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1

UNIVERSITE MOHAMMED V- AGDAL



FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE
-RABAT-






Filire :
Sciences de la Vie et Sciences de la Terre et de lUnivers
SVI STU

Module 4 :
Chimie gnrale 1


Elment 2

Premire partie :

Thermochimie Equilibres chimiques



Pr : Mohammed Benchidmi
2005/2006






2

Chapitre I
Gnralits

La thermochimie = La thermodynamique Chimique
La thermochimie est ltude des manifestations nergtiques qui accompagnent
la raction chimique, et particulirement les phnomnes thermiques.

Le systme et le milieu extrieur
On divise lunivers en deux parties ; le systme est la partie qui est soumise
nos investigations, c'est--dire nos tudes thoriques et pratiques.
Lautre partie de lunivers est le milieu extrieur.

La Frontire
La frontire cest la limite du systme. Elle eut tre relle ou fictive.


Systme ouvert, Systme ferm et Systme isol :
Un systme est ouvert lorsquil change, travers la frontire, avec le milieu
extrieur, de lnergie et de la matire. Il est ferm sil nchange que de
lnergie, et il est isol sil nchange ni matire ni nergie avec le milieu
extrieur. Exemple.

3

Lnergie change entre le systme et le milieu extrieur
Le systme peut changer avec le milieu extrieur diffrentes formes dnergie ;
mcanique, lectrique, calorifique, de rayonnement Dans le cadre de ce cours
nous considrons uniquement lnergie calorifique note Q et lnergie
mcanique note W. Cette dernire sera due uniquement aux forces de pression
extrieures. Lunit de lnergie sera donne en calories ou en joules.
Dans le systme MKSA 1 calorie = 4,18 joules
La calorie est par dfinition la quantit de chaleur ncessaire pour lever la
temprature dun gramme deau de 14,5 C 15,5 C.

Le signe de lnergie.
Par convention si le systme reoit de lnergie du milieu extrieur, celle-ci est
positive. Dans le cas contraire elle est ngative.

Systme
Milieu extrieur
E > O E< O


Les variables dtat dun systme.

Ce sont les grandeurs qui dfinissent ltat dun systme, comme la pression, la
temprature, le volume, la masse, lindice de rfraction, la concentration
On distingue les variables intensives et les variables extensives.
Les variables intensives sont indpendantes de la quantit de matire. Exemple
P, T et C.
Les variables extensives sont dpendantes de la quantit de matire. Exemple V
et m.
Etat dquilibre thermodynamique dun systme.

Un systme est dans un tat dquilibre thermodynamique, lorsque les variables
qui le dfinissent sont les mmes en tout point de celui-ci et restent fixes au
cours du temps. Lquilibre thermodynamique est donc la fois un quilibre
mcanique puisque la pression est constante, thermique puisque la temprature
est constante et chimique puisque les concentrations des diffrents constituants
sont constantes.

4
Transformation rversible et transformation irrversible
Lorsquun systme est dans un tat dquilibre, il y reste indfiniment,
condition quil ne subisse aucune contrainte extrieure. Si on modifie lune de
ses variables dtat, il volue vers un nouvel tat dquilibre.
Supposons que lon modifie, de manire infinitismale, lune de ses variables
dtat, celui-ci volue vers un tat dquilibre voisin. Si on continue de la mme
manire modifier cette variable, de ltat initial I ltat final F, le systme
passe par une succession dtats dquilibre. Si le systme peut revenir de ltat
final F ltat initial I en suivant le mme processus c'est--dire en passant par
une succession dtats dquilibre voisins, alors la transformation est dite
rversible. Elle est schmatise par une double flche.

I F

Ce genre de transformations est pratiquement irralisable, car il demande une
dure infiniment longue.
Dans la pratique on passe de ltat initial ltat final rapidement, de plus, la
plupart des transformations se font dans un sens unique, cest pourquoi dans ces
conditions on parle de transformations irrversibles(spontane).
La transformation irrversible est matrialise par une flche sens unique :



I F


Transformation isobare, transformation isochore, transformation
isotherme.
Transformation isobare = Transformation pression constante.
Transformation isochore = Transformation volume constant.
Transformation isotherme = Transformation temprature constante.

Concentrations
Une solution qui contient un seul solut peut tre dfinie par sa concentration
molaire C ou par sa concentration massique C ou par sa normalit N ou par les
trois grandeurs la fois.
Par dfinition :
C : est le nombre de moles de solut dissout par litre de solution.
C : est la masse, en grammes de solut, dissoute par litre de solution.
N : est le nombre de mole dlments actifs susceptibles dtre mis en jeu par
litre de solution.
Fractions molaires et fractions massiques

Lorsquun systme est constitu par n composants : A
1
A
2
A
n
de nombre
moles n
1
n
2
.n
n
et de masses m
1
m
2
m
m
respectivement ; les fractions
molaires et les fractions massiques sont dfinies comme suit:
5

X
Ai
=
n
Ai

n
Ai
La Fraction molaire relative au constituant Ai
La Fraction massique relative au constituant Ai
X'
Ai
=
m
Ai
m
Ai

Equation dtat dun systme
Lquation dtat dun systme est une relation entre ses variables intensives au
sein dune mme phase.
Lquation dtat la plus simple est celle des gaz parfaits :
PV = nRT
P = La pression rgnante au sein de la phase
V = Le volume de la phase
n = Le nombre de moles ltat gazeux
R= La constante des gaz parfait
T = La temprature absolue en degr Kelvin. T (K) = tC + 273,3

Expression du travail mcanique.
Comme nous lavons annonc ci-dessus, le travail mcanique sera d aux forces
de pression extrieures. Gnralement, le systme gazeux peut effectuer soit une
compression soit une dtente.
a) Cas dune compression.
V1
V2
La pression tant constante


Le travail effectu par la pression extrieure P, pour une transformation
infinitismale est :
W = PdV
Pour une transformation macroscopique W scrit :
6
V1
V2
PdV =
W
= P (V2 - V1)


Ce travail effectu par le milieu extrieur est reu par le systme et puisquil
est reu par le systme, il doit tre selon la convention, positif.

Do le travail effectu par le systme : W(systme) = Ws = - P ( V2-V1). Car
V2 - V1< 0.

b) Cas dune dtente
V2
V1
La pression tant constante

Cette fois V2 > V1 et V2 V1 >0
W = PdV
Pour une transformation macroscopique W scrit :
V1
V2
PdV =
W
= P (V2 - V1)

W > O
Seulement, pour le systme ce travail est cd au milieu extrieur, il doit tre
ngatif.
Ws = - W = - P (V2 V1).
Nous constatons que dans les deux cas, lexpression du travail du systme est:
Ws = - P (V2 V1).
On peut aussi crire pour une transformation infinitismale du systme

Ws = - PdV

Dans la suite nous crirons W au lieu de Ws pour le travail mcanique du
systme.

Capacit calorifique molaire dun corps pur
On appelle capacit calorifique molaire dun corps pur volume constant C
v
(ou
Cp pression constante), lnergie calorifique ncessaire pour lever la
temprature dune mole de ce corps de un degr kelvin.
7
Cp et Cv peuvent dpendre de la temprature.


Exercices dapplication :

I) Calculer R dans les diffrents systmes dunits.
II) Un mlange de gaz est constitu par 0,20g de H2 ; 0,21g de N2 et 0,51 g
de NH3, dans les conditions normales ( P = 1 atm ; T = 273). Calculer :
1- les fractions molaires des diffrents constituants,
2- la pression partielle de chaque gaz,
3- le volume total du mlange.
On donne M
H
= 1g ; M
N
= 14 g.

III) Calculer la chaleur ncessaire pour chauffer 2 moles deau de 52C 75C.
On donne C
p
= 18 cal.mol
-1
.K
-1
.
IV) Calculer la quantit de chaleur ncessaire pour convertir 1 mole deau glace
en une mole de vapeur deau 100C. On donne :
Cp( eau glace) = 9 cal.mol
-1
.K
-1

Cp(eau liquide) = 18 cal.mol
-1
.K
-1

H fusion = 1440 cal.mol
-1

H vaporisation = 9710 cal.mol
-1
























8
Chapitre II

Le premier principe de la thermodynamique

I) ENONCE

Si lon considre un systme qui peut passer dun tat A un tat B en
empruntant diffrents chemins, le bilan thermodynamique : W+Q
chang entre le systme et le milieu extrieur est le mme pour tous les
chemins suivis.
W1 +Q1
W2 +Q2
Wi + Qi
Wn + Qn
A
B


W1 +Q1 = W2 + Q2 =

= Wi + Qi =
.
Wn + Qn = W + Q = Constante
Par dfinition la somme W+Q est gale la variation de lnergie interne U
du systme. Elle ne dpend que de ltat initial A et de ltat final B.
On peut donc crire :
U = U
B
- U
A
= W + Q = Constante.
Si la transformation est infinitismale, lexpression du premier principe
scrit :
dU = Q + W = Q - PdV

Cas dun systme ltat gazeux - Loi de Joule :
La variation de lnergie interne dun systme gazeux ne dpend que de
sa temprature.
Donc si T
B
= T
A
et si le systme est gazeux U = 0

II) APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE

Chaleur de raction volume constant Q
V
et chaleur de raction
pression constante Q
P
.

Lois de HESS
Soit la raction :
a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ .. b
1
B
1
+ b
2
B
2
+ .. Q
9

La chaleur de la raction Q change avec le milieu extrieur dpend des
conditions o la raction seffectue. Deux cas sont envisageables :

1) Raction volume et temprature constants


dU = Q PdV V est constant do PdV = 0
La variation de lnergie interne de ltat initial A ltat final B scrit :

B
A
dU = U
B
- U
A =
B
A
Q - PdV or dV = 0
B
A
dU = U
B
- U
A
=
B
A
Q =
Q
V

U
=
U
=


LOI DE HESS
La chaleur de raction volume constant et temprature constante est
gale la variation de lnergie interne du systme, elle ne dpend que de
ltat initial A (Ractifs) et de ltat final B(produits) et non des chemins
suivis.
Exemples :

a) Ractions se faisant sans variation du nombre de moles.

H
2
+ Cl
2
----------------> 2HCL
(g) (g) (g)
b) Ractions se faisant dans des tubes scells.
c) Ractions entre systmes condenss.

2) Ractions pression et temprature constantes

De nombreuses ractions se font pression et temprature constantes
dans ces cas le travail mcanique est celui d aux forces de pression
extrieur :
On sait que :
dU = Q PdV
Pour une transformation macroscopique, on obtient :
A
B
dU = U
B
- U
A
=
A
B
Q - PdV = Q
p
+ P ( V
B
- V
A
)

10

Do la chaleur Q
p
= (U
B
+ PV
B
) - (U
A
+ PV
A
).
On dfinit une nouvelle fonction thermodynamique H par :
H = U + PV H est appele lenthalpie, cest une fonction dtat.
Si la transformation est infinitismale :

dH = dU + PdV pression constante

Q
p
= H
B
- H
A
= H.

LOI DE HESS
La chaleur de raction pression et temprature constantes Q
P
est
gale la variation de lenthalpie du systme, elle ne dpend que de ltat
initial A (ractifs) et de ltat final B (produits) et non des chemins suivis.

Remarque : Q
V
et Q
P
sont rapportes aux masses reprsentes par lquation
stoechiomtrique de la raction, celle-ci suppose complte.

Exemple : H
2
+ O
2
-------- > H
2
O Q
P
= -68.31 Kcal
(g)
2H
2
+ O
2
-------- > 2 H
2
O Q
P
= -136.62 Kcal
(g)
III) Consquences

Pour tablir ce qui suit il suffit de considrer des ractions cycliques.
1) Si la chaleur de raction est Q quand le systme passe de ltat A ltat B,
alors la chaleur de la raction inverse est gale Q.

A
B
Q
Q'

On montre facilement que Q = - Q, en appliquant le premier principe :
U
A
A
= (U
B
- U
A
) + (U
A
- U
B
) = Q + Q' = 0

Q = - Q.
2) Si lquation stoechiomtrique dune raction R peut tre considre
comme la somme de deux quations R
1
+ R
2
de chaleurs de ractions
respectives Q
1
et Q
2
, alors la chaleur de la raction R, est :
Q = Q
1
+ Q
2
Considrons (P, T) constantes, le cycle suivant :
11



On peut passer de ltat A ltat B en empruntant deux chemins diffrents : AB
ou ACB, daprs le premier principe le bilan thermodynamique est le mme
pour les deux chemins suivis. On peut donc crire :
Hr = H
1
+ H
2

On peut aussi le dmontrer autrement :
C + O
2
CO
2
CO + 1/2 O
2
Hr
H
1
H
2
CO + 1/2 O
2
CO
2
C + O
2
+
=
H
1
H
2
+ =
R1
R2
R

3) Calcul de la chaleur dune raction partir des chaleurs de formation
(enthalpies de formation) des produits et des ractifs

a) Dfinition : On appelle chaleur de formation (enthalpies de formation)
dun compos, la variation de lenthalpie de la raction chimique qui met en
jeu la formation de ce compos, la temprature T et sous la pression P,
partir des corps simples qui le constitue. Elle est note :

H
fT
P

Exemples :
C + O
2
CO
2
H
fT
P
H
H =
(CO
2
)
H
2
+ 1/2 O
2
H
2
O
H
H
H
fT
(H
2
O)
=
P


Si P = 1atm et si le compos est stable la temprature T la chaleur de
formation est alors appele : chaleur standard de formation ou enthalpie
standard de formation. Gnralement T = 298 K
Elle est note :
H
f298K
o

C + O
2
CO
2
CO + 1/2 O
2
Hr
H
1
H
2
A
B
C
12

b) Par convention tous les corps simples ont une chaleur de formation
standard nulle la temprature T = 298 K et sous la pression P = 1atm



Revenons la chaleur dune raction chimique R.
Considrons la raction suivante :

CO +
1/2 O
2
H
2
CO
2


Nous avons vu au paragraphe 2 que:

Hr = H
1
+ H
2

H
2
= Hr - H
1


Hr reprsente la chaleur de formation de CO
2
H
1
reprsente la chaleur de formation de CO
Il ressort que la chaleur H
2
de la raction R
2
, est gale la chaleur de formation
du produit moins la chaleur de formation du ractif.
Dune manire gnrale, pour toute raction chimique seffectuant (P, T)
constantes de la forme:

a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ .. b
1
B
1
+ b
2
B
2
+ .. H
R



H
R
= bi H
P
fT
(Bi) ai H
fT
(Ai)
P
-




VI) Relation entre la chaleur de raction (P,T) constantes :Q
P

(H) et la chaleur de raction (V,T) constants : Q
V
(U)

Nous savons que pour une transformation infinitismale dH scrit:

dH = dU + PdV (P,T) constantes.

Do pour une transformation macroscopique (P,T) constantes on peut crire :

H = U + P dV (1)

Cette relation peut tre modifie selon les cas tudis:
a) Cas des systmes condenss liquides ou solides

H
f298K
(Tous les corps simples) = 0
0
13
Dans le cas des systmes condenss solides ou liquides, la variation du volume
est ngligeable, le terme PdV se rduit zro. La relation devient :


H = U ou Q
P
= Q
V


b) Cas des systmes ltat gazeux

Dans ce cas le terme PdV = P(V
B
- V
A
)
V
B
et V
A
tant respectivement les volumes de ltat final et de ltat initial
En assimilant les gaz, des gaz parfaits, on peut remplacer PV
B
par n
B
RT et
PV
A
par n
A
RT. La relation (1) devient :

H = U + P(V
B
- V
A
) = U + (n
B
- n
A
)RT

On remarque que si n
B
= n
A
H = U. Cest le cas des ractions dont la
somme des coefficients stchiomtriques des ractifs gazeux est gale la
somme des coefficients stchiomtriques des produits gazeux

Exemple : H
2
+ Cl
2
-------- > 2HCl
(g) (g) (g)

V) Variation de la chaleur de raction en fonction de la temprature
Relations de KIRCHOFF

Soit la raction volume constant suivante :
a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ .. b
1
B
1
+ b
2
B
2
+ .. Q
v
T
a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ .. b
1
B
1
+ b
2
B
2
+ .. Q
v
+dQ
v
T + dT
A B
A'
B'


et soient C
f
et C
i
les sommes des capacits calorifiques molaires respectivement
des produits et des ractifs.
On peut passer de ltat A ltat Bpar deux chemins possibles : A B B ou
A A B.
14
A B B : correspond la raction chimique la temprature T suivie du
chauffage des produits de la temprature T la temprature T + dT le bilan
thermodynamique : Q
A B B =
Q
V
+ C
f
dT

A A B : correspond au chauffage des ractifs de la temprature T la
temprature T + dT, suivi de la raction chimique T + dT. Le bilan
thermodynamique : Q
A A B
= C
i
dT + Q
V
+ d Q
V
. Daprs le premier principe le
bilan thermodynamique est le mme pour les deux chemins. On peut donc
crire :
Q
A A B
= Q
A B B

Q
V
+ C
f
dT = C
i
dT + Q
V
+ d Q
V

C
f
dT = C
i
dT + d Q
V

dQ
V
= (C
f
- C
i
)dT

Comme Q
V
= U la relation scrit :

d(U) = ( C
f
- C
i
) dT (1)

Si la raction seffectue pression constante on dmontre de la mme manire
que la variation de la chaleur de raction H est :

d(H) = (C
f
- C
i
) dT (2)

Pour une variation macroscopique de la temprature T
1
la temprature T
2
les
relations (1) et (2) scrivent :
(U) = U
T2
- U
T1
d
T1
T2
(C
F
- C
i
)dT
T1
T2
=
U
T2
= U
T1
+
(C
F
- C
i
)dT
T1
T2
() = H
T2
- H
T1
d
T1
T2
(C
F
- C
i
)dT
T1
T2
=
H
T2
= H
T1
+
(C
F
- C
i
)dT
T1
T2

Les relations (1) et (2) sont les relations de KIRCHOFF.
Remarque : Si lors de la variation de la temprature, lun des ractifs ou lun
des produits change dtat, lintervalle de temprature [T
1
, T
2
], doit tre
subdivis en sous intervalles, afin de tenir compte de la nouvelle valeur de la
15
capacit calorifique du corps qui a chang dtat et de sa chaleur latente de
changement dtat.

VI) Enthalpie de formation de liaison

1) dfinition :
Cest lnergie libre au cours de la formation dune liaison covalente entre
deux atomes A et B ltat gazeux, pour obtenir aussi, le produit AB ltat
gazeux:

A
(g )
+ B
(g)
--------- > A B
(g)
H
R
= H
(A-B)

H
(A-B)
est la chaleur de formation de la liaison A-B. Puisque cest une chaleur
libre elle est toujours ngative.
2) Enthalpie de dissociation ou Energie de liaison.
Cest la variation de lenthalpie de la raction qui met en jeu la
dissociation dune liaison covalente.
A B
(g)
--------- > A
(g )
+ B
(g)
H
R


H
R
= E
(A-B)
= - H
(A-B)

3) Chaleur dune raction partir des chaleurs de liaisons des produits
et des ractifs.
Si les ractifs ne sont pas atomiques et gazeux, il faut envisager des ractions de
dissociation et de sublimation, avant de former les liaisons, comme dans le cycle
suivant :
C
2
H
4
+ H
2
C
2
H
6
Hr
H
1
H
2
H
3
2C(g) +4H(g) + 2H(g)
A
B
A'

avec H
1
= - H
(C=C)
- 4H
(C-H)
; H
2
= -H
(H-H)
; H
3
= H
(C-C)
+ 6H
(C-H)

Daprs le premier principe on peut crire:
H
r
= H
1
+H
2
+H
3

16
H
r
= (H
(C-C)
+ 6H
(C-H)
) (H
(C=C)
+ 4H
(C-H)
+H
(H-H)
)
On constate que H
r
est gale la somme des chaleurs de formation des liaisons
des produits moins la somme des chaleurs de formation des ractifs.
Dune manire gnrale, si on connat les chaleurs de liaisons des produits et des
ractifs dune raction R, la chaleur de celle-ci est donne par la formule :

H
R
= H
(liaisons des produits)
- H
(liaisons des ractifs

Les produits et les ractifs tant tous ltat gazeux.

VII) Exercices dapplication

I) On donne, dans les conditions standard, les ractions suivantes :

C
2
H
4
+ 3O
2
---------- > 2CO
2
+ 2H
2
O H
1
= -337.3 Kcal
(g) (g) (g) (l)

H
2
+ 1/2 O
2
---------- > H
2
O H
2
= -68.3Kcal
(l)
C
2
H
6
+ 7/2 O
2
---------- > 2CO
2
+ 3 H
2
O H
3
= -372.8 Kcal
(l)
1) Calculer la chaleur standard H
4
de la raction suivante :

C
2
H
4
+ H
2
----------- > C
2
H
6
H
4
(g) (g)

2) La chaleur de formation de C
2
H
4
tant

H
5
= 12.7 Kcal / mole, calculer
la chaleur de formation de C
2
H
6.


II) Calculer la chaleur de la raction suivante :

C
2
H
5
-OH + CH
3
-CO
2
H --------- > CH
3
-CO
2
- C
2
H
5
+ H
2
O H
R

(l) (l) (l) (l)

H
f298K
(C
2
H
5
-OH) = -326.66 Kcal/mole
H
f298K
(CH
3
-CO
2
H) = -208 Kcal/mole
H
f298K
(CH
3
-CO
2
- C
2
H
5
) = -538.50 Kcal/mole
I - Calculer lenthalpies de formation de la liaison C=S dans CS
2(g)
en utilisant
les donnes suivantes :

C
(s)
C
(g)
H
c
= 718 kJ.mol
-1

S
(s)
S
(g)
H
s
= 260 kJ.mol
-1
17
CS
2(s)
CS
2(g)
H
vap
= 27 kJ.mol
-1
C
(s)
+ 2S
(s)
CS
2(g)
H
f
= 122 kJ.mol
-1

II On donne H
f
(CH
3
CN) = 88 kJ.mol
-1
. Calculer lenthalpies de formation
de la triple liaison CN partir des donnes suivantes :
C
(s)
C
(g)
H
1
= 718 kJ.mol
-1

H
2(g)
2H
(g)
H
2
= 436 kJ.mol
-1
N
2(g)
2N
(g)


H
3
= 946 kJ.mol
-1
H
C-H
= - 413 kJ.mol
-1
, H
C-C
= - 347 kJ.mol
-1


III Calculer H
r
de la raction dhydrognation du benzne gazeux en
cyclohexane gazeux.
On donne :
H
C-H
= - 413 kJ.mol
-1
, H
C-C
= - 347 kJ.mol
-1
,
H
H-H
= - 435 kJ.mol
-1
, H
C=C
= - 615 kJ.mol
-1


IV soient les ractions suivantes :
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(g)
H
f
= -241 kJ.mol
-1
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
2(g)
H
f
= -136 kJ.mol
-1

Calculer les enthalpies de formation des liaisons H
O-H
et

H
O-O
dans les
molcules H
2
O
(g)
et H
2
O
2(g)
.
On donne : H
H-H
= - 435 kJ.mol
-1
, H
O=O
= - 496 kJ.mol
-1





















18
Chapitre III

Second principe de la thermodynamique

Lorsque nous avions tudi le premier principe, nous nous sommes intresss
uniquement aux changes dnergie entre le systme et le milieu extrieur, sans
nous poser la question ; si la raction chimique considre aura rellement lieu
ou non, et dans quelles conditions, par exemple, daprs le premier principe :

Si A ---------------------- > B +Q
Alors B ---------------------- > A -Q
Or dans la nature la plupart des ractions chimiques se font dans un sens bien
dtermin. Cest ainsi par exemple que :

HCl + NaOH ---- > NaCl + H
2
O
2HCl + Zn ---- > ZnCl
2
+ H
2

Mais on a jamais remarqu les ractions inverses se raliser. C'est--dire que:
ZnCl
2
+ H
2
---- > 2HCl + Zn
NaCl + H
2
O ---- > HCl + NaOH
Le premier principe est incapable de prvoir si une raction chimique peut
seffectuer ou non, et lorsquelle aura lieu dans quelles conditions
thermodynamiques. Cest pourquoi, et afin de rpondre ces questions nous
introduisons une nouvelle fonction thermodynamique appele LENTROPIE
note S.

I) Enonc :

Considrons un systme ferm qui volue de ltat A ltat B ; supposons
que sa temprature est uniforme en tout point de celui-ci, mais ventuellement
variable au cour du temps. Si le systme change avec le milieu extrieur une
quantit de chaleur Q que lon peut dcomposer en lments Q, changs
pendant le temps dt durant lequel la temprature est T, alors LENTROPIE S
est dfinie par :

= SB - SA

= S

=
Q
T A
B
+
A B


Si la transformation est rversible est nulle = 0 ; mais si la transformation
est irrversible est positive > 0.
19
S = S
B
- S
A
=
dQ
rev
T
A
B
Si la transformation est rversible
S = S
B
- S
A
>
dQ
irrev
T
A
B
Si la transformation est irrversible


Pour une transformation infinitismale dS scrit:
dS =
Q
T

Remarque :
Si un systme peut passer dun tat A un tat B selon deux chemins ; lun par
une transformation rversible et lautre par une transformation irrversible. La
variation de lentropie est la mme pour les deux chemins, car S est une
fonction dtat.

S rv = S irrv .

II) Application du second principe

a- Si la transformation est isotherme, les relations scrivent :
Si la transformation est rversible
S = S
B
- S
A
>
Q
irrev
T
A
B
Si la transformation est irrversible
S = S
B
- S
A
=
Q
rev
T
A
B
=
1
T
Q
rev
A
B
=
Q
rv
T
S = S
B
- S
A
>
Q
irrv
T

b- Cas du systme isol :
Dans le cas des systmes isols la chaleur change avec le milieu extrieur
est nulle :
Dans ce cas : S = 0 pour les transformations rversibles
S > 0 pour les transformations irrversibles

Donc pour un systme isol les transformations interdites sont celles pour
lesquelles S < 0
20

c- Variation de lentropie lors dun changement dtat dune mole dun
corps pur

Considrons une mole dun corps pur qui passe de ltat liquide ltat
gazeux selon une transformation rversible (T, P) constantes :
L
G Qrev


La variation dentropie scrit :
S = S
G
- S
L
=
Q
rev
T
L
G
=
Q
rv
T

NB : Les ractions de changement dtat sont des ractions isothermes
pression constante.
Q
rv
est appele la chaleur latente de changement dtat, elle est note L ou
H

. Dune manire gnrale la variation dentropie lors dun changement


dtat scrit:
=
T


T

tant la temprature de changement dtat
Application :
Quelle est la variation de lentropie de changement dtat dune mole deau sous
P = 1atm
L = 9717 cal/mole T = 373 K

=
373
= 26,07
S

9717
cal/K/mol


d- Variation de lentropie lors dune dtente isotherme dune mole dun
gaz parfait.

Considrons une mole dun gaz parfait qui passe dun tat (P1, V1, T) ) un
tat (P2, V2, T) selon une transformation rversible.
P2 , V2 , T
P1 , V1, T

Daprs la loi de Joule :
dU = Q - PdV = 0 car la temprature est constante dQ = PdV
Le deuxime principe permet dcrire :
21
dS =
Q
T
S = S
2
- S
1
=
V1
V2
=
PdV
T
=
RdV
V
R Log
( )
P
1
P2
et comme
V
2
V
1
P
1
P
2
=
S = S
2
- S
1
=
S
P
T
= S
o
T
- RLog P
Si l'tat 1 est l'tat standard, P1 = 1 atm et l'tat 2 est une pression
P on obtient:
RLog V
2
/V
1


e- Variation de lentropie dune mole dun corps pur en fonction de la
temprature pression constante :
Considrons une mole dun corps pur dont les capacits calorifiques molaires
et les diffrentes chaleurs latentes sont connues. Si on fait varier sa
temprature de T T+dT, le systme change avec le milieu extrieur une
quantit de chaleur Q. La variation de lentropie pour une transformation
infinitismale scrit :
dS =
Q
T

Comme Q = Cp dT
dS =
T
Cp dT

Si lintervalle de temprature (T1, T2) est important c'est--dire, que la
transformation est macroscopique.
T1
T2
S =
T
Cp dT

III) Troisime principe de la thermodynamique- principe zro

Enonc:
Lentropie des corps purs sous forme de cristaux parfaits est nulle Zro
degr Kelvin.

Le troisime principe permet donc de dterminer lentropie absolue des corps
dont les diffrentes capacits calorifiques molaires et les diffrentes chaleurs
latentes de changement dtat sont mesurables.
En effet considrons une mole dun corps pur qui dcrit la transformation
suivante :
22
O K
Etat solide Etat liquide Etat gazeux
Tf Tv
T
Cp(s) Cp(l)
Cp(g)
S
fusion
S
vap

Avec Cp(s), Cp(1) et Cp(g) les capacits calorifiques molaires respectives de
ltat solide de ltat liquide et de ltat gazeux ; S
fusion
et S
vap
les
variations de lentropie de changement dtat, respectivement de ltat solide
ltat liquide et de ltat liquide ltat gazeux.
Appliquons le deuxime principe cette transformation suppose rversible
dans lintervalle de temprature (0, T), dans les cas suivants :
a- Le corps est solide la temprature T. T < Tf
o
T
Cp(s) dT
S
T
S
T
- So = =
S
T
=
o
T
Cp(s) dT
T


b- Le corps est liquide la temprature T = T
f
.
Lorsque le corps est la temprature de fusion, on doit tenir compte de la
variation de lentropie de changement dtat : S
fusion
La formule qui donne
lentropie absolue devient :
S
T
=
o
T
Cp(s) dT
Tf
+ S
fusion

c- Le corps est liquide la temprature T telle que Tf< T < Tv
A lentropie prcdente, on doit ajouter la variation de lentropie d au
chauffage du corps liquide, de la temprature de fusion jusqu la
temprature T. La formule devient :
+
T
Cp(l) dT
T
S
T
=
o
T
Cp(s) dT
Tf
+ S
fusion
Tf

d- Le corps est gazeux la temprature T = Tv
Dans ce cas on ajoute le terme correspond la variation de lentropie de
changement dtat S
v
la formule prcdente :
+
T
Cp(l) dT
Tv
S
Vap
S
T
=
o
T
Cp(s) dT
Tf
+ S
fusion
Tf
+

e- Le corps est gazeux une temprature T suprieure Tv
Il suffit dajouter le terme correspondant au chauffage du corps, en tenant
compte de sa nouvelle capacit calorifique molaire Cp(g).
+
T
Cp(l) dT
Tv
S
Vap
S
T
=
o
T
Cp(s) dT
Tf
+ S
fusion
Tf
+
T
Cp(g) dT
Tv
T



23
REMARQUE :
Nous constatons que S augmente si T augmente ; lentropie de ltat solide
dun corps est infrieure celle de ltat liquide qui elle aussi, est infrieure
celle de ltat gazeux, ce qui signifie que plus S augmente plus le dsordre
augmente et inversement.

IV) Variation de lentropie S
R
lors dune raction chimique

Soit la raction chimique :
a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ .. b
1
B
1
+ b
2
B
2
+ .S
R
(T,P) constantes

Lentropie est une fonction dtat, elle ne dpend que de lentropie de ltat
initial (entropies des ractifs) et de lentropie de ltat final (entropie des
produits). Par consquent on peut crire :
S
R
=
bi S
T
(Bi) - aiS
T
(Ai)
P P


Dans les conditions standard cette relation devient :

S
R
=
bi S
T
(Bi) - aiS
T
(Ai)
o o
o


La temprature T gnralement est gale 298 K

REMARQUE :
Il ne faut pas confondre lentropie absolue dun corps et la variation de
lentropie de formation de ce corps.
Exemple :
S
298
(H
2
O) = 16.71 cal/K/mole alors que S
f298
(H
2
O) est la variation de
lentropie de la raction chimique qui met en jeu la formation de leau
partir des corps simples qui le constituent sous P = 1 atm et T = 298 K

H
2
+ O
2
---------- > H
2
O S
f298
(H
2
O)
S
f298
(H
2
O) = S
298
(H
2
O) (S
298
(H
2
) + S
298
(O
2
))

V) Enthalpie libre : G et nergie libre : F

Dfinition :
Nous avons vu que si le systme est isol les critres thermodynamiques sont :
S = 0 pour les transformations rversibles
S > 0 pour les transformations irrversibles
Or en chimie les transformations (ractions chimiques) ont lieu dans des
systmes ferms (change dnergie entre le systme et le milieu extrieur), dans
ces conditions, quelles sont les critres thermodynamiques pour prvoir si la
24
transformation est possible ou non ? Et si elle est possible, dans quel sens le
sera-t-elle?
Les ractions chimiques se font gnralement de deux manires ; pression et
temprature constantes ou volume et temprature constants.

a) pression et temprature constantes
Le deuxime principe permet dcrire :

=
Qrev
T
S =
T
S
H
H - T S =0
Pour les transformations rversibles
>
Qirrev
T
S
S >
T
H
H - T S < 0
Pour les transformations irrversibles

on rappelle que Qp = H loi de Hess.

On dfinit ainsi une nouvelle fonction dynamique G appele enthalpie libre
par :
G = H - TS
dG = dH - T dS (T ,P) constante
G = H - T S

Do G = 0 si la transformation est rversible
G < 0 si la transformation est irrversible

c) A volume et temprature constants

Daprs la loi de HESS Qv = U ; les relations prcdentes deviennent :
U - TS = 0 si la transformation est rversible
U - TS < 0 si la transformation est irrversible
On dfinit galement une autre fonction thermodynamique F appele nergie
libre par:
F = U - TS et dF = dU - T dS (V,T) constants

Pour les transformations macroscopiques :

F = U - T s

Si on envisage de faire la raction volume et temprature constants, les
critres thermodynamiques sont :
25
F = 0 si la transformation est rversible
F < 0 si la transformation est irrversible
En conclusion :

Pour prvoir le sens dvolution dun systme (ou dune raction chimique), il
suffit dexaminer son G si on opre (T, P) constantes, ou son F si on
opre (T,V) constants, cest ainsi que :
G = 0 ou F = 0 la transformation est rversible
G < 0 ou F < 0 la transformation est irrversible

Remarque :
Le signe de G est tributaire de celui de H et de S on peut avoir les cas
suivants :
G = H - TS
Signe de H Signe de S

Signe de G

Conclusion
- + - Raction spontane
+ - + Raction impossible
- - ? Raction spontane
basse temprature
+ + ? Raction spontane
haute temprature

VI) Variation de lenthalpie libre lors dune raction chimique
partir des enthalpies libres de formation des produits et des ractifs:

a) Enthalpie libre de formation dun corps pur
On sait que : G = H - TS ; mais si lon peut connatre lentropie absolue dun
corps S
P
T
, on ne peut connatre en revanche que son enthalpie de formation
H
P
fT
et par consquent on ne peut dterminer que son enthalpie libre de
formation note : G
P
fT

Par dfinition lenthalpie libre de formation G
P
fT
correspond la variation de
lenthalpie libre de la raction chimique qui met en jeu la formation de ce
corps sous la pression P et la temprature T partir des corps simples qui le
constituent.
Exemple :

C + O
2
CO
2
G
p
TR

G
R
= G
P
fT
(CO
2
)

b) Enthalpie libre standard de formation des corps simples
Par convention lenthalpie libre standard de formation des corps simples sous la
pression P = 1atm et la temprature T = 298 K est gale zro.
26

G
f298
(corps simples) = 0

c) Variation de lenthalpie libre lors dune raction chimique R
Considrons la raction suivante :

a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ .. b
1
B
1
+ b
2
B
2
+ . G
p
RT
(T,P) constantes

Lenthalpie libre G tant une fonction dtat; sa variation ne dpend que de ltat
initial et de ltat final. On peut donc crire :

VII) Exercices dapplication

I Quelle est la variation dentropie qui accompagne la transformation de deux
moles dammoniac liquide -40C en ammoniac vapeur 200C sous la
pression dune atmosphre ?
On donne : T
vap
= 240 K , H
vap
= 24 kJ.mol
-1
Cp(NH
3
)
l
= 75 J.K
-1
.mol
-1

Cp(NH
3
)
g
= (34 + 3.10
-3
T

) J.K
-1
.mol
-1


II - On considre le systme gazeux suivant 298K :
CH
3
OH + HCl CH
3
Cl + H
2
O H
r
= 10
kJ.mol
-1


Calculer la variation d'entropie S de ce systme. En dduire le sens spontan
de la raction.
On donne les entropies absolues des ractifs et des produits :
S
(CH3Cl)
= 234 J.K
-1
.mol
-1
S
(H2O)
= 184 J.K
-1
.mol
-1

S
(CH3OH)
= 237 J.K
-1
.mol
-1
S
(HCl)
= 186 J.K
-1
.mol
-1



VIII) Donnes thermodynamiques voir le site web:www.chm.ulaval.ca/





****************************************************************

G
R
=
bi G
fT
(Bi) - ai G
fT
(Ai)
p
p
p
T

27
Chapitre IV
Etude des quilibres chimiques

I) Dfinition

Considrons la raction suivante :

a
1
A
1
+ a
2
A
2
b
1
B
1
+ b
2
B
2
G
p
TR


Il peut exister des conditions de temprature, de pression et de concentrations
pour que G
p
TR
soit nulle et de ce fait, cette raction soit possible dans le sens 1
et dans le sens 2. Elle est incomplte : Que lon parte de A
1
et de A
2
ou de B
1
et
de B
2
, au bout dun certain temps, plus au moins long, le systme nvolue plus,
on trouve les quatre composs A
1
, A
2
, B
1
et B
2
, dans des proportions bien
dtermines. On dit que le systme a atteint son tat dquilibre chimique.
Exemple:
Soit la raction destrification:

1
CH
3
-CO
2
H + CH
3
-CH
2
OH
CH
3
CO
2
-C
2
H
5
+ H
2
O


2
Lorsquon introduit, ltat initial, une mole dacide et une mole dalcool, aprs
un certain temps, le systme nvolue plus. Lquilibre est atteint, on obtient
ltat final 0.33 mole dacide 0.33 mole dalcool 0.66 mole dester et 0.66 mole
deau. Ce mme tat dquilibre est obtenu si ltat initial on introduit une
mole dester et une mole deau.
La raction dans le sens 1 destrification est limite par la raction dans le sens
2 dhydrolyse.

Un quilibre chimique est un tat de non volution dun systme qui rsulte
dune raction chimique limite dans les deux sens. Il est rversible, il peut
tre dplac dans un sens ou dans lautre si on modifie lune de ses variables
dtat (P, T, C).

Si lquilibre est ralis entre des constituants se trouvant dans la mme phase, il
est dit homogne. Si les constituants se trouvent dans des phases diffrentes, il
est dit htrogne.

Exemples :
Equilibre htrogne :
CaCO
3
(s)
CaO(s) + CO
2
(g)

Equilibre homogne :
HI H
2
(g) + I
2
(g) 2
(g)

28

II) Etude exprimentale des quilibres chimiques
Ltude exprimentale dun quilibre chimique consiste dterminer la
concentration dun constituant au cours de lvolution du systme.
Gnralement on utilise des mthodes chimiques et des mthodes physiques, la
modalit dapplication de lune de ces mthodes dpend troitement de la
raction tudie.

a) Mthodes chimiques

Elles sont bases sur lanalyse quantitative des constituants par des ractifs
appropris. Parmi ces mthodes on distingue les mthodes statiques et les
mthodes dynamiques :
Les mthodes statiques consistent empcher lquilibre de se dplacer au
moment de ltude. Pour se faire on trempe le systme, c'est--dire on le
refroidit subitement. Ainsi lors de ltude de la raction destrification :

CH3-CO2H + CH3CH2-OH CH3-CO2-C2H5 + H2O

On ajoute, lorsquon veut tudier le systme, de la glace, avant de doser lacide
actique par une solution titre de soude.
Les mthodes dynamiques sont surtout applicables aux systmes en phase
gazeuse, la vitesse dcoulement dans le racteur est rgle, de telle manire que
lquilibre puisse avoir lieu avant la sortie. Le systme est galement tremp
puis analys.

Ractifs
Racteur
Equilibre
Trempe
Analyse


Exemple : Dosage de I
2
par Na
2
S
2
O
3
lors de ltude de lquilibre suivant :

HI H
2
(g) + I
2
(g) 2
(g)


c) Mthodes physiques :

Elles consistent dterminer, lorsque lquilibre est atteint, une grandeur
physique qui dpend de la concentration dun ou de plusieurs constituants.
29

Exemples :
a) Etude de la dissociation par la mesure de la pression :
Soit lquilibre :

1
M aA + bB (V, T) constants
tat initial : n
0
2

0 0
A lquilibre : n
0
n an bn

Soit
ni
le nombre de moles lquilibre :

ni
= n
0
n + an +bn = n
0
+ n(a+b-1) et soit = n/n
0
le degr de dissociation
=> n = n
0

ni
= n
0
+ n(a+b-1) = n
0
+ n
0
(a+b-1) = n
0
(1 + a + b )

Soient P
0
et P les pressions totales respectivement de ltat initial et de ltat
dquilibre.

Po =
n
o
RT
V
V
RT
n
o
(1 + a + b-)
;
P =
P
Po
1 + a + b-
=

=
P - Po
Po( a + b - 1)

La mesure de P
0
et de P par un manomtre permet donc de calculer do les
concentrations.
[M] =
n
0
( 1 - )
V
[A] =
an
0

V
[B] =
bn
0

V

Exemple : tudier la dissociation de PCl
5
en PCl
3
et Cl
2
par la mesure de
pressions.

PCl
5
PCl
3
+ Cl
2
(T, V) constants

a = b = 1

=
P - Po
[PCl
5
] =
n
0
( 1 - )
V
[PCl
3
] =
an
0

V
[Cl
2
] =
bn
0

V
Po
; ;

b) Etude de la dissociation par la mesure de la densit :
La loi de Meyer dans les conditions normales (P=1atm ; T = 273K), scrit:

d =
M
29
=
29n
m
M est la masse molaire du corps pur gazeux
m est la masse du gaz, n est son nombre de moles
30

Pour un mlange de gaz assimils des gaz parfaits, de masse m on dfinit la
densit du mlange par :
=
29n
m
d
m

n, tant le nombre de moles.
Considrons lquilibre de dissociation prcdant :

M aA + bB (V, T) constants

Soit m
0
la masse du corps gazeux M, introduit initialement dans le racteur, n
0

le nombre de moles correspondant et d
0
= m
0
/29n
0
la densit de ce gaz .
A lquilibre la masse du mlange de ce systme est toujours gale m
0

puisquil sagit tout simplement dune transformation. Mais le nombre de moles
lquilibre devient :

ni
= n
0
+ n(a+b-1) = n
0
(1 + a + b )
La densit lquilibre d
e
scrit :
=
29no(1 + a + ++ + b - )
m
d
e

Le rapport d
0
/d
e
permet de calculer en fonction de d
0
et d
e

En effet :
do
de
1 + a + b
=

=
d
o
- d
e
d
e
( a + b -1)

Pour chercher il suffit de mesurer d
0
et d
e
par un densimtre, do les nombres
de moles de chaque constituant lquilibre, et par consquent les
concentrations.
Il existe dautres mthodes physiques qui permettent de dterminer les
concentrations, par la mesure dune grandeur physique lie la concentration
dun ou de plusieurs constituants. Nous citons par exemples : la mesure de
lindice de rfraction si le systme est liquide, la mesure de labsorbance de
certaines bandes caractristiques en spectroscopie IR ou UV visible.

III) Constantes dquilibre Loi daction de masse

La loi daction de masse permet dtudier les quilibres chimiques une
temprature donne. Elle sapplique dune manire rigoureuse aux quilibres en
phases homognes ou en solutions idales, mais son application nest que
rapproche quand il sagit des quilibres en phases htrognes, moyennant
certaines restrictions.
1/ Systme homogne.
Dans ces conditions les constituants du systme se trouvent dans la mme phase
(liquide ou gazeuse).
31

a) Loi daction de masse en fonction des concentrations

Soit la raction chimique la temprature T :

1
a
1
A
1
+ a
2
A
2
b
1
B
1
+ b
2
B
2


2
et soient : [A
1
],[A
2
],[B
1
], [B
2
] les concentrations molaires respectives des
ractifs et des produits. La loi daction de masse relative aux concentrations
scrit :

[B
1
]
b
1. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
Kc =
= f(T)



b) Loi daction de masse en fonction des pressions partielles

Soient P
A1
, P
A2
, P
B1
et P
B2
les pressions respectives des ractifs et des produits.
La loi daction de masse relative aux pressions partielle scrit :

(P
B1
)
b
1
. (P
B2
)
b
2
(P
A1
)
a
1
. (P
A2
)
a
2
Kp =
= f(T)


Kp ne dpend que de la temprature.

c) Loi daction de masse en fonction des fractions molaires.

Soient X
A1
, X
A2
, et X
B1
, X
B2
les fractions molaires des ractifs et des produits
La loi daction de masse en fonction des fractions molaires scrit :
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
K
X
=
= f(T)

Kx ne dpend que de la temprature.

d) Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx :

On sait daprs lquation des gazs parfaits que :
Pi =
n
i
RT
V
Pi =
V
RT
ni
=
Ci RT

Remplaons les pressions partielles par leurs valeurs en fonction des
concentrations :
32
(P
B1
)
b
1
. (P
B2
)
b
2
(P
A1
)
a
1
. (P
A2
)
a
2
K
P
=
=
[B
1
]
b
1
. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
RT
(b1 + b2) - (a1 + a2)
Kp = Kc(RT)

= ( b
1
+ b
2
) - (a
1
+ a
2
)


Dautre part, on sait que selon la loi des gaz parfaits la pression totale P est
donne par la relation :
P =
n
i
RT
Pi =
V
RT
ni
V
et la pression partielle Pi relative un constituant i est donne par
On sait galement que Xi, la fraction molaire relative un
constituant i est:
Xi =
ni
n
i
Xi =
Pi
P
Pi = Xi P

En remplaant les pressions partielles par leurs valeurs en fonctions des
fractions molaires dans lexpression de Kp, on obtient :
(P
B1
)
b
1
. [P
B2
]
b
2
(P
A1
)
a
1
. (P
A2
)
a
2
K
P
=
=
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
P
(b1 + b2) - (a1 + a2)


Kp = Kx P


Kp = Kx P

= Kc (RT)

Remarque :
Si le systme est en phase gazeuse, les trois constantes sont applicables, par
contre, si le systme est en phase liquide, on ne peut appliquer que Kx et Kc.

2/ Systme htrogne
Dans le cas o le systme est en quilibre htrogne, la loi daction de masse
sapplique mais condition de ne considrer que les constituants se trouvant en
phase gazeuse ou en solution. Ainsi lors de ltude de lquilibre suivant :

CaCO
3
(s)
CaO(s) + CO
2

La loi daction de masse scrit :
Kp = P
(CO2)
ou Kc = [CO
2
]


33
Chapitre V
Dplacement de lquilibre

Il existe des lois qualitatives et des lois quantitatives qui permettent de prvoir le
sens de dplacement de lquilibre, lorsque celui-ci est soumis une contrainte
extrieure, qui provoque la variation de lune de ses variables (P, T, C).

A) Lois qualitatives.
Les lois qualitatives dcoulent toutes de la loi de modration.

Loi de modration

Chaque fois quune action extrieure tend modifier ltat dquilibre dun
systme, celui-ci volue spontanment dans le sens qui modre leffet
recherch.

a) Influence de la temprature. Loi de VantHoff

Soit la raction :
1
2 NH
3
2 N
2
+ 3H
2
H > 0

Le sens 1 correspond la raction de dissociation : raction endothermique.
Le sens 2 correspond la raction de synthse de lammoniac : raction
exothermique.
Daprs la loi de modration si on chauffe le systme, il doit voluer dans le
sens qui absorberait de la chaleur, c'est--dire dans le sens 1, o lon favorise la
raction de dissociation. Par contre si on le refroidit, il doit dgager de la chaleur
et par consquent il doit voluer dans le sens 2, o lon favorise la raction de
synthse.

Enonc de la loi de VantHoff :

Une lvation de temprature pression constante (ou volume constant),
dun systme en quilibre chimique, entrane une transformation qui, si elle
seffectue temprature et pression constantes ou (volume et
tempratures constants), absorberait de la chaleur.

b) Influence de la pression loi de Le chatelier

Soit le systme en phase gazeuse suivant :
PCl
5
PCl
3
Cl
2
+
1
2

34
Le systme tant gazeux, appliquons lquation dtat des gaz parfaits :
PV = nRT ; puisque la temprature est constante, la variation de la pression de
P, induit une variation du volume de V et une variation du nombre de moles
de n :
(PV) = (nRT) ====== > PV +VP = RTn.
La variation de V se fait dans le sens qui modre P daprs la loi de
modration, donc si ;

P V ======> n

Lquilibre doit voluer dans le sens 2
Si
P V == > n

Lquilibre doit voluer dans le sens 1

Loi de Lechatelier

Un accroissement temprature constante de la pression dun systme en
quilibre, entrane la transformation, qui correspond une diminution du
nombre de moles gazeux et inversement.
Remarque :
Si le nombre de mole gazeux des ractifs est le mme que celui des produits
gazeux, la variation de la pression na aucun effet sur lquilibre.

Exemple :

N
2
+ O
2
2NO

= 0
c) Influence de la concentration :

A temprature et volume constants ; un accroissement de la concentration
dun constituant de lquilibre, entrane une transformation dans le sens qui
correspond une diminution du nombre de moles de ce constituant.

Remarque : Laccroissement de la concentration (P,T) constantes dun
constituant en gnral modifie celle des autres cest pourquoi dans ces
conditions la loi de modration doit tre contrle par la loi daction de masse.
(Cf. paragraphe B).

B) Lois quantitatives de dplacement de lquilibre
Les prvisions des sens de dplacement de lquilibre peuvent tre
quantitatives si lon modifie lun des facteurs de lquilibre (P,T,C), et ce, en
appliquant la loi daction de masse.
35

a) Influence de la pression temprature constante :
considrons lquilibre suivant :

1
a
1
A
1
+ a
2
A
2
b
1
B
1
+ b
2
B
2


2

Nous savons que Kp = KxP

===>
(P
B1
)
b
1
. [P
B2
]
b
2
(P
A1
)
a
1
. (P
A2
)
a
2
K
P
=
=
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
P



Etudions linfluence de la pression P sur lquilibre dans les cas suivants :
/ si = 0 == > P

= 1 ; la pression nest pas un facteur de lquilibre. La
variation de la pression n a pas deffet sur lquilibre.

/ si >0 <=== > b
1
+b
2
> a
1
+a2

Au moment ou lon fait varier P lquilibre est rompu. Soit Y
lexpression suivante:

=
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
P

Y

Les fractions molaires qui figurent dans Y sont ceux du systme juste avant la
rupture de lquilibre.

Si p P



Y est suprieure Kp ; lquilibre doit voluer, pour que Y redevienne de
nouveau gale Kp ; par consquent les fractions molaires des produits doivent
diminuer et celles des ractifs doivent augmenter. Lquilibre se dplace dans le
sens 2, qui en rsulte une diminution du nombre de moles gazeux.
Inversement si :
Si p P



Y est infrieure Kp ; lquilibre doit voluer, de telle manire que Y
redevienne gale Kp ; par consquent les fractions molaires des produits
doivent crotre et celles des ractifs doivent diminuer. Lquilibre se dplace
dans le sens 1, qui en rsulte une augmentation du nombre de moles gazeux.

) < 0 <===> b
1
+b
2
< a
1
+a2


Dans ce cas si p P


36

Y est infrieur Kp. Daprs le raisonnement suivi au paragraphe prcdant,
lquilibre doit se dplacer dans le sens 1.
Inversement si

p P



Y est suprieure Kp. Dans ce cas, compte tenu de ce qui prcde, lquilibre
volue dans le sens 2, qui en rsulte une augmentation du nombre de moles
gazeux.

Remarque : La loi daction de masse et la loi de Lechatelier sont en accord ;
puisque dans tous les cas tudis, si on augmente la pression, lquilibre se
dplace dans le sens qui correspond une diminution du nombre de moles
gazeux, et inversement, si on diminue la pression, lquilibre se dplace dans le
sens correspondant une augmentation du nombre de moles gazeux.

b) Influence de la concentration

/ Addition dun constituant volume et temprature constants.

Soient [A
1
], [A
2
] et [B
1
], [B
2
] les concentrations molaires des ractifs et des
produits.
Nous avons vu que la loi daction de masse en fonction des concentration Kc
scrit :


Laddition dun constituant lquilibre (V,T) constants induit laccroissement
de la concentration de ce dernier. Si lon compare la valeur de
[B
1
]
b
1. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
Y
=

avec celle de Kc, au moment o lquilibre est rompu, on saperoit que la
comparaison se fait aisment. Ainsi, si le constituant introduit est par exemple
B
1
, Y est suprieure la valeur de Kc. Le systme doit voluer dans le sens 2
pour que Y redevienne gale Kc.

Remarque : La loi daction de masse et la loi de modration sont en accord
lorsque laddition dun constituant se fait (T,V) constants.

) Addition dun constituant pression et temprature constantes.
Nous avons vu que :
[B
1
]
b
1. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
Kc =
= f(T)
37

=
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
P

Kp


Puisque P et P

sont constantes le raisonnement portera sur lexpression de Kx


=
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
Kx

Au moment o lon introduit n
b1
moles du constituant B
1
(P,T) constantes,
lquilibre est rompu. Les fractions molaires deviennent :

X
A1
X
A2
X
B2 X
B1
n
B1
+ nb1
=
=
=
=

ni

ni

ni

ni
n
B2
n
A2 n
A1
;
;
;


Avec ni = n
A1
+ n
A2
+ n
B1
+ n
b1
+ n
B2
le nombre de moles total.
Nous constatons que seule la fraction molaire du constituant ajout a augment
et que toutes les autres fractions molaires ont diminu. On ne peut comparer ici
facilement la valeur de lexpression Y avec la valeur de Kx, comme il a t fait
prcdemment.
=
(X
B1
)
b
1
. (X
B2
)
b
2
(X
A1
)
a
1
. (X
A2
)
a
2
Y

(Les fractions molaires qui figurent dans lexpression de Y sont celles des
constituants, juste aprs laddition du constituant B
1
)
Pour ce faire, on doit connatre les valeurs des nouvelles fractions molaires et les
coefficients stchiomtriques : a
1
; a
2
; b
1
et b
2
de la raction tudie.
Exercice: Considrons lquilibre :

CaCO
3
(s)
CaO(s) + CO
2
(g)

Que se passe-t- il si on ajoute du CO
2
(P,T) constantes ?
Rponse.
Daprs la loi de modration lquilibre doit se dplacer dans le sens 2, ce qui
est faut, car laddition de CO
2
dans ces conditions ninflue pas sur lquilibre :
En effet Kp = P co
2
et comme P co
2
= P = constante. La valeur de Y = Pco
2
est
gale Kp.
La loi daction de masse et la loi de modration ici ne sont pas en accord.
Dune manire gnrale lorsque laddition dun constituant se fait (P,T)
constantes, la loi de modration doit tre contrle par la loi daction de masse.

) Addition dun gaz inerte
Laddition dun gaz inerte peut se faire de deux manire, soit volume et
temprature constants soit pression et temprature constantes.
38

a) Addition dun gaz inerte volume et temprature constants.
Etant donn que le volume est constant, lintroduction dun gaz inerte ne
modifie pas les concentrations des divers constituants, et par consquent
lquilibre nest pas influenc par laddition des gaz inerte (V,T) constants

Laddition dun gaz inerte (V,T) constants na pas dinfluence sur
lquilibre.

b) Addition dun gaz inerte pression et temprature constantes.

Lintroduction dun gaz inerte pression et temprature constantes, dans une
phase homogne gazeuse a un effet immdiat, car le volume augmente.
Soient ni le nombre de mole du constituant i, Ci sa concentration molaire et V le
volume de la phase avant laddition du gaz inerte et soient ni le nombre de mole
du constituant i ; Ci sa concentration molaire et V le volume de la nouvelle
phase.
Immdiatement aprs laddition du gaz inerte.
On peut crire :
Ci =
C'i =
ni
V
ni
V'
C'i
Ci
V
=
V'
C'i =
V
V'
Ci

On constate, aprs lintroduction du gaz inerte que la concentration est
multiplie par le rapport V/V.
Juste avant lintroduction du gaz inerte lexpression de la loi daction de masse
en fonction des concentrations est:

[B
1
]
b
1. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
Kc =


Aprs laddition du gaz inerte, lquilibre est rompu, toutes les concentrations
sont multiplies par V/V. En remplaant ces dernires par leur nouvelle valeur
dans lexpression de Kc on obtient :
[B
1
]
b
1
. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
=
Y x
(V/V')
b1 + ++ + b2 22 2
(V/V')
a1 + a2
Y = Kc x (V/V')



V/V < 1 <=== > V/V > 1
Pour la commodit du raisonnement modifions lexpression de Y, en fonction du
rapport (V/V). Ce qui donne :

39
[B
1
]
b
1. [B
2
]
b
2
[A
1
]
a
1
. [A
2
]
a
2
=
Y x
(V'/V)
b1 + ++ + b2 22 2
(V'/V)
a1 + a2
Y = Kc x (V'/V)
(a1 + a2) - (b1 + b2)


Posons m = (a
1
+ a
2
) (b
1
+ b
2
) Do Y = Kc.( V/V)
m

Nous pouvons avoir les trois cas suivants :
m = 0 < == > (a
1
+ a
2
) = (b
1
+ b
2
) Laddition dun gaz inerte na pas
dinfluence sur lvolution de lquilibre car Y = Kc
m > 0 < == >(a
1
+ a
2
) > (b
1
+ b
2
) ; Y > Kc le systme doit voluer
pour restaurer un nouvel tat dquilibre, les concentrations des
ractifs doivent augmenter et celles des produits doivent diminuer. Le
dplacement de lquilibre doit se faire dans le sens 2 qui correspond
une augmentation du nombre de moles gazeux.
m < 0 <===>(a
1
+ a
2
) < (b
1
+ b
2
) ; Y < Kc.
Lquilibre doit donc se dplacer pour que Y devienne gale Kc
Les concentrations des produits doivent augmenter et celles des
ractifs doivent diminuer. Ce qui correspond un dplacement dans le
sens 1. L aussi lquilibre se dplace dans le sens correspondant
laugmentation du nombre de mole gazeux.

Conclusion :
Laddition dun gaz inerte dans une phase en quilibre chimique ninflue pas
sur lquilibre, si lopration seffectue volume constant. Par contre si
lopration seffectue pression constante, elle entrane un dplacement de
lquilibre dans le sens qui en rsulterait une augmentation du nombre de
mole gazeux

Exercice :
2 NH
3
N
2
+ 3 H
2
1
2

Quel effet produirait sur cet quilibre, laddition de He :
a) (V,T) constant ?
b) (P,T) constantes ?
Rponse : a) aucune influence
b) lquilibre se dplace dans le sens 1 qui correspond une
augmentation du nombre de mole gazeux

III) Influence de la temprature

a) cherchons la constante dquilibre partir de la variation de lenthalpie
libre dune raction en phase homogne.

On sait que G = H TS dG = dH Tds - SdT

40
Dautre part dH = dU + PdV + VdP et dU = Q PdV ; Q= TdS
En remplaant dU par sa valeur on trouve :

dH = TdS - PdV + PdV+VdP = TdS + VdP
dG = TdS + VdP TdS - SdT = VdP - SdT

dG = VdP - SdT

pression constantes dG = - SdT (1)

temprature constante dG = +VdP (2)

et puisque V = RT/P on peut crire :

dG =
RT dP
P
(3)

En intgrant (3) dans lintervalle [P
1
, P
2
], on obtient :
G = RT.Log(P
2
/P
1
) < == > G
T
P2
= G
T
P1
+ RT.Log(P
2
/P
1
) (4)

Si P
1
= 1atm et P
2
= P, la relation (4) devient :

G
T
P
= G
T
+ RT.Log(P) (5)

Appliquons la relation (5) dans le calcul de G dune raction chimique en
phase gazeuse, en fonction des pressions partielles des produits et des ractifs.
Considrons lquilibre suivant :

1
a
1
A
1
+ a
2
A
2
b
1
B
1
+ b
2
B
2
G
T
P

2

La variation de lenthalpie libre de cette raction G
T
P
scrit :

G
T
p
= [b
1
G
o
T
(B
1
) + b
2
G
o
T
(B
2
)]

-

[a
1
G
o
T
(A
1
) + a
2
G
o
T
(A
2
)] +
RT[b
1
Log(P
B1
) + b
2
Log(P
B2
) - a
1
Log(P
A1
) - a
2
Log(P
A2
)]

G
T
P
= G
T
+ RT Log
(P
B1
)
b1
. (P
B2
)
b2
(P
a1
)
a1
. (P
a2
)
a2


A lquilibre G
T
P
= 0


Les pressions sont alors celles de ltat

dquilibre === >
41
0 00 0 = G
T
+ RTLog
(P
B1
)
b1
. (P
B2
)
b2
(P
a1
)
a1
. (P
a2
)
a2

G
T
+ RT.LogKp = 0



b) Cherchons la variation de la constante dquilibre Kp en fonction de la
temprature :
Log Kp
=
- 1 (G
T
)
=

T R T T
d
T dT
G
T

=
G
T

T
2
G
T
d
dT T
+
1
G
T
d
dT
= - S
T

=
G
T
S
T

T
2
T
-
-
d
T dT
G
T
et puisque G
T
= H
T
- TS
T
=
d
T dT
G
T
- (H
T
- TS
T
+ TS
T
)
T
2
-


Log Kp
=
H
T

T RT
2

A volume constant on dmontre de manire analogue que:

Log Kc
=
U
T

T RT
2

Les relations :
Log Kp
=
H
T ;
Log Kc
=
U
T

T RT
2
T RT
2


sont appeles les relations de VantHoff .

c) Application :
Considrons lquilibre pression constante P:

1
a
1
A
1
+ a
2
A
2
b
1
B
1
+ b
2
B
2
H
T


2


Soit H
T
la chaleur de cette raction.
G
T
= - RTLog Kp
Log Kp =
G
T
RT
-
42
Dans quel sens volue ce systme lorsque la temprature varie de T
1
T
2
?
Si H
T
est suppose constante dans lintervalle [T
1
, T
2
], lintgration de la
formule de VANT HOFF permet dcrire :
Log K
2
p
=
H
T
(T
2
- T
1
)
K
1
p

R T
2
. T
1

Examinons tous les cas possibles :
) Si H
T
> 0 et si la temprature T augmente ; (T
2
- T
1
) > 0
Log K
2
p >

0
K
1
p


====> K
2
p
>1

K
1
p


====> K
2
p > K
1
p, autrement dit la valeur de la constante dquilibre a
augment lorsquon a pass de T
1
T
2
. Par consquent les pressions partielles
des produits ont augment et les pressions partielles des ractifs ont diminu ;
lquilibre sest donc dplac dans le sens 1 qui est le sens endothermique
(H
T
> 0).
Inversement, si la temprature diminue
Log K
2
p <

0 puisque

(T
2
- T
1
) < 0
K
1
p


==== > K
2
p
<1

K
1
p


Do K
2
p est infrieure K
1
p ; les pressions partielles des produits ont donc
diminu et les pressions partielles des ractifs ont augment, lorsque la
temprature du systme a baiss. Lquilibre sest dplac dans le sens 2 qui est
exothermique.

) H
T
< 0
Si la temprature augmente (T
2
T
1
) > 0
Log
K
2
p
K
1
p
< 0
K
2
p
K
1
p
< 1

Le raisonnement prcdant permet de montrer que lquilibre a volu dans le
sens 2 qui est ici le sens endothermique.
Si la temprature diminue (T2 T1) < 0, le signe du Log(.) est positif :
Log
K
2
p
K
1
p
> 0
K
2
p
K
1
p
> 1

La valeur de Kp a augment. Un raisonnement similaire permet de conclure que
lquilibre a volu dans le sens 1 qui est le sens exothermique.
En conclusion
Si on fait varier la temprature, la loi daction de masse et la loi de modration
saccordent.



43
Chapitre VI
Variance dun systme


Rgle des phases

Considrons lquilibre suivant :

2NH
3
N
2
+ 3H
2
(Systme gazeux)

Ltat dquilibre de ce systme dpend de la pression, de la temprature et des
diffrentes concentrations. La variance nous permettra de connatre le nombre
de facteurs que lon peut faire varier sans que le systme change despce. C'est-
-dire le nombre de facteurs de lquilibre que lon peut faire varier en gardant
tous les constituants.

I) Notion de phase
Un systme homogne constitue une phase unique, si tous ces points sont dans
le mme tat, c'est--dire que toutes les proprits physico-chimiques sont les
mme en tout point de celui-ci.
Une phase peut tre :
- Une Solution
Exemple : Solution aqueuse de NaCl ; solution aqueuse de sucre, solution
organique
un liquide pur
Exemple : Eau, benzne, Chloroforme
- Un mlange de liquides miscibles
Exemple : Alcool + eau
Un mlange de deux liquides non miscibles constitue deux phases. Eau + huile
Un corps pur solide
Chaque solide constitue une phase. Un mlange de n corps solides est un
mlange de n phases.
* un Gaz
Un gaz ne constitue quune seule phase, mme sil contient plusieurs corps purs,
car les gaz sont miscibles, en toutes proportions.

II) Constituants indpendants

Les constituants sont les corps purs qui dans les diffrentes phases participent
lquilibre. Cependant pour atteindre ltat dquilibre il nest pas ncessaire
parfois, dutiliser ltat initial tous les constituants, car il existe des ractions
rversibles qui les lient.
44
Par exemple, lors de ltude de la raction destrification de lacide actique, si
on part dune mole dalcool et dune dacide, ou dune mole dester et dune
mole deau, aprs un certain temps, on obtient ltat dquilibre les quatre
constituants. Dans ces deux conditions, deux constituants suffisent pour tablir
un tat dquilibre.

Dfinition :
Le nombre de constituants indpendants est par dfinition le plus petit nombre
de constituants qui permet dtablir, un tat dquilibre quelconque
Un quilibre est dit quelconque, si on ne peut pas prvoir des relations entre les
concentrations, les titres ou les pressions partielles de ses constituants.
Dune manire gnrale, le nombre de constituants indpendants ; C est donn
par la formule :
C = n m r

n = Nombre de constituants de lquilibre
m = Nombre dquilibres chimiques
r = Nombre de relations entre les concentrations imposes par lexprimentateur

Exemple :
Quel est le nombre de constituants indpendant du systme suivant?

CaCO
3
CaO + CO
2


Ici n = 3 ; m = 1 et r = 0 == > C = 2
Cela signifie que pour tablir un quilibre quelconque, il suffit dutiliser ltat
initial deux constituants:
(CaCO
3
(s), CO
2
) ou (CaCO
3
(s), CaO(s)) ou (CaO(s), CO
2
(g))

III) Variance dun systme Rgles des phases

On appelle variance dun systme dune espce donne, le nombre de facteurs
dquilibre, que lon peut faire varier dune manire arbitraire sans que le
systme change despce.
Le systme change despce lorsque lun de ses constituants disparat, par
exemple si nous considrons lquilibre:
CaCO
3
CaO + CO
2

Si par un moyen quelconque on limine le CO
2
forme on ne peut plus parler de
systme en quilibre, puisque ce dernier est rompu.
La variance est donne par la rgle des phases.

Rgle des phases :


V = C + p
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C = Nombre de constituants indpendants
p = Nombre de facteurs physique P et / ou T
= Nombre de phases du systme

La rgle des phases permet donc de calculer le nombre de facteurs qui gre ltat
dquilibre dun systme, et indirectement elle permet de connatre le nombre
dquations qui dtermine son tat dquilibre.
Exemple :
Considrons le systme en phase gazeuse:
N
2
O
4
2NO

C = 2-1 =1
V = 1+2-1 = 2
Le systme est bivariant ce qui signifie que :
a) On peut faire varier deux facteurs de lquilibre sans quil change
despce.
b) Si on fixe, par exemple, P et T, ltat de lquilibre est compltement
dtermin, en effet :
P
NO2
+ P
N2O4
= P

(P
NO2
)
2
P
N2O4
= Kp = f(T)

Puisque P et T sont connues, Kp ne dpendant que de la temprature T est
alors connue. La rsolution de ce systme nous donne les diffrentes
pressions partielles. Donc ltat du systme lquilibre est compltement
dtermin.

Autre exemple :

2HI H
2
+ I
2


Calculons la variance de ce systme
C = 3 -1 = 2
p = 1 car P nest pas un facteur de lquilibre ( = 0)
V = 2 +1 -1 = 2
v = 2. Le systme est bivariant, pour dterminer sa composition lquilibre
il faut fixer arbitrairement T, et chercher une relation entre les concentrations
(ou les pressions partielles) de deux constituants par exemple. (Ici on ne fixe
pas la pression car ce nest pas un facteur de lquilibe).

Remarque : Sil sagit de lquilibre de dissociation de HI, la variance de ce
systme devient : V = 1 car dans ces conditions, le nombre de relations
devient gale deux : en plus de lquilibre chimique il y a une relation entre
les pressions partielles (ou les concentrations):
P
H2
= P
I2
< == > [H
2
] = [I
2
]

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Dans ce cas, si on connat T, ltat du systme est compltement dtermin
lquilibre.

IV) Diagramme dtat dun corps pur

1) Variables dtat dun corps pur

Les variables dtat qui dfinissent ltat dun corps pur sont la temprature et la
pression. Ainsi leau est liquide sous la pression P = 1atm si la temprature est
comprise entre 273 entre 373 K, elle est gazeuse si la temprature est
suprieure 373K.

2) Diagramme dtat dun corps pur

Le diagramme dtat dun corps pur permet de connatre ltat de celui-ci, sous
diffrentes pressions et aux diffrentes tempratures. Il est obtenu de la manire
suivante :
On chauffe, sous diffrentes pressions, un chantillon du corps tudi, de ltat
solide jusqu une temprature T suprieure sa temprature dbullition.
Pour chaque pression Pi on note la temprature de fusion commenante (Ti
f
) et
la temprature dbullition commenante (Ti
eb
). Les points de coordonnes
correspondants, Mi
f
(Ti
f
, Pi) et Mi
eb
(Ti
eb
, Pi) sont reports dans un repre
orthogonal P = f(T):

Diagramme dtat dun corps pur
Le plan est donc divis en trois zones
* Ltat solide
* Ltat liquide
* Ltat gazeux
En Mi
f
, il y a coexistence de ltat solide et de ltat gazeux. On assiste
lquilibre S L
47

V=1+2-2 = 1.

Le systme est monovariant. Ce qui signifie que sur toute la branche dcrite par
Mi
f
, si on fait varier la pression P, la temprature T est impose par le systme
et inversement.

En Mi
eb
, il y a coexistence de ltat liquide et de ltat gazeux. Ces deux tats
sont en quilibre :
L G

La variance du systme est :
V = 1+2-2 = 1
Ce qui signifie que sur toute la branche dcrite par Mi
eb
, si on fait varier la
pression la temprature est impose par le systme et inversement.

Au point M
sub
la phase solide est en quilibre avec la phase gazeuse :

S G

La variance est gale :
V = 1+2-2 = 1
Comme prcdemment le systme tant monovariant, sur toute la branche
dcrite par Mi
sub
, si on fait varier la pression la temprature est impose par le
systme et inversement.

Au point triple M
triple
il y a trois phases en quilibre :

S L G


La variance du systme est V = 1 +2 -3 = 0
Le systme est invariant, ces trois tats ne peuvent exister que sous la pression
P = P
triple
et qu la temprature T
=
T
triple
.

IV) Exercices dapplication

Equilibre homogne
On introduit une mole de HI gazeux T
1
= 473 K dans un volume de 1 litre
initialement vide dans lequel il stablit la raction suivante:

1
2 HI (g)
2
H
2
(g) + I
2
(g)

1) Calculer la variance de ce systme et donner sa signification
2) Lorsque lquilibre est atteint, le nombre de mole de HI est de 0,5.
Calculer Kp.
48
3) A La temprature dquilibre T
2
= 898 K, le nombre de mole de HI
devient 0,2 mole. Quel est sans faire de calcul, le sens endothermique de
la raction. Justifier votre rponse.
4) Calculer la variation denthalpie H
R
de la raction suppose constante
dans lintervalle [T
1
-T
2
].

Equilibre htrogne
On considre lquilibre suivant :

CaO (s) +CO
2
(g)
1
2
CaCO
3
(s)

1- Quelle est la variance du systme et sa signification ?
2- Soient les tempratures et les pressions dquilibre suivantes :
(T
1
= 944K, P
1
= 0,0178 atm) et (T
2
= 984K, P
2
= 0.043 atm)
Calculer la chaleur de la raction, suppose constante dans lintervalle de
temprature [T
1
, T
2
], dans le sens 1.
3- Le sens exothermique de la raction est-il prvisible sans faire de calcul ?
Justifier votre rponse.
4- Indiquer, sil y a lieu, le sens de dplacement de lquilibre dans les cas
suivants :
a- Addition dune petite quantit de CaO (s) V et T constants ?
b- Addition de CO
2
(g) P et T constantes ?
c- Addition de CO
2
(g) V et T constants ?
d- Addition de N
2
(gaz inerte) P et T constantes ? Justifier vos r