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17/10/2014 cintique de dismutation de l' eau oxygne : loi d' Arrhenius Concours Capes externe 2008

http://www.chimix.com/an8/cap8/cap804.htm 1/4
Aurlie 18/03/08


cintique de dismutation de l'eau oxygne : loi d'Arrhenius Concours Capes externe
2008
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La dismutation du peroxyde d'hydrogne peut tre catalyse par les cations Fe
3+
. Fe
3+
/Fe
2+
. E =
0,77 V
Ecrire l'quation de la raction de dismutation.
H
2
O
2
= H
2
O + O
2
.
Proposer une explication au rle des ions Fe
3+
.
Le potentiel 0,77 V du couple Fe
3+
/ Fe
2+
est compris entre le potentiel du couple O
2
/ H
2
O
2
(0,69 V)
et celui du couple H
2
O
2
/H
2
O (1,77 V). L'ion Fe
3+
peut donc catalyser la raction de dismutation de
l'eau oxygne.
La raction de dismutation lente est remplace par deux ractions rapides o intervient Fe
3+
.
Expliquer pourquoi les ions fer (II) peuvent aussi servir de catalyseur pour cette raction.
En prsence d'ion Fe
3+
, oxydant, l'eau oxygne se comporte comme un rducteur.
En prsence d'ion Fe
2+
, rducteur, l'eau oxygne se comporte comme un oxydant.
La raction tant suppose d'ordre 1, tablir la loi donnant la concentration en eau oxygne en
fonction du temps.
d[H
2
O
2
] /dt = -k [H
2
O
2
]
d[H
2
O
2
] / [H
2
O
2
] = -kdt ; d ln [H
2
O
2
] = -kdt.
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Intgrer entre t=0 et t : ln [H
2
O
2
]= - kt + Cste.
t = 0, ln [H
2
O
2
]
0
=Cste d'o : ln ([H
2
O
2
]
0
/ [H
2
O
2
]
= kt.


On va atteindre la vitesse par mesure de pression dans un
erlenmeyer ferm dans lequel on a introduit initialement les ractifs
en prsence d'air. La temprature est maintenue constante par un
bain thermostat.
Pour chaque manipulation on introduit dans l'erlenmeyer 30,0 mL
d'eau oxygne 0,25 mol/L, 20,0 mL d'eau et 3,0 mL de solution
de cation Fe(III) 0,037 mol/L. On ferme rapidement l'erlenmeyer
tout en dclenchant l'acquisition de mesure de la pression. Le
volume disponible pour la phase gazeuse a t mesur : il est gal
69,0 mL.L'exprience dont les rsultats suivent a t ralise
20,3C. DP mesure la variation de pression P(t)-P(t=0).
Quantit de matire initiale d'eau oxygne : n
0
= 0,25*0,03 = 7,5
10
-3
mol.
avancement
(mol)
H
2
O
2
=O
2
+H
2
O
dpart 0
n
0
solvant en large
excs
en
cours
x
n (H
2
O
2
)
=n
0
-x
n(O
2
)
=x
On note V le volume du milieu ractionnel : vitesse de la raction
v= 1/V dx/dt.
x = 2n(O
2
) ; n(H
2
O
2
) = n
0
-2n(O
2
) ;
[H
2
O
2
] / [H
2
O
2
]
0
= (n
0
-2n(O
2
)) /n
0
= 1- 2 n(O
2
)/n
0
.
Loi des gaz parfaits : n(O
2
) = DP V/(RT) d'o :
[H
2
O
2
] / [H
2
O
2
]
0
= 1- 2 DP V /(RTn
0
)
V = 6,9 10
-5
m
3
; T= 293,3K ; R = 8,32 J K
-1
mol
-1
.
2V/(RTn
0
) = 2*6,9 10
-5
/(8,32*293,3*7,5 10
-3
)=7,54 10
-6
Pa
-1
.
ln [H
2
O
2
] / [H
2
O
2
]
0
= ln (1-7,54 10
-6
DP) =- kt.
On va tracer le graphe : -ln (1-7,54 10
-6
DP) =f(t)

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Vrifier que ces rsultats sont bien compatibles avec une cintique d'ordre 1.
t(min) 2,5 4,0 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0
DP(Pa) 3900 7300 9600 16100 20000 23800 29200
1-7,54 10
-6
DP
0,97 0,945 0,928 0,879 0,849 0,820 0,780
-ln(1-7,54 10
-6
DP)
0,030 0,0565 0,0747 0,129 0,164 0,198 0,248
k = -ln(1-7,54 10
-6
DP) /t
min
-1
1,2 10
-2
1,4 10
-2
1,5 10
-2
1,6 10
-2
1,6 10
-2
1,6 10
-2
1,6 10
-2

La courbe est une droite : l'hypothse d'un ordre 1 est vrifie.
La mme raction a t ralise trois autres tempratures. On a obtenu les valeurs suivantes pour les
constantes de vitesse :
T(C) 11,5 23,8 28,0
k(min
-1
)
0,0069 0,0244 0,0368
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Quelle est la loi qui donne la variation de la constante de vitesse en fonction de la temprature ?
loi d'Arrhenius.
Quels sont ses critres d'utilisation ?
Calculer l'nergie d'activation de cette raction de dcomposition de l'eau oxygne.
k = A exp (-E
A
/RT) ; ln k = ln A - E
A
/(RT)
On trace : ln k = f (1/T)
T(C) 11,5 20,3 23,8 28,0
1/T(K
-1
) 3,51 10
-3
3,41 10
-3
3,37 10
-3
3,32 10
-3
k(s
-1
)
0,0069*60 =0,411 0,99 1,46 2,21
ln k -0,889 -0,010 0,378 0,793
Par suite -E
A
/R = -9,5 10
3
d'o E
A
= 8,32*9,5 10
3
= 79 kJ mol
-1
.
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