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03/05/13 TAT THERMODYNAMIQUE

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TAT THERMODYNAMIQUE D'UN SYSTME
I : SYSTME.
Un systme est, comme en mcanique, un objet, ou un ensemble d'objets que l'on isole par la pense. Ce qui
ne fait pas partie de ce systme s'appelle le milieu extrieur.
La thermodynamique est l'tude de l'volution du systme en fonction des changes d'nergie (travail et
chaleur) avec le milieu extrieur.
II: VARIABLES D'TAT
On dfinit l'tat d'un systme par l'ensemble de ses proprits macroscopiques. Chaque proprit est
caractrise par une grandeur qu'on appelle variable d'tat.
Nous prendrons, en gnral, comme variables, la pression , le volume, la temprature.
III : QUATIONS D'TAT D'UN FLUIDE
Un systme est en quilibre quand ses paramtres d'tat sont uniformes sur tout son tendue, ce qui implique
qu'il n'y a pas d'change avec le milieu extrieur.
Si on fait subir des transformations au systme, ses paramtres vont varier.
Si on choisit la valeur de certains paramtres, les valeurs des autres peuvent tre dtermines grce une
relation que l'on appelle quation d'tat.
Par exemple pour un gaz, la temprature, la pression et le volume sont lies par une telle relation :
f(p,v,T) = 0
IV : LE GAZ PARFAIT
Le gaz parfait obit trois lois: loi de Mariotte, loi de Gay-Lussac, loi de Charles. Ces lois considrent que
les trois facteurs vus prcdemment sont constants, quelles que soient la nature du gaz et les tendues de
temprature et de pression.
Les gaz rels ne suivent pas exactement ces lois, mais on les appliquera car on est loin de leurs tempratures
de liqufaction.
V : EQUATION D'ETAT DU GAZ PARFAIT
On montre que l'on peut crire, pour 1 kg de gaz, la formule prcdente sous la forme :
p.v = r.T
r tant une constante pour le gaz considr, mais ayant une valeur diffrente pour chaque gaz.
Si on prend comme quantit de gaz une certaine masse m de gaz, on a :
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p.v = m.r.T
r tant une constante dont la valeur dpend du gaz.
Si on prend comme quantit de gaz un certain nombre de moles n, on crit :
p.v = n.R.T
R tant la constante des gaz parfaits. Elle vaut 8,32 dans le systme S.I. Elle est constante pour tous les gaz.
Units : p en pascals, v en m
3
, m en kg ou n en moles, R en J.mol
-1
.K
-1
ou r en J.kg
-1
.K
-1
, T en kelvin.
VI : TEMPERATURE ET PRESSION
Si un gaz est enferm dans une enceinte, ses particules en mouvement heurtent les parois. Ces chocs rpts
donne naissance la pression.
Temprature et pression d'un gaz dpendent de l'nergie cintique de ses molcules.

PREMIER PRINCIPE
I : ECHANGE AVEC L'EXTERIEUR
Notre systme peut, avec l'extrieur :
- changer du travail : W (dplacement d'un piston).
- changer de la chaleur : Q.
Aprs un tel change, les variables d'tat ont vari.
Ce que le systme reoit est, par convention, compt comme positif et ce qu'il fournit, compt comme
ngatif.
Si un systme subit une suite de transformation qui le ramne son tat initial, on dit qu'il a parcouru un cycle.
II : TRAVAIL CHANGE
Considrons un dplacement Dx du piston vers la gauche,
suffisamment petit pour qu'il n'entrane pas de modification de p et de F.
Actions du milieu extrieur :
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Le travail reut par le systme est gal au travail des ces deux forces :
Puisque le piston est en quilibre l'arrive :
d'o :
W = - p.Dv
Pour un dplacement infiniment petit, on crit :
dW = - p.dv
Le travail chang par le systme quand il volue de l'tat 1 l'tat 2 vaut :
Si la pression p reste constante durant la transformation, on a :
W12 = - p.(v2 - v1)
III: PRINCIPE DE L'QUIVALENCE
Au cours d'un cycle la somme algbrique des quantits de chaleur et de travail reues ou fournies par le
systme est nulle.
(Q + W)cycle = 0
Q et W sont exprims en joules.
IV : PREMIER PRINCIPE
Si la transformation subie n'est pas un cycle, l'tat 1 est diffrent de l'tat 2. La somme (Q + W) n'est en
gnral pas nulle, on la pose gale la variation d'une grandeur U que l'on appelle l'nergie interne du
systme :
DU = U2 - U1 = (W + Q)12
La variation d'nergie interne ne dpend que des tats initial et final, elle est indpendante du chemin suivi :
c'est une fonction d'tat.
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Si notre systme est constitu de particules en mouvement, il existe une nergie cintique de l'ensemble Uc.
S'il existe des forces d'interaction entre elles, il existe une nergie interne potentielle Upi.
Si le systme n'est pas isol, il existe des forces d'interaction entre notre systme et l'extrieur et donc une
nergie potentielle Upe.
L' nergie interne est gale, par dfinition, :
U = Uc + Upi + Upc
Si le systme est isol Upe est nulle.
Si le systme est le gaz parfait, il n'y a pas d'interaction entre les particules et Upi est nulle.
V : NERGIE INTERNE
Si notre systme subit une transformation volume constant (isochore), le travail chang sera nul. On a :
DU = U2 - U1 = Qv
Qv est la chaleur change lors de la transformation isochore.
VI : ENTHALPIE D'UN SYSTME
Transformation isobare : pression constante.
Comme le systme est en quilibre avec l'extrieur, la pression intrieure est gale la pression extrieure p.
U2 - U1 = - p.(v2 -v1) + Qp
(U2 + pv2) - (U1 + pv1) = Qp
On pose H = U + p.v que l'on appelle l'enthalpie du systme. On a donc :
DH = H2 - H1 = Qp
Qp est la chaleur change lors de la transformation isobare.
Cette variation est indpendante du chemin suivi : l'enthalpie est une fonction d'tat.
VII : CHANGEMENTS D'ETAT D'UN CORPS PUR
Un corps pur est un corps qui ne comporte qu'une seule sorte de molcule : ce n'est pas un mlange.
Quand un corps pur est enferm dans une enceinte d'un certain volume, o rgne une certaine pression, une
certaine temprature, il peut se trouver sous plusieurs tats: liquide-vapeur, solide-liquide, solide-liquide-
vapeur, etc..
Si nous changeons un ou plusieurs paramtres, l'quilibre va voluer: du liquide va se transformer en vapeur
ou vice-versa, etc..
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Changement d'tat :
Si on chauffe le rcipient contenant un mlange liquide-vapeur, du liquide va se transformer en vapeur, la
temprature n'augmentant pas, la pression rgnant tant celle due la vapeur pv.
On appelle chaleur latente de changement d'tat d'un corps pur la temprature T la variation d'enthalpie L
de l'unit de masse du corps passant de l'tat 1 l'tat 2, soit :
L = H2 - H1

TRANSFORMATION D'UN SYSTEME
Notre systme sera constitu de n moles de gaz parfait. Il n'y a pas d'autres forces extrieures que les forces
de pression atmosphrique. On aura donc :
U = (W + Q)12 = Qv (1) H = U + PV = Qp (2)
PV = n.R.T (3) dW = - P.dV (4)
On tracera les diagrammes dans la reprsentation de Clapeyron : en ordonnes, on porte la pression et en
abscisses le volume, c'est--dire que l'on trace les courbes p = f(v).
I : TRANSFORMATION ISOCHORE
Elle se fait volume constant.
Etat 1 : P1, V1, T1 et P1V1 = nRT1 Etat 2 :
P2, V2 = V
1
, T2, et P2V1 = nRT2
On a donc (loi de Charles) :
a) Le travail :
W = 0
b) Energie interne :
Comme W = 0, (1) devient :
U2 - U1 = Q
c) Chaleur
Qv = n.Cv.(T2 -T1)
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Cv tant la capacit thermique molaire volume constant.
d) Enthalpie :
H2 - H1 = Qp
II : TRANSFORMATION ISOBARE
Elle se fait pression constante.
Etat 1 : P1, V1, T1 et P1V1 = nRT1 Etat 2 : P2 = P
1
, V2, T2, et P1V2 = nRT2
On a (loi de Gay Lussac):
a) Travail :
W = - P.(V2 - V1)
b) nergie interne :
U2 - U1 = Qv
c) Chaleur :
Qp = n.Cp.(T2 -T1)
d) Enthalpie :
H2 - H1 = Qp
III : TRANSFORMATION ISOTHERME
Elle se fait temprature constante.
Etat 1 : P1, V1, T1 et P1V1 = nRT1 Etat 2 : P2, V2, T2 = T
1
, et P2V2 = nRT1
d'o (loi de Mariotte) :
P1V1 = P2V2
a) Travail :
Le travail lmentaire dW = -p.dv devient, en utilisant l'quation
des gaz parfaits :
En intgrant, on obtient :
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b) Chaleur :
Comme pour un gaz parfait l'nergie interne ne dpend que de la temprature, W + Q = 0.
Q = - W
c) Energie interne :
U2 - U1 = 0
d) Enthalpie :
H2 - H1 = 0
IV : TRANSFORMATION ADIABATIQUE
Lors d'une telle transformation, la chaleur change est nulle. Si elle est en plus rversible mcaniquement, on
dit qu'on a une transformation isentropique.
On a :
Etat 1 : P1, V1, T1 et P1V1 = nRT1
Etat 2 : P2, V2, T2, et P2V2 = nRT2
On a, en plus, une nouvelle relation :
avec dont la valeur est en gnral donne.
a) Travail :
b) Chaleur :
Q = 0
c) Energie interne :
U2 - U1 = W
d) Enthalpie :
H2 - H1 = Qp
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Si une isotherme et une adiabatique passent par le mme point, l'adiabatique est plus pentue que l'isotherme.

V : RCAPITULATIF :