PREPARACIN DE ANHDRIDO 9,10-DIHIDROANTRACENO-9,10-,-SUCCNICO

Universidad del Valle

J. Carabal, I. Quintero


En esta prctica se logr obtener un compuesto cclico a travs de una reaccin entre un dieno y
un dienfilo, reaccin denominada reaccin de Diels-Alder. El dieno y el dienfilo que participaron
en esta sntesis fueron antraceno y anhdrido malico, respectivamente, para obtener el
mencionado anhdrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-,-succnico. A este compuesto se le
determinaron dos puntos de fusin, uno antes y otro despus de la recristalizacin con acetato de
etilo: los valores obtenidos fueron 262.5 C 268.5 C y 269.7 C 271.1 C, respectivamente. El
porcentaje de rendimiento antes de la recristalizacin fue 79.2% y despus de ella fue 53.6 %, lo
cual es de esperarse que disminuya el porcentaje de rendimiento pues el objetivo es purificar el
compuesto. No se alcanz un porcentaje de rendimiento mayor porque la temperatura para la
reaccin no fue uniforme o nunca se alcanz.


OBJETIVOS
Comprobar cmo se puede obtener un
compuesto cclico mediante la
interaccin de un sistema dieno-
dienfilo en una reaccin de Diels-Alder.
Preparar el anhdrido 9,10-
dihidroantraceno-9,10-,-succnico a
partir del antraceno y del anhdrido
malico.

INTRODUCCIN
El anhdrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-,-
succnico es un compuesto cclico de seis
miembros sustituidos, de frmula molecular
C
18
H
12
O
3
, que contiene dos puentes de
tomos de carbono que unen los carbonos
del antraceno con los del anhdrido malico.
Es denominado un aducto de Diels-Alder
pues es producto de esta reaccin muy
importante en sntesis orgnica.
Esta reaccin se efecta entre un dieno y un
dienfilo, es una cicloadicin 4,2
estereoespecfica. Los diversos grupos
funcionales que pueden estar unidos al dieno
y al dienfilo llevan a una diversidad de
compuestos qumicos una vez que se efecta
la cicloadicin. Una caracterstica
sumamente atractiva de las reacciones de
Diels-Alder es que todos los tomos, tanto en
el dieno como en el dienfilo son
incorporados al producto final.
[1]
Se prepar el anhdrido 9,10-
dihidroantraceno-9,10-,-succnico
mediante esta reaccin a partir del
antraceno y el anhdrido malico y
proporcionndole energa para mejorar la
eficiencia de la reaccin.

PROCEDIMIENTO
La preparacin de este anhdrido se lleva a
cabo de la siguiente manera:
En un baln de 5 mL, se agrega 200 mg de
antraceno, 100 mg de anhdrido malico y
2.4 mL de xileno. A continuacin, se equipa
ste baln con un condensador de reflujo
con su respectiva trampa de CaCl
2
y se
somete a reflujo en un bao de arena a 200
C por 30 minutos.
Despus se enfra la mezcla de reaccin a
temperatura ambiente y en seguida en un
bao de hielo por 10 minutos. Se filtra el
precipitado al vaco, se lavan los cristales con
0.1-0.2 mL de xileno fro, se dejan secar, se
recristaliza con acetato de etilo, se pesan los
cristales calculndoles el porcentaje de
rendimiento. Finalmente, se determina el
punto de fusin.

DATOS, CLCULOS Y RESULTADOS
Antraceno: 0.1998 g
Anhdrido malico: 0.0990 g
Peso
obtenido
%
rend
Pto de
fusin
Antes de
recristalizar
0.2454 g 79.2
%
(262.5-
268.5) C
Despus de
recristalizar
0.1659 g 53.6
%
(269.7-
271.1) C
Punto de fusin terico 273 C



Reactivo lmite:
Se calcula los nmeros de moles de cada
reactivo:
0.1998 g antraceno x


=
1.12x10
-3
mol antraceno
0.0990 g anhdrido malico x


= 1.01x10
-3
mol
anhdrido malico
Nmero de moles de anhdrido malico que
se necesitan para reaccionar con 1.12x10
-3

moles de antraceno:
1.12x10
-3
mol antraceno x


=
1.12x10
-3
mol anhdrido malico
Nmero de moles de antraceno que se
necesitan para reaccionar con 1.01x10
-3

moles de anhdrido malico:
1.01x10
-3
mol anhdrido malico x


= 1.01x10
-3
mol
antraceno
Por lo tanto, el reactivo lmite es anhdrido
malico que es el de menor cantidad, y el
que se acaba primero en la reaccin, ya que
se necesita mayor cantidad de este reactivo
que el que se tiene para reaccionar con el
antraceno.

Porcentaje de rendimiento:
0.0990 g anhdrido malico x


x



x



= 0.2789 g anhdrido obtenido
Antes de recristalizar:
% rendimiento =


x 100 = 88.0 %
Despus de recristalizar:
% rendimiento =


x 100 = 59.5 %

Porcentajes de error de los puntos de
fusin:
- Compuesto impuro:

% error =

x 100 = 3.8 %
% error =

x 100 = 1.6 %

- Compuesto puro:

% error =

x 100 = 1.2 %
% error =

x 100 = 0.7 %


ANLISIS DE RESULTADOS
Los dienos cclicos dan lugar a compuestos
tambin cclicos, denominados aductos de
Diels-Alder, los cuales contienen puente de
uno o ms tomos de carbono dependiendo
del dieno original.
La reaccin de Diels-Alder no es una reaccin
polar ni por radicales, sino un proceso
pericclico. La reaccin en s, ocurre en un
solo paso, sin intermediarios, e implica una
redistribucin cclica de los electrones de
enlace. Los dos reactivos simplemente se
unen a travs de un estado de transicin
cclico en el cual los dos nuevos enlaces
carbono-carbono se forman al mismo
tiempo.
[2]

Entonces, en la formacin del anhdrido 9,10-
dihidroantraceno-9,10-,-succnico, esto lo
que ocurre; en el antraceno un par de
electrones pi del anillo aromtico central
pasan a formar un doble enlace con el anillo
de enseguida y el otro par de electrones de
este anillo central es el que actan como
nuclefilo, atacando el doble enlace entre los
carbonos deficientes en electrones del
anhdrido malico. Este anhdrido es un
fuerte dienfilo pues sus sustituyentes
(grupos carbonilo) son grupos atrayentes de
electrones, los cuales le drenan densidad
electrnica a los carbonos del doble enlace,
hacindolos deficientes en electrones y ms
susceptibles al ataque por parte de los
electrones pi del anillo central de antraceno.
El anterior razonamiento se puede analizar
en la siguiente reaccin, donde se puede
distinguir que los electrones tanto del
antraceno como del anhdrido malico han
sufrido un reordenamiento:
Figura 1. Formacin del anhdrido 9,10-
dihidroantraceno-9,10-,-succnico

De la anterior, tambin se puede notar que
el doble enlace C-C inicial del anhdrido
precursor se convierte en enlaces nuevos al
unirse con los dos carbonos del anillo central
del antraceno debido a la deslocalizacin de
los 6 electrones pi que se genera en el
estado de transicin
[3]
. El tipo de resonancia
generada se muestra a continuacin:
Figura 2. Resonancia en el estado de transicin
(reaccin dieno-dienfilo)

Aunque el antraceno es un sistema
completamente aromtico el anillo central
muestra tambin reactividad de dieno,
siendo susceptible de reacciones Diels-Alder.
El anillo central tambin es ms fcilmente
oxidable o reducible, debido a la accin de
los dos tomos centrales que conservan dos
anillos fenlicos con su sistema aromtico
intacto y por esta situacin es
energticamente ms favorable.
[4]
De no ser como se describe anteriormente,
la aromaticidad se destruira y esta reaccin
no ocurra al ser menos estable el compuesto
sintetizado que el sistema aromtico, como
es el caso del benceno (un solo anillo
aromtico) que es prcticamente inerte
como dieno pues si reaccionara como dador
de electrones a alquenos (dienfilos), se
destruira su aromaticidad y por ende
disminuira su estabilidad.
Las reacciones de Diels- Alder ocurren en un
nico paso, es decir no existe la formacin de
un intermediario, este tipo de mecanismo se
conoce con el nombre de Mecanismo
Concertado y, la formacin y ruptura de
enlaces ocurre en forma simultnea. Los
productos de la reaccin contienen dos
nuevos enlaces sigma y un nuevo enlace pi, y
la reaccin ocurre cuando los orbitales pi en
el dieno y el dienfilo se combinan.
La reaccin de Diels-Alder tiene gran
importancia en la sntesis de compuestos
orgnicos. Es una cicloadicin 4,2
estereoespecfica
[5]
. Los diversos grupos
funcionales que pueden estar unidos al dieno
y al dienfilo llevan a una diversidad de
compuestos qumicos una vez que se efecta
la cicloadicin.
El hecho de que el antraceno tenga anillos
fenlicos en su sistema aromtico lo hace
mejor como dieno en la reaccin de Diels-
Alder al poseer grupos donantes de
electrones, mientras que el anhdrido
malico es mejor dienfilo al tener grupos
atrayentes de electrones.
[6]

En la prctica, se obtuvo el anhdrido 9,10-
dihidroantraceno-9,10-,-succnico, a partir
de antraceno y anhdrido malico, los cuales
se disolvieron en xileno, que se utiliza como
disolvente. Despus de la reaccin, se
obtuvieron el producto sin purificar y el
producto purificado por recristalizacin con
acetato de etilo ya que los derivados de
cido son solubles en solventes orgnicos.
Los porcentajes de rendimiento fueron 88.0
% y 59.5 %, respectivamente, los cuales son
buenos y se observ lo que se esperaba; el
porcentaje de rendimiento del compuesto
puro disminuy debido a la eliminacin de
impurezas en la muestra.
Los puntos de fusin para cada etapa fueron:
262.5-268.5 C y 269.7-271.1 C,
respectivamente. Los porcentajes de error
para cada caso y para cada limite de los
intervalos de punto de fusin son 3.8-1.6 %
y 1.2-0.7 %. Con esto se puede notar que al
purificar el producto obtenido, el punto de
fusin se acerca mucho ms al valor terico.

PREGUNTAS
1. Complete las siguientes ecuaciones:

c. Butadieno + acrolena
d. Furano + anhdrido malico

a)

b)

c)

d)

2. Cuando reacciona 2-metil-1,3-butadieno
con acrilato de etilo se forman dos
ismeros configuracionales. Dibuje sus
estructuras.


3. Explique por qu el antraceno forma el
aducto de Diels-Alder en la posicin
9,10?

Como la reaccin de Diels-Alder es una
reaccin de adicin sin, la adicin se
realiza en las posiciones 9 y 10. Esta
reactividad de las posiciones 9 y 10
frente a un ataque electroltico es
comprensible cuando la reaccin
conduce finalmente a una sustitucin o
adicin. El carbocatin que se forma
inicialmente es el ms estable, I o II, en
el que se conservan sextetos aromticos
en dos de los tres anillos. La tendencia a
la adicin de estos compuestos se debe
indudablemente a la prdida
insignificante de energa de resonancia
(12 Kcal7mol)
[7]



4. Dibuje todas las estructuras resonantes
para el antraceno.

Desde el punto de vista de enlaces de
valencia, se considera que el antraceno
es un hibrido de las estructuras I-IV
[8]
:



FICHA DE SEGURIDAD DE LOS REACTIVOS
Ver anexos de fichas de seguridad para
antraceno, anhdrido malico, xileno y
acetato de etilo.

CONCLUSIONES
Los mejores dienos son aquellos que
poseen grupos electrodonantes,
mientras que los mejores dienfilos
tiene grupos electroatrayentes.
Una caracterstica sumamente atractiva
de las reacciones de Diels-Alder es que
todos los tomos, tanto en el dieno
como en el dienfilo se encuentran
incorporados en el producto final.
Los dos precursores en una reaccin
Diels-Alder se unen a travs de un
estado de transicin cclico en el cual se
generan al mismo tiempo dos nuevos
enlaces carbono-carbono.
La reaccin de Diels-Alder es muy til en
sntesis orgnica para la formacin de
anillos de seis miembros.
A pesar de que el antraceno es un
sistema completamente aromtico, el
anillo central muestra reactividad de
dieno, siendo susceptible a la reaccin
de Diels-Alder, debido a que el
carbocatin que se forma es muy
estable.
Para obtener el producto deseado
eficientemente, fue necesario emplear
la tcnica de reflujo, protegida con
cloruro de calcio, ya que se requiere
temperaturas muy altas (200 C), que
los gases no se liberen a la atmosfera y,
que el disolvente no se pierda.

BIBLIOGRAFA
1. http://www.ancefn.org.ar/educacion
_c/1er/09_TP-Diels-Alder.pdf, 19-03-
2011
2. http://es.scribd.com/doc/18222772/
5-Reaccion-de-Diels-Alder, 19-03-
2011
3. McMURRY, J. Qumica Orgnica. 3
ed. Editorial Iberoamericana.
Mxico. 1992. p. 1135
4. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/a
rchivero/ManualdeLaboratorio_935.
pdf, 19-03-2011
5. Op. Cit. McMURRY. pp. 479-483
6. INSUASTY, B; RAMREZ, A. Prcticas
de qumica orgnica en pequea
escala. Departamento de Qumica,
Universidad del Valle. 2008. pp. 91-
92
7. MORRISON, R. Qumica Orgnica. 5
ed. Addison-Wesley Iberoamericana.
1990. pp. 1170-1172
8. Op. Cit. MORRISON, R. p. 1170.








































ANEXOS