.
Extraire et exploiter des informations sur la
catalyse, notamment en milieu biologique et
dans le domaine industriel, pour en dgager
lintrt.
B. La dmarche adopte dans le manuel
Les contenus de ce chapitre reprennent en partie ce qui a t trait dans la partie La trans-
formation dun systme chimique est-elle toujours rapide ? de lancien programme. Lexploi-
tation mathmatique des courbes cintiques a t grandement allge, puisque la dnition
de la vitesse volumique de raction napparat plus. Ainsi les notions de facteur cintique et de
catalyseur seront dnies partir de la dure de raction. De mme, linterprtation micros-
copique des facteurs cintiques nest plus au programme. Nous avons cependant choisi de
proposer une premire approche en exercice de synthse partir dune tude de document et
dune animation interactive, an que les lves puissent avoir une ide de lorigine microsco-
pique des phnomnes macroscopiques quils observent.
Le chapitre sur la cintique et la catalyse a t plac en dbut de manuel, car il permet une
entre en matire progressive dans le programme de terminale S. De nouveaux concepts y
sont abords : dure de raction, temps de demi-raction, facteurs cintiques et catalyse. Ils
Chapitre 3
CINTIQUE ET CATALYSE
34 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
0
1
2
reposent sur des notions vues en 1
re
S telles que lavancement, les transformations doxydor-
duction et la spectrophotomtrie. Puisque les titrages nont pas encore t traits ce stade de
la progression, seule la spectrophotomtrie est utilise comme technique de suivi de raction.
La comptence exprimentale Mettre en uvre une dmarche exprimentale pour suivre
dans le temps une synthse organique par CCM et en estimer la dure est traite dans le
chapitre 11, Synthtiser des molcules. Vous trouverez nanmoins des exercices dapplication
sur le suivi CCM dans ce chapitre et un point de cours p. 64, sachant quaucune comptence
nouvelle sur cette technique nest introduite par rapport ce qui a t vu en 2
nde
et en 1
re
S.
C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 58
Si un dpt conduit plusieurs taches sur le chromatogramme aprs lution, alors le milieu
est constitu dun mlange despces chimiques. Chaque espce est caractrise par son rap-
port frontal, qui dpend de lluant et de la phase stationnaire utiliss.
Voir che 4 p. 319. Placer lluant au fond de la cuve. Tracer une ligne droite sur la phase
stationnaire. Dposer les espces analyser sur la plaque (phase stationnaire) laide dun
capillaire. Placer la plaque dans la cuve en veillant ce que la ligne de dpt ne soit pas en
contact direct avec lluant. Laisser luer dans la cuve ferme. Une fois que lluant a atteint le
haut de la plaque, environ 1 cm du bord, retirer la plaque et reprer la ligne de front du sol-
vant. Rvler si ncessaire les taches et les entourer avec un crayon de papier.
La concentration dune substance colore en solution est proportionnelle labsorbance de
cette solution (loi de Beer-Lambert). Il est donc possible dvaluer la concentration en mesurant
labsorbance de cette solution grce un spectrophotomtre.
Sinterroger p. 58
Les lves doivent parvenir lide que la temprature est un facteur cintique. Une baisse
de la temprature ralentit les transformations chimiques comme celles lorigine des proces-
sus nerveux participant la sensation de douleur.
Remarque : les connaissances sur les mcanismes de la douleur sont encore fragmentaires,
car ces derniers sont extrmement complexes. En premire approche, le froid exerce une action
anti-inammatoire ; dune part en ralentissant les processus enzymatiques impliqus dans la
synthse des molcules pro-inammatoires lorigine de la douleur, et dautre part en ralentis-
sant leur diffusion. Il diminue aussi la mobilit des cellules impliques dans la rponse inam-
matoire. En outre, le froid entrane une vasoconstriction, ce qui limite lapparition ddmes
et ralentit galement la rponse inammatoire. Enn, il active des rcepteurs sensoriels sp-
ciques impliqus la fois dans la perception de la temprature et de la douleur, ce qui induit
une inhibition du circuit de la douleur. On pourra faire le pont avec le programme de SVT en
Term S, qui traite la rponse inammatoire.
Photo douverture p. 59
Cette photographie et lillustration de la rubrique Sinterroger ont t choisies pour
sensibiliser les lves lomniprsence de la chimie dans leur quotidien, et la grande diver-
sit de la nature des transformations chimiques et de leurs dures.
3. CINTIQUE ET CATALYSE 35

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2
La photographie est une reproduction dun tableau de Van Gogh Vue dArles avec iris en
eur datant de 1888. La transformation chimique responsable de la dgradation du pigment
jaune de chrome est une transformation photochimique doxydorduction faisant intervenir le
chrome prsent dans le pigment.
Pour en savoir plus : un communiqu du CNRS dtaille avec prcision cette transformation
et la technique spectroscopique utilise pour lidentier.
http://www2.cnrs.fr/presse/communique/2104.htm?debut=24 & theme1 = 5
Activit 1 p. 60
Cette activit est prvue pour tre ralise en sance de travaux pratiques. Elle peut tre
traite en amont du cours an de faire merger les notions de dure de raction et de facteur
cintique.
Dans la partie B, seul le protocole permettant dtudier linuence de la concentration est
donn. Il offre un point de dpart aux lves pour imaginer la ralisation dexpriences mettant
en valeur linuence de la temprature et du solvant. Pour linuence du solvant, il est conseill
de travailler avec des mlanges eau/solvant organique 50/50. Nanmoins il est possible de
poursuivre ltude en modiant ces proportions.
Matriel
Agitateur magntique et barreau aimant, chronomtre, cristallisoir, glace, bain marie, thermomtre.
Bcher 100 mL, 2 bchers de 50 mL, prouvette gradue 50 mL, prouvette gradue 5 mL,
2 prouvettes gradues 10 mL.
Solution aqueuse de permanganate de potassium acidie 2,0
.
10
2
mol
.
L
1
, solution aqueuse de
peroxyde dhydrogne 1,0
.
10
1
mol
.
L
1
, solution aqueuse dacide oxalique 1,0
.
10
1
mol
.
L
1
, solution
de thiosulfate de sodium 0,25 mol
.
L
1
, solution dacide chlorhydrique 1,0 mol
.
L
1
.
Solvants : thanol, actone, eau distille.
Thiosulfate de sodium solide.
5 Rponses aux questions
1. Les transformations se produisant dans les deux bchers consomment les ions permanga-
nate. Lorsque la solution devient incolore, il ny a plus dions permanganate en solution. Ltat
nal est atteint, la transformation chimique sarrte. La dure ncessaire la dcoloration de
la solution concide donc avec la dure de raction.
Remarque : les ractions se produisant dans les bchers sont donnes ci-dessous.
Bcher 1 : 2 MnO
4

(aq) + 6 H
+
(aq) + 5 H
2
C
2
O
4
(aq) 2 Mn
2+
(aq) + 8 H
2
O() + 10 CO
2
(g)
Bcher 2 : 2 MnO
4

(aq) + 6 H
+
(aq) + 5 H
2
O
2
(aq) 2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g) + 8 H
2
O()
Les deux quations ont mme stchiomtrie. En outre, les quantits de matire initiales de
permanganate de potassium dun part, et de peroxyde dhydrogne et dacide oxalique dautre
part, sont les mmes. Le calcul pour un des bchers suft pour dterminer la nature du ractif
limitant dans les deux cas :
n
i
(MnO
4

)
2
= 1,0
.
10
4
mol
n
i
(H
2
C
2
O
4
)
5
=
n
i
(H
22
O
2
)
5
= 2,0
.
10
4
mol
On vrie que
n
i
(MnO
4

)
2
<
n
i
(H
2
C
2
O
4
)
5
. Le ractif limitant est lion permanganate dans les
deux cas.
2. La transformation chimique entre les ions permanganate et le peroxyde dhydrogne est la
plus rapide. Elle est quasi instantane avec le peroxyde dhydrogne, alors quelle dure plu-
sieurs dizaines de seconde avec lacide oxalique.
36 LIVRE DU PROFESSEUR

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3. La vitesse des ractions prcdentes est plus importante que celle de la formation de la
rouille (dure de raction de lordre du jour, du mois ou de lanne en fonction des conditions).
Les ordres de grandeur des dures de raction sont trs variables.
4. La croix disparat cause de la formation progressive de soufre sous forme de particules
solides : le contenu du bcher devient opaque.
5. a. Notons C
i
, la concentration en ion thiosulfate dans la solution initiale. Le volume total du
milieu ractionnel est gal : V
t
= V
1
+ V
2
+ V
eau
. ltat initial, on a donc : [S
2
O
3
2
]
0
= C
i
V
1
/V
t
.
Avec C
i
= 0,25 mol
.
L
1
et V
t
= 55,0 mL dans chaque cas, on calcule les valeurs suivantes :
Essai n 1 2 3 4 5
[S
2
O
3
2
]
0
(mol
.
L
1
) 4,5
.
10
2
9,1
.
10
2
1,4
.
10
1
1,8
.
10
1
2,3
.
10
1
Dt (s) 124 53 34 25 20
b. Rsultats ci-dessus. Plus la concentration en ions thiosulfate dans le milieu est leve, plus
la dure ncessaire la disparition de la croix est faible.
6. a. Raliser la mme exprience (par exemple dans les conditions de lessai n 4 :
V
1
= 40,0 mL, V
2
= 5,0 mL, V
eau
= 10,0 mL) en plaant au pralable pendant plusieurs minutes
les solutions initiales ainsi que le bcher dans un bain deau glace.
Raliser nouveau lexprience en les plaant dans un bain marie. Pour relever la temp-
rature, attendre que lquilibre thermique entre le bain marie et la solution soit atteint. ce
moment-l, sortir rapidement le bcher, lessuyer, le poser sur lagitateur magntique, et rajou-
ter lacide en dclenchant le chronomtre.
Rsultats :
Temprature du milieu ractionnel,
conditions de lessai n 4
8 C 20 C 51 C
Dt (s) 75 25 4
Il apparat que lorsque la temprature du milieu augmente, la dure ncessaire la disparition
de la croix diminue.
b. On ralise la mme exprience en changeant le solvant de la raction et en veillant ce que
la concentration en ion thiosulfate soit identique.
Prparer 100 mL dune solution dion thiosulfate par dissolution : introduire la masse nces-
saire de solut et complter avec 100 mL du solvant choisi.
Raliser lexprience prcdente en introduisant un volume V
S
2
O
3
2
de solution prpare pr-
cdemment et 5 mL dune solution aqueuse dacide chlorhydrique. Ne pas rajouter deau dans
le milieu ractionnel.
V
S
2
O
3
2
(mL) 45,0
V
HCl
(mL) 5,0
V
H
2
O
(mL) 0,0
Rsultats (pour une concentration de 0,25 mol
.
L
1
en ion thiosulfate) :
Solvant 100 % eau eau/thanol 50/50 eau/actone 60/40 eau/actone 50/50
Dt (s) 16 24 43 56
La dure de raction est fonction du solvant utilis.
Remarque : il ny a pas de diffrence signicative observe quand la proportion eau/thanol est
modie, contrairement au mlange eau/actone.
7. Diffrents paramtres permettent aux chimistes dinuencer la dure de raction dune
transformation chimique. Sil souhaite que celle-ci soit plus courte, il augmentera la concen-
3. CINTIQUE ET CATALYSE 37

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2
tration initiale des ractifs ainsi que la temprature du milieu ractionnel. Le choix du solvant
nest pas anodin, il peut aussi modier la dure de raction.
Activit 2 p. 61
Cette activit ncessite dtre ralise lors dune sance de 2 h de travaux pratiques. Lutili-
sation dun spectrophotomtre et la loi de Beer-Lambert ont t vues en 1
re
S.
Matriel
7 bchers de 50 mL, 2 pipettes jauges de 10 mL, 2 burettes de 25 mL.
Solution aqueuse de diiode de concentration c = 1,5
.
10
3
mol
.
L
1
, solution aqueuse deau
oxygne de concentration c
1
= 3,0
.
10
3
mol
.
L
1
, solution aqueuse acidie diodure de potassium
de concentration c
2
= 2,5
.
10
1
mol
.
L
1
.
Spectrophotomtre rgl 480 nm, cuves de longueur 1,0 cm.
Chronomtre, eau distille.
5 Rponses aux questions
1. Avec une bonne approximation, la courbe reprsentant labsorbance de la solution en fonc-
tion de la concentration de diiode est une droite passant par lorigine. Lordonne lorigine
est nulle, car lorsque [I
2
] = 0, il ny a pas dautre espce qui colore le milieu, donc A = 0. La loi
de Beer-Lambert est vrie.
On a : A = k [I
2
], avec k = 524 L
.
mol
1
et [I
2
] en mol
.
L
1
.
2. On constate que le coefcient R

nest pas gal 1, ce qui serait le cas si tous les points exp-
rimentaux appartenaient la droite modlise. En effet, les sources derreurs sont les erreurs
lies lexprimentateur lors de lutilisation du chronomtre (dclenchement et lecture de la
mesure) ainsi que des erreurs lies au matriel utilis (spectrophotomtre, verrerie).
3. Tableau de mesures :
t (min) 0 0,5 1 2 3 4 5 7 9
A 0 0,077 0,160 0,278 0,380 0,464 0,534 0,645 0,723
t (min) 10 12 15 20 25 30 37 40 45
A 0,754 0,800 0,844 0,882 0,898 0,906 0,911 0,913 0,915
Labsorbance du milieu ractionnel augmente au cours du temps car la quantit de diiode
prsente augmente (les ions iodure ragissent avec le peroxyde dhydrogne pour former du
diiode).
4. a. Daprs la question 1, on a [I
2
] = A/k o k = 524 L
.
mol
1
.
b. Daprs lquation de la raction, lavancement est gal la quantit de matire de diiode
forme : x = 1
.
n
I
2
.
On a [I
2
]= n
I
2
/V, o V est le volume du milieu ractionnel (V = V
1
+ V
2
= 20,0 mL).
Do [I
2
] = x/V. Lavancement est proportionnel la concentration en diiode dans le milieu rac-
tionnel.
5. Puisque lavancement est proportionnel la concentration en diiode dans le milieu raction-
nel, le temps de demi-raction correspond galement la dure au bout de laquelle la concen-
tration de diiode dans le milieu est gale la moiti de sa valeur nale.
[I
2
]
f
= 1,75
.
10
3
mol
.
L
1
[I
2
]
f
/2 = 8,75
.
10
4
mol
.
L
1
Labscisse du point de la courbe ayant comme ordonne [I
2
]
f
/2 vaut t = 4 minutes. Le temps de
demi-raction est de 4 minutes environ.
6. Au bout de 40 minutes, la concentration en diiode dans le milieu nvolue plus. La transfor-
mation semble termine.
38 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
Activit 3 p. 62
Cette activit peut tre ralise par le professeur dans le cadre dune exprience de cours
introduisant la notion de catalyseur. Dans ce cas, le professeur devra fournir les rsultats de
la question 7. Elle peut galement tre ralise par les lves lors dune sance de travaux
pratiques.
Matriel
Solution aqueuse de peroxyde dhydrogne 10 volumes (3 %).
2 bchers de 50 mL, erlenmeyer de 250 mL, entonnoir, papier ltre, compte goutte, lame de verre.
Fil de platine, poudre ou lame de platine.
Navet, mixeur.
5 Rponses aux questions
1. Le principe actif, H
2
O
2
, se dcompose au cours du temps. La solution perd donc progressi-
vement ses proprits dsinfectantes. Cette dcomposition peut tre considre comme une
transformation chimique lente : exprimentalement, on nobserve pas de dgagement ga-
zeux en labsence de catalyseur (la vitesse de formation du dioxygne O
2
(g) est donc faible).
Cette observation est cohrente avec la date de premption du produit, qui indique une dure
de conservation dun an.
2. Lintroduction de platine dans leau oxygne provoque lapparition de bulles linterface
entre leau oxygne et le mtal (doc. 5). Daprs lquation de la raction, ce dgagement
gazeux correspond du dioxygne O
2
(g). Les bulles ne sont pas observables en labsence de
platine : on en conclut quil acclre la dcomposition du peroxyde dhydrogne.
3. Peser le l avant et aprs lavoir plong dans leau oxygne. Le l doit tre soigneusement
sch. Si la masse du l a diminu aprs lexprience, du platine a t consomm.
Remarque : on ne peut conclure quaux incertitudes de pese prs. En toute rigueur, il faudrait
plonger le l dans leau oxygne un temps sufsamment long (dpendant de lincertitude
de la mesure).
4. Le dgagement gazeux seffectue linterface entre le catalyseur et la solution, comme dans
toute catalyse htrogne. Plus la surface de contact est grande, plus le dgagement gazeux de
dioxygne est important, et plus la dure de raction sera courte.
5. Lapparition dun dgagement gazeux en prsence dextrait de navet (doc. 6.b), limage de
ce qui a t observ en prsence de platine (doc. 5), montre que la catalase acclre la dcom-
position du peroxyde dhydrogne. An de sassurer que la catalase nest pas consomme,
rajouter de leau oxygne dans le tube essais et observer nouveau un dgagement gazeux.
6. Daprs lquation de la raction, il sagit de dioxygne.
7. Le dgagement gazeux est moins important pH = 8,5 qu pH = 7. On nobserve pas de d-
gagement gazeux pH = 4. Le pH semble donc avoir une inuence sur lefcacit de lenzyme.
8. Un catalyseur est une espce chimique qui diminue la dure de raction dans le milieu rac-
tionnel o il est introduit, mais qui nintervient pas dans lquation de raction. La quantit de
catalyseur est identique ltat initial et ltat nal.
9. Aprs blanchiment des textiles avec de leau oxygne et plusieurs rinages, ajouter de la
catalase pour faciliter llimination de leau oxygne rsiduelle, puis rincer nouveau. La cata-
lase est prfrable au platine car elle est moins chre, et car elle pntre plus efcacement au
cur des bres du tissu.
Pour en savoir plus : une entreprise base au Danemark a compar plusieurs procds de blan-
chiment. Les rsultats sont disponibles dans le livre La biotechnologie au service de produits et
de procds industriels propres, OCDE, 1998.
3. CINTIQUE ET CATALYSE 39

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Activit 4 p. 63
Lobjectif de cette activit est dapprofondir la notion de catalyse enzymatique, en offrant
une premire approche de leur mcanisme daction. La complmentarit des gomtries entre
le substrat et le site actif de lenzyme, aborde dans cette activit, sera revue et dveloppe
dans le chapitre 5.
Lactivit prsente en outre une application de laction dune enzyme des ns industrielles.
5 Rponses aux questions
1. Le temps de demi-raction diminue en prsence de catalyseurs comme la lactase ou les ions
oxonium H
3
O
+
(milieu acide). Dans les conditions de ltude, la lactase est un catalyseur plus
efcace que les ions oxonium.
2. Les gomtries doivent tre complmentaires de faon ce que les interactions attractives
entre le site actif de lenzyme et le lactose soient les plus importantes possible.
3. Comme le thiolactose et le lactose ont une gomtrie proche, le thiolactose peut aussi sin-
srer dans le site actif de la lactase. Lorsque le site actif est occup par le thiolactose, il nest
plus disponible pour le lactose, ce qui provoque une augmentation du temps de raction.
4. Les industriels ajoutent de la lactase pour diminuer la quantit de lactose dans le lait ingr
par les consommateurs. Le lait peut ainsi tre vendu aux personnes intolrantes au lactose.
5. Les enzymes sont des catalyseurs trs efcaces. En interagissant de faon spcique avec
les ractifs au niveau de leur site actif, elles permettent de diminuer la dure de leurs trans-
formations. Si certaines ractions ntaient pas catalyses, leurs dures seraient trop grandes
pour permettre la vie. La digestion du lactose, par exemple, est rendue possible par la prsence
de lactase dans lintestin. Lefcacit des enzymes dpend des conditions de temprature et
de pH, ainsi que de la prsence ventuelle dinhibiteurs. Leur action peut tre dtourne des
ns industrielles.
D. Droulement du cours
Il est ncessaire de prvoir 4 heures de cours et 4 h de TP.
Exemple de progression avec deux sances de TP de 2 h
Sance de TP : activit 1.
Cours : 1. Dure de raction et exercices dentranement.
Cours : 2. Facteurs cintiques et exercices dentranement.
Sance de TP : activit 2.
Cours : 3. Catalyse + activit 3 + exercices dentranement.
Activit 4 faire la maison.
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1
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E. Rponses aux exercices

p. 68
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
quelques prlvements du milieu ractionnel
(quelques minutes).
8 1. Les constituants de laraldite doivent
tre conditionns sparment pour permettre
la conservation de la colle liquide. En effet, la
transformation chimique permettant le dur-
cissement dmarre lorsque les deux consti-
tuants sont mlangs.
2. La temprature est un facteur cintique.
Une lvation de la temprature entrane une
diminution de la dure des transformations
chimiques responsables du durcissement de
la colle.
9 1. Les ions hypochlorite ClO

, respon-
sables de laction dsinfectante et dcolo-
rante, ragissent spontanment entre eux :
ils sont consomms au cours du temps.
2. La temprature est un facteur cintique. De
leau de Javel conserve au frais se conser-
vera donc plus longtemps quune eau de Javel
entrepose temprature ambiante : la rac-
tion consommant les ions hypochlorite est
ralentie.
3. La concentration en ions hypochlorite de
leau de Javel nest pas la mme selon les
conditionnements. En berlingot, la concen-
tration initiale en ions hypochlorite est plus
importante, ce qui a pour effet dacclrer la
raction qui consomme ces ions. La dure de
conservation des berlingots est donc plus
faible que celle de la solution dilue.
10 1. La temprature est un facteur cin-
tique : elle a une inuence sur la dure de
raction. Si lexprimentateur veut tudier lin-
uence dun autre paramtre sur la dure de
raction (ici : le solvant), il doit xer les autres.
2. Lavancement nal x
f
est le mme, que le
solvant soit lhexane ou le nitrobenzne. La
courbe x = f (t) atteint plus vite cette valeur
nale lorsque le solvant est le nitrobenzne.
3 1. On cherche labscisse du point de la
courbe pour lequel [Acide] = [Acide]
f
/2 soit
[Acide] = 0,76 mol
.
L
1
.
Protocole 1 : t
1/2
= 4 min ;
Protocole 2 : t
1/2
= 8 min.
2. La raction est plus rapide pour le proto-
cole 1.
4 1. Le compos organique RCl est en-
tirement consomm la n de la raction :
cest le ractif limitant. la date t = t
1/2
, la
moiti de la quantit initiale de ractif limi-
tant est consomme.
On a : c
i
= 10 mol

.

L
1
.
On lit labscisse du point de la courbe dor-
donne c
i
/2 = 5 mol
.
L
1
: t
1/2
= 2,5 min.
5 1. De bas en haut : acide thanoque ;
thanol ; thanoate dthyle.
2. Les taches correspondant lacide tha-
noque et lthanol sont de moins en moins
intenses, car ces espces sont consommes
au cours du temps (ractifs). Inversement, les
taches correspondant lthanoate dthyle,
le produit de raction, sont de plus en plus
intenses. On constate que la raction nest
pas totale.
3. La dure de raction est denviron 20 mi-
nutes (dure au bout de laquelle les taches
nvoluent plus).
4. La CCM est une mthode qualitative. La
dure ncessaire pour raliser le prlve-
ment et llution entrane une prcision de
lordre de plusieurs minutes. Il est possible
de resserrer les prlvements an davoir
une meilleure prcision. Linterprtation du
chromatogramme (taille des taches, volu-
tion des taches) est cependant fonction de
lexprimentateur. Cette mthode reste donc
approximative.
5. La dure de la raction suivie doit tre su-
prieure la dure ncessaire pour raliser
3. CINTIQUE ET CATALYSE 41

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1
2
Allure des courbes :
x
t
x
f
Solvant : nitrobenzne
Solvant : hexane
3. Lhexane est un solvant hydrognocarbon
(ne contient que des atomes C et H) : il est
donc apolaire. Le nitrobenzne contient des
atomes trs lectrongatifs (N et O), cest
donc un solvant polaire (programme de 1
re
S).
Sachant que liodure de ttrathylammonium
est une molcule polaire, sa dissociation sera
dautant plus rapide dans le solvant que ce-
lui-ci est polaire.
11 Introduire une quantit de permanga-
nate de potassium et dthanol de telle sorte
que lion permanganate soit ractif limitant.
Par exemple, 10 mL de la solution de perman-
ganate de potassium + 10 mL dthanol pur.
Remarque : cette condition quivaut
n
MnO
4

4
<
n
thanol
5
, soit en notant V
MnO
4

et
V
thanol
les volumes prlevs :
V
MnO
4

< 1,3

.

10
3
V
thanol
.
Protocole :
Prlever les volumes indiqus laide de
pipettes jauges de 10 mL et les introduire
dans un bcher de 50 mL.
Mlanger les 2 solutions temprature am-
biante et chronomtrer la dure ncessaire
la disparition de la couleur. Recommencer
pour une temprature suprieure en plaant
le bcher dans un bain-marie, par exemple
= 40 C. Comparer les deux dures.
15 1. Daprs lnonc, une mme tem-
prature, la raction est plus rapide dans
un milieu de pH = 1,0 que dans un milieu de
pH = 7,0. Ces milieux diffrent par la concen-
tration en ions H
3
O
+
(elle est de 0,1 mol
.
L
1

dans le milieu de pH = 1, et quasi nulle dans
le milieu de pH = 7). En prsence dions H
3
O
+
,
la dure de raction diminue ; ces ions sont
donc des catalyseurs.
2. La dure de raction nest rduite que de
lordre de 10
3
fois par ajout dions H
3
O
+
. Dans
les conditions de lexprience, la catalyse en-
zymatique semble donc la plus efcace.
16 1. La temprature est plus basse, do
une conomie dnergie. 2. Le rendement est
plus important, car il ny a presque pas de
sous-produit.
17 1. Catalyseurs de la dcomposition de
leau oxygne : peroxyde de manganse, or,
argent.
2. Les catalyseurs ne sont pas modis au
cours des transformations chimiques quils
catalysent.
18 1. Le dioxyde de titane TiO
2
.
2. Lorsque le ciment contient du TiO
2
, la
dgradation du colorant est beaucoup plus
rapide.
3. Comme la quantit de matire dun cata-
lyseur reste constante entre ltat initial et
ltat nal de la transformation chimique, le
ciment reste autonettoyant .
4. Le catalyseur nest efcace quen prsence
dun rayonnement lumineux.
20 1. Daprs le texte, seuls les chocs ef-
caces entranent une transformation.
2. Oui : les chocs se produisent entre toutes
les espces en prsence.
3. Si la temprature augmente, la vitesse
moyenne des molcules augmente. Elles
entrent alors en collision plus frquemment,
et la frquence des chocs efcaces augmente
galement.
4. On peut supposer que plus la concentra-
tion initiale des ractifs est importante, plus
la probabilit de rencontre entre les mol-
cules des ractifs augmente, donc plus la
frquence des chocs efcaces augmente et
plus la dure de raction diminue.
42 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
Exemple de rsultats obtenus avec lanima-
tion :
Lefcacit des chocs est rgle 7/10. On
lance deux fois lanimation avec les propor-
tions de ractifs suivantes :
une proportion bleu/rouge 80/20, cor-
respondant par exemple un hypothtique
mlange de 10 mL de solution de bleu
4 mol
.
L
1
et 10 mL de solution de rouge
1 mol
.
L
1
;
une proportion bleu/rouge 50/50 corres-
pondant par exemple un hypothtique
mlange de 10 mL de solution de bleu
1 mol
.
L
1
et 10 mL de solution de rouge la
mme concentration.
On compare ensuite le nombre de chocs n-
cessaires pour atteindre ltat nal.
Proportion
des espces bleu/
rouge
Nombre de chocs
ncessaires pour
atteinte de ltat nal
Simulation 1 80/20 500 chocs
Simulation 2 50/50 11 000 chocs
En supposant que le nombre de chocs par se-
conde est le mme dans chaque cas, la dure
de la raction au cours de la simulation 1 est
donc plus faible.
21 1., 2. et 3. Trac de la courbe :
I
2
(mmol
.
L
1
)
t (s)
I
2

f
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
500 1 00 1 500 2 000 2 500 3 000
I
2

f
2
t
1/2
La concentration en diiode atteint sa valeur
nale pour t
f
= 2 100 s. La dure de raction
est donc denviron 2 100 s.
Lavancement x est proportionnel la concen-
tration de diiode forme [I
2
], donc le temps de
demi-raction t
1/2
correspond la dure au
bout de laquelle la concentration en diiode
est gale la moiti de sa valeur nale. Par
lecture graphique, t
1/2
= 400 s.
22 1. a. Le ractif (forme R de la phnolph-
taline) est color. Il y a aura une modication
de lintensit de la couleur de la solution au
cours de la transformation chimique : le suivi
spectrophotomtrique est donc adapt.
b. Le ractif R, qui colore la solution, est
consomm au cours du temps. Daprs la loi
de Beer-Lambert, la concentration [R] diminue
au cours du temps, donc labsorbance A de la
solution aussi.
2. On a : A = k[R] avec k = 15,6 L
.
mol
1
.
3. Courbe dvolution de la concentration de
la forme [R] :
R (mol
.
L
1
)
t (min)
0 20 40 60 80 100 120 140
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
t
1/2
4. a. Daprs lquation de la raction, la
quantit de matire en forme R dpend de
lavancement x et de la quantit initiale de R
note n
0
, selon : n(R) = n
0
(R) 1x. Do :
x = ([R]
0
[R])V.
b. On dtermine x
f
partir des valeurs de [R]
0

et [R]
f
.
Avec [R]
0
= 0,81/15,6 = 5,20
.
10
2
mol
.
L
1
et
[R]
f
= 1,05
.
10
1
/15,6 = 6,73
.
10
3
mol
.
L
1
,
on calcule : x
f
= 4,52
.
10
3
mol.
Lorsque x = x
f
/2,
[R]
1/2
= [R]
0
x
f
/(2V) = 2,93
.
10
3
mol
.
L
1
.
On repre graphiquement labscisse du
point de la courbe dont lordonne vaut
2,93
.
10
3
mol
.
L
1
est t
1/2
= 21 min.
23 1. Car la transformation chimique fait
intervenir une espce colore, lion perman-
ganate, dont la concentration varie au cours
du temps.
3. CINTIQUE ET CATALYSE 43

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
2. Daprs la stchiomtrie de la raction,
n(MnO
4

) = n
i
(MnO
4

) 2x.
Daprs les courbes, ltat nal, la concen-
tration en ion permanganate est nulle : cest
le ractif limitant. On a donc :
x
f
= n
i
(MnO
4

)/2.
t = t
1/2
, x = x
f
/2 donc :
n
1/2
(MnO
4

) = n
i
(MnO
4

) x
f
= n
i
(MnO
4

)/2.
En divisant cette expression par le volume de
la solution, t = t
1/2
, [MnO
4

]
1/2
= [MnO
4

]
i
/2.
On dtermine donc labscisse du point de la
courbe ayant pour ordonne [MnO
4

]
i
/2.
Protocole 1 (courbe bleue) : t
1/2
= 95 s.
Protocole 2 (courbe rouge) : t
1/2
= 15 s.
3. Une goutte de solution aqueuse de sulfate
de manganse a t ajout au milieu rac-
tionnel dans le protocole 2, dont le temps de
demi-raction est plus court. Les ions Mn
2+

diminuent la dure de raction : cest un cata-
lyseur.
4. Mn
2+
est un catalyseur de la raction, et il
est produit par la transformation chimique. La
raction est donc autocatalyse .
24 1. La soude est une solution contenant
des ions hydroxyde OH

, qui ragissent avec


lacide responsable du got amer des olives,
loleuropine ; il sagit dune transformation
acido-basique.
2. La dure de dsamrisation diminue
lorsque la concentration de la soude aug-
mente : en effet, la concentration des ractifs
est un facteur cintique.
3. Pour une concentration de 17,8 g
.
L
1
,
lolive nest pas abme et la dure de dsa-
mrisation est mininale.
25 1. Protocole :
Mettre de lempois damidon dans une solu-
tion pH = 6 et 1 mL de salive dans un tube
essais. Le placer dans un bain marie 60 C
(les conditions en pH et en temprature sont
choisies partir du doc. 1 : cest dans ces
conditions que lenzyme est la plus efcace).
laide dun compte-goutte, faire des prl-
vements de 5 gouttes toutes les 10 minutes
pour tester la prsence damidon et/ou de
glucose. Pour rvler la prsence ou lab-
sence damidon, raliser le test leau iode :
dans le tube essais contenant 5 gouttes du
mlange ractionnel, rajouter 1 goutte deau
iode.
Si la solution devient noire, le test est positif.
Pour tester la prsence de glucose, introduire
dans un autre tube essais 5 goutte du milieu
ractionnel et quelques gouttes de liqueur de
Fehling. Chauffer au bain-marie : sil y a appa-
rition dun prcipit rouge brique, le test est
positif.
Faire de mme avec un tube tmoin conte-
nant uniquement de lempois damidon.
Comparer la dure au bout de laquelle
lamidon a disparu.
Rsultat attendu : dans le tube tmoin, le
test leau iode sera toujours positif et ce-
lui la liqueur de Fehling toujours ngatif :
lamidon nest pas hydrolys en labsence
denzyme. Dans lautre tube, lexprimen-
tateur constatera que la solution teste
leau iode change peu peu de couleur pour
devenir jaune (test ngatif) et que la solution
teste liqueur de Fehling change peu peu
de couleur pour devenir rouge (test positif).
Lamylase salivaire acclre donc lhydrolyse
de lamidon en maltose.
2. Une fois lamidon hydrolys, ajouter
nouveau de lamidon dans le tube. Replacer
le tube dans le bain-marie. Effectuer les tests
caractristiques de la prsence de glucose et
dabsence damidon.
44 LIVRE DU PROFESSEUR

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,

2
0
1
2
27 1. En comparant les protocoles des ex-
priences 1 3, on remarque que les condi-
tions exprimentales sont identiques, sauf
la concentration initiale en ions H
3
O
+
. On
constate que plus celle-ci est leve, plus le
temps de demi-raction est faible.
En effet, la concentration initiale des ractifs
est un facteur cintique. En gnral, plus elle
est importante, plus la dure de raction est
faible donc plus le temps de demi-raction
est faible.
2. La dure de raction de lexprience A est
plus courte que celle de lexprience B (la
valeur nale de lavancement est plus vite
atteinte) : une mme quantit de zinc ragit
donc plus rapidement avec lacide sous forme
de poudre que sous forme de grenaille. Or la
surface de contact est plus importante avec
la poudre de zinc, nement divise, quavec
la grenaille. En conclusion, plus la surface de
contact est grande entre les ractifs, et plus la
raction est rapide.
3. En prsence de carbonate de zinc, lavan-
cement crot de faon trs lente. La couche de
carbonate de zinc protge le mtal de la
transformation avec les ions H
3
O
+
.
4. Comme pH = log[H
3
O
+
], [H
3
O
+
] = 10
pH
et
[H
3
O
+
] = 10
5
mol
.
L
1
.
5. Facteurs cintiques :
concentration en ions H
3
O
+
: les eaux
de pluies sont faiblement concentres en
ions H
3
O
+
;
surface du zinc en contact : une gouttire
offre une faible surface de contact (par rap-
port une poudre de zinc) ;
couche de carbonate de zinc : cette couche
protge le zinc de la corrosion par les pluies
acides.
Tous ces facteurs expliquent la longvit des
gouttires en zinc.
28 1. Daprs le doc. 1, en catalyse htro-
gne, la transformation chimique se droule
linterface entre la solution et le catalyseur.
2. Daprs le doc. 2, le mtal le plus efcace
F. Rponses aux sujets BAC

p. 76
pour catalyser les transformations se
droulant dans la pile combustible est le
platine Pt.
3. a. Sur la partie droite du graphique, on
constate que plus la force dadsorption des
ractifs sur le mtal est importante, et plus
lefcacit du catalyseur diminue. On peut
supposer que lorsque les ractifs sont forte-
ment pigs sur la surface du catalyseur,
leur ractivit va diminuer : les interactions
entre ractifs et catalyseur sont trop fortes
pour pouvoir se casser.
b. Sur la partie gauche du graphique, plus
la force dadsorption est importante, et plus
lefcacit du catalyseur augmente. On peut
supposer que lorsque les ractifs sont faible-
ment adsorbs, leur temps de prsence la
surface du catalyseur est trop faible pour que
la transformation ait lieu.
En conclusion, plus la force dadsorption est
grande, plus le temps de prsence augmente
et plus la conversion ractifs produits est
importante, jusqu une certaine valeur o
linteraction ractifs/catalyseur devient alors
trop forte (voir question 3.a).
4. a. Daprs le doc. 3 : le platine est un
matriau rare, donc coteux et inenvisageable
pour un dveloppement grande chelle.
b. Daprs le doc. 3, les enzymes sont trs
sensibles loxygne et difciles produire
en grande quantit . La catalyse enzyma-
tique nest donc pas une alternative viable,
car lobtention des enzymes en grande quan-
tit est ncessaire pour une production
grande chelle, et elles doivent rester efcace
dans les conditions dutilisation.
5. An de pouvoir bncier de la grande
efcacit des enzymes moindre cot, les
chercheurs de Grenoble et de Saclay ont ima-
gin un dispositif associant les avantages de
la catalyse enzymatique, avec lutilisation de
molcules synthtiques mimant les hydrog-
nases, et de la catalyse htrogne, avec la
greffe de ces molcules sur un support solide.
3. CINTIQUE ET CATALYSE 45

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,

2
0
1
2
Ce support amliore la mise en contact des
catalyseurs avec les ractifs, et la dure de
raction est donc diminue.
29 1. Daprs le doc. 3, labsorption des ions
dichromate est maximale cette longueur
donde, et labsorption des autres espces
est nulle. Ce choix permet donc deffectuer un
suivi spectrophotomtrie de la raction entre
les ions dichromate et lthanol. Lincertitude
relative de la mesure de labsorbance est aus-
si diminue (voir chapitre 8 p. 178).
2. Lorsque la raction est termine, labsor-
bance de la solution nest pas nulle : des ions
dichromate sont toujours prsents. La rac-
tion tant totale, on en conclut que lthanol
est le ractif limitant.
3. ltat nal, n
f
(thanol) = 0.
Or, daprs la stchiomtrie de la raction,
n
f
(thanol) = n
1
3 x
f
. Do : x
f
= n
1
/3.
4. La quantit de matire en ions dichromate
ltat nal vrie :
n
f
(dichromate) = n
2
2x
f
soit [Cr
2
O
7
2
]
f
.
V = n
2
2x
f
,
et x
f
=
n
2
[Cr
2
O
7
2
]
f
.V
2
.
5. Par lecture graphique, A
f
= 2,39.
Comme A
f
= k[Cr
2
O
7
2
]
f
, on calcule :
[Cr
2
O
7
2
]
f
= 1,59
.
10
2
mol
.
L
1
.
De mme n
2
= c
2
V
2
= 2
.
10
4
mol. En utilisant
la formule de la question 4, on calcule lavan-
cement nal x
f
= 4,6
.
10
6
mol.
6. La concentration molaire initiale en thanol
est : c
1
= n
1
/V
1.
Comme x
f
= n
1
/3, c
1
= 3x
f
/V
1
.
On calcule c
1
= 6,9
.
10
3
mol
.
L
1
.
La concentration massique correspondante
est : c
m
= c
1
.
M
thanol
, soit c
m
= 0,32 g
.
L
1
. Le
conducteur nest pas en infraction.
ECE tude dun facteur cintique p. 80
1. 1. Le diiode est la seule espce chimique
qui colore le milieu ractionnel. On peut donc
effectuer le suivi de la raction en mesurant
labsorbance du milieu ractionnel une lon-
gueur donde du visible.
1. 2. Lavancement x est proportionnel lab-
sorbance A de la solution. Graphiquement, on
dtermine : t
1/2
= 32 s.
1. 3. Reprendre le protocole du document
en utilisant une solution deau oxygne de
concentration plus faible.
2. 1. Voir che 2 p. 317.
3. 2. t
1/2
< t
1/2
: la concentration des ractifs
est un facteur cintique.
46 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
G. Complments pdagogiques
2 1. La catalyse est qualie dhtro-
gne, car le catayseur et les ractifs sont dans
deux phases distinctes. Le catalyseur est so-
lide et les ractifs sont en phase liquide.
2. Puisque la transformation chimique cata-
lyse seffectue lintrieur des pores de la
zolithe il faut que la taille des ractifs soit
infrieure ou gale celle des pores.
3. Par dnition, la concentration en rac-
tif diminue et celle en produit augmente au
cours dune transformation chimique. Courbe
en magenta : produit ; courbe en vert : ractif.
4. a. Non, puisqu condition de temprature
identique, la prsence dun catalyseur modi-
e la dure de raction.
b. il faudra travailler une temprature plus
leve, car la temprature est un facteur cin-
tique : son augmentation entrane une dimi-
nution de la dure de raction.
5. Graphiquement, on dtermine 5,3 minutes.
6. Il diminue. En effet, plus il y a de pores dis-
ponibles pour raliser la transformation des
ractifs en produits, plus la dure de raction
sera faible.
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrections
1 On trace la courbe :
x (mol )
t (min)
0 5 10 15 20 25 30
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
t
1/2
x
f
x
f
2
Lavancement nal est x
f
= 0,112 mol.
Le temps de demi-raction est la dure au bout
de laquelle lavancement est gal la moiti
de sa valeur nale, soit x
1/2
= 0,056 mol. Gra-
phiquement, on dtermine : t
1/2
= 2,76 min.
I. Bibliographie
5 5C. MOREAU, J.P. PAYEN, Thermodynamique chimique, Belin, 1996.
5 5 Synthse gnrale sur la cintique, accessible des lycens :
www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/cinetique/prezcin.htm
5 5 Synthse gnrale sur la catalyse, accessible des lycens :
www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/catalyse/prezcata.htm
5 5 Complment dinformations sur le ciment autonettoyant :
www.ciments-calcia.fr/NR/rdonlyres/72EA4335-A03C-4ED9-865A-A3150DBE95FF/0/
DossierTechniqueTX.pdf
H. Erratum
5 5Activit 1 p. 60, partie B, question 6 : le matriel disposition comprend du thiosulfate de
sodium solide.
4. REPRSENTATION SPATIALE DES MOLCULES 47

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2
A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Chiralit : dnition, approche historique.
Reprsentation de Cram.
Carbone asymtrique.
Chiralit des acides -amins.
Conformation : rotation autour dune liaison
simple ; conformation la plus stable.
Formule topologique des molcules
organiques.
Reconnatre des espces chirales partir
de leur reprsentation.
Utiliser la reprsentation de Cram.
Identier les atomes de carbone asymtrique
dune molcule donne.
Visualiser, partir dun modle molculaire
ou dun logiciel de simulation, les diffrentes
conformations dune molcule.
Utiliser la reprsentation topologique
des molcules organiques.
Commentaires
Ltude des bases de la strochimie est une partie importante du programme. Elle
est notamment ncessaire en prlude deux autres parties du programme, savoir : les
techniques spectroscopiques IR et RMN (chapitres 9 et 10), et les stratgies de synthse en
chimie organique (chapitres 11 13).
B. La dmarche adopte dans le manuel
Les bases de la strochimie sont traites dans deux chapitres lis : les chapitres 4 et 5.
Le chapitre 4 est consacr la reprsentation des molcules organiques. Dans une pre-
mire partie, les diffrents types de reprsentation sont prsents : modle 3D, formule
brute, reprsentation de Cram, en dtaillant les mthodes pour dessiner une molcule selon
les conventions de chacune dentre elles.
Pour rpondre aux objectifs du programme (reprer des conformations diffrentes dune
molcule, reconnatre des espces chirales, identier des atomes de carbone asymtrique,
etc.), llve est amen jongler entre ces diffrentes reprsentations. Il doit donc
comprendre que toutes les reprsentations ne donnent pas les mmes informations. Par
exemple, la reprsentation de Cram et les modles molculaires 3D fournissent des informa-
tions sur la structure tridimensionnelle des molcules, et permettent lidentication dune
Chapitre 4
REPRSENTATION SPATIALE
DES MOLCULES
48 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 82
La formule de Lewis de la molcule de mthanol est :
C
H
H H
O
H
La formule de Lewis permet de visualiser la rpartition des doublets liants et non liants au
sein dune molcule, mais ne donne pas dinformations sur sa gomtrie.
Pour reprsenter la gomtrie dune molcule sur une feuille de papier, on peut utiliser la
reprsentation de Cram.
Sinterroger p. 82
Tous les modles molculaires ne sont pas superposables leur image dans un miroir plan,
comme le montre le modle molculaire prsent, celui du 1-bromothanol (molcule ctive
utilise pour sa simplicit). En effet, les atomes de brome et dhydrogne ports par un mme
atome de carbone sont permuts quand on passe du modle molculaire son image. Cette
particularit est associe aux molcules chirales, qui jouent un rle essentiel en chimie.
Photo douverture p. 83
La photographie prsente une coupe de la coquille dun nautile, dont les diffrentes cloi-
sons senroulent en spirale autour dun axe. La coquille du nautile prsente un plan de symtrie
perpendiculaire cet axe, et nest donc pas chirale !
A contrario, la coquille des escargots communs ne prsente pas de plan de symtrie, et elle
est chirale. Lenroulement autour de lextrmit suprieure de la coquille, lapex, est quali
de dextre ou de senestre selon le sens de rotation (respectivement dans le sens des aiguilles
dune montre ou dans le sens contraire des aiguilles dune montre) (voir rubrique Nature
p. 103).
Activit 1 p. 84
Lobjectif de cette activit est de familiariser les lves avec les diffrents types de repr-
sentation des molcules organiques. travers le questionnement propos, llve comprend
que les diffrentes reprsentations napportent pas les mmes informations : le chimiste choi-
sit le type de reprsentation selon ce quil veut mettre en valeur.
molcule chirale ou de ses diffrentes conformations. lissue de ce chapitre, llve doit
tre capable de choisir une reprsentation adquate selon linformation quil doit traiter sur
une molcule. Avec cette perspective, les reprsentations ne sont pas seulement prsentes
comme des outils de dessin : elles sont aussi vues comme des outils pour la rexion sur
des thmes dont les enjeux sont importants en chimie organique, comme la chiralit des
molcules ce qui donne ce chapitre tout son intrt.
Remarque : il est important de ne pas confondre chiralit et nantiomrie. Cest pourquoi
ces deux notions sont prsentes dans deux chapitres distincts.
4. REPRSENTATION SPATIALE DES MOLCULES 49

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1
2
Pour reprsenter les deux structures du limonne traites dans cette activit, il est ainsi
possible dutiliser la reprsentation topologique pour dessiner lensemble de la molcule, puis
de mettre en valeur larrangement particulier des doublets liants autour dun atome de carbone
laide de la reprsentation de Cram. Les deux nantiomres du limonne ont alors une repr-
sentation distincte.
5 Rponses aux questions
1. C
10
H
16
. Le limonne contient principalement les lments C et H, et prsente une chane
carbone : cest une molcule organique.
2. a. Les deux structures du limonne ont les mmes formules semi-dveloppe et topologique :
H
C
CH
CH
2
CH
3
CH
2
H
2
C
H
3
C
H
2
C
C
b. La reprsentation topologique ne permet pas de distinguer les deux structures du limonne.
Les diffrentes dispositions des doublets liants autour de latome de carbone repr en gris ne
sont pas prcises.
3. Latome de carbone dont la disposition des doublets diffre est latome de carbone repr
en gris ci-dessus.
4. Structure doc1. a : Structure doc1. b :

5. La reprsentation topologique est une reprsentation plus simple et rapide des molcules
organiques que la formule semi-dveloppe.
6. La reprsentation de Cram apporte des informations supplmentaires : elle permet de repr-
senter larrangement spatial (ou arrangement tridimensionnel) des doublets liants autour dun
atome particulier, comme ici pour le carbone repr en gris sur le limonne. Les deux structures
du limonne, celle lodeur de citron et celle lodeur de pin, ont alors une reprsentation
distincte.
Activit 2 p. 85
Cette activit introduit la notion de chiralit, une proprit des objets macroscopiques
comme microscopiques.
Dans un premier temps, llve est amen reconnatre des objets macroscopiques chiraux,
utiliss au quotidien. Le passage au monde microscopique se fait via une interview ralise
auprs dune enseignant-chercheur en chimie, qui discute lintrt des molcules chirales. En
partie B, laide du logiciel ChemSketch, llve se familiarise avec la visualisation des struc-
tures spatiales (ou tridimensionnelles) des molcules, partir des exemples du benzne et du
1-bromothanol. Il propose, en conclusion, une mthode de reconnaissance des molcules
chirales.
Comme dit plus haut, il est important de ne pas confondre chiralit et nantiomrie. La
chiralit est la proprit dun objet de ne pas tre superposable son image dans un miroir.
Limage est un objet virtuel, ne pas confondre avec une deuxime molcule, image de la pre-
mire, appele nantiomre.
H
C
H
C
50 LIVRE DU PROFESSEUR

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Matriel
Ordinateur quip du logiciel ChemSketch (tlchargeable
sur http://www.acdlabs.com/download/), ou dfaut,
une bote de modles molculaires.
Remarque : le logiciel ChemSketch ne fait pas apparatre les doubles liaisons.
5 Rponses aux questions
1. Les objets chiraux sont les suivants : chaussure, coquille descargot, vis, casserole avec bec
verseur (un clou ou une casserole sans bec verseur ne sont pas chiraux).
2. Limage dune main droite dans un miroir correspond une main gauche, et on vrie ais-
ment quune main gauche et une main droite ne sont pas superposables :
Une main gauche ou une main droite sont donc des objets chiraux par dnition.
3. Une molcule chirale est une molcule non superposable son image dans un miroir.
4. Les chimistes organiciens sintressent actuellement la synthse dune seule des deux
molcules images dune espce chirale. En effet, pour la production de principes actifs dans le
domaine pharmaceutique par exemple, une seule de ces deux formes possde les proprits
biologiques et thrapeutiques attendues.
5. Le benzne est superposable son image dans un miroir : il nest donc pas chiral. La mol-
cule de 1-bromothanol est non superposable son image, cest donc une molcule chirale.
6. Il faut chercher un angle de vue permettant de comparer les reprsentations de limage ob-
tenue et la molcule de dpart an de pouvoir dire si elles sont superposables ou non. Par
exemple, on peut retourner limage de 180 selon un axe vertical.
Remarque : une mthode rapide pour reprer des molcules qui ne sont pas chirales, comme le
benzne, consiste chercher un lment de symtrie dans la molcule (un plan ou un centre de
symtrie). Si la molcule possde un tel lment de symtrie, alors elle nest pas chirale (voir
exercice 19 p. 95). Dans ce cas, on vrie aisment que limage par un miroir perpendiculaire
au plan de la feuille est superposable la molcule.
7. Pour dterminer si une molcule est chirale, il faut dessiner la molcule et son image laide
de la reprsentation de Cram par exemple, retourner limage de 180 selon un axe vertical au
besoin, et identier si limage est superposable la molcule.
Activit 3 p. 86
Cette activit documentaire, ralisable en sance de cours, dpeint le contexte historique
dans lequel ont t dcouvertes les notions de structure tridimensionnelle et de chiralit. Elle
introduit donc naturellement la notion datome de carbone asymtrique. La photographie du
doc. 5 prsente du matriel utilis par Louis Pasteur lors de ses travaux sur la cristallogra-
phie entre 1845 et 1848 : un acon de bitartrate dammoniac contenant un chantillon de sels
dacide tartrique, un microscope de minralogiste pour lobservation des deux formes de cris-
taux chiraux (voir doc. 1 p. 102) et un modle en bois dun cristal.
Dans cette activit, le reprage des atomes de carbone asymtrique se fait sur trois
exemples dacides -amins, briques constitutives des protines. En effet, 19 des 20 acides
-amins naturels sont chiraux. La plupart dentre eux prsentent un seul atome de carbone
asymtrique : latome de carbone li aux groupes COOH et NH
2
, appel carbone (voir cha-
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pitre 2 p. 45). Cependant, dautres acides -amins naturels, qui prsentent plusieurs atomes
de carbone asymtrique (cas de lisoleucine, thronine) sont aussi chiraux. Il est donc impor-
tant de souligner que la condition de prsence dun seul atome de carbone asymtrique au sein
dune molcule est sufsante pour la proprit de chiralit, mais non ncessaire.
Ce l rouge autour des acides -amins, qui court depuis le chapitre 2, sera prolong dans
le chapitre 5 : celui-ci est en effet consacr aux proprits biologiques des molcules, et cer-
taines fonctions physiologiques comme la perception des odeurs et lassimilation dun mdi-
cament sont lies aux protines.
On pourra remarquer quun atome de carbone asymtrique se repre indiffremment par-
tir dune reprsentation semi-dveloppe, dune reprsentation topologique ou dune repr-
sentation de Cram (en vriant que latome de carbone forme 4 liaisons avec 4 groupes diff-
rents). Pour vrier quune molcule est chirale lorsquelle ne possde pas un unique atome de
carbone asymtrique, il faudra dessiner cette dernire laide dune reprsentation tridimen-
sionnelle : la reprsentation de Cram.
Matriel
Ordinateur quip du logiciel ChemSketch (tlchargeable
sur http://www.acdlabs.com/download/), ou dfaut,
une bote de modles molculaires.
5 Rponses aux questions
1 et 2. Deux atomes de carbone de lalanine [a] forment 4 liaisons simples, mais un seul est
li 4 groupes diffrents : NH
2
, CH
3
, H et COOH. Un seul atome de carbone de la glycine
[b] forme 4 liaisons simples, mais il est li deux atomes dhydrogne : la glycine [b] ne pr-
sente pas datome de carbone asymtrique. La valine [c] contient 4 atomes de carbone formant
4 liaisons simples, dont un seul est li quatre groupes diffrents.
Les atomes de carbone asymtrique des acides -amins [a] et [c] sont reprs ci-dessous.
H
2
N
H
2
N
HO
O
H
O
NH
2
OH
H
OH
C
C
O
[a] [b] [c]
3. a. Lalanine naturelle et son image ne sont pas superposables. En effet, si on retourne de
180 limage de lalanine selon un axe vertical, on saperoit que les positions des groupes
NH
2
et H se retrouvent des positions diffrentes autour de latome de carbone asymtrique.
Elle est donc chirale.
b. La molcule de glycine et son image sont superposables : la glycine nest pas une molcule
chirale.
4. a. Le Bel et vant Hoff ont mis lhypothse que les doublets liants dun atome de carbone
formant quatre liaisons simples adoptent une gomtrie ttradrique. De plus, si cet atome de
carbone est li quatre groupes diffrents, il est alors dit asymtrique , et la prsence dun
unique atome de carbone asymtrique dans une molcule implique que celle-ci est chirale.
b. Cette hypothse est vrie pour lalanine : elle possde un unique atome de carbone asy-
mtrique, et elle est chirale.
La glycine ne possde pas datome de carbone asymtrique : elle ne rentre pas dans le cadre
de lhypothse. En labsence datomes de carbone asymtrique, ou en prsence dau moins
2 atomes de carbone asymtrique, celle-ci ne permet pas de conclure sur le caractre chiral ou
non de la molcule.
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5. Une molcule qui possde un unique atome de carbone asymtrique est une molcule
chirale : le reprage des atomes de carbone asymtrique est donc une mthode rapide de re-
connaissance dune molcule chirale. Cependant, si la molcule ne possde aucun atome de
carbone asymtrique ou en possde plusieurs, on doit revenir la mthode de construction de
limage (activit 2 p. 85).
Activit 4 p. 87
Cette activit introduit la notion de conformation. Les diffrentes conformations dune mo-
lcule correspondent des dispositions diffrentes des atomes dans lespace, obtenues par
rotation autour de laxe de liaisons simples (ou par lgres torsions : ce serait le cas des confor-
mations du cyclohexane, non abordes en terminale S).
Les diffrentes conformations dune mme molcule sont encore appeles stroisomres
de conformation . Cette dnomination, a priori plus lourde, clarie le lien avec les stroiso-
mres de conguration (abords dans le chapitre 5). Des stroisomres de conformation ont
une dure dexistence trs brve, contrairement aux stroisomres de conguration. Ils ne
sont donc pas discernables temprature ambiante, et ils dcrivent la mme molcule. Des
stroisomres de conguration correspondent des structures tridimensionnelles de mme
formule brute, mais dcrivant deux molcules distinctes.
Lobjectif de cette activit est de comprendre que les diffrentes conformations dune mol-
cule ne sont pas quivalentes . Pour cela, llve est amen tudier lvolution de lner-
gie de lthane (il sagit en fait de lnergie potentielle, qui dcoule des diffrentes rpulsions
lectroniques entre les doublets de liaisons dune part et entre les divers groupes datomes de
la molcule dautre part) lors de la rotation des liaisons CH autour de laxe de la liaison CC.
Les diffrentes positions relatives des atomes dhydrogne obtenues aprs rotation ne sont
pas quivalentes dun point de vue nergtique, cause de la rpulsion entre liaisons CH. En
premire approche, ces rpulsions sont de nature lectrostatique : les nuages lectroniques
des doublets de liaison CH se repoussent.
Ltude des conformations particulires thane dcal et thane clips est rinves-
tie dans les exercices, an de dcrire les conformations adoptes par dautres molcules plus
complexes (voir exercices 23 26 p. 96-97) et mettre des hypothses sur leur stabilit. On
peut noter que les ambitions du programme restent trs modestes sur ltude des conforma-
tions, puisquil sagit simplement de les visualiser et dtre capable de reprer des confor-
mations dune mme molcule.
Matriel
Ordinateur quip du logiciel ChemSketch (tlchargeable
sur http://www.acdlabs.com/download/), ou dfaut,
une bote de modles molculaires.
5 Rponses aux questions
1. Il sagit de la liaison CC.
2. Les conformations ne sont pas identiques : elles diffrent par la position relative des atomes
dhydrogne ports par les deux atomes de carbone. Il existe une innit de conformations
pour lthane : il nest pas possible de les dnombrer.
3. Conformation correspondant un minimum dnergie [1] :
= 60, 180, 300
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Conformation correspondant un maximum dnergie [2] :
= 0, 120, 240
4. Daprs le texte, les conformations les plus stables sont celles qui minimisent lnergie de la
molcule. La conformation la plus stable est donc la conformation [1] : cest la conformation d-
cale. La conformation la moins stable est la conformation [2] : cest la conformation clipse.
5. Lnergie apporter pour rompre une liaison covalente est environ dix fois plus importante
que la barrire dnergie existant entre les deux conformations dcale et clipse de lthane
(12 kJ
.
mol
1
daprs le doc. 8.)
6. La conformation dcale est la plus stable, car les atomes dhydrogne ports par les deux
atomes de carbone sont les plus loigns possibles : la rpulsion entre les lectrons des liai-
sons CH est la plus faible.

D. Droulement du cours
Il est ncessaire de prvoir 3 heures de cours et 2 h 4 h de TP selon lautonomie laisse aux
lves lors de la manipulation de ChemSketch.
Exemple de progression avec une sance de TP de 2 h :
Sance de TP : activit 1 et activit 2
Cours : 1. Reprsentation des molcules et exercices dentranement.
Sance de TP : activit 3 et activit 4
Cours : 2. Atome de carbone asymtrique et chiralit ; exercices dentranement.
Cours : 3. Conformations dune molcule ; exercices dentranement.
E. Rponses aux exercices

p. 92
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
4 1 et 2. Florhydral, de formule brute
C
13
H
18
O
C
H
C
H
2
H
C
CH
CH
CH
3
CH
3
HC
HC
H
3
C
C
C
O
CH

Vanilline, de formule brute C
8
H
8
O
3
C
H
C
H
H
C
CH
HO
H
3
C C O
C
C
O
2 1. a : topologique ; b : semi-dveloppe ;
c : Cram ; d : semi-dveloppe ; e : Cram ;
f : topologique.
2. a : C
3
H
6
O ; b : C
4
H
11
N ; c : C
3
H
7
Cl ; d : HCN ;
e : C
6
H
14
O ; f : C
4
H
8
O
2
.
3. La reprsentation de Cram.
3 1. Acide aspartique : semi-dveloppe.
Isoprne : semi-dveloppe. Acide lactique :
Cram.
2.
H
2
N
O
O
OH
OH
O
OH
OH
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2. Reprsentation de Cram de l-ionone :
H
3
C
H
H
H
H
H
O
CH
3
C
C
C
C
La liaison entre latome dhydrogne et
latome de carbone asymtrique peut pointer
vers larrire ou vers lavant . Il y a donc
deux possibilits (ici la liaison pointe vers
larrire ).
Remarque : les reprsentations de Cram de
deux atomes de carbone des groupes CH
3

ne sont pas dessines pour plus de lisibilit.
12 1. Molcule [a]
Molcule [b]
Molcule [c]
2. Les molcules [a] et [b] contiennent un
unique atome de carbone asymtrique :
elles sont chirales. La molcule [c] nest pas
chirale : son image dans un miroir plan paral-
lle la feuille lui est superposable.
13 Il suft de nutiliser les diffrents
groupes proposs quune seule fois autour
dun atome de carbone, de sorte assurer la
prsence dun unique atome de carbone asy-
mtrique. Exemple :
NH
2
H
3
C OH
H
C
14 1 et 2. Formule mixte topologique /Cram
du citronellol :
H
C
OH
3. La molcule de citronellol est chirale, car
elle possde un seul atome de carbone asy-
mtrique.
H
3
C
C
H Cl
H
2
C
CH
3
H
3
C
HO
C
H OH
O
C
C
H
2
H
3
C
H
C
O
Lactone, de formule brute C
8
H
14
O
2
O
O
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH H
2
C
H
C
C
H
2
5 1. Arrangement ttradrique des dou-
blets autour de latome de carbone.
2. Reprsentation de Cram du chloroforme :
H
Cl Cl
Cl
C
6 1. Larrangement des doublets autour
de latome de carbone est plan. En effet,
latome de carbone est engag dans une
liaison double C=O et deux liaisons simples
CCl.
2. Reprsentation topologique du phosgne :
O
Cl
Cl
7 1. Reprsentation de Cram de la putres-
cine :
H H H H H H
H H H H H H
N C C
C C N
Larrangement des doublets autour des
atomes de carbone est ttradrique, car les
atomes de carbone sont engags dans 4
liaisons simples. Larrangement autour de
lazote est aussi ttradrique (1 doublet non
liant et 3 liaisons simples).
2. Reprsentation topologique de la cadav-
rine :
H
2
N NH
2
8 1. Les atomes de carbone qui adoptent
une gomtrie ttradrique sont engags
dans 4 liaisons simples. Ils sont reprs en
gris :
H
C H
2
C
H
2
C
H
3
C CH
3
C
O
CH
3
CH
3
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2.
Br Br
H H
H
3
C CH
3
Br Br
H H
Image par un miroir
H
3
C CH
3
La molcule et son image sont superposables
(les atomes sont la mme place), la mol-
cule nest donc pas chirale.
3. Les molcules qui possdent un plan de
symtrie ne sont pas chirales.
23 1. [a] et [b] sont identiques.
2. [a] et [b] sont des conformations clipses,
[c] est une conformation dcale.
3. La conformation la plus stable est la confor-
mation [c] qui est une conformation dcale.
24 1. Reprsentation semi-dveloppe et
reprsentation de Cram du uorothane :
C
C H
F F H
3
C
H
2
C
H
H H
H
et
C
C H
F F H
3
C
H
2
C
H
H H
H
2. a. Laxe de rotation est reprsent en poin-
tills :
C
C H
F
H
H H
H
b. Les conformations dcale et clipse
sont :
C
C H
F
H
H H
H
C
C H
F
H H
H
H
Dcale clipse
25 1. La conformation A est la conformation
dcale. La conformation B est la conforma-
tion clipse. Par analogie avec la molcule
dthane, la plus stable serait a priori la
conformation dcale.
2. La liaison hydrogne qui stablit entre
latome de uor et latome dhydrogne per-
met de stabiliser la conformation clipse,
qui devient alors plus stable que la conforma-
tion dcale.
15 1 et 2. Formule semi-dveloppe du glu-
tathion :
N
H
C
H
2
C
H
2
C
H C
H
2
H
C
H
N
COOH
COOH
SH
H
2
N
H
2
C
H
2
C C
O
16 Les acides -amins qui possdent
un seul atome de carbone asymtrique sont
chiraux. Cest le cas de la srine, lacide as-
partique et de la leucine.
Pour la glycine, on considre son image
(reprsente laide de la reprsentation
de Cram) dans un miroir plan, par exemple
parallle la feuille. On remarque que celle-
ci lui est superposable : la glycine nest pas
chirale.
17 1. a. Les atomes de carbone reprs en
gris sont lis quatre liaisons simples :
HN
H
2
C
O N
O
C C
C
H H
H
OH
N
3
H
2
C
H
3
C
b. Les atomes de carbone ttradriques
reprs par une che ci-dessus sont lis
au moins deux atomes dhydrogne, et par
consquent, ne sont pas asymtriques.
2. La disposition spatiale des doublets autour
des atomes de carbone asymtriques sont
reprsents laide de la reprsentation de
Cram.
18 1. Formule topologique de la conine :
N
H
2. Les dispositions possibles sont :
H
H
N
H
C
N
H
C
19 1. Limage de la molcule reprsente
par sa vue 3D est :
Br Br
H H
H
3
C CH
3
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26 1. Il existe une innit de conforma-
tions pour la molcule de butane obtenues
par rotation des groupes mthyle autour de
laxe C
1
C
2
reprsent en pointills : langle
H
3
CC
1
C
2
H
3
peut prendre toutes les va-
leurs entre 0 et 360 .
H
3
C H
H
H
H
CH
3
C C
1
2
2. La conformation la plus stable est la confor-
mation la plus abondante : il sagit donc de la
conformation dcale.
27 1. La conformation A est la conformation
s-trans, et la conformation B est la conforma-
tion s-cis.
2. Laxe de rotation pour passer dune confor-
mation lautre est reprsent par des poin-
tills :
3. Formules topologiques des deux conforma-
tions :
O
O
s-trans s-cis
29 1 et 2. La tyrosine est dessine laide
dune reprsentation topologique. La repr-
sentation semi-dveloppe est la suivante :
C
H
C
C
C
O
H
C
H
C
OH
CH
H
2
N
HO
HC
H
2
C
3 et 4. La molcule de tyrosine est chirale car
elle prsente un seul atome de carbone asy-
mtrique, repr ci-dessous.
C
H
C
C C
C
O
H
C
OH
CH
HO
HC
H
2
C
H
H
2
N
30 1. Reprsentation de Cram de la confor-
mation la plus stable de lacide pyruvique :
C
C C
O
H
O
H
H
OH
2. Autre conformation de lacide pyruvique :
C C
C H
O O
H
H
OH
3. La molcule dacide lactique possde un
seul atome de carbone asymtrique : elle est
donc chirale.
31 1. Chiralit : proprit dun objet de ne
pas tre superposable son image dans un
miroir plan.
Homochiralit : fait quil nexiste quune seule
des deux molcules chirales images lune de
lautre.
2. a. Lalanine est chirale, car elle nest pas
superposable son image dans un miroir.
H
2
N NH
2
COOH HOOC
CH
3
H
3
C
H H
H
2
N
COOH
CH
3
H
Miroir
plan
Alanine naturelle
Non superposable
lalanine naturelle
Image
C C
C
Retournement de limage
par rapport laxe vertical
b. Lalanine possde un seul atome de car-
bone asymtrique.
3. Les molcules deau et de mthanol sont
superposables leurs images dans un miroir,
elles ne sont donc pas chirales :

O
H H
O
H H
C
H
H
H
OH
C
H
HO
H
H
4. En plaant des chantillons analogues
aux glaces interstellaires des conditions
similaires celles rgnant dans des milieux
4. REPRSENTATION SPATIALE DES MOLCULES 57

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spatiaux, les chercheurs se sont aperus
que le rsidu organique prsentait un excs
dune des molcules images par rapport
lautre. Des mtorites primitives ont donc pu
importer sur Terre ces molcules organiques
chirales, produites dans le milieu inters-
tellaire avec un excs dune des molcules
images par rapport lautre.
Pour en savoir plus :
http://www.cnrs.fr/Cnrspresse/n386/html/
n386a11.htm.
http://www.insu.cnrs.fr/univers/observer-
modeliser/origine-de-la-vie-sur-terre-l-asy-
metrie-naturelle-des-molecules-biologiqu
32 1. Butane :
C
H
2
CH
3
H
3
C
H
2
C
2. Projections de Newman de lthane :
H
H
H
Dcale clipse
H
H H
H
H
H
H
H H
3. a. Les conformations [a] et [c] sont des
conformations clipses, [b] et [d] sont des
conformations dcales.
b. Les conformations dcales sont plus
stables que les conformations clipses.
c. Dans la conformation [a], les deux groupes
CH
3
terminaux sont trs proches dans les-
pace : la rpulsion lectronique entre ces
deux groupes est plus importante que dans la
conformation [c]. La conformation [a] est donc
moins stable que la conformation [c].
33 1. Le ractif A ne prsente pas datome
de carbone asymtrique.
2. Le produit B est chiral, car il prsente un
seul atome de carbone asymtrique.
3. La forme image du produit B, qui prsente
un autre arrangement des groupes datomes
autour du carbone asymtrique, est peu ou
pas obtenue lors de ltape prsente. Dans
les tapes qui suivront, cest donc la L-Dopa,
et non sa forme image, qui sera obtenue de
faon majoritaire. Cette synthse est asym-
trique.
4. Le catalyseur chiral, not [cat], permet de
conduire lobtention majoritaire dune des
formes de la L-Dopa. En prsence de ce cata-
lyseur, la vitesse de formation du produit B
est augmente : le produit B se forme donc
au dtriment de sa forme image, non dsire.
34 1. La rotation seffectue autour de la liai-
son simple reprsente en pointills :
2. a. La conformation s-trans est la plus
stable, car les atomes sont globalement plus
loigns : les rpulsions sont minimises.
b. Le passage de la conformation s-trans s-
cis ncessite un apport dnergie, car le buta-
dine passe dune conformation stable une
conformation moins stable.
c. La conformation s-cis ncessite moins de
rarrangement pour former le cyclohexne
que la conformation s-trans. En effet, la forme
replie de la chane carbone est plus
proche de la forme nale.
La conformation s-cis serait ainsi plus rac-
tive dans la raction de Diels-Alder.
F. Rponses aux sujets BAC

p. 100
Formule de Lewis du
butane-2,3-diol :

H C
H
H
H H
O O H
H H H
C C C H
36 1. a. Formule semi-dveloppe du gra-
niol :
C
H
2
C
H
C
H
C C
CH
3
CH
3
OH
CH
2
H
3
C
H
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58 LIVRE DU PROFESSEUR

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b. Seules deux espces prsentent des
atomes de carbone asymtriques : le graniol
et le butane-2,3-diol.
C
H
2
C
H
C
O
O
OH
OH
HO
C C
H
3
C
HO
H
CH
3
H
OH
c. Lacide malique B est chiral, car il possde
un unique atome de carbone asymtrique.
2. a. Par analogie avec lthane, les conforma-
tions 1 et 2 du butane-2,3-diol du doc. 3 sont
des conformations dcales. La conformation 3
est une conformation clipse.
b. Dans la conformation 2, une liaison hydro-
gne intramolculaire peut stablir entre
latome doxygne dun des groupes OH et
latome dhydrogne de lautre, qui sont suf-
samment proches (doc. 3 et 4). Ce nest pas
le cas pour la conformation 1, o les groupes
OH sont trop loigns.
H
O
H
O H
H
H H

La liaison hydrogne, en levant la barrire
dnergie fournir pour passer dune confor-
mation une autre, favorise donc le maintien
de la molcule du butan-2,3-diol en confor-
mation 2. La conformation 2 est donc plus
stable que la conformation 1.
37 1. a. Pasteur a mis en vidence la chira-
lit des molcules dacide tartrique par le
biais de deux observations (doc. 1).
Tout dabord, les cristaux de sels dacide
tartrique prsentent des facettes orientes
dans des directions diffrentes : un cristal
gauche correspond limage dun cristal
droit dans un miroir. Dautre part, une so-
lution dacide tartrique gauche fait dvier
le plan de polarisation de la lumire dans un
sens oppos celui dune solution dacide
tartrique droit : ces solutions ont des pou-
voirs rotatoires opposs.
b. Pasteur postule que la chiralit des cristaux
observe lchelle macroscopique provient
des structures molculaires, qui seraient
elles-mmes chirales. Lhypothse de Pas-
teur est ose , car cette poque, la struc-
ture molculaire des molcules organiques
(structure ttradrique de latome de carbone
impliqu dans 4 liaisons) ntait pas connue.
Il ntait donc pas vident quil puisse exister
deux formes dune mme espce chimique.
2. a. Lacide tartrique gauche est chiral comme
le montre le schma ci-dessous :
C C
HO
H
H
HOOC
COOH
OH
H
H
HO
HOOC
COOH
H
OH
HOOC
HO
H
COOH
OH
Retournement de 180
selon un axe vertical
Limage dune espce chirale dans un miroir
est elle-mme chirale : lacide tartrique droit,
qui est limage de lacide tartrique gauche
dans un miroir, est donc chiral.
b. Lacide tartrique mso est achiral, car
son image lui est superposable :
HO
H
HO
HOOC
COOH
H
OH
HO
H
HOOC
COOH
H
OH
HOOC
H
H
COOH
OH
Retournement de 180
selon un axe horizontal
c. Daprs le doc. 1, dans le jus de raisin, on
trouve les formes chirales de lacide tartrique :
ce sont les acides tartriques gauche et
droit .
3. Lacide tartrique mso nest pas chiral,
et son pouvoir rotatoire est nul : un chantil-
lon de cette espce ninteragit donc pas avec
la lumire polarise de sorte provoquer une
rotation du plan de londe (doc. 2 et 3). On
peut penser quil en est de mme pour toute
autre espce qui nest pas chirale : son pou-
voir rotatoire sera nul.
4. REPRSENTATION SPATIALE DES MOLCULES 59

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G. Complments pdagogiques
2. Les atomes ttravalents dcrits laide de
la reprsentations de Cram sont les atomes
numrots : 1, 4, 5 et 9.
3. Comme cet atome de carbone nest pas
asymtrique, il ny a pas dambigut sur la
position dans lespace des diffrents groupes
datomes qui lui sont lis : il nest donc pas
ncessaire de dtailler la structure laide de
la reprsentation de Cram.
4 1. Le limonne prsente un unique
atome de carbone asymtrique : il est donc
chiral.
2. Limage du produit I dans un miroir plan lui
est superposable, donc la molcule nest pas
chirale :
H
H CH
3
H
H CH
3
H
H CH
3
H
H CH
3
Produit I Image dans un miroir plan
Mme raisonnement pour le produit II, qui
nest pas chiral.
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrig
1 1. Formule topologique de la dexdrine :
NH
2
2. Une reprsentation topologique est une
reprsentation plane qui ne prcise pas
larrangement tridimensionnel des groupes
datomes autour des atomes de carbone. Il
est ncessaire dutiliser une reprsentation
de Cram.
2
H
3
C H
OH
O
C
3 1. Les doublets liants de latome de car-
bone n 1 adoptent un arrangement ttra-
drique, car latome de carbone forme 4 liai-
sons simples. Les doublets liants de latome
de carbone n 16 sarrangent dans le plan,
car latome de carbone forme une double liai-
son et une liaison simple.
H. Bibliographie
5 K. PETER C. VOLLHARDT, Neil E. SCHORE, Trait de chimie organique, 4
e
dition, De Boeck, 2004.
5 E. ELIEL, S. WILEN, Strochimie des molcules organiques, Tec et Doc, 1996.
5 Site internet de luniversit de Michigan (tats-Unis), proposant des animations pour la vi-
sualisation des conformations de molcules organiques :
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/conform1.htm
5 Article au sujet de la chiralit lchelle macroscopique et molculaire, mettant en vidence
limportance de la chiralit dans la nature :
http://mastercmpp.u-bourgogne.fr/iufm/chiralite/article_chiralite.pdf
5. PROPRITS BIOLOGIQUES DES STROISOMRES 61

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
nantiomrie, mlange racmique,
diastroisomrie (Z/E, deux atomes
de carbone asymtriques).
partir dun modle molculaire
ou dune reprsentation, reconnatre
si des molcules sont identiques,
nantiomres ou diastroisomres.
Pratiquer une dmarche exprimentale pour
mettre en vidence des proprits diffrentes
de diastroisomres.
Proprits biologiques et stroisomrie. Extraire et exploiter des informations sur :
les proprits biologiques
de stroisomres,
les conformations de molcules biologiques,
pour mettre en vidence limportance
de la stroisomrie dans la nature.
B. La dmarche adopte dans le manuel
Un des objectifs du programme en chimie est de faire le pont avec le monde vivant, no-
tamment travers ltude des briques du vivant que sont les acides -amins.
La description des relations entre stroisomres (nantiomrie et diastroisomrie) et
la comparaison de leurs proprits physico-chimiques ne doivent pas apparatre articielles
ou fastidieuses : elles prennent tout leur sens lorsquil sagit de comprendre le mcanisme
de certaines fonctions physiologiques. Dans ce chapitre, autant que possible, ltude des
stroisomres est donc contextualise par des exemples biologiques choisis.
Il nous parat important dinsister sur le vocabulaire associ ce chapitre. Deux st-
roisomres de conguration sont non superposables, cest--dire que les atomes de deux
stroisomres de conguration ne sont pas la mme place dans lespace, mme aprs
dventuelles rotations autour de liaisons simples. Deux stroisomres de conguration
sont des molcules distinctes, et ne sont pas identiques. Au contraire, deux stroisomres
de conformation dcrivent la mme molcule.
Quatre activits (dont une activit exprimentale) couvrent lintgralit des comptences
du programme.
Chapitre 5
PROPRITS BIOLOGIQUES
DES STROISOMRES
62 LIVRE DU PROFESSEUR

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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 104
Il est possible de reprsenter la structure tridimensionnelle dune molcule laide de mo-
dles molculaires 3D ou de la reprsentation de Cram.
Deux stroisomres correspondent deux structures molculaires diffrentes ; ils ont
une mme formule semi-dveloppe, mais la disposition des atomes dans lespace nest pas
la mme.
Une molcule est chirale si elle nest pas superposable son image dans un miroir. Une mol-
cule possdant un unique atome de carbone asymtrique est toujours chirale.
Sinterroger p. 104
Ltude des deux molcules rvle que leur diffrence de structure est minime : les groupes
CH
3
et H sont permuts sur latome de carbone asymtrique. Elle suft pourtant provoquer
des sensations olfactives trs diffrentes, ce qui devrait susciter la curiosit des lves (voir
encadr Chimie du vivant p. 111).
Pour trouver des pistes de rexion, ils peuvent sappuyer sur le programme de SVT : ils
savent que des rcepteurs, prsents sur la membrane plasmique des cellules, sont suscep-
tibles de reconnatre une molcule de faon spcique (chapitres sur limmunit).
Photo douverture p. 105
Limage voque une srie de mdicaments en glule dans une chane de production. Dans
ce chapitre, ltude des stroisomres va en effet de pair avec celle de leurs effets biologiques
et des applications quelles trouvent dans les industries pharmaceutiques. Actuellement, un
des enjeux de la chimie organique est de mettre au point des procds qui effectuent la syn-
thse dun unique stroisomre cible parmi tous les stroisomres de conguration pos-
sibles : cest ce quon appelle la synthse asymtrique (voir exercice 33 p. 123). En effet, tous
les stroisomres nont pas les mmes effets biologiques (ni la mme odeur, voir p. 104).
Activit 1 p. 106
Cette activit de modlisation a pour objectif dintroduire les notions dnantiomrie et
de diastroisomrie. Pour sentraner reconnatre la relation existant entre deux stroiso-
mres, il est indispensable de proposer aux lves de manipuler eux-mmes des modles mo-
lculaires. Cest aussi loccasion dintroduire la notion de conguration de faon trs concrte :
deux stroisomres sont dits de conguration si pour passer de lun lautre, il est ncessaire
de rompre et crer des liaisons et donc de permuter sur le modle deux groupes datomes lis
un atome de carbone asymtrique.
Dans la premire partie de lactivit, il nous est apparu important de partir dune notion
connue, la chiralit, an darriver la notion dnantiomrie, qui lui est lie. Il faut bien distin-
guer chiralit et nantiomrie : la chiralit est la proprit dun objet (ou dune molcule) de
ne pas tre superposable son image dans un miroir. Lnantiomrie est la relation qui existe
entre deux objets, images lun de lautre et non superposables. Chacun des deux nantiomres
est donc un objet chiral.
Pour le dcouvrir, llve construit un modle molculaire de lalanine, vrie que lalanine
est chirale en construisant le modle molculaire de son image dans un miroir, et enn conclut
que ces deux modles molculaires correspondent la dnition de lnantiomrie (qui est
donne). Le lien avec le monde pharmaceutique se fait grce lexemple de libuprofne.
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La deuxime partie de lactivit traite la stroisomrie Z/E des acides fumarique et ma-
lique, dj connue des lves (programme de 1
re
S), et introduit la diastroisomrie.
lissue de cette activit, llve aboutit une mthode de reconnaissance dun couple
dnantiomres ou de diastroisomres. Cest loccasion de les mettre en garde sur des for-
mulations trompeuses : par exemple, un stroisomre nest pas nantiomre en soi , mais
dans une relation de stroisomrie. On lillustre clairement par lexemple dune molcule 2
atomes de carbone asymtrique (voir cours p. 112) : les 4 stroisomres sont dans une rela-
tion de diastroisomrie ou dnantiomrie deux deux.
Matriel
Modles molculaires.
5 Rponses aux questions
1. Pour passer dun modle molculaire lautre, il faudrait par exemple rompre et crer des
liaisons CC et CH, de sorte permuter les groupes H et CH
3
lis latome de carbone
asymtrique.
Les deux molcules images de lalanine sont donc des stroisomres de conguration.
2. a. Les deux modles molculaires de lalanine sont images lun de lautre et non superpo-
sables. En transposant cette observation lchelle des molcules, on peut dire que les deux
molcules images de lalanine sont des nantiomres.
b. Par dnition, deux nantiomres correspondent deux stroisomres de conguration
(donc non superposables), images lune de lautre dans un miroir. Limage dun nantiomre
dans un miroir correspond donc lautre nantiomre du couple, et ne lui est pas superpo-
sable : les deux nantiomres sont chiraux.
3. Il est important de distinguer les deux nantiomres de libuprofne, car un seul des deux
nantiomres a lactivit thrapeutique cherche (suppression de la douleur).
4. Pour passer de lacide malique lacide fumarique, il faut rompre et crer des liaisons CC
et CH, de sorte permuter les groupes COOH et H sur un des atomes de carbone de la liai-
son double.
5. Daprs la question prcdente, lacide fumarique et lacide malique sont des stroiso-
mres de conguration.
6. On vrie aisment que lacide malique et lacide fumarique ne sont pas images lun de
lautre dans un miroir (limage dune conguration Z dans un miroir reste une conguration Z ).
Lacide malique et lacide fumarique sont donc des stroisomres de conguration qui ne
sont pas nantiomres : ce sont des diastroisomres.
7. partir des modles molculaires (ou des reprsentations tridimensionnelles) de deux
molcules, on vrie quelles ont mme formule semi-dveloppe, mais que la disposition
des atomes dans lespace est diffrente : ce sont alors des stroisomres. Si on peut passer
de lune lautre par rotation autour de liaisons simples, il sagit alors de stroisomres de
conformation (chapitre 4). Sil est ncessaire de rompre et de briser des liaisons pour passer
de lune lautre, ce sont alors des stroisomres de conguration, et on lucide la relation de
stroisomrie entre ces deux molcules en vriant si elles sont images lune de lautre dans
un miroir. Si cest le cas, elles sont nantiomres. Sinon, elles sont diastroisomres.
Activit 2 p. 107
Cette activit est exprimentale. Les proprits physico-chimiques de deux diastroiso-
mres y sont tudies en vue de montrer quelles sont diffrentes. Dans la continuit de lacti-
vit 1, les diastroisomres dintrt sont lacide malique et lacide fumarique. Nous propo-
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sons de comparer leur solubilit dans leau, et deffectuer une mesure de pH. Il est possible
denvisager une mesure de temprature de fusion sur banc Ker (che 4 p. 319).
Pour interprter la diffrence de solubilit observe, on pourra remarquer que lacide fuma-
rique est une molcule apolaire, et lacide malique une molcule polaire (programme de 1
re
S).
Acide malique Acide fumarique
Densit 1,59 1,63
Solubilit dans leau 25 C (g
.
L
1
) 780 6,30

fus
(C) 131 300
An de donner tout son intrt cette partie exprimentale, le paragraphe suivant fait le
lien avec un enjeu de lindustrie pharmaceutique. En effet, pour raliser la sparation de deux
nantiomres au laboratoire, une technique dite du ddoublement dun mlange racmique
se base sur les diffrences de proprits des diastroisomres. Cette technique est mise
prot dans la synthse du naproxne, un mdicament anti-inammatoire (doc. 5). Ce prolonge-
ment est aussi loccasion de dnir ce quest un mlange racmique.
Matriel
2 tubes essais, 2 bchers de 50 mL
pH-mtre et solutions talons (pH=4 et pH=7)
Spatule, balance, verres de montre
Acide fumarique, acide malique
5 Rponses aux questions
1. a. La solubilit de lacide fumarique dans leau 25 C est infrieure celle de lacide ma-
lique. En effet, on remarque que les 1,0 g dacide malique sont totalement dissous dans le
tube essai, alors que la mme quantit dacide fumarique ne se dissout pas totalement.
b. La solubilit sexprime en g
.

L
1
. Pour pouvoir comparer les solubilits dans leau des deux
acides partir de la simple observation des quantits dissoutes, il faut donc xer le volume
deau de chacun des tubes.
2. Le pH de la solution dacide malique est le plus petit : cest donc que la quantit dion H
+

libre dans leau par dissociation de lacide est la plus grande. Lacide malique est lacide
le plus dissoci dans leau, cest donc lacide le plus fort. Lacide fumarique est lacide le plus
faible.
3. Daprs le texte, la synthse du naproxne mne lobtention dun mlange racmique des
deux nantiomres, qui sont non sparables (leurs proprits chimiques et physiques sont
identiques). La sparation est rendue possible aprs transformation de ces derniers en dias-
troisomres. Les diastroisomres obtenus ont des solubilits diffrentes dans leau : lun
cristallise et se retrouve en suspension dans leau, lautre, qui est plus soluble, reste dissous.
La sparation se fait alors par ltration : on rcupre sparment la phase liquide et la phase
solide, chacune contenant un unique nantiomre.
4. Deux diastroisomres ont des proprits physiques et chimiques diffrentes.
Activit 3 p. 108
Cette activit documentaire prsente un modle qui explique la diffrence de proprits
biologiques de deux stroisomres, ici deux nantiomres : le modle cl-serrure dEmil
Fischer (1852-1919), dtaill dans le cours p. 113.
Lexemple choisi est celui du propranolol, un mdicament bta-bloquant.
On sintresse ici la xation des deux nantiomres du propranolol (substrat) sur le site
actif dune protine : un rcepteur de la noradrnaline. Un des deux nantiomres, ayant une
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structure tridimensionnelle proche de la noradrnaline (substrat naturel du rcepteur), se xe
de faon optimale sur le rcepteur, ce qui nest pas le cas de lautre nantiomre, pour lequel
les points de xation sont moins nombreux. Ainsi, la rponse biologique induite par les deux
nantiomres est diffrente : un des nantiomres est moins actif que lautre.
Cet nantiomre ne prsente cependant aucune toxicit. Cette remarque permet dengager
une rexion au sujet de la composition dun mdicament lors de sa commercialisation : le
mdicament est-il vendu sous forme racmique ou sous la forme dun seul nantiomre ? Cela
dpendra, entre autres, des effets biologiques des deux nantiomres.
Remarque : le modle cl-serrure permet de comprendre pourquoi les deux nantiomres
dun couple induisent une rponse biologique diffrente. Cependant, il ne faut pas imaginer
que la serrure (lenzyme) et le substrat (la cl) sont des objets rigides, comme le laisse suppo-
ser lanalogie cl-serrure.
Les sites actifs de protines sont des structures tridimensionnelles exibles. En effet, des
changements conformationnels se produisent lors de la xation du substrat. Ces changements
de conformation ont pour but de favoriser les interactions entre le substrat et le site actif de
la protine : cest ce quon appelle lajustement induit . Ces modications de conformation
peuvent tre modres, comme la rotation autour dune liaison simple, ou plus importantes,
comme un repliement dun grand domaine de la protine.
5 Rponses aux questions
1. Lenchanement datomes entour ci-dessous est analogue pour la noradrnaline et lnan-
tiomre A du propranolol.

H
2
N
HO
HO
HO H
C
C O N
H
HO H
H
2
N
HO
HO
HO H
C
C O N
H
HO H
Noradrnaline nantiomre A du propranolol
Il est important de souligner que larrangement des doublets liants autour de latome de car-
bone asymtrique est identique (le groupe OH pointe devant, H pointe derrire ; lenchane-
ment CH
2
NH est situ droite lorsquon regarde les molcules en plaant son il face
aux molcules).
2. Le propranolol se substitue la noradrnaline (substrat) dans son mcanisme de xation sur
le rcepteur spcique. Ainsi, la noradrnaline ne peut plus se xer sur le rcepteur : le pro-
pranolol bloque les transformations qui dcoulent de cette xation, do leffet bloquant .
3. Les deux stroisomres du propranolol sont des stroisomres de conguration qui sont
images lun de lautre dans un miroir (pour le vrier facilement, on peut considrer un miroir
parallle la feuille). Ils forment donc un couple dnantiomres.
4. a. Les interactions intermolculaires peuvent tre des interactions de van der Waals ou des
liaisons hydrogne.
b. Le stroisomre B est moins actif biologiquement, car sa xation sur le rcepteur noradr-
naline est moins forte que celle de lnantiomre A : les interactions intermolculaires entre A
et le site actif sont plus nombreuses.
c. Les protines qui constituent le site actif (rcepteur noradrnaline) sont des structures
tridimensionnelles souples, qui peuvent changer de conformation pour que la structure de
lensemble substrat/site actif soit la plus stable possible.
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5. Le propranolol est vendu sous forme dun mlange racmique, car lopration de sparation
de deux nantiomres est dune part coteuse, et dautre part inutile : les deux nantiomres
ont les mmes effets, mme si lun dentre eux est moins actif.
Activit 4 p. 109
Dans cette activit, les molcules biologiques dont on tudie les conformations sont des
protines, insres dans la membrane des cellules. Elles forment des canaux ioniques qui
jouent un rle important dans le fonctionnement des cellules de lorganisme, en permettant
le passage des ions travers la membrane. Ces protines sont constitues dun trs grand
nombre dacides -amins, entre lesquels stablissent des liaisons hydrogne. Des struc-
tures tridimensionnelles remarquables se forment par repliement de la chane protique : des
hlices et des feuillets . Ces structures correspondent des conformations diffrentes des
protines, car elles sont obtenues par rotation autour de liaisons simples puis stabilises par
des liaisons hydrogne. Un changement de conformation explique le passage ou non des ions
potassium K
+
travers la membrane des cellules.
5 Rponses aux questions
Le changement de conformation du canal potassique est une tape-cl dans le processus de
propagation de linux nerveux. Les canaux ioniques, dont le canal potassique, sont constitus
de protines, cest--dire de chanes macromolculaires formes dun enchanement dacides
-amins, qui prsentent une structure remarquable en feuillet ou hlice. Les protines des ca-
naux ioniques sont souples et le canal ionique peut changer de conformation. Le passage dune
conformation une autre est provoqu par un changement de polarisation de la membrane cel-
lulaire. Le canal potassique permet le passage des ions K
+
lorsque ce dernier est en conforma-
tion ouverte et empche le passage des ions sil est en position ferme . Ce mcanisme
douverture et fermeture est lorigine de la propagation de linux nerveux dans lorganisme.
D. Droulement du cours
Voici un exemple de rpartition horaire, sur la base de sances de TP de deux heures.
Sance de TP : activit 1 et activit 2.
Cours : 1. Les nantiomres. 2. Les diastroisomres.
Sance de TP : activits 3 et 4.
Cours : 3. Proprits biologiques et stroisomrie. Exercices dapplication du chapitre.
E. Rponses aux exercices

p. 114
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
Considrons prsent [c], [d] et [e]. Comme
prcdemment, on remarque que [d] et [e]
correspondent une mme molcule. La
structure [c] est limage de cette molcule
dans un miroir. Il y a donc deux couples
dnantiomres : ([c], [d]) et ([c], [e]).
3 On identie deux groupes selon leur for-
mule semi-dveloppe : [a] et [b] dune part,
[c], [d] et [e] dautre part. Considrons [a] et
[b]. On remarque que les deux structures cor-
respondent une mme molcule, dessine
avec un angle de vue diffrent : elles sont
donc identiques.
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2. Deux nantiomres de la ctirizine :
N
N
Cl
H
O COOH
C
et
N
N
Cl
H
O COOH
C
8 1. Pour passer de lun lautre de ces
stroisomres, il faut rompre et crer des
liaisons de sorte permuter deux groupes
autour de latome de carbone central. Ce sont
donc des stroisomres de conguration.
De plus ces stroisomres sont images lun
de lautre (cela se voit aisment en consid-
rant un miroir perpendiculaire la feuille) : ce
sont donc des nantiomres.
2. Deux nantiomres ont des proprits
chimiques identiques : leurs constantes
dacidit dans leau ont donc la mme valeur.
12 Les stroisomres prsentent deux
atomes de carbone asymtrique : on compare
donc les positions des groupes autour de ces
atomes.
Les molcules [b] et [d] sont identiques.
Les couples dnantiomres sont : ([a],[c]).
Les couples de diastroisomres sont
([a],[b]), ([a],[d]), ([b],[c]), et ([c],[d]).
Relation dnantiomrie
=
Relation de diastroisomrie
b
a
b
c
13 1. Atomes de carbone asymtrique de la
sertraline :
Cl
Cl
H H
HN
C C
2. Lnantiomre de la sertraline :
Cl
Cl
H H
H
N
C C
4 1. Ces molcules ont mme formule
semi-dveloppe. En outre, il est ncessaire
de rompre et crer des liaisons CN et CH
pour passer de lune lautre, par exemple
en permutant les groupes NH
2
et H autour
de latome de carbone asymtrique : ce sont
donc des stroisomres de conguration.
En considrant un miroir parallle la feuille,
on vrie aisment que les molcules sont
images lune de lautre. Elles forment donc un
couple dnantiomres.
2. Deux nantiomres sont forcment chiraux,
car non superposables leur image.
5 Les deux couples dnantiomres sont :
[a] et [b] dune part, et [c] et [d] dautre part.
Pour les reprer, on considre la position des
groupes datomes autour des deux atomes de
carbone asymtrique.
6 1. Latome de carbone asymtrique de
lalanine est repr avec un astrisque :
H
3
C
H
2
N
O
CH C
OH
2. Reprsentation de Cram possible pour
lalanine :
H
3
C
H
2
N
O
C C
OH
H
3. Dans un miroir parallle la feuille, limage
du stroisomre reprsent en question 2
est :
H
3
C
H
2
N
O
C C
OH
H
4. Ces deux structures forment des mol-
cules nantiomres, car elles sont chirales et
images lune de lautre dans un miroir.
7 1. Ctirizine :
N
N
Cl
O COOH
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b. Reprsentation du couple dnantiomres :
H
O
C C
OH
HO
HO
O
C C
OH
H et et
H
O
C C
OH
HO
HO
O
C C
OH
H et
2. Lenzyme est une protine chirale, car
constitue dun enchanement dacides
-amins eux-mmes chiraux.
3. Les proprits chimiques de deux nan-
tiomres sont diffrentes en prsence dun
ractif chiral, comme la lactate hydrognase.
Ceci explique quun seul des nantiomres
ragisse avec lenzyme.
20 1. Une liaison hydrogne, repre sur
la reprsentation topologique par des poin-
tills, permet la stabilisation du mthyl-
phnidate dans une conformation particu-
lire. Cette liaison hydrogne stablit entre
latome dhydrogne li latome dazote et
latome doxygne de la liaison double C=O.
2. Des stroisomres de conformation nont
pas la mme structure tridimensionnelle. De
ce fait, ils ninteragissent pas de la mme
faon avec des sites actifs de protines. Ils
peuvent donc avoir des activits biologiques
diffrentes.
21 1. Lanhydride dacide nest pas chiral.
Des nantiomres comme les alcools A et B
ont des proprits chimiques identiques en
prsence dun ractif non chiral, comme lan-
hydride dacide.
2. La lipase est une molcule chirale : lors de
la raction destrication, elle va interagir
diffremment avec les deux alcools nantio-
mres, qui ont chacun une disposition des
atomes dans lespace propre. La raction de
lalcool A avec lanhydride dacide va tre
acclre au dtriment de lestrication de
lalcool B.
3. En prsence de lipase, seul lalcool A ragit
pour former un ester. Dans le mlange obtenu
(ester issu de lalcool A, alcool B et acide car-
boxylique), les espces ont des proprits
physico-chimiques diffrentes : elles seront
plus aisment sparables que les deux nan-
tiomres du mlange racmique.
Un diastroisomre de la sertraline :
H
H
N
Cl
Cl
H
C C
14 1. La double liaison lorigine de la st-
roisomrie Z/E est entoure ci-dessous :
O O
Conguration Z Conguration E
2. Les deux stroisomres de la jasmone
sont des diastroisomres. En effet, ce sont
des stroisomres de conguration : il est
ncessaire de rompre et de crer des liaisons
CC et CH pour passer de lun lautre, de
sorte permuter par exemple les groupes
CH
3
et H sur un des atomes de la liaison
double C=C. En outre, ils ne sont pas images
lun de lautre dans un miroir.
15 Il sagit dun cas o lespce possde
deux atomes de carbone asymtrique. Les
relations dnantiomrie et de diastroiso-
mrie sont rsumes laide du schma ci-
dessous :
Relation dnantiomrie
Relation de diastroisomrie
c
a
b
b
16 1. Stroisomres de conguration du
but-2-ne :
E Z
2. Comme tous les stroisomres de con-
guration Z/E, ce sont des diastroisomres :
ils ne sont pas images lun de lautre dans un
miroir.
19 1. a. Lacide lactique possde un seul
atome de carbone asymtrique : cest donc
une molcule chirale.
H
O
C C
OH
HO
5. PROPRITS BIOLOGIQUES DES STROISOMRES 69

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26 1. Ces deux stroisomres sont des
stroisomres de conguration, car pour
passer de lun lautre, il faut permuter deux
groupes (par exemple CH
3
et CH
2
CH
3
) sur
latome de carbone asymtrique, ce qui n-
cessite la rupture et la formation de liaisons.
De plus ces stroisomres sont images lun
de lautre dans un miroir : cela se vrie ais-
ment en considrant un miroir parallle la
feuille.
2. La L-isovaline est chirale, car deux nan-
tiomres dun couple sont forcment chiraux.
On peut aussi le vrier par la prsence dun
unique atome de carbone asymtrique.
3. Lorsquun des deux nantiomres dun
couple est prsent en plus grande quantit
que lautre dans un chantillon donn, on
parle d excs nantiomrique .
27 1. Stroisomre [a] :
H
HOOC
COOH
OH
HO
H
C C
2. [a] et [b] forment un couple dnantiomres,
car ce sont des stroisomres de congura-
tion images lun de lautre dans un miroir. On
le vrie aisment en considrant un miroir
parallle au plan de la feuille.
Le stroisomre [c] nest pas chiral, car son
image dans un miroir lui est superposable :
H
HOOC
COOH
H
HO
OH
H
HOOC
COOH
H
HO
OH
Retournement
de 180 selon
un axe horizontal
H
HOOC
COOH
H
HO
OH
3. Par dnition, [c] ntant pas chiral, il ne
peut tre en relation dnantiomrie avec les
autres stroisomres de conguration. Les
couples ([a],[c]) et ([b],[c]) sont donc diast-
roisomres.
28 1. Par dnition, deux nantiomres
sont chiraux. On peut vrier que ces st-
roisomres contiennent un unique atome
de carbone asymtrique, ce qui assure leur
chiralit.
22 1. Les protines anormales, ou prions,
sont formes partir de protines saines par
changement de conformation. Cette informa-
tion indique que ces protines ont des struc-
tures souples.
2. Daprs le texte, le changement confor-
mationnel de la protine saine la protine
anormale se fait sous laction dun agent in-
fectieux . Laccumulation progressive de ces
protines anormales provoque la destruction
des neurones.
23 1. a. Pour passer du stroisomre cis
au stroisomre trans, il faut permuter les
positions de latome dhydrogne et de la
chane carbone sur un des deux atomes de
carbone de la liaison double, ce qui ncessite
la rupture et la formation de liaisons CH et
CC : ce sont donc des stroisomres de
conguration. De plus, ils ne sont pas images
lun de lautre dans un miroir : ce sont donc
des diastroisomres.
b. La conguration trans correspond la
conguration E. La conguration cis corres-
pond la conguration Z.
2. Deux diastroisomres ont des structures
tridimensionnelles diffrentes et peuvent
donc interagir de faon diffrente avec le site
actif dune protine. Leurs effets biologiques
sont alors diffrents.
25 1. Pour passer de lun lautre de ces
deux stroisomres, il faut permuter deux
groupes datomes (C(CH
3
)=CH
2
et H) sur
latome de carbone asymtrique, ce qui n-
cessite la rupture et la formation de liaisons :
ce sont donc des stroisomres de con-
guration. De plus, ces stroisomres sont
images lun de lautre dans un miroir : cela se
voit aisment en considrant un miroir per-
pendiculaire la feuille.
2. Les deux nantiomres de la carvone inte-
ragissent diffremment avec un site actif de
protine chirale. Les rcepteurs olfactifs du
nez, qui sont chiraux, transmettent donc des
sensations odorantes diffrentes au cerveau
pour les deux nantiomres.
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Mlange racmique
de deux nantiomres
de lacide lactique
Transformation
en deux
diastroisomres
Diastroisomre A
insoluble dans le solvant
Diastroisomre A
Diastroisomre B
soluble dans le solvant
Diastroisomre B
Sparation
par filtration
+
30 1. A priori, il est possible de raliser une
rotation autour dune liaison simple, comme
la liaison CN de la liaison peptidique.
2. a. Pour deux atomes donns, la longueur
dune liaison double entre ces deux atomes
est plus petite que celle de la liaison simple.
b. Il nest pas possible de raliser une rota-
tion autour dune liaison double.
3. La liaison CN de la liaison peptidique a un
caractre de liaison double, car la liaison est
plus courte quune liaison simple CN clas-
sique . De plus, la conformation adopte par
les liaisons C=O et C=N est bloque en
conformation anti-parallle, cela prouve que
la rotation nest pas possible autour de cette
liaison.
31 1. Le largazole obtenu dans la dernire
tape de la synthse est de conguration E :
les atomes dhydrogne lis aux atomes de
carbone C=C sont de cts opposs.
2. Les stroisomres obtenus sont des dias-
troisomres. En effet, ce sont des stroi-
somres de conguration qui ne sont pas
images lun de lautre dans un miroir plan
(limage dune conguration E nest pas une
conguration Z ).
3. Des diastroisomres ont des structures
tridimensionnelles diffrentes, ils intera-
gissent diffremment avec un site actif de
protine, et ont donc souvent des proprits
biologiques diffrentes.
2. Deux nantiomres nont pas toujours
les mmes effets biologiques, car ils intera-
gissent diffremment avec un site actif de
protine chirale. Daprs le texte, le plus sou-
vent, cette diffrence peut tre relativement
minime : les deux formes ont alors un mme
effet thrapeutique, mais des efcacits dif-
frentes. Dans ce cas, il nest thoriquement
pas ncessaire de sparer les deux nantio-
mres pour fabriquer le mdicament.
Par contre, lorsquun des nantiomres a un
effet nfaste (ce qui est le cas du thalido-
mide), il est ncessaire de sparer les nan-
tiomres pour ne conserver que la forme
ayant leffet thrapeutique voulu.
Remarque : dans le cas du thalidomide, le st-
roisomre actif se transforme in vivo en son
nantiomre tratogne. Le mdicament est
donc dangereux, mme sous forme nantio-
nriquement pure.
29 1. Ces molcules sont des stroiso-
mres de conguration (pour passer de lun
lautre il est ncessaire de rompre et crer
des liaisons CH et CO par exemple). En
outre, ces molcules sont images lune de
lautre dans un miroir : on le vrie aisment
en considrant un miroir parallle la feuille.
Elles forment donc un couple dnantiomres.
2. Daprs le texte, les deux nantiomres
sont obtenus en quantit gale aprs rduc-
tion de lacide pyruvique : il sagit donc dun
mlange racmique.
3. Un des deux diastroisomres cristal-
lise dans le solvant, alors que lautre y reste
soluble. Il est donc possible de sparer les
diastroisomres par ltration sur un ltre
Bchner. La phase solide rcupre sur le
ltre est forme par un seul des deux dias-
troisomres, lautre tant prsent dans le
ltrat recueilli dans la ole.
4. tapes de ddoublement du mlange rac-
mique :
5. PROPRITS BIOLOGIQUES DES STROISOMRES 71

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F. Rponses aux sujets BAC

p. 122
est dtermine par lenchanement dacides
-amins chiraux. Ceci explique que les deux
nantiomres L-Dopa et D-Dopa aient des
effets biologiques diffrents.
4. Pour passer du stroisomre [a] au st-
roisomre [b] de lentacapone, il faut per-
muter deux groupes datomes (par exemple
CN et CON(CH
2
CH
3
)
2
) sur un des atomes
de carbone de la liaison double, cest--dire
rompre et crer des liaisons CC. Ce sont
donc des stroisomres de conguration.
De plus ils ne sont pas images lun de lautre
dans un miroir, car ils diffrent par la rparti-
tion de groupes datomes autour dune liaison
double. En conclusion, les stroisomres [a]
et [b] de lentacapone sont des diastroiso-
mres.
5. Daprs lnonc, lnantiomre du thali-
domide ayant les proprits anti-nauseuses
recherches peut se transformer en lautre
nantiomre dans lorganisme (in vivo). La
commercialisation du thalidomide sous forme
nantiomriquement pure naurait donc pas
empch la prsence de lnantiomre tra-
togne dans lorganisme, puisquil se serait
form partir de lautre nantiomre une fois
le mdicament absorb. Le scandale naurait
pas t vit.
34 1. Reprage de latome de carbone asy-
mtrique :
C N
H
H
3
C H
F
3
C
C N
H
H
3
C H
F
3
C
C N
H
F
3
C
C N
H
CH
3
H
F
3
C
La prsence dun unique atome de carbone
asymtrique implique quune molcule est
chirale. Les deux structures images, qui dif-
frent par la position des groupes datomes
autour de latome de carbone asymtrique,
forment un couple dnantiomres (qui sont
chiraux par dnition).
33 1. a. Une synthse nantioslective
est une synthse qui aboutit un seul des
deux nantiomres du produit dintrt.
b. Les deux nantiomres dun couple
peuvent ne pas avoir les mmes effets bio-
logiques lors de leur interaction avec un site
actif, constitu de protines chirales. Si un
nantiomre prsente un effet thrapeutique,
lautre peut se rvler inactif, voire nocif :
cest le cas du thalidomide, qui a fait scan-
dale dans les annes 60. Depuis, lindustrie
chimique cherche donc, le plus souvent,
synthtiser un seul des deux nantiomres :
celui qui prsente leffet thrapeutique re-
cherch. Cette volution est perceptible dans
le nombre de nouveaux mdicaments mis
sur le march entre 1983 et 2006 (doc. 3) :
la proportion de mdicaments commerciali-
ss sous forme racmique ne cesse de bais-
ser par rapport ceux commercialiss sous
forme nantiomriquement pure.
2. Latome de carbone asymtrique de la L-
Dopa est repr ci-dessous laide dun ast-
risque.
HO
HO O
C
OH
H
NH
2
L-Dopa
Lnantiomre de la L-Dopa, la D-Dopa, se
dessine en considrant, par exemple, un mi-
roir parallle au plan de la feuille. Les groupes
datomes dont la disposition dans lespace
est modie sont ceux qui sont lis latome
de carbone asymtrique :
HO
HO O
C
OH
H
NH
2
D-Dopa
3. La L-Dopa et la D-Dopa ont des gomtries
diffrentes. Elles sont donc susceptibles
davoir des proprits chimiques diffrentes
avec un ractif chiral. Or les rcepteurs situs
sur les neurones sont constitus de pro-
tines, dont la structure tridimensionnelle
72 LIVRE DU PROFESSEUR

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lors du mtabolisme de la fenuramine rac-
mique, ou lors du mtabolisme de la dexfen-
uramine seule.
b. Daprs le document 3, le benuorex est
mtabolis en norfenuramine, comme le
sont la dexfenuramine ou la fenuramine ra-
cmique. Lingestion de benuorex provoque
donc les effets indsirables lis la formation
de norfenuramine.
c. Le mtabolisme de la fenuramine (ou dex-
fenuramine) tait connu depuis 1995. On
savait donc que leffet coupe-faim de lIsom-
ride provenait de la norfenuramine, et que
cette molcule tait en outre responsable des
effets secondaires.
Bien que le Mediator contienne une molcule
diffrente, le benuorex, son effet coupe-faim
se base aussi sur la norfenuramine, qui est
mtabolise in vivo partir du benuorex. Si
la commercialisation pouvait sembler justi-
e en 1976, quand les effets ngatifs de la
norfenuramine ntaient pas encore connus,
elle ne ltait plus en 1995. Linterdiction tar-
dive du Mediator (14 ans plus tard) est donc
tonnante.
Source : Enqute sur le Mediator , Rapport
n RM2011-001P de lInspection gnrale des
affaires sociales, janvier 2011.
2. Daprs le document 1, le principe actif de
lIsomride est la fenuramine qui contient
deux nantiomres en quantits gales . Le
mdicament est donc constitu dun mlange
quimolaire de deux nantiomres : un m-
lange racmique.
3. Deux nantiomres sont susceptibles
davoir des proprits diffrentes dans un
environnement chiral, comme celui du site
actif dune protine, dont la structure est
dtermine par lenchanement des acides
-amins qui la constitue. Aprs la mise en
vidence deffets secondaires de lIsomride,
les scientiques ont donc suppos que les
deux nantiomres de la fenuramine avaient
des proprits biologiques diffrentes : la
Dexfenuramine prsenterait leffet coupe-
faim recherch, alors que lautre nantiomre
serait responsable des effets indsirables.
Selon cette hypothse, le mdicament com-
mercialis sous forme nantiomriquement
pure (Dexfenuramine uniquement) aurait d
conserver leffet thrapeutique souhait, et
ne plus entraner deffets secondaires.
4. a. La molcule responsable des effets in-
dsirables est la norfenuramine, qui appa-
rat in vivo aprs ingestion des mdicaments
coupe-faim (doc. 2). Cette molcule se forme
G. Complments pdagogiques
exemple C=C) qui est asymtrique, de type
Z/E par exemple,
ou la prsence de a carbon atom substitu-
ted by four different groups , cest--dire un
atome de carbone asymtrique.
3. Latome de carbone repr par une che
est un atome de carbone asymtrique. Il
existe deux congurations possibles pour cet
atome, cest--dire deux types darrangement
spatial des 4 groupes qui lui sont lis.
Cela induit lexistence de deux stroiso-
mres de conguration pour le 1-bromobu-
tane :
Br H Br H
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrig
1 Il existe plusieurs substances, cest--
dire espces chimiques ayant des proprits
chimiques et physiques diffrentes, pour une
mme structure semi-dveloppe. Cette diff-
rence ne peut venir alors que de la structure
tridimensionnelle.
2. Le texte indique que ces particularits
structurales sont :
la prsence de an asymmetric double
bond , cest--dire une liaison double (par
5. PROPRITS BIOLOGIQUES DES STROISOMRES 73

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3 1. Pour passer du stroisomre R au
stroisomre S, il est ncessaire de rompre
et crer des liaisons situes sur latome de
carbone asymtrique. Ce sont donc des st-
roisomres de conguration.
De plus, ces molcules sont images lune de
lautre : cela se voit aisment en considrant
un miroir parallle la feuille. Elles forment
donc un couple dnantiomres.
2. Les deux nantiomres dun couple intera-
gissent de faon diffrente avec une espce
chimique chirale, comme celle greffe sur la
colonne de silice. Cette diffrence dinterac-
tion se traduit par une vitesse dlution diff-
rente. En sortie de colonne, on recueille donc
tout dabord lnantiomre dont la vitesse
dlution est la plus grande, puis le second :
les deux nantiomres sont donc sparables.
3. Deux nantiomres peuvent avoir des pro-
prits biologiques diffrentes, lorsquils
interagissent avec un rcepteur de protine
chirale par exemple. Dans le cas des mdica-
ments, un seul nantiomre peut avoir leffet
thrapeutique souhait.
Ces stroisomres sont images lun de
lautre dans un miroir et ne sont pas superpo-
sables : ils sont nantiomres.
2 1. Pour passer du stroisomre A au
stroisomre B, il faut rompre et crer des
liaisons CC et CH, de sorte permuter un
atome dhydrogne et une chane alkyle sur
un atome de carbone de la liaison double C=C
entoure ci-dessous. Ce sont donc des st-
roisomres de conguration.
O
De plus, ils ne sont pas images lun de lautre
dans un miroir (prsence dune liaison double
de type Z/E ). Ce sont donc des diastroiso-
mres.
2. Le stroisomre A correspond la E-chal-
cone (les atomes dhydrogne sont de part et
dautre de la liaison double C=C), et le st-
roisomre B la Z-chalcone.
H. Bibliographie
5 5K. PETER, C. VOLLHARDT, Neil E. SCHORE, Trait de chimie organique, 4
e
dition, De Boeck, 2004.
5 5E. ELIEL, S. WILEN, Strochimie des composs organiques, Tec et Doc, 1996.
5 5S. WARREN, J. CLAYDEN, N. GREEVES, P. WOTHERS, Chimie organique, De Boeck, 2002.
5 5Site de biochimie traitant du lien entre stroisomrie et proprits pharmacologiques de
mdicaments : www.pharmacorama.fr/Rubriques/Output/Mecanisme_daction.php
5 5Site contenant des informations sur la plupart des mdicaments de grande consommation :
www.socitchimiquedefrance.fr
5 5O. PIVA, La mtathse : une ronde datomes , Dossier Pour la Science n73, 2011.
6. LE TITRAGE ACIDE/BASE 75

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Dosage par titrage direct.
Raction support du titrage ; caractre
quantitatif.
quivalence dans un titrage acide/base ;
reprage de lquivalence pour un titrage
pH-mtrique et par utilisation dun indicateur
de n de raction.
tablir lquation de la raction de titrage
partir dun protocole.
Pratiquer une dmarche exprimentale pour
dterminer la concentration dune espce
chimique par titrage par le suivi dune
grandeur physique et par la visualisation
dun changement de couleur, dans le domaine
de la sant, de lenvironnement ou du contrle
de qualit.
Commentaires
Dans ce chapitre, la principale difcult pour les lves est un problme de mthode. Cer-
tains auront du mal utiliser le volume vers lquivalence du titrage pour rpondre une
question complexe comme : exploiter les rsultats du titrage pour dterminer la concentra-
tion de lespce titre . Cette difcult ne sera probablement pas gomme par les nouveaux
sujets du baccalaurat, dont les questions devraient tre moins directives. Pour sentraner, les
lves pourront effectuer les exercices 11 18 p. 143 du manuel.
Nous avons choisi de ne pas dresser de tableau descriptif de lvolution du systme : il nest
pas exigible.
Chapitre 6
LE TITRAGE ACIDE/BASE
B. La dmarche adopte dans le manuel
Lorsquil aborde ce chapitre, llve est dj mme dcrire lquation de la raction acido-
basique qui est le support dun titrage acide/base. En effet, les ractions acido-basiques ont
t vues dans le chapitre 1. Lquivalence du titrage tant dnie comme le mlange des rac-
tifs dans des proportions stchiomtriques, llve est aussi mme de calculer, sans aide, la
valeur de quantit de matire ou la concentration du ractif titr. Il lui reste donc dcouvrir la
mise en uvre du titrage, et tudier comment dterminer le volume de solution titrante vers
lquivalence : laide dun indicateur, et par suivi de lvolution du pH lors du titrage. Ces
deux comptences, de nature exprimentale, sont acquises en sances de travaux pratiques.
Les exercices 13, 17, 19, 20 et 22 du manuel illustrent le thme contrle de qualit, tandis
que les exercices 21 et 23 sont du domaine de la sant.
76 LIVRE DU PROFESSEUR

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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 130
Selon la thorie de Brnsted, la raction acido-basique se caractrise par le transfert dions
hydrogne H
+
dune espce appele acide vers une espce appele base.
Les quantits ractifs sont dites dans les proportions stchiomtriques si elles respectent
les proportions de la raction, cest--dire quand les rapports des quantits initiales de ractifs
par leurs nombres stchiomtriques respectifs sont gaux.
Le pH est li la concentration en ions oxonium par la relation pH= log [H
3
O
+
].
Un indicateur color de pH existe sous deux formes, acide et base conjugue, de couleurs
diffrentes. Il change de couleur un pH voisin de son pK
a
.
Sinterroger p. 130
Voici un exemple dexploitation en classe de cette rubrique.
Lhuile dolive contient 55 80 % doline, et moins de 3,3 % en masse dacide olique.
Lhuile dolive est insoluble dans leau, mais soluble dans lthanol et la plupart des solvants
organiques. Sa densit moyenne est de 0,92. Lacide olique est lacide (Z)-octadc-9-noque,
sa masse molaire est M = 282,0 g
.
mol
1
.
1. Dessiner la formule topologique de lacide olique : il possde 18 atomes de carbone (pr-
xe octadc-).
2. crire lquation de la raction entre lacide olique et lion hydroxyde en milieu thanolique.
3. Un rcipient contient 5 g dhuile dissoute dans 20 mL dthanol. Cette huile est compose
1 % en masse dacide olique. Quel volume de soude 0,02 mol
.
L
1
faut-il verser pour trans-
former totalement tout lacide olique en ion olate ?
4. Quelle est lacidit de cette huile ?
5. Sachant que le pH lquivalence est de lordre de 8,1, choisir un indicateur color dans le
tableau du doc. 20 p. 139 et dcrire le virage observ lors du titrage.
6. Proposer une mthode pour dterminer lacidit dune huile dacidit inconnue.
5 Rponses attendues
1. Formule topologique de lacide (Z)-octadc-9-noque :
OH
O
2. En notant R-COOH lacide olique, lquation de raction est :
RCOOH + HO

RCOO

+ H
2
O
3. Il faut introduire les deux ractifs dans les proportions stchiomtriques, soit :
n
i
(RCOOH) = n
v
(HO

).
On a n
i
(RCOOH) =
p%
.
m
huile
M(RCOOH)
= 0,01
5
282
= 1,77 10
4
mol.
n
v
(HO

)=c
b
V
v
do V
v
=
n
i
(RCOOH)
c
b
= 17,7 mL.
4. Lacidit de cette huile est de 1.
5. La phnolphtaline permet de mettre en vidence la prsence dions hydroxyde.
6. LE TITRAGE ACIDE/BASE 77

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6. Peser 5 g dhuile, ajouter de lthanol et quelques gouttes de phnolphtaline, ajouter pro-
gressivement une solution de soude jusqu ce que la solution devienne rose. En notant le
volume de soude vers, on peut donc calculer le pourcentage massique dacide olique prsent
dans lhuile :
p% =
V
v
c
b
M(RCOOH)
m
huile
.
Photo douverture p. 131
Le lait fait lobjet de contrles de qualit pour dterminer sa fracheur. Le lait caille lorsque
le pH devient infrieur 6,5 environ. Cette photo laisse penser que le seul acide prsent dans le
lait est de lacide lactique. Aprs avoir trait le sujet rsolu 19 p. 146, il est possible de revenir
sur ce thme pour une analyse critique.
Activit 1 p. 132
Dans la premire partie, il sagit de vrier la conformit de ltiquette donnant le degr du
vinaigre, en ralisant un titrage en prsence de phnolphtaline. La partie B permet de dcou-
vrir que tous les indicateurs ne conviennent pas pour le titrage.
Protocole de dilution :
La solution titrer, la solution S, est 10 fois moins concentre que le vinaigre. Pour pr-
parer 100 mL de solution, prlever 10 mL de vinaigre et transvaser sans perte dans une ole
jauge de 100 mL. Ajuster au trait de jauge avec de leau distille et agiter pour homogniser
la solution.
Rsultats obtenus :
Partie A : le vinaigre a une densit d = 1,01.
Mesures de pH au cours du titrage :
V
v
(mL) 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 14,5 15
pH 3,0 3,6 3,9 4,1 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5 ,2 5,3 5,5 5,6 5,7
V
v
(mL) 15,3 15,6 15,8 16,0 16,2 16,4 16.5 16,6 16,8 16,9 17,0 17,2 17,5 18,0 19,0 20,0 21
pH 5,8 5,9 6,0 6,2 6,4 6,7 7,0 8,8 10,6 10,7 10,9 11,1 11,3 11,5 11,7 11,8 11.9
Partie B : pour un vinaigre 5, le volume mesur lors du virage de lindicateur est
V
E
= 16,6 mL avec la phnolphtaline ; et V
E
= 7 mL avec lhlianthine.
Matriel
Burette gradue, agitateur magntique, pH-mtre, tampon pH = 7,0, erlenmeyer, bchers,
ole jauge de 100 mL, pipettes jauges de10,0 et 20,0 mL, poire pipeter.
Vinaigre, solution de soude 0,10 mol
.
L
1
, phnolphtaline, hlianthine.
5 Rponses aux questions
1. CH
3
COOH(aq) + HO

(aq) CH
3
COO

(aq) + H
2
O()
2. Daprs les mesures de pH, le pH augmente de 3,0 11,8 pendant le titrage. La phnolphta-
line vire donc au rose lorsque le pH est suprieur 8,2.
3. lquivalence, n
v,E
(HO

)= c
B
V
E
= 0,100,0166 =1,7 10
3
mol.
4. Les ractifs ont t verss dans les proportions stchiomtriques, do :
n
i
(CH
3
COOH) = n
v,E
(HO

) = 1,7 10
3
mol.
On a donc:
c
S
=
n
i
(CH
3
COOH)
V
S
=
1,7
.
10
3
20,0
.
10
3
= 0,0850 mol
.
L
1
.
Le vinaigre a t dilu dix fois, do : c = 10c
S
= 0,850 mol
.
L
1
.
78 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
5. Calculons le volume de 100 g de vinaigre :
V
vinaigre
=
m
vinaigre

H
2
O
.
d
= 99,0 mL.
Dans 100 g de vinaigre, il y a donc une masse m
CH3COOH
dacide thanoque telle que :
m
CH3COOH
= cMV
vinaigre
= 0,85060,00,099 = 5,05 g.
Le degr du vinaigre est donc : d = 5,05.
6. Selon mesures du groupe.
7. Les valeurs sont cohrentes avec la valeur porte par ltiquette (cart relatif 1 %).
8. Diagramme de prdominance de lhlianthine :

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pK
a
= 3,7 Forme acide
(rouge)
Forme basique
(orange)
Au dpart le pH de la solution S est de 2,9, lhlianthine est rouge. Au fur et mesure des ajouts
de soude, le pH augmente et lhlianthine vire lorange.
9. Les valeurs de volume verss sont compltement diffrents, on ne peut donc pas utiliser
indiffremment lun ou lautre indicateur de pH.
10. La zone de virage dun indicateur est proche de son pK
a
. Pour choisir un indicateur, il faut
connatre le pH lquivalence.
Activit 2 p. 134
La concentration de la solution titre tant connue, il sagit ici de dcouvrir la mthode de
dtermination du volume vers lquivalence laide de la courbe pH-mtrique.
Pour utiliser la mthode de la drive, il faut disposer dun grand nombre de mesures de
sorte obtenir un pic net lquivalence. Dans certains cas, les mesures dlves peuvent
conduire un double pic. Il faut alors revenir la mthode des tangentes, qui donne de meil-
leurs rsultats.
Rsultats du titrage pH-mtrique :
V
v
(mL) 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0
pH 1,2 1,2 1,3 1,3 1,4 1,4 1,5 1,5 1,6 1,7 1,7 1,8
V
v
(mL) 12,0 13,0 14,0 14,5 15,0 15,5 15,7 15,8 15,9 16,0 16,1 16,2
pH 1,9 2,1 2,3 2,4 2,6 2,9 3,1 3,3 3,6 7,0 10,4 10,7
V
v
(mL) 16,3 16,5 17,0 17,5 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0
pH 10,9 11,1 11,4 11,6 11,7 11,9 12,0 12,1 12,2 12,2 12,3 12,3
Matriel
Burette gradue, agitateur magntique, pH-mtre, tampon pH = 4,8, bcher 100 mL forme haute,
bchers, ole jauge de 100 mL, pipettes jauges de 10,0 et 20,0 mL.
Solution de soude 0,125 mol
.
L
1
et dacide chlorhydrique 0,10 mol
.
L
1
, BBT.
5 Rponses aux questions
1. H
3
O
+
(aq) + HO

(aq)2 H
2
O()
2. lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques :
n
i
(H
3
O
+
)=n
v,E
(HO

). Do : V
E,th
= c
A
V
A
/c
B
= 16 mL.
3. Par la mthode des tangentes, on dtermine : V
E,exp
= 16,1 mL.
4. La courbe drive prsente un maximum dont labscisse est gale au volume vers lqui-
valence.
6. LE TITRAGE ACIDE/BASE 79

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
5. Les valeurs concordent.
6. lquivalence, le mlange est de leau sale (solution de chlorure de sodium), son pH est de
7. Il ne contient ni ions oxonium, ni ions hydroxyde, lexception de ceux issus de la raction
dautoprotolyse de leau.
7. partir des mesures, on calcule : c
A
=
c
B
V
E
V
A
= 0,125
16,1
20,0
= 0,101 mol
.
L
1
.
8. Le bleu de bromothymol a t choisi, car il change de couleur autour du pH du mlange
lquivalence.
9. Lors dun titrage acide/base, il est possible de reprer lquivalence laide de la courbe de
suivi du pH, ou encore laide du virage dun indicateur color acido-basique dont la zone de
virage contient le pH lquivalence.
D. Droulement du cours
Le chapitre ncessite deux sances de travaux pratiques et 3 heures de cours.
Exemple de progression
Sance de TP : En demi groupe, activit 1 p. 132 (2 h).
Cours : En classe entire, 1. Le titrage acide/base (1 h).
Cours : En classe entire, exercices dapplication 1. p. 140 (1 h).
Sance de TP : En demi groupe, activit 2 p. 134 (2 h) et 2. Le titrage pH-mtrique.
Cours : En classe entire, exercices dapplications 2 p. 142 et un sujet de bac (1 h).
4 1. NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
NH
4
+
(aq) + H
2
O()
2. a. Lquivalence se produit entre les ins-
tants reprsents par les schmas c et d. En
effet, partir du schma c, les ions oxonium
verss ne sont plus consomms (on observe
des points rouges sur le schma). Comme
un des schmas reprsente lquivalence, le
schma correspondant est le schma c.
b. Bchers a et b : H
3
O
+
est le ractif limitant.
Bcher c : NH
3
et H
3
O
+
sont limitants (quiva-
lence). Bcher d : NH
3
est le ractif limitant.
3. lquivalence :
n
v,E
(H
3
O
+
) = 81 10
3
mmol = 8 10
3
mol.
3 1. V
E,moy
= 14,7 mL, s = 0,18 mL.
2. V
E
= 2 0,18/ 8 = 0,1 mL do :
V
E
= 14,7 0,1 mL.
3. a. lquivalence, les ractifs ont t
introduits dans les proportions stoechiom-
triques, do : c
B
= c
A
V
E
/V
B
.
b. c
B,moy
= 0,15 14,7/20,0 = 0,11 mol
.
L
1
.
c. Daprs la formule donne :
c
B
= 0,15 0,1/20 = 0,001 mol
.
L
1
,
soit c
B
= 0,110 0,001 mol
.
L
1
.
4. Incertitude sur la pipette jauge et la bu-
rette gradue, ajustage au zro de la burette
et de la pipette jauge, vidage de la pipette
jauge, erreur dapprciation du virage.
E. Rponses aux exercices p. 140
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
80 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
10 1. et 2. Trac de la courbe :
0 5 10 15 20 25
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Volume vers (mL)
pH
pH
courbe drive
On dtermine V
E
= 14,0 mL.
3. Lacide nitrique est un acide fort : la for-
mule de la solution dacide nitrique est donc
H
3
O
+
(aq) + NO
3

(aq). Lespce titre est lion


oxonium : H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2H
2
O.
4. lquivalence, les ractifs de la raction
de titrage ont t introduits en proportions
stoechiomtriques : n
i
(H
3
O
+
) = n
v,E
(HO

) soit
V
A
[H
3
O
+
] = c
B
V
E
.
On a donc c
HNO
3

= [H
3
O
+
]
= c
B
V
E
/V
A

= 0,1014,0/20,0
= 7,0 10
2
mol
.
L
1
.
11 1.
Solution
de soude
0,10 mol
.
L
1
Agitateur
magntique
20 mL
de
solution S
+ 20 mL
deau
mV/pH
talonnage
lectrode
combine
2. Il peut utiliser un tableur pour tracer la
courbe pH = f(V
v
), o V
v
est le volume de solu-
tion titrante verse, et superposer la courbe
drive. Le volume quivalent est labscisse
du maximum de la drive.
4. Daprs lquation de la raction de titrage,
n
i
(NH
3
) = n
v,E
(H
3
O
+
) = 8 mmol.
5 1. Le ractif titr est lacide thanoque,
car il est prsent dans la prise dessai.
Le ractif titrant est lion hydroxyde HO

, pr-
sent dans la burette.
2. Le bleu de bromothymol est un indicateur
color de pH. Il vire lquivalence (pour un
pH entre 6,0 et 7,6).
3. CH
3
CO
2
H(aq) + HO

(aq)
CH
3
CO
2

(aq) + H
2
O()
4. lquivalence, les ractifs sont introduits
dans les proportions stchiomtriques :
n
i
(CH
3
CO
2
H) = n
v,E
(HO

), donc c
a
V
a
= cV
E
,

do c
a
= cV
E
/V
a
.
On calcule c
a
= 0,1517,0/10 = 0,26 molL
1
.
6 1.
Solution
de soude
de concentration
c
B
= 1,5
.
10
2
mol
.
L
1
Burette
gradue
Solution S
+ rouge
de crsol
Agitateur
Bcher
2. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits en proportions stchiomtriques :
n
i
(AH) = n
V,E
(HO

) donc c
AH
V
AH
= c
B
V
BE
et
c
AH
= c
B
V
BE
/V
AH
.
On calcule c
AH
= 1,5 10
2
9,5/10
= 1,4 10
2
mol L
1
.
3. La solution S contient donc :
n(AH) = c
AH
V
S
= 2,8 10
3
mol
de vitamine C, soit une masse
m
AH
= n(AH) M = 2,8 10
3
176,0 = 0,493 g,
soit environ 500 mg. On vrie lindication
porte sur la notice.
6. LE TITRAGE ACIDE/BASE 81

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
Le pH lquivalence reste sensiblement gal
8,0, quelles que soient les concentrations
des solutions titres et titrantes.
6. Lindicateur dont la zone de virage est la
plus proche du pH lquivalence est la ph-
nolphtaline : elle vire au rose prs de cette
valeur.
15 1. Acide nitrique (acide fort) :
H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2H
2
O()
Acide propanoque :
CH
3
CH
2
COOH(aq) + HO

(aq)
CH
3
CH
2
COO

(aq) + H
2
O()
2. Comme le volume quivalent est le mme,
les deux acides ont mme concentration.
3. a. lquivalence du titrage de lacide ni-
trique, les ions H
3
O
+
et HO

sont entirement
consomms. Il ny a ni base ni acide dans le
mlange, donc le pH lquivalence est de
7,0.
lquivalence du titrage de lacide propa-
noque, des ions propanoate CH
3
CH
2
COO


se trouvent dans le mlange. Cest une base
faible, donc le pH est de 8,4.
b. Le BBT peut tre utilis pour le titrage de
lacide nitrique (il vire au bleu lquiva-
lence) et la phnolphtaline pour le dosage
de lacide propanoque (elle vire au rose
lquivalence).
16 1.
0,5mol
.
L
1
sodium hydroxyde
solution
Buret
5,0 mL vinegar
+ 25 mL water
+ 3 drops phenophtalein
Magnetic stirrer
Beaker
2. CH
3
COOH(aq) + HO

(aq)
CH
3
COO

(aq) + H
3
O
+
(aq)
3. Lacide sulfamique est considr comme
fort, lquation de titrage est donc :
H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2 H
2
O()
4. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits dans les proportions stchiomtriques,
donc n
i
(H
3
O
+
) = n
v,E
(HO

).
5. a. Il ne doit pas tenir compte de leau ajou-
te, car cest la concentration dans la solution
prleve et non dans la prise dessai que lon
veut calculer. Le volume lquivalence nest
pas modi.
b. c
S
= c
B
V
E
/V
A
= 0,1019,8/20,0
= 0,099 mol
.
L
1
.
Le pourcentage dacide sulfamique est donc :
p = c
S
/c
max
= 0,099/0,10 = 99 %.
13 1. Schma doc.16 p 138.
2. C
3
H
5
O
3

(aq) + H
3
O
+
(aq)
C
3
H
5
O
3
H(aq) + H
2
O().
3. a. lquivalence, les ractifs ont t
introduits dans les proportions stchiom-
triques :
n
i
(C
3
H
5
O
3

) = n
v,E
(H
3
O
+
) = c
a
V
E
. Daprs la
courbe, V
E
= 17,5 mL do :
n
i
(C
3
H
5
O
3

) = 0,0175 mol
c
S
= n
i
(C
3
H
5
O
3

)/V
S
= 0,0175/0,025
= 0,70 mol
.
L
1
b. c = 10c
S
= 7,0 mol
.
L
1
, soit un pourcen-
tage en masse :
p = cM/(dr
H
2
O
) = 7,0112/1320 = 0,593
soit 60 %. La valeur est cohrente avec lti-
quette.
14 1. 4. Exemple de courbe obtenue :
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
pH
E
= 8
V
E
= 20 mL
22 24
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Volume vers (mL)
82 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
On a donc :
n
i
(HO

) = n
v,E
(H
3
O
+
) soit c
S
V
S
= c
a
V
E
.
Do :
c
S
= c
a
V
E
/V
S
= 0,8018,5/25,0 = 0,59 mol
.
L
1
.
7. La solution commerciale a t dilue,
do : c
0
= 10c
S
= 5,9 mol
.
L
1
. On calcule
alors le pourcentage massique en hydroxyde
de sodium de la solution commerciale :
p =
c
0
.
M
d
H
2
O
( )
=
5,9 40,0
1200
= 19,7 %.
Ltiquette indique un pourcentage massique
de 20 %, ce qui est cohrent avec le rsultat
(cart relatif 1,5 %).
18 1. Quantit de matire dthanol intro-
duite dans le ballon :
n
i
(C
2
H
4
O
2
) =
d(C
2
H
6
O)
eau
V
M(C
2
H
6
O)
=
0,8 1,0 20
46

=
d(C
2
H
6
O)
eau
V
M(C
2
H
6
O)
=
0,8 1,0 20
46

= 0,35 mol
Quantit de matire dacide thanoque intro-
duite dans le ballon :
n
i
(C
2
H
4
O
2
) =
d(C
2
H
4
O
2
)
eau
V
M(C
2
H
4
O
2
)
=
1,04 1,0 20
60


d(C
2
H
4
O
2
)
eau
V
M(C
2
H
4
O
2
)
=
1,04 1,0 20
60



= 0,35 mol
Les proportions des ractifs sont stchiom-
triques. Si la raction est totale, tout lacide
thanoque sera consomm et la quantit
dester forme vriera :
n
f,totale
(ester) = n
cons
(acide) = 0,35 mol.
2. a. Lorsque la phnolphtaline vire au rose,
la quantit dions hydroxyde verse est:
n
v,E
(HO

) = c
B
V
E
= 2,018,3 10
3
mol
= 37 mmol.
b. La raction est totale, donc :
n
1
(HO

) = 2n = 8,8 mmol.
c. On a : n
v,E
(HO

) = n
1
(HO

) + n
2
(HO

), do
n
2
(HO

) = n
v,E
(HO

) n
1
(HO

) = 28 mmol.
3. a. C
2
H
4
O
2
() + HO

(aq)
C
2
H
3
O
2

(aq) + H
2
O().
La quantit initiale dacide pour le titrage est
donc : n
i
(C
2
H
4
O
2
) = n
2
(HO

) car la raction se
fait mole mole.
3. lquivalence, les ractifs de la raction de
titrage ont t introduits dans les proportions
stchiomtriques : n
i
(CH
3

COOH) = n
v,E
(HO

).
En notant c
a
= n
i
(CH
3

COOH)/V, on a donc :
c
a
V= c
B
V
E
do :
c
a
= c
B
V
E
/V = 0,509,8/5,0 = 0,98 mol
.
L
1
.
17 1. a. Lors dune dilution, la quantit
de matire est conserve. En notant V
P
le
volume de solution commerciale prlever,

c
0
V
P
= c
S
V
S
do :
V
P
=
c
0
.
V
S
10c
0
=
V
S
10
= 20 mL.
Prlever 20 mL de solution commerciale
laide dune pipette jauge, et les transfrer
dans une ole jauge de 200 mL contenant
dans de leau distille. Ajuster le niveau de
solution au trait de jauge et agiter pour homo-
gniser.
b. La solution commerciale tant corrosive, il
faut porter gants, lunettes et blouse. De plus,
pour viter les projections, il faut verser la
solution commerciale dans leau et non lin-
verse.
2. Pour atteindre la meilleure prcision pour
le titrage, il faut utiliser une pipette jauge de
25 mL pour mesurer la prise dessai.
3. HO

(aq) + H
3
O
+
(aq) 2 H
2
O()
4. La courbe A prsente un saut : elle corres-
pond la courbe de titrage pH-mtrique (voir
essentiel p. 142). En appliquant la mthode
des tangentes : V
E
= 18,5 mL et pH
E
= 7,0.
5. Le ractif titrant que lon verse dans la
prise dessai est entirement consomm tant
quil reste du ractif titr, cest--dire avant
lquivalence. La concentration du ractif
titr diminue. Aprs lquivalence, le ractif
titrant est en excs et sa concentration dans
la prise dessai augmente au fur et mesure
de lajout, tandis que celle du ractif titr est
nulle.
On en dduit que la courbe B corres-
pond [HO

] = f (V
vers
) et la courbe C
[H
3
O
+
] = f (V
vers
).
6. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits dans les proportions stchiomtriques
de la raction de titrage.
6. LE TITRAGE ACIDE/BASE 83

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
n
cons
(C
2
H
4
O
2
) = n
i
(C
2
H
4
O
2
) n
f
(C
2
H
4
O
2
)
= 0,35 0,12 = 0,23 mol,
donc n
f
(ester) = 0,23 mol.
Comme n
f
(ester) < n
f,totale
(ester), la quantit
nale dester est infrieure celle trouve
en 1. En conclusion, la raction est limite.
b. Dans V
T
= 20 + 20 + 1 = 41 mL de mlange
ractionnel, il reste donc :
n
f
(C
2
H
4
O
2
) = n
i
(C
2
H
4
O
2
)V
T
/V = 0,12 mol
dacide thanoque.
c. Daprs lquation, la quantit dester for-
m est gale la quantit dacide consomm.
F. Rponses aux sujets BAC

p. 147
Le volume lquivalence est labscisse du
maximum de la drive : V
E
= 15,7 mL.
Le volume quivalent est labscisse du point
dintersection de la droite milieu aux deux
tangentes parallles situes de part et dautre
du saut de pH : on lit galement V
E
= 15,8 mL.
Il faut que le pH lquivalence soit inclus
dans la zone de virage de lindicateur. Ici, le
pH lquivalence est de 8 environ. On ajoute
donc du rouge de crsol, dont le virage se pro-
duit entre 7,2 et 8,8 de pH, dans le bcher.
b. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits dans les proportions stchiomtriques
de la raction : n
i
(C
6
H
5
COOH) = n
v,E
(HO

)
soit Vc
S
= c
B
V
E
. Do : c
S
= c
B
V
E
/V, soit
c
S
= 1,0 10
2
15,7 10
3
/0,025
= 6,3 10
3
mol
.
L
1
La concentration dacide benzoque dans le
soda est c = c
S
V/V
soda
avec V
soda
= 100 mL,
do c = 1,6 10
3
mol
.
L
1
. Cette valeur
correspond une concentration massique
c
m
= cM = 1,6 10
3
122,0 = 0,19 g
.
L
1
.
c. Dautres acides ont peut-tre t extraits
par le tolune, et le rsultat du titrage peut
prendre en compte dautres acides que
lacide benzoque.
3. Daprs la DJA et sa masse, cet enfant peut
absorber une masse m = 150 mg dacide ben-
zoque/jour. Cela correspond un volume
V
soda
= m/c
mass
= 0,79 L.
La dose journalire autorise peut tre facile-
ment dpasse.
20 1. NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
NH
4
+
(aq) + H
2
O()
2. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits dans les proportions stchiomtriques
de la raction de titrage :
n
i
(NH
3
) = n
v,E
(H
3
O
+
) = c
A
V
AE
Donc c
S
= n
i
(NH
3
)/V
S
= c
A
V
AE
/V
S
. Sur le sch-
ma du montage (doc. 3), on lit V
S
= 25,0 mL.
Do : c
S
= 1,015,1/25,0 = 0,6 mol L
1
.
La concentration de la solution commerciale
est alors : c = 20c
S
= 12 mol
.
L
1
.
3. Daprs la dnition du degr Baum don-
ne dans le doc. 2, d =
140
22+130 ( )
= 0,92.
Le pourcentage en masse est de 20 %. On cal-
cule donc la concentration de la solution com-
merciale daprs les donnes de ltiquette :
c = 20 %
d
eau
V
M(NH
3
)V
= 0,20
0,921000
15,0
= 12,0 mol L
1
.
Les rsultats du titrage sont cohrents avec
ceux donns par ltiquette.
21 1. C
6
H
5
COOH(aq) + HO

(aq)
C
6
H
5
COO

(aq) + H
2
O().
2. a. La courbe pH = f (V) est la courbe rouge :
elle prsente un saut de pH. La courbe
bleue est sa courbe drive, elle prsente un
maximum lquivalence. Le trac des lignes
parallles correspond la mthode des tan-
gentes.
84 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
Donc : c
S
= c
B
V
E
/V
S

= 5,0 10
2
10,0/100
= 5,0 10
3
mol
.
L
1
.
4. La masse dibuprofne dans un com-
prim est donne par : m = c
S
V
S
M(AH) soit :
m = 5,0 10
3
100 10
3
203,0
= 0,100 g
= 100 mg.
La valeur est cohrente avec la valeur porte
par ltiquette.
5. Les causes dincertitude sont lies au ma-
triel et loprateur :
incertitude pour les volumes de la ole et
de la pipette jauge et de la burette gradue ;
erreur dajustement des niveaux, lecture du
pH-mtre, perte par transvasement.
ECE
Titrage dune solution dacide
chlorhydrique p.151
La solution titre est une solution dacide
chlorhydrique 25 %, de densit d =1,12,
dilue 100 fois : sa concentration molaire
thorique est de 7,7 10
2
mol
.
L
1
.
Matriel
Solution dacide chlorhydrique 25% dilu 10 fois,
soude 0,10 mol
.
L
1
, indicateurs colors [doc. 2].
Agitateur, burette gradue 25mL , pipette jauge
20 mL, erlenmeyer 250 mL.
1. 1. Le pH lquivalence tant gal 7,0, le
bleu de bromothymol peut tre utilis.
1. 2. Rincer et remplir la burette avec la solu-
tion de soude.
Prlever 20,0 mL de solution dacide chlorhy-
drique et les placer dans erlenmeyer, ajouter
quelques gouttes de bleu de bromothymol.
Installer cette prise dessai sur un agitateur
magntique sous la burette gradue.
Verser la soude dans la prise dessai jusqu
ce que la solution prenne une couleur bleue
persistante.
2. 1. On obtient : V
E
= 15,2 mL en utilisant
lindicateur choisi.
22 1. Peser 200 mg de PABA et lintroduire
dans une ole jauge de 100 mL contenant un
peu deau. Aprs dissolution, ajuster au trait
de jauge avec de leau distille et agiter pour
homogniser.
2. La courbe de titrage par les ions oxonium
nest pas exploitable, car elle ne prsente pas
de saut de pH : on ne peut donc pas dtermi-
ner le volume quivalent.
3. Daprs les courbes de titrage, le pH de la
solution S est de 3,4 (pH pour V
V
= 0).
Ce pH se trouve dans le domaine de prdomi-
nance de la forme AH
+
daprs le document 1.
4. AH
+
(aq) + HO

(aq) A

(aq) + H
2
O().
5. V
E
= 14,5 mL (abscisse du maximum de la
courbe drive).
lquivalence, les ractifs ont t introduits
dans les proportions stchiomtriques de la
raction de titrage :
n
i
(PABA) = n
v,E
(HO

) = c
B
V
E
do :
n
i
(PABA) = 0,1014,5 10
3
= 1,45 10
3
mol.
La masse de PABA dans lchantillon prlev
est donc :
m
PABA
= n
i
(PABA)M(PABA)
= 1,45 10
3
137,1 = 0,199 g.
Cela correspond un pourcentage massique :
p = m
PABA
/m
chantillon
= 0,199/0,200 = 99,5 %.
23 1. AH(th) + HO

(aq)
A

(th) + H
2
O(th).
2. a. On lit V
E
= 10,0 mL (abscisse du maxi-
mum de la drive).
b. Pour un volume vers V
E
/2, il reste la moi-
ti de la quantit initiale dibuprofne dans la
solution S ; lautre moiti sest transforme
en sa base conjugue A

. Leurs concentra-
tions sont alors gales : [AH]
1/2E
= [A

]
1/2E
.
En utilisant la formule de Henderson-Hassel-
bach, pH = pK
a
+ log (1) donc pH = pK
a
.
c. Sur la courbe, on lit que le pH de la solution
est de 4,9 pour un volume vers V
E
/2. Le pK
a

de libuprofne est donc de 4,9.
3. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits dans les proportions stchiom-
triques :
n
i
(AH) = n
v,E
(HO

).
6. LE TITRAGE ACIDE/BASE 85

d
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t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
2. 2. et 2. 3. Courbe de titrage :
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
pH
E
= 7
V
E
= 15,3 mL
22 24
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Volume vers (mL)
On lit V
E
= 15,3 mL.
3. 1. Concentration de lacide chlorhydrique :
c
a
= c
b
V
E
/V
a
= 0,1015,3/20,0
= 7,7 10
2
mol
.
L
1
.
3. 2. Les incertitudes sont dues au matriel et
loprateur.
Matriel : incertitude de la pipette jauge, de
la burette gradue.
Oprateur : virage de lindicateur dpass,
lecture du pH-mtre, lecture des niveaux.
Le rsultat trouv est cohrent avec linfor-
mation donne : la concentration molaire est
proche de 0,08 mol
.
L
1
.
G. Erratum
H. Complments pdagogiques
5 5Lnonc des exercices supplmentaires est disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
5 5Exercice 13 p. 144, lire : La solution commerciale de concentration c est dilue pour obte-
nir une solution S de concentration c
S
= c/10.
Corrig
1 1. HSO
4

(aq) + HO

(aq) SO
4
2
(aq)+ H
2
O().
2. Ltudiant peut utiliser un tableur pour
tracer la courbe pH = f (V
vers
) et sa drive
dpH/dV
vers
. La drive prsente un maxi-
mum pour une abscisse gale au volume
lquivalence.
3. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duits dans les proportions stchiomtriques
de la raction de titrage : n
V,E
(HO

) = n
i
(HSO
4

).
On a : n
i
(HSO
4

) = c
b
V
E
soit :
n
i
(HSO
4

) = 1,0 10
1
14,8 10
3

= 1,5 10
3
mol.
4. m(NaHSO
4
) = n(HSO
4

)
A
M(NaHSO
4
).
La quantit dion hydrognosulfate est 5 fois
plus grande dans la solution A que dans la
prise dessai :
n(HSO
4

)
A
= 5 1,5 10
3
= 7,5 10
3
mol. Soit
m(NaHSO
4
) = 7,5 10
3
120 = 0,90 g.
On calcule le pourcentage en masse dans la
poudre : p = 0,9/1,0 100 = 90 %.
2 1. La raction de titrage est :
AH(aq) + HO

(aq) A

(aq) + H
2
O()
Le volume quivalent est V
E
= 28 mL (abscisse
du maximum de la courbe drive).
lquivalence, les ractifs de la raction de
titrage sont introduits dans les proportions
stchiomtriques : n
i
(AH) = n
V,E
(HO

).
86 LIVRE DU PROFESSEUR

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,

2
0
1
2
3. Le pH de la solution est gal au pK
a
lorsque
la concentration de lacide salicylique et de
sa base conjugue sont gales. Cela se pro-
duit pour un volume vers gal la moiti de
celui vers lquivalence. La valeur lue sur la
courbe est environ 3,2.
On a donc :
c
AH
= n
V,E
(HO

)/V
A
= c
b
V
E
/V
A
c
AH
= 1,0 10
2
14,8/20,0 = 7,4 10
3
mol L
1
.
2. La concentration massique de la solution
est gale la solubilit de lacide salicylique :
c
mass,AH
= c
AH
M
AH
= 1,0 g L
1
.
I. Bibliographie
5 5STEVEN S. ZUMDAHL, Chimie des solutions, De Boeck Universit, 1999.
5 Sujet rgional des Olympiades de Chimie 2004, acadmie de Nancy-Metz.
www. a z a q u a r . c o m/ d o c / c o n t r %C 3 %B4 l e - q u a l i t %C 3 %A 9 - d u - l a i t - e t -
d%C3%A9riv%C3%A9s-laitiers
5 Logiciel de simulation de titrage :
www.scientillula.net
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 87

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,

2
0
1
2
A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Dosages par talonnage :
conductimtrie ; explication qualitative
de la loi de Kohlrausch, par analogie avec la loi
de Beer-Lambert.
Dosages par titrage direct.
quivalence dans un titrage ; reprage de
lquivalence pour un titrage pH-mtrique,
conductimtrique et par utilisation
dun indicateur de n de raction.
Pratiquer une dmarche exprimentale pour
dterminer la concentration dune espce
laide de courbes dtalonnage en utilisant la
conductimtrie, dans le domaine de la sant,
de lenvironnement ou du contrle
de la qualit.
tablir lquation de la raction support de
titrage partir dun protocole exprimental.
Pratiquer une dmarche exprimentale pour
dterminer la concentration dune espce
chimique par titrage par le suivi dune
grandeur physique et par la visualisation dun
changement de couleur, dans le domaine
de la sant, de lenvironnement ou du contrle
de la qualit.
Interprter qualitativement un changement de
pente dans un titrage conductimtrique.
B. La dmarche adopte dans le manuel
Le thme du contrle qualit par dosage est trait en deux chapitres distincts dans le
manuel.
Dans le chapitre prcdent (chapitre 6 p. 130), la notion de dosage par titrage et le voca-
bulaire associ (ractif titrant, titr, raction support du titrage, et notion dquivalence)
ont t introduits puis appliqus aux titrages acide/base par colorimtrie ou par pH-mtrie.
Ce chapitre 7 est loccasion de revenir sur ces notions, en les appliquant cette fois-ci aux
titrages conductimtriques. De plus, les dosages par talonnage, introduits en 1
re
S grce
la spectrophotomtrie, sont eux aussi appliqus la conductimtrie.
Dans le programme prcdent, la conductimtrie tait introduite en 1
re
S. Ce nest plus
le cas, cest donc la premire fois que les lves rencontrent la notion de conductivit. Le
chapitre commence donc naturellement par quelques notions sur le principe de la conduc-
timtrie : prsentation des grandeurs mises en jeu et description de la cellule conductim-
trique pour aboutir la loi de Kohlrausch.
Chapitre 7
CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE
88 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
0
1
2
La loi de Kohlrausch peut tre introduite par analogie avec la loi de Beer-Lambert (traite
en 1
re
S), comme suggr dans le BO :
Conductivit : caractrise laptitude
des espces chimiques conduire
le courant lectrique
Unit : S
.
m
1
Concentration
Unit : mol
.
m
3
Facteur de proportionnalit :
conductivit molaire ionique
Unit : S
.
m
2

.
mol
1
[X

]
i i
i

Loi de Kohlrausch
Absorbance : caractrise laptitude
des espces chimiques absorber
une radiation lumineuse
Sans unit
Concentration
Unit : mol
.
L
1
Facteur de proportionalit
Unit : L
.
mol
1
[X] k
Loi de Beer-Lambert
A
Cette analogie pose cependant des difcults. La conductivit et labsorbance sont deux
grandeurs additives ; nanmoins, la longueur donde laquelle labsorbance est mesure
est gnralement choisie de telle faon quune seule espce chimique absorbe, alors quen
conductimtrie, on ne peut saffranchir de la prsence de certains ions. Labsorbance peut
donc tre proportionnelle la concentration dune seule espce chimique, alors que ce nest
pas le cas de la conductivit.
Ce constat est lorigine des difcults rencontres lors des dosages conductimtriques
par talonnage puisque justement, la prsence des ions qui ninterviennent pas dans lqua-
tion de raction ne peut tre nglige. Dans lexercice 10 p. 162 par exemple, le dosage
conductimtrique des ions cuivre (contenus dans la bouillie bordelaise) par talonnage
ne permet pas de retrouver la valeur indique sur ltiquette du produit. En effet, la pr-
sence des ions sulfate ne peut tre nglige sous peine dobtenir un rsultat fauss. Lors
du dosage spectrophotomtrique des ions cuivre, la longueur donde choisie pour raliser
la mesure permet de ne doser que les ions cuivre et donne alors un rsultat trs proche de
celui attendu.
Sous la forme donne dans le manuel p. 158, lexpression de la loi de Kohlrausch nest
valable que dans le cas dions monochargs. Cest en effet le cas des ions rencontrs le plus
frquemment dans les exercices et cela permet dallger lexpression de cette loi.
Une expression plus gnrale de la loi Kohlrausch, et valable en particulier pour des ions
polychargs, fait intervenir un facteur correspondant la valeur absolue de la charge porte
par lion. Cest pourquoi dans certaines tables plus dtailles que celle donne dans le rabat,
la conductivit molaire ionique des ions polychargs est indique par unit de charge (par
exemple :
1
2
SO
4
2
( )
= 8 mS m
2
mol
1
). En outre, il est important de se souvenir que la loi
de Kohlrausch nest valide que pour de faibles concentrations, ce qui peut jouer sur lallure
des courbes de titrage, indpendamment de leffet de dilution.
Une restriction supplmentaire doit tre applique aux dosages conductimtriques par
talonnage. On ne dose que des espces chimiques pour lesquelles la dissociation en ions
est totale (pas dacides ou de bases faibles en particulier).
Dans le cas dun acide faible comme lacide actique, lexercice 17 p. 165 suggre de rali-
ser la droite dtalonnage sur un domaine de concentration restreint, an dobtenir un modle
linaire exploitable (voir cours p. 159 ou activit 2 p. 155). Lexercice Dosage du vinaigre
par talonnage (propos dans les complments pdagogiques) montre que sur une plage
de concentration plus importante, la modlisation par une droite nest plus envisageable :
la mthode du dosage par talonnage nest pas judicieuse pour raliser ce contrle qualit.
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 89

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2
0
1
2
Nous avons fait le choix de traiter la comptence Interprter qualitativement un change-
ment de pente dans un titrage conductimtrique sous forme de tableau. Cest une mthode
simple et systmatique qui minimise les problmes de rdaction, et permet dinterprter
lallure des courbes de titrages conductimtriques de faon beaucoup plus concise.
Dans le cas dions polychargs ou lorsque les nombres stchiomtriques dans la rac-
tion support de titrage sont diffrents de 1, les calculs effectus dans la colonne estimation
de la pente diffrent lgrement : la conductivit molaire ionique doit tre multiplie par le
nombre stchiomtrique, ou par la valeur absolue de la charge pour un ion polycharg. La
mthode reste nanmoins inchange.
Dans lancien programme de la classe de 1
re
S, les lves dcouvraient la conductivit
partir de la notion de conductance. Ce nest dsormais plus le cas. Lutilisation du montage
voltampre-mtrique pour faire des mesures de conductance (plutt que de conductivit),
comme cela pouvait se faire, devient difcilement praticable : il est donc judicieux dinvestir
dans des conductimtres ddis.
Le cours ne mentionne pas ltalonnage du conductimtre : cette opration nest pas
ncessaire dans le cas dun titrage conductimtrique, car seules les variations relatives de
conductivit sont importantes pour dterminer le point dquivalence. Un talonnage peut
cependant tre ncessaire, lors dune activit exprimentale o on utilise les valeurs de
conductivit issues de conductimtres diffrents (pour assurer la mise en commun des rsul-
tats de la classe).
Les trois activits proposes abordent les trois comptences exigibles sur la conductim-
trie. Les activits 1 et 2 sont des activits courtes (1 h 1 h 30), caractre exprimental, qui
peuvent tre adaptes en activits documentaires en fournissant directement les tableaux de
mesures. Ces deux activits rpondent la mme comptence, Dterminer la concentration
dune espce chimique , par deux mthodes diffrentes : le titrage pour lactivit 1, et le
dosage par talonnage pour lactivit 2. Lactivit 2 permet en outre de faire le lien suggr
dans le BO entre la loi de Kohlrausch et la loi de Beer-Lambert.
Enn, la troisime activit amorce une rexion autour de lallure des courbes de titrage
conductimtrique an de rpondre la comptence Interprter qualitativement un change-
ment de pente dans un titrage conductimtrique . Le logiciel de simulation utilis dans cette
activit est tlchargeable, et simule des courbes de titrages de toutes sortes. Les rsultats
des simulations tant donns, cette activit peut tre modie en activit documentaire.
C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 152
La concentration dune espce chimique colore peut tre dtermine par dosage spectropho-
tomtrique, en utilisant une droite dtalonnage pralablement construite laide de solutions
talons.
La relation entre labsorbance mesure et la concentration dune espce chimique colore est
une relation de proportionnalit : cest la loi de Beer-Lambert, qui nest valable que sous cer-
taines conditions. En particulier, pour des concentrations leves, cette loi nest plus vrie.
La relation entre la concentration molaire (c en mol
.
L
1
) et la concentration massique
(c
m
en g
.
L
1
) fait intervenir la masse molaire (M en g
.
mol
1
) de lespce chimique considre :
c =
c
m
M
.
90 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
Sinterroger p. 152
Lexprience se ralise en classe trs simplement. Lorsquune cellule conductimtrique est
laisse lair libre, aucune indication ne safche sur lappareil de mesure, le conductimtre.
Lorsquelle est plonge dans un bcher deau sale (la mer), le conductimtre afche une va-
leur non nulle. Les cellules conductimtriques permettent donc de dtecter la prsence deau
dans les puits de ptrole.
Photo douverture p. 153
La conductimtrie sapplique au contrle qualit de produits pharmaceutiques ou agroali-
mentaires. Bien souvent, une seule mesure permet de caractriser le produit analys, comme
les eaux de boissons, sur les tiquettes desquelles est souvent indiqu la conductivit 25 C ;
ou encore le miel, dont la conductivit lectrique augmente en prsence de miellat (les valeurs
sont typiquement infrieures 80,0 mS
.
m
1
pour les miels de eurs, et suprieures pour les
miels contenant du miellat). Il existe nanmoins deux mthodes pour dterminer la concentra-
tion dune espce chimique par conductimtrie : le titrage (exemple du lait maternis dans le
domaine agroalimentaire, activit 1 p. 154) et le dosage par talonnage (exemple du sachet de
permanganate de potassium dans le domaine pharmaceutique, activit 2 p. 155).
Activit 1 p. 154
Cette activit est facilement ralisable en travaux pratiques. Une sance d1 h 30 permet de
raliser la manipulation et de lexploiter.
Le lait maternis prsent contient 300 mg dions chlorure pour 100 g de poudre. Selon le
lait maternis choisi, il peut tre ncessaire dadapter la concentration de la solution de nitrate
dargent utilise an dobtenir un volume dquivalence entre 10 et 15 mL.
Cette activit est facilement transposable au contrle qualit dune eau de boisson en adap-
tant nouveau la concentration de la solution titrante.
Matriel
Burette gradue et support ; bcher de 500 mL ; balance ; sabot
de pese ; spatule ; pissette deau distille ; conductimtre et cellule
conductimtrique ; barreau aimant et agitateur magntique.
Solution de nitrate dargent 0,030 mol
.
L
1
; lait maternis en poudre.
Remarque : pour maximiser la dure de vie des cellules conductimtriques, penser les enlever
du milieu ractionnel et les rincer ds la n du titrage.
5 Rponses aux questions
1. a. quation de formation du chlorure dargent : Ag
+
(aq) + Cl

(aq) AgCl(s). Les ions nitrate


(NO
3

) sont des ions spectateurs, et ninterviennent pas dans lquation support du titrage.
b. Lencadr Sinformer permet dcrire la relation lquivalence entre les deux espces
chimiques : n(Cl

) = n(Ag
+
).
2. La courbe de titrage obtenue est la suivante :
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 91

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
(mS
.
cm
1
)
V
vers
(mL)

V
q
= 13,4 mL
0 5 10 15 20 25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Le volume lquivalence dtermin selon la mthode propose en che 6 p. 321 est de
13,4 mL.
On a : n(Cl

) = n(Ag
+
) = cV
q
, soit n(Cl

) = 4,0
.
10
4
mol. Il y a donc 4,0
.
10
4
mol dions chlorure
dans 4,3 g de lait maternis, soit :
4,0 10
4
100
4,3
= 9,3
.
10
3
mol dans 100 g de poudre.
Comme m = nM, cette quantit de matire correspond une teneur en lment chlore de
330 mg (la valeur de la masse molaire du chlore M(Cl) = 35,5 g
.
mol
1
, se trouve en rabat).
3. Exemple de rsultats obtenus par 6 groupes diffrents :
Groupe 1 2 3 4 5 6
Volume dquivalence (mL) 13,4 12,5 10,8 13,0 11,1 13,4
Teneur en lment chlore (g) 0,330 0,310 0,267 0,322 0,275 0,330
Pour cet exemple, la teneur en lment chlore moyenne est donc : m
moy
= 0,306 g et lcart-type
= 0,028 g. Do m = 0,31 0,02 g, soit une prcision de 6 %.
4. Ce dosage nest pas ralisable par pH-mtrie, car il ne fait pas intervenir dchange de proton
H
+
. Il nest pas non plus ralisable par spectrophotomtrie, car lespce chimique dose (les
ions chlorure) nabsorbe pas dans le visible.
5. Le rsultat moyen obtenu par les diffrents groupes est proche de la valeur indique sur
ltiquette (cart relatif : 3,3 %). Les rsultats obtenus sont donc justes (la valeur obtenue en
moyenne est proche de la valeur attendue), mais ne sont pas dles (certaines valeurs obte-
nues sont trs loignes de la valeur attendue).
Remarque : linterprtation dune courbe de titrage similaire fait lobjet de lexercice 4 p. 161 et
peut constituer une prolongation de cette activit.
Activit 2 p. 155
Cette activit exprimentale, ralisable en 1 h (hors exploitation), a pour but de dterminer
la concentration dune espce chimique grce un dosage par talonnage. Ce dosage peut se
faire par deux techniques diffrentes, conductimtrie et spectrophotomtrie : cest loccasion
de faire le parallle entre les deux lois mises en jeu (loi de Kohlrausch et loi de Beer-Lambert).
Cette activit constitue une alternative intressante la dtermination de la teneur en chlo-
rure de sodium dun srum physiologique (ancien programme de 1
re
S, trait dans lexercice
11 p. 163).
92 LIVRE DU PROFESSEUR

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,

2
0
1
2
Matriel
Permanganate de potassium (solide) ; sachet de 0,25 g de permanganate de potassium
(en pharmacie, marque Cooper).
Spatule ; sabot de pese ; balance ; pissette deau distille ; pipettes jauges de 5, 10, 15
et 20 mL ; 7 oles jauges de 100 mL ; 1 ole jauge de 2 L ; 6 bchers de 50 mL.
Conductimtre et cellule de conductimtrie ; 6 cuves de spectrophotomtrie ; spectrophotomtre.
5 Rponses aux questions
1. La solution mre ( partir de laquelle sont prpares les solutions de la gamme dtalonnage)
est prpare par dissolution de 0,20 g de permanganate de potassium dans 100 mL deau puis
par dilution au dixime, soit : c
S
=
0,20
0,100

1
10
= 0,20 g
.
L
1
.
La solution S1 prpare partir de 5 mL de solution S dilu dans 100 mL a une concentration
massique c
1
vriant : c
1
= c
s
V
S
V
, soit c
1
= 0,20
5
100
= 0,010 g
.
L
1
.
De la mme faon, on calcule les concentrations massiques des solutions S2, S3 et S4 :
Solution S1 S2 S3 S4
V
S
(mL) 5 10 15 20
c (g
.
L
1
) 0,010 0,020 0,030 0,040
2. Les courbes traces pour les deux groupes sont donnes dans le doc. 4. Sur ces courbes
apparaissent lquation de la droite ainsi que le coefcient R
2
, qui permet dapprcier la perti-
nence du modle.
Les deux grandeurs mesures (la conductivit et labsorbance) sont proportionnelles la
concentration en permanganate de potassium. La relation de proportionnalit entre labsor-
bance et la concentration est connue depuis la 1
re
S (cest la relation de Beer-Lambert). La rela-
tion de proportionnalit entre la conductivit et la concentration est introduite dans ce chapitre
(cest la loi de Kohlrausch).
3. a. Le coefcient R
2
obtenu en conductimtrie permet de valider le modle mathmatique
(voir lencadr Sinformer ) alors que ce nest pas le cas pour la spectrophotomtrie dans le
cas prsent (R
2
< 0,995). Nanmoins ce commentaire nest pas valable pour dautres groupes
(voir question 5).
b. Les valeurs obtenues pour la solution analyser sont les suivantes :
conductivit : 1,90 S
.
m
1
;
absorbance 520 nm : 0,331.
On reporte ces valeurs sur les courbes dtalonnage pour estimer la concentration massique de
la solution analyse.
conductivit (S
.
m
1
)
concentration en KMnO
4
(g
.
L
1
)
0 0,01 0,02
0,025
0,03
y = 77,493x
R
2
= 0,99729
0,04
0
0,5
1,0
1,5
2,0
1,9
2,5
3,0
3,5
La courbe dtalonnage conductimtrique conduit une concentration massique en permanga-
nate de potassium pour la solution analyser de 0,025 g
.
L
1
.
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 93

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
absorbance mesure
concentration en KMnO
4
(g
.
L
1
)
0 0,01 0,02 0,03
0,025
0,331
0,04
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
y = 13,383x
R
2
= 0,99198
La courbe dtalonnage spectrophotomtrique conduit une concentration massique en per-
manganate de potassium pour la solution analyser de 0,025 g
.
L
1
.
Remarque : les quations des courbes permettent dobtenir le mme rsultat.
En conductimtrie : x =
y
77,493
=
1,90
77,493
= 0,0245 g
.
L
1
;
En spectrophotomtrie : x =
y
13,383
=
0,331
13,383
= 0,0247 g
.
L
1
.
4. La solution ralise dans la ole de 2 L a une concentration massique 5 fois plus leve que
celle analyse : sa concentration est donc c
m
= 0,025 5 = 0,125 g
.
L
1
. Cette solution a t
prpare en dissolvant un sachet dans une ole de 2 L. La masse de permanganate de potas-
sium contenue dans le sachet correspond donc :
m = c
m
V = 0,125 2 = 0,25 g.
5. Des exemples de rsultats obtenus par diffrents groupes sont donns ci-dessous.
En conductimtrie :
Groupe Conductivit (S
.
m
1
)
Pente
de la droite
modlise
Coefcient
R
2
Rsultat : masse
de permanganate
de potassium
dans le sachet (g)
S1 S2 S3 S4 chantillon
1 0,834 1,534 2,27 3,134 1,90 77,493 0,99729 0,25
2 0,825 1,542 2,40 3,102 1,95 78,39 0,99084 0,25
3 0,83 1,53 2,32 3,221 2,02 79,113 0,99677 0,26
4 0,84 1,55 2,21 3,175 1,88 77,567 0,99221 0,24
On calcule alors la masse moyenne de permanganate de potassium : m
moy
= 0,250 g, et lcart-
type : = 0,0081 g. Do m = 0,250 0,008 g.
Remarque : ici, comme le nombre de mesures est de 4, m = .
En spectrophotomtrie :
Groupe Conductivit (S
.
m
1
)
Pente
de la droite
modlise
Coefcient
R
2
Rsultat : masse
de permanganate
de potassium
dans le sachet (g)
S1 S2 S3 S4 chantillon
5 0,146 0,271 0,381 0,546 0,331 13,383 0,99198 0,25
6 0,140 0,270 0,388 0,555 0,338 13,547 0,9943 0,25
7 0,144 0,278 0,390 0,535 0,340 13,367 0,99587 0,25
8 0,151 0,274 0,390 0,549 0,330 13,55 0,99339 0,24
94 LIVRE DU PROFESSEUR

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0
1
2
On calcule la masse moyenne de permanganate de potassium : m
moy
= 0,2475 g et lcart-type
= 0,005 g, do m = 0,248 0,005 g.
On constate que la valeur moyenne obtenue par les deux mthodes est trs proche de la valeur
indique sur le sachet ( Sachet de 0,25 g , doc. 3. b). La diffrence entre ces valeurs peut
sexpliquer par un transvasement du contenu du sachet parfois difcile (tout le solide contenu
dans le sachet na pas t transvas dans la ole).
La mthode conductimtrique conduit, dans ce cas, un modle plus en adquation avec les
mesures puisque la valeur du coefcient R
2
est gnralement plus leve que dans le cas de la
spectrophotomtrie. Nanmoins la spectrophotomtrie conduit une incertitude plus faible.
Activit 3 p. 155
Linterprtation qualitative dun changement de pente dans un titrage conductimtrique est
une notion difcile pour les lves.
Lutilisation dun logiciel de simulation permet dans un premier temps de se familiariser
avec ces courbes avant dessayer den expliquer lallure. Ltude pralable du rle de la dilution
dans ce type de titrage est essentiel pour comprendre lintrt de lajout dun grand volume
deau chaque titrage.
Lactivit peut tre utilise en ltat comme une activit documentaire, ou au cours dune
sance informatise comme une activit de modlisation.
5 Rponses aux questions
1. lquivalence, la quantit de matire dions HO

(aq) introduite dans le bcher est :
n
q
(OH

) = cV
q
. Par lecture graphique (doc. 6), V
q
= 10 mL pour les deux simulations. On a
donc : n
q
(OH

) = 1,0
.
10
4
mol.
2. La quantit initiale dions H
3
O
+
est identique dans les deux modlisations. Cependant, dans
la modlisation A, on introduit 10 mL de solution titre, contre 100 mL dans la modlisation B.
Il y a donc beaucoup moins deau dans le bcher au cours de cette modlisation. Cest donc le
rle de leau (ou de la dilution) qui est tudi.
3. a. Daprs la che 6 p. 321 et la rubrique Sinformer , lquivalence en conductimtrie est
dtermine par lintersection de deux portions de droite modlises avant et aprs la rupture
de pente. Avec le protocole de la modlisation B, les points de mesure seront aligns sur les
portions de droite. Ce ne sera pas le cas avec le protocole de la modlisation A : en effet, les
portions de courbes de la modlisation ne peuvent pas tre assimiles des droites. Avec le
protocole de la modlisation B, il se posera donc moins de problmes pour dterminer la valeur
du volume dquivalence.
b. Avant de raliser un titrage conductimtrique, lajout dun grand volume deau (comme pro-
pos dans lactivit 1 p. 154) permet donc dobtenir une courbe de titrage plus facilement ex-
ploitable : la dtermination correcte du volume dquivalence est facilite.
4. Dans les trois cas, la valeur du volume dquivalence est identique : V
q
= 10 mL. Cette valeur
correspond la valeur calcule thoriquement.
En effet, dans chaque cas, la relation lquivalence peut scrire : n
base
= n
acide
, soit
c
acide
V
acide
= c
base
V
q
do V
q
=
c
acide
V
acide
c
base
=
0,001100
.
10
3
0,01
= 10 mL.
5. Lion de la solution titre qui apparat dans lquation support du titrage voit sa quantit de
matire diminuer jusqu devenir nulle lquivalence. La quantit de matire des autres ions
de la solution titre (ions spectateurs) ne varie pas.
Lion contenu dans la solution titrante et qui apparat dans la raction support du titrage a une
quantit de matire nulle (note e pour montrer que cette grandeur est ngligeable) jusqu
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 95

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l
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n
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2
0
1
2
lquivalence (puisquil est consomm au fur et mesure quil est ajout). Sa quantit de ma-
tire est ensuite croissante aprs lquivalence. Les autres ions apports par la solution titrante
sont ajouts dans le bcher tout au long du titrage sans ragir, ils voient donc leur quantit de
matire augmenter tout au long du titrage.
Les volumes de solution utiliss dans cette activit tant trs grands, leffet de la dilution est
nglig. On raisonnera alors dans les tableaux suivants sur la concentration des diffrentes
espces, comme on le ferait sur les quantits de matire.
Modlisation B :
volution des concentrations
Na
+
(aq) HO

(aq) H
3
O
+
(aq) Cl

(aq)
V
vers
< V
q
e

*
V
vers
> V
q
e *
* la dilution prs. En ralit, la concentration en ion chlorure diminue lgrement puisque sa
quantit de matire est constante et que le volume augmente sensiblement chaque ajout de
ractif titrant. Nanmoins, si on nglige la variation de volume de la solution lors des ajouts
successifs de ractif titrant (ce qui est possible lorsque lon raisonne sur des volumes impor-
tants de solution, voir ci-dessus), on peut considrer que la concentration en ion chlorure est
constante.
Modlisation C :
volution des concentrations
HO

(aq) CH
3
COO

(aq) Na
+
(aq)
V
vers
< V
q
e

V
vers
> V
q
*

* la dilution prs
Modlisation D :
volution des concentrations
NH
4
+

(aq) H
3
O
+
(aq) Cl

(aq)
V
vers
< V
q

*
V
vers
> V
q
* e *
* la dilution prs
6. Valeurs de conductivit molaire ionique :
Ions Na
+
(aq) HO

(aq) H
3
O
+
(aq) Cl

(aq) CH
3
COO

(aq) NH
4
+

(aq)
Conductivit molaire ionique
(mS
.
m
2

.
mol
1
)
5,0 20 35 7,6 4,1 7,4
On constate que les ions HO

(aq) et H
3
O
+
(aq) ont des valeurs de conductivit molaire ionique
particulirement leves. Leur concentration va donc gnralement imposer la tendance la
portion de droite pour laquelle leur concentration varie.
7. La dilution permet dobtenir des courbes de titrages conductimtriques plus facilement ex-
ploitables.
8. Pour la modlisation C, on constate que globalement avant et aprs lquivalence les concen-
trations des diffrents ions sont soit constantes, soit croissantes. Les portions de droite traces
avant ou aprs lquivalence sont donc aussi croissantes : en effet, comme vu lactivit 2, la
conductivit augmente avec la concentration en ions dans la solution.
96 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
9. Comme les ions HO

(aq) et H
3
O
+
(aq) ont des valeurs de conductivit molaire ionique particu-
lirement leves, leur concentration impose gnralement la tendance dvolution la portion
de droite pour laquelle leur concentration varie.
Pour la modlisation B :
volution des concentrations Estimation de la pente
Na
+
(aq) HO

(aq) H
3
O
+
(aq) Cl

(aq)
V < V
q
e

* 1 l(H
3
O
+
) + 1 l(Na
+
) = 35 + 5 = 30 < 0
V > V
q
e * 1 l(HO

) + 1 l(Na
+
) = 20 + 5 = 25 > 0
* la dilution prs
La portion de droite avant lquivalence est donc dcroissante, alors que la portion de droite
aprs lquivalence est croissante.
Pour la modlisation C :
volution des concentrations Estimation de la pente
HO

(aq) CH
3
COO

(aq) Na
+
(aq)
V < V
q
e

1 l(CH
3
COO

) + 1 l(Na
+
) = 41,5 + 5 = 9,1 > 0
V > V
q
*

1 l(HO

) + 1 l(Na
+
) = 20 + 5 = 25 > 0
* la dilution prs
Comme la valeur calcule dans la dernire colonne du tableau est plus grande aprs lqui-
valence, la portion de droite trace aprs lquivalence aura une pente plus grande que celle
trace avant lquivalence : cest bien ce que lon constate sur la modlisation C (courbe verte).
Pour la modlisation D :
volution des concentrations Estimation de la pente
NH
4
+

(aq) H
3
O
+
(aq) Cl

(aq)
V < V
q

* 1 l(NH
4
+
) 1 l(H
3
O
+
) = 7,4 35 = 27,6 < 0
V > V
q
* e * 0
* la dilution prs
La portion de droite avant lquivalence est dcroissante. Aprs lquivalence, puisque la
concentration daucun ion ne varie alors la conductivit reste constante.
Remarque : Dans cette activit, cest lvolution des concentrations qui est tudie dans les
tableaux an que les lves fassent le lien entre la mthode propose et la loi de Kohlrausch.
Il faut alors ngliger le rle de la dilution. Cest pourquoi dans la suite du chapitre, ces mmes
tableaux seront construits en raisonnant sur lvolution des quantits de matire.
D. Droulement du cours
Exemple de progression avec des sances de TP de deux heures :
Sance de TP : Activit 1 (1 h) ; activit 3 (1 h).
Cours : 1. Titrage conductimtrique, et exercices dapplication.
Sance de TP : Activit 2 (1 h 30).
Cours : 2. Application au dosage par talonnage, et exercices dapplication.
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 97

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0
1
2
E. Rponses aux exercices

p. 160
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
ce aprs lquivalence aura une pente plus
grande que celle trace avant lquivalence.
3. Lintersection des deux portions de droite
(avant et aprs lquivalence) a pour abscisse
le volume vers lquivalence, soit 12,9 mL.
4. lquivalence, la quantit de matire
dions hydroxyde verse est gale la quan-
tit de matire dacide actique initialement
prsente, soit : n

(CH
3
COOH) = n(HO

). On a
donc : c
CH
3
COOH,dilue
V
introduit
= c
HO
V
q
, do
c
CH
3
COOH,dilue
=
c
HO
V
q
V
introduit
=
0,10 12,9
10,0
= 0,129 mol
.
L
1
.
La solution a t dilue 10 fois do :
c
CH
3
COOH
= 10c
CH
3
COOH,dilue
= 1,29 mol
.
L
1
.
5. La concentration massique est donc
c
m
= cM = 1,29 60 = 77 g
.
L
1
. Ce vinaigre
contient alors 7,7 g dacide actique pour
100 mL de vinaigre, soit un degr dacidit de
7,7 . Ce rsultat est cohrent avec lindica-
tion porte sur ltiquette.
9 a. Si on ajoute 100 mL deau distille,
la concentration des ions sera divise par
2. Daprs la loi de Kohlrausch, la conducti-
vit est proportionnelle la concentration des
ions, donc la conductivit sera divise par 2 :

a
= 1,5 mS cm
1
.
b. Les concentrations ne sont pas modies
par lajout de la mme solution :

b
= 3,0 mS cm
1
.
c. La concentration nale est ici de
4,0 10
3
mol L
1
, le double de prcdem-
ment. On a alors
c
= 6,0 mS cm
1
.
10 1. Daprs la loi de Kohlrausch, lorsque
la concentration est multiplie par deux, la
conductivit mesure est aussi multiplie par
deux.
2. Il faut tout dabord tracer la droite dtalon-
nage.
3 1. Raction support du titrage :
H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2 H
2
O().
2. Le volume dacide chlorhydrique vers
lquivalence est V
q
= 12,0 mL.
3. lquivalence, la quantit de matire
dacide vers est gale : n
q
(H
3
O
+
) = cV
q
,
soit :
n
q
(H
3
O
+
) = 0,0500 0,012 = 6,0
.
10
4
mol.
Les quantits de ractifs introduites tant
dans les proportions stchiomtriques
lquivalence, on a : n
i
(HO

) = n
q
(H
3
O
+
).
Comme n
i
(HO

) = c
NaOH
V, on calcule :
c
NaOH
=
6,0
.
10
4
0,010
= 6,0
.
10
2
mol
.
L
1
.
4. La solution a t dilue 50 fois, do :
c
dboucheur
= 50c
NaOH
= 3,0 mol
.
L
1
.
La concentration en hydroxyde de sodium
correspond bien lindication porte sur lti-
quette.
4 Construction du tableau :
volution des quantits
de matire
Estimation
de la pente
Ag
+
(aq) Cl

(aq) NO
3

(aq)
V < V
q
e

1 l(NO
3

) 1 l(Cl

)
= 7 7 = 0
V > V
q
e

1 l(NO
3

) + 1 l(Ag
+
)
= 7 + 6 = 13 > 0
La courbe de titrage est donc horizontale
avant lquivalence, puis croissante aprs
lquivalence.
5 1. et 2.
volution des quantits
de matire
Estimation
de la pente
HO

(aq) CH
3
COO

(aq) Na
+
(aq)
V < V
q
e

1 l(CH
3
COO

) +
1 l(Na
+
) = 4,1 + 5
= 9,1 > 0
V > V
q

1 l(HO

) +
1 l(Na
+
) = 20 + 5
= 25 > 0
Avant et aprs lquivalence, les droites sont
croissantes. Comme la valeur calcule dans la
dernire colonne du tableau est plus grande
aprs lquivalence, la portion de droite tra-
98 LIVRE DU PROFESSEUR

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
On reporte la valeur mesure sur la droite
dtalonnage :
(S
.
m
1
)
[Cu
2+
] (mol
.
L
1
)
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0082
0,022
Par lecture graphique ou aprs calcul du coef-
cient directeur de la droite, on dtermine
la concentration de la solution inconnue :
c = 0,0082 mol
.
L
1
.
3. a. La dissolution de 1,00 g de bouillie bor-
delaise contenant 20 % de sulfate de cuivre
dans une ole de 100,0 mL revient dis-
soudre 0,20 g de sulfate de cuivre dans une
ole de 100,0 mL. La concentration corres-
pondante est :
c
CuSO
4
=
n
V
=
m
MV
=
0,20
160 100
.
10
3
= 1,25
.
10
2
mol
.
L
1
.
b. Daprs la courbe dtalonnage, on de-
vrait mesurer, pour une solution de cette
concentration, une conductivit de lordre de
0,035 S
.
m
1
.
c. La bouillie bordelaise contient aussi de la
chaux (ou hydroxyde de calcium), prsente
en solution sous la forme dions Ca
2+
(aq) et
HO

(aq). La prsence de ces ions, de conduc-


tivit molaire ionique non ngligeable, est
responsable de lchec de cette mthode
pour doser les ions cuivre.
4. La spectrophotomtrie peut tre utilise
pour raliser ce dosage. En effet, on choisit
la longueur donde de travail pour que les
autres espces chimiques contenues dans la
bouillie bordelaise nabsorbent pas. On dose
uniquement les ions cuivre II.
11 1. quation de dissolution :
NaCl(s) Na
+
(aq) + Cl

(aq).
2. La courbe obtenue est modlisable par une
droite passant par lorigine du repre :
(mS
.
cm
1
)
c (mmol
.
L
1
)
0 2 4 6 8 10 12
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
y = 0,1275x
R
2
= 0,99142
7,6
0,97
3. a. Pour prparer 100 mL dune solution
dilue 20 fois, on utilise une pipette jauge
de 5 mL et une ole jauge de 100 mL (voir
che 2 p. 317).
b. En utilisant la droite dtalonnage ou sa
modlisation (voir question 2), on dter-
mine la concentration de la solution dilue :
7,6
.
10
3
mol
.
L
1
. La concentration du srum
physiologique pur est 20 fois plus importante,
soit c = 1,5
.
10
1
mol
.
L
1
.
c. La concentration massique est donc :
c
m
= cM = 1,5
.
10
1
58,5 = 8,8 g
.
L
1
. Ce
rsultat est compatible avec la concentration
massique indique sur ltiquette. Lcart re-
latif est de 2,2 %
9,0 8,8
9,0
100 = 2,2%

.
13 Si la valeur de la conductivit de leau
use varie fortement, cela indique que la
nature des ions contenus dans leau et/ou
leur concentration a signicativement vari.
Cela peut tre la consquence dune pollution
pour laquelle des mesures de traitement par-
ticulires doivent tre appliques. Les tests
complmentaires, en permettant didentier
la nature des espces mises en jeu, guident
alors vers la marche suivre.
La mesure de conductivit peut tre automa-
tise et faite en continu. Par contre, un pro-
blme ne jouant pas sur la conductivit (en
particulier pour des espces non ioniques) ne
sera pas dtect.
14 1. a. Si leau ultra-pure ne contenait ri-
goureusement que des molcules deau H
2
O,
elle ne conduirait pas le courant : il faut pour
cela des ions en solution.
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 99

d
i
t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
b. Couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/HO

. Raction
dautoprotolyse de leau :
2H
2
O () I H
3
O
+
(aq) + HO

(aq).
2. = 54 nS
.
cm
1
= 5,4 mS
.
m
1
.
Daprs la loi de Kohlrausch, et comme
[H
3
O
+
] = [HO

] :
= l
H
3
O
+ [H
3
O
+
] + l
HO

[HO

]
= (l
H
3
O
+ + l
HO

) [H
3
O
+
]
do [H
3
O
+
] = [HO

] =

H
3
O
+ +
HO

= 1,0
.
10
4
mol
.
m
3
soit 1,0
.
10
7
mol
.
L
1
.
3. Produit ionique de leau 25 C :
K
e
= [H
3
O
+
]
.
[ HO

] = 1,0
.
10
14
. On retrouve la
valeur donne dans le rabat de la couverture.
15 1. Lacide H
3
O
+
ragit avec la base HO


selon lquation :
H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2H
2
O().
2. Par lecture graphique, lquivalence est
obtenue pour un volume V
q
= 8,5 mL.
Comme c
acide
V
acide
= [HO

] V
q
, on en dduit
que la concentration de la solution dacide
chlorhydrique est c
acide
= 3,4
.
10
3
mol
.
L
1
.
3. Courbe bleue c1 : ions H
3
O
+
; courbe rouge
c2 : ions Cl

; courbe verte c3 : ions Na


+
;
courbe violette c4 : HO

.
4. a. Avant lquivalence, tout se passe
comme si les ions H
3
O
+
taient remplacs par
les ions Na
+
tandis que les concentrations
des ions Cl

et des ions HO

restent quasi-
ment constantes.
b. Aprs lquivalence, les concentrations
des ions HO

et des ions Na
+
augmentent tan-
dis que les concentrations des ions H
3
O
+
et
des ions Cl

restent quasiment constantes.


5. a. Avant lquivalence, on remplace les
ions H
3
O
+
, de conductivit ionique molaire
35,0
.
10
3
S . m
.
mol
1
, par des ions sodium
Na
+
de conductivit ionique molaire sept fois
moindre (5,0
.
10
3
S
.
m
.
mol
1
). Les concen-
trations des autres ions nvoluant pas, la
conductivit de la solution va globalement
diminuer.
b. Aprs lquivalence, les concentrations
des ions Na
+
et HO

augmentent, tandis que


celles des autres ions ne changent pas. La
concentration des ions en solution augmen-
tant globalement, la conductivit de la solu-
tion augmente.
16 1.
Burette gradue contenant
la solution aqueuse dhydroxyde
de sodium
(c
B
= 1,5
.
10
2
mol
.
L
1
)
Bcher contenant la solution
dilue du gel dtartrant
Agitateur magntique
Barreau
aimant
Sonde
Conductimtre
2. Lacide H
3
O
+
ragit avec la base HO

selon
lquation : H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2H
2
O().
3. Par lecture graphique, lquivalence est
obtenue pour un volume V
q
= 10,4 mL.
(mS
.
m
1
)
V (mL)
0 5 10
V
q
= 10,4 mL
15 20
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
4. lquivalence, les ions H
3
O
+
et les ions HO


ont t introduits dans les proportions st-
chiomtriques.
On a donc : n
i
(H
3
O
+
) = n
vers
(HO

), et la
concentration de la solution du gel dtartrant
dilue c
A
vrie c
A
V
prlev
= c
B
V
q
.
Do : c
A
= 1,5
.
10
2
10,4/5,0
= 3,1
.
10
2
mol
.
L
1
.
Le gel dtartrant a t dilu 100 fois : sa
concentration en acide chlorhydrique est donc
c = 100c
A
= 3,1 mol
.
L
1
daprs ce titrage.
100 LIVRE DU PROFESSEUR

d
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t
i
o
n
s

B
e
l
i
n
,

2
0
1
2
5. Calculons la masse dacide chlorhydrique
prsente dans 1 litre de gel, daprs le do-
sage effectu :
n
HCl
= 3,1 mol do m
HCl
= n
HCl
M(HCl)
= 113 g.
La masse volumique du gel dtartrant est
1,07 kg L
1
, donc 1 litre de gel a une masse
de 1,07 kg. Le pourcentage massique en
acide chlorhydrique est donc de :
113 100
1070
= 10,6 %.
Cette valeur est en accord avec la mention sur
ltiquette.
6. La courbe obtenue ne peut pas tre mod-
lise de faon satisfaisante par deux portions
de droite. Il nest donc pas possible dappli-
quer la mthode habituelle pour dterminer
la valeur du volume lquivalence de faon
prcise (voir activit 3 p. 156 pour la mise en
vidence du rle de la dilution).
7. La valeur du volume lquivalence est
plus leve que celles obtenues par le reste
de la classe. On peut notamment proposer
comme explications :
5 un prlvement la pipette mal effectu
(2
e
trait non pris en compte pour une pipette
2 traits par exemple, pipette non rince) ;
5une dilution mal ralise ;
5un problme de rinage pour la burette gra-
due, ou pour le bcher contenant la soude ;
5une mauvaise lecture du volume quivalent
sur la courbe du titrage.
17 1. Courbe dtalonnage :
(mS
.
m
1
)
c (mmol
.
L
1
)
1,5 2,0 2,5 3,0
2,79
34,5
3,5 4,0
25
27
29
31
33
35
37
39
41
y = 6,4762x + 16,49
R
2
= 0,99784
2. a. Daprs les mesures, la conducti-
vit du vinaigre dilu est en moyenne de
34,5 mS
.
m
1
.
b. Daprs la courbe dtalonnage, pour cette
valeur de conductivit, la concentration du
vinaigre dilu est de 2,78 g
.
L
1
.
valuation de c
m
: lcart le plus grand la
valeur moyenne de la conductivit est de
0,4 mS m
1
. On peut ainsi donner un enca-
drement de c
m
: on trouve une concentra-
tion de 2,72 g
.
L
1
pour 34,1 mS
.
m
1
et de
2,84 g
.
L
1
pour 34,9 mS
.
m
1
, soit un cart
de 0,06 g . L
1
par rapport la valeur moyenne
de c
m
.
En conclusion, la concentration du vinaigre
dilu est : c
m
= 2,78 0,06 g L
1
.
3. Le vinaigre a t dilu 20 fois, sa concen-
tration est donc de 55,6 1,2 g L
1
.
En gardant un chiffre signicatif pour lincer-
titude, on note le rsultat sous la forme :
56 1 g L
1
. Cette valeur est suprieure
50 g L
1
, le vinaigre respecte donc la rgle-
mentation.
4. Protocole classique de titrage colorim-
trique (voir activit 1 p. 132). Lquivalence
est repre par le virage de la phnolphta-
line : la solution passe de lincolore (milieu
initialement acide, lacide thanoque ayant
form des ions H
3
O
+
en ragissant avec leau)
au rose (milieu basique, obtenu par ajout en
excs dions HO

).
5. On souhaite dterminer la concentration
en acide thanoque dans le vinaigre de vin.
Mais cette espce nabsorbe pas la lumire
visible : en effet, le vinaigre dalcool contient
de lacide thanoque et il est incolore. Il est
donc impossible de dterminer la quantit
dacide thanoque par des mesures dabsor-
bance.
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 101

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n
,

2
0
1
2
19 1. Certaines peintures anciennes ainsi
que des canalisations construites avant 1960
contiennent du plomb. Elles peuvent ainsi
contaminer les locataires par ingestion ou
inhalation.
2. La mallabilit du plomb et sa faible tem-
prature de fusion taient mises prot pour
mettre en forme facilement la vaisselle. Sa
rsistance la corrosion permettait de limiter
la dgradation de la vaisselle au contact des
aliments.
3. a. Daprs le document 2, la quantit
de plomb dans leau augmente quand elle
stagne dans un tuyau en plomb. Elle atteint
environ 350 mg
.
L
1
aprs 20 heures dans le
tuyau, une valeur qui se trouve bien au-del
de la limite rglementaire de 10 mg
.
L
1
. En
laissant le robinet ouvert quelques instants,
on vacue leau ayant stagn dans les cana-
lisations.
b. Daprs le texte dintroduction, le plomb
est essentiellement dissous sous forme
dions Pb
2+
dans leau. Une dcantation ne
peut donc pas permettre de sparer le plomb
de leau : il faudrait pour cela quil soit sous
forme de solide dispers dans leau.
4. Par lecture graphique sur la courbe (doc. 3),
on dtermine le volume lquivalence
V
q
= 9,0 mL.
Daprs lquation de la raction de titrage,
lquivalence, n
i
(Pb
2+
) = n
vers
(C
2
O
4
2
). On a
donc :
[Pb
2+
]V
i
= c
titrante
V
q
,
do [Pb
2+
] =
c
titrante
V
q
V
i
=
6
.
10
4
9,0
150
= 3,6 10
5
mol L
1
.
Cette concentration correspond une concen-
tration massique en plomb c
m
dans leau telle
que c
m
= [Pb
2+
] M(Pb)
= 3,6 10
5
207,2 = 7,5 mg
.
L
1
.
Cette valeur est effectivement trs suprieure
la limite impose par la rglementation (elle
est 750 fois plus grande) : une pollution au
plomb trs importante est mise en vidence
par le titrage effectu.
F. Rponses aux sujets BAC

p. 167
20 1. a. Puisque les animaux vivant dans
laquarium puisent les ions calcium dans
leau, la concentration des ions calcium di-
minue au cours du temps. Elle deviendrait
insufsante sans des ajouts rguliers, ce qui
rendrait impossible la croissance future des
organismes aquatiques.
b. Lquation de dissolution de lhydroxyde
de calcium dans leau est :
Ca(OH)
2
(s) Ca
2+
(aq) + 2HO

(aq)
Les ions hydroxyde forms lors de la disso-
lution de lhydroxyde de calcium constituent
une base forte. Ils entranent donc une aug-
mentation du pH de la solution.
c. En ajoutant lhydroxyde de calcium directe-
ment sous forme solide, on risquerait davoir
localement (l o le solide se dissout) et tran-
sitoirement des concentrations trs impor-
tantes en ions hydroxyde, ce qui, daprs le
texte, peut savrer fatal pour certains orga-
nismes.
En ajoutant une solution (protocole du doc. 2),
les carts de concentrations lors de lajout se-
ront beaucoup plus limits, limitant le risque
dcrit.
2. Lors du titrage, il se produit une raction
entre lacide H
3
O
+
et la base HO

:
H
3
O
+
(aq) + HO

(aq) 2 H
2
O ()
Le volume lquivalence est lintersection
entre les deux portions de droite sur la courbe
du titrage. Par lecture graphique :
V
q
= 11,3 mL.
lquivalence, les ions H
3
O
+
et les ions HO


ont t introduits dans des proportions st-
chiomtriques : n
vers
(H
3
O
+
) = n
i
(HO

), soit
[HO

]
ltrat
V
prlev
= c V
q
.
Do : [HO

]
ltrat
= 2,26 10
2
mol L
1
.
Daprs lquation de dissolution (ques-
tion 1. b.), la concentration en solut apport
est :
c
CaOH
2
= [HO

]
ltrat
/2 = 1,13 10
2
mol L
1
.
On a donc n = 1,13 10
2
mol dhydroxyde
de calcium dissous dans 1 L deau dmi-
nralise, ce qui correspond une masse
m = n M = 0,836 g.
102 LIVRE DU PROFESSEUR

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l
i
n
,

2
0
1
2
lerreur systmatique, due la prcision de
la verrerie (pipette jauge 0,3 %, ole jau-
ge 0,2 %) ;
lerreur humaine due au soin du prparateur
(lecture prcise des niveaux, rinage et condi-
tionnement de la verrerie, etc.).
Raliser
2. Prparer la burette gradue pralable-
ment rince et conditionne, avec la solution
aqueuse titrante.
Disposer correctement la cellule du conduc-
timtre non talonn dans le bcher. Prvoir
une agitation adapte.
Mesures et courbe obtenue :
(mS
.
cm
1
)
V (mL)
0 5 10
V
E
= 8,24 mL
15 20
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Conseil : pour gagner du temps, il nest pas
indispensable dtalonner le conductimtre.
Ne pas oublier de diluer en ajoutant 200 mL
deau laide dune prouvette gradue de
La solubilit de lhydroxyde de calcium dans
leau dans les conditions de lexprience est
de 0,836 g pour 1 L deau.
3. Sans ltape de ltration, il resterait du
Ca(OH)
2
solide en suspension dans le rci-
pient. Comme les ions hydroxyde ragissent
avec les ions oxonium au cours du titrage,
on peut craindre quune partie de ce solide
en suspension se dissolve nouveau, appor-
tant ainsi dautres ions hydroxyde la solu-
tion. Il faudrait alors verser plus dacide pour
neutraliser ces nouveaux ions forms, ce qui
conduirait une valeur fausse du volume
lquivalence, trop leve.
4. Le dpt correspond lhydroxyde de
calcium qui ne sest pas dissous, puisque
daprs la question 2, on peut dissoudre en-
viron 0,8 g dhydroxyde de calcium dans 1 L
deau, alors que le protocole propose den
placer 1,5 g.
ECE Dosage dun sel rgnrant p. 169
Sapproprier
1. 1. La courbe de titrage conductimtrique
peut tre assimile deux portions de droite.
Labscisse du point dintersection de ces deux
droites correspond au volume quivalent.
Lquation de la raction support du titrage
permet alors de calculer la concentration mo-
laire en chlorure de sodium, puis de calculer
la concentration massique exprimentale en
utilisant la masse molaire. Le pourcentage
massique sobtient en calculant le rapport de
la concentration massique exprimentale sur
la concentration massique donne c
m
.
1. 2. Matriel ncessaire la dilution :
bcher pour pipeter un prlvement ;
pipette jauge de volume
V
pipette
= V
ole
c
m
/c
m1
= 200,0 1,00/5,00
.
10
2
= 10,0 mL ;
ole jauge de 200,0 mL ;
pipette Pasteur pour ajuster au trait de jauge ;
pissette deau distille.
1. 3. Les sources derreur sur la concentra-
tion sont de deux types :
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 103

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n
,

2
0
1
2
Le sel rgnrant a t dilu 20 fois, sa
concentration massique est donc :
c
m
= 20 4,8210
2
= 0,964 g
.
L
1
.
Le pourcentage massique correspondant est :
p = c
mexp
/c
mdonne
100 = 96,4 %
3. 2. Le sel rgnrant contient une trs
grande quantit de chlorure de sodium : il
semble donc quon peut utiliser du gros sel
de cuisine la place.
Complment : lallure de la courbe de titrage
se justie de la mme faon qu lexercice 4
p. 161.
faon ne pas avoir un effet de dilution
chaque ajout pour que les portions de courbes
soient linaires.
Valider
3. 1. lquivalence, les ractifs ont t intro-
duit dans les proportions stchiomtrique
donnes par lquation du titrage :
n(Ag
+
) = n(Cl

).
On a : cV
E
= c
1
V
1
soit c
1
= cV
E
/V
1
Or la concentration massique c
m
du sel rg-
nrant est :
c
m1
= Mc
1

soit c
m1
= 58,5 2,00
.
10
2
8,24/200,0
= 4,82
.
10
2
g
.
L
1
.
G. Complments pdagogiques
3. Trac de la courbe dtalonnage :
(mS
.
m
1
)
concentration en acide actique (mol
.
L
1
)
0 0,01 0,02 0,03 0,04
0
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
4. Lallure nest pas celle attendue : les points
salignent gnralement selon une droite. La
mthode par titrage semble donc plus judi-
cieuse (voir exercice 5 p. 161).
3 Les ions nitrate sont remplacs soit par
des ions chlorure, de conductivit molaire
ionique lgrement suprieure, soit par des
ions carbonate, de conductivit molaire io-
nique nettement suprieure aux ions nitrate.
Donc la dnitratation entranera une augmen-
tation de la conductivit de leau, qui peut
tre dtecte par une mesure conductim-
trique.
4 1. La valeur de conductivit serait la
mme. En effet, daprs la loi de Kohlrausch,
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrig
1 a. (S1) < (S2) car c
2
> c
1
.
b. (S3) < (S4) car l(Na
+
) < l(K
+
).
c. (S5) (S6) car
(l(Na
+
) + l(Cl

)) < (l(K
+
) + l(CH
3
COO

)).
d. (S7) < (S8) car 2 l(Cl

) < l(HO

).
2 1. La mthode utilise est la mthode de
dosage par talonnage.
2. La concentration molaire en acide actique
des solutions vrie : c = m
introduite
/(MV
ole
),
do :
Solutions S0 S1 S2
Masse introduite
dans une ole de 100 mL
0 0,05495 0,11507
c (mol
.
L
1
) 0 9,2
.
10
3
1,92
.
10
2
Solutions S3 S4 S5
Masse introduite
dans une ole de 100 mL
0,15054 0,20886 0,25249
c (mol
.
L
1
) 2,5
.
10
2
3,48
.
10
2
4,2
.
10
2
104 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
Les modications ci-dessous sont apporter la 1
re
dition du manuel.
55Dans lactivit 3 p. 157, les courbes des modlisations C et D sont inverses.
55Dans les dernires lignes de lexercice 6 p. 161, lire :
1 l
Na
+
1 l
H
3
O
+
= 5
.
10
3
35
.
10
3
= 30
.
10
3
< 0
1 l
HO

+ 1 l
Na
+
= 20
.
10
3
+ 5
.
10
3
= 25
.
10
3
> 0
55Question 4 de lexercice 15 p. 164, lire :
a. Avant lquivalence, tout se passe comme si taient remplacs par tandis que les
concentrations restent quasiment constantes.
la conductivit est proportionnelle la
concentration des ions, qui est la mme dans
les 2 situations envisages (seul le volume de
la solution change).
2. a.
1
= [H
3
O
+
] l(H
3
O
+
) + [Cl

] l(Cl

)
La solution est lectriquement neutre, ce qui
implique [H
3
O
+
] = [Cl

] (on peut aussi rai-


sonner sur lquation de dissolution, ou la
notation donne pour lacide chlorhydrique).
Do :

1
= [H
3
O
+
] (l(H
3
O
+
) + l(Cl

)) et [H
3
O
+
]
=
1
/((l(H
3
O
+
) + l(Cl

))
[H
3
O
+
] = 1,69/(35,0
.
10
3
+ 7,6
.
10
3
)
[H
3
O
+
] = 39,7 mol
.
m
3
soit 3,97
.
10
2
mol
.
L
1
.
b. Daprs la question prcdente, la concen-
tration de lion oxonium est la mme que
celle de la concentration en solut apport de
lacide. Ce rsultat montre que lacide chlo-
rhydrique est un acide fort, quon peut consi-
drer totalement dissoci dans leau.
3. a. Leau ragit en tant que base avec lacide
thanoque selon la raction :
CH
3
COOH (aq) + H
2
O ()
CH
3
COO

(aq) + H
3
O
+
(aq).
On utilise le symbole



si cest un acide
faible.
b. On applique nouveau la loi de Ko-
hlrausch :

2
= [H
3
O
+
] l(H
3
O
+
) + [CH
3
COO

] l(CH
3
COO

)
Daprs lquation de raction (a),
[H
3
O
+
] = [CH
3
COO

].
On a donc :

2
= [H
3
O
+
] (l(H
3
O
+
) + l(CH
3
COO

))
et [H
3
O
+
] =
2
/((l(H
3
O
+
) + l(CH
3
COO

))
Avec
2
= 3,22
.
10
2
S
.
m
1
, on calcule :
[H
3
O
+
] = 3,22
.
10
2
/((35,0 + 4,0)
.
10
3
)
= 0,83 mol
.
m
3
soit 8,3
.
10
4
mol
.
L
1
.
En conclusion :
[H
3
O
+
] = [CH
3
COO

] = 8,3
.
10
4
mol
.
L
1
.
La concentration en ions oxonium est net-
tement plus petite que la concentration en
solut apport de lacide, ce qui montre que
lacide thanoque est un acide faible : il est
partiellement dissoci dans leau.
4. Une mesure de pH permettrait de calculer
la concentration effective en ions oxonium,
de sorte aboutir la mme conclusion.
5 1. On a :
l(Cl

) = 7 mS
.
m
2

.
mol
1
;
l(Ag
+
) = 6 mS
.
m
2

.
mol
1
;
l(NO
3

) = 7 mS
.
m
2

.
mol
1

et l(K
+
) = 7 mS
.
m
2

.
mol
1
.
Avant lquivalence, les ions dont les concen-
trations voluent de faon signicative dans
la solution sont les ions Cl

(qui disparaissent)
et les ions NO
3

(qui sont ajouts). Comme on


ajoute un ion NO
3

dans la solution pour un


ion Cl

consomm, et que l(Cl

) = l(NO
3

), la
conductivit varie donc peu.
2. Aprs lquivalence, les ions dont les
concentrations voluent de faon signica-
tive dans la solution sont les ions Ag
+
et les
ions NO
3

, dont la concentration augmente au


fur et mesure de lajout de solution titrante.
La conductivit augmente donc fortement.
H. Errata
7. CONTRLE PAR CONDUCTIMTRIE 105

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1
2
I. Bibliographie
5 5P. W. ATKINS, J. DE PAULA, Chimie physique, De Boeck, 1998.
5 5C. PETITFAUX, Dtermination d'un pKa par conductimtrie , BUP n 844, mai 2002.
5 5P. SCHMITT, Conductimtrie , BUP n 847, octobre 2002.
5 5C. PETITFAUX, J. BOUILLOT, Mesures conductimtriques , BUP n 847, octobre 2002.
5 5 T. ZABULON, Phnomnes aux lectrodes dans les cellules de conductimtrie choix de la
frquence de mesure , BUP n 926, t 2010.
b. Aprs lquivalence, les concentrations augmentent tandis que les concentrations
restent quasiment constantes.
55Dans lexercice 16 p. 164, lire :
dans lencadr du protocole, une solution aqueuse dhydroxyde de sodium de concentra-
tion 1,5
.
10
2
mol
.
L
1
;
en question 7 : Un groupe a obtenu un volume lquivalence de 11,7 mL.
55Dans la solution de lexercice 18 p. 166, question 2, lire :
= 1,07 mS
.
cm
1
= 107 mS
.
m
1
.
55 Dans lintroduction du sujet BAC 19 p. 167, lire : Les normes xant la teneur maximale en
plomb sont de plus en plus restrictives, passant de 25 g
.
L
1
10 g
.
L
1
.
8. LA SPECTROPHOTOMTRIE UV-VISIBLE 107

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0
1
2
A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Spectres UV-visible
Lien entre couleur perue et longueur donde
au maximum dabsorption de substances
organiques ou inorganiques.
Mettre en uvre un protocole exprimental
pour caractriser une espce colore.
Exploiter des spectres UV-visible.
Contrle de la qualit par dosage
Dosages par talonnage :
spectrophotomtrie ; loi de Beer-Lambert.
Pratiquer une dmarche exprimentale
pour dterminer la concentration dune espce
laide de courbes dtalonnage en utilisant
la spectrophotomtrie, dans le domaine
de la sant, de lenvironnement ou du contrle
de la qualit.
Commentaires
Les notions dnergie dune radiation lectromagntique, de frquence et de longueur
donde ; de synthse soustractive dune couleur ; de dosage de solutions colores par ta-
lonnage sappuyant sur la loi de Beer-Lambert ; et de lien entre la structure molculaire et le
caractre color ou non dune molcule organique, gurent au programme de la classe de
premire S (dans 4 parties diffrentes).
Par rapport la classe de premire S, lexploitation des spectres UV-visible inclut dsor-
mais le domaine de lultraviolet. En outre, ltude des spectres se veut plus approfondie,
avec en particulier un travail sur le Lien entre couleur perue et longueur donde au maxi-
mum dabsorption . cette occasion, un rinvestissement des connaissances de premire S
sur les groupes auxochromes et la structure des molcules organiques conjugues est pro-
pos.
Le programme de terminale insiste galement sur le dosage de solutions par talonnage.
Dans le but de prparer les lves lexamen du baccalaurat, cette thmatique est de nou-
veau dveloppe et tendue lUV. La relation de proportionnalit entre labsorbance et la
concentration molaire est clarie par un travail sur le coefcient dabsorption molaire.
Au-del des aspects strictement lis au programme, on peut rappeler que lintrt de la
spectroscopie UV-visible ne se limite pas au domaine de la chimie analytique pour le dosage
despces. Au plan fondamental, elle permet dtudier les tats lectroniques excits des
molcules. Au plan pratique, elle permet de caractriser labsorption de la lumire par les
colorants, les pigments, les azurants optiques, les crmes solaires, etc. Ces exemples sont
repris dans les activits et les exercices proposs dans le chapitre.
Chapitre 8
LA SPECTROPHOTOMTRIE
UV-VISIBLE
108 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
C. Commentaire sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 170
Le domaine du visible correspond la plage de longueurs donde entre 400 et 750 nm.
Une solution apparat colore si elle absorbe une partie des rayonnements du domaine du
visible.
Une solution qui ne transmet que la couleur verte apparat verte.
Voir che 2 p. 317.
B. La dmarche adopte dans le manuel
Ce chapitre est le premier chapitre du bloc consacr la spectroscopie : UV-visible, infra-
rouge et RMN. La spectroscopie UV-visible met en jeu des transitions lectroniques : lab-
sorption dun photon saccompagne du passage dun lectron un tat dnergie suprieur.
La spectroscopie infrarouge tudie les transitions nergtiques entre les niveaux dner-
gie de vibration des molcules et entre leurs niveaux dnergie de rotation (voir chapitre 9
p. 197).
Pour xer les ides, le cours du chapitre propose donc une brve introduction la spec-
troscopie, puis prsente les domaines de radiations concernes par la spectroscopie UV-
visible. Lextension au proche infrarouge se justie par lexistence de transitions lectro-
niques de certaines molcules dans ce domaine. Ce chapitre est galement loccasion de
rappeler les notions classiques de la spectroscopie, dj vues en 1
re
S : longueur donde,
frquence, transmittance, absorbance, spectre, etc.
La deuxime partie du cours rappelle la loi de Beer-Lambert, en signalant la notion dad-
ditivit des absorbances. Les grandes tapes du dosage spectrophotomtrique par talon-
nage sont dcrites. Cest loccasion de dtailler les choix exprimentaux effectuer, en lien
avec les comptences mesures et incertitudes qui deviennent exigibles en Terminale S.
La dernire partie du cours 3. Spectre et couleur est consacre ltude de solutions
colores. Elle dbute par un rappel de 1
re
S sur la structure des molcules organiques colo-
res. Le programme demande de faire le lien entre la couleur perue et longueur donde
au maximum dabsorption de substances organiques ou inorganiques, ce qui peut savrer
dlicat en pratique. Dans le cas dune unique bande dabsorption, le lien se fait laide
dun cercle chromatique (doc. 19 p. 179). La couleur perue dpend videmment de la lar-
geur et de la forme de la bande : la correspondance entre la longueur donde du maximum
dabsorption et la couleur perue nest donc quapproximative. Tout raisonnement partant
de la couleur perue pour en dduire la forme du spectre est plus dlicat et demeure trs
approximatif. Dans le cas gnral et pour ltude de spectres qui ne se limitent pas une
seule bande dans le domaine du visible, on pourra toujours proposer un raisonnement sur
les trois plages du domaine visible : autour du rouge, autour du vert et autour du bleu, an
de se rapporter ltude des diagrammes de la synthse additive ou soustractive.
Quatre activits documentaires ou exprimentales sont proposes. Lordre correspond
aux grandes lignes du dcoupage du cours.
8. LA SPECTROPHOTOMTRIE UV-VISIBLE 109

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1
2
Sinterroger p. 170
Cette photo permet de resituer les notions de couleur transmise et couleur perue.
Le lien entre la couleur et la notion de liaisons doubles conjugues se fait partir de ltude
des modles molculaires. Cest aussi loccasion de retravailler lcriture des formules dve-
loppes, semi-dveloppes et topologiques.
La deuxime question fait la transition vers la partie 2 du cours : elle rappelle que ltude
par spectrophotomtrie UV-visible, au-del de la caractrisation qualitative de la couleur, per-
met une mesure quantitative de labsorption, et donc un dosage.
Photo douverture p. 171
La photographie prsente une reproduction dun archer en habit de cavalier scythe, qui
ornait le fronton du temple du sanctuaire de la desse Aphaa sur lle dgine. Les couleurs ont
t reconstitues aprs une analyse minutieuse.
Tout en prsentant une application concrte de la spectroscopie UV-visible, cette ouverture
lance la rexion sur le domaine de lultraviolet, o on peut voir des choses qui ne sont
pas du domaine du visible . En effet, ltude des radiations dans lUV dlivre des informa-
tions utiles aux scientiques, alors quil sagit dun domaine de longueurs donde auquel notre
rcepteur naturel (lil) nest pas sensible.
Pour en savoir plus : U. et V. Brinkmann, La polychromie dans la Grce antique , Pour la
Science n 406, Aot 2011.
Activit 1 p. 172
Cette activit documentaire ncessite une dure approximative dune heure. Elle peut tre
traite en cours ou en groupe effectif rduit. Il est possible dinclure le trac du spectre dune
solution dions cuivre(II) en tant que complment exprimental, de sorte travailler la com-
ptence mettre en uvre un protocole exprimental pour caractriser une espce colore .
Matriel
( Solution de sulfate de cuivre de concentration voisine de 0,1 mol
.
L
1
)
( Cuves pour le spectrophotomtre, spectrophotomtre.)
Dossier synthse dune phtalocyanine tlchargeable sur libtheque.fr.
5 Rponses aux questions
1. Cette technique concerne le domaine de lUV pour la partie 200-380 nm, et les domaines
visible et infrarouge entre 750 et 1 000 nm.
2. On obtient le tableau suivant :
Espce
Absorption
dans lultraviolet
Absorption
dans le visible
Absorption
dans linfrarouge
Solution colore
Phthalonitrile oui non non non
Ion Cu
2+
oui oui oui oui
Phthalocyanine oui oui non oui
Phthalocyanine de cuivre oui oui oui oui
3. a. Non, la solution de phtalonitrile nabsorbe que dans lultraviolet et elle nest pas colore.
b. Non, la solution de phtalocyanine est colore et nabsorbe pas dans lIR.
4. On remarque que les solutions colores sont celles qui absorbent dans le visible.
5. Toutes les espces impliques dans cette synthse possdent des spectres UV-visible net-
tement diffrents. Il est donc possible de suivre le procd de synthse en traant le spectre
110 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
UV-visible du milieu ractionnel aprs nimporte quelle tape du processus. On identie qua-
litativement lespce prsente par comparaison avec les spectres de rfrence. Pour ce faire,
on peut sappuyer sur lallure gnrale des spectres, la prsence de bande dabsorbance carac-
tristiques, leur position en longueur donde, la hauteur relative des diffrentes bandes, etc.
Activit 2 p. 173
Il sagit dune activit documentaire dune dure approximative dune heure. Cette acti-
vit peut tre traite en cours ou en groupe effectif rduit. Elle propose une rexion sur
la dmarche exprimentale et la minimisation de lincertitude lors de la dtermination dune
concentration par spectrophotomtrie. Le professeur peut dcider dinclure le trac du spectre
dune solution de permanganate de potassium en tant que complment exprimental, ce qui
permet de travailler la comptence mettre en uvre un protocole exprimental pour caract-
riser une espce colore .
Au cours de la partie B, llve dcouvre que le choix de la longueur donde pour laquelle
labsorption est maximale nest pas systmatique. Le choix de labsorption maximale est
frquent dans le cas des solutions de faible concentration, pour la dtection de traces par
exemple : lincertitude relative lie la dtermination de la concentration est alors minimise.
En revanche, pour des solutions concentres, on peut tre amen choisir une autre longueur
donde, an dviter la saturation du spectrophotomtre, ou de maintenir labsorbance dans
un domaine o le spectrophotomtre fournit des mesures prcises. En effet, pour des absor-
bances leves, lintensit de la lumire transmise est faible (1 % pour une absorbance de 2)
et la mesure effectue par le spectrophotomtre est entache dun bruit d au dtecteur et
llectronique.
Il faut remarquer que le choix du maximum dabsorbance permet galement de limiter lin-
certitude A de la mesure dabsorbance, au cas o le rglage de la longueur donde varie sur
lappareillage durant la srie de mesures. En effet, en oprant pour un maximum dabsorbance,
les variations de A en fonction de la longueur donde sont faibles. On peut parfois tre amen
ne pas travailler sur un maximum absolu, lorsquil correspond une bande trs ne, pour lui
prfrer un maximum situ sur une bande large.
Matriel
( Solution de sulfate de permanganate de potassium de concentration voisine de 6
.
10
4
mol
.
L
1
.)
( Cuves pour le spectrophotomtre, spectrophotomtre.)
5 Rponses aux questions
1. Par lecture graphique, l
max
= 525 nm.
2. A
max
/lc = 2 210 L
.
cm
1

.
mol
1
. La loi de Beer-Lambert A = elc est vrie.
3. Par lecture graphique, A
250
= 0,4. On a e
250
= A
250
/lc soit e
250
= 645 L
.
cm
1

.
mol
1
.
4. Pour l = 250 nm : c = 7,75
.
10
6
mol
.
L
1
. Pour l = l
max
: c = 2,26
.
10
6
mol
.
L
1
.
Lincertitude c est trois fois plus faible pour la longueur donde correspondant au maximum
dabsorbance.
5. Travailler l
max
abaisse au maximum lincertitude sur la dtermination de c. Ceci est li au
fait que le terme e apparat au dnominateur de la formule donnant c.
6. Calculons labsorbance de cette solution pour l = l
max
: A = 2,87. Daprs la notice du spec-
trophotomtre, les mesures dabsorbance au-del de 2,5 doivent tre vites : on ne peut donc
pas choisir l
max
comme longueur donde de travail. Pour rester sur une plage de valeurs o
la viabilit de la loi de Beer-Lambert est maintenue, on peut choisir un des maxima dabsorp-
tion secondaires, 310 ou 510 nm. En effet, ils correspondent des valeurs de e voisines de
1 600 L
.
cm
1

.
mol
1
, et les mesures donneront des absorbances acceptables vers 2,1.
8. LA SPECTROPHOTOMTRIE UV-VISIBLE 111

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2
7. Travailler la longueur donde l
max
pour laquelle le coefcient dabsorption molaire e est le
plus lev permet de minimiser lincertitude sur la dtermination de c. En effet, lincertitude c
est inversement proportionnelle e.
8. Une espce incolore qui absorbe uniquement dans lUV peut tout fait tre dose. Lessen-
tiel est que lespce absorbe dans la plage de longueurs donde accessibles par le spectropho-
tomtre dont on dispose.
Activit 3 p. 174
Cette activit documentaire/exprimentale est dune dure approximative dune heure. Elle
peut tre traite en cours ou en groupe effectif rduit. Dans le prolongement de lactivit 2,
elle propose une rexion sur la constitution dune gamme dtalonnage. En terminale S, lac-
cent est mis sur les comptences Mesures et incertitudes : les lves doivent tre capables
de proposer un protocole qui minimise les sources derreur, et limite lincertitude sur la dter-
mination de la concentration des solutions doses.
Sur le plan exprimental, cette activit peut tre complte par la fabrication de la solution
mre de sulfate de cuivre, et la ralisation dune ou plusieurs dilutions. ventuellement, si la
dure de la sance le permet, la sance peut tre prolonge par les mesures dabsorbance,
voire le trac de la courbe dtalonnage.
Matriel
Sulfate de cuivre : CuSO
4
(environ 5 g par poste, pour une ole jauge de 200 mL).
Eau distille.
Matriel de pese : balance, coupelle de pese, spatule
Fiole jauge (200 mL) pour prparer la solution mre + bouchon ;
5 oles jauges de 25 mL pour prparer les solutions lles + bouchon.
Pipettes jauges : 1 ; 2 ; 5 ; 10 et 15 mL, propipette.
Cuves pour le spectrophotomtre, spectrophotomtre.
5 Rponses aux questions
1. On choisit usuellement la longueur donde correspondant au maximum dabsorbance, soit
l = 820 nm environ. Ce choix permet de minimiser lincertitude absolue concernant la mesure
(voir activit 2 p. 173).
2. Daprs la loi de Beer-Lambert, A
max
= e
max
lc soit A
max
= 0,4 environ. Cette valeur est com-
prise entre 0,05 et 2 : le dosage direct de la solution est donc possible.
3. La solution mre est prpare par pese dune masse m = 22,34 g de sulfate de cuivre.
Les dilutions peuvent tre ralises dans des oles jauges de 25 mL, en prlevant des vo-
lumes de solution mre laide des pipettes jauges suivantes :
Solution talon 1 2 3 4 5
Pipette 1 mL 2 mL 5 mL 10 mL 15 mL
4. Les concentrations de la gamme dtalonnage doivent tre du mme ordre de grandeur et
encadrer la concentration de la solution doser.
5. On peut travailler sur une solution dilue, ou choisir une longueur donde pour laquelle lab-
sorbance sera plus faible.
Activit 4 p. 175
Cette activit documentaire est axe autour de la caractrisation dune espce colore, le
colorant vert malachite, partir de son spectre dabsorbance. Elle reprend des notions dj
vues en 1
re
S : le lien entre la structure et le caractre color ou non dune substance organique,
dune part ; et le lien entre couleur de la solution et spectre dabsorbance dautre part.
112 LIVRE DU PROFESSEUR

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5 Rponses aux questions
1. a. La solution de malachite absorbe dans le domaine du visible : elle est donc colore.
b. La solution est transparente au vert uniquement : la couleur transmise est donc le vert, la
solution apparat verte.
2. Le vert malachite transmet une petite partie des rayonnements autour du bleu (vers 475 nm).
De plus, les valeurs dabsorbance autour du bleu sont plus faibles quautour du rouge. Le l-
trage du bleu est quantitativement moins important que celui du rouge, do une couleur per-
ue de nuance bleu-vert.
3. a. Le vert malachite possde globalement la mme structure que celle de lion triphnylcar-
bnium, laquelle sont greffs deux groupes datomes N(CH
3
)
2
.
b. Manifestement, la prsence de ces groupes fait passer la couleur de la solution du jaune
au vert. Ce sont des groupes auxochromes.
4. a. Le vert malachite possde un ensemble de 10 liaisons doubles conjugues. Sa forme
leuco ne comporte que 3 groupes isols de 3 liaisons doubles conjugues.
b. La prsence dun nombre sufsant de liaisons doubles conjugues successives au sein dune
molcule organique est lorigine de sa couleur. La molcule de vert malachite comporte un
plus grand nombre de liaisons doubles conjugues successives que sa forme leuco , ce qui
peut expliquer quelle est colore en solution, contrairement cette dernire.
5. La couleur perue est la couleur dont le spectre est complmentaire du spectre des rayonne-
ments absorbs.
La solution ltre le rouge, ce qui correspond au ltre cyan. Elle ltre galement le bleu, ce qui
correspond au ltre jaune. Elle apparat donc de la couleur complmentaire verte, couleur que
laisse passer la superposition dun ltre cyan et dun ltre jaune.
D. Droulement du cours
Voici un exemple de droulement du cours.
Au moins une sance de TP de 2 h, ou deux sances de 1 h sont tre ncessaires pour couvrir
les comptences exprimentales exigibles. Elles peuvent sappuyer sur lECE prsente p. 192,
ou sur le prolongement exprimental de lactivit 3 par exemple.
Les numros 1 7 correspondent un ordre chronologique suggr (et non un numro de
sance).
1. Premire partie du cours 1. Spectres UV-visible , traite avec lactivit 1 (en classe com-
plte ou en groupe effectif rduit).
2. Exercices dapplication.
3. Deuxime partie du cours 2. Spectrophotomtrie , traite en imbriquant lactivit 2 puis
lactivit 3 (en classe complte ou en groupe effectif rduit).
4. Exercices dapplication.
5. Sance de TP.
6. Troisime partie du cours 3. Spectre et couleur , traite avec lactivit 4 (en classe com-
plte ou en groupe effectif rduit).
7. Exercices dapplication et exercices de synthse.
8. LA SPECTROPHOTOMTRIE UV-VISIBLE 113

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tions talons doivent encadrer la concentra-
tion dterminer). On peut choisir les solu-
tions S
1
et S
2
.
2. On a c
lle
V
lle
= c
mre
V
mre
donc :
V
mre
= c
lle
V
lle
/c
mre
,
avec V
lle
= 25 mL et V
mre
= V
pipette.
talon 1 2 3 4 5
Pipette (mL) 2 3 5 10 15
11 La solution 1 (0,03 mol
.
L
1
) et la solu-
tion 4 (0,06 mol
.
L
1
) peuvent tre doses
directement, car leurs concentrations sont
comprises dans le domaine de concentra-
tions dcrit par la gamme dtalonnage : de 0
0,09 mol
.
L
1
.
La solution 2 (0,11 mol
.
L
1
) est hors gamme.
Les concentrations de la gamme ne sont pas
dun ordre de grandeur correct pour doser la
solution 3 (0,001 mol
.
L
1
).
15 Ce colorant absorbe sur la quasi-tota-
lit du spectre visible. Il ltre donc toutes les
radiations du visible, et apparat noir.
16 1. Le spectre est trac en fonction du
nombre donde. En effet, lunit utilise sur
laxe des abscisses (cm
1
) est une unit pos-
sible pour le nombre donde s = 1/l.
2. En nombre donde, le spectre est trac de
18 000 42 000 cm
1
, soit de 238 556 nm
en longueur donde (l = 1/s).
3. Le domaine visible commence 380 nm,
soit en de de 26 000 cm
1
environ. Liodo-
forme possde donc un maximum dabsor-
bance dans lUV.
4. Liodoforme absorbe un peu dans le bleu. Il
apparat donc lgrement jaune, car il laisse
passer les radiations autour du vert et du
rouge.
5. Manifestement non daprs cet exemple.
Ce compos absorbe dans le bleu, mais son
maximum dabsorbance est dans lUV.
3 1. Daprs les spectres fournis, les solu-
tions danisole et dune protine absorbent
dans lUV.
2. Ces solutions nabsorbent pas dans le do-
maine du visible, elles sont donc incolores.
4 1. Le maximum dabsorbance se situe
dans lUV, vers 340 nm.
2. Les solutions de cette molcule possdent
une grande absorbance dans lUV : elle joue
donc le rle de ltre contre les rayonne-
ments UV et protge les cellules en limitant le
rayonnement transmis.
5 1. On a T = 10
A
et A = log (1/T ). La
proportion dintensit lumineuse transmise
correspond la transmittance (prsente en
pourcentage). La somme des intensits lumi-
neuses transmise et absorbe est de 100 %.
On obtient donc le tableau :
Absorbance
de la solution
Transmittance
Proportion
dinten-
sit lumineuse
transmise
Proportion
dintensit
lumineuse
absorbe
2 1 % 1 % 99 %
3 0,1 % 0,1 % 99,9 %
1 10 % 10 % 90 %
0,70 20 % 20 % 80 %
2. Un tel ltre doit possder une absorbance
suprieure 2.
9 1. Le maximum dabsorbance se situe
vers l = 560 nm.
2. Labsorbance maximale releve est :
A
560
= 0,90.
3. la longueur donde de 560 nm :
e
560
= A
560
/lc = 90 000 L
.
cm
1

.
mol
1
.
10 1. Les solutions S
3
et S
4
ont des concen-
trations infrieures celle de S, il nest donc
pas possible de prparer une gamme dta-
lonnage correcte par dilution partir de ces
deux solutions (les concentrations des solu-
E. Rponses aux exercices

p. 180
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 332.
114 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
b. La valeur de e 215 nm est plus leve qu
272 nm, mme si ce nest pas un maximum.
Lincertitude relative de la mesure est meil-
leure : cest un bon choix galement, condi-
tion quaucune autre espce contenue dans la
boisson nabsorbe cette longueur donde.
2. Courbe dtalonnage :
A
c (mg
.
L
1
)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Le point de la solution 2 (c = 3 mg
.
L
1
) scarte
de lalignement de la srie de points. Il est
manifestement aberrant, il est donc exclure.
3. Par lecture graphique, A = 0,288 cor-
respond une concentration en cafine
c
lle
= 6,3 mg
.
L
1
dans la ole jauge, soit
une concentration :
c
mre
= V
ole
c
lle
/V = 315 mg
.
L
1

dans la boisson.
4. c = 3,5/100 315 = 11 mg
.
L
1
arrondi
lunit.
Ainsi c = (315 11) mg
.
L
1
.
22 1. a. La forme acide absorbe dans le
bleu-violet (l
max
= 430 nm), la solution est
donc jaune-orang (voir cercle chromatique
p. 179). De mme, en utilisant le cercle chro-
matique, la forme basique absorbant dans le
rouge-orang (l
max
= 620 nm), la solution est
cyan.
b. Les radiations absorbes par un mlange
de colorants correspondent aux radiations
absorbes par chacun des colorants. Une
telle solution absorbe donc autour du bleu
et autour du rouge : elle transmet la lumire
autour du vert, et elle apparat verte.
2. a. On peut proposer 430 nm, qui corres-
pond au maximum local dabsorbance de la
forme HInd.
b. De mme on propose 620 nm, qui corres-
pond au maximum local dabsorbance de la
forme Ind

.
17 1. Le colorant tant rouge, il doit absor-
ber dans le bleu et le vert (petites et moyennes
longueurs donde).
2. En premire approche, le bleu et le vert
correspondent la zone 380-550 nm, qui
contient le maximum dabsorbance. En utili-
sant le cercle chromatique p. 179, la longueur
donde du maximum dabsorbance (494 nm)
correspond au bleu-vert, ce qui correspond
une couleur perue rouge.
18 1. Lazobenzne possde 7 liaisons
doubles conjugues successives, alors que la
1,2-diphnylhydrazine en possde un maxi-
mum de 3. Ceci explique que lazobenzne
soit color, contrairement la 1,2-diphnyl-
hydrazine.
2. a. Le jaune de beurre possde dans sa
structure le groupe N(CH
3
)
2
, et le rouge de
mthyle le groupe COOH en plus.
b. Ces groupes modient la couleur des mo-
lcules, en modiant leur spectre dabsor-
bance : ce sont des groupes auxochromes.
20 1. Labsorbance de la solution mre de-
vrait tre A = elc = 18,9.
2. La solution mre est manifestement trop
concentre. On peut proposer une dilution
dun facteur 10 an dobtenir une absorbance
infrieure 2 (A
attendue
= 1,89).
3. a. Le facteur de dilution :
V
lle
/V
mre
= 50/5 = 10
est manifestement celui choisi par chaque
lve.
b. cart absolu =
|
A
obtenue
A
attendue
|
cart relatif =
|
A
obtenue
A
attendue
|
/A
attendue
lve A B C D
cart absolu 0,006 0,037 0,088 0,070
cart relatif 0,3 % 2,0 % 4,7 % 3,7 %
c. Le choix dune pipette jauge et dune ole
jauge simpose manifestement.
21 1. a. Le spectre possde un maximum lo-
cal dabsorbance pour 272 nm, do le choix
de cette longueur donde de travail.
8. LA SPECTROPHOTOMTRIE UV-VISIBLE 115

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4. Daprs le doc. 19 p.179, une couleur per-
ue orange pour une solution prsentant une
unique bande dabsorption dans le visible
correspondrait un maximum dabsorbance
situ entre 450 et 500 nm.
24 1. Plus lamplitude du spectre (labsor-
bance) est grande, plus la concentration de la
solution correspondante est grande (en effet,
labsorbance et la concentration sont propor-
tionnelles daprs la loi de Beer-Lambert).
Solution 1 : spectre bleu fonc ;
solution 2 : spectre violet ;
solution 3 : spectre orange ;
solution 4 : spectre bleu clair ;
solution 5 : spectre vert.
2. a. Labsorption semble maximale pour
l = 660 nm environ.
b. Daprs le doc. 19 p. 179, une solution
ayant une unique bande dabsorption dans
le visible et dont le maximum dabsorption se
situe une longueur donde autour de 660 nm
prsente une couleur bleu-vert. Le bleu de
mthylne tant bleu, ce rsultat nest donc
pas surprenant.
3. a. Si le blanc du spectrophotomtre a
t ralis avec de leau pure, alors le spectre
de leau pure doit tre, en labsence de bruit
de fond, une droite horizontale dquation
A = 0.
b. Graphiquement, on peut estimer lincerti-
tude absolue A = 0,005.
4. a. La limite de dtection est la concentration
minimale pour laquelle la rponse de lappa-
reil A dpasse 3 A = 0,015. Les courbes vio-
lette, orange, bleue et verte prsentent un
maximum dabsorption qui dpasse ce seuil.
La concentration la plus faible est celle de la
solution 2 (courbe violette), soit une limite de
dtection de 0,2 mol
.
L
1
.
b. La limite de quantication est la concen-
tration minimale pour laquelle la rponse de
lappareil A dpasse 10 A = 0,05.
Ceci se produit pour la courbe bleue (so-
lution 4), soit une limite de dtection de
0,7 mol
.
L
1
.
3. 630 nm, la forme acide nabsorbe plus.
Quel que soit le pH de la solution, labsor-
bance de la solution nest donc due qu la
forme basique. De plus, cette longueur
donde, labsorbance de la forme basique est
leve, ce qui assure une prcision de dosage
correcte.
4. Daprs la loi de Beer-Lambert (cours
p. 177), quelle que soit la longueur donde et
le pH de la solution, on a :
A = (e
HInd
[HInd] + e
Ind
[Ind

])l.
une longueur donde de 500 nm, les deux
espces possdent le mme coefcient dab-
sorption molaire e. Ainsi :
A
500
= (e[HInd] + e[Ind

])l
= el([HInd] + [Ind

]) = elc
totale
.
La mesure de labsorbance 500 nm aprs
trac dune courbe dtalonnage permet donc
de calculer la concentration totale en BBT :
c
totale
= [HInd] + [Ind

].
23 Remarque : pour respecter la numrota-
tion du doc. 9 p. 175, les ions triphnylcarb-
nium ont t renumrots partir de la deu-
xime dition du manuel (a b ; b c ;
c a ; d d .
1. Ces cations possdent un nombre impor-
tant de liaisons doubles conjugues succes-
sives et absorbent dans le visible (de 400
750 nm), do leur coloration en solution.
2. a. Ils ont des structures identiques, lex-
clusion des groupes N(CH
3
)
2
.
b. Le groupe N(CH
3
)
2
fait manifestement va-
rier la couleur des espces (de jaune vert ou
violet), cest un groupe auxochrome.
3. Le cation (b) est jaune en solution, il ab-
sorbe donc essentiellement dans le bleu :
courbe 1.
Le cation (a) est vert, il doit donc absorber
dans le bleu et le rouge : courbe 3.
(d) est violet, il doit donc laisser passer le
bleu et le rouge pour absorber entre les deux :
courbe 2. On peut aussi raisonner par limi-
nation. On peut alors vrier que le maximum
dabsorption, l
max
= 590 nm, correspond
une couleur perue violette sur le cercle chro-
matique du doc. 19 p. 179.
116 LIVRE DU PROFESSEUR

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F. Rponses aux sujets BAC

p. 188
molaire du solut c, ainsi qu lpaisseur l de
solution traverse par le faisceau : A = elc, o
e est le coefcient dabsorption molaire.
b. Comme e = A/(lc), on obtient les valeurs
suivantes :
l(nm) A
e(L
.
cm
1

.
mol
1
)
250 0,208 6,46
.
10
3
270 0,230 7,14
.
10
3
290 0,228 7,08
.
10
3
300 0,210 6,51
.
10
3
310 0,209 6,49
.
10
3
330 0,667 2,07
.
10
4
350 1,086 3,37
.
10
4
370 0,857 2,66
.
10
4
380 0,667 2,07
.
10
4
390 0,133 4,14
.
10
3
c. Spectre de la molcule davobenzone :
(L
.
cm
1
.
mol
1
)
(nm)

250 270 290 310 330 350 370 390
0
5 000
10 000
15 000
20 000
25 000
30 000
35 000
3. Daprs le spectre, lavobenzone mani-
feste des coefcients dabsorption molaire
suprieurs 10
4
L
.
cm
1

.
mol
1
entre 320 et
390 nm environ. Cette plage de longueurs
donde correspond aux UV-A longs .
4. a. Compte tenu des valeurs de e dter-
mines, lavobenzone absorbe lgrement
dans le domaine du visible (violet). Daprs le
cercle chromatique p. 179, on doit sattendre
une coloration jaune.
b. La molcule davobenzone possde de
nombreuses liaisons doubles conjugues
successives (huit), ce qui explique le fait
quelle absorbe dans le visible.
28 1. priori oui : lluant (thanoate
dthyle) nabsorbant pas 254 nm, sa pr-
sence rsiduelle ne devrait pas gner la rv-
lation.
26 1. La tartrazine prsente une unique
bande dabsorption dans le visible, avec un
maximum dabsorbance vers l = 430 nm.
Daprs le doc. 19 p. 179, elle apparat donc
jaune.
Le bleu patent V prsente une unique bande
dabsorption notable dans le visible, avec un
maximum dabsorbance 640 nm. Daprs le
doc. 19 p. 179, il apparat bleu (cyan).
2. Le sirop de menthe absorbe autour du
rouge et du bleu, et laisse essentiellement
passer les radiations autour du vert : il appa-
rat donc de couleur verte.
3. la longueur donde l = 640 nm, la tar-
trazine nabsorbe pas, alors que le colorant
bleu absorbe. Labsorbance mesure sera
donc proportionnelle la concentration du
colorant bleu, ce qui permettra de le doser. En
outre, cette longueur donde correspond au
maximum dabsorption du colorant bleu, ce
qui abaisse lincertitude relative du dosage.
la longueur donde l = 450 nm, labsor-
bance de la tartrazine est leve et le bleu pa-
tent V nabsorbe pas. Labsorbance mesure
sera donc proportionnelle la concentration
de la tartrazine, ce qui permettra de la doser.
4. Par lecture graphique sur le doc. 3 : lab-
sorbance du sirop dilu est A
450
= 0,80 pour
l = 450 nm, et A
640
= 1,05 pour l = 640 nm.
partir des courbes dtalonnage du doc. 2,
on en dduit :
la concentration de tartrazine :
C
T
= 22 mg
.
L
1
(pour A
450
= 0,80) ;
la concentration de bleu patent V :
C
B
= 6,5 mg
.
L
1
(pour A
640
= 1,05).
5. En tenant compte du facteur de dilution de
10 :
C
T
= (220 7) mg
.
L
1
et C
B
= (65 2) mg
.
L
1
.
27 1. On a : c = m/(MV ) = 3,22
.
10
5
mol
.
L
1
.
2. a. Soit une solution contenant une seule
espce qui absorbe la longueur donde
dtude. Labsorbance A de la solution cette
longueur donde est relie la concentration
8. LA SPECTROPHOTOMTRIE UV-VISIBLE 117

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1.2. La longueur donde de 400 nm cor-
respond au maximum local de plus grande
absorbance : cest un bon choix comme lon-
gueur donde de travail (il permet de minimi-
ser lincertitude relative de la mesure).
1.3. Protocole :
Rgler le spectrophotomtre pour la lon-
gueur donde de 400 nm.
Faire le blanc laide dune solution
deau distille.
Remplir une cuve dpaisseur 1 cm avec la
solution tudie et mesurer son absorbance.
1.4. La concentration c = 0,3 mol
.
L
1
est hors
de la gamme de concentrations de la courbe
dtalonnage (de 0 0,05 mol
.
L
1
). On peut
proposer de diluer cette solution dun facteur
10 ( laide dune pipette jauge de 10 mL et
dune ole jauge de 100 mL par exemple)
pour obtenir une solution-lle de concentra-
tion c
lle
= 30 mmol
.
L
1
. Puis on dose par
spectrophotomtrie cette solution lle.
2. Non, car loctan-1-ol nabsorbe pas le
rayonnement UV l = 254 nm (le coefcient
e
254
est nul). Sa prsence sur la plaque ne
sera pas rvle par une tache sombre.
3. a. En comparant les valeurs des coef-
cients dabsorption molaire, on constate que
le benzoate doctyle absorbe 3,5 fois moins
le rayonnement UV l = 254 nm que lacide
benzoque. Si le benzoate doctyle est trop di-
lu, le dpt laisse donc passer une fraction
du rayonnement UV et de la lumire verte est
rmise : la tache est dautant moins sombre.
b. Daprs les valeurs de e
254
, on peut pro-
poser de dposer une solution de benzoate
doctyle 3,5 fois plus concentre que celle
dacide benzoque.
ECE Dosage spectrophotomtrique de
lion Ni
2+
p. 192
1.1. Les solutions de lion Ni
2+
absorbent
dans le domaine du visible, elles sont donc
colores.
G. Bibliographie
5 5K. P. C. VOLLHARDT, N. E. SCHORE, Trait de chimie organique, De Boeck Universit, 2009.
5 5D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER, Chimie analytique, De Boeck Universit, 2012.
5 5F. ROUESSAC, A. ROUESSAC, Analyse chimique, Dunod, 2000.
5 5Site de luniversit de Nice consacr la spectroscopie en chimie organique :
http://www.unice.fr/cdiec/multispectroscopie/
5 Site Universit en ligne consacr aux sciences (Mathmatiques, physique, chimie et
biologie) : http://www.uel.education.fr/consultation/reference/
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 119

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Spectres IR
Identication de liaisons laide du nombre
donde correspondant ; dtermination de
groupes caractristiques.
Mise en vidence de la liaison hydrogne.
Exploiter un spectre IR pour dterminer des
groupes caractristiques laide de tables
de donnes ou de logiciels.
Associer un groupe caractristique une
fonction dans le cas des alcool, aldhyde,
ctone, acide carboxylique, ester, amine,
amide.
Connatre les rgles de nomenclature
de ces composs ainsi que celles des alcanes
et des alcnes.
Chapitre 9
GROUPES CARACTRISTIQUES
ET SPECTROSCOPIE IR
5 Commentaires
Ce chapitre de spectroscopie infrarouge est une nouveaut dans le programme de terminale
S. Il doit tre abord de faon simple, sans sattarder sur les phnomnes physiques mis en
jeu. La comptence acqurir se limite linterprtation simple de spectres, avec lattribution
de bandes des liaisons et groupes caractristiques. Aucune connaissance sur la position et la
forme de ces bandes nest exigible ; llve doit cependant tre capable dexploiter une table.
Notons que lanalyse prcise dun spectre IR est rserve des chimistes forms , et quil ne
faut jamais chercher analyser toutes les bandes dun spectre. Dans la plupart des situations,
une, deux, voire trois bandes sufsent pour rpondre la question pose.
B. La dmarche adopte dans le manuel
La spectroscopie infrarouge permet didentier la prsence de certaines liaisons et groupes
caractristiques au sein dune molcule, par analyse des bandes dabsorption observables sur
son spectre IR. En chimie organique, il est important de savoir reconnatre les principaux groupes
caractristiques dune molcule et de dterminer la famille laquelle elle appartient.
La spectroscopie IR est une mthode facile mettre en uvre : elle est utilise en routine dans
les laboratoires danalyse. Lacquisition dun spectre est rapide. Ltude des bandes dabsorption
120 LIVRE DU PROFESSEUR

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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 194
Un spectre est un graphe reprsentant les valeurs dune grandeur en fonction de la longueur
donde ou une grandeur lie.
Par exemple, le spectre UV-visible dune substance prsente les variations du coefcient dab-
sorption molaire de cette substance selon la longueur donde du rayonnement lectroma-
gntique incident. Les bandes dabsorption obtenues sont plus ou moins caractristiques de
certaines parties de la molcule.
Les rayonnements infrarouges correspondent des longueurs donde au-del de 750 nm, et
les longueurs donde des rayonnements UV sont infrieures 400 nm. Un photon transporte
un quantum dnergie quivalent E = hc/ : ainsi, plus la longueur donde est leve, plus
lnergie transporte est faible. Les rayonnements UV sont donc plus nergtiques que les
rayonnements infrarouges.
Le citronellal est un aldhyde : il possde un groupe carbonyle.
rvle la prsence dune substance organique dans lchantillon tudi, sans ncessairement
permettre son identication. Au cours dune synthse, la spectroscopie IR permet en outre de
vrier si la raction est termine, et de contrler si le produit obtenu est effectivement prsent,
voire pur, lissue du processus de purication.
Ltude approfondie dun spectre IR apporte de nombreuses informations sur la structure de
la molcule tudie. Chaque liaison est susceptible de vibrer selon diffrents modes, appels
modes normaux vibrationnels . Ces modes correspondent des vibrations dlongation le
long des liaisons, ou encore des vibrations de dformation angulaire, voire des combinaisons.
chaque mode correspond une nergie dabsorption : un spectre peut donc prsenter plusieurs
bandes dabsorption pour une mme liaison. En terminale, seuls les modes dlongation sont
interprts. En effet, ils ncessitent souvent une nergie plus leve, et apparaissent des
plages de nombres donde caractristiques des groupes fonctionnels.
Lexploitation des spectres pourra se faire par lutilisation de tables (voir rabat), ou encore
danimations interactives disponibles sur www.libtheque.fr. Dans certaines molcules, lenvi-
ronnement chimique peut faire varier la plage de nombre dondes dabsorption dune liaison
(voir par exemple exercice 32 p. 217).
Les activits proposes dans ce chapitre introduisent progressivement les notions nces-
saires lexploitation dun spectre infrarouge. Llve construit lui-mme sa table dIR, au fur et
mesure des spectres tudis, en faisant apparatre les correspondances entre liaisons chimiques
des principaux groupes caractristiques et nombres donde des bandes dabsorption.
Nous avons choisi de prsenter conjointement la spectroscopie IR et la nomenclature dans ce
chapitre trs orient chimie organique . Les lves sont ainsi amens associer le nom dune
espce des bandes caractristiques de groupes fonctionnels prsentes sur son spectre IR.
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 121

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Sinterroger p. 194
La photographie reprsente les zones plus ou moins chaudes du corps qui se distinguent
grce au dgrad de couleurs (du blanc pour les tempratures les plus leves vers le violet
pour les tempratures les plus faibles).
Pour mettre dans linfrarouge, les spectromtres sont quips dune source thermique. Deux
types de sources sont utiliss (le globar en carbure de silicium, ou le lament de Nernst en oxyde
de zirconium). La dtection se fait donc de manire thermique.
5 Rponse attendue
La loi qui permet de lier la temprature dun corps incandescent au rayonnement mis est la loi
de Wien (rappel de 1
re
S).
Photo douverture p. 195
Le taux de mortalit chez les abeilles a considrablement augment ces dernires dcennies.
Sensibles leur environnement, elles sont trs exposes aux pesticides utiliss par lhomme.
Pour vrier le taux dexposition des abeilles aux pesticides, des chantillons du pollen quelles
recueillent sont analyss par spectroscopie infrarouge.
Activit 1 p. 196
Cette activit est une activit de dcouverte. Elle propose un bref historique de la spectros-
copie infrarouge et montre son intrt en prsentant quelques-unes de ses applications.
Le spectre dun aldhyde (le 2-mthylundcanal) contenu dans un parfum est disponible sur
www.libtheque.fr.
5 Rponses aux questions
1. La grandeur porte en abscisse est la longueur donde, sur une plage allant de 2 15 m. Ces
valeurs sont plus grandes que celle des spectres UV-visible (de 200 nm 1 m). En ordonne, la
grandeur indique est la transmittance (de 0 100 %) alors que les spectres UV-visible ont pour
ordonne labsorbance. Plus labsorption est grande, plus la transmittance est faible (chapitre 8
p. 176). Le spectre de Coblentz montre plusieurs pics dabsorption dirigs vers le bas.
2. Lanalyse par spectroscopie infrarouge a facilit lidentication de carburants, de caoutchoucs,
dinsecticides, de parfums, de mdicaments, etc. : un spectre infrarouge permet donc de recon-
natre la nature chimique dun produit.
3. La spectroscopie infrarouge permet didentier une molcule, ou encore de reprer les
contrefaons.
Activit 2 p. 197
Cette activit doit tre apprhende comme une enqute : des indices permettent dtablir
un lien entre les nombres donde des bandes dabsorption, et les types de liaisons de la mol-
cule tudie.
Pour guider la rponse la question 4, le professeur pourra fournir le motif du PVC :
Cl
H
H
H
n
C C
122 LIVRE DU PROFESSEUR

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5 Rponses aux questions
1. Les liaisons mises en vidence sont : en orange : CH ; en jaune : CH o latome C est sur le
cycle ; en violet : CO ; en rose : C=O ; en rouge : C=C du cycle.
2. Les liaisons CH (en orange) correspondent aux bandes se situant vers 2900-3000 cm
1
.
Les liaisons CH du cycle (en jaune) correspondent la bande se situant vers 3 100 cm
1
.
Les liaisons CO (en violet) correspondent la bande se situant vers 1 300 cm
1
.
Les liaisons C=O (en rose) correspondent la bande se situant vers 1 700 cm
1
.
Les liaisons C=C du cycle (en rouge) correspondent aux bandes se situant vers 1450-1600 cm
1
.
3. Le spectre du document 7 montre des bandes 1 580 cm
1
et 1 600 cm
1
. Il sagit de la zone
colore en rouge sur le doc. 5 : les liaisons C=C du cycle sont donc responsables de ces bandes
dabsorption.
4. La zone danalyse doit se situer sur une plage de nombres donde o seuls les phtalates
absorbent, et non le PVC, de sorte pouvoir dtecter leur prsence. Or celle-ci se situe entre 1 700
et 1 500 cm
1
, ce qui correspond une plage dabsorption caractristique des liaisons C=C. On
vrie que le PVC est un polymre qui ne contient pas de liaisons C=C.
Si le jouet contient des phtalates, le spectre prsentera deux bandes : une 1 580 cm
1
et une
1 600 cm
1
.
5. Table de correspondance :
Liaisons Nombre donde des bandes
dabsorption (cm
1
)
CH du cycle 3100
C=O 1 700
CO 1 300
C=C du cycle 1 450 1 600
CH 2 900 3 000
Activit 3 p. 198
La seule tude des nombres donde des bandes dabsorption ne permet pas toujours didenti-
er les groupes caractristiques de lespce. Lallure des bandes (intensit, largeur) est aussi une
source dinformation sur la nature de la liaison mise en jeu. Cette activit propose de comparer
deux deux des spectres IR de plusieurs familles (alcane, alcne, alcool, amine) en examinant
lallure des bandes qui diffrent. Les rgles de nomenclature sont abordes en parallle avec
ltude des spectres.
5 Rponses aux questions
1. Formule dveloppe et formule topologique de lhexane :
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
C C H H
Formule dveloppe et formule topologique de lhex-2-ne :
C C
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 123

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2. Dans la zone de 4000 1400 cm
1
le spectre de lhex-2-ne prsente deux bandes qui dif-
frent de celles de lhexane : une 3 000 cm
1
et une 1 650 cm
1
. Cette diffrence sexplique
par la prsence dune liaison C=C dans lhex-2-ne. Pour diffrencier un alcane dun alcne, il
faut donc reprer si les bandes dabsorption 3 000 cm
1
et 1650 cm
1
sont prsentes (cas dun
alcne) ou non (cas dun alcane).
3. Formule dveloppe et formule topologique de lhexan-1-ol :
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
C C H O
OH
Formule dveloppe et formule topologique de lhexan-1-amine :
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
H
C C H N
NH
2
Le spectre de lhexan-1-ol montre une bande large et intense vers 3 300 cm
1
, alors que lhexan-
1-amine prsente deux bandes nes dintensits plus faibles. La prsence dune bande large et
intense vers 3 300 cm
1
permet de distinguer facilement lalcool de lamine.
Remarque : le spectre de lhexan-1-amine montre une bande supplmentaire 1 605 cm
1
, qui
correspond la liaison NH.
4.
Familles Nombres donde
des bandes dabsorption
(cm
1
)
Forme de la bande
Alcane 1 450
2 900
ne et intense
large et intense
Alcne 1 450
1 650
2 900
3 000
ne et intense
ne et faible
large et intense
ne et intense
Alcool 3 300 trs large et intense
Amine 3 300
1 605
2 bandes nes et faibles
large et faible
Activit 4 p. 199
Toujours dans lide dassocier un nombre donde une liaison puis une fonction, cette
activit aborde des rgles de nomenclature connues (aldhydes, ctones) et nouvelles (esters,
amides) ainsi que linterprtation dun spectre IR. Cette fois-ci, les indices donns pour r-
pondre aux questions sont moindres. La table dIR et/ou lanimation interactive disponible sur
www.libtheque.fr peuvent servir de joker llve. Lanimation aide ainsi linterprtation :
un clic sur une famille fait apparatre des bandes colores caractristiques sur un spectre vierge.
Chaque bande est ensuite attribue une liaison.
Matriel
Ordinateur.
Animation base-ir-groupes.swf tlchargeable
sur Libthque.
124 LIVRE DU PROFESSEUR

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5 Rponses aux questions
1. Le propanal appartient la famille des aldhydes : .
La propanone appartient la famille des ctones : .
2. Cette question peut tre rsolue de deux faons : avec la table IR en rabats et/ou avec lani-
mation.
Daprs lanimation, les aldhydes prsentent 2 bandes dabsorption 2 800 2 900 cm
1
et
2 700 2 800 cm
1
, et une bande 1 725 cm
1
. Les ctones ne sont reconnaissables que par une
bande se situant 1 710 cm
1
. Le spectre de droite est donc celui de laldhyde, car il prsente
une bande 1 720 cm
1
et deux bandes 2 850 cm
1
et 2710 cm
1
.
Remarque : sans lanimation, on peut raisonner partir de la rubrique Sinformer . Le spectre
de droite prsente les deux bandes 2710 et 2850 cm
1
caractristiques de la fonction aldhyde.
On vrie que les deux spectres prsentent une bande 1700 1740 cm
1
, caractristique de
la liaison C=O dun aldhyde ou dune ctone.
3. Acide propanoque :
OH
C
O CH
2
H
3
C
Propanoate dthyle :
O
C
O CH
2
H
3
C
CH
3
H
2
C
N-mthylpropanamide :
HN
C
H
3
C
CH
2
CH
3
O
4. Il sagit de produits de la raction entre un acide carboxylique et un alcool pour lester, et
entre un acide carboxylique et une amine pour lamide.
Remarque : lestrication ntant plus au programme, on pourra guider llve en le renvoyant
au cours 1.2 p. 200.
5. Pour faciliter la lecture du spectre, on le divise en deux zones : de 4000 2000 cm
1
dune
part, et de 2000 1 500 cm
1
dautre part (la partie de 1 500 500 cm
1
, complexe, tant laisse
de ct).
Sur la partie gauche du spectre, dans la zone de 4000 2000 cm
1
,

on constate que lacide
propanoque prsente une bande trs large. Cette bande englobe les bandes des liaisons CH
(alcane) au voisinage de 3 000 cm
1
. Sur cette mme plage, le propanoate dthyle, un ester, ne
prsente que les bandes des liaisons CH. Lamide se diffrencie par une bande plus ne que
lacide carboxylique, des nombres donde plus levs, aux alentours de 3250 3450 cm
1
.
La zone du spectre entre 2000 et 1500 cm
1
permet de voir si une liaison C=O est prsente. On
constate ici que les nombres donde sont diffrents selon la fonction (acide carboxylique, ester
O
O
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 125

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ou amide). Pour lester, la bande se situe 1 740 cm
1
, pour lacide carboxylique 1 710 cm
1

et pour lamide 1 650 cm
1
.
Remarque : pour cette question, il est intressant dutiliser lanimation et de naviguer entre les
familles (acide carboxylique, amide et ester). Lanimation montre ainsi des diffrences notables
de largeur et dintensit des bandes.
6.
Fonctions Gamme de nombre dondes (cm
1
)
et forme des bandes dabsorption
Aldhyde 2 850 (ne et peu intense)
2 710 (ne et peu intense)
1 720 (moyenne et intense)
Ctone 1 710 (moyenne et intense)
Ester 1 740 (moyenne et intense)
1 190 (ne)
Amide 3250-3450 (ne et peu intense)
1 650 (moyenne et intense)
Acide carboxylique 2500-3340 (large et intense)
1 710 (moyenne et intense)
D. Droulement du cours
Le chapitre ncessite une sance de travaux pratiques et 3 heures de cours.
Exemple de progression :
Travail de lecture la maison : activit 1
Sance de TP : En demi groupe, activit 2 (45 min) ; activit 3 ou 4 (45 min)
Cours : En classe entire, 1. Familles et nomenclature (1 h) + exercices dapplication
Cours : En classe entire, 2. Gnralits sur la spectroscopie IR (1 h) + exercices dapplication
Cours : En classe entire, 3. Analyses par spectroscopie IR (1 h) + exercices dapplication
E. Rponses aux exercices p. 206
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
de carbone, avec un groupe mthyle CH
3
po-
sitionn sur latome de carbone n 2 :
CH
3
H
3
C
CH
C
O
O
La ramification alkyle R est lthyle
CH
2
CH
3
.
4 Les sufxes oate de yle indiquent que
le 2-mthylpropanoate dthyle est un ester,
de formule gnrale :
O
O
C R
R
Lion carboxylate RCOO

correspondant
lester est le 2-mthylpropanoate. La chane
principale propan- est constitue de 3 atomes
126 LIVRE DU PROFESSEUR

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des bandes bleues se situant vers 2 900 cm
1
,
qui correspondent aux liaisons CH ;
une bande rose 1 650 cm
1
, caractristique
de la liaison C=O des amides.
Les bandes dabsorption colores caract-
risent bien un amide.
Remarque : lorsquil sagit dun amide o
lazote nest pas substitu (amide primaire
CONH
2
), il apparat 2 bandes entre 3 100
et 3 400 cm
1
. Elles sont visibles ici, ce qui per-
met mme de prciser quil sagit dun amide
primaire.
12 1. Daprs la table, la bande C=O des
ctones se situe vers 17001740 cm
1
. Elle
est prsente sur le spectre dhuile de moteur
usage.
2. La bande dabsorption de la liaison OH est
trs intense et large, elle se situe au-del de
3 100 cm
1
.
3. Cette bande nest pas prsente sur les
spectres prsents. Loxydation pousse de
lhuile na pas encore eu lieu : elle ne contient
pas dacide carboxylique.
13 1. et 2. Formule topologique du 2-m-
thylpent-2-ne :
3. On repre une bande dabsorption
entre 3000 et 3100 cm
1
des liaisons CH des
alcnes, et une bande vers 1 650 cm
1
des liai-
sons C=C des alcnes.
4. La bande large vers 3 300 cm
1
est caract-
ristique des liaisons OH.
5. La synthse est partiellement russie, il y a
prsence dalcne. La prsence de liaison OH
indique soit que lalcool na pas t complte-
ment dshydrat, soit quil y a prsence deau.
17 1. Les liaisons remarquables sont :
pour la dithylamine, qui est une amine :
NH, CH.
N
H
Formule topologique du 2-mthylpropanoate
dthyle :
O
O
5 1. et 2.
OH
O
O NH
2
O
O
N
H
Amine
Ester
Amide
Acide
Carboxylique
Remarque : on repre galement un cycle aro-
matique.
6
O
OH
HO
HO
O
Hydroxyle
Hydroxyle
Carbonyle
Carboxyle
1.
2. Le groupe carbonyle correspond la fonc-
tion ctone.
Les deux groupes hydroxyle correspondent
la fonction alcool, le groupe carboxyle la
fonction acide carboxylique. La fonction alcne
est aussi prsente.
7 1. Cette espce est un aldhyde : elle se
trouve dans larmoire aldhydes/ctones.
2. C
8
H
16
O.
3. a. Non : lheptanoate de mthyle, qui est
un ester, devrait tre dans larmoire esters/
amides et non dans larmoire aldhydes/
ctones.
b. Oui : le produit recherch est loctanal, qui
se trouve en stock.
11 Un amide contient des liaisons CH,
CN, C=O, CC et ventuellement NH. Sur ce
spectre, on retrouve :
des bandes jaunes se situant 3 300 cm
1

et 3100 cm
1
. Daprs la table, elles caract-
risent la prsence soit de liaisons OH, soit
de liaisons NH ;
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 127

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2
23 Le dtecteur mesure labsorbance de
lhaleine au maximum dabsorption sur la
plage tudie, vers 1 050 cm
1
. Daprs le
graphe, pour une absorbance de 0,402, le taux
dalcool dans le sang est compris entre 0,220
et 0,260 g L
1
. Sa valeur est donc infrieure au
taux maximal tolr, de 0,5 g L
1
. Le moteur
se mettra en route !
24 1. Le menthol contient un groupe hy-
droxyle : il appartient la famille des alcools.
2. Le spectre de la cigarette 1 montre une
bande dabsorption supplmentaire
3 300 cm
1
.
3. La bande supplmentaire du spectre de la
cigarette 1 correspond labsorption de la
liaison OH. Il sagit donc de la cigarette au
menthol.
25 Le chimiste souhaite obtenir une mol-
cule appartenant la famille des alcools.
La bande dabsorption des liaisons OH des
alcools est trs reconnaissable, elle se situe
entre 3 000 cm
1
et 3400 cm
1
. Le spectre ob-
tenu ne montre pas cette bande : il ne sagit
donc pas de lalcool prcurseur de la mupiro-
cine, la synthse a chou.
26 Le spectre IR montre la prsence de liai-
sons OH (vers 3 000 cm
1
) ce qui est incompa-
tible avec un ester, de formule RCOOR, o
R et R sont des groupes hydrognocarbons.
Il y a donc dans lchantillon une substance
prsentant des liaisons OH (eau, alcool, acide
carboxylique).
27 1. Formule gnrale dun ester :
O
O R
R
Les bandes dabsorption devant apparatre sur
le spectre infrarouge pour un ester sont donc :
Liaisons dans
les esters
Gamme de nombres donde de la bande
dabsorption (cm
1
)
C=O ester 1735 1750
COC 1050 1300
CH 2850 2970
pour le N,N-dithylthana-
mide, qui est un amide :
NH, CH, C=O.
2. Daprs la table, vers 3 300 cm
1
, il peut
sagir des liaisons OH ou NH. Or, la bande
dabsorption de la liaison OH devrait tre trs
intense et large, ce qui nest pas le cas ici. On
peut supposer quil sagit de la liaison NH.
3. Sil sagit de lamide, une bande dabsorp-
tion de la liaison C=O vers 1650-1700 cm
1

doit tre prsente. Le spectre ne prsente pas
cette bande, il sagit donc du spectre de la di-
thylamine.
Remarque : le N,N-dithylthanamide est aus-
si nomm dithylactamide en usage courant.
18 1. La bande dabsorption entre 3100
et 3000 cm
1
caractrise la liaison CH dun
alcne ou dun aromatique. La chane carbo-
ne comporte donc une liaison double.
2. Le spectre prsente une bande vers
1 700 cm
1
caractrisant la liaison C=O et
une bande trs large entre 2 500 cm
1
et
3200 cm
1
caractristique de la liaison OH
dun acide carboxylique. Le spectre montre la
prsence dun groupe carboxyle.
19 1. Le phnol possde un groupe hy-
droxyle. Lacide benzoque possde un groupe
carboxyle.
2. La bande dabsorption de la liaison OH
se situe entre 2 500 cm
1
et 3200 cm
1
(OH
acide carboxylique). La bande dabsorption
de la liaison C=O se situe entre 1 650 cm
1
et
1750 cm
1
. Elles sont prsentes sur le spectre.
3. La liaison C=O tant mise en vidence par
le spectre, il sagit de lacide benzoque. La
classe 1 est donc responsable.
21 En bleu : amide. En orange : hydroxyle.
En vert : ester. En magenta : carbonyle.
22 La butan-2-one est une ctone, elle
contient donc une liaison C=O qui se traduit
par une bande dabsorption intense vers
1 700 cm
1
1 740 cm
1
, et des liaisons CH
qui se traduisent par une bande moyenne vers
2 850 cm
1
2 970 cm
1
.
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Dangereux pour la sant.
H317 : Peut provoquer une allergie cutane.
H318 : Provoque des lsions oculaires graves.
H361 : Susceptible de nuire la fertilit ou au
ftus.
2. Le bisphnol A comporte deux groupes
hydroxyle :
CH
3
H
3
C
HO OH
3. Reprage des bandes :
4000 500 1000 1500 2000 3000
100
50
0
T
r
a
n
s
m
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t
t
a
n
c
e

(
%
)
Nombre donde ( cm
1
)
Liaison OH Liaison CH
4. La bande dabsorption 827 cm
1
caract-
rise la liaison CH des aromatiques. Le bisph-
nol prsentant des cycles dits aromatiques, il
est donc probable quil y ait du bisphnol dans
les espces volatiles. La raction de polymri-
sation na pas t complte.
2. Formule gnrale dun acide carboxylique :
O
OH R
Liaisons dans les acides
carboxyliques
Gamme de nombres
donde de la bande
dabsorption (cm
1
)
C=O acide carboxylique 1735-1750
OH acide carboxylique 2500-3200
CH 2850-2970
Formule gnrale dun alcool primaire :
OH R
Liaisons
dans les alcools
Gamme de nombres donde de
la bande dabsorption (cm
1
)
OH alcool 3 200 3 600
CH 2 850 2 970
3. Le spectre infrarouge du prlvement pr-
sente des bandes dabsorption 1 750 cm
1
et
1 190 cm
1
, caractristiques des esters. Le pr-
lvement ne prsente pas de traces dalcool ou
dacide carboxylique : la cire na donc pas t
conserve en milieu humide.
28 1.
Toxicit spcique sur la san-
t : cancrigne, mutagne,
reprotoxique.
Corrosif.
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 129

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2
F. Rponses aux sujets BAC

p. 214
en prsence ne doivent pas absorber pour
cette longueur donde. Ici le choix sest port
sur les liaisons C=C aromatique, dont labsorp-
tion se situe vers 1 550 cm
1
(doc. 3). Ces liai-
sons sont caractristiques du phtalate tudi.
b. Le spectre du dichloromthane ne prsente
pas les bandes dabsorption des liaisons C=C
aromatique, ce qui est cohrent avec sa for-
mule :
Cl
H
C Cl H
Il prsente, par contre, les bandes caract-
ristiques des liaisons CH aux alentours de
2 990 cm
1
. On ne choisit donc pas ce nombre
donde pour la mesure : labsorbance mesure
ne correspondrait pas uniquement aux bandes
dabsorption CH du phtalate.
4. a. On utilise lquation obtenue par modli-
sation de la courbe dtalonnage :
A = 0,1062 c
m
, avec A labsorbance et c
m
la
concentration du DINP dans le solvant en
mg L
1
. Pour une absorbance de 0,223, on
calcule alors la concentration massique cor-
respondante : 0,223/0,1062 = 2,1 mg L
1
.
b. Dans 100 mL de solution se trouvent
0,21 mg de DINP. La masse de lemballage
dissous tant de 100 mg, le DINP reprsente
donc 0,21 % en masse de lemballage.
5. Le document 2 indique que la teneur en
phtalate ne doit pas dpasser 0,1 % en masse.
Lemballage ne peut donc pas tre mis sur le
march.
32 1. Daprs le document 1, le 4hy-
droxybenzoate de propyle est un ester. La
raction destrication est la suivante :
O
OH R
O
O R
OH R R HO
2
+ +
30 1. Daprs le doc. 2, lalcool caprylique
est loctan-1-ol, et laldhyde correspondant
est loctanal.
2. Le spectre infrarouge de lalcool pr-
sente une bande large et intense de 3 200
3 600 cm
1
, caractristique de la liaison OH.
3. a. Daprs les donnes, le spectre IR dun
aldhyde prsente deux bandes dabsorption
remarquables :
une bande au voi si nage de 1 700
1 740 cm
1
caractristique de la liaison C=O ;
une bande dans la zone 2 700 2 900 cm
1

caractristique de la liaison CH dun aldhyde.
b. Le spectre IR du produit obtenu montre
les bandes caractristiques dun aldhyde
(doc. 4). La bande associe la liaison OH,
prsente sur le spectre du ractif (doc. 3) ny
est pas visible. A priori la synthse du produit
souhait a donc bien fonctionn, et tout lal-
cool caprylique a t consomm.
31 1. Les phtalates sont caractriss par les
deux groupes ester.
O
O
O
O
R
R
2. a. La bande dabsorption ne et intense
1 740 cm
1
est caractristique de la liaison
C=O.
b. Le DINP comporte une chane hydrognocar-
bone (note R), ce qui implique la prsence de
bandes dabsorption caractristiques des liai-
sons CH vers 2 9003 000 cm
1
. Les bandes
se situant vers 1 5501 600 cm
1
sont carac-
tristiques de la liaison C=C du cycle aroma-
tique.
3. a. La longueur donde choisie (ou nombre
donde choisi) doit correspondre une plage
dabsorption caractristique de lespce quon
souhaite tudier ; il est courant de choisir un
maximum local. En outre, les autres espces
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4. Le spectre infrarouge permet didentier la
fonction ester, la fonction alcool ainsi que le
cycle aromatique. Les lingettes contiennent
probablement des parabnes.
Remarque : la bande dabsorption de la liaison
C=O, attendue vers 1735-1750 cm
1
daprs
la table pour un ester, est ici dcale vers des
nombres donde plus faibles, cause de lin-
uence du cycle aromatique.
5. La CLHP (chromatographie liquide haute
performance) spare les diffrentes espces
dun mlange. Le temps dapparition (dit
temps de rtention) du pic en sortie de colonne
est caractristique de lespce dans des condi-
tions donnes ; mais il ne permet pas toujours
didentier les espces.
Lavantage de la spectroscopie infrarouge
rside dans la possibilit de mettre en vi-
dence les principales fonctions dune espce
lorigine dun pic sur le chromatogramme.
Ainsi, il est possible didentier le ou les pics
correspondant aux parabnes sur le chroma-
togramme de lanalyse dune lingette dma-
quillante, en tudiant les bandes dabsorption
visibles sur les spectres IR des espces pr-
sentes.
O
HO
O
O
avec R = et R' =
Lalcool correspondant est donc le propan-
1-ol :
HO
2. Les liaisons caractrisant le 4hydroxyben-
zoate de propyle en spectroscopie IR sont :
C=O ; C=C aromatiques ; OH ; CH.
3. On carte la partie du spectre dite em-
preinte digitale de 500 1 400 cm
1
. Sur
lautre partie, le spectre prsente :
une bande dabsorption moyenne et large
3 280 cm
1
,

caractristique de la liaison OH
dun alcool ;
plusieurs bandes intenses vers 2 810
2 890 cm
1
,

caractristiques des liaisons CH ;
une bande intense et ne 1 690 cm
1
carac-
tristique de la liaison C=O ;
deux bandes 1 590 cm
1
et 1 600 cm
1
ca-
ractristiques des liaisons C=C aromatiques.
Remarque : la bande dabsorption des liai-
sons C-O est difcile identier : ceci est d
aux diffrentes vibrations dlongation des
liaisons C=C.
G. Complments pdagogiques
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Correction
1 Reprage des groupes caractristiques :
OH
O
O NH
2
O
O
N
H
Amine
Ester
Amide
Carboxyle
(acide carboxylique)
2 Lanalyse par infrarouge du prlvement
montre la prsence de bandes dabsorption
vers 2800-2950 cm
1
, caractristiques de la
liaison CH des alcanes.
Le prlvement rvle donc la prsence des-
sence sur les lieux : les vandales ont dclench
intentionnellement un incendie.
3 1. Le nombre donde se calcule partir
de la longueur donde avec la relation s = 1/,
soit : s =
1
2
.
10
4

= 5000 cm
1
.
2. Ce nombre donde correspond au proche
infrarouge.
9. GROUPES CARACTRISTIQUES ET SPECTROSCOPIE IR 131

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I. Bibliographie
5 5K. PETER C. VOLLHARDT, NEIL E. SCHORE, Trait de chimie organique, 4
e
dition, De Boeck, 2004.
5 5 D. A. SKOOG, F. J. HOLLER, T. A. NIEMAN, Principe danalyse instrumentale, 5
e
dition, De Boeck,
2003.
5 5R. M. SILVERSTEIN, Identification spectromtrique de composs organiques, 2
e
dition,
De Boeck, 2007.
5 5 F. ROUESSAC, A. ROUESSAC, Analyse chimique, mthodes et techniques instrumentales mo-
dernes, cours et exercices, 7
e
dition, Dunod, 2009.
H. Errata
5 5Dans lexercice 11 p. 208, lire : En utilisant la table (rabat), montrer que le spectre IR pourrait
tre celui dun amide.
5 5Exercice 23 p. 212, ajouter lnonc : Le dtecteur mesure labsorbance de lhaleine au
maximum dabsorption sur la plage tudie, vers 1 050 cm
1
.
5 5 Exercice 26 p. 212, dans lnonc, lire : Benzoate de mthyle, puret 99 % et non Sali-
cylate de mthyle, essence de Wintergreen .
5 5 Exercices 31 et 32 p. 216-217, ajouter lnonc : Donnes. Table de spectroscopie infra-
rouge, en rabat de couverture.
Les modications suivantes sont apporter la 1
re
dition.
5 5Dans lexercice 17 p. 210, lire N,N-dithylthanamide et non dithylactamide .
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 133

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Spectres RMN du proton
Identication de molcules organiques
laide :
du dplacement chimique ;
de lintgration ;
de la multiplicit du signal :
rgle des (n+1)-uplets.
Relier un spectre RMN simple une molcule
organique donne, laide de tables de
donnes ou de logiciels.
Identier les protons quivalents. Relier la
multiplicit du signal au nombre de voisins.
Extraire et exploiter des informations sur
diffrents types de spectres et sur leurs
utilisations.
Commentaires
Ltude de la spectroscopie de RMN apparat pour la premire fois au lyce. Elle fait suite
aux autres techniques danalyse par spectroscopie (UV, visible et IR), tudies dans les cha-
pitres prcdents. Le nouveau programme de terminale offre une place importante ces tech-
niques qui sont trs prsentes au quotidien sur le terrain, notamment dans les laboratoires de
chimie organique. Par exemple, au cours de llaboration dun compos dintrt, la synthse
est susceptible daboutir plusieurs produits : le chimiste doit alors sassurer de la structure
des molcules obtenues. Les techniques de spectroscopie permettent, entre autres, daccder
cette structure.
Il est important de montrer que ces techniques sont complmentaires : ainsi, les sujets de
bac mleront plusieurs de ces mthodes (voir par exemple p. 239 et p. 310).
Chapitre 10
LA SPECTROSCOPIE DE RMN
B. La dmarche adopte dans le manuel
La spectroscopie par RMN est une technique danalyse qui permet dlucider la structure
dune molcule organique. Le principe de cette technique est complexe ; elle repose sur un ph-
nomne physique, la rsonance magntique des noyaux dhydrogne. Cet aspect physique de
la RMN nest pas dvelopp dans ce chapitre : vous trouverez quelques lments dexplication
en partie G. Complments pdagogiques.
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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 218
Un spectre est un graphe reprsentant les valeurs dune grandeur en fonction de la lon-
gueur donde ou une grandeur lie. Par exemple, le spectre IR dune substance prsente les
variations de la transmittance T de cette substance selon le nombre donde du rayonnement
lectromagntique incident, qui est li la longueur donde par la relation = 1/. Les bandes
dabsorption obtenues renseignent sur la prsence de certaines liaisons chimiques au sein de
lespce.
Latome dhydrogne
1
H, le plus abondant dans la nature, est compos dun lectron et
dun proton. Les noyaux de ses isotopes, comme le deutrium
2
H et le tritium
3
H, contiennent
en outre un ou plusieurs neutrons (rappels du cours de seconde).
Rponse en fonction des molcules proposes.
Remarque : proposer plusieurs molcules llve (par exemple lther dimthylique, ltha-
noate de mthyle, la propanone et le benzne, en p. 222) an quil repre les plans et les
centres de symtrie ventuels. Ce reprage des lments de symtrie laidera ultrieurement
dans linterprtation des spectres.
Sinterroger p. 218
En lisant le commentaire de la photographie en page de droite, llve peut mettre lhypo-
thse que lappareil dtecte la rsonance magntique des atomes dhydrogne dans les mol-
cules deau du corps humain.
Ltude dun spectre de RMN se base sur trois types dinformation : le nombre de signaux et
leur dplacement chimique, la forme des signaux (ou multiplicit), et la courbe dintgration.
Les lves dcouvrent comment dcrypter chacune dentre elles par une dmarche dinves-
tigation au cours des activits 2, 3 et 4 ; ces notions sont ensuite reprises de faon dtaille
dans le cours. Il est important de bien assimiler les trois informations fournies par un spectre,
en sentranant tout dabord les interprter indpendamment. Les lves pourront ensuite
les runir, comme les pices dun puzzle, an de dterminer la structure dune molcule. Cette
ide stend plus largement lutilisation croise des spectres de RMN avec les spectres IR, qui
mettent en vidence les groupes fonctionnels de la molcule. Ainsi, le troisime paragraphe du
cours sattache montrer la complmentarit des spectroscopies IR et RMN dans llucidation
des structures. Il dveloppe en outre une mthode pratique pour identier une molcule en
utilisant les deux types de spectre.
Lors de linterprtation dun spectre avec les lves, il parat impratif dtudier en priorit
les paliers dintgration, qui assurent souvent une attribution quasi immdiate un groupe
de protons quivalents, plutt que dutiliser outrance les tables de dplacements chimiques
(voir exercice 10 p. 232). Notons que certains dplacements chimiques caractristiques per-
mettent cependant didentier rapidement certaines fonctions ou groupes (cest notamment le
cas pour les protons aldhydiques et les protons dits aromatiques par exemple, qui sont
lorigine de signaux des dplacements chimiques levs).
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Photo douverture p. 219
En imagerie IRM, lintensit (ou une autre caractristique) du signal de RMN mis par chaque
zone de lespace est code en couleurs ou niveaux de gris pour constituer une image en 2D ou 3D.
Cette image IRM en fausses couleurs de la bote crnienne dvoile ainsi la structure du cer-
veau. On observe la forme tortueuse du cortex (en jaune et violet) ; le corps calleux (en forme de
virgule, en bleu), constitu de bres nerveuses qui relient les deux hmisphres du cerveau ;
plus bas, le bulbe rachidien (en bleu), qui prolonge la moelle pinire.
De nombreuses techniques dIRM existent selon les applications, qui ne sarrtent pas
lanatomie. Par exemple, lIRM fonctionnelle (IRMf) fournit une visualisation de lactivit cr-
brale sur une dure de quelques secondes, en exploitant les variations des proprits magn-
tiques du sang selon sa richesse en dioxygne.
Activit 1 p. 220
Cette activit propose une introduction la spectroscopie de RMN du proton en chimie
organique. Cette technique dlicate est explique simplement et concrtement par une spcia-
liste de la RMN habitue la communication avec le grand public.
Lillustration montre une vue densemble dun laboratoire danalyse par RMN : les lves
prennent ainsi conscience du volume et de la complexit de lappareil. Le schma en coupe
dtaille les diffrentes parties du spectromtre an de faciliter la comprhension de son fonc-
tionnement et de faire le lien avec les spectres de RMN quils vont tudier par la suite. Nous
vous encourageons prsenter une photographie dun spectromtre pour complter cette acti-
vit de dcouverte. Notons que lappareil schmatis correspond un spectromtre de RMN
1 GHz, coteux, dont lutilisation est rserve aux laboratoires de RMN trs hauts champs
magntiques . La plupart des appareils de routine sont beaucoup plus petits. Un spectromtre
de RMN 400 MHz sur son support mesure en moyenne 2 m de haut pour 80 cm de diamtre.
Le principe physique de la RMN est hors programme, mais nous en proposons une approche
en p. 149. Notons que le phnomne de rsonance magntique nuclaire concerne plus gnra-
lement les noyaux contenant un nombre impair de protons, comme
1
H, ou un nombre impair de
neutrons, comme
13
C.
Remarque : actuellement, presque tous les laboratoires de chimie organique, industriels
ou universitaires, sont quips de spectromtres RMN. Certains sen servent pour lanalyse de
routine, dautres pour la mise au point des squences RMN, une technique visant dterminer
la structure de molcules trs complexes comme les protines.
5 Rponses aux questions
1. Laimant supraconducteur du spectromtre, en orange, est entour par une premire enceinte
dhlium liquide (T
b
= 4 K), en bleu, puis une deuxime enceinte dazote liquide (T
b
= 77 K), en
vert. Ces enceintes maintiennent laimant basse temprature.
2. a. Cette technique est avantageuse car elle utilise des petites quantits dchantillon. En
effet, quelques microlitres de solution sufsent souvent, alors que lanalyse par spectrosco-
pie IR, par exemple, ncessite une quantit plus leve (quelques millilitres). La quantit de
produit ncessaire dpend du type danalyse que lon dsire faire, et de la puissance de lai-
mant utilis.
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b. Le prix du matriel (plusieurs dizaines de milliers deuros au minimum) et le cot de la main-
tenance sont des inconvnients de cette technique.
3. a. Les molcules organiques contiennent principalement les atomes C et H. Lanalyse des
spectres de RMN des noyaux dhydrogne (RMN
1
H) ou des noyaux de carbone (RMN
13
C) donne
des informations sur leur environnement au sein des molcules : elle est donc trs utile en
chimie organique.
b. La spectroscopie de RMN ralise lanalyse dune espce sans la dtruire, comme les spec-
troscopies IR et UV-visible. Ce nest pas le cas dautres techniques bases, par exemple, sur
des ractions chimiques (comme les tests caractristiques de fonctions par ajout dun ractif).
Un spectre de RMN rvle la nature du squelette carbon dune molcule. Rappelons quun
spectre UV-visible ne donne que des indications sur la structure de la molcule, notamment la
prsence de doubles liaisons conjugues. Un spectre IR renseigne sur la prsence de certaines
liaisons au sein de la molcule, voire de certains groupements fonctionnels (OH, C=O, etc.).
Activit 2 p. 221
Cette activit est une initiation la lecture dun spectre de RMN.
Les signaux dun spectre de RMN sont reprs, en abscisse, par la valeur du dplacement
chimique (en ppm). Le dplacement correspond une valeur standardise de la frquence de
rsonance des noyaux excits, an de saffranchir de la frquence du spectromtre. En RMN
du proton, on sintresse la plage de rsonance des noyaux de lhydrogne, ou protons. La
mesure en ordonne est arbitraire et nest pas utilise : elle napparat donc pas sur le spectre.
Cette activit est centre autour de la notion de dplacement chimique. Elle montre que les
atomes dhydrogne ports par un mme atome de carbone sont lorigine dun unique signal
sur le spectre de RMN. Ils ont alors le mme dplacement chimique, et sont dits quivalents .
Par ltude des quatre spectres proposs, llve met en vidence que le dplacement chimique
varie selon lenvironnement de latome dhydrogne, cest--dire selon les atomes voisins (C,
Cl, F). La prsence datomes lectrongatifs modie la frquence de rsonance, donc la valeur
du dplacement chimique. Celle-ci augmente avec le nombre et la valeur de llectrongativit
des atomes voisins des atomes dhydrogne.
5 Rponses aux questions
1. Pour les quatre spectres (mthane, chloromthane, dichloromthane et dichlorouorom-
thane), il ny a quun seul signal. Pourtant, latome de carbone porte respectivement 4, 3, 2 ou
1 atome(s) dhydrogne.
2. Les atomes dhydrogne ports par un mme atome de carbone donnent un mme signal en
RMN : ils ont donc la mme frquence de rsonance.
Remarque : ces atomes sont dits quivalents , voir activit 3 p. 222.
3. Les lectrongativits du uor F et du chlore Cl sont leves.
Les atomes lectrongatifs induisent donc une augmentation du dplacement chimique du
signal li aux atomes dhydrogne proximit.
Remarque : plus llment est lectrongatif, plus le signal est dcal vers la gauche du spectre.
On dit que le signal est dblind (voir partie G).
4. Les atomes dhydrogne ports par un mme atome de carbone donnent un mme signal en
RMN. Le dplacement chimique de ce signal dpend de leur environnement : plus le nombre
datomes lectrongatifs proximit est important, plus le dplacement chimique est important.
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Activit 3 p. 222
Au cours de cette activit, llve dcouvre que les protons dune molcule ne sont pas
tous quivalents. En effet, sur le spectre de lthanoate de mthyle (doc 3.b), on observe deux
signaux qui sont associs aux atomes dhydrogne de deux groupes mthyle. Des groupes de
protons quivalents possdant un environnement diffrent nont pas le mme dplacement
chimique : le spectre comporte ainsi autant de signaux que de groupes de protons quivalents.
Une question se pose alors naturellement : pour deux groupes de protons lis des atomes
diffrents, les valeurs du dplacement chimique sont-elles toujours distinctes ?
Llve dcouvre que ce nest pas le cas travers ltude de trois molcules (lther dim-
thyle, la propanone et le benzne), pour lesquelles il existe des symtries. Des protons qui-
valents, lorigine dun unique signal sur le spectre, peuvent alors tre ports par plusieurs
atomes de carbone.
5 Rponses aux questions
1. Des protons quivalents sont lorigine dun unique signal, de dplacement donn, sur le
spectre de RMN. Par exemple, les atomes dhydrogne ports par un mme atome de carbone
sont quivalents (activit 2 p. 221) : en effet, la rotation libre des atomes autour dune liaison
simple implique que les atomes dhydrogne ports par un mme atome de carbone aient le
mme environnement.
Le spectre de lther dimthylique (doc 3.a) comporte un seul signal, donc les six protons des
deux groupes mthyle CH
3
sont quivalents.
Le spectre de lthanoate de mthyle (doc 3.b) comporte deux signaux des dplacements
chimiques diffrents. Chaque signal est engendr par les protons dun des deux groupes m-
thyle. Les 6 protons de la molcule ne sont donc pas tous quivalents. On vrie que cest le
groupe mthyle li latome doxygne, trs lectrongatif, auquel correspond le signal de
plus grand dplacement chimique (activit 2).
2. Chaque spectre de RMN ne comporte quun seul signal, donc tous les protons de la propa-
none et du benzne sont quivalents.
3. a. Formules semi-dveloppes :
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
O
Les protons de chaque espce sont tous quivalents.
b. La propanone prsente un plan de symtrie.
Le benzne prsente plusieurs plans de symtrie :
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4. On repre au pralable les protons ports par un mme atome de carbone : ils sont quiva-
lents entre eux. On examine ensuite la prsence de plans de symtrie dans la molcule.
Si la molcule possde un plan ou un centre de symtrie, les protons symtriques dans la
formule semi-dveloppe sont quivalents en RMN. Ils ne donnent quun seul signal.
Exemple : les deux groupes CH
3
de la propanone sont symtriques par rapport au plan repr
ci-dessus. Les protons sont donc tous quivalents. Cest le mme raisonnement pour la mol-
cule de benzne : en considrant les protons symtriques deux deux par rapport trois plans
de symtrie diffrents, on remarque que tous les protons sont quivalents.
Si la molcule est dissymtrique, il ny a que les protons ports par un mme atome de
carbone qui sont quivalents.
Exemple : on observe deux groupes de protons quivalents dans la molcule dthanoate de
mthyle.
Activit 4 p. 223
Cette activit aborde deux informations importantes lues sur un spectre de RMN : la multi-
plicit des signaux et la courbe dintgration.
Dans la partie A, les spectres de RMN diffrent de ceux prsents dans les activits 2 et 3. Ils
ne sont pas composs dun signal form dun seul pic (appel singulet) mais de signaux forms
de deux pics (doublet), trois pics (triplet) ou encore de quatre pics (quadruplet).
Cette multiplicit du signal provient dun couplage avec les atomes dhydrogne ports
par les atomes de carbone immdiatement voisins : celui-ci a pour effet de modier lgrement
la frquence de rsonance, et le signal se divise en plusieurs pics. Lorsque tous les protons voi-
sins sont quivalents, le signal comporte un pic de plus que le nombre n datomes dhydrogne
voisins : cest la rgle des (n+1)-uplets (cours page 226).
Dans la partie B, nous nous intresserons la courbe sous forme de paliers, appele courbe
dintgration. La hauteur relative de chaque palier de la courbe est proportionnelle au nombre
de protons quivalents lorigine du signal. Ainsi, un groupe CH
3
est constitu de trois pro-
tons quivalents en RMN : il peut donc tre lorigine dun signal qui se traduira sur la courbe
dintgration par un palier de hauteur relative gale 3. Mais attention aux symtries : les
protons du groupe CH
3
peuvent tre quivalents avec dautres groupes de protons !
Remarque : les animations prsentent un signal 0 ppm correspondant lespce de
rfrence, le TMS, anciennement utilis pour normaliser le spectre. On fait maintenant appel
des rfrences internes au spectre sur des dplacements chimiques spciques calibrs (voir
partie G, 2).
5 Rponses aux questions
1. Bromothane :
Couleur du massif Nombre de pics du massif (multiplicit) Nombre de H sur latome de carbone adjacent
rose 4 pics = quadruplet 3
bleu 3 pics = triplet 2
1,1-dichloromthane :
Couleur du massif Nombre de pics du massif (multiplicit) Nombre de H sur latome de carbone adjacent
rose 4 pics = quadruplet 3
bleu 2 pics = doublet 1
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2. On observe quil y a un pic de plus que le nombre datomes dhydrogne ports par latome
de carbone voisin.
La multiplicit dun massif suit la rgle suivante : si un atome dhydrogne est li un atome de
carbone dont latome de carbone adjacent est li n atomes dhydrogne (tous quivalents entre
eux), alors il est lorigine dun signal de RMN qui comporte (n+1) pics (voir cours p. 226, 2.1).
3. Dans le cas de la butanone, on repre trois groupes de protons quivalents (nots ici H
a
, H
b

et H
c
) :
H
a
H
a
H
a
C C
H
b
H
b
H
c
H
c
H
c
C
O
C
Le spectre prsentera donc trois signaux. Examinons le nombre de voisins de chaque groupe
de protons quivalents :
Protons Nombre de protons voisins Forme du signal
H
a
2 Triplet
H
b
3 Quadruplet
H
c
aucun Singulet
4. a. Mesure de la hauteur des paliers :
Signal Hauteur par palier Hauteur totale
Signal bleu 4,5 carreaux
h
t
= 7,5 carreaux
Signal rose 3 carreaux
Sachant que la molcule comprend 5 atomes dhydrogne, on calcule la hauteur qui corres-
pond un noyau dhydrogne :
h
t
/5 = 1,5 carreaux
b. On calcule le nombre de protons quivalents donn par la hauteur relative de chaque signal :
signal bleu : la hauteur du palier correspond 4,5/1,5 = 3 H ;
signal rose : la hauteur du palier correspond 3/1,5 = 2 H.
Remarque : dans ce cas, le nombre de protons lorigine de chaque signal correspond aux
hauteurs relatives indiques sur le spectre. Plus gnralement, il existe une relation de propor-
tionnalit entre ces valeurs.
c. Le spectre de RMN prsente deux massifs de hauteurs dintgration relatives 2 et 3. Ainsi,
il est possible que cette molcule comporte un groupe CH
3
( lorigine du signal rose) et un
groupe CH
2
( lorigine du signal bleu).
5. a.
Signal Hauteur par palier Hauteur totale
Signal bleu 4,5 carreaux
h
t
= 6 carreaux
Signal rose 1,5 carreaux
Sachant que la molcule comprend 4 atomes dhydrogne, on calcule la hauteur correspondant
un noyau dhydrogne :
h
t
/4 = 1,5 carreaux.
b. Le signal bleu correspond 3 H, et le signal rose 1 H. Le nombre de protons lorigine de
chaque signal correspond aux hauteurs relatives indiques sur le spectre.
c. La courbe dintgration conrme que le signal bleu est produit par un groupe mthyle
CH
3
, et le signal rose par un groupe CH avec un seul hydrogne.
6. La multiplicit des signaux permet de connatre le nombre de voisins, et donc de situer les
groupes les uns par rapport aux autres dans la molcule.
La courbe dintgration aide identier les diffrents groupes de protons quivalents.
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D. Droulement du cours
Exemple de progression, avec sance de TP de 2 h :
Devoir la maison en prambule : activit 1.
Sance de TP : activit 2 (1/2 h) ; activit 3 (3/4 h) ; activit 4 (3/4 h).
Cours + exercices dentranement (3 h).
Lapproche pdagogique est progressive : les quatre activits mettent en place, au fur et
mesure, les notions ncessaires la lecture et linterprtation dun spectre de RMN. Les acti-
vits restent cependant indpendantes les unes des autres. Il est possible de conclure chaque
activit par une partie cours, pour que les lves puissent noter au propre les notions quils
viennent de dcouvrir.
Il nous parat important de consacrer un maximum de temps lapplication. Le manuel est
riche en exercices, et la banque de spectres mise disposition sur le site www.libtheque.fr
vous offre encore plus de choix.
3. On repre deux groupes de protons quiva-
lents au sein de la molcule :
latome H de la fonction aldhyde ;
les trois atomes H du groupe mthyle CH
3
.
Ces deux groupes de protons quivalents
sont donc lorigine des deux signaux sur le
spectre de RMN.
Pour attribuer les signaux aux groupes, on
consulte la table de dplacements chimiques
fournie en rabat de couverture. Dterminons
tout dabord le signal correspondant aux
atomes dhydrogne du groupe CH
3
. Ils sont
relis un atome de carbone lui-mme reli
un atome doxygne : il sagit de lenchane-
ment HCOC indiqu dans la tableau, pour
lequel le signal se situe dans la gamme de
dplacements chimiques de 3,3 3,7 ppm.
Il sagit donc du signal le plus droite du
spectre, 3,7 ppm.
Par limination, le signal 8,1 ppm est attri-
bu latome dhydrogne H de laldhyde.
Remarque : le signal se situe un dplacement
chimique lgrement plus bas quindiqu
dans le tableau (ligne HCO 9,5-12 ppm).
3 1. Le uor est plus lectrongatif que le
chlore, donc le signal produit par les atomes
dhydrogne de CH
3
F aura un dplacement
chimique plus lev que le signal produit par
les atomes dhydrogne de CH
3
Cl.
2. Pour chaque molcule, les atomes dhy-
drogne sont tous des protons quivalents,
lorigine dun unique signal. En notant la
valeur des dplacements chimiques :
(CH
3
F) (CH
3
Cl) (CH
3
Br) (CH
3
I).
3. Llectrongativit de loxygne est com-
prise entre celle du uor et du chlore, donc :
(CH
3
F) (CH
3
OH) (CH
3
Cl).
4. Compte tenu des lectrongativits rela-
tives de Cl, Br et I, on a :
(Cl
3
CH) (Br
3
CH) (I
3
CH).
En croisant cette information avec la gure,
on attribue chaque signal de gauche droite :
(Cl
3
CH) = 7,2 ppm ; (Br
3
CH)

= 6,7 ppm et
(I
3
CH)

= 4,8 ppm.
4 1. On observe deux signaux.
2. Les deux signaux observs ont pour dpla-
cement chimique 8,1 et 3,7 ppm.
E. Rponses aux exercices p. 230
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
Les valeurs mesures des paliers dintgration sont indiques pour le manuel au grand format
(appliquer une rduction de 86 % pour le format compact).
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 141

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2
10 1. La molcule possde trois types de
protons quivalents identis dans la formule :
CH
3
CH
2
CHO
La courbe dintgration prsente donc 3 pa-
liers.
2. La somme des paliers dintgrations a une
hauteur de (3 + 2 + 1) 2 = 12 carreaux car un
atome dhydrogne a un palier dintgration
de hauteur 2 carreaux. Le palier dintgra-
tion li aux atomes dhydrogne du groupe
mthyle terminal a donc une hauteur de
3 2 = 6 carreaux.
Remarque : si le spectre ne prsente pas de
quadrillage, alors on peut dire que la hauteur
du palier reprsente la moiti de la hauteur
de la courbe dintgration complte.
3. Le palier dintgration relatif aux atomes
dhydrogne du groupe CH
2
a une hau-
teur de 4 carreaux (ou bien une hauteur cor-
respondant 1/3 de la hauteur de la courbe
dintgration complte). Il est donc possible
didentier le signal en utilisant cette seule
courbe dintgration.
11 Tableau rcapitulatif :
Molcule Nombre de
signaux
Multiplicit
(dans lordre des
groupes de protons
quivalents reprs
dans la colonne 1,
de la gauche vers la
droite)
CH
3
Br 1 Singulet
CH
3
CH
2
Br 2 Triplet, Quadruplet
BrCH
2
CH
2
Br
1 (molcule
prsentant un
plan de symtrie)
Triplet
CH
3
CH
2
CH
2
Br 3 signaux
Triplet,
Sextuplet (par
simplication*),
Triplet
BrCH
2
CH
2
CH
2
Br
2 signaux
(molcule
prsentant un
plan de symtrie)
Triplet, Quintuplet
* lattention du professeur ; il sagit dune simplication,
car en ralit les couplages avec les H ports par les atomes
de carbone adjacents ne sont pas identiques, et la rgle des
n+1-uplets ne sapplique plus.
5 Les protons quivalents sont entours
ou encadrs selon la mme symbolique, et ce
dans lensemble des exercices de ce chapitre.
1. CH
3
Cl
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CCl
2
CH
3
1.
2.
3.
4.
.
2.
CH
3
Cl
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CCl
2
CH
3
1.
2.
3.
4.
.
3.
CH
3
Cl
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CCl
2
CH
3
1.
2.
3.
4.
.
4.
CH
3
Cl
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CCl
2
CH
3
1.
2.
3.
4. .
Conseil : bien mettre en vidence les ven-
tuels lments de symtrie (plan ou centre de
symtrie) dans la molcule.
6 Chaque molcule contient deux groupes
de protons quivalents, reprs ci-dessous :
C H
3
C
H
O
C H
3
C
OH
O
Les spectres de RMN de ces espces contien-
nent deux signaux :
un signal associ latome H de laldhyde
(ou de la fonction acide carboxylique) ;
un signal associ aux atomes H du groupe
mthyle CH
3
.
Seuls les signaux associs aux protons
souligns en gras permettent de trancher :
CH
3
CHO et CH
3
COOH. Daprs la table de
dplacements chimiques, le signal du pro-
ton du groupe CHO est attendu entre 9,5 et
12 ppm, et celui du proton du groupe COOH
entre 9,0 et 12 ppm. Comment les distinguer ?
Lnonc indique que pour des structures si-
milaires, le signal du proton dun groupe car-
boxyle apparat un dplacement chimique
plus lev que le signal dun proton aldhy-
dique. Or lthanol et lacide thanoque ont
la mme chane carbone.
Le premier spectre de RMN avec un signal
= 9,6 ppm correspond donc au spectre de
lthanal CH
3
CHO ; et le deuxime spectre
de RMN, avec un signal 11 ppm, au
spectre de lacide thanoque CH
3
COOH.
142 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
Le quadruplet correspond au signal le plus
gauche du spectre : cela suggre que le
groupe de protons CH
2
auquel il est associ
est proximit de latome doxygne. Il sagit
fort probablement du spectre de lester b .
13 Remarque : cet exercice est particulire-
ment intressant pour llve, car il permet de
mobiliser toutes les connaissances concer-
nant la RMN.
Reprage des
groupes de protons
quivalents
Nombre de
signaux sur
le spectre de
RMN
Multiplicit attendue
(correspondance :
de haut en bas = de
gauche droite dans
la formule)
Intgration
relative
CH
3
CH
2
CONH
2
3
Triplet
Quadruplet
Singulet*
3
2
2
CH
3
CONHCH
3
3
Singulet
Singulet
Singulet*
3
3
1
*Dplacement chimique probablement trs lev du fait de
la proximit du groupe datomes trs lectrongatifs. Dans la
molcule de la deuxime ligne, probablement aucun couplage
observ pour le proton color en bleu et les protons colors
en orange du fait de la forte lectrongativit de lazote N (le
couplage na lieu quentre atomes H ports par des atomes de
carbone C adjacents).
La courbe dintgration montre deux paliers
dont les hauteurs diffrent et la multiplicit
est en accord avec la molcule de la pre-
mire ligne. Lespce dans le acon est donc
lamide CH
3
CH
2
CONH
2
.
17 1. Formule semi-dveloppe de lETBE :
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
2
C
O
b a c
2. LETBE contient 14 atomes dhydrogne.
Daprs la courbe dintgration :
1,24 ppm, un palier de hauteur 3 corres-
pond aux atomes H entours c ;
1,28 ppm, un palier de hauteur 9 corres-
pond aux atomes H a ;
3,45 ppm, un palier de hauteur 2 corres-
pond aux atomes H entours b .
3. 1,24 ppm, le signal sous forme de triplet
est associ des protons quivalents ayant
deux voisins sur latome adjacent. Cest bien
12 1. On examine la multiplicit de chacun
des signaux :
Signal Multiplicit Nombre de protons
sur latome C adjacent
1,3 ppm (magenta) Triplet 2
1,9 ppm (vert) Singulet 0
4,2 ppm (bleu) Quadruplet 3
2. La hauteur totale des paliers de la courbe
dintgration est h
t
= 1,9 cm environ. On me-
sure ensuite chaque palier :
h
bleu
= 0,7 cm ; h
vert
= 0,7 cm ; h
magenta
= 0,5 cm.
Sachant que lester comporte 8 atomes
dhydrogne, on calcule pour chaque signal
(cours p. 227) :
nombre de protons quivalents =
h
signal
h
t
8
Les rsultats sont regroups dans le tableau
suivant :
Signal Hauteur du palier
dintgration
Nombre de protons
quivalents
lorigine du signal
1,3 ppm (magenta) 7 mm 3
1,9 ppm (vert) 7 mm 3
4,2 ppm (bleu) 5 mm 2
Conseil : lanalyse dun spectre de RMN se
prte bien la prsentation de rsultats sous
forme de tableaux.
3. La formule gnrale dun ester est :
O
R
R
O
Il faut donc constituer des groupes R et R
comportant 3 atomes de carbone et 8 atomes
dhydrogne en accord avec le spectre de
RMN.
Les deux esters en accord avec la multiplicit,
lintgration et la formule brute sont :
O
H
3
C CH
3
O
C
CH
2
O
H
3
C
CH
3
C
O
b a
CH
2
Remarque : cette question dpasse lgre-
ment le cadre du programme (puisque lon
demande la structure) mais constitue une
ouverture lenseignement suprieur.
4. Plus un groupe de protons est proche dun
atome trs lectrongatif, plus le signal as-
soci aura un dplacement chimique lev.
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 143

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1
2
On repre quatre groupes de protons quiva-
lents, nots a , b , c et d : le spectre pr-
sentera donc 4 signaux.
Daprs la table de dplacements chimiques
fournie en rabat de couverture, le signal cor-
respondant latome dhydrogne du groupe
hydroxyle possde en moyenne le dplace-
ment chimique le plus lev : 3,5 ppm (entre
1,0 et 6,0) pour les protons de type HOC,
contre 1,0 ppm en moyenne pour les protons
de type HCC (entre 0,5 et 1,5).
Par ailleurs, daprs le cours, plus les groupes
de protons quivalents sont proches dun
atome lectrongatif (ici loxygne), plus leur
dplacement chimique est grand.
De la droite vers la gauche du spectre :
( a ) ( b ) ( c ) ( d ).
Signal Intgration Multiplicit
a 6H Doublet
b 1H
Massif complexe
(les protons
voisins ne sont pas
tous quivalents
entre eux)
c

2H Doublet
d 1H Singulet
19 1. Reprage des groupes de protons
quivalents :
H
3
C
O
C O C CH
3
CH
3
CH
3
Le groupe mthyle CH
3
CO donne un signal
pour les 3 protons quivalents. Les atomes
dhydrogne des 3 autres groupes CH
3
sont
tous quivalents : ils sont lorigine dun
signal de mme dplacement chimique. Le
spectre de RMN de lthanoate de tertiobutyle
comporte donc deux signaux.
2. Daprs la question prcdente, le spectre
contient un signal intgrant pour 9 H et un
signal intgrant pour 3 H : les hauteurs rela-
tives des paliers dintgration sont donc de 3
et 1 respectivement.
le cas du groupe CH
3
terminal, qui est li
un groupe CH
2
.
1,28 ppm, le signal sous forme de singu-
let est associ des protons quivalents
sans voisins. Donc les protons du groupe a ,
nayant pas datome H voisin sur le C adja-
cent, correspondent bien ce signal.
3,45 ppm, le quadruplet est associ un
groupe de protons quivalents possdant 3 H
voisins. Cest le cas du CH
2
b , qui est reli
au groupe CH
3
c terminal.
18 1. La somme des hauteurs des paliers
dintgration donne : h = 1,2 cm, et la mol-
cule du 2,2-dimthylpropanol contient 12
atomes dhydrogne. En utilisant la formule
du cours p. 227, on remplit le tableau ci-des-
sous :
Signal (dplacement
chimique en ppm)
Hauteur
(cm)
Intgration
relative
0,8 0,9 9
3,2 0,2 2
4,3 0,1 1
2. On repre les groupes de protons quiva-
lents sur la formule semi-dveloppe :
H
3
C
CH
3
CH
3
C CH
2
O H
La formule semi-dveloppe montre que
chaque groupe de protons quivalents ne
possde pas de proton voisin. Par exemple,
les 3 groupes CH
3
sont lis un atome de
carbone seul. Le proton li latome doxy-
gne est associ un singulet : la prsence
de latome doxygne empche tout couplage
a priori.
3. Formule semi-dveloppe du 2-mthylpro-
pan-1-ol :
CH
3
OH
H
3
C
C
H C
H
2
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144 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
dazote sont considrs comme nayant pas
de voisins. Une structure possible est donc :
CH
2
NH
2.
Le signal = 1,4 ppm, dintgration 2H,
est un sextuplet : les protons associs ont
donc 5 voisins. Une structure possible est
CH
3
CH
2
CH
2
.
Remarque : en ralit, on observe un massif
complexe car les protons voisins ne sont pas
tous quivalents entre eux.
Le signal = 2,6 ppm, dintgration
2H, est un triplet : les protons associs ont
donc 2 voisins. Une structure possible est
CH
3
CH
2
CH
2
. Ce signal est le plus gauche
du spectre, car les protons quivalents sont
proximit de llment azote N trs lectron-
gatif.
En conclusion, le spectre de RMN est celui de
la molcule A.
22 1. Nuclear Magnetic Resonance.
2. Formule de la butan-2-one :
O
Le spectre de RMN simul montre :
un quadruplet = 2,43 ppm, dintgration
2 ;
un singulet = 2,12 ppm, dintgration 3 ;
un triplet = 1,00 ppm, dintgration 3.
Le singulet dintgration 3H est d trois
protons nayant pas de protons voisins, soit,
en les reprant en gras dans la formule :
CH
3
CH
2
COCH
3
.
Le quadruplet dintgration 2H est d 2
protons quivalents ayant 3 protons voisins,
soit : CH
3
CH
2
COCH
3
.
Le triplet dintgration 3H est d trois pro-
tons quivalents ayant 2 protons voisins,
soit : CH
3
CH
2
COCH
3
.
23 1. On observe une bande vers 3 000 cm
1
,
caractristique de la vibration des liaisons
CH ; et une bande vers 1 730 cm
1
, carac-
tristique de la vibration de la liaison C=O
(visible sur le morceau dtiquette) dun ald-
hyde ou dune ctone.
Il peut donc sagir dun aldhyde ou dune
ctone.
3. Les deux groupes de protons quivalents
nont aucun proton voisin : les deux si-
gnaux sont donc des singulets.
4. Lacide thanoque a pour formule CH
3
COOH.
On identie deux groupes de protons quiva-
lents. Le spectre de RMN prsente donc deux
signaux :
1 signal dans la zone 0,5-1,5 ppm, associ
aux atomes dhydrogne du groupe CH
3
,
sous forme de singulet dintgration 3H ;
1 signal dans la zone 9-12 ppm, associ au
proton du groupe COOH, sous forme de sin-
gulet dintgration 1H.
21 1. La molcule B possde trois groupes
de protons qui sont tous quivalents. Son
spectre de RMN ne comprend quun seul
signal (ce signal, dintgration 9, se trouve-
rait au voisinage de 2,5 ppm). On peut donc
lliminer.
2. La molcule lorigine du spectre possde
9 atomes dhydrogne. En utilisant la courbe
dintgration et la formule du cours p. 227 :
nombre de protons quivalents =
h
signal
h
t
9
Signal Hauteur
du palier
dintgration
Nombre de protons
quivalents
lorigine du signal
0,9 ppm 7 mm 3
1,0 ppm 5 mm 2
1,4 ppm 5 mm 2
2,6 ppm 5 mm 2
3. On remarque quaucun signal na une
intgration relative gale 1. Le spectre ne
correspond donc pas la molcule C, dont
latome H port par latome dazote doit tre
lorigine dun signal dintgration 1H.
Le spectre de RMN ne peut donc correspondre
qu la molcule A : reste conrmer cette
hypothse en examinant le dplacement
chimique et la multiplicit des signaux.
Le signal = 0,9 ppm, dintgration
3H, est un triplet : les protons associs ont
donc 2 voisins. Une structure possible est :
CH
3
CH
2
.
Le signal = 1,0 ppm, dintgration 2H,
est un singulet : les protons associs ont donc
0 voisin. En RMN, les protons lis aux atomes
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 145

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1
2
2. Il y a deux signaux sur le spectre de RMN,
donc 2 groupes de protons quivalents.
3. Lexamen de la formule brute et du mor-
ceau dtiquette laisse prvoir une ctone ou
un aldhyde.
Si le contenu du acon tait un aldhyde,
daprs la table de dplacements chimiques
en rabat de couverture, on observerait un
signal de RMN sous forme de singulet vers
9,5-12 ppm (correspondant latome H de la
fonction aldhyde).
Daprs le doc. 2, ce nest pas le cas. Le conte-
nu du acon est donc une ctone, de formule
gnrale :
O
R R
C
Recherchons R et R en exploitant la courbe
dintgration et la multiplicit.
Malgr la prsence de 10 atomes dhydro-
gne dans la molcule, seuls deux signaux
sont observs sur le spectre de RMN : on peut
donc supposer que la molcule prsente un
(des ?) lment(s) de symtrie. Testons lhy-
pothse R = R.
(ppm) Intgration
relative
Multiplicit Nombre de
voisins
Attribution
probable
1,0 3 (6H) Triplet 2 CH
3
CH
2
CO
2,3 2 (4H) Quadruplet 3 CH
3
CH
2
CO
La molcule a donc pour structure :
O
4. La molcule est une ctone : la pentan-
2-one.
24 1. Le signal 0 ppm correspond au si-
gnal de la rfrence utilise (souvent le TMS).
2. On limine demble la molcule 3 dont le
spectre doit prsenter trois signaux (un signal
pour les protons du cycle, un signal pour les
6 protons quivalents des groupes mthyle,
et un dernier pour le proton situ sur le car-
bone portant les groupes mthyle).
Les molcules 1 et 2 conduisent toutes deux
un spectre RMN avec 4 signaux et a priori avec
exactement la mme multiplicit ! Seules les
valeurs du dplacement chimique permettent
de conclure.
Le signal = 7,2 ppm, dintgration 5H, est
associ aux protons lis au cycle aromatique.
Le signal = 1,0 ppm, dintgration 3H, est
un triplet : les protons associs ont donc 2 voi-
sins. Une structure possible est CH
3
CH
2
.
Le signal = 2,3 ppm, dintgration 2H,
est un quadruplet : les protons associs ont
donc 3 voisins. Une structure possible est
CH
3
CH
2
.
Si on carte le signal associ aux protons du
cycle aromatique, le signal le plus gauche
du spectre est celui du groupe de protons
quivalents les plus proches dun groupe
datomes lectrongatifs. Comme il sagit
dun singulet, les protons associs nont pas
de voisin. La seule structure qui correspond
ce cas est alors celle-ci :
ArCH
2
OCOCH
2
CH
3
,
o les atomes dhydrogne lorigine de ce
signal sont souligns.
Le spectre est donc celui de la molcule 1.
25 1. Daprs la table en rabat, la zone de
dplacement chimique (6,5-7,5 ppm) est ca-
ractristique des protons ports par un cycle
aromatique.
Vrions-le avec la courbe dintgration.
Le prcurseur possde 9 atomes dhydro-
gne, formant trois groupes de protons qui-
valents :
H
3
C
b
a
c
O
H
2
C
C
N
C C
C
C
H
H
H
C
H
C
On calcule donc le nombre de protons quiva-
lents lorigine de chaque signal :
Signal Hauteur
du palier
dintgration
Nombre de protons
quivalents
lorigine du signal
7 ppm (magenta) 2 carreaux
2
4,5
9= 4
3,8 ppm (vert) 1,5 carreaux
1,5
4,5
9= 3
3,6 ppm (vert) 1 carreau
1
4,5
9= 2
Le signal correspond 4H, ce qui conrme
lhypothse : les atomes dhydrogne du
cycle aromatique sont lorigine du signal.
146 LIVRE DU PROFESSEUR

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Signal Dplacement
chimique (ppm)
Multiplicit Intgration
Vert 1,3 Triplet 3H
Orange 2,2 Singulet 3H
Bleu 3,5 Singulet 2H
Violet 4,1 Quadruplet 2H
partir du tableau, on attribue donc chaque
signal au groupe de protons quivalents cor-
respondants :
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
O CO CO
Signal violet
= 4,1 ppm
Signal vert
= 1,3 ppm
Signal bleu
= 3,5 ppm
Signal orange
= 2,2 ppm
28 1. En considrant les protons du cycle
aromatique comme non quivalents, on dis-
tingue 9 groupes de protons quivalents.
Ce nombre est en accord avec le nombre de
signaux observs.
2. Ces 4 singulets, dintgration 3H pour cha-
cun, correspondent a priori aux protons des 4
groupes OCH
3
nayant aucun voisin.
3. Le signal = 2,3 ppm est un doublet din-
tgration 2H. Parmi les groupes de protons
quivalents non attribus, on repre donc le
groupe de deux protons quivalents ayant un
unique voisin : ce sont les atomes dhydrogne
du groupe CH
2
indiqu par une che.
C
H
H
2
C
H
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
H
3
C
HC
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
4. a. Les protons reprs en bleu dans le ma-
nuel nont aucun proton voisin : le signal est
donc un singulet a priori.
b. En ralit, ce signal est un doublet et non
un singulet. Nous avons vu que lexistence
de liaisons doubles avait une inuence sur le
spectre. Ici, on peut mettre lhypothse que
2. Le signal = 3,6 ppm, dintgration 2H,
est associ aux protons de : CH
2
CN.
Le signal = 3,8 ppm, dintgration 3H, est
associ aux protons de : CH
3
O.
Ces signaux sont des singulets car les groupes
de protons quivalents associs nont pas de
voisin.
26 En considrant les groupes de protons
quivalents de gauche droite sur la formule
semi-dveloppe :
Molcule (a)
CH
3
donne un doublet (dintgration 3H) car
1 proton est voisin ;
CH donne un massif complexe (dint-
gration 1H) car deux groupes de protons
quivalents sont voisins ;
CH donne un doublet (dintgration 1H) car
1 proton est voisin ;
CH
3
donne un singulet (dintgration 3H) car
il ny a pas de proton voisin.
Molcule (b)
CH
3
donne un triplet (dintgration 3H) car 2
protons sont voisins ;
CH
2
donne un massif complexe (dintgra-
tion 2H) car deux groupes de protons quiva-
lents sont voisins ;
CH
2
donne un triplet (dintgration 2H) car
2 protons sont voisins ;
CH
3
donne un singulet (dintgration 3H) car
il ny a pas de proton voisin.
Molcule (c)
CH
3
donne un triplet car 2 protons sont voi-
sins ;
CH
2
donne un quadruplet car 3 protons
sont voisins.
La molcule est symtrique, donc les 2
groupes CH
3
forment un groupe de protons
quivalents lorigine dun signal de hauteur
dintgration relative gale 3 (intgration
6H). Les 2 groupes CH
2
forment un autre
groupe de protons quivalents, lorigine
dun signal de hauteur dintgration relative
gale 2 (intgration 4H).
En conclusion, la correspondance entre les
molcules et les signaux est :
a) et 3) ; b) et 1) ; c) et 2).
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 147

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c. Si lhypothse est valide, le proton enca-
dr en pointills possde alors 3 voisins :
les protons du groupe CH
2
repr par une
che, et latome H encadr en trait plein sur
le cycle aromatique. Ces protons voisins
ne sont pas tous quivalents : le signal prend
donc la forme dun massif complexe, et non la
forme dun quadruplet.
la rgle des n+1-uplets stend des atomes
dhydrogne qui ne sont pas immdiatement
voisins du proton concern, grce lexis-
tence dune double liaison du cycle aroma-
tique. Le proton H (encercl ci-dessus) est
alors considr comme un voisin des protons
quivalents reprs en bleu dans le manuel,
do le doublet observ sur le spectre.
Signal = 7,4 ppm 4H
Il est galement possible dutiliser directe-
ment les valeurs de lintgration prcises
sur le spectre (en vriant le facteur de pro-
portionnalit).
5. Notons a , b , c , d et e les diffrents
groupes de protons quivalents :
H
2
C
C
C
O
C
C
C
C
H
H
C
H
H
CH
3
CH
3
C
H
2
O
b
d
a
e
c
(ppm) Nombre
de protons
quivalents
Multiplicit Nombre
de voisins
Attribution
1,5 3 Triplet 2
a
2,4 2 Singulet 0
d
3,6 2 Singulet 0
c
4,2 2 Quadruplet 3
b
7,4 4 Massif
complexe,
assimilable
un singulet
(cas de protons
sur un cycle
aromatique)

e
Les dplacements chimiques les plus levs
sont bien associs aux groupes de noyaux
datomes dhydrogne proches de doubles
liaisons et de groupes datomes lectron-
gatifs. Le spectre est donc bien celui de la
molcule A. Il est dlicat en revanche dexpli-
30 1. La molcule possde un groupe ester.
Elle appartient la famille des esters.
2. Le chromatogramme montre trois taches
aprs lution pour le dpt correspondant au
milieu ractionnel. Une de ces taches montre
que lespce A a bien t forme. En revanche,
il reste de lacide carboxylique (ractif), ainsi
que dautres impurets. Ltudiant a raison
disoler et de purier le produit.
3. Le spectre IR du produit puri montre :
une bande moyenne vers 2 900 cm
1
, carac-
tristique des vibrations des liaisons CH (il
ne peut sagir de la bande associe la vibra-
tion de la liaison OH dun acide carboxy-
lique, qui serait beaucoup plus large) ;
une bande intense vers 1700 cm
1
, caract-
ristique de la vibration de la liaison C=O dun
ester ;
une bande vers 1 200 cm
1
, caractristique
de la vibration de la liaison CO dun ester.
On nobserve pas de bande au-del de
3 000 cm
1
: le spectre ne met donc pas en
vidence la vibration de liaisons OH. Il ny
a plus dacide carboxylique (ou dthanol). En
conclusion, la purication a donc t a priori
efcace.
4. On utilise la formule :
n(H quivalents) =
h
h
total
n(H total)
Signal = 1,5 ppm 3H
Signal = 2,4 ppm 3H
Signal = 3,6 ppm 2H
Signal = 4,2 ppm 2H
F. Rponses aux sujets BAC p. 239
148 LIVRE DU PROFESSEUR

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quer la multiplicit du signal 7,4 ppm : les
protons associs des cycles aromatiques
conduisent bien souvent un massif com-
plexe assimilable un singulet.
6. La CCM permet de sassurer rapidement
si le produit obtenu est pur ou non. La spec-
troscopie IR indique si la fonction prsente
est bien celle attendue. La RMN conrme la
structure de la molcule (enchanement des
atomes de carbone). Ces techniques sont
complmentaires.
31 1. Daprs la table, le proton color en
bleu est lorigine dun signal avec un dpla-
cement chimique dans la zone 9-10 ppm. Les
protons reprs en vert sont lorigine dun
signal avec un dplacement chimique entre
6,0 et 8,5 ppm (protons dits aromatiques).
2. Lorsque la transformation est termine, la
liaison CO double proximit du cycle dispa-
rat. On peut supposer que cela entrane un
abaissement du dplacement chimique asso-
ci aux protons du cycle (dits aromatiques).
3. Daprs le document 2, le signal associ au
proton color en bleu a disparu 115,20 s.
Cest donc quil ny a plus de benzaldhyde
cette date, laquelle lexprimentateur aurait
pu a priori stopper la raction.
4. Le triplet intgrant pour 3H est attribuer
aux protons du groupe CH
3
terminal de la
chane carbone du 1-phnylpentan-1-ol, car
il sagit du seul groupe de protons quiva-
lents lorigine dun signal dintgration 3H.
5. La raction aurait pu tre suivie par spec-
troscopie infrarouge : on observe la dispari-
tion de la bande caractristique de la liaison
C=O du benzaldhyde au fur et mesure de
la raction. On peut aussi envisager une CCM
en choisissant convenablement lluant et les
conditions opratoires, de sorte rvler des
taches de rapports frontaux diffrents pour le
benzaldhyde et le butyllithium.
6. Lappareil de RMN nest pas considr
comme un appareil de mesure courant dans
le cadre du laboratoire du lyce. Dans ce cas,
cette raction peut tre considre comme
une raction plutt rapide (dure de rac-
tion de 2 minutes). En revanche, la RMN est
utilise en routine dans les laboratoires
de recherche en chimie organique : pour le
chimiste organicien, cette raction peut tre
considre comme lente.
32 1. Les 9 atomes dhydrogne du 2-iodo-
2-mthylpropane sont quivalents et condui-
raient un spectre de RMN avec un unique
signal, dintgration 9H. Lespce forme ne
peut pas tre le 2-iodo-2-mthylpropane car
le spectre [b] prsente plusieurs signaux.
2. Les signaux apparaissant sur les spectres
du 1-bromobutane [a] et de lespce iode [b]
sont analogues : ils ont la mme multiplicit,
la mme intgration et le mme dplacement
chimique, sauf pour le triplet dintgration 2H
qui est dplac de 3,5 ppm (1-bromobutane)
3,1 ppm (espce iode). On en conclut que
lespce iode forme est le 1-iodobutane,
qui prsente la mme chane carbone que
le 1-bromobutane. Le dcalage du triplet vers
des dplacements chimiques plus faibles
sexplique par la substitution de latome de
brome par latome diode, dlectrongativit
plus faible.
3. quation de la raction :
Br I + Na
+
+ I

= NaBr(s) +

4. Notons a , b , c et d les diffrents si-
gnaux de gauche droite du spectre.
0 1 2 3 4
0 1 2 3
2H
2H
2H
3H
4
( ppm)
b d a c
Daprs la question 1, le signal a correspond
au groupe CH
2
li latome diode.
Les protons du groupe mthyle terminal CH
3
sont lorigine du signal dintgration 3H : le
signal d .
Les deux signaux restants correspondent aux
groupes CH
2
: le dplacement chimique est
dautant plus lev que latome de carbone
porteur est proche de latome I, trs lectro-
ngatif.
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 149

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On obtient lattribution suivante :
I
H
a
H
a
C C
H
b
H
b
H
d
H
d
H
d
H
c
H
c
C C
Le quintuplet 1,8 ppm correspond aux
atomes dhydrogne nots H
b
.
Ces 2 atomes dhydrogne quivalents ont
quatre voisins : les deux atomes dhydrogne
quivalents nots H
c
, et les deux atomes dhy-
drogne quivalents nots H
a
, ce qui explique
la multiplicit du signal.
5. Voir question 2.
G. Complments pdagogiques
Complments de cours
1. Principe de la spectroscopie de RMN
1. 1. Prsentation gnrale
La technique de spectroscopie de RMN consiste placer lchantillon analyser dans un
champ magntique intense dont la valeur de la norme, B
0
, est de lordre de la dizaine de teslas,
savoir quelque 200 000 fois celle du champ magntique terrestre (doc. 1).
Lorsque lchantillon est soumis une impulsion de frquence de lordre de la centaine
de MHz, les noyaux des atomes passent dans un tat excit (voir 1.2), puis reviennent dans
leur tat initial par un phnomne de relaxation. La frquence de londe lectromagntique
qui excite un noyau donn est appele frquence de rsonance. Cette frquence dpend des
caractristiques du champ magntique et de lenvironnement du noyau (les autres atomes
proximit).
Le doc. 1 p. 220 prsente un schma simpli dun appareil de RMN, contenant deux ai-
mants pour crer un champ magntique permanent intense, une bobine gnratrice dimpul-
sions, et une bobine qui dtecte le signal mis par les noyaux aprs lexcitation.
En chimie organique, on sintresse surtout la RMN du proton
1
H, qui permet de remonter
la structure des molcules. On travaille aussi sur dautres noyaux tels le carbone
13
C.
1. 2. Principe simpli
Lorsquils sont soumis un champ magntique extrieur B
0
, les noyaux dhydrogne
1
1
H se
comportent comme une petite aiguille aimante (comme celle dune boussole) qui sorienterait
dans la direction du champ (doc. 1). Deux tats nergtiques, nots et , sont envisageables
selon lorientation par rapport au champ. Le passage de ltat ltat ncessite un apport
dnergie E = E

. Lirradiation de lchantillon par un rayonnement lectromagntique de


frquence
0
telle que h
0
= E produit alors le phnomne de rsonance : des noyaux passent
de ltat ltat en absorbant de l'nergie. On capte ensuite les ondes lectromagntiques
mises lors de la relaxation des noyaux. Aprs un traitement informatique appropri (dont une
transforme de Fourier pour passer dun signal temporel un signal en frquence), on obtient un
spectre prsentant des signaux des frquences prcises : les frquences de rsonance.
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150 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2

B
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b a
Doc. 1. a. Les noyaux dhydrogne sont assimilables des petites aiguilles aimantes.
b. Soumises un champ extrieur B
0
, elles sorientent dans la direction du champ.
Par lexistence dun phnomne appel induction, lorsquils sont soumis un champ
magntique externe B
0
, les lectrons liants qui entourent le noyau produisent spontanment
un champ magntique (dit induit) qui soppose ce champ. Les lectrons font ainsi cran
(blindage) au champ magntique externe : la norme du champ magntique est localement plus
faible au niveau du noyau. Plus cet effet est important, plus le signal est dcal vers la droite du
spectre. La prsence dun atome lectrongatif proximit dun atome dhydrogne aura donc
pour effet de le dblinder et de dcaler le signal vers la gauche du spectre.
En conclusion, les lectrons de lenvironnement proche des noyaux dhydrogne jouent un
rle important en RMN, puisquils inuent sur la position des signaux du spectre : cest l tout
lintrt de la spectroscopie de RMN.
2. Dnition du dplacement chimique
La frquence de rsonance dpend de la norme du champ magntique appliqu, qui diffre
selon les appareils. Pour comparer les spectres de RMN entre eux, ils sont donc normaliss :
les signaux obtenues sont reprs en abscisses par une grandeur normalise, le dplacement
chimique, qui quantie leur cart par rapport un signal de rfrence. Pour des raisons histo-
riques, la frquence de rsonance des noyaux dhydrogne de la molcule de ttramthylsi-
lane (CH
3
)
4
Si, ou TMS (doc. 2), sert de rfrence.
Le dplacement chimique dun signal li la rsonance dun noyau
dhydrogne donn est la diffrence entre la valeur de la frquence de
rsonance de ce proton
H
et la valeur de la frquence de rsonance
du TMS
TMS
, divise par la frquence du spectromtre
0
:
=

H

TMS

0
10
6
avec en parties par millions (ppm),
H
,
0
et
TMS
en hertz (Hz).
H
3
C
CH
3
CH
3
Si CH
3
Doc. 2. Molcule de ttramthylsilane (ou TMS). Les protons du TMS sont tous quivalents par
symtrie, et donnent lieu un unique pic de rsonance sur un spectre de RMN.
Remarque : le dplacement chimique tant un rapport entre un numrateur et un dnomina-
teur de mmes dimensions, la grandeur na donc pas de dimension. Elle sexprime en ppm
cause du facteur 10
6
dans la formule.
Par convention, le dplacement chimique du signal obtenu pour le TMS est donc x la
valeur de 0 ppm.
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10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 151

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Remarque : le signal du TMS scarte des pics obtenus pour les molcules usuelles. En effet,
le silicium est moins lectrongatif que le carbone, et les noyaux dhydrogne de la molcule
de TMS ont donc une frquence de rsonance plus basse. Selon les spectres de RMN, le signal
du TMS gure ou non.
Si le signal observ pour un proton est dcal de 2000 Hz par rapport au TMS, et que la fr-
quence du spectromtre est
0
= 600 MHz, quel est son dplacement chimique ?
Solution
Le dplacement chimique correspondant est = 2000/600
.
10
6
10
6
= 3,3 ppm.
Application
Activit documentaire : lhistoire de la RMN
La rsonance magntique nuclaire, ou RMN, fut tudie la n de 1945 par deux quipes
amricaines : Purcell, Torrey et Pound Harvard ; Bloch, Hansen et Packard Stanford. [] De-
puis son dbut jusquen 1956, la RMN tait considre comme un domaine en soi, largement
de physique thorique, dont il fallait explorer la nature, les proprits et les possibilits. []
Deux dcouvertes fondamentales ont fait entrer la chimie dans le domaine de la RMN (ou lin-
verse) : celle du dplacement chimique ( chemical shift ) en 1950, et celle des interactions
indirectes en 1951. Ces dcouvertes, en rvlant la sensibilit de la frquence de rsonance
lenvironnement lectronique des noyaux, cest--dire aux liaisons chimiques, allaient faire de
la RMN linstrument dune vritable rvolution de la chimie structurale.
Ces dernires dcouvertes ont suscit le commentaire suivant (en priv) de Flix Bloch :
Quand les chimistes pntrent dans un domaine, il est temps den sortir ! . Boutade, bien
sr, de la part dun physicien thoricien, mais aussi vision prmonitoire que les chimistes
deviendraient les clients majoritaires de la RMN par rapport aux physiciens.
En effet, cette poque, lidentication de la structure dune molcule pouvait durer plu-
sieurs annes. Grce la spectroscopie de RMN, combine dautres techniques spectrales
comme la spectroscopie infrarouge, les chimistes taient dsormais en mesure danalyser
rapidement les molcules. Aujourdhui, alors que les appareils sont quips de bobines supra-
conductrices crant un champ magntique dintensit toujours plus leve, lanalyse se fait en
quelques minutes.
Flix Bloch navait cependant pas prvu lIRM et son impact en mdecine. [] partir
de 1976, en imagerie, le dveloppement commercial de spectromtres grand diamtre et
dordinateurs puissants transforme lIRM (Imagerie par rsonance Magntique) en outil pra-
tique de diagnostic mdical, adopt par un nombre croissant dhpitaux. [] Les spectromtres
dIRM sont maintenant prsents dans tous les hpitaux de quelque importance, ses images
sont tudies de faon systmatique dans presque tous les domaines de la mdecine et sen
passer est devenu impensable.
Daprs M. Goldman, Histoire de la RMN , LActualit Chimique, 2004, n273.
Questions
1. Quapporte la RMN du proton en chimie organique ?
2. Citer diffrents domaines dapplication de la RMN.
3. Pourquoi lanalyse RMN est-elle de plus en plus rapide et de plus en plus prcise ?
152 LIVRE DU PROFESSEUR

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H. Erratum
5 5Page 219, pour la lgende de la photographie, lire : LIRM permet de visualiser avec une
bonne rsolution les organes et les tissus. Cette technique est fonde sur le phnomne de
rsonance magntique nuclaire (RMN). Soumis au champ magntique puissant de lappa-
reil, les atomes dhydrogne de leau contenue dans le corps gnrent un signal qui dpend
notamment de la nature des tissus : on repre ainsi des anomalies comme les tumeurs.
5 5Page 227, les aires colories sur le document 12 sont errones.
5 5Page 229, doc. 14 : lire voir page 221 et non voir page 218 .
5 5Dans lessentiel p. 230, point 4, lire : Les atomes dhydrogne ports par un mme atome
sont des protons quivalents. Cest le cas, par exemple, des atomes dhydrogne dans les
groupes CH
3
, CH
2
et NH
2
.
5 Page 231, exercice 6, ajouter :
Indice : structure similaire, le signal du proton dun groupe carboxyle apparat un
dplacement chimique plus lev que le signal dun proton aldhydique.
5 5Exercice 30 p. 239, document 4, ajouter dans le premier tableau :
Liaison Gamme de nombre donde (cm
1
) Forme de la bande
OH alcool (li) 3 200-3 600 Intense et large
Modier en outre la ligne suivante :
Liaison Gamme de nombre donde (cm
1
) Forme de la bande
C=O ester 1 700-1 750 Intense
4. Actuellement, les spectromtres sont de dimensions importantes. Que renferment-ils ?
5. Commenter cette phrase : La recherche en science fondamentale dans un domaine
prcis peut aboutir des applications varies et inattendues.
Rponses aux questions
1. La RMN nous permet dlucider la structure des molcules organiques.
2. Domaines dapplication de la RMN : identication de la structure des molcules en chimie
organique et biochimie, diagnostic mdical.
3. Lvolution rapide de loutil informatique et laugmentation de lintensit des champs ma-
gntiques (23,5 tesla en 2009) protent la RMN.
4. Les spectrophotomtres contiennent des bobines supraconductrices de grande dimension,
ncessitant un bain dhlium liquide 269 C (pour que les proprits supraconductrices se
manifestent).
5. La recherche fondamentale aboutit des applications totalement inattendues : ltude de
la rsonance magntique nuclaire, en physique, a trouv une application mdicale avec les
techniques dimagerie IRM, ou encore en chimie avec lanalyse structurale des molcules. Ces
techniques sont prsent utilises au quotidien.
10. LA SPECTROSCOPIE DE RMN 153

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H. Bibliographie
Sites internet :
5 5Tutoriel de lUniversit de Nice Sophia Antipolis sur la spectroscopie de RMN (cours de RMN,
table de RMN, banque de spectres, etc.) :
http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm
5 5Banque de spectres, trs complte, en RMN et IR (National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology, AIST) :
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
5 5Cours approfondi en RMN, de lUniversit du Qubec Chicoutimi (UCAQ) :
http://www.ens.uqac.ca/chimie/Chimie_theorique/Chapitres/chap_15.htm
Revues scientiques :
5 5Revue LActualit Chimique n 364-365, juin-juillet-aot 2012, consacre la RMN en
chimie, et plus particulirement deux articles :
L. EMSLEY, S. CALDARELLI et J.-N. DUMEZ, La RMN : un outil en volution au service de tous les
aspects de la chimie p. 19 ;
F. HERMANN, I. SALLIOT-MARIE et S. SABL, La RMN au cur de la recherche pharmaceutique
translationnelle , p. 42.
Livres :
5 5J.-L. MIGOT, Chimie organique, ditions Hermann, 2011.
Une partie importante de cet ouvrage est dvolue aux mthodes spectroscopiques, et en
particulier la RMN.
5 5B. FOSSET, Chimie tout-en-un PCSI, Cours et exercices corrigs, 2
e
dition, Dunod, 2010.
Ce livre couvre les nouveaux programmes du lyce en chimie organique et en spectroscopie.
11. SYNTHTISER DES MOLCULES 155

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Stratgie de la synthse organique
Protocole de synthse organique :
identication des ractifs, du solvant, du
catalyseur, des produits ;
dtermination des quantits des espces
mises en jeu, du ractif limitant ;
choix des paramtres exprimentaux :
temprature, solvant, dure de la raction,
pH ;
choix du montage, de la technique de
purication, de lanalyse du produit ;
calcul dun rendement ;
aspects lis la scurit ;
cots.
Effectuer une analyse critique de protocoles
exprimentaux pour identier les espces
mises en jeu, leurs quantits et les paramtres
exprimentaux.
Justier le choix des techniques de synthse et
danalyse utilises.
Comparer les avantages et les inconvnients
de deux protocoles.
Mettre en uvre une dmarche exprimentale
pour suivre dans le temps une synthse
organique par CCM et en estimer la dure.
Apport de la chimie au respect
de lenvironnement
Chimie durable :
conomie datomes ;
limitation des dchets ;
agro ressources ;
chimie douce ;
choix des solvants ;
recyclage.
Valorisation du dioxyde de carbone.
Extraire et exploiter des informations en lien
avec :
la chimie durable,
la valorisation du dioxyde de carbone
pour comparer les avantages et les
inconvnients de procds de synthse du
point de vue du respect de lenvironnement.
Commentaires
La partie Stratgie de synthse repose essentiellement sur des notions vues en 2
nde
et
1
re
S. En Terminale, laccent est mis sur la justication de chaque tape du protocole : les lves
doivent savoir critiquer et comparer des protocoles, et faire des choix de techniques danalyses
en fonction du produit obtenu. Le thme Apport de la chimie au respect de lenvironnement
est une nouveaut des programmes, il fait suite au d nergtique tudi en classe de1
re
S.
Peu de notions sont connatre par cur : les lves auront extraire et exploiter des informa-
tions dans des documents varis.
Chapitre 11
SYNTHTISER DES MOLCULES
156 LIVRE DU PROFESSEUR

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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 246
Le rendement dune synthse se calcule partir du ractif limitant. La masse maximale m
max
de lespce souhaite est calcule partir du ractif limitant. Le rendement est donn par la
formule : r = m
exp
/m
max
avec m
exp
la masse de lespce synthtise exprimentalement.
La chromatographie sur couche mince est une technique de sparation et didentication des
espces chimiques. Lors de son dplacement par capillarit sur un support adapt, un liquide
(lluant) entrane avec lui les diffrents constituants dun mlange dpos au pralable sur le
support (che 2 p. 319). La dure dune synthse peut tre value par CCM en prlevant un
chantillon du milieu ractionnel diffrentes dates (chapitre 3 p. 64).
La combustion dun alcane en prsence dun excs de dioxygne produit du dioxyde de car-
bone et de leau.
Sinterroger p. 246
La photographie montre que le biothanol est obtenu partir dagroressources non pui-
sables comme la betterave sucrire. Le biothanol est un carburant dit de 1
re
gnration ,
cest--dire issu de cultures pouvant servir lalimentation humaine : il sagit dune alternative
aux carburants issus du ptrole, dont les rserves spuisent. Cependant la production de ces
carburants de 1
re
gnration est susceptible dentrer en concurrence avec lalimentation, et
les chercheurs sintressent actuellement dautres lires dites de 2
e
et 3
e
gnration (voir
p. 247).
Photo douverture p. 247
La photographie montre des bassins de culture de micro-algues. Ces vgtaux sont ca-
pables de produire des lipides, qui aprs extraction et traitement, sont lorigine de biocarbu-
rants dits de 3
e
gnration , cest--dire issus de cultures nentrant pas en concurrence avec
lalimentation, ou encore de molcules destines la pharmacie et lindustrie cosmtique.
Lutilisation de ressources ptrolires pour synthtiser des espces organiques nest donc plus
systmatique.
B. La dmarche adopte dans le manuel
Nous avons choisi de prsenter deux parties du programme ( Stratgie de la synthse
organique et Apport de la chimie au respect de lenvironnement ) sous forme dun unique
chapitre, intitul Synthtiser des molcules . En effet, les aspects lis la chimie pour le
dveloppement durable (limiter les cots, la toxicit des ractifs et des dchets, etc.) sont au-
jourdhui prises en compte dans les stratgies de synthse dune espce.
Plusieurs activits documentaires ou exprimentales traitent des comptences attendues. Les
deux premires activits sont axes sur lanalyse et la critique de protocoles.
Ce chapitre ne pose pas de difcult thorique, hormis les calculs de rendement qui demandent
de pouvoir calculer la masse de produit attendu.
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Activit 1 p. 248
Les lves peuvent raliser la synthse propose en travaux pratiques. Dans ce cas, une
dure de 2 heures est requise pour les parties A et B (la partie A peut tre effectue de faon
indpendante). La synthse est raliser par groupes dlves, chaque groupe suivant un pro-
tocole diffrent. Cette activit peut aussi tre traite de faon documentaire partir des rsul-
tats exprimentaux fournis.
Pour la synthse de la dibenzalactone (partie A), il est impratif de respecter les tempratures
an dobtenir un solide. Sinon cest une pte gluante, difcile ltrer, qui sera obtenue.
Le suivi CCM (partie B) ne donne pas un chromatogramme aussi simple que la gure prsente :
plusieurs taches apparaissent en dessous de la tache correspondant la dibenzalactone. On
observe cependant la tache correspondant au ractif disparatre et celle correspondant au pro-
duit apparatre.
Matriel
Matriel pour la synthse : agitateur magntique, barreau aimant, erlenmeyer de 150 mL, spatule,
2 coupelles de pese, prouvette gradue de 25 mL, entonnoir solide et liquide, Bchner, ole vide,
ltre pour Bchner, tapon.
Produits pour la synthse : benzaldhyde, eau, pastilles de soude, actone.
Matriel pour la CCM : plaque de silice, cuve, couvercle, capillaires.
Produits pour la CCM : dithylther, luant : cyclohexane/actate dthyle 80/20.
Rponses aux questions
1. et 2. On compare les rsultats des expriences deux deux.
Exprience A et B : les volumes dthanol et deau sont doubls, le rendement est pratiquement
inchang. Leau et lthanol sont introduits en quantit plus grande que les autres espces
chimiques : il sagit du solvant.
Expriences A et C : basse temprature, la masse de produit obtenu dans le temps de syn-
thse est faible. La temprature joue un rle sur la vitesse de la raction : froid, la raction est
plus lente. La temprature est un facteur cintique.
Expriences A et D : sans soude, le produit ne se forme pas dans le temps de synthse. La
soude est introduite en petite quantit par rapport aux autres espces chimiques : cest le
catalyseur de la raction.
Lactone et le benzaldhyde sont les ractifs (voir quation de raction).
3. Le suivi CCM montre que dans les conditions du groupe A, la raction est nie au bout dun
temps de 20 min. En effet, aprs 20 minutes, la tache correspondant un des ractifs, le ben-
zaldhyde, nest plus visible : celui-ci a t entirement consomm. La dure de 30 min annon-
ce dans le protocole, trop longue, nest donc pas justie par le suivi CCM.
4. Dans le cas du groupe C, le rendement de la raction est trs faible au bout dun temps de
30 min. Pour les prlvements t = 20 min et t = 30 min, deux taches auraient t observes :
lune correspondant au produit souhait, et lautre au ractif benzaldhyde restant.
5. La synthse de la dibenzalactone se fait en prsence dun catalyseur : la soude, la tem-
prature : = 25 C, dans un solvant : un mlange eau-thanol, pendant un temps de synthse
de 20 min.
Activit 2 p. 249
Cette activit documentaire porte sur les critres de choix des protocoles et des analyses
de n de synthse. Dans la partie A, deux protocoles de synthse du benzile sont compars du
point de vue de la toxicit et du cot des espces mises en jeu, du montage utilis et de la dure
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de raction. Dans la partie B, llve discute des mthodes danalyse mettre en uvre pour
sassurer du bon droulement de la synthse.
Pour prolonger la partie B, les spectres IR et de RMN du benzile et de la benzone sont dispo-
nibles sur www.libtheque.fr.
Rponses aux questions
1. Tableau comparatif :
Ractif 1 Ractif 2
(oxydant)
Produit Solvant Mode de
chauffage
Temps de
raction (min)
Protocole 1 Benzone Acide nitrique
concentr
Benzile + vapeurs
de NO
2
Acide actique Reux 90
Protocole 2 Benzone Actate de
cuivre
Benzile Acide actique Micro-ondes 2,5
Remarque : le protocole 2 produit aussi de loxyde de cuivre Cu
2
O (non mentionn dans le
texte).
2. Le protocole 2 limite les risques : loxydant est moins dangereux et on vite la formation de
vapeurs toxiques. En outre, lnergie thermique dpense est moins importante (la dure de
chauffage est 36 fois moins importante ; en outre la puissance du four micro-ondes est sensi-
blement plus faible que celle dune plaque chauffante).
Le cot de loxydant utilis est cependant plus lev (0,25 pour 4,2 g dactate de cuivre,
contre 0,10 pour les 5 mL dacide nitrique concentr). Le rendement des deux protocoles est
comparable.
3. Le produit obtenu est solide : la mesure de la temprature de fusion sur banc Ker peut tre
ralise.
4. Le protocole propose la spectroscopie IR car la liaison OH, prsente dans la benzone, a
disparu du produit, le benzile. Le spectre IR du benzile prsentera les bandes dabsorption de
la liaison C=O de ctone (vers 1 700 cm
1
), de la liaison double C=C du cycle aromatique (vers
1 650 cm
1
). La bande large vers 3 300 cm
1
de la liaison OH de lalcool aura disparu.
5. La spectroscopie de RMN conrme la structure de la molcule.
En effet, la benzone prsente un multiplet vers 78 ppm correspondant aux protons des cycles
aromatiques, mais prsente galement un singulet entre 0,5 et 5 ppm correspondant au proton
du groupe OH et un autre singulet vers 3,5 ppm correspondant au proton voisin du groupe OH.
Ces deux derniers signaux sont absents du spectre de RMN du benzile.
6. Le protocole 2 est le protocole optimal : il prsente le meilleur rendement, le temps de rac-
tion est trs court, et les risques sont rduits.
Activit 3 p. 250-251
Cette activit rassemble des documents varis autour du dveloppement durable et de la
valorisation du CO
2
(un prolongement est propos en sujet Bac p. 265, avec un bilan des solu-
tions dj mises en uvre).
Pour en savoir plus : S. Sarrade, La chimie dune plante durable, Le Pommier, 2011.
Rponses aux questions
1. La production en masse dobjets de la vie courante fait appel lindustrie chimique, qui
tire ses matires premires essentiellement du ptrole (doc. 6). Or les rserves en ptrole
spuisent (doc. 5). Dans une perspective de dveloppement durable, lindustrie chimique doit
donc trouver de nouvelles matires premires disponibles et renouvelables.
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2
Par exemple, elle revalorise le CO
2
(doc. 8), ou encore utilise des ressources vgtales comme
lhuile de ricin (doc. 10).
2. Le ptrole est une ressource non renouvelable, dont les rserves spuisent. Il est donc pri-
mordial de trouver dautres ressources pour les activits qui en sont dpendantes aujourdhui.
En outre, lutilisation du ptrole travers les carburants (notamment dans les transports) ou
comme source dnergie (dans le btiment et lindustrie) libre du dioxyde de carbone dans
latmosphre (doc. 7). Or le CO
2
est un gaz effet de serre : les rejets anthropiques de CO
2

doivent tre limits.
3. Il sagit de trouver des matires premires alternatives au ptrole pour la production de
masse ou comme source dnergie. Par exemple, le Rilsan est un polymre qui est produit
partir de lhuile de ricin, issue de la biomasse, et non de ptrole comme le Nylon (doc. 10). De
mme, des espces produites par des micro-algues sont lorigine dun carburant qui pour-
rait remplacer ceux issus du ptrole (doc. 9). Il faut cependant veiller ce que ces nouvelles
ressources nutilisent pas les terres cultivables initialement alloues lalimentation. En effet,
la population mondiale augmente constamment (plus de 6 milliards aujourdhui et 9 milliards
en 2030 ou 2050) et la pression sur les cosystmes saccrot. Le dveloppement des biocar-
burants de 2
e
ou 3
e
gnration (utilisation des dchets ou dalgues qui poussent dans la mer)
apparat donc comme une excellente piste dans une perspective de dveloppement durable.
4. Le CO
2
peut tre utilis ltat supercritique comme solvant : il est non toxique, chimique-
ment inerte, non inammable. En outre, la solubilit des espces peut tre module en jouant
sur la pression et la temprature. Il est facilement recyclable puisquil retourne son tat ga-
zeux ds que la pression diminue. Ces proprits sont mises prot pour extraire la cafine et
produire du caf dcafin ; cette opration tait ralise auparavant avec des solvants orga-
niques toxiques (doc. 8).
Le CO
2
peut aussi tre utilis pour lalimentation de microalgues, destines aux biocarburants
de 3
e
gnration (doc. 9), ou encore stock dans de nouveaux matriaux pour viter sa lib-
ration dans latmosphre et tre transform, terme, en carburant (doc. 11).
5. La chimie apporte des solutions ralistes en terme de matires premires. Par exemple, les
agroressources, ou les microalgues sont des ressources disponibles, en quantits abondantes,
et renouvelables.
Ces solutions sont ralisables : lexploitation de ces ressources est dj mise en place plus ou
moins grande chelle (par exemple pour la production de carburants de 3
e
gnration partir
de micro-algues (doc. 9) ou la fabrication de polymres (doc. 10)). La chimie offre en outre des
solutions pour le stockage et la revalorisation du CO
2
: des pistes sont actuellement ltude
pour piger le CO
2
grce des nanomatriaux, en vue de le rutiliser ensuite pour former du
mthanol (doc. 11).
D. Droulement du cours
6 heures en classe sont ncessaires pour ce chapitre.
Exemple de progression, avec sance de TP de 2 heures :
Sance de TP : Activit 1 (2 h)
Cours (1 h 30) : 1. Description dun protocole de synthse organique ; exercices dentrane-
ment ;
Cours (1h) : Activit 2 ; 2. Stratgie de synthse ; exercices dentranement ;
Cours (1 h 30) : Activit 3 ; 3. Chimie pour un dveloppement durable.
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6 1. Le benzile et leau sont les ractifs.
2. Aprs 10 min de chauffage, le benzile est
encore prsent, alors quaprs 15 min, il a
disparu : la tache correspondante sur le chro-
matogramme nest plus visible. La dure de
raction est donc de 15 min.
3. Il est important de connatre la dure de
raction pour limiter les dpenses nerg-
tiques : il est inutile de continuer chauffer
le milieu ractionnel lorsque ltat nal est
atteint. Il faut en outre viter que le produit
se dgrade la chaleur ou que des ractions
secondaires se produisent.
10 1. a. Comparons les proportions initia-
les des quantits de chacun des ractifs :

n
i
(C
7
H
6
O)
2
<
n
i
(C
3
H
6
O)
1
Le ractif limitant est donc C
7
H
6
O.
b. La masse maximale de produit m
max
se cal-
cule partir de la quantit initiale de ractif
limitant :
m
max
= n
form
(C
17
H
14
O) M(C
17
H
14
O), avec
n(C
17
H
14
O)
form
= 1x
max
et x
max
=
n
i
(C
7
H
6
O)
2
.
Avec x
max
= 0,020 mol et :
M(C
17
H
14
O) = 234,0 g
.
mol
1
, m
max
= 4,68 g.
Le rendement de la synthse est donc :
r = m
obtenue
/m
max
= 3,6/4,7 = 77 %.
2. La dibenzalactone possde un nombre
important (9) de liaisons doubles conjugues
successives : elle est donc susceptible dab-
sorber sur les plages de longueur dondes
concernes par la spectroscopie UV-visible.
La spectroscopie IR met en vidence la pr-
sence de la liaison C=O de ctone.
Remarque : dans ce cas, le spectre montrera
une bande dabsorption intense 1 650 cm
1

(le nombre donde de la bande est lgre-
ment abaiss par rapport la table donne
en rabats, car la liaison double C=O est conju-
gue).
3 1. Daprs lquation de raction, les
ractifs sont le tolune et le dioxygne de
lair.
2. Le catalyseur est le pentoxyde de vana-
dium, car il est introduit en faible quantit
(0,3 % en masse) par rapport au tolune. La
pression est de 2,5 bar, la temprature de
250 C.
4 1. La quantit de 4-nitrobenzoate
dthyle introduite correspond :
n
ractif
=
m
M
=
9,75
(912,0+416,0+14,0+91,0)
= 0,049 mol
On introduit en outre 0,146 mol de dihydro-
gne. Daprs lquation de raction, il faut
3 moles de dihydrogne pour rduire une
mole de 4-nitrobenzoate dthyle. Comme
0,146/3 = 0,049, les ractifs sont introduits
dans les proportions stchiomtriques.
2. Calculons les quantits de matire doxyde
de platine et dthanol CH
3
CH
2
OH.
n
thanol
=
Vd
eau
M
thanol
=
0,1000,791000
(212,0+16,0+61,0)
= 1,72 mol
n
PtO
2
=
m
PtO
2
M
PtO
2
=
0,100
(195,1+216,0)

= 4,40
.
10
4
mol
Loxyde de platine et lthanol napparaissent
pas dans lquation de la raction. Loxyde
de platine est introduit en faible quantit
par rapport aux ractifs et produits : cest le
catalyseur. Lthanol est introduit en grande
quantit : cest le solvant.
5 1. Les ractifs sont lalcool polyvinylique
et le borax.
2. Il sagit de solutions aqueuses : le solvant
est leau.
3. La synthse est ralise temprature
ambiante.
E. Rponses aux exercices p. 256
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
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mme bande dabsorption forte aux alentours
de 1 700 cm
1
. En revanche, il y a une modi-
cation du squelette carbon : la spectros-
copie de RMN est donc lanalyse de choix. Le
spectre de RMN du ractif prsente un seul
singulet dintgration 6H, alors que celui du
produit prsente 3 signaux : un singulet (din-
tgration 3H) vers 2 ppm, un doublet (dint-
gration 6H) vers 1,5 ppm, un multiplet (septu-
plet) (dintgration 1H) vers 6 ppm.
12 1. Lacide benzoque est un solide, donc
la mesure de la temprature de fusion est
possible. Lanalyse par spectroscopie IR est
intressante, car lacide prsente des liaisons
remarquables. Par exemple, la liaison C=O
de lacide carboxylique est lorigine dune
bande dabsorption intense vers 1 700 cm
1
,
et

la liaison OH de lacide carboxylique
lorigine dune bande large vers 3 000 cm
1
.
Lanalyse par spectroscopie de RMN est aussi
possible : certains atomes dhydrogne de
lacide benzoque sont remarquables. Ainsi,
le spectre montrera un signal sous forme de
singulet (correspondant au proton du groupe
carboxyle), et un signal multiplet (correspon-
dant aux 5 H du cycle aromatique) apparat
entre 6 8 ppm.
On peut en outre envisager une CCM, avec un
luant et des conditions opratoires adaptes.
2. Le -carotne possde 11 liaisons doubles
conjugues. Pour son analyse, la spectros-
copie UV-visible est donc intressante : le
spectre prsentera une plage dabsorption
dans le visible.
La spectroscopie de RMN semble peu int-
ressante, car la structure du -carotne est
complexe. Mme chose pour la spectroscopie
IR : sa structure ne comporte pas de groupe
caractristique facilement remarquable sur
un spectre IR. La CCM est possible.
12 Dans le procd 1, le ractif est le phos-
gne COCl
2
, toxique ; de plus le produit ind-
sirable est le chlorure dhydrogne, qui est
corrosif.
Dans le procd 2, le ractif est le dioxyde de
carbone CO
2
, facilement disponible, et pas
Le spectre IR de la dibenzalactone est donn
ci-dessous :
4000 500 1000 1500 2000 3000
100
50
0
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e

(
%
)
Nombre donde ( cm
1
)
La spectroscopie de RMN rvle la prsence
datomes dhydrogne remarquables. Pour la
dibenzalactone, le spectre prsentera cinq
signaux diffrents.
Remarque : les protons du cycle aromatique
sont lorigine de trois signaux dont le dpla-
cement chimique est aux alentours de 7 8
ppm. Les protons de la liaison double C=C
sont lorigine de deux signaux aux alen-
tours de 6 ppm et 7 ppm (les dplacements
chimiques sont plus levs que les valeurs
donnes dans la table en rabat, cause de la
prsence de la liaison C=O).
11 1. Le mlange ractionnel est chauff,
donc le montage utilis est le montage re-
ux.
2. On calcule la masse obtenue partir de la
valeur du rendement : il faut donc dterminer
la masse maximale attendue. Il ny a quun
seul ractif, lactone, qui est forcment limi-
tant.
Daprs lquation de raction, on a donc :
m
max
= x
max
M(oxyde de msityle) avec :
x
max
=
n
i
(actone)
2
et n
i
(actone) =
Vd
eau
M
.
Do : n
i
(actone) =
0,1500,781000
(312,0+16,0+61,0)
= 2,0 mol,
et M(oxyde de msityle)
= 6M(C) + 10M(H) + M(O) =98 g
.
mol
1
.
Donc la masse maximale attendue est :
m
max
= 98 g.
En conclusion, la masse doxyde de msityle
obtenue est m = r m
max
= 0,79 98 = 77 g.
3. La structure du ractif prsente une liaison
remarquable C=O de ctone, quon retrouve
dans la structure du produit : les spectres IR
du ractif et du produit montreront donc une
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importante dans latmosphre. La pression
de travail et la temprature sont cependant
trs leves.
Remarque : la raction se fait sans solvant. Le
ractif, le phnate de sodium, un sel solide
temprature ambiante et pression atmos-
phrique, est ici sous forme liquide (le sel est
fondu). Ainsi, le CO
2
sous forme gazeuse est
introduit directement dans le liquide. La rac-
tion ne ncessite donc pas de solvant pour
mettre en contact les ractifs.
21 Le TMDS est un produit indsirable
dans lindustrie des silicones : le procd le
valorise ici en tant que rducteur. Le TMDS
est introduit en quantit stchiomtrique par
rapport au ractif rduire, il ny a donc pas
de dchets dus un excs de ractif. Ces r-
ductions se font sans solvant, et elles vitent
en outre lutilisation de catalyseurs toxiques
et coteux comme le palladium.
22 1. Il est question des crales (ici, les
graines).
2. Les espces exploites industriellement
sont le glucose, le sorbitol, et lisosorbide.
3.
CralesGlucose Sorbitol Isosorbide
Polyester,
lubriants et
plastiants
du PVC
24 1. Le catalyseur est ltat solide. Il est
donc facilement liminable par ltration, et
peut tre rengag dans une autre raction.
Remarque : le catalyseur solide peut nces-
siter ventuellement une activation en tuve.
En effet, son activit samoindrit au fur et
mesure des utilisations : le passage ltuve
lui permet de retrouver son activit optimale.
2. Daprs lnonc, laldhyde cinnamique
est le ractif limitant, et une mole dald-
hyde cinnamique donne 1 mole dactal. On
a donc : n
i
(ractif limitant) = x
max
.
Soit : x
max
= m/M
al
= 6,61/132 = 0,050 mol.
Dterminons la masse maximale dactal at-
tendue m
max
:
m
max
= x
max
M
ac
donc m
max
= 0,050 178
= 8,9 g.
toxique ; de plus le produit indsirable form
est leau, non toxique.
Conclusion : le procd 2 est moins dange-
reux que le premier pour lexprimentateur.
En outre, il revalorise le CO
2
.
17 a. La synthse se fait temprature
ambiante (25 C), les dpenses nergtiques
sont limites.
b. La synthse se fait sans solvant, ce qui est
dans lesprit de la chimie durable.
c. Le produit indsirable est leau, recyclable
et non toxique.
18 1. La raction avec le dioxygne limite
les dchets : il se forme un seul sous produit,
leau, facilement liminable, rcuprable et
recyclable. En outre, la synthse utilise un
catalyseur solide (catalyse htrogne), qui
est recyclable.
2. Avantages : le rendement est bon et le pro-
cd peu coteux.
Inconvnients : le procd utilise un cataly-
seur toxique, et du tolune, une espce issue
de lindustrie du ptrole (ressource non re-
nouvelable). La temprature au sein du rac-
teur est leve, et la pression de travail nest
pas la pression atmosphrique.
19 1. La raction 2. Elle produit seulement
de leau comme produit indsirable, alors que
la raction 1 produit aussi des ions chrome(III)
Cr
3
+
.
2. La raction 2. Elle utilise de lair comme
ractif, qui nest pas toxique ; lunique pro-
duit indsirable est leau, qui nest pas non
plus toxique. En outre, le catalyseur est recy-
clable. En revanche, la raction 1 utilise des
ions dichromate, hautement toxiques et can-
crignes, et de lacide sulfurique concentr,
qui est corrosif !
20 1. La synthse industrielle de lacide
salicylique vite son obtention par extrac-
tion partir de vgtaux (corce de saule ou
reine-des-prs) qui peut savrer coteuse et
prjudiciable pour lenvironnement. En outre,
elle revalorise le CO
2
, mis en quantit trop
11. SYNTHTISER DES MOLCULES 163

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26 1. Le broyage avec un mortier seffec-
tue manuellement : il est donc moins efcace
que celui effectu par le broyeur lectrique
(mlange sans fatigue , une frquence de
broyage plus leve).
2. La synthse se fait avec les ractifs intro-
duits dans les proportions stchiomtriques,
et sans solvant. En terme de chimie durable,
il nest donc pas ncessaire de traiter ou de
recycler le ractif en excs, ou le solvant.
3. Comme vu la question prcdente, le
technique 3 est carter car les ractifs ne
sont pas introduits dans les proportions st-
chiomtriques, et elle utilise un solvant. La
technique 2 est optimale car son rendement
est meilleur que celui obtenu par la tech-
nique 1.
Remarque : un tamis molculaire est un so-
lide poreux jouant le rle ici de catalyseur. Il
peut tre ltr, rcupr et rutilis.
27 1. Voici la liste des conditions opra-
toires pour chaque quipe :
quipe A : montage reux donc en pr-
sence dun solvant (mais non prcis) ; tem-
prature leve ; catalyseur Al
2
O
3
;
quipe B : solvant : CO
2
supercritique ; tem-
prature du milieu ractionnel 130 140 C ;
dure de synthse : 14 20 heures ;
quipe C : pas de solvant ; temprature du
milieu ractionnel 80 C ; dure de synthse
8 heures ; catalyseur Yb(OTf)
3
.
2. Le protocole de lquipe B utilise du dioxyde
de carbone supercritique comme solvant ; et
le protocole de lquipe C nutilise pas de
solvant. Ces protocoles sinscrivent dans
les perspectives de la chimie durable (viter
dutiliser un solvant, valoriser le dioxyde de
carbone).
3. Effectuons un bilan des cots :
Espces chimiques mises en jeu : les deux
quipes utilisent les mmes ractifs. Lquipe
B utilise un solvant, le CO
2
supercritique, peu
coteux ; lquipe C nutilise pas de solvant.
Lquipe B nutilise pas de catalyseur,
lquipe C utilise Yb(OTf)
3
.
En utilisant la valeur du rendement r de la
synthse : r = m
obtenue
/m
max
donc :
m
obtenue
= r
.
m
max
= 0,72 8,9 = 6,4 g.
3. Le protocole classique utilise du mtha-
nol, toxique, le temps de raction est trs
long, et le catalyseur (lacide) nest pas rcu-
prable.
25 1. La dure de synthse est :
15 + 15 = 30 min. La temprature de travail
est la temprature ambiante.
2. a. La menthone est ltat liquide 25 C : en
effet, pression ambiante,
fus
< 25 C <
b
.
b. La menthone est liquide : la purication se
fera par distillation.
3. Daprs lnonc, le menthol est le ractif
limitant. On obtient une mole de menthone
pour une mole de menthone consomme.
x
max
= n(menthol) = m(menthol)/M(menthol)
= 5,0/156,3 = 0,032 mol.
m
max
= x
max
M(menthone) = 0,032 154,3
= 4,9 g.
En utilisant la valeur du rendement de syn-
thse r,
m
obtenue
= r
.
m
max
= 0,50 4,9 = 2,5 g.
4. a. Le groupe caractristique ctone est pr-
sent dans la menthone.
b. La spectroscopie IR est envisageable, car il
y a un changement de liaisons remarquables :
la liaison OH alcool du menthol disparat, il
se forme une liaison C=O ctone (une bande
large et intense vers 3 300 cm
1
disparat, et
une bande intense vers 1 700 cm
1
apparat).
La spectroscopie de RMN est aussi envisa-
geable, car il y a disparition du proton H de
la fonction alcool au cours de la raction. On
pourra ainsi reprer la disparition dun signal
singulet dintgration 1 entre 1 et 6 ppm.
5. Le trioxyde de chrome est cancrigne.
Leau de Javel est un produit de la vie cou-
rante qui prsente certains risques, mais
nest pas cancrigne. En utilisant leau de
Javel, le ractif initial est donc remplac par
un autre prsentant moins de risques, ce qui
sinscrit dans les objectifs dune chimie pour
le dveloppement durable.
164 LIVRE DU PROFESSEUR

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(par exemple en rduisant lutilisation den-
grais bases de nitrates et de phosphates).
29 1. Le ractif du procd classique, le
phosgne, est un gaz trs toxique. Le ractif
du procd alternatif, le diphnylcarbonate,
est non toxique. Le solvant du procd clas-
sique est le dichloromthane, alors que le
procd alternatif seffectue sans solvant.
Les risques sont donc moindres pour lexp-
rimentateur avec le procd alternatif.
2. Le procd alternatif sinscrit dans la chimie
pour le dveloppement durable, car il utilise
un ractif moins toxique que celui du proc-
d classique et il seffectue sans solvant. En
outre, le polymre rsultant est de meilleure
qualit. Le cot de production est similaire.
3. Par symtrie, le bisphnol A prsente 4
groupes de protons quivalents : le spectre de
RMN prsentera donc 4 signaux. Les groupes
de protons quivalents sont les suivants :
les 2 H des groupes OH ;
les 6 H des deux groupes CH
3
;
les 4 H des cycles et proches des groupes
OH ;
les 4 H des cycles et proches de la chane
carbone.
Par symtrie, le polycarbonate prsente 3
groupes de protons quivalents : le spectre
de RMN prsentera donc 3 signaux. Sur un
des motifs, les groupes sont les suivants :
les 6 H des deux groupes CH
3
;
les 4 H des cycles et proches du O ;
les 4 H des cycles et proches de la chane
carbone.
30 a. Lquation de raction peut scrire
(avec le produit dsir en gras) :
C
3
H
4
+ CO + CH
4
O C
5
H
8
O
2
Lorsquil ny a pas de produit indsirable,
on constate que par dnition, le coefcient
dconomie datomes est gal 1 (par conser-
vation de la masse au cours de la transforma-
tion chimique). Vrions-le par le calcul :
E
at
=
M(C
5
H
8
O
2
)
M(C
3
H
4
) + M(CO) + M(CH
4
O)
.
Soit E
at
=
100,0
40,0+28,0+32,0
= 1.
nergie : lquipe B chauffe le milieu rac-
tionnel pendant 14 20 h 130 140C ;
lquipe C chauffe 80 C pendant 8h.
En conclusion, lquipe C utilise un protocole
moins coteux. Le bilan des risques nest pas
valuable partir des lments fournis.
Au niveau du rendement, lquipe C obtient le
meilleur rendement (61 96 %) contre 50
83 %.
En conclusion, le protocole de lquipe C est
choisir : il est moins coteux et mne de
meilleurs rendements.
28 1. Algues et argiles.
Remarque : largile nest pas proprement
parler une agroressource ; sont usuellement
appeles agroressources des matires pre-
mires renouvelables issues de lagriculture.
2. Lindustrie des cosmtiques sintresse
aux algues pour leurs proprits remin-
ralisantes , hydratantes et nutritives .
Les algues vertes contiennent par exemple
des lipides, qui apportent un lm lipidique
protecteur sur les peaux sches. Les argiles
sont intressantes pour leurs proprits
dabsorption (par exemple, absorption du
sbum de la peau ou du cuir chevelu).
3. Le phnomne de mare verte corres-
pond des rejets importants dalgues vertes
sur les plages. Ce phnomne est en lien avec
lagriculture : les engrais, dposs en grande
quantit sur les cultures, se retrouvent dans
les cours deau et les eaux de ruissellement
qui rejoignent ensuite la mer. Cet apport de
nitrates et de phosphates y provoque un d-
veloppement accru des algues vertes. Celles-
ci se dposent sur les ctes avec la mare.
4. Non, cette biomasse est disposition et il
est intressant de lexploiter, mais le phno-
mne ne pourra pas tre rsolu de la sorte.
Dune part, les quantits dalgues vertes uti-
lises par lindustrie cosmtique sont bien
plus faibles que les quantits dposes sur
les plages. Dautre part, leur prolifration a
aussi un impact ngatif sur les cosystmes
littoraux. Il faudrait plutt traiter le problme
sa source en vue dradiquer le phnomne
11. SYNTHTISER DES MOLCULES 165

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E
at
=
M(C
6
H
5
ONa)
M(C
6
H
5
SO
3
Na) +2M(NaOH)
.
Soit E
at
=
116,0
180,0+240,0
= 0,45.
La raction a. minimise la production de pro-
duits indsirables (le seul produit obtenu est
le produit dsir).
b. Lquation de raction peut scrire (avec le
produit dsir en gras) :
C
6
H
5
SO
3
Na + 2 NaOH
C
6
H
5
ONa + Na
2
SO
3
+ H
2
O
Le coefcient dconomie datomes corres-
pondant est :
F. Rponses aux sujets BAC

p. 265
leau prsente dans lair (il sagit en fait dun
brouillard ). Comme le changement dtat
ne passe pas par la phase liquide, la carbo-
glace ne laisse aucune trace de dioxyde de
carbone liquide dans la boisson.
2. Pour se sublimer (doc. 2), un morceau
de 15 g de carboglace ncessite un apport
dnergie E
sublim
:
E
sublim
= 600 0,015 = 9 kJ
Calculons la baisse de la temprature de
leau provoque par la sublimation de ce mor-
ceau de carboglace, en supposant que lner-
gie E
sublim
est entirement apporte par leau.
Comme E = 4,18m, et en supposant que
E
sublim
= E,
=E/(4,18m) avec m = V
eau
= 0,15 kg,
soit = 14 C. On vrie que la temprature
nale est compatible avec lhypothse (leau
reste ltat liquide, > 0 C et P =1 bar).
3. Ltat supercritique est un tat diffrent
des tats connus : solide, liquide, gazeux. Il
prsente des proprits intermdiaires entre
un liquide et un gaz. Le CO
2
se trouve ltat
supercritique pour des tempratures sup-
rieures 31 C et des pressions suprieures
74 bar. Une installation sous pression est
donc ncessaire pour obtenir cet tat.
4. Cest un solvant qui entre dans la chimie
pour le dveloppement durable : il nest pas
toxique, et est peu coteux (doc. 4). En outre,
il prsente excellente solubilit des espces
chimiques organiques, et il slimine trs fa-
cilement en diminuant la pression de travail.
32 1. En 2010, les missions de CO
2

slvent 31 Gt (doc. 1). Il faudrait rduire
les missions de 50 % au minimum de sorte
ce que les ocans et la vgtation soient
en mesure dabsorber les missions, soit de
15,5 Gt.
2. Plusieurs secteurs utilisent le CO
2,
par
exemple pour le nettoyage des pices mtal-
liques, ou encore lextraction du ptrole (on
injecte du CO
2
sous pression dans le puits
pour faire remonter le ptrole) (doc. 2). Cest
toutefois lindustrie chimique qui valorise ac-
tuellement le plus de CO
2
; par exemple, avec
la synthse de lure, qui valorise le CO
2
pro-
duit par la synthse de lammoniac.
3. La valorisation actuelle de CO
2
(0,153 Gt
au total) est insufsante pour compenser les
15,5 Gt dmissions excdentaires (elle cor-
respond moins de 1 % de la valeur totale).
La valorisation de CO
2
via des synthses pour-
rait atteindre 0,5 Gt de CO
2
valoris (doc. 3),
soit un peu plus de 3 % des missions exc-
dentaires. Ce chiffre ne serait toujours pas
sufsant
33 1. la pression atmosphrique
(P
atm
= 1
.
10
5
Pa) et lquilibre, le CO
2
se
trouve sous forme solide moins de 80 C,
et sous forme gazeuse au-del de 80 C
(doc. 1). En consquence, la carboglace so-
lide jete dans le verre deau temprature
ambiante se sublime : elle passe directement
de ltat solide ltat gazeux.
La fume blanche observe lors de la
sublimation est due la condensation de
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G. Exercices supplmentaires
contrlant la temprature en tte de colonne.
Comme les espces ont des tempratures
dbullition diffrentes, la plus volatile est
distille la premire et rcupre en sortie.
4 1. n(4-aminophnol) = m/M
4-amino
.
Avec M
4-amino
= 6M(C) + 1M(O) + 7M(H) + 1M(N)
= 109 g
.
mol
1
,
n(4-aminophnol) = 10/109 = 0,092 mol.
n(H
2
O) = V
eau
/M
eau
soit n(H
2
O) = 30 1/18
= 1,7 mol.
2. n(4-aminophnol) = 0,092 mol, donc il faut
0,092 mol danhydride actique pour que
les ractifs soient introduits en proportions
stchiomtriques. Cela correspond un vo-
lume V :
V =
n(4-aminophnol)M
anhydride
d
eau
. Avec :
M
anhydride
= 4M(C) + 3M(O) + 6M(H)
= 102 g
.
mol
1
,
V = 0,092 102/(1,08 1000) = 8,7 mL.
3. Le paractamol et lacide actique sont
les produits, car ils se trouvent droite de la
che dans lquation.
4. Leau est le solvant, car elle napparat pas
dans lquation et est introduite en grande
quantit. La dure de synthse est de 20 min.
La temprature nest pas indique : pour ce
montage, il sagit de la temprature dbulli-
tion du mlange ractionnel.
5 1. n(potasse) = m
KOH
/M
KOH
= 1,5/38 = 0,042 mol.
n(thanol) = Vd
thanol

eau
/M
thanol
= 40
.
10
3
0,79 1000/46
= 0,69 mol.
n(benzaldhyde) =
= Vd
benzaldhyde

eau
/M
benzaldhyde
= 15 1,05/106 = 0,15 mol.
n(thanal) = Vd
thanal

eau
/M
thanal
= 8
.
10
3
0,78 1000/44
= 0,14 mol.
La potasse est introduite en petite quantit
par rapport aux autres espces, et elle nest
pas prsente dans lquation de raction :
cest donc le catalyseur.
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrig
1 Les ractifs sont lactone et la 2,4-
DNPH. Lhydrazone est le produit de cette
transformation. Lthanol est le solvant.
2 La benzone est le ractif principal, car
sa formule est place gauche dans le sch-
ma de synthse. Lacide HNO
3
concentr est
un ractif secondaire, plac sur la che dans
le schma de synthse. Lacide actique gla-
cial est le solvant : il est introduit en grande
quantit par rapport aux autres espces et
indiqu sur la che dans le schma de syn-
thse.
3 1. Les ractifs sont le butan-1-ol et le
permanganate de potassium.
Le butan-1-ol a pour formule CH
3
CH
2
CH
2

CH
2
OH (M
butan-1-ol
= 74 g
.
mol
1
).
Pour le protocole 1 :
n
butan-1-ol
= dV
eau
/M
butan-1-ol
soit :
n
butan-1-ol
= 0,81 1000 5
.
10
3
/74
= 5,5
.
10
2
mol.
n
permanganate
= cV soit :
n
permanganate
= 0,2 2
.
10
3
= 4
.
10
4
mol.
Pour le protocole 2 :
n
butan-1-ol
= 5,5
.
10
2
mol et
n
permanganate
= 0,2 100
.
10
3
= 2
.
10
2
mol.
2. Protocole 1 : pH acide ; temprature douce ;
permanganate de potassium en dfaut
(n
butan-1-ol
/5 > n
permanganate
/2).
Protocole 2 : pH acide ; temprature le-
ve ; permanganate de potassium en excs
(n
butan-1-ol
/5 < n
permanganate
/2).
Pour obtenir laldhyde, il faut donc se placer
pH acide, basse temprature, et ajouter du
permanganate de potassium en dfaut.
3. La distillation est utilise pour purier les
liquides che 3 p. 318). Le principe gn-
ral est le suivant : on chauffe le mlange en
11. SYNTHTISER DES MOLCULES 167

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Lthanol est introduit en grande quantit par
rapport aux autres espces, et il nest pas
prsent dans lquation : cest donc le sol-
vant. Le benzaldhyde et lthanal sont intro-
duits en mme quantit, et indiqus gauche
de la che dans lquation de raction : ce
sont les ractifs, introduits en proportions
stchiomtriques.
2. Le mlange ractionnel est agit dans un
bain eau-glace, donc la transformation se fait
0 C.
6 Dans le spectre IR de laniline apparat
la bande dabsorption caractristique de la
liaison NH dune amine : cette bande ne sera
plus visible dans le spectre de lhlianthine,
o apparatra par contre la bande caractris-
tique de la liaison OH dun alcool.
La spectroscopie UV-visible est intressante
pour lhlianthine, qui contient un nombre
important de liaisons doubles conjugues.
Cest un colorant, qui absorbe dans le visible.
7 Il faut procder des analyses pour
reconnatre les deux liquides. Par exemple,
des analyses en spectroscopie IR montre-
ront la bande caractristique de la liaison
C=O de ctone (bande intense vers
1700 1740 cm
1
) sur le spectre du produit
1 (CH
3
COCH
2
CH
3
) et non sur le spectre du
produit 2.
8 1. Le terme or indique que leau douce
est une ressource rare et prcieuse. Elle est
prcieuse, car un accs leau potable est
ncessaire pour les populations. Elle est rare,
car un volume trs faible de leau douce pr-
sente sur notre plante est accessible (seule-
ment 0,01 % de leau liquide prsente), avec
une rpartition trs ingale selon les zones
gographiques.
Les besoins en eau ne cessent daugmenter.
La consommation deau douce est trs impor-
tante dans les pays industrialiss : environ
6 800 L deau par jour pour un Amricain, ce
qui est le double de la moyenne mondiale,
alors que la consommation est 4 fois moindre
pour un thiopien (doc. 2). Lindustrie et
lagriculture sont de grandes consomma-
trices deau : il en faut par exemple 2900 L
pour fabriquer un tee-shirt en coton.
cause des ingalits de rpartition des
rserves, cette demande importante deau
douce engendre des pressions sur les co-
systmes, et peut provoquer des conits hu-
mains... do la recherche de solutions alter-
natives pour la production dor bleu .
2. Une solution est de produire de leau douce
partir deau de mer, par osmose inverse.
Cette technique utilise des membranes. Leau
potable rsultante a un faible cot (0,40 eu-
ros contre 3 euros par des mthodes plus
classiques), mais lentretien des membranes
est coteux. Cette solution est difcilement
envisageable dans les pays pauvres. En
outre, lusine de dessalement doit avoir un
accs proche la mer (doc. 4), ce qui nest
pas possible pour tous les pays.
Pour en savoir plus : http://www.cnrs.fr/cw/
dossiers/doseau/accueil.html
168 LIVRE DU PROFESSEUR

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H. Bibliographie H. Bibliographie
L. MAXIM (sous la dir. de), La chimie durable. Au-del des promesses, CNRS ditions, 2011.
S. SARRADE, La chimie dune plante durable, Le Pommier, 2011.
Articles de LActualit chimique n 338-339, fvrier-mars 2010 :
F. SILVESTRE et coll., Agroressources pour une chimie durable , p. 28 ;
J.-M. CAMPAGNE et coll., Vers une chimie molculaire verte , p. 14.
E. MTAY, W. DAYOUB, B. ANDRIOLETTI et M. LEMAIRE, Deux exemples de chimie co-respon-
sable , p. 21, LActualit chimique n 353-354 juin juillet aot 2011.
Les modications ci-dessous sont apporter la 1
re
dition du manuel.
Exercice 24 p. 262 :
dans lnonc : lire La transformation de laldhyde cinnamique (M
al
= 132 g
.
mol
1
) en ac-
tal (M
ac
= 178 g
.
mol
1
), ou actalisation, peut se faire suivant deux protocoles.
question 2 : lire Calculer la masse de produit obtenu, sachant quune mole daldhyde ra-
git pour donner une mole dactal.
Exercice 33 p. 266 :
doc. 1 : lire pression atmosphrique, la carboglace se sublime. Ce changement dtat
ncessite une nergie de 600 kJ par kg de carboglace.
dans la rubrique donnes , lire : Hors changement dtat, lnergie E (en kJ) reue par
une masse m deau (en kg) est proportionnelle la variation de temprature de leau (en C) :
E = 4,18m .
H. Errata
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 169

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Transformation en chimie organique
Aspect macroscopique :
Modication de chane, modication
de groupe caractristique.
Grandes catgories de ractions en chimie
organique : substitution, addition, limination.
Aspect microscopique :
Liaison polarise, site donneur et site
accepteur de doublet dlectrons.
Interaction entre des sites donneurs
et accepteurs de doublet dlectrons ;
reprsentation du mouvement dun doublet
dlectrons laide dune che courbe lors
dune tape dun mcanisme ractionnel.
Reconnatre les groupes caractristiques
dans les alcool, aldhyde, ctone, acide
carboxylique, ester, amine, amide.
Utiliser le nom systmatique dune espce
chimique organique pour en dterminer
les groupes caractristiques et la chane
carbone.
Distinguer une modication de chane
dune modication de groupe caractristique.
Dterminer la catgorie dune raction
(substitution, addition, limination)
partir de lexamen de la nature des ractifs
et des produits.
Dterminer la polarisation des liaisons en lien
avec llectrongativit (table fournie).
Identier un site donneur, un site accepteur
de doublet dlectrons.
Pour une ou plusieurs tapes dun mcanisme
ractionnel donn, relier par une che
courbe les sites donneur et accepteur en vue
dexpliquer la formation ou la rupture
de liaisons.
Chapitre 12
TRANSFORMATION
EN CHIMIE ORGANIQUE
B. La dmarche adopte dans le manuel
Cette partie du programme est nouvelle diffrents titres : nouvelle par rapport lancien pro-
gramme de Terminale Scientique, mais aussi nouvelle par rapport la manire traditionnelle
daborder la chimie organique dans lenseignement, que ce soit au lyce ou en post-bac.
Pour lIUPAC dans le Glossary of terms used in physical organic chemistry (1994), une trans-
formation (en chimie organique) est dnie comme tant la conversion dun substrat en un
produit particulier, sans rendre compte des ractifs ni du mcanisme. Il est prcis quune
170 LIVRE DU PROFESSEUR

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C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 268
La formule de Lewis de lthanoate de mthyle est la suivante :
O
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
Cette espce chimique porte le groupe ester.
La molcule dthanoate de mthyle possde des atomes doxygne en plus des atomes de
carbone et dhydrogne, ce qui la rend polaire (rappels de 1
re
S p. 245). Plus prcisment, les
liaisons C=O et CO sont polarises. Les atomes de carbone du groupe ester portent des charges
lectriques partielles positives notes + et + .
C
O
H
3
C
+
+

O
CH
3
Ester
Sinterroger p. 268
En versant de la soude concentre (30 %) dans de lhuile dolive, on observe lapparition dun
trouble, qui nest autre que du savon que nous pourrions rcuprer par ltration. Pour acclrer
la raction de saponication, il peut tre ncessaire de chauffer le mlange.
transformation est donc diffrente dune raction qui implique, elle, la description complte
des ractifs et des produits. La description dune transformation (schma de synthse dni au
chapitre 11 p. 252) nest que partielle et elle est subjective, car cest le point de vue du chimiste
qui dtermine lespce qui, dans la raction, a le rle du substrat. Nous avons prfr au terme
substrat celui de ractif tudi , ou encore ractif dintrt ou ractif principal .
Il existe de nombreuses faons de dcrire et classier les transformations en chimie organique.
Le programme a choisi celui des objectifs de synthse (modications de chane ou de groupe
caractristique) et celui des catgories de raction (addition, limination, substitution). Le pro-
gramme ajoute ensuite une interprtation au niveau molculaire travers une introduction des
mcanismes ractionnels.
Le chapitre 12 aborde ces diffrents aspects dans le mme ordre de prsentation que le pro-
gramme. Cependant nous avons t amens raliser des choix que nous dtaillerons dans la
section C, au fur et mesure de la prsentation et du commentaire des activits et documents
proposs.
Les comptences concernant la reconnaissance des groupes caractristiques et la nomenclature
sont principalement travailles au chapitre 9, et sont rinvesties dans ce chapitre. Les quatre
activits du chapitre 12 couvrent les autres comptences de cette partie du programme.
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 171

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5 Rponse attendue
Lion hydroxyde HO

porte une charge lectrique entire ngative, alors quune molcule dester
de lhuile vgtale porte des charges lectriques partielles, notamment positives. Il est ce
niveau envisageable que lion hydroxyde et la molcule dester, porteurs de charges lectriques
opposes, puissent sattirer (rappels de 1
re
S p. 245) et ragir ensemble. Lactivit 4 p. 273
permettra de dvelopper cet aspect.
Photo douverture p. 269
La photographie prsente des feuilles darbres aux couleurs automnales. Durant lautomne,
les feuilles ne produisent plus de chlorophylle, pigment vert qui masquait tout autre pigment
susceptible dtre prsent dans les feuilles, tel que les carotnodes (jaune-orange). Les couleurs
rouges proviennent dautres pigments, les anthocyanes, qui sont produits durant lautomne la
diffrence des carotnodes. Les couleurs automnales sont une belle illustration de lexistence
de transformations chimiques organiques.
Pour en savoir plus : B. Valeur, Matire et matriaux, p. 97-99, Belin, 2010.
Activit 1 p. 270
Cette activit La stratgie de synthse vise Distinguer une modication de chane dune
modication de groupe caractristique . Elle prend appui sur ltude du procd BHC de fabri-
cation de libuprofne, exemple-modle de la chimie durable. Nous rinvestissons ainsi les
comptences travailles au chapitre prcdent propos de la chimie durable.
5 Commentaire
Les experts de la synthse organique tels que E. J. Corey, prix Nobel 1990, sintressent aux
changements obtenus au niveau du squelette molculaire (construction dun cycle, construction
dune chane, etc.), au niveau des groupes fonctionnels (amnagements fonctionnels) et au
niveau de la strochimie (atomes asymtriques ou liaisons dissymtriques). Le programme
se limite aux deux premiers types de changements quil qualie de modication de chane
et modication de groupe caractristique .
Notons que la dnition de lIUPAC pour un groupe fonctionnel est sensiblement diff-
rente de celle du groupe caractristique , issue de la nomenclature en chimie organique.
Nous avons fait le choix de rester proches du savoir de rfrence en synthse organique, et
nous entendons la notion de groupe au sens large, savoir celle de groupe fonctionnel. Pour
mmoire, un groupe fonctionnel est un atome ou groupe datomes responsables de propri-
ts similaires, quelle que soit lespce chimique dans laquelle il se trouve. Avec cette dni-
tion, C=C, C=O, COOH, etc. sont des groupes fonctionnels. Ainsi, la transformation suivante :
CH
3
CH = CH
2
CH
3
CH(OH)CH
3
est une modication de groupe caractristique, car un groupe
fonctionnel alcne est remplac par un groupe fonctionnel alcool (hydroxyle).
An de distinguer plus aisment ces deux types de modications, quand il semble quelles
sont simultanes pour une transformation, nous avons choisi de donner la priorit la modica-
tion de chane. En effet, en synthse organique, les experts travaillent en priorit la construction
du squelette molculaire.
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5Rponses aux questions
1. Comparons les deux procds laide du tableau suivant :
Procd Boots Procd BHC
Quantit importante de sous-produits.
Davantage dtapes (6), donc baisse du rendement global
a priori.
Un seul sous-produit (acide thanoque).
La majeure partie des atomes des ractifs utiliss
se retrouvent dans libuprofne qui nous intresse
(conomie datomes).
Moins dtapes (3).
Les sous-produits ne sont pas directement exploitables
(utilisables pour une autre application) et ils doivent
tre retraits ou dtruits.
Ceci a un cot (nergtique, autres ractifs ncessaires,
etc.) et un impact possible sur lenvironnement.
Le sous-produit (acide thanoque) est valoris :
il est directement exploitable dans une autre application.
Il ny a donc pas de dpenses (nergtiques, etc.)
pour retraiter ou dtruire ce sous-produit, ni de rejet
dans lenvironnement.
Le procd BHC est effectivement vert par rapport au procd Boots.
2.
3. Dans la deuxime tape (bc), le groupe caractristique hydroxyle est remplac par le groupe
caractristique carbonyle, donc il sagit bien dune modication de groupe caractristique. Re-
marquons quil ny a pas de diffrence au niveau des liaisons carbone-carbone de la chane
carbone.
4. Dans la premire tape (ab), le groupe caractristique carbonyle est ajout la molcule
transforme : il pourrait sagir dune modication de groupe caractristique. En mme temps, il
y a cration dune liaison carbone-carbone avec la chane carbone, et lajout de deux atomes de
carbone. Dans ltape suivante (bc), le groupe carbonyle nest pas conserv, il subit une nou-
velle modication. Il semble donc que le but premier du chimiste dans la premire tape (ab)
soit dallonger la chane carbone de la molcule : il sagirait donc bien dune modication de
chane. Les modications au niveau des groupes caractristiques ne sont que des consquences
de cette modication de chane.
Remarque : la modication de chane est donc considre comme prioritaire.
5. Dans la dernire tape de la synthse (cd), le groupe carboxyle est ajout la molcule
transforme, en mme temps il y a formation de la liaison carbone-carbone permettant de lier
ce nouveau groupe caractristique la chane carbone de la molcule. Nous considrons quil
sagit ici dune modication de chane (prioritaire sur une modication de groupe caractristique).
6. La dmarche utilise permettant de distinguer une modication de chane dune modication
de groupe caractristique pourrait tre la suivante :
a. Comparer la molcule de dpart la molcule obtenue : y a-t-il des diffrences de groupes
caractristiques ? Des liaisons carbone-carbone sont-elles modies (rupture, formation, etc.) ?
Y a-t-il ajout ou enlvement datomes de carbone ?
tape
de la synthse
Groupe(s)
caractristique(s)
de la molcule
transforme
Y a-t-il eu des modications au niveau des liaisons
carbone-carbone de la chane carbone de la molcule ?
Des atomes de carbone sont-ils ajouts ou enlevs
la molcule ?
Groupe(s)
caractristique(s)
de la molcule
obtenue
ab X
Formation dune liaison carbone-carbone entre le cycle
et le groupe datomes COCH
3
.
2 atomes de carbone sont ajouts.
Carbonyle
bc Carbonyle X Hydroxyle
cd Hydroxyle
Formation dune liaison carbone-carbone entre la chane
carbone et le groupe COOH.
Un atome de carbone est ajout.
Carboxyle
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 173

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b. Si la chane carbone est modie (par formation ou rupture de liaisons CC), il sagit dune
modication de chane.
c. En labsence de modication de chane : si un groupe caractristique est remplac, ajout ou
enlev, il sagit dune modication de groupe caractristique.
d. Sil semble y avoir simultanment modication de chane et modication de groupe caract-
ristique, nous considrons que la modication de chane est prioritaire sur la modication de
groupe caractristique.
Activit 2 p. 271
Cette activit introduit comment Dterminer la catgorie dune raction (substitution, addi-
tion, limination) partir de lexamen de la nature des ractifs et des produits . La construction
des modles molculaires des espces organiques du doc. 3 permet en outre de travailler la
reprsentation topologique (chapitre 4 p. 88), qui pose souvent problme aux lves.
5 Commentaire
Les dnitions IUPAC des catgories de raction sont plutt htrognes : elles sintressent
aux atomes ou groupes datomes et/ou aux liaisons, la multiplicit, aux insaturations, etc.
Nous avons choisi de ne conserver que le critre dajout ou denlvement datomes ou groupes
datomes, an dobtenir des dnitions homognes et simples mais sufsamment efcaces
pour des lves de Terminale S.
Matriel
Modles molculaires.
5 Rponses aux questions
1. Le ractif et le produit principaux sont les espces organiques : chloromthane et mthanol,
propan-1-ol et propne, butanone et butan-2-ol.
2. Pour lexemple de raction de substitution, la molcule de chloromthane perd un atome de
chlore : il est remplac par le groupe hydroxyle OH.
Pour lexemple de raction dlimination, la molcule de propan-1-ol perd un atome dhydrogne
et le groupe hydroxyle OH. Ceux-ci se retrouvent dans la molcule deau forme. Mais contrai-
rement la raction de substitution, aucun autre atome ou groupe datomes na remplac les
atomes perdus par la molcule de propan-1ol.
Pour lexemple de raction daddition, deux atomes dhydrogne sont ajouts la molcule de
butanone. Mais contrairement la raction de substitution, lajout de ces atomes dhydrogne
na pas entran la perte dautres atomes de la molcule de butanone.
3. Formules semi-dveloppes :
H
3
C
Cl
H
3
C
OH

H
3
C
H
CH
CH
3
OH
CH
2
CH
CH
2
H
H
3
C
H
3
C
C
C
O CH
3
H
O
CH
3
CH
2
CH
2
4. Lors dune raction de substitution, un atome ou groupe datomes (Cl) de la molcule tudie
(chloromthane) est remplac par un atome ou groupe datomes (OH).
174 LIVRE DU PROFESSEUR

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Lors dune raction dlimination un atome (H) et un groupe datomes (OH) sont enlevs de la
molcule tudie (propan-1-ol) sans que celle-ci ne gagne dautres atomes.
Lors dune raction daddition, deux atomes (H) se lient la molcule tudie (butanone) sans
que celle-ci ne perde dautres atomes.
5. La dmarche permettant de dterminer la catgorie dune raction (substitution, addition,
limination) pourrait tre la suivante :
a. Prciser quelle est la molcule tudie.
b. Reprer si des atomes ou groupes datomes se sont lis et/ou sont enlevs la molcule
tudie.
c. Attribuer la catgorie en fonction des dnitions. Celles-ci sont prsentes sommairement
dans le tableau suivant.
Catgorie de raction
Un (des) atome(s)
ou groupe(s) datomes
Substitution Addition limination
se lie(nt) la molcule tudie ? oui oui non
est (sont) enlev(s) la molcule tudie ? oui non oui
Activit 3 p. 272
Cette activit offre une approche descriptive des mcanismes ractionnels. Elle traite les
comptences Identier un site donneur, un site accepteur de doublet dlectrons et Pour
une ou plusieurs tapes dun mcanisme ractionnel donn, relier par une che courbe les sites
donneur et accepteur en vue dexpliquer la formation ou la rupture de liaisons .
5 Commentaire
Lorsquon tudie la ractivit en chimie organique, on recherche, lors de la formation des liaisons,
les sites nuclophile et lectrophile ou les sites basique et acide (au sens de Lewis). La diff-
rence entre nuclophile/lectrophile et base/acide de Lewis est lie une diffrence cintique/
thermodynamique : une espce est dite nuclophile ou lectrophile lorsque lon raisonne sur la
vitesse de raction (aspect cintique). Une espce est dite acide ou basique si on raisonne sur les
proportions obtenues lquilibre (aspect thermodynamique). Mais dun point de vue structurel,
il sagit de la mme chose : le mouvement dun doublet dlectrons dun site donneur (nuclophile
ou base de Lewis) vers un site accepteur (lectrophile ou acide de Lewis). En qualiant les sites
de donneur ou daccepteur, le programme choisit donc de ne pas aborder les nuances de nature
cintique et thermodynamique, en se focalisant sur laspect structurel. En outre, le programme
tend les dnitions des sites donneur et accepteur la rupture de liaisons lorsquil mentionne
relier par une che courbe les sites donneur et accepteur en vue dexpliquer la formation ou la
rupture de liaisons , ce qui est nouveau par rapport lenseignement traditionnel de la chimie
organique. Cest pourquoi nous suivons le programme qui dcrit les mcanismes ractionnels de
manire gnrale en termes de mouvement dlectrons, entre des sites donneurs et accepteurs
et en utilisant le symbolisme de la che courbe.
5 Rponses aux questions
1. Le doublet liant carbone et iode est repr en gris ci-dessous :
H H
H H
C C
H H
I I Cl
Liaison
carbone-iode
Cl
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2. En comparant les formules de Lewis des ractifs et des produits, on repre que le doublet
dlectrons qui permet la formation de la liaison carbone-iode est un doublet non liant de lion
iodure. Ce doublet est repr en gris ci-dessous :
H H
H H
C C
H H
I I Cl
Doublet permettant
la liaison de C-l
Cl
3. Le doublet provient de lion iodure, qui le donne latome de carbone. Ce doublet devient le
doublet liant constituant la liaison entre les atomes de carbone et diode dans le produit.
H H
H H
C C
H H
I I Cl
Site
donneur
Site
accepteur
Cl
Lion iodure porte le site donneur et latome de carbone est le site accepteur de la molcule
diodomthane.
4. La che courbe reprsente le mouvement du doublet dlectron du site donneur (I) vers le
site accepteur (C), ce qui permet dexpliquer la formation de la liaison carbone-iode.
5. Site donneur : CCl ; site accepteur : Cl. Les doublets lectroniques impliqus sont reprs
en gris.
H H
H H
C C
H H
I I Cl
Site
donneur
Site
accepteur
Cl
6. Un mcanisme ractionnel nous informe :
sur la nature des liaisons rompues et formes pendant la raction ;
sur les mouvements lectroniques expliquant les ruptures et les formations de liaisons ;
( sur lordre des mouvements lectroniques (successifs ou simultans)).
Activit 4 p. 273
Cette activit aborde le cas particulier de la formation de liaisons en prsence dentits
ractives charges (charges entires ou partielles). Elle propose de Dterminer la polarisation
des liaisons en lien avec llectrongativit (table fournie) . Cette dernire activit utilise une
approche historique.
5 Commentaire
Nous avons bien pris garde de ne pas associer systmatiquement charges lectriques et sites
donneur/accepteur. Des sites donneurs et accepteurs peuvent ne pas tre chargs lectrique-
ment. Il sagit de deux modles diffrents : celui du donneur/accepteur est plus gnral et inter-
prte la formation ou la rupture de liaisons par des mouvements de doublets dlectrons. Le
second modle, de nature lectrostatique, permet dinterprter la formation (seulement) de
liaisons entre des entits charges lectriquement (charges entires dans le cas des ions ou
charges partielles dans le cas des liaisons polarises).
Le chimiste organicien ne dispose pas dun modle thorique unicateur et sufsamment puis-
sant pour interprter et prvoir tous les aspects de la ractivit des espces chimiques orga-
niques, il ne dispose que de modles parfois complmentaires, parfois contradictoires, en somme
des lments de rponse quil faut utiliser avec prcaution.
176 LIVRE DU PROFESSEUR

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5 Rponses aux questions
1. Latome de chlore est plus lectrongatif que latome de carbone (3,2 > 2,6) (doc. 8), il a donc
tendance attirer les lectrons de la liaison carbone-chlore vers lui, ce qui cre un dsquilibre
au niveau des charges lectriques. Latome de chlore porte donc une charge partielle ngative
note , et latome de carbone une charge partielle positive note + .
La liaison est polarise :
+
CCl

.
2. Sir Ingold envisage la raction chimique comme une interaction lectrostatique (doc. 6), cest-
-dire une interaction entre charges lectriques. Ici, lion iodure I

porte une charge ngative, il


aurait donc tendance ragir avec latome de carbone du chloromthane qui porte une charge
(partielle) positive, car il y a attraction entre deux charges lectriques opposes (doc. 7).
3. Lors de la formation de la liaison carbone-iode, latome de carbone formerait 5 liaisons cova-
lentes simples si la liaison carbone-chlore ne se rompait pas en mme temps. Ceci serait en
infraction avec la rgle de loctet pour latome de carbone (latome de carbone sentoure de
quatre doublets liants).
4. Il y a formation dune liaison entre deux entits porteuses de charges lectriques (entires ou
partielles) opposes. Les atomes concerns par la raction doivent continuer vrier le modle
de Lewis (dont les rgles de loctet ou du duet).
D. Droulement du cours
Nous estimons que 5 heures en classe sont ncessaires pour ce chapitre (les 4 activits, des
points de cours, et quelques exercices). Lactivit 2 ncessite lutilisation de modles mol-
culaires. Il pourra tre pertinent dassocier ce chapitre aux activits exprimentales des cha-
pitres 11 et 13, qui concernent eux aussi la synthse organique.
2. Lors de la premire transformation, le
groupe hydroxyle est remplac par le groupe
carbonyle, sans modication de la chane car-
bone : il sagit donc dune modication de
groupe caractristique.
OH O
MnO
4

Pentan-2-ol Pentan-2-one
3. Lors de la deuxime transformation, le
groupe carbonyle est remplac par le groupe
hydroxyle, mais la chane carbone est aus-
si modifie avec la formation dune liaison
carbone-carbone (des atomes de carbone
sont ajouts) : il sagit dune modication de
chane.
3 1. Le ractif principal porte les groupes
caractristiques carbonyle et carboxyle ; quant
au produit principal il ne porte plus que le
groupe carboxyle.
2. La chane carbone ne subit aucune modi-
fication (pas de liaisons carbone-carbone
formes ou rompues). Il ne sagit pas dune
modication de chane.
3. On a enlev le groupe caractristique de la
molcule tudie, il sagit dune modication
de groupe caractristique.
4 1. Le pentan-2-ol et le 3-mthylhexan-3-ol
portent le groupe caractristique hydroxyle.
La pentan-2-one porte le groupe caractris-
tique carbonyle (ctone).
E. Rponses aux exercices p. 278
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 177

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En effet, chaque molcule de mthacrylate de
mthyle se lie deux groupements datomes
(apports par dautres molcules), sans quil y
ait perte datomes : il sagit dune addition. Plu-
sieurs ractions daddition sont ncessaires
pour obtenir une molcule de PMMA partir
des molcules de mthacrylate de mthyle : il
sagit donc dune polyaddition (du grec poly-
plusieurs).
13 1. Du fait de la conservation des lments
chimiques au cours dune raction chimique, il
apparat que le nitrobenzne a perdu un atome
dhydrogne que nous retrouvons dans le
chlorure dhydrogne (HCl) ; il a t remplac
par un atome de chlore provenant du dichlore
(Cl
2
). Donc lun des cinq atomes dhydrogne
lis aux atomes de carbone de la molcule
(un par atome de carbone) a pu tre remplac
par latome de chlore pour former le produit
inconnu.
2. Les produits possibles de la raction sont :
NO
2
H
H
H Cl
H
NO
2
H
H
H H
Cl
NO
2
Cl
H
H H
H
14 1. Les deux atomes dhydrogne se lient
la molcule de cyclohexanone, sans que celle-
ci ne perde dautres atomes. Il sagit dune
raction daddition.
2. La raction permettant la raction inverse
(cyclohexanol cyclohexanone) implique que
deux atomes dhydrogne soient enlevs la
molcule de cyclohexanol sans que celle-ci ne
gagne dautres atomes. Il sagit dune limi-
nation.
15 Lors de la premire raction, le groupe
datomes OH de la molcule tudie (C
5
H
9

COOH) est remplac par latome de chlore ; il


sagit donc dune raction de substitution.
Lors de la deuxime raction, latome de chlore
de la molcule tudie (C
5
H
9
COCl) est rem-
plac par le groupe datomes NHCH
3
; il sagit
donc dune raction de substitution.
5 1. La cyclohexanone porte le groupe
caractristique carbonyle, et lacide adipique
porte deux groupes carboxyle.
2. Il y modication de chane, car on a modi
la chane carbone de la molcule tudie, en
passant dune molcule cyclique a une mol-
cule acyclique et linaire.
6 Seule la troisime transformation permet
de remplacer le groupe caractristique carbo-
nyle dun aldhyde par un groupe carboxyle
(modication de groupe caractristique). La
premire transformation remplace un groupe
hydroxyle par un groupe carbonyle, et la deu-
xime remplace un groupe ester par un groupe
carboxyle ; celles-ci ne conviennent donc pas.
7 La molcule ractive principale dans
cette transformation est lacide propanoque
(la molcule tudie) et non pas lthanol, qui
est un ractif secondaire, donc Eva a tort. En
outre la chane carbone de lthanol na pas
t modie (il ny a pas de formation de liai-
son carbone-carbone).
On ajoute deux atomes de carbone la mol-
cule tudie, mais sans former de liaisons car-
bone-carbone avec la chane carbone de la
molcule dacide propanoque : cest la modi-
cation du groupe caractristique (dun car-
boxyle en ester) qui incorpore ces deux atomes
de carbone supplmentaires (avec la formation
dune liaison CO). Il ne sagit donc pas dune
modication de chane : Djibril a tort. Luca a
raison puisquon remplace le groupe acide car-
boxylique par le groupe ester, sans modier la
chane carbone de lacide propanoque.
11 La butan-2-amine perd un atome dhydro-
gne et un groupe datomes NH
2
. En outre,
elle ne gagne pas dautres atomes. Il sagit
effectivement dune limination.
12 1. Daprs lquation de raction, il
semble que lindice n dans la formule du
PMMA signie que le motif se rpte n fois
dans une molcule de PMMA.
2. Il sagit dune polyaddition, car chacune des
n molcules de mthacrylate de mthyle subit
une raction daddition.
178 LIVRE DU PROFESSEUR

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3. La liaison carbone-oxygne se forme car il
y a attraction (lectrostatique) entre latome
doxygne de HO

(site donneur) charg nga-


tivement, et latome de carbone du chlorom-
thane (site accepteur), charg (partiellement)
positivement.
22 1. Le mcanisme ractionnel a lieu en
deux tapes successives.
2. Lors de la premire tape, la che courbe
est lenvers : elle part ici du site accepteur
(H
+
) et pointe vers le site donneur (oxygne),
alors quelle devrait reprsenter le dplace-
ment du doublet dlectron du site donneur
vers le site accepteur.
Correction de la premire tape :
CH
2
O
H
3
C CH
2
H
H
CH
2
O
H
H
3
C CH
2
H
Lors de la deuxime tape, le mouvement du
doublet dlectrons qui permet dexpliquer la
formation de la liaison carbone-brome nest
pas le bon. Si nous comparons les formules
des ractifs et du produit principal de cette
tape, nous constatons que cest un doublet
non liant de lion bromure (site donneur) qui
devient le doublet liant carbone-brome. Le
doublet liant CO de la molcule organique
ractive devient un doublet non liant de
latome doxygne de la molcule deau. Il faut
donc deux ches courbes pour reprsenter
ces deux mouvements simultans de doublets
dlectrons.
Correction de la seconde tape :
O
H H
CH
2
H
3
C CH
2
CH
2
Br
O
H
H
3
C CH
2
H
Br
24 1. Lors de la formation de la liaison car-
bone-oxygne : latome doxygne (site don-
neur) de lion hydroxyde fournit un doublet non
liant latome de carbone (site accepteur) du
groupe carbonyle du 2,2-dimthylpropanal.
19 1. La che courbe part du doublet du
site donneur et pointe vers le site accepteur
(ici loxygne, qui devient charg ngative-
ment par la prsence de ce doublet non liant
supplmentaire).
H
3
C
C
H
O
O H
3
C
C
H
O
O
2. Chaque molcule dacide thanoque est
susceptible de librer un ion hydrogne H
+

par rupture de la liaison OH. Lacide tha-
noque contenu dans le vinaigre a donc des
proprits acides (voir p. 21), conformment
la teinte rouge prise par le papier pH sur la
photographie.
20 1. Lors dune tape ractionnelle, les
mouvements lectroniques qui ont lieu sont
simultans (cours p. 276).
2. Sites donneur et accepteur :
CH
2
H
3
C
H
3
C
C
Cl
Cl O
O NH
2
Accepteur
Donneur
CH
2
C
H
3
C NH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
C
Cl
Cl O
O NH
2
Accepteur
Donneur
CH
2
C
H
3
C NH
2
CH
3
21 1. Ce mcanisme a lieu en une tape pen-
dant laquelle il y a formation de la liaison CO
et rupture simultane de la liaison CCl.
2. Latome de chlore est plus lectrongatif
que latome de carbone (3,2 > 2,6), donc il a
tendance attirer davantage les lectrons de
la liaison vers lui, ce qui lui donne une charge
partielle ngative , alors que latome de car-
bone porte une charge partielle positive + .
La liaison CCl est polarise :
+
CCl

.
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 179

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2. Latome doxygne est plus lectrongatif
que latome de carbone (3,4 > 2,6) donc il a
tendance attirer davantage les lectrons de
la liaison vers lui, ce qui lui procure une charge
partielle ngative , alors que latome de car-
bone porte une charge partielle positive + .
La liaison C=O est polarise :
+
C=O

.
3. La liaison carbone-oxygne se forme car
linteraction entre le site donneur, charg n-
gativement, et le site accepteur charg (par-
tiellement) positivement, est favorable dun
point de vue lectrostatique : les charges sont
opposes.
4. Reprsentation du mcanisme ractionnel :
O
C
H
O
H
O
C
H O H
5. Latome de carbone possde toujours 4 dou-
blets liants : lorsque la liaison double C=O de-
vient une liaison simple CO, une nouvelle liai-
son CO se forme. Il vrie la rgle de loctet.
25 1. Lors de cette transformation, il y a
formation dune liaison carbone-carbone qui
permet dajouter des atomes de carbone la
chane carbone de la molcule tudie. La
modication vise par Wittig est une modi-
cation de chane.
2. Le mcanisme ractionnel a lieu en trois
tapes successives.
3. a. Le site donneur du doublet dlectrons
est le groupe datomes P=C de lylure de phos-
phore, et le site accepteur est latome de car-
bone du groupe carbonyle C=O.
b. Latome doxygne est plus lectrongatif
que latome de carbone (3,4 > 2,6) donc la liai-
son C=O est polarise :
+
C=O

.
Latome de carbone est plus lectrongatif que
latome de phosphore (2,6 > 2,2), donc la liai-
son C=P est polarise :

C = P
+
.
c. Il se produit une attraction lectrostatique
entre les charges opposes des deux sites :
latome de carbone (site accepteur) de C=O
est charg (partiellement) positivement + ;
latome de carbone du site donneur (C=P) est
charg (partiellement) ngativement .
4. Lors de la formation de la liaison simple
oxygne-phosphore :
H
3
C
C
O P(C
6
H
5
)
3
H
3
C H
CH
3
C CH
2
H
3
C
C
O P(C
6
H
5
)
3
H
3
C H
CH
3
C CH
2
26 1. Le pentan-1-ol perd un atome H et un
groupe OH sans gagner dautres atomes, cest
une limination.
2. Reprons ce quil advient de lisotope
18
O
(not O*) dans le cas de lutilisation de la
soude marque :
H
3
C C
4
H
9
C
CH
2
O
O
C
4
H
9
H
CH
2
O
H
3
C
C
O
O
O H
Aprs raction entre lester et la soude, loxy-
gne marqu se retrouve dans la molcule de
pentan-1-ol, et non dans lion thanoate.
3. Selon ce mcanisme ractionnel, loxygne
marqu O* se trouve dans le pentan-1-ol. Par
dshydratation, il conduirait de leau mar-
que avec lisotope
18
O. Celle-ci aurait une
densit suprieure celle de leau ordinaire,
ce qui est en contradiction avec les rsultats
exprimentaux obtenus : leau recueillie est
de leau ordinaire. Ce mcanisme nest donc
pas conforme aux rsultats exprimentaux
obtenus.
180 LIVRE DU PROFESSEUR

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28 1. Le mcanisme comporte 3 tapes suc-
cessives.
2. quation de la raction :
HO

+ CH
3
COOC
5
H
11
CH
3
COO

+ HOC
5
H
11
.
On vrie quil y a conservation des lments
et de la charge.
3. a. et b. Formation de la liaison OH du pen-
tan-1-ol :
H
3
C
C
H
Accepteur
Pentan-1-ol
O
O
O
C
4
H
9
CH
2
O
H
3
C
C
O
C
4
H
9
CH
2
H
O
Donneur
c. La liaison OH de la molcule dacide tha-
noque est polarise, car latome doxygne est
plus lectrongatif que latome dhydrogne.
Latome dhydrogne (site accepteur) porte
une charge partielle positive. Une attraction
lectrostatique sexerce entre cet atome et
latome doxygne porteur de la charge nga-
tive (site donneur).
4. Dernire tape du mcanisme :
H
3
C
C
H
O
O
O
C
4
H
9
CH
2
O
H
3
C
C
O
C
4
H
9
CH
2
H
O
29 1. a. Latome doxygne est plus lectro-
ngatif que latome de carbone, il a donc ten-
dance attirer les lectrons de chaque liaison
CO vers lui, ce qui cre une polarisation des
liaisons CO.
Formule de Lewis de loxacyclopropane :
2
+ +
H
3
C
O
CH
2
4. On repre le devenir de loxygne marqu :
H
3
C
H
3
C
C
4
H
9
C
CH
2
O
O
O H
O H
C
4
H
9
C
CH
2
O
O
H
3
C
C
H
O
O
O
C
4
H
9
CH
2
O
H
3
C
C
O
C
4
H
9
CH
2
H
O
Selon ce mcanisme ractionnel, loxygne
marqu se trouve dans lthanoate de sodium.
Le pentan-1-ol obtenu porterait quant lui es-
sentiellement lisotope
16
O (le plus abondant
ltat naturel). Par dshydratation, lalcool
conduirait ainsi de leau ordinaire H
2
O. Ce
mcanisme ractionnel est en accord avec les
rsultats exprimentaux.
27 1. Les groupes caractristiques ports
par chaque molcule sont respectivement :
amine et hydroxyle (1), amide et hydroxyle (2),
amide et theroxyde (3).
2. Les modications sont toutes des modica-
tions de groupe caractristique, car il se pro-
duit dans lordre : le remplacement du groupe
amine par le groupe amide (tape 1), puis le
remplacement du groupe hydroxyle par le
groupe theroxyde (tape 2). En outre, il ny
a pas de modication de la chane carbone.
3. Les ractions utilises sont des ractions
de substitution, car il se produit dans lordre :
le remplacement dun atome dhydrogne par
le groupe datome CO-CH
3
(tape 1), puis le
remplacement dun atome dhydrogne par le
groupe datomes CH
3
.
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 181

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2
b. Formule de Lewis de lion hydroxyde :
O H
2. Une liaison peut tre cre entre latome
doxygne de lion hydroxyde HO

, qui consti-
tue un site donneur charg ngativement, et
lun des deux atomes de carbone de loxacy-
clopropane, qui constitue un site accepteur
charg (partiellement) positivement.
3. Premire tape du mcanisme ractionnel :
O
H
2
C
O
CH
2
O
O A H
H
CH
2
H
2
C
Il faut envisager la rupture de la liaison CO
pour que latome de carbone vrie la rgle
de loctet.
4. Le produit B a pour formule brute C
2
H
6
O
2
, et
lanion A a pour formule C
2
H
5
O
2

. Lanion A doit
donc se lier un atome dhydrogne provenant
de la molcule deau pour former le produit B.
Seconde tape du mcanisme ractionnel :
O
O O
H
A HO
CH
2
H
2
C
O
H H
HO
CH
2
H
2
C
H
5. Le spectre infrarouge montre une large
bande vers 3 350 cm
1
, caractristique de la
liaison OH du groupe hydroxyle. Ceci est
concordant avec le produit B prvu grce au
mcanisme envisag, qui est un alcool.
F. Rponses aux sujets BAC

p. 287
sager deux hypothses sur la rupture des liai-
sons dans les ractifs. En reprenant lquation
avec chaque hypothse et en indiquant la posi-
tion de lisotope O* (document 3) on obtient :
Hypothse 1 :
O
OH
H
+ H
3
C
+ H H
O
O
OH
CH
3
O
O C
C
H
O
Hypothse 2 :
O
OH
H
+ H
3
C
+ H H
O
O
OH
CH
3
O
O C
C
H
O
31 1. Daprs les documents 1, 2 et 3, on
obtient lquation suivante :
O
OH
H
+ H
3
C
+ H H
O
O
OH
CH
3
O
O C
C
H
O
2. Le groupe carboxyle de lacide salicylique
est remplac par le groupe ester, sans modi-
cation de la chane carbone de la molcule.
Il sagit donc dune modification de groupe
caractristique.
3. Latome H (ou le groupe datomes OH) de
lacide salicylique est remplac par le groupe
datomes CH
3
(ou OCH
3
) : il sagit donc dune
raction de substitution.
4. La rponse la question prcdente et le
document 3 montrent quil est possible denvi-
182 LIVRE DU PROFESSEUR

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1
2
tache observe est la mme hauteur que
celle du prlvement (4) correspondant la
lidocane. Donc, t
3
= 60 min, nous pouvons
considrer avec certitude que la transforma-
tion est termine.
3. En examinant la structure de A et de la lido-
cane, on observe que latome de chlore Cl du
ractif A est remplac par le groupe datomes
NH(C
2
H
5
)
2
. Il sagit donc dune raction de
substitution.
4. Lors de la formation de la liaison carbone-
azote, latome dazote de la molcule de di-
thylamine est le site donneur, car il fournit le
doublet dlectrons. Latome de carbone li au
chlore dans le ractif A est le site accepteur,
car il capte le doublet dlectrons.
5. Mcanisme ractionnel :
CH
3
CH
3
CH
2
C
2
H
5
C
2
H
5
C
O
H N
NH
Cl
CH
3
CH
3
CH
2
C
2
H
5
C N
O
NH
C
2
H
5
H
Cl
Sciences & Socit p. 289
1. Un catalyseur chiral permet de travailler
dans des conditions douces (tempratures et
pressions normales do une conomie dner-
gie) et selon le principe dconomie datomes :
cest son caractre catalyseur . Il sert aussi
contrler la strochimie des produits synth-
tiss : cest son caractre chiral .
2. Une raction est dite stroslective
lorsquelle conduit majoritairement lun des
stroisomres possibles du produit synth-
tis.
Or daprs le document 2, on constate exp-
rimentalement que cet oxygne lourd se
retrouve, au niveau des produits, uniquement
dans le salicylate de mthyle. Leau forme ne
contient pas plus disotope
18
O que leau natu-
relle . Cest donc lhypothse 2 qui est vrie.
5. a. Latome de carbone du groupe carboxyle
porte une charge partielle positive + . En effet,
il appartient aux liaisons polarises C=O et
CO (latome doxygne est plus lectrongatif
que latome de carbone). Latome doxygne du
mthanol porte une charge partielle ngative
(les liaisons CO et OH sont polarises).
b. Latome doxygne de la molcule de mtha-
nol est le site donneur du doublet dlectrons
(il porte des doublets non liants et une charge
partielle ngative), et latome de carbone du
groupe ester est le site accepteur (il porte une
charge partielle positive).
32 1. On prlve un volume V
2
= 10,0 mL de
dithylamine avec la pipette jauge de 10 mL :
la prcision est adapte au prlvement du
ractif. Par contre, la prcision de lprou-
vette gradue de 50 mL suft pour prlever
un volume V
3
= 50 mL de tolune, car il sagit
du solvant de la raction.
2. On tudie le chromatogramme obtenu aprs
lution (document 3).
Pour le prlvement (1), la seule tache qui
apparat correspond la prsence du ractif A
en dbut de transformation (t
1
= 0 min) : la
lidocane nest pas encore forme.
Pour le prlvement (2), la tache qui appa-
rat la mme hauteur que celle du prlve-
ment (1) indique quil reste encore du ractif A.
La tache situe au-dessus indique la prsence
de lidocane (t
2
= 20 min) (elle est la mme
hauteur que la tache du prlvement (4)).
Pour le prlvement (3), il ny a plus de tache
indiquant la prsence de ractif A, et la seule
12. TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE 183

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2
G. Complments pdagogiques
accepteur est latome dhydrogne de la mol-
cule de 2-bromo-3-mthylbutane.
Rupture de la liaison CH et formation de la
liaison double C=C : le site donneur est consti-
tu des atomes de la liaison CH qui se rompt,
et le site accepteur est lensemble des deux
atomes de carbone CC au centre de la mol-
cule.
Rupture de la liaison CBr : le site donneur
est lensemble des deux atomes C et Br lis
par une liaison simple, le site accepteur est
latome de brome.
3. a. Latome de brome a une lectrongati-
vit suprieure celle de latome de carbone
(3,0 > 2,6), donc latome de brome a tendance
attirer les lectrons de la liaison vers lui, ce
qui polarise la liaison :
+
CBr

.
b. Lors de la formation de la liaison CO, il
sexerce une interaction lectrostatique favo-
rable entre latome doxygne de lion HO

, site
donneur charg ngativement, et latome de
carbone, site accepteur possdant une charge
partielle positive.
c. Mcanisme ractionnel :
Br
Br
O
H
O H
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrig
1 1. Il sagit dune modication de groupe
caractristique : le groupe amine est rempla-
c par le groupe amide, sans modication du
squelette molculaire.
2. Il sagit dune raction de substitution : un
atome H est remplac par le groupe datomes
COCH
3
sur laniline.
2 1. La raction (a) est une raction dli-
mination (la molcule de 2-bromo-3-mthylbu-
tane perd un atome dhydrogne et un atome
de brome sans gagner dautres atomes). La
raction (b) est une raction de substitution
(latome de brome est remplac par le groupe
datomes OH).
2. a. Le mcanisme de la raction (a) a lieu
en une seule tape, les 3 mouvement lectro-
niques sont simultans.
b. Chaque che courbe part du site donneur
et pointe vers le site accepteur.
Formation de la liaison OH : le site donneur
est latome doxygne de lion HO

et le site
H. Bibliographie
5 5Culturesciences-chimie dossier mthodologie en synthse :
http://culturesciences.chimie.ens.fr
5 55IUPAC Gold Book pour les dnitions de rfrence :
http://goldbook.iupac.org/
5 55K. P. C. VOLLHARDT et N. E. SCHORE, Trait de Chimie Organique, De Boeck, 1999.
5 55S. WARREN, J. CLAYDEN, N. GREEVES et P. WOTHERS. Chimie Organique, De Boeck, 2002.
13. SLECTIVIT EN SYNTHSE ORGANIQUE 185

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A. Le programme
Notions et contenus Comptences exigibles
Slectivit en chimie organique
Compos polyfonctionnel : ractif
chimioslectif, protection de fonctions.
Extraire et exploiter des informations :
sur lutilisation de ractifs chimioslectifs,
sur la protection dune fonction dans le cas
de la synthse peptidique, pour mettre
en vidence le caractre slectif ou non
dune raction.
Pratiquer une dmarche exprimentale pour
synthtiser une molcule organique dintrt
biologique partir dun protocole.
Identier des ractifs et des produits laide
de spectres et de tables fournis.
Commentaires
Les notions de slectivit en chimie organique et de protection de fonction, omniprsentes
dans le quotidien des quipes de recherches, sont dune importance capitale. Les synthses
organiques couramment mises en uvre, par exemple pour synthtiser des principes actifs de
mdicaments, sont constitues dun nombre signicatif dtapes de protection et de dprotec-
tion. Les chercheurs essaient de sen affranchir en proposant des synthses dont toutes les
tapes sont chimioslectives.
Nous avons donc fait le choix de traiter la slectivit en synthse organique dans un cha-
pitre ddi, en n de manuel, comme une ouverture aux tudes suprieures et au monde de la
recherche.
Il permet en outre de rinvestir de nombreuses notions abordes dans les chapitres pr-
cdents comme les mthodes danalyses spectroscopiques, la comparaison de protocole, la
stratgie de synthse, etc.
Chapitre 13
SLECTIVIT
EN SYNTHSE ORGANIQUE
B. La dmarche adopte dans le manuel
Le cours sarticule en deux parties. Dans une premire partie, la chimioslectivit est
dnie et illustre dun exemple aprs avoir introduit la notion de molcules polyfonction-
nelles. Dans une seconde partie, le principe gnral de la protection de fonction est introduit
sous forme de schma avant dtre illustr sur lexemple de la synthse peptidique.
186 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
C. Commentaires sur les activits et documents proposs
Vrier ses acquis p. 290
Lalanine est un acide amin qui contient deux groupes caractristiques : un groupe car-
boxyle et un groupe amine.
Une modication de groupe caractristique sur une molcule organique est facilement mise
en vidence par la spectroscopie IR. La spectroscopie de RMN est plus adapte lidentication
dune modication de chane.
On vrie que la transformation chimique sest produite par comparaison des analyses rali-
ses sur le ractif et sur le produit obtenu (tests caractristiques et mthodes danalyse spec-
troscopique, judicieusement choisis).
Sinterroger p. 290
Ce jeu fait dcouvrir aux lves le principe de la succession dtapes : protection/
transformation chimique principale/dprotection. Ce schma ractionnel en trois tapes sera
repris par la suite dans le cours (doc. 11 p. 297).
5 Rponses aux questions
Le robot n 3 permet de passer de lobjet AB lobjet XB. Puis laction du robot n 1 trans-
forme XB en XZ. Enn, le robot n 2 permet daboutir lobjet attendu AZ.
Activit 1 p. 292
Cette activit, qui prsente peu de difcults du point de vue exprimental, est facilement
ralisable en travaux pratiques. Une sance d1 h 30 (dont 1 h de manipulation environ) suft
pour raliser la manipulation et lexploiter.
La synthse propose constitue une alternative celles de lacide actylsalicylique ou du
paractamol (largement dclines dans les anciens programmes).
Matriel
2 erlenmeyers de 50 mL ; 2 erlenmeyers de 100 mL ; spatule ; sabot de pese ; balance ; cristallisoir ;
barreau aimant ; agitateur magntique ; prouvette de 10 mL ; prouvette de 25 mL ; ampoule dcanter ;
entonnoir et ltre : 2 tubes essais et porte tube.
Glace ; actate de vanilline ; ttrahydruroborate de sodium ; eau distille ; ther dithylique ; solution
aqueuse sature de chlorure de sodium ; sulfate de magnsium anhydre ; thanol ; solution de 2,4-DNPH.
Spectres IR de lactate de vanilline et de lactate de lalcool vanillique, tlchargeables sur libtheque.fr.
Les spectres IR de lactate de vanilline et du produit obtenu sont donns ci-dessous (ver-
sion en couleur tlchargeable sur www.libtheque.fr).
Ces notions, qui ntaient pas traites dans lancien programme, sont introduites trs
simplement grce trois activits exprimentales. La premire activit Enqute sur lac-
tion dun ractif (p. 292) est une activit caractre exprimental ; elle soulve la question
de la chimioslectivit tout en mobilisant des comptences exprimentales acquises pr-
cdemment. Lactivit 2 Autour de la vanilline (p. 293), traite sous la forme dune acti-
vit documentaire, reprend des notions de spectroscopie IR et spectroscopie de RMN pour
rpondre la comptence Mettre en vidence le caractre slectif ou non dune raction .
Enn, lactivit 3 La synthse peptidique (p. 294-295) illustre les problmes de chimio-
slectivit rencontrs en synthse organique, conformment la comptence Sinformer
sur la protection de fonction dans le cas dune synthse peptidique .
13. SLECTIVIT EN SYNTHSE ORGANIQUE 187

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Transmittance (%)
Nombre donde (cm
1
)

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
En noir : actate de lalcool vanillique (produit).
En gris : actate de vanilline (ractif ).
5 Rponses aux questions
1. Lactate de vanilline contient trois groupes caractristiques : le groupe carbonyle (en vert),
le groupe ester (en bleu), et le groupe ther-oxyde (en orange), qui nest pas ncessairement
connu des lves.
2. Le test la 2,4-DNPH ralis sur le ractif est positif : ce test met en vidence la prsence du
groupe carbonyle. Le test la 2,4-DNPH ralis sur le produit est ngatif : le groupe carbonyle
a donc disparu au cours de la synthse.
La comparaison des spectres IR du ractif et du produit montre lapparition dune large bande
entre 3 200 cm
1
et 3 600 cm
1
, caractristique de la liaison OH du groupe hydroxyle.
La zone entre 1 700 et 1 800 cm
1
est plus difcile analyser. Nanmoins le spectre du ractif
prsente deux bandes trs proches dans cette zone, alors quil en apparat une seule et beau-
coup moins intense sur le spectre du produit. Lanalyse IR permet donc dafrmer que lun des
deux groupes, carbonyle ou ester, a disparu au prot du groupe hydroxyle.
En conclusion, lanalyse conjointe des tests la 2,4-DNPH et des spectres IR montre que le
groupe ester reste inchang au cours de la transformation chimique. En revanche, le groupe
carbonyle est transform en groupe hydroxyle.
3. La formule topologique de lactate de lalcool vanillique est donc :
OCH
3
CH
3
O
O
OH
4. Le ttrahydruroborate de sodium induit la transformation chimique dun seul des trois
groupes caractristiques initialement prsents sur la molcule. Cest donc un ractif chimio-
slectif.
188 LIVRE DU PROFESSEUR

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Activit 2 p. 293
La vanilline, molcule polyfonctionnelle, peut faire lobjet de diffrentes transformations
chimiques, chimioslectives ou non. Cest autour de cet exemple riche que lactivit documen-
taire, ralisable en 1 h, illustre la notion de chimioslectivit.
5 Rponses aux questions
1. La vanilline prsente trois groupes caractristiques : le groupe carbonyle (encadr en rose),
le groupe hydroxyle (encadr en bleu) et le groupe ther-oxyde (entour en orange, pas nces-
sairement connu des lves). On note de plus la prsence dun cycle prsentant trois liaisons
doubles conjugues (repr par lhexagone vert).
2. Lanhydride thanoque provoque la transformation du groupe hydroxyle en groupe ester.
Le ttrahydruroborate de sodium conduit une molcule B, dont la structure sera dduite des
questions suivantes. Loxyde dargent permet la transformation du groupe carbonyle en groupe
carboxyle. Et enn, le dihydrogne implique la modication du groupe carbonyle en groupe
hydroxyle, et la disparition des liaisons doubles du cycle.
3. Dans la zone surligne en jaune, il apparat une bande large et un pic n caractristiques de
la fonction hydroxyle. Dans la zone surligne en orange, aucune bande nest visible. Lalcool
vanillique ne prsente donc ni fonction carbonyle, carboxyle ou ester.
4. Le pic 9,9 ppm, caractristique de latome dhydrogne de la fonction aldhyde, nest pas
prsent dans le spectre RMN de lalcool vanillique.
5. Les questions 3 et 4 permettent dafrmer que la fonction carbonyle a t transforme en
une fonction hydroxyle (suggre par le nom de lespce B : alcool vanillique). En respectant la
formule brute donne dans le doc. 3, la structure de lalcool vanillique est donc :
OCH
3
OH
HO
Cette structure est cohrente avec le spectre de RMN qui montre la prsence de 10 atomes
dhydrogne au sein de la molcule. On repre en outre cinq types de protons quivalents dans
la structure dessine, ce qui est cohrent avec les cinq pics obtenus.
Remarque : une analyse plus approfondie du spectre de RMN est propose dans le tableau
suivant.
Dplacement
chimique (ppm)
Intgration Attribution
H
c
H
d
H
d
H
b
H
b
H
d
OH
e
H
a
O
H
c
H
c
O
8,8 1 H H
e
6,8 3 H H
c
5,1 1 H H
a
4,4 2 H H
b
3,8 3 H H
d
6. a. Lanhydride thanoque, le ttrahydruroborate de sodium et loxyde dargent induisent
une transformation chimique cible sur la vanilline (un seul groupe caractristique est modi).
b. Lanhydride thanoque, le ttrahydruroborate de sodium et loxyde dargent sont des rac-
tifs chimioslectifs, ce qui nest pas le cas du dihydrogne.
13. SLECTIVIT EN SYNTHSE ORGANIQUE 189

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Activit 3 p. 294
Cette activit, ralisable en une sance de 1 h 1 h 30, sert dcouvrir la notion de protec-
tion de fonction, applique la synthse peptidique. Elle est prsente sur lexemple simple du
couplage de deux acides amin (lalanine et la glycine).
La synthse de laspartame repose sur le mme principe, mais nous avons choisi de ne pas
la dtailler ici, la taille des molcules pouvant savrer un obstacle la comprhension.
5 Commentaire
La synthse dacides amins par la mthode prsente ici est une mthode dsute qui a
nanmoins permis de synthtiser de nombreux acides amins comme locytocine (en 1953,
doc. 6) ou laspartame (en 1965, exercice 19 p. 306). La synthse de peptides plus complexes
a rapidement montr les limites de cette mthode : la plupart des peptides synthtiss par
lindustrie pharmaceutique contiennent plus de 40 acides amins. Cest pourquoi, ds 1963, le
chimiste amricain R. B. Merrield a propos une nouvelle technique de synthse peptidique
en phase solide , qui porte son nom (exercice 16 p. 303).
Actuellement, la synthse peptidique est effectue en laboratoire par des appareils automa-
tiss qui synthtisent et purient les peptides. La rubrique Sinterroger du chapitre et ses
robots y font rfrence.
5 Rponses aux questions
1. Le groupe amine est entour en orange, le groupe carboxyle est entour en bleu et le groupe
amide form est entour de pointills violets.
2. La liaison peptidique correspond la liaison entre latome de carbone et latome dazote
du groupe amide.

OH
O
H
2
N
O
N
H
3. La mise en prsence des deux acides amins (lalanine et la glycine) conduit la formation
de quatre produits. Lorsquun seul dipeptide est dsir, la formation dau moins trois sous-pro-
duits est alors invitable par cette mthode : on ne peut sattendre un rendement satisfaisant
pour le produit attendu (25 % statistiquement).
4. La liaison peptidique voque la question 2 est forme au cours de ltape 3, aussi
appele tape de couplage. Elle est entoure en rose dans la suite de la synthse.
5. Ltape 4 a pour rle de restaurer les deux groupes qui ont disparu au cours des tapes 1 et
2 de protection : le groupe amide de la glycine et le groupe carboxyle de lalanine.
6. Le couplage de 2 acides amins ncessite 4 tapes an dobtenir le dipeptide souhait avec
un rendement satisfaisant. Par cette mthode, lassemblage de 51 acides amins savrerait
trs long et le rendement global trs faible. Il nest donc pas facile, avec cette mthode clas-
sique, de synthtiser des peptides.
7. Lintrt de ce type de synthse en plusieurs tapes est lobtention dun produit unique avec
un rendement satisfaisant. linverse, elle ncessite plusieurs tapes, ce qui peut rallonger
considrablement le cot et la dure de la synthse.
8. Les tapes de protection (et de dprotection) ne doivent induire des transformations
chimiques que sur un seul groupe caractristique : celui protger ou dprotger. En particu-
lier, ltape de dprotection ne doit pas casser la liaison peptidique forme au cours de ltape
de couplage. Les ractifs utiliss au cours de ces tapes doivent donc tre chimioslectifs.
190 LIVRE DU PROFESSEUR

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labdomen du cerf porte-musc (a). Le jas-
monate de mthyle est extrait des eurs de
jasmin (b). Les noms de ces espces sont for-
tement lis au nom du vgtal ou de lanimal
desquels elles sont extraites.
9 1. Transformation A : le ractif contient
les groupes amine et carboxyle.
Transformation B : le ractif contient les
groupes hydroxyle et carbonyle.
Transformation C : le ractif contient les
groupes ester et hydroxyle.
2. la n de la transformation A, le groupe
amine a disparu. la n de la transformation
B, cest le groupe carbonyle qui a disparu. En-
n, la n de la transformation C, le groupe
hydroxyle a disparu.
3. Les ractions tudies correspondent
toutes des ractions de protection. Le
groupe caractristique transform corres-
pond donc au groupe fonctionnel protg.
10 1. Cette synthse prsente linconv-
nient majeur de ne pas aboutir au produit
attendu !
2. Au cours de ltape 1, le groupe amine est
transform en groupe amide.
3. Le mlange sulfonitrique est chimioslec-
tif au cours de ltape 2. En effet, le mlange
sulfonitrique ragit avec le cycle et pas avec
le groupe amide.
4. Ltape de protection est ltape 1 et ltape
de dprotection est ltape 3. Ltape de pro-
3 1. Le ttrahydruroborate de lithium
LiBH
4
est chimioslectif. Il ne transforme que
le groupe ester en groupe hydroxyle, et laisse
inchang le groupe carboxyle.
2. Le chlorure dtain SnCl
2
est chimioslec-
tif. Il ne transforme que le groupe nitro en
groupe amine, et laisse inchang le groupe
carbonyle.
4 1. Le 3-oxobutanoate dthyle prsente
deux groupes caractristiques : un groupe
carbonyle et un groupe ester. Ce ractif est
donc polyfonctionnel.
2. Lthane-1,2-diol prsente deux groupes
hydroxyle. Ce nest pas un ractif polyfonc-
tionnel.
3. Lthane-1,2-diol ne ragit quavec le
groupe carbonyle (et pas avec le groupe es-
ter). Cest donc un ractif chimioslectif dans
les conditions de la raction.
5 1. Le menthol possde un groupe hy-
droxyle. La muscone prsente un groupe car-
bonyle. Le jasmonate de mthyle prsente
deux groupes caractristiques : un groupe
carbonyle et un groupe ester.
2. Le menthol et la muscone ne sont pas des
molcules polyfonctionnelles. Le jasmonate
de mthyle linverse, avec deux groupes
caractristiques diffrents, est une molcule
polyfonctionnelle.
3. Le menthol est extrait de la menthe (c). La
muscone est extrait dune glande situe dans
E. Rponses aux exercices p. 298
Les rponses aux exercices Sautovaluer sont la n du manuel, p. 330.
D. Droulement du cours
Ce chapitre arrivant en n de programme, le temps estim pour le traiter peut tre variable en
fonction des notions rinvesties pour le traiter (mthodes spectroscopiques, stratgie de syn-
thse). Voici un exemple de progression (avec des sances de TP de 2 h) :
Sance de TP : Activit 1 (1 h) ; activit 2 (1 h).
Cours : 1. Chimioslectivit, et exercices dapplication (1 h).
Cours : Activit 3 (1 h) ; 2. Protection de fonction, et exercices dapplication (1 h).
13. SLECTIVIT EN SYNTHSE ORGANIQUE 191

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sente deux groupes caractristiques : le
groupe amine et le groupe hydroxyle.
2. Dans la synthse A, lanhydride thanoque
est chimioslectif car il ne ragit quavec le
groupe amine. En revanche, dans la synthse B,
lanhydride thanoque nest pas chimios-
lectif car il ragit avec les deux groupes de la
molcule polyfonctionnelle.
3. Dans la synthse B, cest la soude (NaOH)
qui est chimioslective, car elle ne transforme
que le groupe ester (et non le groupe amide).
4. Le paramtre inuenant la chimioslecti-
vit de lanhydride thanoque est la quantit
de matire de ractif introduit. En effet, dans
la synthse A, lanhydride thanoque est
introduit en proportions stchiomtriques
par rapport la molcule polyfonctionnelle,
alors que pour la synthse B, il est introduit
en excs.
15 1. a. La premire tape permet de faire
apparatre un groupe carboxyle : cest une
tape de fonctionnalisation (le terme nest
pas au programme).
b. Si la premire tape a bien eu lieu, le spectre
IR du produit fait apparatre une bande in-
tense et ne entre 1 700 et 1 725 cm
1
(carac-
tristique de la liaison double C=O du groupe
carboxyle) et une bande large et intense entre
2 500 et 3 200 cm
1
(caractristique de la
liaison OH du groupe carboxyle). Ces deux
bandes sont caractristiques du produit ob-
tenu (espce A) et napparaissent pas dans le
spectre du ractif, le 4-nitrotolune.
2. a. Le groupe caractristique form au cours
de cette tape est un groupe ester. Le bilan
correspond au remplacement dun groupe-
ment OH du groupe carboxyle par un groupe
OCH
2
CH
3
: il sagit dune substitution.
b. Le montage ncessaire pour mettre en
uvre cette transformation chimique est un
montage reux avec ampoule de coule
(cf. che 3 p 318).
c. Exprimentalement, on peut vrier que
lexcs dacide sulfurique a bien t neutrali-
s en dposant une goutte de milieu raction-
tection a pour but de masquer la ractivit du
groupe amine an dviter la transformation
prsente dans lintroduction. Ltape de d-
protection permet de reformer ce groupe pour
aboutir la 4-nitroaniline.
12 1. Les deux groupes caractristiques
responsables de lappellation acide amin
sont le groupe amine et le groupe carboxyle
(responsable des proprits acides de la mo-
lcule).
2. Le ractif A est chimioslectif, car il permet
la transformation dun seul groupe caractris-
tique (le groupe amine) et laisse inchang le
groupe carboxyle.
3. a. Sur la molcule protge, puisquil ny
a plus de groupe amine, cest le groupe car-
boxyle qui va ragir avec le groupe hydroxyle
de lalcool.
b. Cette transformation chimique est une
tape de protection, car elle permet de mas-
quer temporairement le groupe amine an
que seul le groupe carboxyle ragisse avec le
groupe hydroxyle.
13 1. Latome de carbone asymtrique est
celui portant le groupe hydroxyle. Le produit
est donc chiral : il existe sous la forme de
deux nantiomres.
2. La levure de boulanger et le ttrahydruro-
borate de sodium sont des ractifs chimio-
slectifs, car ils nagissent que sur le groupe
carbonyle (et pas sur le groupe ester).
3. La synthse laide de la levure de bou-
langer est ralise dans des conditions
douces (temprature de 30 C) et avec un
ractif (la levure de boulanger) peu toxique
pour lhomme et pour lenvironnement. En
revanche, cest une raction longue (50
60 heures).
4. La synthse laide de la levure de boulan-
ger est qualie de synthse asymtrique
car elle privilgie la formation dun nantio-
mre par rapport lautre.
14 1. La molcule de 4-aminophnol est
une molcule polyfonctionnelle car elle pr-
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H
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H
c
H
a
H
b
H
b
H
a
H
a
H
c
H
a
O
2
N
O
O
Le spectre reprsent correspond en fait
au spectre de lespce chimique B. Le cou-
plage na pas t reprsent dans le manuel
pour simplier la lecture du spectre. Voici le
spectre avec couplage :
4
( ppm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
3
La benzocane ne diffre de lespce B que par
la prsence dun groupe amine plutt quun
groupe nitro sur le cycle. Le spectre RMN de
la benzocane montrerait donc les mmes
signaux que le spectre de lespce B, plus 1
singulet entre 3 et 5 ppm, dintgration 2 :
4
( ppm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
2
3
5. Les trois tapes de la synthse sont chimio-
slectives, puisque pour chaque tape, la
transformation ne touche quun groupe
datomes du ractif.
16 1. Ltape de protection peut tre sch-
matise de la faon suivante :
nel sur du papier pH. Avant neutralisation, le
pH doit tre voisin de 1. Aprs neutralisation,
il est voisin de 7.
3. a. Pour dterminer le ractif limitant, le
calcul des quantits de matire ltat initial
est ncessaire :
n
A
=
m
A
M
A
=
6,8
167
= 0,041 mol
n
thanol
=
m
thanol
M
thanol
=
47
46
1,0 mol
La raction se fait mole mole. Comme

n
thanol
> n
A
, lespce A est donc le ractif limi-
tant.
b. Daprs la question prcdente, la quantit
de matire attendue pour B est donc de 0,041
mol, soit une masse :
m
B
= n
B
M
B
= 0,041 195 = 8,0 g.
Le rendement de cette tape est alors :
r =
m
obtenue
m
B
100 =
6,4
8,0
100 = 80 %.
4. a. On rcupre 6,4 g de produit B, soit :
n
B
=
m
B
M
B
=
6,4
195
= 0,033 mol .
On peut donc esprer obtenir 0,033 mol de
benzocane.
La masse molaire de la benzocane est gale :
M
benzocane
= M
B
2 16 + 2 1 = 165 g
.
mol
1
.
On peut donc esprer obtenir une masse :
m
benzocane
= n
benzocane
M
benzocane

= 0,033 165 = 5,5 g.
b. Le spectre de RMN est le spectre dune es-
pce chimique contenant 9 atomes dhydro-
gne (ou un multiple de 9), or la benzocane
en possde 11. Ce nest donc pas le spectre
de la benzocane.
On remarque en outre que la benzocane com-
porte quatre types de protons quivalents,
ce qui correspondrait 4 multiplets sur le
spectre.
Remarque : Une analyse plus approfondie du
spectre est propose dans le tableau ci-des-
sous.
Dplacement
chimique (ppm)
Intgration Attribution
8,1 4 H H
a
4,3 2 H H
b
1,5 3 H H
c
13. SLECTIVIT EN SYNTHSE ORGANIQUE 193

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2
Ici, pour coupler 9 acides amins, on obtient
un rendement :
r = (1,000)
3
(0,995)
6
= 0,970 soit 97,0 %.
b. Le rendement obtenu par cette mthode
est donc 2,5 fois plus lev que celui obtenu
par la mthode classique.
5. Pour rcuprer le peptide, il faudra donc
casser la liaison entre la rsine (reprsente
par un rectangle gris) et le premier acide ami-
n (cercle rouge).
2. Si lacide amin nest pas protg, un pro-
blme de chimioslectivit peut apparatre au
cours de ltape de couplage.
3. Le produit peut tre rcupr par simple l-
tration et les problmes de chimioslectivit
(voqus dans lactivit 3 p. 294) sont vits.
4. a. Le rendement de la synthse sobtient
en multipliant les rendements de chaque
tape.
F. Rponses aux sujets BAC

p. 304
conrme labsence de groupe carbonyle.
6. La premire tape dans lessai 2 consiste
transformer le groupe carbonyle, qui sera
ensuite restitu. Cest donc une tape de pro-
tection de la fonction carbonyle (elle ragirait
sinon avec LiAlH
4
).
19 1. Les deux premires tapes de la
synthse enzymatique de laspartame cor-
respondent des tapes de protection (du
groupe carbonyle et du groupe amine res-
pectivement). La dernire tape correspond
ltape de dprotection. Ce sont donc trois
des quatre tapes de la synthse enzyma-
tique qui correspondent des tapes de pro-
tection ou de dprotection.
2. Ltape 2 repre en bleu dans le doc. 2
correspond ltape de couplage, voque
dans le doc. 1.
3. Cest le groupe carboxyle de lacide aspar-
tique et le groupe amine de la phnylalanine
qui ragissent ensemble au cours de ltape
de couplage.
4.
Voie de synthse
chimique
Voie de synthse
enzymatique
Avantages
Temps
de raction courts
(15 minutes
6 heures)
Conditions douces
(pH neutre
et temprature faible)
Rendement trs lev
(99 %)
Nombre dtapes
rduit : 4 tapes
Inconvnients
Rendement faible
(52 %)
Nombre dtapes
important :
7 tapes
Temps de raction
longs (mais ce
nest pas indiqu
dans le document)
18 1. Le prcurseur de la frambinone pr-
sente deux groupes caractristiques : un
groupe hydroxyle et un groupe carbonyle.
La molcule A prsente aussi deux groupes
caractristiques : un groupe carbonyle et un
groupe ester.
2. Le groupe carbonyle nest pas prsent dans
la molcule 1 (le test la 2,4-DNPH est ngatif
car il napparat pas de prcipit). Par contre,
il est prsent dans la molcule 2 (le test est
positif).
3. Les deux spectres sont similaires sur la
plage de nombre donde de 3 200 3 600 cm
1
:
ils prsentent une bande caractristique
de la liaison OH. Par contre, entre 1 700 et
1 800 cm
1
, la molcule 2 prsente une bande
intense alors que ce nest pas le cas pour la
molcule 1. Cette bande intense est due la
prsence dune liaison double C=O.
4. Daprs le document 1, le prcurseur
contient un groupe carbonyle. Le test la
2,4-DNPH sur ce compos doit donc tre posi-
tif et son spectre IR doit faire apparatre une
bande entre 1700 et 1800 cm
1
. Daprs les
questions prcdentes, le prcurseur corres-
pond donc la molcule 2.
5. LiAlH
4
nest pas chimioslectif sur les com-
poss polyfonctionnels, puisquil transforme
les deux groupes caractristiques de la mo-
lcule A (groupe carbonyle et groupe ester).
En effet, la molcule 1 ne possde aucune
bande entre 1 700 et 1 800 cm
1
, caractris-
tique dune liaison double C=O dun groupe
carbonyle ou ester, et le test la 2,4-DNPH
194 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
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1
2
Leau est un bon solvant pour laver le parac-
tamol, car ce dernier est insoluble dans leau
et ne risque donc pas dtre entran dans le
ltrat lors des lavages.
1. 3. Les deux produits ayant des tempra-
tures de fusion diffrentes, la mesure de la
temprature de fusion sur banc Ker (che 4
p. 319) est une mthode danalyse physique
envisageable. Les deux produits prsentent
de plus des groupes caractristiques diff-
rents : une analyse IR permet de les diffren-
cier (on repre par exemple, pour lespce A,
une bande entre 3 200 et 3 600 cm
1
pour la
liaison OH).
3. 1. La mesure de la temprature de fusion
permet dafrmer que le paractamol corres-
pond la molcule A. Ce rsultat est conrm
par lanalyse du spectre IR de lespce A. On
distingue en effet une bande intense et large
entre 3 200 et 3 600 cm
1
, caractristique du
groupe hydroxyle. De plus, aucune bande
entre 1 735 et 1 750 cm
1
(caractristique de
la liaison C=O du groupe ester) nest visible.
3. 2. Au cours de cette synthse, lanhydride
actique est chimioslectif, car il ragit uni-
quement avec la fonction amine de la mol-
cule polyfonctionnelle de dpart (et ne trans-
forme pas le groupe hydroxyle).
5. La mention contient une source de phny-
lalanine fait rfrence laspartame, qui est
synthtis partir de ce compos.
Remarque : la mention est obligatoire sur
tous les produits alimentaires contenant
de laspartame (article R112-9-1). En effet,
laspartame est dgrad par lorganisme en
mthanol, phnylalanine et acide aspartique
(source Anses).
ECE Synthse du paractamol p. 307
1. 1. Le paractamol est commercialis sous
forme solide.
1. 2. Le paractamol est rcupr par ltra-
tion sur Bchner.
Fiole vide
Fiole de garde
Robinet
de la trompe
Trompe
eau
Bchner
Filtrat
Filtre
Joint
Mlange htrogne
G. Complments pdagogiques
2. Pour viter des tapes de protection et de
dprotection dans une synthse, il faut uti-
liser des ractifs chimioslectifs chaque
tape.
3. La synthse idale mentionne dans le
texte serait une synthse sans tapes de pro-
tection et de dprotection, et qui conduirait
au produit attendu par lutilisation de ractifs
chimioslectifs.
2 1. a. Dans les molcules reprsentes
ci-dessous, le groupe amine est encadr par
un rectangle en trait plein et le groupe car-
boxyle par un ovale.
Lnonc des exercices supplmentaires est
disponible dans les complments pdago-
giques sur www.libtheque.fr.
Corrig
1 1. Daprs le texte, les synthses met-
tant en jeu des tapes de protection et de
dprotection sont plus longues (au moins
deux tapes supplmentaires), plus on-
reuses, produisent plus de dchets retraiter
et conduisent des rendements plus faibles
que les synthses les vitant.
13. SLECTIVIT EN SYNTHSE ORGANIQUE 195

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O
OH
OH + H
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OH
H
2
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Glycine : Gly
H
2
N
O
O
NH
L-leucine : Leu
Gly-Leu
+
=
b. Le nouveau groupe caractristique form
lors de la raction est le groupe amide. Il est
entour en pointill dans la rponse prc-
dente (en vert dans lnonc).
c. Pour former Gly-Leu, cest le groupe car-
boxyle de la glycine qui ragit avec le groupe
amine de la leucine.
2. Les dipeptides Gly-Gly et Leu-Leu sont re-
prsents ci-dessous.
OH
O
NH
H
2
N
O
OH
O
NH
H
2
N
O
Leu-Leu
Gly-Gly
3. Le quatrime dipeptide susceptible de se
former est le dipeptide Leu-Gly.
OH
O
NH
H
2
N
O
Leu-Gly
3 1. La molcule A est polyfonctionnelle car
elle prsente deux groupes caractristiques :
le groupe carbonyle et le groupe ester.
2. a. Le DIBAL est susceptible de ragir avec
les deux groupements en prsence. Le pro-
duit qui se formerait par action directe du
DIBAL sur la molcule A est donc :
OH
OH

b. Le DIBAL nest pas chimioslectif pour
cette raction, comme expliqu la question
prcdente.
3. Le DIBAL est chimioslectif dans la syn-
thse en trois tapes propose, car il ne
ragit quavec le groupe ester (et pas avec le
groupe actal cyclique).
4. La premire tape de la synthse est une
tape de protection, car elle permet de mas-
quer temporairement la ractivit du groupe
carbonyle avant de le restituer.
4 1. Les groupes caractristiques prsents
sur la molcule A sont les groupes carbonyle
et ester.
2. a. Le ractif LiAlH
4
est chimioslectif au
cours de ltape 2, puisquil na daction que
sur un seul groupe caractristique : le groupe
ester.
b. Au contact de la molcule A, le ractif LiAlH
4

nest pas chimioslectif puisquil transforme
les deux groupes caractristiques prsents
sur la molcule. Le produit alors obtenu est
le suivant :
HO
OH
Ltape 1 est donc une tape de protection :
elle permet de masquer le groupe carbo-
nyle jusqu ltape 5, au cours de laquelle il
est restitu.
3. Le suivi de ltape 2 par spectroscopie IR
met en vidence la disparition de la vibration
dlongation de la liaison C=O du groupe es-
ter (du produit B) vers 1 700 cm
1
et lappari-
tion de la vibration dlongation de la liaison
OH du groupe hydroxyle du produit C (bande
large entre 3 200 cm
1
et 3600 cm
1
).
4. Les tapes de dfonctionnalisation ont
pour but la disparition du groupe hydroxyle.
5. On retrouve le groupe carbonyle que lon
avait protg au cours de ltape 1 pour vi-
ter laction de LiAlH
4
au cours de la dernire
tape : cest ltape de dprotection du
groupe carbonyle.
196 LIVRE DU PROFESSEUR

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2
3. Les tapes 1 et 2 sont des tapes de pro-
tection. Lintrt de telles tapes est dviter
lobtention du mlange des 4 dipeptides (Pro-
Ala, Ala-Pro, Ala-Ala et Pro-Pro).
4. Par cette synthse, et aprs une tape de
dprotection, cest le dipeptide Pro-Ala qui
serait obtenu.
5 1. Les groupes amine et carboxyle sont
encadrs ci-dessous :
O
O
OH
OH
H
2
N
Carboxyle
Amine
Amine
Carboxyle
N
H
2. Ltape 3 permet la formation dune liai-
son entre les deux acides amins : cest un
groupe amide qui est alors form.
H. Bibliographie
5 5J. CLAYDEN, N. GREEVES, S. WARREN, P. WOTHERS, Chimie organique, De Boeck, 2002.
5 5Neil E. SCHORE, K. PETER C. VOLLHARDT, Trait de Chimie organique, De Boeck, 1999.
5 5A. WILLIAM JOHNSON, Invitation la chimie organique, De Boeck, 2002.
5 5 J. DROUIN, Introduction la chimie organique, Librairie du Cdre, 2005.
RVISIONS BAC 197

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RVISIONS BAC
A. Rponses aux sujets Bac p. 309
1 Manque doxygne ou intoxication au monoxyde de carbone ?
1. Daprs les spectres dabsorbance (doc. 1 et 2), labsorbance de lhmoglobine, quelle que
soit sa forme, devient ngligeable au-del de 600 nm. Elle transmet donc essentiellement la
lumire autour du rouge (ce qui explique la couleur du sang).
2. Le spectre 1 montre la prsence majoritaire dhmoglobine dans le sang (pic dabsorption
large vers 550 nm), et non doxyhmoglobine. Le sang est donc appauvri en dioxygne.
Le spectre 2 rvle la prsence doxyhmoglobine (pics dabsorption vers 540 et 580 nm). Le
sang est donc riche en dioxygne.
Le spectre 3 rvle la prsence de carboxyhmoglobine (pics dabsorption vers 540 et 570 nm,
absorbance leve entre 550 et 560 nm).
On attribue donc chaque spectre :
spectre 1 : dcs par manque doxygne ;
spectre 2 : personne saine ;
spectre 3 : empoisonnement au monoxyde de carbone.
3. a. Courbe dtalonnage :
A
c (mol
.
L
1
)

0 0,00005 0,00004 0,00003
y = 51 007 x
0,00002 0,00001
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
La modlisation donne : A = kc avec k = 5,1
.
10
4
L
.
mol
1
.
b. Par identication avec la loi de Beer-Lambert, on a k = el avec l = 1 cm (doc. 3).
Do : e = 5,1
.
10
4
L
.
cm
1

.
mol
1
.
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c. On calcule : c = A/k = 2,75
.
10
5
mol
.
L
1
. On vrie que la concentration calcule est com-
prise dans la gamme de concentrations des solutions talons.
2 Une crme solaire base de plantes
1. Daprs le doc. 1.b., le salicylate de mthyle absorbe fortement les rayonnements entre 280
et 330 nm, cest--dire essentiellement les UVB. Pour obtenir une protection complte, il fau-
drait lui adjoindre une ou plusieurs autres espces pour absorber les UVA, entre 330 et 400 nm.
Il nest pas utile de ltrer les UVC.
2. Daprs le doc. 1.b., labsorption des UV par le salicylate de mthyle est maximale autour
de 306 nm. Ce choix de longueur donde minimise lincertitude relative de la mesure A/A. Une
petite variation de la quantit de salicylate de mthyle provoque alors une grande variation de
labsorbance mesure.
3. Le temps de demi-raction t
1/2
est la dure ncessaire pour que la valeur de lavancement de
la raction soit gale la moiti de lavancement nal. Puisque le salicylate de mthyle est le
seul ractif, t = t
1/2
, sa quantit a t diminue de moiti : n
t1/2
= n
i
/2 = 50 mmol.
Graphiquement, t
1/2
= 60 h.
On conclut que dans les conditions de lexprience, le salicylate de mthyle est conforme au
3
e
point du cahier des charges. Si la crme absorbe 100 % des UV 306 nm, il faut 60 h (bien
plus quune demi-journe) pour que la quantit de salicylate de mthyle soit divise par deux,
et donc quil nabsorbe plus que 50 % des UV.
4. Reprons les atomes dhydrogne de la molcule de salicylate de mthyle :
H
a
H
a
H
a
H
a
H
c
H
c
O
C
H
b
H
c
O C
O
Latome dhydrogne seul H
b
doit tre lorigine du signal de plus grand dplacement
chimique sur le spectre (il est li un atome lectrongatif O), et dintgration 1H.
Remarque : le dplacement du signal pour ce proton (10,7 ppm) est beaucoup plus grand que
la valeur donne dans le tableau. Cette diffrence est lie la structure aromatique sur laquelle
le groupe hydroxyle est x.
Le groupe de 4 atomes dhydrogne H
a
autour du cycle doit tre lorigine dun signal dint-
gration 4H, qui correspondrait donc au pic central (dplacement de 7,5 ppm cohrent avec la
valeur de de 6,0-8,5 donne dans lnonc).
Le groupe de 3 atomes dhydrogne H
c
sur le groupe mthyle doit tre lorigine dun signal
dintgration 3H, qui correspondrait au signal de dplacement le plus faible (le dplacement de
3,9 ppm est cohrent avec la valeur de 3,7-4,8 ppm donne dans lnonc).
En conclusion, le spectre est cohrent avec la structure de la molcule.
5. On observe entre 2500 et 3200 cm
1
le pic large et assez intense caractristique de la liaison
OH dans le groupe carboxyle. Lespce III est un acide carboxylique.
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Daprs la formule dveloppe du ractif (le salicylate de mthyle) et la formule brute, on peut
proposer pour lespce IV, qui prsente un groupe carboxyle, la formule suivante :
OH
C O H
O
Cette molcule est lacide salicylique.
6. Les ractifs sont leau et le salicylate de mthyle (espces I et II). partir de la formule topo-
logique du salicylate de mthyle, on en dduit sa formule brute : C
8
H
8
O
3
. La raction donne
deux produits, lespce III et lespce IV de formule brute C
7
H
6
O
3
.
Lquation de la raction est donc de la forme :
C
8
H
8
O
3
+ H
2
O I C
7
H
6
O
3
+
II I IV III
Faisons lhypothse que les nombres stchiomtriques sont tous gaux 1. Lespce III aurait
alors pour formule CH
4
O, et lquation de la raction serait : C
8
H
8
O
3
+ H
2
O C
7
H
6
O
3
+ CH
4
O.
La seule formule dveloppe possible pour lespce CH
4
O est alors :
C O H H
H
H
Lespce III est un alcool, qui porte un groupe hydroxyle : le mthanol.
On vrie sur le spectre IR de lespce III (doc. 3.b) que la bande dabsorption autour de
3 400 cm
1
de la liaison O-H alcool est identiable. Le spectre IR est ainsi en accord avec notre
hypothse.
7. Le fait que le salicylate de mthyle ragisse avec leau (question 6) est en contradiction avec
le deuxime point du cahier des charges. En revanche, il permet dabsorber les UVB (ques-
tion 1) : il peut donc tre utilis en association avec dautres espces ltrant les UVA. De plus, il
se dgrade lentement lors dune exposition solaire importante : la quantit restante est large-
ment suprieure 50 % aprs une exposition de quelques heures (question 3).
Le salicylate de mthyle a donc des proprits intressantes, mais il ne correspond pas com-
pltement aux contraintes nonces dans le cahier des charges propos.
3 Un jus dorange source de vitamine C ?
1. Les stroisomres I, II, III et IV diffrent par la position relative des groupes datomes autour
des deux atomes de carbone asymtriques reprs ci-dessous :
O
O
HO
HO
OH
OH
Les stroisomres I et IV sont des nantiomres : ils sont images lun de lautre par un miroir plan.
Ce nest pas le cas si lon compare I avec II ou I avec III : II et III sont des diastroisomres de I.
Remarque : pour faciliter la comparaison entre les diffrents stroisomres, on peut les repr-
senter en plaant la liaison C*C* dans le plan de la feuille et en prcisant la disposition des
diffrents groupes autour de cette liaison laide de la reprsentation de Cram (voir exemple
p. 112 du manuel).
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Stroisomre I Stroisomre II
Stroisomre III
Relation de diastroisomrie
Stroisomre IV
Relation dnantiomrie
HO
H
HOH
2
C
H
HO
H
HOH
2
C
H
HO
H
HOH
2
C
H
HO
H
HOH
2
C
H
2. Groupes caractristiques de la vitamine C :

O
O
HO
HO
OH
OH
On repre 4 groupes hydroxyle (entours en traits pleins) et un groupe ester (pointills).
3. La transformation de lespce I en lespce V au cours de la raction 2 correspond des
modications de groupes caractristiques : deux groupes hydroxyle sont remplacs par des
groupes carbonyle. De plus, la liaison double C=C de lespce I est devenue une liaison simple.
4. a. Pour limiter lerreur lie la prcision du volume prlev, on ralise le prlvement avec
une pipette jauge de 10 mL.
b. Lacide chlorhydrique est un acide fort et se dissocie donc totalement dans leau, formant
des ions oxonium. On introduit 3 mL dacide chlorhydrique de concentration 0,1 mol
.
L
1
, soit
0,3 mmol.
Daprs lquation de raction, il faudrait avoir 6 fois moins dions IO
3

, soit 5
.
10
5
mol, pour
tre dans les proportions stchiomtriques pour ces 2 ractifs.
Daprs les rsultats du document 4, on verse de lordre de 10 mL de la solution titrante, soit
une quantit de 1
.
10
5
mol dions IO
3

, nettement infrieure 5
.
10
5
mol : les ions oxonium
seront bien en excs.
c. Daprs lquation de la raction 1, une mole de IO
3

ragit pour former trois moles de I


2
, qui
ragissent ensuite avec trois moles dacide L-ascorbique (espce I). La quantit de matire
dacide L-ascorbique qui ragit avant lquivalence est donc trois fois plus importante que la
quantit de matire de IO
3

consomme.
d. lquivalence, la quantit de IO
3

vers et qui a ragi est gale :


n
vers
(IO
3

) = c
T
V
eq
.
Daprs la question prcdente, la quantit dacide L-ascorbique prsente dans la solution
titrante et qui a ragi est donc :
n
i
(I) = 3n
vers
(IO
3

) = 3c
T
V
eq
.
On en dduit la masse dacide L-ascorbique prsente dans la prise dessai de 10 mL :
m
i
(I) = n
i
(I)M.
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On calcule :
n
i
(I) = 1,25
.
10
5
mol et m
i
(I) = 2,19 mg.
Dans 100 mL de jus dorange, la quantit de vitamine C est 10 fois plus importante que dans
la prise dessai qui contient 10 mL de jus. Le jus dorange test contient donc 22,9 mg de vita-
mine C pour 100 mL daprs le titrage du groupe 1.
5. En suivant la mme dmarche pour les autres groupes (la masse de vitamine C pour 100 mL
se calculant donc par la formule m
100
(I) = 30 c
T
V
eq
M), on obtient les rsultats suivants :
Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4
V
eq
(mL) 4,15 4,10 4,20 4,25
Masse de vitamine C
dans 100 mL (mg)
22,9 21,6 22,2 22,4
On obtient pour valeur moyenne des 4 rsultats m
moy
= 22,8 mg, et lcart-type est s = 0,538 mg.
On en dduit une valeur de lincertitude m
eq
= 0,4 mg.
Finalement, on peut donner comme rsultat de cette mesure m = 22,8 0,4 mg.
6. Daprs le document 1, lapport de vitamine C dans 100 mL du jus dorange doit tre de 15 %
des AJR au minimum pour que le jus soit dclar source de vitamine C , soit 0,15 80 = 12 mg.
Or 12 mg < 22,8 mg : la mention Source de vitamine C peut donc bien tre appose sur lti-
quette du jus dorange daprs la mesure.
4 Synthse de la phnactine
1. n
i
(4-aminophnol) = 10,0/109 = 9,17
.
10
2
mol.
n
i
(anhydride) = (12 1,08)/102 = 1,3
.
10
1
mol.
n
i
4-aminophnol ( )
1
<
n
i
(anhydride)
1
: le 4-aminophnol est le ractif limitant.
2. On a : r = m
rel
/m
thorique
, avec m
thorique
= n
i
(4-aminophnol)M
paractamol
soit :
r = 9,8/(9,7
.
10
2
151) = 0,67. Le rendement de la synthse du paractamol est de 67 %.
3. On observe 5 groupes de protons quivalents dans la phnactine :
H H
O H
2
C
H
3
C
H H
NH
CH
3
C
O
Le signal A correspond une intgration de 1H. Latome H li latome dazote est donc lori-
gine de ce signal.
Le signal B correspond une intgration de 4H. Les quatre atomes H du cycle sont donc lori-
gine de ce signal.
Vrions-le avec les dplacements chimiques :
le signal A, de plus grand dplacement chimique, correspond un proton li latome dazote
trs lectrongatif (N) ;
le signal B correspond des protons dits aromatiques dont le dplacement chimique est
de 6,0 8,5 ppm daprs la table de dplacements chimiques.
On valide donc lattribution des signaux.
4. Le signal C est un quadruplet. Un groupe de protons quivalents ayant 3 voisins est donc
lorigine de ce signal : il sagit des protons associs au groupe CH
2
adjacent au groupe CH
3

terminal.
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Le signal D est un singulet. Les protons quivalents lorigine de ce signal nont donc pas de
protons voisins . Comme lintgration est de 3, on en conclut quil sagit des protons asso-
cis au motif CH
3
CO.
Le signal E est un triplet dintgration 3H. Les protons quivalents lorigine du signal ont donc
2 protons voisins : il sagit des protons du groupe CH
3
,

proximit du groupe CH
2
.
5. a. Le paractamol et la phnactine ont des structures proches : ils sont donc susceptibles
dinteragir avec un mme site actif, et donc davoir un mode daction analogue.
b. La synthse lchelle industrielle reprsente un cot important. Lindustriel limite donc le
cot tout en utilisant moins de substances chimiques. En outre, lobtention de la phnactine
nest pas intressante du point de vue thrapeutique : la phnactine est en effet cancrigne.
5 Chimie et art
Les textes proposs sont volontairement trs longs mais le professeur peut faire le choix de
slectionner soigneusement certaines parties au dtriment dautres.
Proposition de synthse avec les mots cls souligns :
La chimie, et particulirement les techniques danalyse, sont utilises au service de lart, no-
tamment pour :
comprendre lhistoire des uvres.
dater ces uvres.
et enn les restaurer.
Les techniques sont diverses et varies. Par exemple, le document voque la chromatographie
en phase gazeuse ainsi que la spectromtrie de masse qui ont permis lanalyse des molcules
organiques qui constituent la peinture de tableaux de matres.
Les spectroscopies infrarouge et de rsonance magntique nuclaire (RMN) facilitent aussi
lidentication des molcules organiques qui constituent les uvres dart, par exemple les pig-
ments ou encore la structure des vernis et adjuvants. Cependant, ces techniques ncessitent
deffectuer des micro-prlvements sur les uvres, ce qui est susceptible de les altrer.
Le document 3 aborde un nouveau type de spectroscopie : la spectroscopie Raman qui faci-
lite ltude de la composition des peintures rupestres. Celle-ci est non destructive car elle ne
ncessite aucun prlvement de la part du technicien.
Le dossier aborde galement la complmentarit apporte par des techniques physiques dans
le document 2. Par exemple, lutilisation de la mthode PIXE met prot lmission de rayons X
pour lanalyse des lments minraux dun papyrus. Lanalyse du papyrus au microscope op-
tique donne des informations sur les espces organiques prsentes et dvoile comment les
couches de papyrus adhrent entre elles. Des polluants ont pu tre dtects en vue dun net-
toyage ultrieur du papyrus.
La technologie actuelle couple la chimie assure le suivi des transformations subies par
la matire au cours du temps. Cela permet donc dassurer une conservation efcace de ces
uvres sans les altrer, en ralisant des analyses in situ. La connaissance de la composition
des peintures, papyrus, etc. permet aussi leur restauration par des produits appropris.
6 Les facettes de la catalyse
Proposition de synthse avec les mots cls souligns :
Certaines ractions, bien que thoriquement possibles, ne sont pas observes car elles sont
beaucoup trop lentes. Le chimiste a donc recours la catalyse : une transformation peut tre
acclre en ajoutant une espce chimique au milieu ractionnel : le catalyseur. Ce dernier
intervient dans son mcanisme de la raction, cest--dire lchelle molculaire, mais nappa-
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rat pas dans lquation de la raction. Le catalyseur, souvent introduit en petites quantits, est
toujours rgnr en n de raction.
Lorsque le catalyseur est une espce chimique qui est prsente dans la mme phase que les
ractifs, on parle de catalyse homogne. Elle ncessite une concentration minimale de cataly-
seur et il existe une concentration optimale pour que le phnomne catalytique soit efcace.
Lorsque le catalyseur est dans une phase diffrente, on parle de catalyse htrogne. Elle fait
intervenir la notion de contact entre le catalyseur et les ractifs. Le catalyseur est solide,
alors que les ractifs sont liquides ou gazeux. Ainsi, plus la surface de contact est grande, plus
la catalyse est efcace. la n de la raction, il est alors relativement simple de sparer le
catalyseur des ractifs en excs et produits en vue de le rutiliser.
La catalyse enzymatique prsente des points communs avec les catalyses homogne et htro-
gne, mais aussi des spcicits. En effet, une enzyme (note E) est un catalyseur qui est sp-
cique des transformations en milieu biologique. Lespce transformer est appele substrat.
Ce dernier, not S, va interagir avec le site actif de lenzyme. Le contact est possible de par la
complmentarit de forme entre ce site actif et le substrat : il se fait grce des interactions
de type ionique, de van der Waals et des liaisons hydrogne. Il se forme alors un complexe E-S
qui va alors tre transform en produit. Lefcacit des enzymes prsente un optimum : elles
sont particulirement performantes un pH et une temprature donns (pH = 7 et = 37 C
par exemple). Les enzymes sont hautement slectives vis--vis des substrats quelles modi-
ent et agissent dans des conditions douces, ce qui est un atout important pour lindustrie. En
revanche, le recyclage des enzymes est encore coteux.
7 Importance de la structure tridimensionnelle des molcules en biologie
Les textes proposs sont volontairement trs longs mais le professeur peut faire le choix de
slectionner soigneusement certaines parties au dtriment dautres.
Proposition de synthse avec les mots cls souligns :
Les molcules organiques sont usuellement reprsentes plat notamment en utilisant les
reprsentations semi-dveloppes et topologiques. Cependant, la comprhension de la rac-
tivit des molcules organiques dintrt biologique ncessite dlucider leur structure tridi-
mensionnelle. Les diffrentes dispositions des atomes dans lespace, obtenues par des rota-
tions et torsions autour de liaisons simples, sont appeles conformations dune molcule.
Ces conformations jouent un rle primordial dans lactivit des molcules biologiques.
Le document I insiste sur la ncessit de modliser les molcules en 3D : en effet, lADN, sup-
port de linformation gntique, est traduit en une chane linaire dacides amins. Celle-ci est
susceptible de se replier sur elle-mme. La forme adopte par la protine est, entre autres,
intimement lie aux interactions de type van der Waals et les liaisons hydrogne qui se dve-
loppent entre les acides amins constitutifs de la chane.
Lactivit des protines est extrmement corrle leur structure spatiale, encore appele
structure tertiaire. Par exemple :
le document 3 montre clairement limportance du changement de conformation dans le fonc-
tionnement des canaux ioniques. Selon la conformation du canal, ce dernier permet ou non
lchange dions via des pores ;
le document 2 montre que la connaissance de la structure tridimensionnelle est fondamen-
tale pour expliquer lactivit catalytique dune protine ainsi que son mcanisme daction. Il
existe une complmentarit de forme entre le site actif de lenzyme et le substrat transformer
(comparable au modle cl-serrure).
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Daprs le document 2, la notion de conformation est galement importante dans le domaine
de la recherche pharmaceutique pour comprendre le mode daction des mdicaments. Le prin-
cipe actif doit interagir avec la cible thrapeutique. La plus grande chance dinteraction est
obtenue lorsquil y a une bonne adquation entre la structure tridimensionnelle de la molcule
et la forme du rcepteur biologique.
La notion de conformation est donc capitale en biologie puisque lexplication des phnomnes
en dpend fortement. Certaines conformations sont plus ractives que dautres et le chercheur
doit donc mettre prot toutes les technologies et innovations (par exemple, la diffraction aux
rayons X) pour apprhender au mieux ces arrangements tridimensionnels.
B. Errata
Sujet Bac 1 p. 309, ajouter : Donnes. Spectre de la lumire blanche (en rabat de couver-
ture).
Sujet Bac 2 p. 310-311 :
les courbes (a) et (b) du document 1 sont inverses ;
question 2, lire : Justier le choix de la longueur donde de travail pour lobtention de la
courbe du doc 1.a. ;
question 5, lire : Une autre analyse a permis de montrer que la molcule IV a pour formule
brute C
7
H
6
O
3
. Proposer une formule semi-dveloppe pour cette molcule IV, compatible
avec son spectre IR et la formule brute.
Sujet Bac 3 p. 312-313 :
le titre du document 2 est : Principe du titrage de la vitamine C, ou acide L-ascorbique, par
une solution diodate de potassium ;
le titre du document 3 est : Protocole de titrage de la vitamine C dans un jus dorange ;
le titre du document 4 est : Rsultats du titrage de la vitamine C dans un jus dorange
commercial ;
la raction 2 du document 2 est :
Acide L-ascorbique + I
2
(aq) + 2 H
2
O() produit + 2 H
3
O
+
(aq) + 2I

(aq) ;
les valeurs du tableau de mesures du document 4 sont les suivantes :
Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4
V
eq
(mL) 4,15 4,10 4,20 4,25
question 5, lire : partir des rsultats des diffrents groupes, exprimer la masse de
vitamine C dans 100 mL de jus dorange sous la forme m
moy
m avec m = 2s/ n
(voir che 7 p. 322).
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C. Complments pdagogiques
c. ltat nal, le ballon contient de lactani-
lide, ventuellement de laniline qui naurait
pas ragi, de lacide thanoque et de leau
(doc. 2).
Seul lactanilide est trs peu soluble dans
leau froide (doc. 3) : cest le solide blanc
(doc. 1) qui apparat lors de la cristallisation.
2. a. En transformant lanilide en actanilide,
il ny a pas de modication de la chane car-
bone de la molcule (pas de formation ou
de rupture dune liaison carbone-carbone).
Le groupe caractristique amine est remplac
par le groupe amide.
Il sagit donc dune modication de groupe
caractristique.
b. Lors de la raction, un atome dhydrogne
port par latome dazote de laniline est rem-
plac par le groupe datomes COCH
3
. Il
sagit donc dune raction de substitution.
Lnonc du sujet Bac supplmentaire Syn-
thse dun fbrifuge : lactanilide est dis-
ponible dans les complments pdagogiques
sur www.libtheque.fr.
Correction
Synthse dun fbrifuge : lactanilide
1. a. Schma du montage reux : voir p. 318.
On lgende les lments suivants : support
lvateur, bain-marie, ballon (mlange rac-
tionnel et pierre ponce), rfrigrant boules,
2 pinces. Leau circule de bas en haut dans le
rfrigrant.
b. La temprature est un facteur cintique :
chauffer permet de diminuer la dure de la
raction. Dans un montage reux, les va-
peurs produites lors lbullition sont conden-
ses (reux), il ny a donc pas de perte de
matire.