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PROCDS CHIMIE - BIO - AGRO

Fabrication des grands


produits industriels en chimie
et ptrochimie
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VI

SOMMAIRE

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VII

laboration des schmas


de procds industriels
par

Michel AUROY
Socit Franaise du Gnie des Procds
Ancien directeur des relations industrielles et du dveloppement
de la socit Rhne Poulenc Industrialisation

1.

Processus dindustrialisation dun procd .....................................

J 6 018 - 2

2.

Schma bloc ..............................................................................................

3.
3.1
3.2

3.3
3.4

Schma procd .......................................................................................


Contenu dun schma procd...................................................................
Symbolisation ..............................................................................................
3.2.1 Les flux ................................................................................................
3.2.2 Les appareils .......................................................................................
laboration du schma procd.................................................................
Exemple de configuration...........................................................................

5
6
6
6
7
7
7

4.

Contribution au processus dindustrialisation ................................

5.

Symboles graphiques..............................................................................

10

Rfrences bibliographiques ........................................................................

16

a description dun procd, dun quipement ou dune installation laide de


schmas utilise un langage graphique symbolique, qui doit tre commun et
universel pour tre compris de tous.
Le langage des schmas doit tre commun aux diffrents mtiers scientifiques
qui contribuent la conception et au dveloppement du procd : chimie, biochimie, physico-chimie, gnie chimique, instrumentation, mcanique mais
aussi tous les acteurs de lentreprise, quels que soient leurs activits ou leur
niveau dexcution et de dcision.
Le langage des schmas doit tre universel. Les symboles graphiques, mme
sil nexiste pas de norme internationale unique, doivent tre suffisamment
clairs et proches les uns des autres pour tre utiliss et compris par tous les
mtiers, recherche, ingnierie, production, fabrication dquipements quelle
que soit la langue parle dorigine.
Les schmas sont en effet au cur des mthodes de conception, de dimensionnement et de ralisation. Ils font partie intgrante du processus dindustrialisation, du laboratoire lusine, de la conception lexploitation et doivent tre
les outils employs par tous les intervenants. La qualit de cette activit est un
des facteurs cls de succs lindustrialisation.
Lobjet de cet article est dessayer dinitier chacun au langage des schmas et
de proposer une mthode dlaboration.
Aprs une brve prsentation du processus dindustrialisation dun produit et
du procd pour lobtenir, afin de se placer dans le contexte industriel, deux
ensembles de schmas sont analyss :

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 018 1

LABORATION DES SCHMAS DE PROCDS INDUSTRIELS

____________________________________________________________________________________

le schma bloc ou schma fonctionnel (en anglais block diagram et en


allemand Grundfliebild ). Il permet de dcrire les tapes chimiques et physiques du procd et les flux matires et thermiques depuis les matires premires
jusquau produit fini ;
le schma procd ou schma de circulation ou schma des conditions opratoires ( process flowsheet - Verfahrenfliebild ) ;
les schmas dimplantation ;
le schma tuyauterie et instrumentation ou schma de construction
( piping and instrumentation diagram ou mechanical flowsheet Rohrleitungs und Instrumentationfliebild ) avec les fiches de spcification
des matriels.
Ils prcdent les schmas dimplantation et les schmas tuyauterie et instrumentation avec les fiches de spcification
Pour plus de dtails sur ces deux derniers schmas et sur ces fiches de spcification, le lecteur pourra consulter dans le trait Lentreprise industrielle des Techniques de lIngnieur
larticle AG 3 200, rfrence [4].

1. Processus dindustrialisation
dun procd

Initiation
(dcouverte)

Phase 1
Jalon 1

Le processus dindustrialisation dun procd sinscrit dans une


dmarche plus gnrale de mise sur le march dun produit
nouveau, qui part de la recherche et se poursuit jusquau niveau de
la production chelle industrielle.
Cette dmarche est de plus en plus ralise dune manire systmatique et formelle par les entreprises les plus innovantes et les
plus comptitives [1].
Elle consiste en une srie de phases dactivits et de jalons de
dcision autorisant le passage dune phase lautre ou, au
contraire, tuant la voie suivie, cest--dire le procd et mme le
produit. La dmarche comprend en gnral 5 6 phases (figure 1).
La dure de chaque phase est variable en fonction du type
dentreprise (pharmacie, agrochimie, cosmtique, agroalimentaire) et des produits (produit de base, produit intermdiaire,
matire active, produit formul).
La phase dinitiation, par exemple, peut tre trs courte (2
3 mois) sans activit relle de laboratoire pour un produit intermdiaire ou, au contraire, relativement importante (1 an) dans le cas
dune matire active type agrochimie (activit de screening) ou
encore plus dans le cas dune matire active type pharmacie (identification de lactivit potentielle).
La phase dvaluation, de mme, peut varier de 2 3 mois
plus dun an.
La dure totale du processus peut tre, en consquence, de 2
5 ans pour un produit intermdiaire (1 an, si lon dispose dune installation, 4 5 ans si lon doit construire linstallation) plus de 10 ans
en agrochimie ou en pharmacie, o les aspects rglementaires

valuation

Phase 2
Jalon 2

Prdveloppement

Phase 3
Jalon 3

Dveloppement

Phase 4
Jalon 4

Validation
industrielle

Phase 5
Jalon 5

Fiabilisation
industrielle

Phase 6

Figure 1 Diffrentes phases dune dmarche de mise sur le march

peuvent demander 3 ans dtude et dinvestigation. Mais la tendance


gnrale est dessayer de rduire ces temps dans des processus de
plus en plus performants.
De mme, en fonction du type dentreprise, les phases peuvent
porter des noms diffrents (tableau 1).

Tableau 1 Types de phases de la dmarche de mise sur le march suivant le type dentreprise
Jalons
Phases

Initiation

valuation

Prdveloppement

Dveloppement

Validation
(industrielle)

Pharmacie

Recherche
Screening

Slection
Prclinique

Phase I

Phases II et III

Phase IV

Production
commerciale

Agrochimie

Recherche
Screening

valuation
Potentialit

Prdveloppement

Dveloppement

Lancement
commercial

Commercialisation

Spcialits

Initiation

valuation

Investigation

Extrapolation

Lancement
commercial

Commercialisation

J 6 018 2

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Fiabilisation

____________________________________________________________________________________ LABORATION DES SCHMAS DE PROCDS INDUSTRIELS

Les phases mettent en uvre des tudes et des travaux multidisplinaires, impliquant tous les mtiers, de la recherche la production, ds la premire phase, avec un degr dintervention variable en
fonction de lavancement du processus (tableau 2). Ds le dbut, les
activits sont tournes vers les attentes et besoins du client (du march) et elles doivent tre menes en parallle pour :

viter les retours en arrire ;


identifier le plus tt possible les verrous technologiques et
intgrer les contraintes industrielles ;
anticiper les valuations technico-conomiques ;

Tableau 2 Implications des diffrents mtiers dans chaque phase du procd (1)
Phases

Initiation

valuation

Prdveloppement

Dveloppement

Validation
industrielle

Fiabilisation

Recherche avance
Recherche applique
Technologie (gnie
chimique / quipements)
Ingnierie
Marketing
Production
(1)

fortement impliqu
impliqu
peu impliqu

Industrialisation
Produit

Procd

Initiation

valuation
Voie daccs
Prdveloppement
Schmas blocs
(1re version)
Dveloppement
procd
Dveloppement
Conception de
lunit de fabrication

Validation
(industrielle)

Ralisation

Schmas blocs figs


Schmas procd
(1re version)
Schmas procd figs
Schmas tuyauterie et
instrumentation (1re version)

Fiabilisation/
exploitation

Il est difficile de faire figurer sur cette figure les schmas


dune manire simple, car il y a des chevauchements entre
les phases, les schmas tant des documents valids (ou
valider) chaque jalon, comme des produits excuts
pendant chaque phase.
Les schmas tuyauterie et instrumentation ne sont pas
dcrits ici, mais ils doivent tre disponibles trs tt dans la
phase de ralisation (sorte de jalons intermdiaires entre les
tudes de dtails et les achats). Il ny a pas de vritable jalon
unique de validation de ces schmas. Cela se passe au fur et
mesure de lavancement de la ralisation et le plus tt
possible.

Figure 2 Les quatre phases de lindustrialisation dun procd intgres au dveloppement dun produit

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J 6 018 3

LABORATION DES SCHMAS DE PROCDS INDUSTRIELS

____________________________________________________________________________________

schma. Les traits, munis de flches pour indiquer le sens de lcoulement, reprsentent les flux de matires dentre, de sortie et de
liaisons.
Cest un document qui permet de donner une vision claire des
tapes et des paramtres essentiels du procd, en partant des
grandes lignes pour, progressivement, identifier et dfinir toutes les
tapes (figure 3 puis figures 4 et 5).
Dans le cas dun procd continu, on prcise chaque bloc les
paramtres de marche, les dbits des flux, leur nature, les charges
thermiques (figure 5).
On peut noter et souligner galement les paramtres sensibles ou
critiques et, en particulier, les lments qui caractrisent les
verrous ou points durs rsoudre pour dvelopper le
procd.

grer les incertitudes et les risques sur le march (besoin,


taille, volution), la comptitivit du produit et ses avantages
concurrentiels majeurs, la faisabilit technique, le cot de dveloppement, les cots dinvestissement, les cots de production, la flexibilit de lexploitation, tous ces lments devant tre suivis avec
recul et ractualiss chaque jalon.
Lindustrialisation dun procd dmarre ds la deuxime phase
du processus, cest--dire la phase dvaluation o il est important
didentifier les voies daccs au produit et leur faisabilit industrielle. Cest, en fait, un sous-ensemble (sous-processus) de lindustrialisation dun produit. Elle comprend en gnral quatre phases
menes en parallle et de manire intgre lindustrialisation du
produit (figure 2, page 3).
La voie daccs dfinit les enchanements (ractions-sparations-mise en forme) les plus comptitifs, techniquement ralisables
lchelle industrielle, conomiquement acceptables (cots de
dveloppement, cots dinvestissement, cots dexploitation).

Dans le cas dun procd discontinu (ou section de procd),


chaque tape est dcrite laide dun diagramme squentiel prcisant le droulement des oprations qui sont effectues cette
tape, en fonction du temps et en prcisant les quantits mises en
jeu (figure 6, page 6).

Le schma bloc est loutil graphique de cette phase.


Le dveloppement du procd, men en parallle avec le dveloppement du produit, comporte :
la dtermination des donnes de base ncessaires lextrapolation des oprations unitaires, le choix et la conception des quipements de gnie chimique, intgrant scurit et impact sur
lenvironnement dune part, principes de fonctionnement dautre
part, et garantissant les proprits dusage du produit ;
le prdimensionnement des quipements.

Le contenu des diagrammes squentiels varie en fonction de


lavancement des tudes. Ncessairement trs simplifi au dbut et
ne tenant compte que des dures globales par phase, le schma
senrichit, incluant temps de chargement et de dchargement,
profils ractionnels, profils thermiques, profils rhologiques
Au dbut de lindustrialisation dun procd, le schma bloc est
loutil le plus pratique pour analyser et concevoir une voie daccs.
Tout choix dquipement est en gnral prmatur ; il ncessite des
donnes dont lacquisition demande du temps de dveloppement et
un travail doptimisation technico-conomique. Il nest pas raliste
dengager la phase de dveloppement avec plusieurs voies daccs.
La phase de la voie daccs doit tre une phase de crativit et de
slection. Dans ce but, le schma bloc sert de base pour valuer les
procds, leur prix de revient et linvestissement approximatif des
units de production en utilisant des mthodes globales partir des
lments dfinissant chaque bloc.

Llaboration du schma procd est au cur de cette phase.


Ses lments permettent de confirmer la faisabilit industrielle et
les cots.
Le schma bloc est fig.
La conception de lunit de fabrication : les quipements sont
choisis et dimensionns. Cette phase comporte successivement une
tude prliminaire ou avant-projet de linvestissement [2] et une
tude de base. Dans certains cas (ingnierie intgre), tude prliminaire et tude de base sont enchanes.

Cest aussi la phase de la voie daccs que doivent tre localiss


les points sensibles et critiques du procd.

A la fin de cette phase les schmas procd sont figs. Les


schmas tuyauterie et instrumentation et les schmas dimplantation sont trs avancs.

Le schma bloc servira de support :


llaboration de schmas procd et des bilans ;
la recherche des voies concernant le traitement des divers
rejets ou effluents.

La ralisation : au cours de cette phase, les schmas tuyauterie


et instrumentation et les plans dimplantation sont complts au fur
et mesure de lavancement des tudes de dtails et des plans des
fournisseurs.
Cette phase inclut lingnierie de dtails, les achats, les approvisionnements et la rception des matriels, ainsi que le chantier
(cest--dire le montage de lunit de production).
Elle inclut aussi la formation du personnel dexploitation et dentretien (manuel opratoire, procdures dexploitation, consignes).
La fin de cette phase correspond lacceptation mcanique de
lunit, cest--dire la remise lexploitant dune installation prte
dmarrer pour les essais leau

Quelles que soient les phases, il reste :


un document descriptif simple de prsentation du procd ;
un outil dinvestigation pour comprendre le fonctionnement
dune tape de procd et dun quipement.

Nota : dans les essais leau , le fabricant essaie tous les circuits avec de leau avant
dintroduire les produits

Recyclage

Raction

Solvant
Sparation 3

2. Schma bloc

Sparation 1

Recyclage

Sparation 2

Effluent

Le schma bloc, ou schma fonctionnel, est un document fondamental de la voie daccs dcrivant lensemble des enchanements
ou tapes (raction, sparation, mise en forme) qui conduisent
des matires premires au produit fini.

Mise en forme

Il est construit daprs un graphisme trs simple constitu de


blocs rectangulaires et de traits. Chaque bloc reprsente une fonction assurer, do souvent le nom de bloc fonctionnel donn ce

J 6 018 4

Figure 3 Bloc fonctionnel : grandes lignes

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A et B ractifs
C produit fini

Actate de vinyle CH 3COOCH CH 2


par

Louis CALVARIN
Ingnieur procds
Rhne-Poulenc Industrialisation

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Fabrication .................................................................................................
Principe du procd partir dthylne en phase vapeur .......................
Produit obtenu .............................................................................................
Consommations et investissement............................................................
Description de linstallation ........................................................................
Installations en service................................................................................

J 6 040 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Fiche produit : actate de vinyle .........................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Production mondiale ...................................................................................
Prix de vente ................................................................................................

4
4
4
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

actate de vinyle est utilis comme monomre. Les latex de polyactate


de vinyle consomment de 50 55 % de la production, avec des applications
principalement dans le secteur du btiment, pour la fabrication de colles et de
peintures. Les proprits dagent viscosant (cest--dire destin modifier la
viscosit) hydrosoluble et les aptitudes en traitement de surfaces (ensimage,
couchage) du polymre hydrolys en alcool polyvinylique (35 40 % de la
production) sont utilises dans les marchs du textile, du papier, des adhsifs,
de lemballage (EVOH), de lautomobile.
Lactate de vinyle entre aussi dans la fabrication de copolymres base
dthylne (EVA) et de chlorure de vinyle (PVC/AC).

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J 6 040 1

Acide acrylique
par

Pascale LEROUX
Ingnieur Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK) et Claude DARCAS (Norsolor) paru en 1982
dans ce trait.

J 6 055 - 2

1.

Procd Nippon Shokuba.....................................................................

2.

Fiche produit : acide acrylique CH 2 CHCOOH ..........................

Rfrences bibliographiques .........................................................................

acide acrylique est utilis principalement pour la fabrication desters


acryliques (72 % de la production totale), de polymres acryliques (24 %) et
le reste pour des applications diverses (4 % principalement des copolymres).
Les produits ainsi forms ont des applications dans les domaines de la colle,
du textile, de la peinture, du revtement, des rsines...

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J 6 055 1

Acide cyanhydrique
par

HCN

Didier AUBER
Ingnieur Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK), paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Procd Andrussow ................................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Prcautions particulires.............................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Autres procds .......................................................................................


HCN ex-acrylonitrile ....................................................................................
Procd Degussa .........................................................................................
Procd Gulf-Shawinigan ...........................................................................
Installations en service................................................................................

3
3
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Fiche produit : HCN .................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Capacit de production mondiale ..............................................................
Prix de vente ................................................................................................

3
3
3
3
3
3
4

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 070 - 2

Doc. J 6 070

acide cyanhydrique est le produit de dpart dun certain nombre de


synthses organiques ou minrales, conduisant aux produits numrs
ci-aprs.
La demande ouest-europenne, totalisant 344 kt en 1991, se rpartissait
ainsi :
cyanhydrine dactone ................................................ 126 kt /an, soit 36,6 % ;
chlorure de cyanuryle.................................................. 17 kt /an, soit 5,0 % ;
adiponitrile ................................................................... 85 kt /an, soit 24,7 % ;
mthionine ................................................................... 23 kt /an, soit 6,7 % ;
autres drivs organiques .......................................... 22 kt /an, soit 6,4 % ;
drivs minraux (cyanures de sodium et autres) ... 71 kt /an, soit 20,6 %.
Parmi les autres drivs organiques fabriqus partir dHCN, on peut citer surtout des squestrants (NTA, EDTA), des acclrateurs pour caoutchouc, lacide
lactique, lindigo, etc.
En 1991, la rpartition de la consommation amricaine, totalisant 315 kt,
adiponitrile exclu, tait lgrement diffrente :
cyanhydrine dactone ....................................................................... 53,5 % ;
chlorure de cyanuryle......................................................................... 5,5 % ;
squestrants........................................................................................ 5 % ;
cyanure de sodium ............................................................................. 17,5 % ;
mthionine .......................................................................................... 7 % ;
acide nitrilotriactique et sels............................................................ 8 % ;
autres ................................................................................................... 3,5 %.

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J 6 070 1

Acide fluorhydrique
par

HF

Pascal THIRY
Ingnieur Procds. Produits fluors
Elf Atochem

Mise jour du texte de Marcel BORREL (PCUK) publi prcdemment dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Fabrication .................................................................................................
Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation (figure 1). Conditions opratoires ...............
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Appareillage .................................................................................................

J 6 075 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9

Fiche produit HF .......................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dinflammation et dexplosion .....................................................
Ractivit ......................................................................................................
Stockage .......................................................................................................
Manipulation ................................................................................................
Utilisations ...................................................................................................
Production mondiale ...................................................................................
Prix de vente ................................................................................................

3
3
3
3
3
3
3
3
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

ans cet article, on trouvera les renseignements concernant la fabrication,


les proprits, ainsi que la production mondiale de lacide fluorhydrique.
Pour des informations complmentaires, le lecteur pourra se reporter aux
ouvrages cits dans les rfrences bibliographiques.

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J 6 075 1

Acide nitrique
par

HNO3

Christian BADOUAL
Direction industrielle
Grande-Paroisse SA

Mise jour du texte rdig par douard MARTIN (PCUK) et Jacques QUIBEL
(St chimique de la Grande-Paroisse), paru en 1983 dans ce trait.

J 6 085 - 2

1.

Principe des procds ex-ammoniac..................................................

2.

Procd bipression de Grande-Paroisse............................................

3.

Procd monopression de Grande-Paroisse.....................................

4.

Installations en service ..........................................................................

5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7

Fiche produit HNO3 .................................................................................


Proprits et ractivit ................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................
Production mondiale (tous procds)........................................................

5
5
5
5
5
6
6
6

Rfrences bibliographiques .........................................................................

a premire description connue dun procd de fabrication de lacide nitrique


date du XIIIe sicle : les alchimistes de lpoque utilisaient la raction chaud
du sulfate de cuivre sur le salptre.
La raction dun sulfate sur un nitrate dgage du pentoxyde nitrique, N2O5 ,
mlang ses produits de dcomposition de dioxyde dazote NO2 et le ttraoxyde
de diazote N2O4 , et de loxygne O2 .
Ce mlange gazeux, mis en contact avec leau, donne de lacide nitrique :

N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3
Ce procd, modernis par le remplacement du sulfate par lacide sulfurique
et du salptre par le nitrate de sodium naturel du Chili, fut le seul exploit industriellement jusquau dbut du XXe sicle. Ds le XIXe sicle, des impratifs
conomiques et surtout dindpendance nationale (lacide nitrique tant ncessaire la fabrication des explosifs) ont pouss les industriels rechercher des
techniques de fabrication des oxydes dazote sans utilisation de nitrate.
Cest Kuhlmann qui dcouvrit en 1839 la prparation du monoxyde dazote
NO, par combustion catalytique de lammoniac sur toile de platine :
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2 O
Mais cest la synthse directe :
N 2 + O 2 2 NO

par passage dair dans un arc lectrique, qui a dabord t ralise industriellement au dbut du XXe sicle.
Cependant, la voie de la combustion catalytique de lammoniac sest impose
aprs la Premire Guerre mondiale, ds que la synthse de lammoniac eut
atteint le stade industriel. Cest actuellement la seule utilise. Elle fait lobjet
des descriptions ci-aprs.
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 085 1

ACIDE NITRIQUE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Principe des procds


ex-ammoniac

En outre, il est possible dadjoindre un procd catalytique brevet


qui rduit les quantits doxydes dazote jusqu moins de 50 ppm
si ncessaire, utilisant, vers 200 400 oC, la raction de lammoniac
sur les oxydes dazote, en prsence dun catalyseur spcifique.

La fabrication dacide nitrique comprend trois tapes principales :


oxydation de lammoniac :

Pour mmoire, mentionnons galement le procd SOLNOX,


mis au point par PCUK [1] [2] et dont une seule unit a
fonctionne lusine de La Madeleine (Nord) de 1979 (PCUK)
1993 (Rhne-Poulenc), aucune licence nayant t concde
dautres socits.
Ce procd reposait sur la raction :

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
condensation de leau de combustion et oxydation du
monoxyde dazote :
H 2 O ( gaz ) H 2 O ( liq )

N 2 O 4 + 1/ 2O 2 + H 2 O 2HNO 3

2NO + O 2 2NO 2 N 2 O 4

Cette raction ne comporte pas de sous-production de NO et


ne ncessite donc pas de volume de roxydation. En revanche,
elle exige que la phase liquide o elle se produit ait une
concentration en HNO 3 dau moins 80 % en masse et une
temprature voisine de 70 oC. Ces conditions svres du point de
vue de la corrosion expliquent que ce procd nait pas eu de
dveloppement important malgr la mise au point dalliages
inoxydables spcialement adapts.

fixation du dioxyde dazote et du ttraoxyde de diazote :


3NO 2 + H 2 O 2HNO 3 + NO
N 2 O 4 + 1 2 O 2 + H 2 O 2 HNO 3
Les reprsentations mathmatiques des quilibres et des cintiques des ractions ci-dessus sont complexes et des ractions
secondaires, notamment la formation de trioxyde de diazote :
NO + N O 2 N 2 O 3

2. Procd bipression
de Grande-Paroisse

interviennent de faon significative. Il nest donc pas facile de dterminer par le calcul, ni plus forte raison exprimentalement,
lensemble des conditions opratoires aboutissant un optimum
conomique et respectant les rglements concernant, par exemple,
la pollution par les oxydes dazote NOx . Cest ce qui explique lextraordinaire varit de procds qui ont t mis au point et exploits
depuis que Ostwald ralisa en 1908, en Westphalie, le premier atelier
produisant 5 t/j dacide nitrique.
Les procds actuels, quils soient monopression (combustion
catalytique et absorption la mme pression) ou bipression (pression
de labsorption sensiblement suprieure celle de la combustion catalytique) reposent sur la raction :

Ce procd (figure 1) est caractris principalement par


lutilisation :
de deux pressions diffrentes pour loxydation de lammoniac
et labsorption des oxydes dazote, ce qui assure un rendement en
azote lev et une plus faible consommation de platine ;
dun systme dabsorption haut rendement qui, combin
la pression leve de fonctionnement, permet dobtenir une teneur
finale en NOx (ensemble des oxydes dazote) des gaz de queue infrieure 150 ppm en volume, cest--dire conforme aux rglements
antipollution.
Lammoniac liquide est vaporis par de leau de refroidissement,
puis filtr aprs surchauffe et envoy dans un mlangeur air-ammoniac.

3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO
dont la caractristique principale est que, chaque fois que deux
molcules dacide nitrique se forment, il y a sous-production dune
molcule de monoxyde dazote NO, quil faut roxyder en dioxyde
NO2 puis absorber et ainsi de suite. Ces roxydations successives
se font principalement en phase gazeuse, dans des tours
doxydo-absorption o sont menes paralllement la raction de
formation de lacide nitrique et celle de roxydation de NO :

Lair atmosphrique filtr est comprim, puis rparti en deux


courants, lair primaire qui va au mlangeur air-ammoniac et lair
secondaire qui va au dnitreur D.
Le mlange air-ammoniac est dirig vers le racteur R o il circule
de haut en bas. Un dispositif spcial assure sa rpartition sur la
surface des toiles de platine-rhodium, lesquelles reposent sur des
supports en acier spcial, ou sur un panier contenant des anneaux
Raschig.
Le gaz aprs combustion contient des oxydes dazote, de lazote
et de loxygne. Sa chaleur sensible
est rcupre dans des
changeurs (chaudire de rcupration).
La mise en place de toiles de rcupration base de palladium
permet de rduire denviron 75 % la perte de platine-rhodium.
Aprs refroidissement final par de leau de rfrigration, une
quantit importante dacide faible concentration est forme et
envoye la tour dabsorption A. Le gaz mlang de lair secondaire
est comprim et refroidi.

NO + 1/2O 2 NO 2
Les conditions opratoires et la description dunits typiques sont
donnes dans les paragraphes 2 et 3. Parmi les deux procds
Grande-Paroisse dcrits, le plus rpandu en Europe est le procd
bipression qui a, en particulier, lavantage de consommer moins de
platine (catalyseur) que le procd monopression. En revanche, le
procd monopression est un peu plus simple et, de ce fait, ncessite
un investissement moindre. Ces deux procds permettent de
produire de lacide une concentration comprise entre 50 et 70 %
en masse.
La technologie mise en uvre dans labsorbeur (appareil o se
forme lacide nitrique partir des oxydes dazote) permet de rduire
les quantits doxydes dazote contenues dans les gaz qui
schappent de lunit jusqu moins de 200 ppm (partie par million)
en volume, et parfois mme jusqu moins de 100 ppm en volume.

Le gaz et lacide sont dirigs sur les plateaux perfors de la colonne


dabsorption, de conception tout fait spciale : elle est quipe en
particulier de serpentins de rfrigration.
De leau de procd est introduite en tte et lacide la
concentration dsire est soutir sa base.
Cet acide va ensuite au dnitreur D quip de plateaux. Il se produit
un puisement la vapeur (stripage) par de lair secondaire.

J 6 085 2

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Acide sulfurique
par

H2SO4

Herv CLMENT
Ingnieur ESCOM
Responsable Procd
Rhne-Poulenc Chimie

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Fabrication .................................................................................................
Historique .....................................................................................................
Chambres de plomb ....................................................................................
volution du procd ..................................................................................
Procd de contact ......................................................................................

2.
2.1
2.2

2.7

Procd de contact .................................................................................


Principe.........................................................................................................
Purification et schage des gaz ..................................................................
2.2.1 partir du soufre................................................................................
2.2.2 partir de sulfures mtalliques ........................................................
2.2.3 partir dacide sulfurique rsiduaire ...............................................
2.2.4 partir de sulfure dhydrogne ........................................................
Production de lacide sulfurique.................................................................
2.3.1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................
2.3.2 Absorption de SO3 ..............................................................................
2.3.3 Dilution de lacide ...............................................................................
Matriaux .....................................................................................................
nergie..........................................................................................................
Environnement ............................................................................................
2.6.1 Ateliers nouveaux...............................................................................
2.6.2 Ateliers anciens...................................................................................
2.6.3 Brouillard sulfurique...........................................................................
Investissements ...........................................................................................

2
2
2
2
3
3
3
3
4
5
5
5
7
7
7
7
7
8

3.

Fiche produit .............................................................................................

Rfrences bibliographiques .........................................................................

2.3

2.4
2.5
2.6

J 6 095 - 2

acide sulfurique a souvent t considr comme un baromtre de lactivit


industrielle. On trouve difficilement un article du commerce qui, un
moment ou un autre de sa fabrication, nait t en contact avec de lacide
sulfurique.

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J 6 095 1

ACIDE SULFURIQUE

____________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication

Le catalyseur au pentoxyde de vanadium apparat en 1913


(BASF) et remplace progressivement le catalyseur au platine pour
son insensibilit aux poisons.
Cest le procd universellement utilis de nos jours dans la
production de lacide sulfurique .
Ce qui suit est donc la description du procd de contact utilisant
comme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour lobtention
dacide concentr.
Il ne traite pas les diffrents procds de concentration consistant
liminer leau dun acide dilu.

1.1 Historique
La premire rfrence lacide sulfurique peut tre attribue
Jabir Ibn Hayyan au VIIIe sicle, propos de la distillation du vitriol
vert. En 1570, Dornaeus tablissait certaines de ses proprits.
Libavius prsentait diffrentes mthodes de prparation en 1595.
Lutilisation du salptre dans la fabrication fut considre comme
un progrs (1666). En 1740, Ward commenait une production
grande chelle en Angleterre en brlant du soufre en prsence de
salptre.

2. Procd de contact
1.2 Chambres de plomb

2.1 Principe
La fabrication de lacide sulfurique rsulte de labsorption de
lanhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la raction :

Introduites en 1746 pour fabriquer lacide ncessaire au blanchiment du textile, les premires chambres avaient une capacit de
production denviron 50 kg dacide titrant 33 % en masse.
La combustion du soufre en continu date de 1810.
En 1827, Gay Lussac introduisit une mthode dabsorption des
oxydes dazote, ce qui permit la mise en uvre dun procd
continu de fabrication.
Le principe des chambres de plomb est extrmement compliqu
et fait appel un nombre important de ractions chimiques dont
les mcanismes ne sont pas tous bien connus. On peut le
dcomposer en plusieurs tapes.
Dissolution de lanhydride sulfureux SO2 dans lacide sulfurique mouillant le garnissage des tours.

SO3 + H2O H2SO4


Lanhydride sulfurique est obtenu par oxydation de lanhydride
sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont
le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). La raction
correspondante est la suivante :
SO2 + 1/2 O2 % SO3
Quant SO2 , il peut provenir de diffrentes sources. Citons les
principales :
la combustion du soufre :
S + O2 SO2

Oxydation de lanhydride sulfureux en solution sous laction


de lacide nitreux qui le transforme en acide sulfurique et libre
loxyde azotique NO qui se dgage du liquide.
Oxydation de loxyde azotique par loxygne de lair et transformation en anhydride azoteux en phase gazeuse.

le grillage de sulfures mtalliques comme la pyrite (sulfure de


fer), la blende (sulfure de zinc), la galne (sulfure de plomb) :

Absorption de lanhydride azoteux par lacide darrosage sous


forme dacide nitrosulfurique.

2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2

4FeS2 + 11O2 2FeO3 + 8SO2

2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2

Lensemble de ce cycle se dcompose en :


une raction homogne en phase gazeuse ;
deux ractions dabsorption ;
une raction en phase liquide.

la dcomposition dacides rsiduaires dans un four :


2H2SO4 2H2O + 2SO2 + O2
la combustion de sulfure dhydrogne (H2S) :
2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O

1.3 volution du procd

Il faut noter que lacide sulfurique produit lors du grillage de la


blende ou de la galne est un coproduit dans la production du
mtal Zn ou Pb.
La production dacide sulfurique est ralise partir de gaz
propres et exempts dhumidit . La purification et le schage des
gaz sont trs diffrents suivant que la source de SO2 est le soufre,
un sulfure mtallique ou H2S.

Lapparition des procds dits de contact a peu peu supplant


la production dacide par les chambres de plomb, essentiellement
parce que lacide produit peut atteindre une concentration de 98,5 %
alors que celle-ci tait limite 75 % en masse dans le procd des
chambres de plomb.
Lutilisation des chambres de plomb ne se rencontre plus maintenant que pour quelques petites installations, dans le traitement
de gaz trs faible teneur en SO2 .

2.2 Purification et schage des gaz


2.2.1 partir du soufre

1.4 Procd de contact

Le traitement consiste essentiellement en la filtration et le


schage de lair ncessaire la combustion . Le schage est ralis
dans une tour en acier briquet avec garnissage arros lacide
sulfurique concentr (92 98 % en masse).

Dcouvert en 1831 en Angleterre, il sagissait de loxydation de


lanhydride sulfureux (SO 2) en anhydride sulfurique (SO 3) sur un
catalyseur au platine . Cette raction na t adopte par lindustrie
quen 1872, dbut du dveloppement du procd de contact.

J 6 095 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

CH 2 CH CHO

Acroline

par

Yolne FRANOIS
Ingnieur procds Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges SCHAAL paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Procd Elf Atochem ..............................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
Produit obtenu et rendement .....................................................................
Installations industrielles ............................................................................

J 6 100 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9

Fiche produit acroline ..........................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Ractions particulires ................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage .......................................................................................................
Manipulation ................................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Prix de vente ................................................................................................

3
3
3
3
3
3
4
4
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e premier procd industriel de production dacroline, mis au point par


Degussa en 1942, tait bas sur la condensation en phase vapeur de
lactaldhyde et du formaldhyde. En 1959, Shell a t le premier commercialiser le procd doxydation en catalyse htrogne du propylne en acroline.
Tous les procds actuellement exploits sont bass sur loxydation du propylne
et utilisent des catalyseurs contenant du bismuth et du molybdne.
Une grande volution des catalyseurs a en effet permis daugmenter les taux
de conversion du propylne de 15 % plus de 90 %. Les premiers catalyseurs
taient des oxydes de cuivre et de slnium. Aujourdhui, les plus efficaces sont
des oxydes mtalliques complexes composs de Bi, Mo, Fe, Ni et/ou Co, K ou
encore P, B, W ou Sb.
Rappelons que lacroline peut tre galement rcupre en fin de la premire
tape doxydation catalytique du propylne en acide acrylique ([J 6 055] dans
ce trait).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 100 1

Acrylates
par

Nathalie BURRICAND
Ingnieur Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK) et Claude DARCAS (Norsolor) paru en 1982
dans ce trait.

J 6 105 - 2

1.

Procd Nippon Shokuba.....................................................................

2.

Fiche produit acrylates...........................................................................

Rfrence bibliographique .............................................................................

ans cet article, nous dcrivons les diffrentes tapes dun procd de fabrication et dobtention des acrylates.
Nous traiterons galement des prcautions de manipulation de ces composs.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 105 1

Acrylonitrile

CH2cCHCCDN

par

Grard HECQUET
Elf Atochem

1.

Procd de fabrication............................................................................

2.

Fiche produit acrylonitrile......................................................................

J 6 110 - 2

acrylonitrile est un produit de commodit de gros tonnage. Bien quen perte


de vitesse, il reste un intermdiaire important pour la fabrication de fibres
acryliques et de copolymres styrniques (ABS et SAN).
Lacrylonitrile est actuellement fabriqu dans le monde par un unique procd
mis au point par Sohio (devenue British Petroleum Chemicals). lpoque de
son apparition dans les annes soixante, ce procd tait tellement innovant, en
particulier par lutilisation dun lit fluide associ un catalyseur original, quil a
supplant tous les autres procds existants.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 110 1

Alkylbenznesulfonates
Lucien MARCOU

par

Ingnieur ESPCI (cole suprieure de physique et chimie industrielles de Paris)


Prsident du comit technique Agents de surface du CEN (Comit europen
de normalisation)
Prsident honoraire du Syndicat franais des producteurs dagents de surface
et produits auxiliaires industriels (ASPA)
Ancien prsident du Comit international de la dtergence (CID)

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Synthse des alkylbenznes


volution
Principe de fabrication
Alkylation
Qualits des alkylbenznes obtenus
Procd global de fabrication
conomie du procd

2.
2.1
2.2
2.3

Synthse des alkylbenznesulfonates


Sulfonation des alkylbenznes
Qualits des acides alkylbenznesulfoniques et de leurs sels
Impact sur lenvironnement

Rfrences bibliographiques

J 6 125

2
2
2
2
3
3
4

4
4
4
5

es alkylbenznesulfonates, ou sels des sulfophnyl-4-alcanes, sont des


agents de surface anioniques de formule :
R

SO3M

R tant un radical hydrocarbon aliphatique et M un mtal, le plus souvent du


sodium.
Comme la plupart des agents de surface, les alkylbenznesulfonates sont des
mlanges complexes disomres et dhomologues, les produits les plus courants comportant des chanes aliphatiques comprenant de 10 13 atomes de
carbone.
La synthse des alkylbenznesulfonates est faite en deux tapes :
production dalkylbenznes par condensation de paraffines (alcanes) ou
dolfines (alcnes) sur le benzne ;
sulfonation des alkylbenznes et neutralisation des acides sulfoniques.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 125 1

ALKYLBENZNESULFONATES _____________________________________________________________________________________________________________

1. Synthse
des alkylbenznes

1) transformation de paraffines linaires en chloroparaffines et


condensation de celles-ci sur le benzne en prsence de trichlorure
daluminium ;
2) transformation de paraffines linaires en olfines linaires (ou
n-alcnes) et condensation de celles-ci sur le benzne en prsence
de trichlorure daluminium ;

1.1 volution

3) dshydrognation de paraffines linaires en olfines linaires


et condensation de celles-ci sur le benzne, en prsence dacide
fluorhydrique ou dun catalyseur acide en lit fixe (procd DETAL
dUOP) ;

La production industrielle des alkylbenznes a dmarr dans les


annes 30 (brevets amricains 2.220.099 de IG Farben en 1934 et
2.134.711 de National Aniline en 1938) ; elle tait alors ralise par
condensation du driv monochlor du ttramre du propylne sur
le benzne par raction de Friedel et Crafts.

4) condensation d-olfines (ou alcnes-1) sur le benzne en prsence dacide fluorhydrique.


Depuis 1968, la dshydrognation des paraffines linaires et la
condensation des olfines sur le benzne est le procd prdominant, du fait de son cot et de la qualit obtenue.

Ce ttrapropylbenzne (ou dodcylbenzne) a t, aprs sulfonation, la matire premire de base des premiers dtergents mnagers
en poudre pour le lavage du linge. La croissance considrable et
rapide de ces dtergents mnagers fut telle que la teneur de certaines eaux de surface en ttrapropylbenznesulfonate de sodium
provoqua la formation de mousses persistantes et gnantes, en particulier au niveau des dversoirs existants sur certaines rivires. Ces
mousses furent le rvlateur du degr de pollution des eaux par le
produit et lorigine de trs nombreuses tudes dimpact sur lenvironnement.

1.3 Alkylation
Linstallation selon le procd DETAL (figure 2) fonctionne de la
manire suivante.

Il fallait trouver, pour remplacer ce ttrapropylbenznesulfonate,


un agent de surface qui ne saccumule pas dans les eaux, un produit
qui soit dtruit, digr par les micro-organismes prsents dans les
eaux, un produit biodgradable .

Les olfines et le benzne (neuf et recycl) sont introduits dans les


racteurs qui fonctionnent en phase liquide et sont munis de lits
fixes de catalyseur ; lalkylation donne des alkylbenznes contenant
2 5 % de dialkylbenznes, du benzne et des paraffines.

Les tudes sur la biodgradabilit ont montr que celle-ci tait lie
la structure de la chane aliphatique : elle diminue avec le nombre
de ramifications et elle est fonction de la position de celles-ci sur la
chane carbone. Le ttrapropylbenznesulfonate, dont la chane est
trs ramifie, est particulirement rsistant la biodgradation,
alors quun alkylbenznesulfonate chane linaire et dont le
groupe mthyle terminal est loin du cycle benznique, est rapidement dgrad ; cest le cas du 2-(4-sodiumsulfophnyl) dodcane :

CH3

CH

(CH2

Le benzne qui na pas ragi est spar dans une premire


colonne distiller, rcupr et recycl ; une seconde colonne permet
de rcuprer les paraffines qui sont recycles dans lunit de dshydrognation ; enfin, un ensemble de deux colonnes permet de purifier les alkylbenznes et de rcuprer les dialkylbenznes (alkylats
lourds), utiliss, aprs sulfonation et transformation en sels de calcium, comme additifs pour lubrifiants.
Traitement des matires premires

)9 CH3

Lunit dalkylation consomme deux matires premires : le benzne et des olfines linaires. La qualit du benzne commercial est
satisfaisante ; par contre, les olfines issues de lunit de dshydrognation contiennent des impurets (diolfines et drivs aromatiques) auxquelles le catalyseur du procd DETAL est sensible. Ces
impurets ont galement une influence nfaste sur la qualit des
alkylbenznes produits, quel que soit le procd.

SO3Na

En avril 1963, les producteurs amricains dalkylbenznes dcidrent de remplacer le ttrapropylbenzne par un produit biodgradable : un alkylbenzne chane linaireLAB, appel (de langlais
linear alkylbenzene). Ctait la premire fois au monde quun changement industriel pour une production de cette importance
(200 000 t/an) tait li la protection de lenvironnement et non la
supriorit dun procd ou un intrt conomique.

Au cours de lalkylation, les diolfines forment des polymres, des


diphnylalcanes et des dialkylttralines ; les polymres et les diphnylalcanes conduisent une perte de rendement ; quant aux dialkylttralines, elles se retrouvent dans les alkylbenznes et constituent
une impuret gnante.
Afin dliminer ces impurets des olfines, celles-ci sont traites
dans deux units auxiliaires, avant alkylation, comme indiqu ciaprs.

Pour cette mme raison, la loi franaise du 16 dcembre 1964


interdit, pour la formulation des dtergents, lemploi dagents de
surface dont la biodgradabilit primaire (taux de disparition des
proprits tensioactives) est infrieur 90 % selon les tests normaliss. Les alkylbenznes sont donc actuellement fabriqus par
condensation de paraffines (alcanes) ou dolfines (alcnes) linaires sur le benzne.

Les diolfines peuvent tre limines selon un procd


dhydrognation slective (procd DEFINE dUOP) laide dun
catalyseur en lit fixe, lhydrogne utilis provenant de ce qui se
dgage au cours de la dshydrognation des paraffines ; ce traitement augmente le rendement en alkylbenznes de 4 6 % et diminue denviron 50 % la production de dialkylttralines.
Llimination des impurets aromatiques peut tre ralise,
aprs lunit DEFINE et avant lalkylation, selon le procd PEP
dUOP, srie dadsorptions, de dsorptions et dpurations, qui permet de sparer les composs aromatiques ; une unit de distillation
servant rcuprer le dsorbant et les produits dpuration, qui sont
rutiliss. Cette purification augmente le rendement en alkylben-

1.2 Principe de fabrication


Quatre procds ([1] [2] [3] [4]) sont actuellement utiliss pour la
fabrication industrielle des alkylbenznes linaires :

J 6 125 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Ammoniac

NH3
par

Jean-Paul MAZAUD
Chef du service Procds
Groupe SOFRESID

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

1.5
1.6

Fabrication industrielle ..........................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Caractristiques des procds....................................................................
Mise en uvre industrielle .........................................................................
1.4.1 Matriaux utilis .................................................................................
1.4.2 Description de linstallation ...............................................................
1.4.3 Produits obtenus.................................................................................
1.4.4 Nature des effluents produits ............................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Installations en service................................................................................

J 6 135 2

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Hygine et scurit ......................................................................................
2.2.1 Toxicit.................................................................................................
2.2.2 Risques dincendie et dexplosion.....................................................
2.2.3 Stockage et manutention ...................................................................
2.2.4 Prcautions de manipulation.............................................................
Principales utilisations ................................................................................

5
5
5
5
5
5
5
5

Rfrences bibliographiques .........................................................................

2.
2.1
2.2

2.3

ar son tonnage produit dans le monde, lammoniac est lun des plus
importants produits chimiques de synthse et se situe au deuxime rang
derrire lacide sulfurique.
Quelque 87 % de la production dammoniac est utilis pour la fertilisation des
sols et, de ce fait, la consommation dammoniac devrait suivre la croissance de
la population de la plante.
Lammoniac est synthtis par raction catalytique entre lazote de lair et
lhydrogne provenant des hydrocarbures et de la vapeur deau.
Les procds de fabrication nont pas subi de grands changements lors des
dix dernires annes, lobjectif principal des amliorations apportes restant
toujours la rduction de la consommation nergtique.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 135 1

AMMONIAC ___________________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication industrielle

Kellogg aux tats-Unis, socit dingnierie qui a ralis une


grande partie des units modernes existant dans le monde, en
utilisant lorigine le procd dICI ;
H. Topsoe au Danemark, fabricant de catalyseurs et inventeur
dun four de reformage et dun racteur de synthse ;
Brown and Root Braun aux tats-Unis, socit dingnierie qui
a dvelopp un arrangement original de la prparation de gaz de
synthse utilisant une purification cryognique ;
UHDE en Allemagne, socit dingnierie ;
KTI, aux tats-Unis et en Grande-Bretagne, socit dingnierie;
Toyo au Japon, socit dingnierie.

1.1 Principe du procd


Il consiste faire ragir, en prsence dun catalyseur, lhydrogne
provenant dhydrocarbures et deau avec lazote de lair. La production dhydrogne seffectue principalement par reformage des
hydrocarbures par la vapeur deau puis conversion par la vapeur
deau du monoxyde de carbone produit.
Lhydrogne est purifi de tous les composs oxygns qui
laccompagnent, avant dtre introduit dans le racteur catalytique
de synthse dammoniac.

Certaines autres socits proposent des innovations ou un savoirfaire rput pour certaines parties. Parmi les plus connues, citons :
Foster Wheeler aux tats-Unis pour les fours de reformage ;
BASF en Allemagne pour la dcarbonatation MDEA ;
Lurgi, Linde en Allemagne pour la dcarbonatation Rectisol ;
UOP aux tats-Unis pour la dcarbonatation Benfield et la purification sur tamis molculaires PSA (Pressure Swing Adsorption ) ;
Norton aux tats-Unis pour la dcarbonatation Selexol ;
Ammonia Casale en Italie, pour la synthse de lammoniac.

Les ractions principales mises en uvre sont les suivantes.


Reformage de lhydrocarbure (endothermique) :
m
C n H m + n H 2 O n CO + n + ------- H 2

2
Conversion de CO (exothermique) :

Lvolution des procds dans le sens de la rduction de la


consommation nergtique sest traduite par deux grandes
tendances :
la rduction considrable des pressions de synthse (8
11 MPa au lieu de 20 30 MPa) avec pour consquence la mise en
uvre de volumes de catalyseurs beaucoup plus importants ;
la recherche dune consommation optimale dhydrocarbures
dans la prparation du gaz de synthse ;
soit en diminuant la production du reformage primaire, pour
fonctionner en excs dair la postcombustion et rectifier le
mlange H2 + N2 avant introduction dans la boucle de synthse
(procd C.F. Braun), ce qui rduit la consommation de gaz de
chauffage du four de reformage,
soit en poussant au maximum les diffrentes ractions de
production de gaz de synthse et en maximisant la rcupration de
chaleur (procd de Topsoe), ce qui optimise la consommation de
gaz de procd,
soit en utilisant la chaleur rcupre pour effectuer partiellement le reformage la vapeur de lhydrocarbure : techniques du
prreformeur et du reformeur-changeur (cf. [J 5 480]).
Dautres procds ont t utiliss, plus faible chelle, essentiellement pour la production du gaz de synthse :
oxydation partielle loxygne :
de fuels lourds (procds Texaco ou Shell),
de gaz naturel [procds SBA (Socit Belge de lAzote) et
Topsoe] ;
gazification du charbon : il existe des units dammoniac
fonctionnant par gazification du charbon selon les procds
Koppers-Totzek et Lurgi ;
lectrolyse.
Le lecteur se reportera aux articles correspondants dans la
rubrique Procds industriels de ce trait.

CO + H2O CO2 + H2
Synthse (exothermique) :
N2 + 3 H2 2 NH3
On pourra se reporter, dans ce trait, larticle [J 5 480] Production des gaz de synthse.

1.2 Matires premires


Le gaz naturel est la source essentielle dhydrogne destin la
synthse de lammoniac. Environ 90 % de la production dammoniac
est actuellement obtenu partir de gaz naturel, cela essentiellement
pour des raisons conomiques : cot de matire premire, cots
dinvestissement et dexploitation.
Le gaz naturel a totalement supplant le naphta comme matire
premire de lindustrie de lammoniac. Les fuels lourds, relativement
abondants et peu coteux, sont utiliss, mais moindre chelle, car
leur mise en uvre par des procds doxydation partielle loxygne conduit des installations coteuses et peu faciles exploiter.
De mme, la production dammoniac partir du charbon reste marginale.

1.3 Caractristiques des procds


Sur le principe du reformage dhydrocarbures, divers procds de
production dammoniac, relativement proches les uns des autres,
se sont dvelopps.
Les particularits de ces procds rsident dans larrangement des
diffrentes sections de lunit de production et dans certaines technologies originales ; les ractions mises en uvre sont toujours les
mmes. La recherche de lconomie dnergie est la caractristique
la plus remarquable des procds modernes de fabrication dammoniac.

1.4 Mise en uvre industrielle


1.4.1 Matriaux utilis

Les processus unitaires entrant dans la fabrication de lammoniac


font lobjet de brevets ou du savoir-faire propre des socits
spcialises.

Parmi les matriaux constituant lappareillage de production


dammoniac, on trouve, en grande proportion, lacier ordinaire.
Des aciers rfractaires haute teneur en Ni-Cr sont utiliss pour
les tubes du four de reformage.

Certaines socits, dont la rputation sest rpandue travers le


monde, associent leur nom toute la ligne de fabrication : il sagit
souvent de socit dingnierie ou de fabricants de catalyseurs. Nous
citerons les plus importants :
ICI (Imperial Chemical Industries) en Grande-Bretagne, la fois
producteur dammoniac et fabricant de catalyseurs ;

J 6 135 2

Des aciers allis Cr-Mo sont utiliss dans les parties vhiculant de
lhydrogne moyennes et hautes tempratures.
Enfin, de lacier inoxydable est employ dans les appareils soumis
des conditions corrosives (prsence de CO2 humide).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Anhydride actique
par

Daniel THIBAUT
Directeur Recherche et Dveloppement
Socit Acetex Chimie
Mise jour du texte de Rhne-Poulenc paru en 1988 dans ce trait

1.

Procd au ctne ...................................................................................

2.

Procd Eastman .....................................................................................

3.

Procd BP Chemicals............................................................................

4.

Fiche produit .............................................................................................

Rfrences bibliographiques .........................................................................

J 6 140 - 2

anhydride actique (figure A), synthtis pour la premire fois en 1852 par
C. Gerhardt, est le plus utilis des anhydrides organiques.

CH3

CO

CH3

CO

Figure A Formule semi-dveloppe de lanhydride actique

Lavnement des fibres textiles dactate lui donna une importance considrable au dbut des annes 1920. Actuellement, il est encore principalement
employ comme agent dactylation dans la fabrication de lactate de cellulose.
Dans le but de recycler lacide actique sous-produit, la quasi-totalit des procds de fabrication danhydride actique utilisent lacide actique comme matire
premire (procds au ctne et procd Eastman). Loriginalit du procd de
BP Chemicals, socit qui nest pas intgre dans la fabrication de lactate de
cellulose, est dutiliser le mthanol et le monoxyde de carbone comme matires
premires.

Pour les donnes conomiques, le lecteur se reportera aux pages [J 6 690] dans ce mme
volume.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 140 1

Anhydride phosphorique
par

P2O5

Dominique RAVIER
Direction Technique/Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Armand PROT (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1.

Fabrication .................................................................................................

2.

Fiche produit .............................................................................................

J 6 150 - 2

anhydride phosphorique est une matire premire pour la fabrication :


des acides superphosphoriques ;
des chlorures de phosphore ;
des esters phosphoriques ;
de diffrents produits organiques phosphors.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 150 1

Anhydride phtalique

C
C

O
O
O

Procd moyenne temprature


par

Nicolas LEPEU
ATOFINA

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Description du procd moyenne temprature .......................


Principe.........................................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Produit obtenu .............................................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Installations en service................................................................................

J 6 155 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

3
3
3
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

anhydride phtalique est une matire premire importante pour la fabrication


de plastifiants (phtalates), de rsines polyesters et alkyles, de pigments.
Il existe divers procds de fabrication de lanhydride phtalique : en phase
liquide (ex-orthoxylne), sur lit fluidis (ex-naphtalne) et en phase gazeuse
partir des deux matires premires.
Le procd haute temprature (accrochage de la raction vers 450 C) utilisait un bain de mercure bullition pour vacuer la chaleur dgage par la raction. Il nexiste plus aujourdhui.
Le procd moyenne temprature dcrit ci-aprs (accrochage de la raction vers 330-370 C) utilise un bain de sel fondu comme fluide caloporteur. Les
rendements sont meilleurs que ceux du procd haute temprature et les
aspects scurit-environnement moins dlicats.

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J 6 155 1

Bisphnol A
ou diphnylolpropane (DPP)
CH3
HO
Gilles LEFEBVRE
et Claude RAIMBAULT
par

OH

CH3

Institut franais du Ptrole (IFP)

1.
1.1
1.2
1.3

Procds de fabrication..........................................................................
Procds en phase homogne ....................................................................
Procds de catalyse htrogne ...............................................................
Installations en service.................................................................................

2.
2.1
2.2

Fiche produit bisphnol A ......................................................................


Proprits physico-chimiques .....................................................................
Prcautions demploi ...................................................................................

J 6 165 - 2

3
3
4

e bisphnol A ou diphnylolpropane (DPP) est une matire premire pour la


fabrication des polycarbonates et des rsines poxy, on lutilise aussi dans
la fabrication de rsines polyesters insatures, de rsines polyarylates et dignifugeants.
Deux types de procds coexistent actuellement dans le monde.
Lavantage conomique des procds de catalyse htrogne rside dans le
cot dinvestissement plus bas rsultant de lemploi dun catalyseur non corrosif. Par ailleurs, labsence deaux uses recycler rduit limportance des installations de recyclage.
Par contre, les procds, en phase homogne, utilisant lacide chlorhydrique
oprent temprature plus basse ce qui favorise lisomre 4-4 par rapport aux
autres sous-produits. Enfin, ils ne comportent pas de recyclage de lactone et
ne ncessitent pas de purification supplmentaire pour liminer lisomre 2-4 .

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J 6 165 1

Bore
par

Pierre BLAZY
Professeur honoraire
Ancien directeur de lcole nationale suprieure de gologie de Nancy (ENSG)

et

El-Ad JDID
Docteur s sciences
Ingnieur de recherche au laboratoire environnement et minralurgie (LEM)
UMR 7569, Nancy Universit, CNRS (ENSG-INPL)

1.

Proprits physiques et chimiques du bore .....................................

2.
2.1
2.2

Ressources minrales .............................................................................


Minerais ........................................................................................................
Saumures .....................................................................................................

2
2
3

3.

Traitement des minerais et production du borax raffin


et de lacide borique................................................................................

4.
4.1
4.2
4.3

Traitement des saumures ......................................................................


Procd par carbonatation..........................................................................
Procd par vaporation .............................................................................
Procd par solvant .....................................................................................

4
4
4
4

5.
5.1
5.2

Production du bore et du perborate de sodium ..............................


Obtention du bore lmentaire ..................................................................
Production du perborate de sodium ..........................................................

4
4
4

6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5

Cas industriels ..........................................................................................


Mine de Kirka ...............................................................................................
Usine dAmargosa .......................................................................................
Saumures de Searles Lake..........................................................................
Salar de Carmen ..........................................................................................
Exploitation intgre des caliches et des salars Atacama (Chili)..........

5
5
5
5
5
5

7.

Usages et substitutions..........................................................................

8.
8.1
8.2
8.3
8.4

Principales fabrications .........................................................................


Fibres de verre .............................................................................................
Verres borosilicats .....................................................................................
Cramique ....................................................................................................
Technologies avances utilisant le bore....................................................

7
7
7
7
8

9.

Toxicit .......................................................................................................

10.
10.1
10.2
10.3
10.4

Donnes conomiques............................................................................
Rserves et production du bore .................................................................
Demande mondiale .....................................................................................
Principaux producteurs de matires premires ........................................
Prix et march ..............................................................................................

8
8
9
9
9

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 170 - 2

Doc. J 6 170

e bore provient en trs grande partie de gisements dvaporites prsentant


une grande extension. Il est aussi prsent dans des saumures lies une
activit volcanique, qui ont t enrichies par vaporation solaire dans des
bassins naturels ferms. Les rserves mondiales de bore sont normes en
regard des productions et de la demande.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 170 1

BORE _____________________________________________________________________________________________________________________________

Les utilisations du bore et de ses composs sont nombreuses, notamment


dans les fibres de verre pour lisolation, les fibres textiles, les verres borosilicats, les savons et dtergents, les retardateurs de flammes, les maux et
glaures en cramique, la mtallurgie, lagriculture, la mdecine, le nuclaire,
larospatial...
Le traitement des minerais bruts est essentiellement chimique et les produits
purs sont le ttraborate de sodium et lacide borique.
Les prix sont influencs par la comptition entre deux grands pays producteurs, les tats-Unis et la Turquie.
Il nexiste quun petit nombre de substituts possibles au bore et ses
composs. Le recyclage est inexistant par suite dusages essentiellement
dispersifs et des prix modrs des borates et de lacide borique.

1. Proprits physiques
et chimiques du bore

Dans les complexes, le bore a une forte tendance tre ttravalent. Cest le cas de BF3 qui forme des composs de coordination avec les esters, les aldhydes et les ctones. Lion borate,
par action sur des cis-diols (pyrocatchol et mannitol), donne des
oxo-anions chlatants contenant un atome de bore ttravalent.

Le bore est un lment non mtallique semi-conducteur, dont


les tempratures de fusion et dbullition sont trs leves (respectivement 2 300 oC et 2 550 oC). Sa chimie est domine par lexistence de composs covalents et sa configuration lectronique est
[He]2s22p1. Ses proprits sont intermdiaires entre celles des
mtaux et des mtallodes.

Il existe de nombreux hydrures de bore, appels aussi boranes,


dont les plus connus sont :
le diborane ou diborane(6) B2H6 ;
le pentaborane ou pentaborane(9) B5H9 ;
le dcaborane ou dcaborane(14) B10H14 .

Le bore nexiste pas ltat lmentaire dans la nature et il a


deux isotopes 10B et 11B. Lisotope 10B a une forte capacit de capture des neutrons thermiques.

2. Ressources minrales

Les composs du bore rsultent de sa trs forte ractivit.


Labondance du bore est de lordre de 3 ppm (ou g/t) dans la
crote terrestre, 10 ppm dans la crote continentale et 4,5 mg/L
dans leau de mer [22]. Les principales ressources sont constitues
par les minerais de borates et par les saumures.

Avec les halognes, il donne des trihalognures (BF3 , BCl3 , BBr3


et BI3) dont la volatilit dcrot avec la masse molculaire (les tempratures dbullition sont de 99,9 oC pour BF3 , 12,5 oC pour
BCl3 , 91,3 oC pour BBr3 , et 210 oC pour BI3). Le compos BF3
forme un plus grand nombre de complexes que les autres trihalognures qui forment des composs daddition avec les molcules dalcools, daldhydes et de ctones. Les groupes contenant
O, N, S et P ont tendance se coordiner avec BF3 , ce qui permet
ventuellement dobtenir un catalyseur trs utile en chimie organique.

2.1 Minerais
Les minerais de borates sont constitus par les espces minrales consignes dans le tableau 1 [15], mais il existe plus de
230 espces minrales contenant le bore [22].

Loxyde borique B2O3 provient de la dshydratation de lacide


borique (H3BO3). Il se combine avec les oxydes mtalliques pour
donner des mtaborates. Lattaque de loxyde borique par les
acides phosphorique et arsnique donne le phosphate et larsniate de bore.

La plupart des gisements se situent dans des sdiments


continentaux. Les gisements de sels contiennent aussi des borates
et les pegmatites et les skarns dorigine magmatique prsentent
souvent des minraux porteurs de bore.

Lacide borique (ou orthoborique) H3BO3 contient 56 % de B2O3 ,


et peut tre obtenu partir du ttraborate de sodium (borax). Sa
dcomposition par la chaleur conduit loxyde, lui-mme
rductible par le magnsium :

Sdiments de bassins continentaux

Solution HCl

Chaleur

On trouve les borates interstratifis avec des argiles, des tuffs,


des conglomrats, des marnes, des sdiments lacustres. Lorigine
du bore est vraisemblablement lie des sources hydrothermales
associes une activit volcanique. Les solutions se sont accumules dans des bassins ferms o lvaporation rsultant dun climat aride ou semi-aride tait intense, ayant pour effet la
concentration des sels dissous. Ceux-ci, dont les borates, forment
des encrotements et, suivant le rgime hydrographique, on
trouve un lac de saumure sous une crote superficielle de plusieurs mtres dpaisseur. En Amrique du Sud, on appelle indistinctement salar la crote superficielle et le lac sous-jacent.

Chaleur , rduction par Mg

Na2B4O7
H3BO3
B2O3
B
Lacide borique est un acide trs faible qui se comporte en
solution comme un accepteur dlectrons plutt que comme un
donneur de protons. Trait par H2SO4 et un alcool, il donne un
ester.
Les composs organiques du bore sont obtenus en traitant BF3
par un compos organomagnsien appropri. On connat des drivs trialkyles partir desquels on obtient des acides alkylboriques
(encore appels acides boroniques) et des drivs aromatiques
correspondants.

J 6 170 2

vaporites
Ces formations sont dorigine marine et les borates sont associs des gisements de sels. Cest ainsi que les borates se
trouvent dans les gisements de potasse en Allemagne, dans les

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_____________________________________________________________________________________________________________________________ BORE

Tableau 2 Principaux gisements de bore


dans le monde et principaux borates associs

Tableau 1 Minraux de bore communs


Minral
Sassolite

Formule empirique

B2 O3
(% massique)

B(OH)3 ou B2O3 3H2O

56,4

Borax (Tincal)

Na2B4O7 10H2O

36,5

Tincalconite

Na2B4O7 5H2O

48,8

Kernite (rasorite)

Na2B4O7 4H2O

51,0

Ulexite

NaCaB5O9 8H2O

43,0

Probertite

NaCaB5O9 5H2O

49,6

Pricite (Pandermite)

Ca4B10O19 7H2O

49,8

lnyote

Ca2B6O11 13H2O

37,6

Meyerhoffrite

Ca2B6O11 7H2O

46,7

Colmanite

Ca2B6O11 5H2O

50,8

Hydroboracite

CaMgB6O11 6H2O

50,5

lnderborite

CaMgB6O11 11H2O

41,5

Kurnakovite

Mg2B6O11 15H2O

37,3

lndrite

Mg2B6O11 15H2O

37,3

Mg2B2O5 H2O

41,4

Suanite

Mg2B2O5

46,3

Kotote

Mg3B2O6

36,5

Pinnote

MgB2O4 3H2O

42,5

Mg3B7O13CI

62,2

Datolite

Ca2B2Si2O9 H2O

21,8

Cahnite

Ca2AsBO6 2H2O

11,7

CaB2Si2O8

28,3

Ca4Si2B10O23 5H2O

44,5

Vonsnite (Paigeite)

(Fe,Mg)2FeBO5

10,3

Tunellite

SrB6O10 4H2O

52,9

Szaibelyite (Ascharite)

Boracite (Strassfurite)

Danburite
Howlite

Pays

Gisements

Borates

tats-Unis (Sud
Californie)

Newberry Springs
Billie Mine
Boron Mine
Gerstley

Colmanite
Ulexite
Borax
Kernite

Turquie (Ouest)

Kirka
Bigadic
Emet

Colmanite
Ulexite

Argentine
(Nord-Est)

Tincalayu
Sijes
Porvenir
Loma Blanca
Inundada

Tincal
Ulexite
Colmanite
Hydroboracite

Chili (Nord-Est)

Surire
Ascotan
Capina

Ulexite

Bolivie (Sud)

Laguna Saunas
Uyuni

Ulexite

Prou (Sud)

Tarucani

Ulexite
Inyote

Russie (Est)

Dalnegorsk

Datolite
Szaibelyite

Chine (Nord-Est et
Centre Ouest, Tibet)

Qaidam
Quinghuai

Hydroboracite
Ulexite
Borax

potassium et de magnsium. Ainsi, les teneurs en bore des saumures dAtacama (Chili) sont de 400 685 mg/L, et celles de
Hombre Muerto (Argentine) sont de 87 535 mg/L.
Aux tats-Unis, les teneurs Great Salt Lake sont de 500
700 mg/L et Clayton Valley, elles sont de 50 70 mg/L.

3. Traitement des minerais


et production du borax
raffin et de lacide
borique

dmes de sels au Kazakhstan. Ces diapyres ont pu tre lessivs


aprs tre remonts en surface, de sorte que lon peut faire la
confusion avec les salars.

Les minerais de borates sont majoritairement exploits ciel


ouvert (en carrire). Les quelques mines souterraines sont celles
de Liaoning au Nord-Est de la Chine, de Billie et Gerstley dans la
valle morte en Californie, de Emet en Turquie. On signale aussi
un cas de lixiviation in situ Barstow (Californie) o la solution de
lixiviation 5 % de HCl est injecte une profondeur de 400 m
pour extraire la colmanite [22].

Pegmatites et skarns
Ces corps minraliss sont en relation plus ou moins directe
avec des magmas intrusifs teneur en bore de lordre de 10 ppm.
On trouve dans les pegmatites et les skarns des minraux porteurs
de bore, telle que la tourmaline, mais cest dans les gisements de
contact (skarns) que le bore donne des borates pouvant tre
exploits.

Les procds de traitement dpendent de la taille du gisement,


du type de minerai et du produit marchand recherch (concentr,
borax raffin, acide borique...).

Les principaux gisements de bore sont donns dans le tableau 2


et sont dorigine sdimentaire continentale.

Dans la plupart des mines, la production des concentrs partir


des minerais de borates est ralise par des oprations simples de
concassage, triage manuel (dans les salars), criblage, dbourbage,
lavage et classification. Les techniques de concentration sec (par
sparation magntique, tables pneumatiques, calcination) ou en
humide [par concentration gravimtrique (liquides denses, jigs,
tables secousses...) ou par flottation] sont peu appliques
industriellement [5] [10] [11] [22] [23] [25] [27] [30] [J 3 191].

2.2 Saumures
En Amrique latine, le bore se trouve en partie dissous dans les
saumures naturelles des rgions andines, avec dautres sels dont
les nitrates, les sulfates et les chlorures de sodium, de lithium, de

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est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 170 3

BTX : benzne, tolune, xylnes


par

Fabio ALARIO
Ingnieur ESCIL (cole suprieure de chimie industrielle de Lyon)
Docteur de luniversit Pierre-et-Marie-Curie
Ingnieur de recherche lInstitut franais du ptrole (IFP)

Christian MARCILLY
Ingnieur ENSPM (cole nationale suprieure du ptrole et des moteurs)
Docteur dtat
Directeur de recherche associ - Institut franais du ptrole (IFP)
et

Michel BARRAQU
Ingnieur IGC (Institut du gnie chimique de Toulouse)
Expert la Direction stratgie - conomie - programme de lIFP

1.

Rappels des procds de fabrication .................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Fiche produit benzne C6H6 .................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Prcautions particulires.............................................................................
2.4.1 Manipulation .......................................................................................
2.4.2 Stockage ..............................................................................................
Principales utilisations ................................................................................

2
2
2
2
2
2
2
2

3.5

Fiche produit tolune C6H5 CH3 .......................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Prcautions particulires.............................................................................
3.4.1 Manipulation .......................................................................................
3.4.2 Stockage ..............................................................................................
Principales utilisations ................................................................................

3
3
3
3
3
3
3
3

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Fiche produit xylnes C6H4 (CH3)2 ......................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Principales utilisations ................................................................................

3
3
3
3
3

2.5
3.
3.1
3.2
3.3
3.4

J 6 175 - 2

armi les hydrocarbures aromatiques de premire gnration les plus


utiliss, le benzne, le tolune et les trois isomres du xylne occupent
une place particulire. Les tonnages les plus significatifs de ces produits non
spars sont consomms pour la fabrication de carburants. ltat pur, ils
servent galement de matires premires pour de nombreuses synthses
ptrochimiques.
Le prsent article, aprs un bref rappel des procds dobtention du benzne,
du tolune et des xylnes, prsente les proprits de ceux-ci, leurs prcautions
de manipulation et leurs principales utilisations.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 175 1

Carbonate de sodium
Procd Solvay lammoniac
par

Claude BRETON
Chef du Centre dtudes et de recherche Solvay Carbonate France (Dombasle)

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Procd de fabrication ...........................................................................


Principe du procd Solvay ........................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Traitement des effluents..............................................................................
Autres procds de fabrication ..................................................................

J 6 195 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques du carbonate de sodium ..........................
Caractristiques des formes commerciales ..............................................
Hygine et scurit ......................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

5
5
5
5
6
6

Rfrences bibliographiques .........................................................................

onnu depuis la plus haute Antiquit, le natron , carbonate de sodium


naturel, appel galement soude , tait extrait des cendres de roseaux
qui poussaient dans le Bas-Euphrate. une poque plus rcente, les Espagnols
produisaient la soude par incinration de la salsola ou barilia, plante cultive
sur les terrains salins dAndalousie.
En Bretagne, la soude tait extraite des cendres dalgues. Cette activit, qui
sest prolonge jusquau milieu du XIXe sicle, est lorigine de la dnomination
courante du carbonate de sodium en anglais : soda ash .
partir de 1797, le procd Leblanc a permis la fabrication industrielle du carbonate de sodium et, pendant plus dun demi-sicle, la soude Leblanc neut
pas de concurrente.
En 1863 apparut le procd Solvay, plus conomique, qui entrana la disparition progressive du procd Leblanc.
La production industrielle du carbonate de sodium par le procd Solvay a
contribu au formidable dveloppement des industries qui font appel ce
produit : verrerie, dtergence, mtallurgie, chimie.

Pour de plus amples renseignements, le lecteur pourra consulter les rfrences bibliographiques [1] [2] [3] [4].

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 195 1

CARBONATE DE SODIUM ________________________________________________________________________________________________________________

Calacire

1.1 Principe du procd Solvay

Coke

Fours chaux
(5)

Le procd Solvay utilise comme matires premires le sel ordinaire, NaCl, et le calcaire, CaCO3. Lammoniac NH3 intervient dans la
fabrication du carbonate de sodium, mais ne peut tre considr
comme une matire premire puisquil est totalement rgnr et
recycl.

Saumure pure
Gaz 40 % de CO2

Absorption
(1)

CaO
Hydratation
de la chaux
(6)

Le procd peut tre rsum par lquation globale :


2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2

Cycle
NH3

Lait de chaux
NH3

qui ne reprsente toutefois pas une raction chimique ralisable en


pratique.

Saumure
Saumure
ammoniacale

Carbonatation
(2)

Slurry de
bicarbonate

En partant de lobservation que, lors de la mise en contact dune


solution aqueuse sature en NaCl et pralablement rendue basique
avec du gaz carbonique (CO2), on pouvait obtenir de lhydrognocarbonate de sodium, le procd de production du carbonate de
soude a t dvelopp selon les 7 tapes qui suivent.

Vapeur

Distillation
(7)

Filtration
(3)

Liquide
rsiduaire

Bicarbonate
brut

1 Absorption dammoniac
Une saumure de NaCl est sature par de lammoniac NH3 [provenant de lopration (7) dcrite plus loin], afin de la rendre basique.

Gaz 90 % de CO2

1. Procd de fabrication

On forme ainsi une saumure ammoniacale :


NaCl + H2O + NH3

Calcination
(4)

2 Carbonatation de la saumure ammoniacale


La saumure ammoniacale est envoye dans linstallation de carbonatation o elle est mise en contact avec le dioxyde de carbone
CO2 issu des oprations (4) et (5).

Vapeur

Carbonate
de sodium

Le dioxyde de carbone et lammoniac, en prsence deau, donnent de lhydrognocarbonate dammonium :

Figure 1 Les grandes tapes du procd Solvay

NH3 + H2O + CO2 (NH4)HCO3

7 Rgnration de lammoniac

Lhydrognocarbonate dammonium et le chlorure de sodium


entrent ensuite en double dcomposition pour donner du chlorure
dammonium et de lhydrognocarbonate de sodium, traditionnellement connu sous le nom de bicarbonate de sodium :

On fait ragir le chlorure dammonium recycl de lopration (3)


avec le lait de chaux rsultant de lopration (6). Cette raction
donne de lammoniaque et du chlorure de calcium :

(NH4)HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3

2 NH 4 Cl + Ca ( OH ) 2 2 NH 4 OH + CaCl 2

Le bicarbonate de sodium, peu soluble dans ces conditions, est


obtenu ltat solide.

Lammoniac est distill et renvoy dans labsorbeur dans lequel


est ralise lopration (1).

3 Filtration

Lensemble de ces oprations est dcrit sur le schma de principe


figure 1.

Le bicarbonate de sodium est spar du liquide par filtration.


4 Transformation du bicarbonate en carbonate de sodium
Le bicarbonate (NaHCO3), chauff dans un scheur, se dcompose
en carbonate de sodium, en dgageant de leau et du dioxyde de
carbone :

1.2 Consommation de matires premires


et dutilits

2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2


La production dune tonne de carbonate de sodium de type soude
dense ( 2.2) ncessite :

Le CO2 qui se dgage est renvoy ltape de carbonatation [opration (2)].


5 Cuisson du calcaire

1 ,6 t de sel NaCl

matires premires
1 ,1 1 ,3 t de calcaire CaCO 3

Le calcaire est dcompos thermiquement dans un four chaux


et donne du dioxyde de carbone (CO2) et de la chaux vive (CaO)
selon lquation :

9 12 GJ de charbon, coke, mazout ou gaz naturel, utiliss comme


combustibles pour le four chaux [opration (5)] et pour gnrer la
vapeur ncessaire la distillation de lammoniac [opration (7)] et
la calcination du bicarbonate [opration (4)], ainsi que lnergie lectrique ncessaire la force motrice (compression du gaz, pompes,
agitateurs...).

CaCO3 CaO + CO2


Le CO2 est envoy linstallation de carbonatation [opration (2)].
6 Prparation du lait de chaux
La chaux vive produite lors de lopration (5) est hydrate en
chaux teinte et dlaye dans un excs deau :

La consommation de combustibles est lie au degr dintgration


de latelier de fabrication du carbonate de sodium, appel aussi
soudire, avec dautres fabrications sur le mme site.

CaO + H2O Ca(OH)2

J 6 195 2

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Chlorate de potassium
par

KCIO3

Jean JAUVERT
Ancien Directeur Technique dElf Atochem
Mise jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Procd de fabrication ...........................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
Produits obtenus..........................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

J 6 205 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Fiche produit KCIO3................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Production mondiale ...................................................................................

2
2
3
3
3

Rfrences bibliographiques .........................................................................

ans cet article, on trouvera les renseignements concernant le procd de


fabrication, les proprits, ainsi que la production mondiale du chlorate de
potassium.
Pour des informations complmentaires, le lecteur pourra se reporter aux
ouvrages cits dans les rfrences bibliographiques.

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J 6 205 1

Chlorate de sodium
par

NaClO3

Dominique RAVIER
Direction Technique/Procds
Elf Atochem
Mise jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8

Fabrication .................................................................................................
Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Produits obtenus et sous-produits .............................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Installations en service................................................................................
Investissement en limites dunits.............................................................
Autres procds...........................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Conditionnement et stockage.....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Production mondiale ...................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................
Prix de vente ................................................................................................

3
3
3
3
3
3
3
3

Rfrences bibliographiques .........................................................................

J 6 210 - 2

ariable suivant les pays, la rpartition moyenne mondiale en 1991 est la


suivante (en pour-cent de la consommation de chlorate de sodium).
Papeteries (sous forme de ClO2 ) .......................................................... 88 %
Transformation en chlorite de sodium, chlorate de potassium,
en perchlorates de sodium, de potassium et dammonium ............. 8 %
Dsherbage.............................................................................................. 2 %
Traitement des minerais duranium et divers ..................................... 2 %

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J 6 210 1

Chlore (Cl2)
par

Jean-Christophe MILLET
Responsable Procds Division Chlorochimie
Arkema

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8

Production du chlore............................................................................... J 6 215v2 3


Dchargement et stockage du sel...............................................................

2
Purification de la saumure ..........................................................................

3
Conditionnement de la saumure ................................................................

5
Resaturation et dchloration de la saumure..............................................

6
Traitement du chlore....................................................................................

7
Unit dabsorption de chlore ......................................................................

8
Production, stockage et manutention de la soude....................................

9
Production, stockage et manutention de lhydrogne ..............................

10

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Procd mercure ......................................................................................


Principe du procd .....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
Conditions opratoires et performances ...................................................

10
10
10
11
12

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Procd diaphragme................................................................................
Principe du procd .....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
Conditions opratoires et performances ...................................................

12
12
12
13
13

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Procd membrane ..................................................................................


Principe du procd .....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
Conditions opratoires et performances ...................................................

14
14
14
15
15

5.
5.1
5.2
5.3

Comparaison des trois procds dlectrolyse................................


Comparaison du point de vue procd......................................................
Comparaison conomique..........................................................................
Installations en service ................................................................................

17
17
17
17

6.
6.1
6.2
6.3
6.4

Autres procds dobtention de chlore .............................................


lectrolyse de solutions dHCI ....................................................................
Oxydation catalytique dHCI du type Deacon (procd Shell) .................
Oxydation catalytique dHCI par procd Mitsui (MT Chlor) ...................
Oxydation catalytique dHCl par le procd Kel-Chlor .............................

18
18
20
21
21

7.
7.1
7.2
7.3

Fiche produit chlore.................................................................................


Proprits physico-chimiques.....................................................................
Proprits chimiques. Ractivit ................................................................
Prcautions demploi ...................................................................................

22
22
23
23

8.

Principaux usages du chlore .................................................................

23

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 6 215

lectrolyse en courant continu de solutions aqueuses de chlorure de


sodium permet dobtenir du chlore, de la soude et de lhydrogne. La raction chimique globale est la suivante :
2 NaCl + 2 H2O Cl2 (g) + H2 (g) + 2 NaOH (l)

mettant en jeu deux lectrons.

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est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 215v2 1

CHLORE (CL2) __________________________________________________________________________________________________________________________

Figure A Schma de principe de llectrolyse du chlorure de sodium

Le principe gnral du procd ncessite cinq sections principales :


le traitement de purification de la saumure ;
la salle dlectrolyse ;
le traitement du chlore ;
lobtention de la soude 50 % en masse ;
le traitement de lhydrogne ;
et peut tre reprsent par le schma de principe de la figure A.
Le principe de base des cellules dlectrolyse est de maintenir sparer les deux
gaz (chlore et hydrogne) pour des raisons de scurit (raction violente entre les
deux gaz) et les deux produits (chlore et soude) susceptibles de se recombiner.
Il y a trois procds dlectrolyse diffrents actuellement exploits :
le premier avec une cathode en mercure, dit procd mercure ;
le deuxime avec un diaphragme percolant comme sparateur des chambres anodique et cathodique, dit procd diaphragme ;
le troisime avec une membrane changeuse dions comme sparateur des
chambres anodique et cathodique, dit procd membrane .
(0)
Le dossier Cellules dlectrolyse du chlorure de sodium [J 4 804] de ce trait peut tre
consult pour plus dinformations thoriques et technologiques sur les lectrolyseurs.

1. Production du chlore

1.1 Dchargement et stockage du sel


La saumure utilise en boucle ferme dans les procds mercure
et membrane est normalement sature avec du sel solide, bien que
certaines installations utilisent du sel en solution extrait du sous-sol
sans recyclage de la saumure ou en couplage avec un procd
diaphragme qui produit du sel solide.

Sauf indication contraire, les concentrations indiques sont


massiques. Des units de concentration couramment utilises
dans la profession sont le ppm et le ppb. Rappelons que :
1 ppm = 106 kg/kg

La saumure est gnralement obtenue par dissolution de sel dans


de leau ou de la saumure puise des procds mercure ou
membrane.

1 ppb = 109 kg/kg

J 6 215v2 2

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_________________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE (CL2)

Cellules membrane
(lectrolyse)
270 g /l NaCl

300 g / l NaCl

15%
Prcipitation
floculation

changeur dions

300 1 500 ppm

50 100 ppm
0,5 1 ppm
Filtre de
polissage
(2 m3/m2 . h)

NaOH
NaCl

Clarification

Filtre
anthracite

Floculant
(aide la filtration)
(1:1 = 5 10 ppm)

Filtre
tambour

5 10 ppm

Dchets solides
CaCO3, Mg(OH)2

Dchets
(boue ou solide)
Filtrat
recycler
1:1 = 5 10 ppm signifie que le ratio entre les matires en suspension (MES)
et le floculant (cellulose) est de 1 pour 1. Pour 5 10 ppm de MES, on doit
injecter 5 10 ppm de floculant.

La matire premire de base est habituellement du sel sous forme


solide : sel gemme, sel de marais salants ou sel cristallis sous vide. Le
tableau 1 fournit titre indicatif des valeurs de concentration des
impurets dans du sel marin et du sel pur issu dune vaporation sous
(0)
vide.

1.2 Purification de la saumure


Le procd dpuration de la saumure consiste purer en plusieurs tapes les composants indsirables (anions sulfates, cations
de Ca, Mg, Ba et mtaux) susceptibles davoir une incidence sur
llectrolyse. Llectrolyse membrane ncessitant une saumure de
qualit suprieure fait intervenir une tape supplmentaire appele
puration secondaire incluant une tape supplmentaire de filtration et un traitement sur rsines. Le schma de la figure 1 prsente
le principe dune telle puration.

Tableau 1 Qualit des diffrents sels


Impurets

Sel marin

Sel vapor
sous vide

H2O ................................................(%)

23

SO4 ........................................ (mg/kg)


Ca........................................... (mg/kg)
Mg.......................................... (mg/kg)
Insolubles .............................. (mg/kg)

500 1 500
300 500
25 35
500 1 000

250 300
25
0,1
< 50

Fe ........................................... (mg/kg)
Sr ........................................... (mg/kg)

15
30 45

0,9
0,2

Figure 1 Schma de principe du traitement


de la saumure

Le tableau 2 indique les spcifications requises pour les mtaux,


le SO4 et les autres impurets dans la saumure alimentant une lectrolyse membrane (opre 4 kA/m2). Ces spcifications deviennent de plus en plus rigoureuses tant donne lvolution des
technologies qui oprent des densits de courant de plus en plus
fortes.
(0)

Tableau 2 Exemple de spcifications applicables la saumure pour le procd des cellules membrane
fonctionnant avec une densit de courant de 4 kA/m2 max (source Asahi Glass Co)
Impurets

Seuil
suprieur

Ca + Mg....................... (ppb)

20

Sr ................................ (ppm)

0,04

Condition

Influence

Commentaires

Ca:CE. Mg: V
SiO2 = 10 ppm

CE

Sr et SiO semblent tre coprcipits lintrieur de la membrane (effet


synergique)
On peut facilement maintenir la teneur de Sr 0,04 ppm dans
la saumure purifie si la tour rsine de chlation fonctionne dans des
conditions normales.
Si la teneur en SiO2 est maintenue moins de 1 ppm, on peut dans ce
cas autoriser une teneur en Sr de 0,1 ppm max.

CE diminution de lefficacit du courant


V diminution de la tension de la cellule

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est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 215v2 3

CHLORE (CL2) __________________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Exemple de spcifications applicables la saumure pour le procd des cellules membrane
fonctionnant avec une densit de courant de 4 kA/m2 max (source Asahi Glass Co) (suite)
Impurets

Seuil
suprieur

Condition

Influence

Commentaires

SiO2 ............................ (ppm)

10

Ba ............................... (ppm)

0,5
0,05

Iode = 0,2 ppm


Iode = 0,5 ppm

CE(V)

CE
Ba et iode semblent tre coprcipits lintrieur de la membrane (effet
synergique)
Si la teneur en SO4 est maintenue 6 g/L, la teneur en Ba devrait alors
tre de 0,05 ppm max.

Iode I2......................... (ppm)

0,5
0,2

Ba = 0,05 ppm
Ba = 0,5 ppm

CE

Liode provient du sel et de leau souterrains. Si lon utilise du sel marin


et de leau de surface ordinaire, la teneur en iode devrait tre de
0,1 ppm max.

Fe................................ (ppm)

Ni ................................ (ppm)

0,01

Mtaux lourds ........... (ppm)

0,1

Al ................................ (ppm)

0,1

CE(V)

SO4 ................................(g/L)

CE

Mn .............................. (ppm)

0,1

Le seuil est de 0,05 ppm dans certaines installations cause


des besoins des utilisateurs de soude caustique

Cr ................................ (ppm)

Principalement cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Cu ............................... (ppm)

0,01

Principalement cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Hg ............................... (ppm)

10

Principalement cause des besoins des utilisateurs de soude caustique


et des risques de dommages la cathode

F.................................. (ppm)

0,5

SS ............................... (ppm)

Solide en suspension

TOC ............................ (ppm)

Total carbone organique

CE diminution de lefficacit du courant


V diminution de la tension de la cellule

1.2.1 Purification primaire Prcipitation

tend rduire le nombre doprations et donc navoir quune seule


tape de filtration (voir figure 5 reprsentant le schma simplifi).

Ltape initiale de la purification utilise du carbonate de sodium


(Na2CO3) et de lhydroxyde de sodium (NaOH) pour prcipiter les
ions calcium sous forme de carbonate (CaCO3) et le magnsium
sous forme dhydroxyde (Mg(OH)2). Les mtaux ventuellement
prsents dans le sel (fer, titane, molybdne, nickel, chrome, vanadium, tungstne) prcipitent galement pendant cette opration
sous forme dhydroxydes. La qualit de la saumure obtenue est
contrle par lexcs en carbonate et soude en sortie du racteur de
prcipitation. La figure 2 donne quelques indications dexcs suivant la teneur en Ca et Mg recherche.
On peut galement contrler la teneur en sulfate dans la boucle
saumure en ajoutant du chlorure de calcium (CaCl2) ou des sels de
baryum pour enlever les anions sulfates par prcipitation du sulfate
de calcium (CaSO4) ou du sulfate de baryum (BaSO4). La prcipitation du sulfate de baryum peut avoir lieu en mme temps que la prcipitation du carbonate de calcium et de lhydroxyde de magnsium,
alors que la prcipitation du sulfate de calcium exige un racteur
distinct. Une autre solution pour liminer les sulfates consiste purger de la saumure concentre en chlorure. Cette solution permet de
diminuer considrablement la production de dchets solides mais
ncessite de pouvoir purger facilement cette solution de sel (proximit de la mer, par exemple).

Avant dtre limines, les boues issues du dcanteur et des filtres sont soient sches dans un autre filtre (filtre presse ou filtre
rotatif (ou filtre tambour) par exemple voir figure 1) afin datteindre une teneur en eau compatible avec la mise en dcharge contrle (environ 30 %), soient redissoutes par de lacide avant rejet sous
forme liquide en cas dabsence dadditif de filtration (prcouche).

1.2.2 Purification primaire Filtration

La prcouche est constitue de matires minrales inertes


(comme la cellulose). Cette prcouche est prpare avant la mise en
service du filtre afin dobtenir les performances de filtration dsires
et ajoute en permanence durant lopration de filtration pour viter
un encrassement trop rapide des cartouches.

La composition idale de la saumure purifie pour les procds


mercure et diaphragme est : Ca < 2 mg/L, Mg < 1 mg/L, SO4 < 5 g/L.

1.2.3 Purification secondaire (procd membrane)


Pour conserver le haut degr de performance de la membrane
changeuse dions, la saumure en entre dlectrolyse doit tre filtre et purifie un degr plus lev (Ca + Mg < 20 ppb) que dans
les procds mercure ou diaphragme.
La filtration secondaire (appele aussi bifiltration) utilise gnralement des filtres bougies ou des filtres-presse de manire rduire suffisamment la quantit de matire en suspension et protger la rsine
changeuse dions contre les dommages. La dernire technologie de filtres utilise des cartouches avec ou sans prcouche (figures 3 et 4).

Les impurets rsultant de la prcipitation sont traditionnellement spares de la saumure en deux ou trois tapes : par
dcantation et par filtration. Le schma des installations rcentes

J 6 215v2 4

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

_________________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE (CL2)

NaOH (g/l)

Mg(OH)2 (mg/l)

CaCO3 (mg/l)

12
40
35
75 C
30
25
50 C
20
15
10 25 C
5
0
0
0,2
0,1

10
8

50 C

75 C

25 C

2
0

0,025

0,05

0,075

0,1

0,3

0,4

0,5

0,6
Na2CO3 (g/l)

Figure 2 Teneur en Mg et Ca suivant lexcs en soude et carbonate [6]

La rsine est rgnre priodiquement au moyen de solutions


dacide chlorhydrique et dhydroxyde de sodium dune trs grande
puret. Gnralement, lune des colonnes rsine changeuse est
en service pendant que lautre subit une rgnration (figure 7).

Sorties
du filtrat

1.2.4 Purification Contrle du trichlorure dazote


(NCl3)

Cartouches
de filtration

Outre les sulfates et les ions de duret (Ca, Mg), la saumure peut
contenir des ions ammonium ou de lazote organique qui sont convertis en trichlorure dazote (NCl3) dans la cellule dlectrolyse. Sil
se concentre sous forme liquide dans les procds en aval, le NCl3
peut exploser avec des consquences graves.

Sortie
du gteau

Les composs dazote dans la saumure sont la principale de


source de NCl3. Le sel gemme, en particulier celui extrait des mines
sous forme de solution en utilisant les eaux de surface, contient des
niveaux variables de sels dammonium, alors que lutilisation du sel
cristallis sous vide dans le circuit de recyclage de la saumure a de
trs faibles taux de NCl3, sauf si lon y ajoute ces ferrocyanures pour
viter le mottage du sel lors du transport. La qualit de leau aussi
peut varier, notamment si lon utilise des eaux de surface. Il convient
de contrler rgulirement la concentration totale des composs
dazote dans la saumure.

Figure 3 Coupe dun lment filtrant (DrM)

Une chloration de la saumure un pH suprieur 8,5 avec par


exemple de la javel (solution dhypochlorite) permet de dtruire une
part importante des impurets ammonium de la saumure. Le NCl3
peut galement tre dtruit aprs sa formation en traitant le chlore,
par exemple aux ultra-violets.

1.3 Conditionnement de la saumure


Figure 4 Filtres cartouche Zylon (Pall)

On peut acidifier (pH 2-4) la saumure envoye vers les lectrolyseurs avec de lacide chlorhydrique de faon protger le revtement de lanode, maintenir la formation de chlorate un niveau
bas et abaisser la teneur en oxygne dans le chlore gazeux. Pour
maintenir un taux doxygne constant, la quantit dacide consomme doit tre augmente au fur et mesure que les membranes
vieillissent ( cause de laugmentation de la rtromigration des ions
OH travers le sparateur). Les (bi)carbonates amens avec le sel
sont dcomposs par ces additions dacide, en donnant du dioxyde
de carbone gazeux. Dans certains cas, ce CO2 doit tre limin avant
llectrolyse afin de ne pas polluer le chlore. Cela peut tre ralis
par un simple stripping lair ( lentre de llectrolyseur) sur la
saumure dalimentation aprs acidification.

Les dernires volutions technologiques proposent dsormais des filtres cartouches sans prcouche qui permettent de
filtrer une saumure la qualit membrane en une seule tape et
de produire directement un dchet solide (figure 5).
La purification secondaire de la saumure consiste en un adoucissement de la saumure dans une unit changeuse dions (figure 6).
Le traitement par la rsine de chlation changeuse dions a
pour but de ramener le taux des mtaux alcalino-terreux (Ca,
Mg) au niveau des ppb (g/L).

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 215v2 5

Chloromthanes
par

Raymond COMMANDEUR
Docteur de luniversit de Marseille
Responsable de recherches sur les drivs chlors organiques
ATOFINA

J 6 230 - 2

1.
1.1
1.2

Principes ractionnels des procds..................................................


Gnralits ...................................................................................................
Cas particuliers du chloroforme et du ttrachlorure de carbone.............

2.
2.1
2.2

Description du procd ATOFINA........................................................


Fabrication du chlorure de mthyle ...........................................................
Fabrication des chloromthanes suprieurs .............................................

3
4
4

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage .......................................................................................................
Prcautions de manipulation......................................................................
Inflammabilit et risques dexplosion........................................................
Principales utilisations et perspectives......................................................
Donns conomiques..................................................................................

5
5
7
7
7
7
7
8

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e terme chloromthanes caractrise la famille regroupant les quatre drivs


chlors du mthane. On distingue, selon leur degr de chloration :
le chlorure de mthyle ou monochloromthane CH3Cl ;
le chlorure de mthylne ou dichloromthane CH2Cl2 ;
le chloroforme ou trichloromthane CHCl3 ;
le ttrachlorure de carbone ou ttrachloromthane CCl4.
Le premier est gazeux dans les conditions normales de temprature et de pression, tandis que les trois autres sont liquides.
Leur synthse fait appel soit la chloration du mthane, soit lhydrochloration du mthanol en chlorure de mthyle, qui peut tre suivie dune chloration.
Limportance industrielle de cette famille de produits se situe essentiellement
dans les trois domaines suivants :
emploi comme solvants ;
emploi comme intermdiaires dans la fabrication de chlorofluorocarbures
et de fluorocarbures pour les chloromthanes suprieurs ;
emploi dans la fabrication des silicones pour le chlorure de mthyle.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 230 1

CHLOROMTHANES

____________________________________________________________________________________________________________________

1. Principes ractionnels
des procds

abrg CMS), partir de chlorure de mthyle et de chlore, selon les


ractions :
CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + HCl
CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl

1.1 Gnralits

Le processus ractionnel de ces dernires ractions est aussi de


type radicalaire, ltape dinitiation pouvant alors tre :

On distingue aujourdhui deux grandes familles de procds


dobtention des chloromthanes, selon la matire carbone de base.

soit thermique [3], comme prcdemment pour le procd exmthane ;


soit chimique par utilisation dun initiateur [4]. Cest ainsi que
la socit japonaise Tokuyama exploite une unit de chloration de
chlorure de mthyle en utilisant lazobis (isobutyronitrile) (AIBN)
comme initiateur [12]. L AIBN de structure :

La premire, la plus ancienne, part du mthane et sappuie sur les


ractions chimiques suivantes :
CH 4

+ Cl 2 CH 3 Cl + HCl

CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl

CN

CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + HCl

CH3

CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl

CH3

Le processus est de type radicalaire et ltape dinitiation (dissociation du chlore en radicaux libres) est de type thermique.

CH3

CH3

a une dure de demi-vie de 30 min 80 C et se dcompose thermiquement en radicaux :

La plage de temprature utilise industriellement stend de 370


410 C [1] [2].

CN
2 CH3

La littrature fait tat de nombreuses publications sur dautres


faons de procder pour accder aux chloromthanes partir du
mthane :
photochloration du mthane entre 20 et 150 C [13] [14] ;
chloration thermique du mthane sur lit catalytique en utilisant
CuCl2 seul [15] ou en mlange avec KCl [16] vers 440 C. Lemploi de
zolites est aussi prconis [17] ;
prparation par oxychloration du mthane vers 400 C en utilisant gnralement CuCl2 comme catalyseur sous forme de lit catalytique [18] ou bien en milieu sels fondus [19]. Cette technique
classique dans la fabrication du dichlorothane par oxychloration
dthylne pose le problme de la raction secondaire de combustion qui est plus importante dans la raction de substitution par rapport une raction de simple addition.

N2

CH3
qui permettent la dissociation homolytique du chlore :
CN
CH3

CN
+

Cl2

CH3

CH3

Cl

Cl

CH3

Il y a sous-production de chloroisobutyronitrile que lon retrouve


dans les rsidus de distillation.
soit photochimique, comme dans le procd ATOCHEM (devenu
ATOFINA aprs la fusion Total-Fina-Elf en 2000) qui sera dcrit
paragraphe 2.

En fait, sur ces trois dernires techniques, aucune ne semble avoir


t rellement exploite industriellement. Malgr cela, de multiples
publications apparaissent toujours, notamment en ce qui concerne
loxychloration du mthane [20] [21]. En 1998, Dow Corning a fait
tat de travaux sur la mise au point dun catalyseur stable et slectif
favorisant la production de chlorure de mthyle par oxychloration
du mthane avec espoir dune industrialisation future [24].

Dans tous les types de chloration, il sagit dun processus radicalaire en chane que lon peut rsumer de la manire suivante :
Cl2
Cl +

La seconde famille de procds part du mthanol et comporte


deux tapes ractionnelles spares :
la synthse du chlorure de mthyle, partir du mthanol et
dacide chlorhydrique, selon la raction :

2 Cl

C + Cl2

CH3OH + HCl CH3Cl + H2O

C + HCl

CCl + Cl

ce qui permet davoir un cot initiation trs modr.

Deux types de procds sont utiliss industriellement et sont conomiquement peu diffrents :
lun utilise la voie catalytique en phase liquide, le catalyseur le
plus souvent utilis tant le chlorure de zinc ;
lautre seffectue en phase gazeuse sur un lit xe dalumine
active.

Les procds les plus rcents sont des procds ex-mthanol du


fait des nombreux avantages quils prsentent :
utilisation directe du mthanol commercial, sans ncessit de
purification, alors que le mthane commercial ne convient pas et
doit tre purifi au pralable ;
transport du mthanol plus facile que celui du mthane ;
meilleure utilisation du chlore, puisque le chlorure de mthyle
est fabriqu partir dHCl, sous-produit ltape de chloration, ce
qui limite la sous-production dHCl ;
unit plus indpendante et procd plus simple alors que,
dans le procd ex-mthane, il est ncessaire dabsorber lacide
chlorhydrique gazeux dans de leau, de lutiliser sous forme de solution ou de prvoir une regazification suivie dune compression.

Cette faon de procder ncessite, dans les deux cas, un excs


dHCl par rapport la stchiomtrie. Les units ATOFINA utilisent la
phase liquide avec catalyse ZnCl2 en un seul racteur. Des publications rcentes [22] [23] font tat dun procd en phase liquide sans
catalyseur dans deux racteurs, permettant davoir un rendement
quasi thorique par rapport HCl, sans que lon puisse dire si le
stade industriel a t atteint (cf. 2.1).
la synthse du chlorure de mthylne, du chloroforme et du
ttrachlorure de carbone, dits chloromthanes suprieurs (en

J 6 230 2

CN

En ce qui concerne le processus dinitiation, la voie thermique


reste la plus utilise encore aujourdhui. Elle est cependant large-

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Chlorures de phosphore

par

PCI3
PCI5

Dominique RAVIER
Direction Technique/Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges PROT (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

Trichlorure de phosphore : PCl3 ..........................................................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Appareillage .................................................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Produit obtenu .............................................................................................
Effluents........................................................................................................
Investissement en limites dunits.............................................................
Installations en service................................................................................
Autres procds...........................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Pentachlorure de phosphore : PCl5 ....................................................


Principe du procd.....................................................................................
Conditions opratoires................................................................................
Appareillage .................................................................................................
Investissement .............................................................................................

3
3
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Fiche produit : trichlorure de phosphore PCl3 ................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Production annuelle ....................................................................................
Prix ................................................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................

3
3
3
4
4
4
4

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Fiche produit : pentachlorure de phosphore PCl5 ..........................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principale utilisation ....................................................................................

4
4
4
4
4

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 240 - 2

Doc. J 6 240

e trichlorure de phosphore est essentiellement utilis en tant que :


matire de base pour la fabrication de loxychlorure de phosphore, de pesticides organophosphors, de stabilisants du PVC, dignifugeants, de plastifiants ;
intermdiaire pour la synthse de colorants et de produits pharmaceutiques.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 240 1

Chlorure de potassium
par

Frdric SCHMITT
Ingnieur aux Mines de Potasse dAlsace (MDPA)

J 6 245 - 1

1.

Procd lectrostatique.........................................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Procd thermique ..................................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Conditions opratoires................................................................................
Production annexe.......................................................................................

2
2
2
2

3.
3.1
3.2

Procd par flottation ............................................................................


Principe du proscd...................................................................................
Conditions opratoires................................................................................

4
4
4

4.

Comparaison du procd thermique


et du procd par flottation..................................................................

5.

Protection de lenvironnement ............................................................

6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5

Fiche produit KCI .....................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Principaux pays producteurs ......................................................................
Prix de vente ................................................................................................

6
6
7
7
7
7

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e chlorure de potassium (KCI), matire premire de lindustrie chimique


pour la production de chlore et dhydroxyde de potassium, est avant tout
un produit de base de la fertilisation en agriculture, qui repose sur les trois lments essentiels N, P, K (azote, phosphore, potassium). La valeur fertilisante
(en potassium) dun engrais est habituellement exprime en % en masse de
K2O et la production dengrais potassiques sous forme de diffrents sels (chlorures, sulfates, carbonates, nitrates...) est exprime en tonnes de K2O. Ces diffrents engrais potassiques sont souvent dsigns indistinctement par le terme
potasse , sans rapport dans ce cas avec lhydroxyde de potassium. Le chlorure est, de loin, le sel de potassium le plus utilis ; on le trouve ltat naturel
dans des gisements salifres dorigine sdimentaire, associ dautres sels tels
que les chlorures et les sulfates de sodium, de calcium, de magnsium... On
trouve aussi des sels de potassium en concentration importante (nanmoins
trs infrieure celle du chlorure de sodium) dans la mer Morte et dautres lacs
sals.
La production de chlorure de potassium partir de ces gisements consiste
le sparer des autres constituants prsents dans le minerai exploit (ou dans
le mlange de sels obtenu par vaporation de la saumure, dans le cas de la mer
Morte).
Les mthodes de sparation les plus utilises actuellement sont :
la lixiviation ou procd thermique (dissolution cristallisation) ;
la flottation ;
la sparation lectrostatique.
Le procd thermique et la flottation sont utiliss par lensemble des
producteurs, souvent de faon combine.
La sparation lectrostatique est un procd exclusif de la socit Kali & Salz,
en Allemagne.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 245 1

CHLORURE DE POTASSIUM

______________________________________________________________________________________________________________

La solution filtre, sature 100 oC en KCI (et en NaCl), appele


saumure, est ensuite refroidie 30 oC, ce qui a pour effet de faire
prcipiter lexcs de KCI non soluble 30 oC, et de ramener la phase
liquide dans son tat initial deau mre sature 30 oC en KCI et
en NaCl disponible pour une nouvelle utilisation.

1. Procd lectrostatique
La sparation lectrostatique de diffrents sels constituant un
minerai de potassium a t mise au point industriellement par la
firme Kali & Salz qui a russi, aprs 20 ans de recherches empiriques
commences en 1953, en faire un procd conomique particulirement bien adapt la sparation sec du chlorure de sodium
contenu dans le minerai trait. La fraction enrichie en potassium
ainsi produite est ensuite traite par flottation ou par le procd
thermique pour obtenir le concentr de qualit marchande.
Le procd lectrostatique (dnomm ESTA) est un procd de
tri physique des particules. Il requiert, comme la flottation, une libration complte des espces minrales par un broyage suffisamment
fin.
On ajoute ensuite au minerai broy des agents de conditionnement de surface en faible quantit (de lordre de 50 ppm).
Aprs ce conditionnement, le minerai est introduit dans un
mlangeur lit fluidis aliment en air chaud aux caractristiques
de temprature et dhumidit relative bien dfinies.
Le frottement intense des particules dans le lit fluidis provoque
lapparition de charges lectriques opposes sur certaines espces
minrales par rapport dautres ; dans toutes les oprations
(conditionnement, mlange, lit fluidis), les temps de sjour jouent
un rle dterminant pour la conduite du procd.
Le mlange de sels chargs lectriquement tombe ensuite
verticalement entre deux plaques de condensateur : selon leur
charge, les particules sont attires par la plaque positive ou ngative
et sont recueillies la partie basse du dispositif. Des registres
rglables permettent dagir sur la qualit et la quantit des produits
recueillis de part et dautre ; des recyclages successifs permettent
denrichir la fraction des concentrs jusqu la teneur requise. La
tension utilise est de lordre de 100 120 kV, lintensit du champ
lectrique denviron 4,5 kV/cm. La hauteur de chute des particules
est denviron 1 2 m.

2.2 Conditions opratoires


La figure 1 prsente un schma type dune unit de fabrication
par le procd thermique aux Mines de Potasse dAlsace.
Dissolution du chlorure de potassium contenu dans le minerai
Lappareil de dissolution est un cylindre horizontal en fonte, de
2,40 m de diamtre, quip dune vis de transport : le minerai au
dbit de 500 t / h et leau mre chaude au dbit de 1 000 m3 / h y
circulent contre-courant ; la solution sature sort par dbordement
du dissolveur, tandis que les rsidus sont extraits par un lvateur
godets et filtrs pour rcuprer leau mre qui les imprgne.
Sparation et limination des rsidus
Les rsidus solides comprennent environ 2 % de KCI, 85 % de
NaCl, 13 % dinsolubles et sont utilisables, aprs une puration
sommaire par tamisage, comme sel de dneigement (0,5 0,7 Mt
par an). La plus grande partie de ces rsidus (6,5 Mt par an) est mise
en contact avec de leau industrielle qui dissout le chlorure de
sodium : la saumure obtenue est dverse dans le Rhin, aprs
filtration des insolubles qui sont stocks en terrils proximit des
usines de traitement.
Refroidissement de la saumure de 100 30 oC
La saumure sature 100 o C en KCI et en NaCl, sortant du
dissolveur par dbordement, entrane de fines particules dargiles
qui sont spares par dcantation : les boues obtenues sont laves
contre-courant pour rcuprer la plus grande partie du chlorure
de potassium de la solution qui les imprgne.
Pour refroidir la saumure, on procde par vaporation sous vide
dune partie de leau constitutive de la saumure, ce qui fait prcipiter
non seulement du chlorure de potassium, mais aussi du chlorure
de sodium dont on limite la quantit en introduisant de leau
dappoint.

Kali & Salz traite annuellement plus de 15 millions de tonnes de


minerai par ce procd et souligne la faible consommation dnergie,
ainsi que lavantage de sparer sec le chlorure de sodium rsiduaire, dont le stockage en surface est ainsi facilit, avec le risque
minimal de pollution sale des eaux souterraines.

Sparation du concentr. Schage


la sortie des appareils de cristallisation, le concentr est spar
de leau mre au moyen dessoreuses centrifuges, puis sch dans
des fours tambours.

2. Procd thermique
2.1 Principe du procd

Rchauffage de leau mre


Leau mre doit tre rchauffe en pratique 110 oC avant sa
rintroduction dans les dissolveurs : ce rchauffage est partiellement
assur (de 30 80 o C) par rcupration de lenthalpie de
condensation de la vapeur deau extraite des appareils de cristallisation. Le rchauffage complmentaire (de 80 110 oC) est effectu
au moyen de vapeur 2,5 bar. Les changeurs de chaleur sont des
faisceaux tubulaires en titane ou en cuproaluminium.

Les solubilits saturation de KCI et de NaCI dans leau varient


avec la temprature :
(0)
Concentration
saturation
des deux sels

Solution
30 oC

Solution
100 oC

g KCI/g H2O .....................................

0,172

0,353

g NaCI/g H2O...................................

0,297

0,275

2.3 Production annexe

Le tableau ci-dessus indique quune solution sature 30 oC en


KCI et en NaCl (appele eau mre ), rchauffe 100 oC, peut tre
utilise comme solvant slectif du chlorure de potassium.

La sylvinite contient, en faible quantit (environ 0,1 % en masse),


du brome, sous forme de bromure de potassium qui se dissout dans
leau mre. Le brome est libr ltat gazeux par mise en contact
de leau mre chaude (100 oC) avec du chlore dans des colonnes en
verre, en acier vitrifi ou en PVDF (polyfluorure de vinylidne). Aux
Mines de Potasse dAlsace, environ 3 000 t de brome sont annuellement produites.

Leau mre, rchauffe 100 oC, est mise en prsence dune


quantit adquate de minerai broy 4 mm (environ 1 t de minerai
pour 2 m3 deau mre). Seul le chlorure de potassium se dissout dans
leau mre, les autres constituants (NaCl et insolubles) restent ltat
solide et peuvent tre spars par filtration.

J 6 245 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Chlorure de vinyle
par

H 2 C CHCI

Claude DEMAIZIRE
Responsable dexploitation CVM lusine de Lavra

et

Jean-Jacques MASINI
Responsable procds des drivs chlors
Direction technique Elf Atochem

Mise jour du texte de Jean-Claude LANET (Atochem) paru en 1984 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

1.6

Mise en uvre industrielle....................................................................


Chloration de lthylne ..............................................................................
Craquage du dichlorthane ........................................................................
Oxychloration de lthylne........................................................................
Brlage des rsidus chlors........................................................................
Aspects conomiques .................................................................................
1.5.1 Consommation de matires premires et dutilits ........................
1.5.2 Investissement en limite dunit .......................................................
volution du procd ..................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Toxicit..........................................................................................................
Prcautions de manipulation......................................................................
Prix de vente ................................................................................................
Production mondiale ...................................................................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 250 - 2

5
5
5
5
5
5
5

Doc. J 6 250

a seule utilisation du chlorure de vinyle monomre est la production de


rsines (matires plastiques) par polymrisation ou copolymrisation
avec des monomres comme lactate de vinyle ou le chlorure de vinylidne
(articles PVC masse [J 6 581] et PVDC et copolymres du chlorure de vinylidne [J 6 020-2 183] dans ce trait).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 250 1

CHLORURE DE VINYLE ___________________________________________________________________________________________________________________

1. Mise en uvre industrielle

Lvacuation de limportante enthalpie de raction est assure par


la recirculation de la masse ractionnelle travers des arorfrigrants. Une concentration en fer voisine de 50 ppm (partie par
million en masse) assure une catalyse ionique qui permet datteindre
une slectivit sur lthylne excellente (rapport molaire dichlorthane form/thylne transform suprieur 99 %).

Historique
Aprs la Seconde Guerre mondiale, les premiers procds
industriels de fabrication du chlorure de vinyle taient fonds
sur lhydrochloration de lactylne :

Le dichlorthane brut est lav leau acidule pour liminer les


sel de fer, puis sch azotropiquement dans C aprs dcantation
dans B1.

C2H2 + HCl C2H3Cl

Un systme de colonnes distiller (D1, D2) amne le dichlorthane


la grande puret (> 99,5 %) requise pour ltape de craquage.
Les produits lgers incondensables, essentiellement constitus
par les impurets contenues dans les matires premires et par le
chlorure dthyle, sous-produit de la chloration, sont incinrs en T
(figure 2).
Les produits lgers condenss, riches en composs insaturs
forms au four de craquage, sont recycls au racteur de chloration
afin dtre ultrieurement limins sous forme de produits lourds.

Lacide chlorhydrique pouvait tre produit par des ractions


de chloration, de craquage ou de synthse directe (Cl2 + H 2).
Un procd mixte partir dthylne et dactylne, rendant
inutile ltape doxychloration, a t aussi quelquefois utilis :
C2H 4 + Cl 2 C2H 4Cl 2 C 2H3Cl + HCl
C2H2 + HCl C2H3Cl
Ces procds base dactylne, pourtant trs simples, ont
t peu peu abandonns au profit de ceux partant dthylne,
matire premire moins onreuse.

1.2 Craquage du dichlorthane

Loxychloration de lthylne, mise au point dans les annes


soixante par Dow, Goodrich et Stauffer, a rapidement t utilise
par lensemble des producteurs de chlorure de vinyle.
Sest alors dveloppe une famille de procds relativement
voisins, se diffrenciant plus particulirement par :
les catalyseurs utiliss ;
la conception technologique du racteur associ ;
les paramtres de fonctionnement (pression, temprature).

Le dichlorthane purifi est vaporis et surchauff (E) puis admis


dans un four multitubulaire F maintenu 1,2 MPa et aux environs
de 500 oC par des brleurs gaz.
Le taux de conversion (rapport molaire dichlorthane
craqu/dichlorthane introduit) est stabilis autour de 55 % pour
limiter la quantit de produits lourds.
Un systme complexe de colonnes distiller (G, H, I, J) spare :
lHCl qui est envoy vers loxychloration ;
le chlorure de vinyle (CV), produit la puret leve
(> 99,98 % en masse) requise pour sa polymrisation ultrieure ;
le dichlorthane nayant pas ragi qui est recycl vers la section
de purification ;
les produits lourds qui sont dirigs vers le four dincinration T.

Le procd dcrit ci-aprs est le procd CHLOE II industrialis


en France en 1969, actuellement exploit par Elf Atochem dans
son usine de Lavra (Bouches-du-Rhne) et dont la capacit de
production tait de 440 kt/an en 1992.
Le chlorure de vinyle est obtenu partir dthylne et de
chlore par les deux tapes suivantes :
synthse du 1,2-dichlorthane par chloration de lthylne :
C 2 H 4 ( g ) + Cl 2 ( g ) C 2 H 4 Cl 2 ( )

H 1 = 213 kJ/mol

1.3 Oxychloration de lthylne (figure 2)

craquage du 1,2-dichlorthane :

C 2 H 4 Cl 2 ( g ) C 2 H 3 Cl ( g ) + HCl ( g )
avec

Cette opration est ncessaire pour valoriser lacide chlorhydrique


form par la pyrolyse du dichlorthane. Elle seffectue dans un
racteur lit fluidis K maintenu 240 oC sous une pression de
0,5 MPa. Le catalyseur est constitu par le couple CuCl / CuCl2 dpos
sur support dalumine (diamtre moyen : 60 m).

H 2 = + 71 kJ/mol

(g) gazeux,

( ) liquide,

par chauffage,
H enthalpie de raction.
Lacide chlorhydrique form est valoris en dichlorthane
par une raction doxychloration de lthylne :

Limportante enthalpie de raction est rcupre sous forme de


vapeur utilisable sur lunit.
Le mlange ractionnel est efficacement refroidi dans une
colonne L de trempe leau. La phase organique recueillie aprs
dcantation, essentiellement compose de dichlorthane, est
envoye la section de purification.

C2H4 + 2 HCl + 1/2 O2 C2H4Cl2(g) + H2O(g)


avec H 3 = 239 kJ/mol C2H4.
Le bilan matire global de ce procd est donc :

Limportante phase gazeuse contenant surtout de lair appauvri en


oxygne est dbarrasse des composs organiques quelle contient
dans un systme absorption-dsorption par un solvant lourd
(colonnes M et N), ce qui permet de rcuprer une dernire quantit
de dichlorthane.
Leffluent gazeux rsiduaire est incinr pour dtruire les traces
de composs halogns dans la chaudire P qui produit de la vapeur
haute pression.
Les gaz dincinration sont rejets latmosphre aprs avoir t
lavs leau dans la colonne Q, ce qui met ainsi la disposition
de latelier une solution dHCl dilu (pour le lavage du dichlorthane
brut de la chloration).

2 C2H4 + Cl2 + 1/2 O2 2 C2H3Cl + H2O

1.1 Chloration de lthylne (figure 1)


Les matires premires gazeuses :
thylne de puret suprieure 99,8 % en volume ;
chlore de puret suprieure 97 % en volume ;
sont injectes dans le racteur de chloration A contenant du
1,2-dichlorthane 60 oC et sous la pression atmosphrique.

J 6 250 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Cyclohexane
par

C6H12
Michel BARRAQU
Expert la Direction stratgie conomie programme
de lInstitut franais du ptrole (IFP)

1.3
1.4

Procd dhydrognation du benzne ...............................................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
1.2.1 Procd en phase liquide...................................................................
1.2.2 Procd en phase gazeuse.................................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Considrations conomiques .....................................................................

2.

Fiche produit cyclohexane ....................................................................

Rfrences bibliographiques .........................................................................

1.
1.1
1.2

J 6 265 - 2

e cyclohexane est principalement utilis comme matire premire de la


synthse des monomres conduisant, par polycondensation, aux polyamides 6 et 6-6.
On peut extraire le cyclohexane de certaines coupes dessence qui en
renferment de 5 15 % en masse. Cependant, la quasi-totalit du cyclohexane
produit dans le monde est obtenue par hydrognation du benzne, dcrite
ci-aprs.

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J 6 265 1

1,2-Dibromothane
par

BrH2CCH2Br

Patrick GRIMALDI
Responsable dexploitation lusine de Port-de-Bouc
de la Socit Mditerranenne du Brome

Franois VANNEY

et

Responsable des procds drivs chlors


la Direction technique dElf Atochem
Mise jour du texte de Franois CASSAGNOU (Atochem) paru en 1986 dans ce trait.

1.

Procd de fabrication ...........................................................................

2.

Fiche produit BrH2CCH2Br .................................................................

Rfrences bibliographiques .........................................................................

J 6 270 - 2

e lecteur trouvera dans cet article le procd de fabrication et les caractristiques du compos chimique 1,2-Dibromothane.

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J 6 270 1

Disulfure de carbone
par

CS2

Michel HGO
Ingnieur procd
Rhne Poulenc

1.

Procd partir de soufre et de charbon de bois ..........................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Procd partir de soufre et de mthane ........................................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires (figure 1) ...............
Produit obtenu .............................................................................................
Consommations de matires premires et dutilits................................
Variantes du procd...................................................................................
Autres ractions avec le mthane ..............................................................

J 6 290 - 2

2
2
2
2
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9

Fiche produit disulfure de carbone.....................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Stockage .......................................................................................................
Manipulation ................................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Principaux pays consommateurs dans le monde.....................................
Principaux producteurs dans le monde.....................................................
Prix de vente ................................................................................................

4
4
4
4
4
4
4
4
4
5

Rfrences bibliographiques .........................................................................

a synthse du disulfure de carbone peut tre ralise par diffrentes voies.


Le procd partir de soufre et de charbon de bois (dcrit dans le
paragraphe 1) fut le procd classiquement utilis jusquaux annes 50.
Il a t progressivement remplac par le procd base de soufre et de
mthane ( 2).

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J 6 290 1

thanol de synthse
par

CH3CH2OH

Patrice LECOMTE
Chef du Service Fabrication
SODES (Socit dthanol de Synthse)

1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

Procd sulfurique ..................................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Catalyseur.....................................................................................................
Description de linstallation (figure 1). Conditions opratoires ...............
1.4.1 Absorption de lthylne sur lacide sulfurique ...............................
1.4.2 Hydrolyse des sulfates dthyle.........................................................
1.4.3 Sparation du mlange ractionnel..................................................
1.4.4 Purification de lthanol .....................................................................
1.4.5 Purification et concentration de lacide sulfurique ..........................
1.4.6 Matriaux dappareillage ...................................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Nature et traitement des effluents .............................................................
Consommation de matires et dutilits....................................................
Installations en service................................................................................
Investissement .............................................................................................

2.

Autres procds de fabrication ...........................................................

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

Fiche produit thanol CH3CH2OH........................................................


Proprits physiques...................................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Prix ................................................................................................................
Production ....................................................................................................
3.7.1 Situation europenne.........................................................................
3.7.2 Situation mondiale .............................................................................

4
4
5
5
5
5
5
5
5
5

Rfrences bibliographiques .........................................................................

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

J 6 305 - 2

thanol fut dabord un produit fabriqu par fermentation de diffrents


composs dorigine agricole :
jus sucrs (mlasses rsiduelles de sucreries) ;
jus amylacs (crales, pommes de terre) ;
rsidus bisulfitiques de pte papier.
Cest seulement aprs la Seconde Guerre mondiale que lthanol de synthse
supplante lalcool de fermentation. Avant 1948, tous les procds exploits utilisaient le procd sulfurique ( 1).
La premire unit utilisant le procd dhydratation directe ( 2) fut dmarre
par Shell en 1948 aux tats-Unis.
La seconde unit importante utilisant le mme procd fut lance par BP
Chemicals en cosse en 1951.
Ce nest quen 1968 que dmarra la seule unit franaise Lillebonne (SeineMaritime), unit utilisant le procd sulfurique dcrit ci-aprs.

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J 6 305 1

THANOL DE SYNTHSE _________________________________________________________________________________________________________________

1. Procd sulfurique

1.4 Description de linstallation (figure 1).


Conditions opratoires

1.1 Principe du procd


1.4.1 Absorption de lthylne
sur lacide sulfurique

La fabrication de lthanol par le procd sulfurique est base sur


labsorption de lthylne dans lacide sulfurique suivie de lhydrolyse des sulfates dthyle forms.

Labsorption gaz-liquide contre-courant, qui seffectue dans des


colonnes plateaux perfors (A), produit un mlange constitu
dhydrognosulfate dthyle, de sulfate de dithyle, dacide
sulfurique non transform, de polymrisats et deau.
Ces polymrisats sont des produits de masse molculaire suprieure celle de lthanol et sont issus de ractions secondaires
+
partir de C 2 H 5 .
La vitesse de raction est multiplie par 2 pour une lvation de
temprature de 10 oC. Laugmentation de temprature favorisant
galement les ractions secondaires, il est prfrable de ne pas
dpasser 80 oC dans les colonnes, qui sont donc quipes de
systmes de recirculation avec des changeurs pour une limination efficace de lnergie thermique dgage par les ractions.

Labsorption obit un mcanisme ractionnel par catalyse


acide :
+

C2 H4 + H + C2 H5
Les ractions dabsorption sont :

C2H4 + H2SO4 C2H5HSO4


2 C2 H4 + H2SO4 (C2H5 )2SO4
Les ractions dhydrolyse scrivent :
C2H5HSO4 + H2O C2H5OH + H2SO4
C2H5HSO4 + C2H5OH (C2H5 )2O + H2SO4

La vitesse de raction est proportionnelle la pression partielle


dthylne (la pression totale tant comprise entre 2 et 2,3 MPa [20
23 bar] lentre des colonnes).

(C2H5 )2SO4 + H2O C2H5OH + C2H5HSO4


(C2H5 )2SO4 + C2H5OH (C2H5)2O + C2H5HSO4

Un titre lev dacide sulfurique favorise galement la raction.


Lutilisation dacide sulfurique entre 96 et 97 % en masse constitue
un optimum.
La vitesse de raction est trs sensible la saturation de lacide,
mesure par le degr dabsorption (nombre de moles dthylne
absorbes par mole dacide sulfurique). Elle est la plus importante
mi-colonne, l o le degr dabsorption est compris entre 0,6 et 1.

Toutes ces ractions sont exothermiques. Il se dgage 54 103 kJ


par mole dthylne absorbe.
Le procd sulfurique conduit obligatoirement la formation
doxyde de dithyle [(C2H5 )2O] (ou ther dithylique), comme le
montrent les diffrentes ractions dhydrolyse en comptition.

1.2 Matires premires

1.4.2 Hydrolyse des sulfates dthyle


Elle est effectue dans des racteurs (B) quips de systmes de
recirculation avec changeurs thermiques (pour la mme raison
que les colonnes dabsorption). Ces racteurs sont de simples
rservoirs, assurant un temps de sjour suffisant pour conduire la
raction son terme.

Lthylne est la seule vritable matire premire. Il est conseill


dutiliser de lthylne pur aux spcifications europennes
suivantes :

thylne
99,9 %
en volume ;
1 500 ppm en volume ;
alcanes

autres alcnes
10 ppm en volume ;

actylne
5 ppm en volume ;

La vitesse de raction est favorise par une lvation de la temprature. Celle-ci est maintenue entre 80 et 85 oC afin de limiter les
ractions secondaires. La proportion relative entre loxyde de dithyle et lthanol obtenus dpend de la teneur en acide du mlange
ractionnel.

Nota : ppm : partie par million soit 10 6.

Leau employe pour la raction dhydrolyse est de leau


dminralise.

Une partie des polymrisats produits sont limins sous forme


dhuiles qui dcantent (en phase suprieure) dans les racteurs.

Lacide sulfurique utilis est de lacide produit partir de soufre


96 % en masse.

1.4.3 Sparation du mlange ractionnel

1.3 Catalyseur

Le mlange sortant des racteurs dhydrolyse est constitu


dthanol, doxyde de dithyle, dacide sulfurique, deau et de polymrisats.
La sparation des produits volatils (thanol et oxyde de dithyle)
et des composs non volatils (acide sulfurique) se fait par un simple
stripage la vapeur dans une colonne plateaux. Les vapeurs de
tte de la colonne C sont laves la soude dans une seconde colonne
D pour liminer les composs acides vaporiss.
En aval de cette colonne de lavage, les vapeurs dthanol et
doxyde de dithyle sont concentres par distillation conventionnelle. Le produit de tte de la colonne E est constitu dthanol et
doxyde de dithyle avec un peu deau.
Ce mlange subit alors une distillation pousse afin de sparer
parfaitement loxyde de dithyle, produit en tte de F, de lthanol.
Lthanol brut, ainsi obtenu, titre 92 % en volume.

Le procd sulfurique se distingue des autres procds ( 2) par


des conditions assez basses de temprature et de pression, cela
grce au rle de catalyseur dhydratation de lacide sulfurique.

J 6 305 2

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thylbenzne. Styrne
par

Jean-Louis SENGEL
Ingnieur Procd
Elf Atochem

J 6 315 - 2

1.
1.1
1.2

Gnralits.................................................................................................
Historique .....................................................................................................
Modes dobtention ......................................................................................

2.

2.2
2.3
2.4

Caractristiques des procds habituels de production


de styrne...................................................................................................
Principes des procds ...............................................................................
2.1.1 Alkylation du benzne par lthylne................................................
2.1.2 Dshydrognation de lthylbenzne ...............................................
Procds dalkylation du benzne..............................................................
Procds de dshydrognation de lthylbenzne ...................................
Matires premires......................................................................................

3
3
3
3
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8

Mise en uvre industrielle....................................................................


Alkylation du benzne .................................................................................
Dshydrognation de lthylbenzne ........................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Appareillage : matriaux.............................................................................
Traitement des effluents .............................................................................
Investissement .............................................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Installations en service................................................................................

4
4
4
6
7
7
7
7
7

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7

Fiche produit .............................................................................................


Ractivit ......................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage et transport ..................................................................................
Utilisations du styrne ................................................................................
Prix de vente ................................................................................................
Production mondiale ...................................................................................

7
8
8
8
8
8
8
8

2.1

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 6 315

emploi principal du styrne concerne la fabrication du polystyrne et de


ses copolymres ABS et SAN, par diffrents procds de polymrisation
(articles Polystyrne [J 6 550] [J 6 551] dans ce trait).
Le styrne est galement utilis comme comonomre pour lobtention de
diffrents lastomres (SBR, SBL...) ou de rsines thermodurcies (polyesters).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 315 1

THYLBENZNE. STYRNE _______________________________________________________________________________________________________________

1. Gnralits

Pour viter les difficults de lextraction, le styrne peut tre


copolymris avec les autres hydrocarbures polymrisables
prsents dans le mlange pour donner des rsines aux usages varis.

1.1 Historique

Dautres voies peuvent conduire la production de styrne :


lhydroperoxydation par loxygne gazeux de lthylbenzne,
suivie de laddition de propylne puis de la dshydratation du
mthylphnylcarbinol :

Le styrne (ou vinylbenzne), de formule :

est mentionn ds 1884 par Wrtz dans son Trait de chimie


moderne : Il existe tout form dans le styrax, suc paissi de lcorce
du Liquidambar oriental .
Sa production industrielle a dbut :
en Allemagne, vers 1925 (I. G. Farben) ;
aux tats-Unis, vers 1930 ;
en France, la fin des annes cinquante.
Sa production tait de lordre de :
200 000 t aux tats-Unis en 1944 ;
12 000 t en France en 1957.
La capacit mondiale de production de styrne en 1991 tait
lgrement suprieure 14 000 kt/an.
Le dveloppement du styrne est li la dcouverte et
lexploitation de son aptitude polymriser :
soit avec dautres drivs thylniques (notamment le
butadine) pour donner des lastomres :
SBR (Styrne Butadiene Rubber ),
SAN : copolymre styrne/acrylonitrile,
ABS : copolymre acrylonitrile/butadine/styrne ;
soit avec lui-mme pour donner des produits dont les
proprits varient avec les additifs utiliss : on obtient ainsi des
polymres aussi clairs, transparents et fragiles que le cristal quand
le styrne est utilis pratiquement pur (polystyrne cristal ), ou bien
des polymres rsistant aux chocs mais opaques quand le styrne
est polymris en prsence de quelques pour-cent en masse de
butadine.

Ce procd, exploit par Oxyrane sur une technologie dHalcon


Atlantic Richfield, assure la production conjointe de loxyde de
propylne et du styrne ;
la dimrisation du butadine en vinylcyclohexne suivie de la
dshydrognation de ce dernier en thylbenzne puis en styrne :

Par action de gaz (butane, pentane...) absorbs par la matrice de


polymre ou insuffls au moment de lextrusion (azote...), on obtient
des produits expanss ou susceptibles de ltre.
Les ractions de polymrisation mentionnes ci-dessus sont des
ractions daddition de composs olfiniques sur la double liaison
vinylique du styrne. lexception de ce type de raction, la ractivit
chimique (noyau aromatique et insaturation vinylique) du styrne
nest pratiquement pas exploite industriellement.
Par contre, la possibilit de sulfoner le polymre lui a largement
ouvert le domaine des rsines changeuses dions.

la transformation du tolune en stilbne (ou diphnylthylne)


et celle de ce dernier en styrne aprs action de lthylne et
dismutation :

1.2 Modes dobtention


Le styrne nexistant ltat naturel qu ltat de traces, sa
production, entirement synthtique, est assure par les diffrentes
voies prcises ci-aprs.
Plus de 90 % du styrne est produit par dshydrognation de
lthylbenzne, lui-mme synthtis uniquement dans ce but et
principalement par alkylation du benzne par lthylne.
Ce procd fait lobjet des paragraphes 2, 3 et 4.
Le dveloppement de lhydroperoxydation est limit par le
dbouch restreint de loxyde de propylne.
Les autres voies nont pas ce jour dapplications industrielles.

Du styrne et de lthylbenzne peuvent tre extraits par des


procds de sparation trs performants du mlange
dhydrocarbures (connu sous le nom dessences de vapocraquage)
rsultant du traitement haute temprature (800 oC) en prsence de
vapeur deau de fractions ptrolires (naphta ou gazoles).

J 6 315 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Fluor
par

Franois NICOLAS
Ingnieur de recherche la Compagnie gnrale des matires nuclaires (COGEMA)

1.
1.1
1.2
1.3

Procd .......................................................................................................
Principe.........................................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Produit obtenu. Rendement........................................................................

J 6 325 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Proprits chimiques. Ractivit ................................................................
Hygine et scurit ......................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

2
2
3
4
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e fluor est produit par lectrolyse de lacide fluorhydrique contenu dans le


sel fondu anhydre KF, 2 HF une temprature voisine de 100 C.
Sa principale utilisation se situe dans lindustrie nuclaire lors de la synthse
de lhexafluorure duranium, forme sous laquelle luranium est enrichi en son
isotope fissile (U235) par diffusion gazeuse ou ultracentrifugation.
Le fluor sert galement la synthse de composs inorganiques tels que SF6
(dilectrique), WF6, ClF3, IF5.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 325 1

Fluoroalcanes
par

Sylvain PERDRIEUX
Responsable procds au centre de recherches Rhne-Alpes dARKEMA

J 6 330 - 2

1.

Nomenclature particuQ re .....................................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Procds de fabrication .........................................................................


Principe des procds..................................................................................
Description dun procd en phase liquide ...............................................
Caractristiques des procds en phase gazeuse .....................................

2
2
2
6

3.
3.1
3.2
3.3

Principaux produits et volution .........................................................


CFC et halons................................................................................................
HCFC..............................................................................................................
HFC ................................................................................................................

6
6
6
6

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5

Principales utilisations et perspectives .............................................


Propulseurs darosols ................................................................................
Fluides frigorignes .....................................................................................
Agents dexpansion pour mousses synthtiques .....................................
Solvants ........................................................................................................
Matires premires pour les polymres fluors .......................................

7
7
7
7
7
8

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 6 330

es fluoroalcanes constituent une famille de produits chimiques extrmement utiliss depuis les annes 1930 dans de nombreux domaines de la vie
quotidienne : fluides frigorignes dans les machines frigorifiques et les climatiseurs, agents dexpansion de mousses isolantes, solvants de nettoyage,
propulseurs darosols, agents dextinction, pour ne citer que les principales
utilisations. Les produits commercialiss appartenant cette famille ont beaucoup volu depuis les annes 1990, du fait des nouvelles rglementations
environnementales : le potentiel de destruction de lozone (ODP) de certains
fluoroalcanes non hydrogns entrana leur quasi-disparition au cours de la
dcennie 1990, tandis que certains de leurs substituts savrrent prsenter un
effet de serre (GWP) significatif qui incite dvelopper des produits de remplacement. Le prsent article retrace lvolution de cette importante famille
chimique et illustre les principaux moyens de production et les applications
majeures des produits qui la constituent.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

J6330 1

FLUOROALCANES ___________________________________________________________________________________________________________________

1. Nomenclature particu



re

2. Procds de fabrication

Les fluoroalcanes sont des drivs plus ou moins fluors des


chloroalcanes correspondants (chlorothanes et chloromthanes
essentiellement).

2.1 Principe des procds


En rgle gnrale, les fluoroalcanes sont obtenus par fluoruration
lacide fluorhydrique anhydre du driv chlor correspondant.

Ils sont gnralement dsigns par la lettre R (pour


rfrigrant ), parfois par la lettre F (pour fluorocarbure ), suivie dun numro de c
ode obtenu de la manire suivante :

Cette fluoruration est effectue soit en phase liquide, soit en


phase vapeur.

le chiffre des units correspond au nombre datomes de fluor


dans la molcule ;
le chiffre des dizaines correspond au nombre datomes
dhydrogne plus un ;
le chiffre des centaines correspond au nombre datomes de
carbone moins un.

Les ractions en phase liquide sont le plus frquemment catalyses par des chlorures dantimoine. Certaines ractions peuvent
utiliser dautres acides de Lewis, tels que des sels dtain, de titane
ou de tantale.
Les ractions en phase gazeuse sont gnralement catalyses
par des sels de chrome.
Le compos fluor obtenu est plus volatil que la matire premire chlore de dpart. La raction est suivie dune srie doprations unitaires classiques visant :
recycler les ractifs non transforms : matire premire chlore, intermdiaire sous-fluor, acide fluorhydrique ;
rcuprer les produits de raction : produit fini recherch et
acide chlorhydrique coproduit ;
si ncessaire, purifier le produit fini en liminant les impurets chlorofluores pouvant ventuellement laccompagner.

Exemple
R22 dsigne le diflu
or
ochlor
omt
hane ouC
H
C
lF2 .
Ces rgles sont compltes par les points ci-aprs.
Pour les c
hlorofluorothanes, les isomres de position sont distingus par laddition ventuelle, droite du numro, dune lettre
a, b, c... dans lordre de dissymtrie croissante. Le critre de dissymtrie est la diffrence entre les sommes des masses atomiques
des atomes ports par chacun des deux carbones de la molcule.

Le lecteur est invit consulter larticle Fluoration [J 5 670].

Exemple
R134 dsigne la molcule CHF2 CHF2 .
R134a dsigne la molcule CF3 CH2 F.

2.2 Description dun procd


en phase liquide

Par extension, cette nomenclature est utilise pour des produits


o le brome remplace tout ou partie du chlore. Les mmes rgles
de numrotation sont appliques en ajoutant droite du code la
lettre B suivi du nombre datomes de brome prsents.

Un exemple typique de procd de fabrication de chlorofluoroalcane est celui du R22 (ou difluorochloromthane), produit partir
de chloroforme (CHCl3) et dacide fluorhydrique (HF) selon la
raction :

Exemple
R13B1 dsigne la molcule CF3 Br.

CHCl3 + 2 HF CHClF2 + 2 HCl


Le schma type dune unit de fabrication est donn sur la
figure 1.

Par extension, cette nomenclature est utilise pour des composs insaturs. Les mmes rgles sont appliques en ajoutant
gauche du code un chiffre dsignant le nombre de double liaison.
Exemple
R1132a dsigne la molcule CH2 = CF2 .

HCI
(vers absorption)

Des rgles particulires permettent de coder les propnes, les


composs cycliques, les composs 4 atomes de carbone ou plus,
etc.

C1

L1
C2

L2

R22

T
C4

C3

Le tableau 1 illustre les dsignations et proprits principales


des produits saturs utiliss le plus couramment.

CHCI3
D

Ces lments ne concernent que les produits purs ; or, il se


trouve que de plus en plus de composs fluors sont
commercialiss sous forme de mlanges de fluoroalcanes : dans
ce cas, on utilise une autre codification constitue de la lettre R
suivie dun nombre trois chiffres, dont on retiendra que :

HF
Produits
lourds

R
S

C colonnes de distillation
D compresseur piston

le premier chiffre est 5 si le mlange est azotropique : par


exemple R507A, constitu dun mlange azotropique de F125 et
de F143a ;
le premier chiffre est 4 sil sagit dun mlange non
azotropique : par exemple, R410, constitu dun mlange de R125
et de R32.

L colonnes de lavage
R racteur
S sparateur
T colonne de schage

Les tableaux 2 et 3 illustrent les dsignations et proprits des


mlanges des sries R400 et R500 respectivement.

J 6 330 2

Produits
lgers

Figure 1 Schma dune unit de fabrication de R22


par fluoruration de chloroforme en phase liquide

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est strictement interdite. Editions T.I.

H 2C O

Formaldhyde
par

Yves BOURGEOIS
Elf Atochem

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

Procd largent....................................................................................
Principe du procd.....................................................................................
Matire premire .........................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Produits obtenus..........................................................................................
Consommation ............................................................................................
Nature des effluents ....................................................................................
Installation en service..................................................................................
Investissement .............................................................................................
Variantes du procd...................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8

Procd aux oxydes ................................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Produits obtenus..........................................................................................
Consommation ............................................................................................
Nature des effluents ....................................................................................
Investissement en limites dunit...............................................................
Variantes du procd...................................................................................
Installation en service..................................................................................

3.

Fiche produit formol H 2 C O ..............................................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 340 - 2

4
4
4
5
5
5
5
5
5

Doc. J 6 340

a fabrication du formol (appellation commerciale courante du formaldhyde) seffectue par action de loxygne de lair sur le mthanol, en
phase vapeur, en prsence de catalyseur.
Selon les rapports air-mthanol utiliss, on distingue deux types de procds :
ceux oprant au-dessus de la limite suprieure dexplosivit (30 % en
volume de mthanol) avec des catalyseurs base dargent, appels procds
doxydation partielle de mthanol ( 1) ;
ceux oprant au-dessous de la limite infrieure dexplosivit (7 % en volume
de mthanol) avec des catalyseurs base doxydes de fer et de molybdne,
appels procds doxydation totale de mthanol ( 2).
Ces appellations oxydation partielle et oxydation totale pouvant prter
confusion, nous diffrencierons donc ces procds par le type de catalyseur
utilis et nous dcrirons successivement le procd largent et le procd
aux oxydes.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 340 1

FORMALDHYDE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Procd largent

1.3 Description de linstallation.


Conditions opratoires

1.1 Principe du procd

Linstallation (figure 1) peut tre divise en quatre parties


principales.

La formation du formol seffectue selon les deux ractions


suivantes :
dshydrognation endothermique du mthanol :
CH3OH H2CO + H2 92 kJ 900 K

Prparation du mlange gazeux


Le mlange air-mthanol est ralis dans des appareils de type
carburateur (vaporisation du liquide au sein du dbit de gaz), qui
permettent de vaporiser le mthanol une temprature de 50 55 oC
et donc dutiliser un fluide de chauffage basse temprature produit
par la rcupration de lnergie thermique dgage.
Les ralisations de carburateurs peuvent tre varies (changeurs
tubulaires, tours garnissage, barboteurs), mais leur caractristique
doit permettre de donner un mlange carbur de composition bien
constante : le taux de carburation est voisin de 1,4 kg de mthanol
par mtre cube dair mesur dans les conditions normales de pression (1,013 10 5 Pa) et de temprature (0 oC), en abrg : Nm3.
Le compresseur dair A est, en gnral, de type volumtrique
lobes (en anglais : roots ) ; sa pression de refoulement est
environ 0,14 MPa.

(1)

oxydation exothermique du mthanol :


CH3OH + 1/2 O2 H2CO + H2O + 155 kJ 900 K

(2)

Ces deux ractions sont mises en uvre dans un racteur adiabatique, la raction (2) fournissant lnergie ncessaire la raction (1)
et llvation de temprature des produits jusqu environ 600 oC.
Des ractions secondaires doxydation du mthanol et du formol
entranent la formation de CO, CO2 , dacide formique et deau, avec
baisse du rendement en formol.

1.2 Matire premire

Le surchauffeur E du mlange carbur a pour rle dviter les


condensations en ligne.

Le mthanol industriel de qualit courante convient habituellement ; ses spcifications sont les suivantes :
densit 20 oC : 0,792 5 0,793 0 ;
puret : 99,85 % en masse ;
intervalle de distillation : 64,7 0,5 oC.
Les impurets viter absolument sont les traces de mtaux du
groupe fer-nickel, sous forme de complexes volatils, qui empoisonnent le catalyseur largent.

Mise en uvre de la raction


Dans le racteur R, le catalyseur est dispos en une couche de
quelques centimtres dpaisseur ; il est constitu de cristaux
dargent pur ou dargent dpos sur un support inerte. Il faut installer
une dizaine de kilogrammes de catalyseur pour une capacit de
1 000 t /an de formol 100 %.
La dure de vie du catalyseur est de 6 mois un an ; largent du
catalyseur usag est rgnrable.

Figure 1 Procd largent (oxydation partielle du mthanol)

J 6 340 2

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Glyoxal

CHOCHO
par

Patrick JANSSENS
Chef du Dpartement Scurit Environnement Procds
Socit Franaise Hoechst

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Procd doxydation nitrique de lactaldhyde ............................


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation (figure 1). Conditions opratoires ...............
Protection de lenvironnement ...................................................................
Matriaux utiliss pour lappareillage .......................................................
Scurit.........................................................................................................
Installations en service................................................................................

J 6 350 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Autres procds de fabrication ...........................................................


Procds partir dactaldhyde ...............................................................
Procds partir dthylneglycol.............................................................
Procds partir dthylne .......................................................................
Procds divers de moindre importance...................................................

3
3
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8

Fiche produit glyoxal (ou thanedial).................................................


Proprits physico-chimiques du glyoxal anhydre ..................................
Caractristiques des formes commerciales ..............................................
Risques dinflammation et dexplosion .....................................................
Toxicit et corrosivit ..................................................................................
Stockage et manutention ............................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Production ....................................................................................................
Prix de vente ................................................................................................

4
4
4
5
5
5
5
5
5

Rfrences bibliographiques et brevets de fabrication.........................

e glyoxal, ou thanedial, est le plus simple des dialdhydes aliphatiques.


Il a t obtenu pour la premire fois en 1856 par oxydation nitrique de
lthanol. La prparation et ltude des proprits de cette petite molcule
bifonctionnelle a fait lobjet de trs nombreux travaux, mais son utilisation en
chimie organique industrielle na connu un dveloppement apprciable qu partir de 1940. Depuis, le glyoxal continue de susciter un trs vif intrt en chimie
fine et en chimie textile. Ses deux groupes carbonyle adjacents lui confrent une
trs grande ractivit qui en fait, par exemple, un synthon trs utile en chimie
htrocyclique ou un agent de rticulation trs efficace en chimie macromolculaire.

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J 6 350 1

GLYOXAL _____________________________________________________________________________________________________________________________

1. Procd doxydation
nitrique de lactaldhyde

Les matires premires sont lactaldhyde commercial utilis


sous forme liquide et lacide nitrique concentr (55 % en masse).
Le solvant est leau.

1.1 Principe du procd

1.2 Description de linstallation (figure 1).


Conditions opratoires

Il consiste faire ragir lacide nitrique sur lactaldhyde en solution aqueuse sous pression et temprature modre. Il en rsulte
une oxydation de lactaldhyde en glyoxal, trs exothermique,
selon lquation globale principale :

Loxydation nitrique est mene en continu dans une srie de


racteurs en cascade dans lesquels les ractifs et les produits sont
trs intimement mlangs, selon un profil de temprature optimal.
Chaque racteur est quip dune surface dchange de refroidissement trs importante et de sa propre rgulation de temprature.
Les paramtres opratoires sont les suivants :
la temprature est comprise entre 35 et 45 oC ;
lensemble est maintenu sous pression rgule de quelques
bars ;
le pH est infrieur 1.
La solution aqueuse de glyoxal brut ( 15 % en masse environ)
issue des racteurs doxydation subit un stripage la vapeur deau
permettant dliminer et de rcuprer lactaldhyde contenu et non
transform.
Le glyoxal brut ainsi dsaldhyd, contenant du glyoxal, des
acides nitrique, formique, actique, glyoxylique et oxalique, subit
alors une srie dtapes de purification permettant datteindre les
spcifications en matire de puret.

2 CH3CHO + 2 HNO3 //1U 2 CHOCHO + 3 H2O + N2O


avec H = 339 kJ (81 kcal) par mole dactaldhyde.
Lactaldhyde et le glyoxal tant des espces oxydables, la raction principale est accompagne de nombreuses ractions secondaires conduisant aux acides formique, actique, glyoxylique et
oxalique et mme au dioxyde de carbone (gaz carbonique), ractions
quil convient de minimiser :
4 CH3CHO + 6 HNO3 //1U 8 HCOOH + 3 H2O + 3 N2O
acide formique
avec H = 489 kJ (117 kcal) par mole dactaldhyde
4 CH3CHO + 2 HNO3 //1U 4CH3COOH + H2O + N2O
acide actique
avec H = 293 kJ (70 kcal) par mole dactaldhyde
4 CHOCHO + 2 HNO3 //1U 4 CHOCOOH + H2O + N2O
acide glyoxylique
(ou thanaloque)

Le glyoxal purifi est ensuite amen sa concentration commerciale dans un concentreur multiples effets, fonctionnant sous vide
et chauff la vapeur. Le plus souvent, cette concentration ne
dpasse pas 40 % en masse afin dviter les ractions dautocondensation du glyoxal. Des solutions de glyoxal plus concentres sont
nanmoins disponibles sur le march.
Pour les applications particulires ncessitant le moins dapport
deau possible, la solution aqueuse commerciale de glyoxal peut
tre convertie, dans une tour datomisation, en glyoxal en poudre,
contenant gnralement 80 % de glyoxal anhydre.

avec H = 134 kJ (32 kcal) par mole de glyoxal


2 CHOCHO + 2HNO3 //1U 2 COOHCOOH + H2O + N2O
acide oxalique
(ou thanedioque)

Figure 1 Procd de fabrication du glyoxal par oxydation nitrique de lactaldhyde

J 6 350 2

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Hydrate dhydrazine
par

N2H4, H2O

Patrick NICOLAS
Ingnieur procds
Elf Atochem
Mise jour du texte de Jean-Pierre SCHIRMANN (PCUK), paru en 1983 dans ce trait.

J 6 360 - 2

1.
1.1
1.2
1.3

Procd Raschig.......................................................................................
Principe du procd.....................................................................................
Conditions opratoires................................................................................
Installation en service..................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
3.
3.1
3.2
3.3

Procd Bayer ...........................................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Conditions opratoires................................................................................
Installations en service................................................................................
Procd Elf Atochem ...................................................................................
Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Installation en service..................................................................................

3
3
3
3
4
4
4
4

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9

Fiche produit. Hydrate dhydrazine ....................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Ractivit ......................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Stockage .......................................................................................................
Manipulation ................................................................................................
Principaux producteurs (tous procds)....................................................
Prix de vente ................................................................................................
Principales utilisations ................................................................................

5
5
5
5
5
5
5
5
5
5

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 6 360

hydrate dhydrazine est un liquide incolore utilis principalement comme


agent de traitement des eaux de chaudire (vu ses proprits rductrices)
et comme intermdiaire de synthse.
Historiquement, le premier procd de synthse de lhydrate dhydrazine a t
le procd Raschig qui met en jeu loxydation de lammoniac par lhypochlorite
de sodium. Dcouvert en 1904, il a t industrialis en 1940.
Par la suite, le procd Bayer (ou Raschig amlior ) est apparu dans les
annes soixante. Il consiste introduire un compos organique comme intermdiaire de synthse, ce compos tant fabriqu partir dune ctone : actone
ou mthylthylctone (MEK).
Le procd PCUK (devenu Elf Atochem) date des annes 70. Son industrialisation remonte 1980. Ce procd consiste utiliser le peroxyde dhydrogne
comme oxydant de lammoniac au lieu de lhypochlorite de sodium.
Le cot nergtique trs lev et la gnration excessive deffluents ont
entran la quasi-disparition du procd Raschig.
Actuellement, deux procds restent en comptition : le procd Bayer et
celui dElf Atochem. Leurs performances conomiques sont similaires et
dpendent des conditions locales dimplantation de lunit (disponibilit et cot
des matires premires, station de traitement des effluents...). Toutefois, sur le
plan environnement, le procd Elf Atochem prsente un avantage certain (pas
de rejets de chlorure de sodium) et constitue un procd propre .

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J 6 360 1

HYDRATE DHYDRAZINE _________________________________________________________________________________________________________________

1. Procd Raschig

Une solution dilue dhypochlorite de sodium, refroidie entre 0


et 5 oC, est alimente avec de lammoniac dans un premier
racteur dit racteur froid o se ralise la synthse de la
chloramine. Le mlange ractionnel en rsultant est aliment dans
un second racteur dit racteur chaud (150 oC) avec un excs
dammoniac (rapport molaire NH3/NaClO = 40). Le rendement
molaire en hydrazine est de 60 % et la teneur de la solution de
travail est de 2 % en masse. Cette solution est ensuite traite dans
un systme dvaporation multiple effet pour rcuprer lexcs
dammoniac recycler, puis elle est concentre jusqu la
saturation en NaCl. Lhydrate dhydrazine est ensuite distill pour
tre spar du chlorure de sodium. On procde enfin une
opration de concentration.

1.1 Principe du procd


Loxydation de lammoniac par lhypochlorite de sodium seffectue
en deux tapes :
synthse de la chloramine :
NH3 + NaClO NH2Cl + NaOH
action de la chloramine sur lammoniac :
NH3 + NH2Cl N2H4 + HCl
HCl + NaOH NaCl + H2O

1.3 Installation en service


1.2 Conditions opratoires

Ce procd ancien nest pratiquement plus utilis en raison de son


cot prohibitif en nergie, de son caractre polluant (4 t de NaCl par
tonne de N2H4, H2O) et du rendement moyen par rapport aux ractifs
engags.
La dernire unit en fonctionnement est celle de Toyo Hydrazine
(Japon) dont la capacit de production tait de 4 kt/an en 1994.

Le schma dune installation typique est prsent sur la figure 1.

Figure 1 Production dhydrate dhydrazine par le procd Raschig

J 6 360 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Hydrogne par lectrolyse


de leau
par

H2

Alain DAMIEN
Ingnieur des Arts et Manufactures
Ingnieur-chercheur
lectricit de France (EDF)

J 6 366 - 2

1.
1.1
1.2

Matires premires..................................................................................
Qualit de leau dalimentation ..................................................................
Qualit de lhydroxyde de potassium ........................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Aspects thoriques de llectrolyse de leau ...................................


Thermodynamique ......................................................................................
Cintique ......................................................................................................
Consquences pratiques.............................................................................

2
2
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Matriaux ...................................................................................................
Matriaux de structure ................................................................................
Cathodes.......................................................................................................
Anodes..........................................................................................................
Diaphragmes................................................................................................

4
4
4
4
4

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7

Conception des appareils industriels.................................................


Structures monopolaire et bipolaire ..........................................................
Contrle des tempratures et des concentrations....................................
quilibrage des dbits et courants drivs ...............................................
Appareils fonctionnant pression atmosphrique ..................................
Appareils fonctionnant sous pression .......................................................
volution de la technologie ........................................................................
Aspects conomiques et principales utilisations......................................

5
5
6
6
6
6
7
7

Rfrences bibliographiques .........................................................................

n fonction des dbits souhaits et des disponibilits nergtiques locales,


la production dhydrogne seffectue selon divers procds :
la dcomposition des hydrocarbures par reformage la vapeur du gaz
naturel ou oxydation partielle des coupes ptrolires, du charbon... ;
le craquage du mthanol ;
llectrolyse de leau, qui fait lobjet de cet article.
Lhydrogne peut aussi tre obtenu comme sous-produit dunits de craquage,
de vapocraquage, de reformage catalytique, dlectrolyse de saumures, de
cokfaction.
Le stockage et le transport de lhydrogne ncessitent la compression de ce
gaz. Par consquent, llectrolyse de leau est opre suivant deux techniques :
pression atmosphrique [appareils Norsk-Hydro, Bamag, Demag, CJB
(Constructor John Brown), de Nora, Oerlikon distribu par ABB (Asea Brown
Boveri)...] suivie dune compression ;
une pression infrieure ou gale 3 MPa (soit 30 bar) (Lurgi) pour les
appareils industriels et pouvant dpasser 10 MPa (soit 100 bar) sur certains
modles destins aux sous-marins.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 366 1

HYDROGNE PAR LECTROLYSE DE LEAU

__________________________________________________________________________________________________

1. Matires premires

lanode :
2 H2O 2 OH + 2 H + + 2 e
puis :

Llectrolyse est ralise gnralement partir dune solution


aqueuse dhydroxyde de potassium dont la concentration variable
en fonction de la temprature de fonctionnement est :
de 25 % en masse pour une temprature de 80 90 oC ;
de 30 35 % 120 oC ;
de 40 % 160 oC.
Ces concentrations correspondent la conductivit lectrique
maximale de la solution la temprature considre. Le choix se
porte de prfrence sur des solutions de potasse au lieu de solutions de soude, car :
pour une temprature donne, leur conductivit est suprieure celle des solutions de soude ;
elles ont en gnral une teneur plus faible en impuret
chlorure lie la fabrication de lhydroxyde ;
leur pression de vapeur saturante est infrieure pour une mme
temprature, ce qui permet de rduire le dbit deau de rfrigration
destine condenser la vapeur entrane par lhydrogne.

2 OH H2O + 1/2 O2
En solution alcaline, par contre, les ions OH prdominent et le
phnomne est habituellement exprim par :
la cathode :
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
lanode :
2 OH 1/2 O2 + 2 e + H2O
Dans les deux cas, la raction globale scrit :
H2O H2 + 1/2 O 2
avec

= 285 kJ/mol H2O enthalpie de dissociation de leau.

Par ailleurs, lquation de Nernst exprime la tension de dcomposition rversible sous la forme :
P H2 P 1 2
O2
RT
E rev = E 0 + ---------- In ------------------------a H2 O
2F

1.1 Qualit de leau dalimentation


avec
Leau introduite dans llectrolyseur doit tre la plus pure
possible car les impurets demeurent dans lappareil et
saccumulent au fil de llectrolyse. Elles finissent par perturber les
ractions lectrolytiques par :
formation de boues ;
action des chlorures (les halognures en gnral) qui dtruisent
la protection par nickelage ou le nickel massif des anodes.
Aprs une premire puration, leau traverse un filtre charbon
actif, puis subit une dminralisation totale par passage sur un filtre
couche mixte changeur dions. On souhaite obtenir une
rsistivit lectrique suprieure 2 M cm (soit 2 104 m).

constante molaire des gaz


(= 8,314 4 J mol 1 K 1),

T (K)
F
E0 (V)

temprature thermodynamique,
constante
de
Faraday
(= 96 487 C mol 1),
tension de dcomposition
rversible dans les conditions
normales (0 o C, pression atmosphrique),

P H2 = P O2 = P (Pa)

pression
de
llectrolyseur,

a H2 O

activit de la solution ;

service

de

do :

1.2 Qualit de lhydroxyde de potassium

3RT
RT
E rev = E 0 + ----------- ln P -------- ln a H2 O
4F
2F

Les concentrations en chlorure et en sulfate doivent tre


infrieures 0,01 % en masse.
Il est parfois ajout directement du silicate de sodium ou de
potassium en concentration correspondant lquilibre de la
dissolution de lamiante la temprature considre ( 3.4). Il est
souhaitable dviter les renouvellements trop frquents de la
solution dhydroxyde.

Cette tension de dcomposition rversible stablit 1,229 V


dans les conditions normales.
temprature ambiante (20 oC), on a :
Erev = 1,233 + 0,043 5 lg P
Un accroissement de pression augmente la tension de dcomposition rversible, mais, en pratique, le fonctionnement irrversible
des lectrolyseurs industriels a pour effet de rduire la tension de
cellule effective densit de courant et temprature constantes
(figure 1) lorsque la pression augmente.

2. Aspects thoriques
de llectrolyse de leau

La tension thermoneutre correspond au fonctionnement


isotherme de llectrolyseur. Elle sexprime par :
H
E th = ---------- = 1,48 V ( 298 K )
2F

2.1 Thermodynamique

Cette tension ne dpend que faiblement de la temprature.


Un accroissement de temprature entrane par contre une
diminution de la tension de dcomposition rversible. Cette
diminution se rpercute aux bornes de llectrolyseur o lon peut,
en gnral, constater un gain de 2 5 mV/ oC.

En solution acide, on admet gnralement que la dcomposition


de leau seffectue suivant les ractions :
la cathode :
2 H + + 2 e H2

J 6 366 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Hydrogne
par

Christophe BOYER
Ingnieur ENSEEIHT
Docteur en mcanique des fluides de lINPG
Chef des projets Hydrogne lIFP nergies nouvelles

1.
1.1
1.2

Industrie de lhydrogne ........................................................................


Production ....................................................................................................
Consommation .............................................................................................

2.
2.1
2.2

Production dhydrogne .........................................................................


Procds industriels.....................................................................................
Procd en cours de dveloppement .........................................................

4
4
7

3.
3.1
3.2
3.3

Purification dhydrogne .......................................................................


Captage et stockage du CO2 ........................................................................
limination du CO par procds chimiques ..............................................
Purifications par procds physiques ........................................................

9
9
10
11

4.
4.1
4.2

Transport, stockage et distribution ....................................................


Rseaux de distribution ...............................................................................
Stockage de lhydrogne .............................................................................

13
13
13

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 368 - 2

Doc. J 6 368

hydrogne est llment le plus rpandu dans lunivers. Sur notre plante,
on le trouve essentiellement dans leau et dans les hydrocarbures qui sont
les sources de lhydrogne industriel. Celui-ci est largement utilis dans
lindustrie chimique et le raffinage du ptrole, entre autres. Du fait de sa
combustion non polluante, il est galement considr comme un des vecteurs
nergtiques du futur. Ses caractristiques physico-chimiques sont donnes
dans le tableau 1.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 368 1

HYDROGNE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Industrie de l'hydrogne

Tableau 1 Caractristiques physico-chimiques


de lhydrogne
Caractristiques
Masse volumique du gaz P atm
et 273 K

Valeur numrique

1.1 Production

0,08988 kg Nm3

1.1.1 Sources et rpartition de la production

Masse volumique de la vapeur P atm


et 20,3 K

1,34 kg

Masse volumique du liquide P atm


et 20,3 K

70,79 kg m3

Enthalpie massique infrieure (PCI)

119 930 kJ kg1

lchelle mondiale, lhydrogne est produit 96 % partir


dnergies fossiles (gaz naturel 49 %, hydrocarbures liquides
29 % et charbon 18 %). Les 4 % restant sont produits essentiellement par llectrolyse de leau. La production au niveau europen diffre lgrement. En effet, lhydrogne obtenu par
lectrolyse reprsente 12 % de la production. Celui-ci est obtenu
essentiellement comme coproduit lors des procds lectrochimiques de synthse du chlore par lectrolyse de NaCl.

Enthalpie massique suprieure (PCS)

141 860 kJ kg1

1.1.2 Cots de production

m3

Capacit thermique massique


pression constante C p

14 266 J kg1 K1

Capacit thermique massique


volume constant C V

10 300 J kg1 K1

Conductivit thermique du gaz

0,1897 W

Enthalpie massique dvaporation


20,3 K

m1

Une tude mene par lassociation franaise de lhydrogne en


2006 [1] a trac les cots de production de lhydrogne en fonction
des sources de production (tableau 2).

1.1.3 Acteurs de lhydrogne

K1

Gnralement, les raffineries produisent lhydrogne dont elles


ont besoin directement sur site. Elles peuvent cependant avoir
recours de lhydrogne marchand, pour une partie ou pour la
totalit de leurs besoins.

445,4 kJ kg1

Lhydrogne marchand correspond 6 % du march europen


cest--dire 5,8 milliards de m3. Les acteurs majeurs sont Air
Liquide, Linde et Air Products et qui se partagent 95 % du march
europen (figure 1).

14 112 J g1
(3,92 kWh kg1)

Enthalpie massique thorique


de liqufaction
lectrongativit (chelle de Pauling)
Masse atomique relative

2,1
1,0079

Constante thermodynamique du gaz


Temprature de solidification

14,01 K

Temprature dbullition
( 1 013 mbar abs.)

20,268 K

Temprature critique

33,30 K

Temprature dauto-inflammation
dans lair

858 K

Temprature de flamme dans lair


300 K

2 318 K

Limites dinflammabilit dans lair

4 75 % vol.

Limites de dtonation dans lair

13 65 % vol.

nergie minimale dinflammation

Le rle industriel de lhydrogne est trs important dans lindustrie chimique et dans le raffinage du ptrole et la ptrochimie. La
consommation mondiale dhydrogne a t estime pour lanne
2006 630,8 milliards de Nm3 (56,7 millions de tonnes). La
consommation en hydrogne a connu une croissance importante
entre 2005 et 2010 denviron + 40 % et cette consommation devrait
atteindre 81 millions de tonnes en 2011.
Cette augmentation est principalement due :
laugmentation de la consommation en H2 dans les procds
de dsulfuration de lessence et du gazole pour lobtention de carburant plus propre ; la proportion croissante de produits ptroliers lourds et dficients en hydrogne ;
la mise en place des procds GTL, gazification du charbon et le
traitement des sables bitumineux qui sont de gros consommateurs
de H2.
lavenir, lintroduction des biocarburants de deuxime gnration qui ncessitent lapport externe dH2 afin damener le rapport H2/CO une valeur proche de 2 va galement engendrer un
besoin en production dhydrogne.

20 J

nergie explosive thorique

2,02 kg
de TNT m3 de gaz

Surpression de dtonation
(mlange stchiomtrique)

14,7 bar

Coefficient de diffusion dans lair

1.2 Consommation

4124,5 J kg1 K1

La figure 2 [2] prsente la rpartition mondiale de lhydrogne


en 2006. Le march du raffinage concentrait en 2006 la moiti de la
demande en hydrogne. Lindustrie chimique reprsentait de son
ct 41 % de la demande rpartie entre la production de lammoniac NH3 et celle du mthanol MeOH.

0,61 cm2 s1

Vitesse de flamme dans lair

260 cm s1

Vitesse de dtonation dans lair

2,0 km s1

Mlange stchiomtrique dans lair

29,53 % vol.

Les principaux consommateurs dhydrogne sont numrs


dans ce dossier.

1.2.1 Industrie chimique


Synthse de lammoniac
Le produit chimique dominant sur le plan de la consommation
dhydrogne est lammoniac NH3, matire premire de base dans

PCI : pouvoir calorifique infrieur.


PCS : pouvoir calorifique suprieur.

J 6 368 2

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_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGNE

Tableau 2 Cot de production de lhydrogne


Matire premire

Gaz naturel
(vaporeformage)

Charbon
(gazification)

Biomasse
(gazification)

lectricit
(lectrolyse)

Prix de la matire premire .......................... ($/GJ)

9,3

2,6

2,4

17,8

Cot de la production .................................... ($/GJ)

15,3

16,8

19,5

29,4

Synthse du mthanol
Praxair
1,5 %

Messer Group
0,5 %

Elle utilise un mlange gazeux dhydrogne, de CO et de CO2 et


met en uvre les ractions suivantes :

Autre
3%

Air Products
12 %

CO + 2 H2 CH3 OH

(2)

CO2 + 3 H2 CH3 OH + H2O

(3)

m3

dhydrogne par tonne de


Elle consomme en moyenne 1 500
mthanol produit, ce qui correspond une consommation
annuelle mondiale denviron 6 Mt en 2011.

Linde
33 %

1.2.2 Raffinage du ptrole


Le raffinage du ptrole est le premier consommateur dhydrogne (environ 40 Mt par an en 2011 au niveau mondial). La croissance de ce march a t trs forte pendant la dernire dcennie
avec une augmentation pour lEurope de + 71 % entre 2001 et 2006
et ensuite de + 43 % entre 2006 et 2011 [2]. Dans le schma de raffinage, un certain nombre dunits de traitement sous-produisent
de lhydrogne (cracking thermique ou catalytique, reformeur catalytique...) alors que dautres en sont consommatrices (hydrocracking, hydrotraitement, dsulfuration...).
La tendance vers des spcifications de plus en plus svres pour
les carburants et les produits ptroliers fait crotre la demande en
hydrogne et conduit des bilans globaux dficitaires en hydrogne. Cest pourquoi, la plupart des raffineries sont amenes
produire dans des units de vaporeformage lhydrogne
complmentaire dont elles ont besoin. Les principaux procds
consommateurs sont dcrits ci-dessous.

Air Liquide
50 %
Figure 1 Rpartition des fournisseurs dhydrogne en Europe
en 2006

Pipeline/sur site
4,42 %

Bouteilles
0,30 %

Autres
3,01 %
MeOH
7,91 %
NH3
33,61 %

Hydrodsulfuration (HDS)
Cest un traitement catalytique, en prsence dhydrogne, de coupes ptrolires allant des distillats lgers aux gazoles. Les composs
soufrs indsirables y sont dcomposs et le soufre limin sous
forme de sulfure dhydrogne. Cette opration consomme, suivant
la coupe traite et par tonne de charge, de 0,5 10 kg dhydrogne
de puret moyenne comprise entre 70 et 85 % (en volume).

Raffineries
50,75 %

Hydrognation des hydrocarbures insaturs prsents dans les

Captif

Marchand

coupes issues dun craquage


Le vapocraquage des hydrocarbures (thane et naphta) produit
de lhydrogne (respectivement 8 % et 2 %) ainsi que des coupes
contenant des olfines (thylne, propylne, butnes...) et une
coupe essence. Diffrents procds dhydrognation sont situs en
aval du vapocraqueur et consomment de lhydrogne pour lhydrognation des composs actylniques, des diolfines contenus
dans les coupes lgres (C2 C4) et des alknylaromatiques
contenus dans la coupe essence.

NH3
Raffineries
MeOH
Autres
Pipeline/sur site
Bouteilles

Hydrocraquage de distillats
Figure 2 Rpartition mondiale de la consommation en 2006 [2]

Cest un craquage catalytique sous forte pression dhydrogne. Il


consomme normment dhydrogne (25 35 kg/t) dont la puret
doit tre suprieure 95 % (en volume).

lindustrie des engrais. Lammoniac est obtenu par la raction catalytique de lazote et de lhydrogne :

1.2.3 Utilisations diverses


N2 + 3 H2 2 NH3

(1)

De nombreuses industries utilisent aussi lhydrogne :


les industries alimentaires : pour hydrogner les huiles
liquides, produire les margarines et le beurre darachide ;

La consommation annuelle mondiale dH2 pour la production


dammoniac est denviron 25 Mt/an en 2011.

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J 6 368 3

HYDROGNE _______________________________________________________________________________________________________________________

Hydrogne pur produit


Vapeur exporte
Charge
Racteur
de Water
Gas Shift
Eau pour la
production
de gaz

Prtraitement
de la charge

Eau de
refroidissement
Reformeur

Combustible
dapport

Air de
combustion

PSA

Rcupration
de la chaleur
excdentaire
Vers arateur

Figure 3 Schma dune unit de vaporeformage standard avec la section de purification

lindustrie du verre ;
la mtallurgie : atmosphre de protection dans des oprations
hautes tempratures, utilisation de lhydrogne mlang largon
pour le soudage dacier austnitique ;
lindustrie pharmaceutique : utilisation dH2 pour production
du sorbitol utilis dans les cosmtiques, les adhsifs, et les
vitamines A et C ;
llectronique : atmosphres spcialement contrles lors de la
production de circuits imprims.

Les deux principales ractions chimiques du vaporeformage


sont la production de gaz de synthse et la conversion de CO.
Dans le cas du mthane, ces ractions sont les suivantes :
(4)

CO + H2O $ CO2 + H2

(5)

Soit un bilan global qui peut scrire :

1.2.4 Carburants

CH4 + 2 H2O $ CO2 + 4 H2

On utilise lhydrogne liquide pour la propulsion dengins spatiaux, la fuse Ariane par exemple.
plus long terme, lhydrogne pourrait devenir un vecteur
important dnergie grce sa combustion non polluante. Son utilisation est envisage dans des centrales lectriques turbines
gaz ou dans des piles combustibles ou des moteurs thermiques
pour la propulsion des vhicules. Lun des plus gros problmes
rsoudre dans cette dernire application rside dans les capacits
et cots de stockage de lhydrogne sous forme embarque tant
donn que son pouvoir calorifique par unit de volume est faible.

(6)

Ces ractions tant quilibres, on opre gnralement des


tempratures leves, entre 800 et 950 oC en sortie de zone ractionnelle sous une pression modre de 1,5 3,0 MPa pour favoriser la production dhydrogne. Le rapport du nombre de moles
deau sur le nombre de moles de carbone en entre du racteur
est gnralement compris entre 2,5 et 5. Les catalyseurs utiliss
sont base de nickel (entre 8 et 25 % en masse) dont laction peut
tre promue par dautres lments (potasse, oxydes duranium, de
calcium, de lantane pour favoriser la r-oxydation du coke) dposs sur alumine, magnsie ou ciment rfractaire [3].

2. Production dhydrogne

Le mlange gazeux obtenu renferme entre 70 et 75 % dhydrogne, du monoxyde et du dioxyde de carbone, ainsi que du
mthane non converti. Le tableau 3 rsume les compositions types
du gaz de synthse en sortie du procd de vaporeformage en
fonction des charges hydrocarbures qui sont traites. La
raction (6) tant fortement endothermique, le procd implique
un apport de chaleur important la zone ractionnelle en mettant
en uvre un racteur ddi. Il sagit de faon classique dun racteur tubulaire dans lequel le catalyseur est insr dans des tubes
situs dans un four et qui sont chauffs par des brleurs situs la
base et/ou sur les parois du four.

2.1 Procds industriels


2.1.1 Vaporeformage
Le procd de vaporeformage ou reformage la vapeur est
mis en uvre sur des hydrocarbures lgers (point dbullition
infrieur 200 oC) pralablement dbarrasss de leurs impurets (S, As, halognes, H2S). La charge peut tre non seulement
du gaz naturel mais aussi du mthane ou des charges plus lourdes comme le gaz de ptrole liqufi (GPL), voire le naphta
(coupe essence issue de la distillation fractionne du ptrole
brut). Le gaz naturel constitue cependant la charge de rfrence.
La figure 3 prsente le schma standard dune unit de vaporeformage avec la section de purification de lhydrogne.

J 6 368 4

CH4 + H2O $ CO + 3 H2

Exemple
un racteur-changeur peut galement tre utilis avec une intensification du transfert thermique de fumes sous pression avec les
tubes catalytiques comme cest le cas dans le procd HyGenSys
dvelopp par lIFP nergies nouvelles [FR2890955]. Les types de
racteurs industriels sont dcrits dans larticle [J 5 480].

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Production dhydrogne
par reformage du biothanol
par

Daniel DUPREZ
Ingnieur ENSIC
Directeur de recherche CNRS
Universit de Poitiers, CNRS UMR 7285
Institut de Chimie des milieux et des matriaux de Poitiers (IC2MP)

Nicolas BION
Charg de recherche CNRS
Universit de Poitiers, CNRS UMR 7285,
Institut de Chimie des milieux et des matriaux de Poitiers (IC2MP)
et

Florence EPRON
Charge de recherche CNRS
Universit de Poitiers, CNRS UMR 7285
Institut de chimie des milieux et des matriaux de Poitiers (IC2MP)

1.

Hydrogne dans lUnivers et sur Terre............................................

2.
2.1
2.2

Usages et productions actuelles de lhydrogne .........................


Utilisation de lhydrogne dans le secteur industriel ............................
Procds actuels de fabrication de lhydrogne ....................................

4
4
4

3.
3.1
3.2

Aperu sur les procds de production de biothanol ..............


Procds de production dthanol de premire gnration..................
Procds de production dthanol de deuxime gnration ................

8
8
8

4.
4.1
4.2
4.3

Vaporeformage dthanol pur............................................................


Gnralits sur le vaporeformage des alcools .......................................
Ractions impliques dans le vaporeformage de lthanol ..................
Vaporeformage de lthanol sur catalyseurs mtalliques .....................

10
10
10
12

5.
5.1
5.2
5.3

Vaporeformage de biothanol brut ..................................................


Impurets prsentes dans le biothanol brut .........................................
Influence des impurets sur le vaporeformage du biothanol .............
Optimisation du catalyseur pour le vaporeformage du biothanol .....

10
17
17
18

6.

Dveloppement industriel du vaporeformage de biothanol ...

21

7.

Analyses du cycle de vie. Neutralit en CO2 .................................

21

8.

Conclusions.............................................................................................

22

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 6 369 - 3

Doc. J 6 369

hydrogne est llment le plus abondant de lUnivers, mais sur Terre, son
abondance est modeste. De plus, sauf exception, il nexiste pas ltat natif. Il
est prsent essentiellement dans leau, les hydrocarbures fossiles et la biomasse,
en association avec loxygne et/ou le carbone. Il est trs utilis dans lindustrie et
le raffinage, les besoins tant de lordre de 50 60 MT/an. En revanche, son utilisation en tant que source dnergie reste marginale. Actuellement, il est prpar
industriellement par reformage la vapeur dhydrocarbures fossiles (gaz naturel,
naphta) ou, dans une moindre mesure, par lectrolyse de leau. Dautres procds
alternatifs sont galement possibles. Le problme principal du vaporeformage est
quil produit des quantits considrables de CO2 . En ralit, la raction permet
dextraire lhydrogne de lhydrocarbure et de leau, mais une partie importante
du carbone est transform en dioxyde de carbone. Pour sen affranchir, une solution a t de remplacer la source fossile par une molcule issue de la biomasse et

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J 6 369 1

PRODUCTION DHYDROGNE PAR REFORMAGE DU BIOTHANOL _____________________________________________________________________________

donc globalement neutre en CO2 , le dioxyde de carbone produit pendant le


vaporeformage tant recycl par les plantes lors de la photosynthse. Beaucoup
defforts ont port sur lutilisation du biothanol pour la prparation de lhydrogne. Lobjectif de cet article est de faire le point sur lutilisation de lthanol dans
la fabrication de lhydrogne par vaporeformage. Le procd est catalytique. La
raction tant endothermique, elle est effectue haute temprature, ce qui
ncessite de mettre au point des catalyseurs particulirement rsistants. Le
rhodium est un mtal de choix mais ses performances dpendent
considrablement du support utilis. Une partie de cet article est consacre au
procd utilisant de lthanol raffin de grande puret. Nanmoins, lutilisation de
biothanol brut est conomiquement plus rentable. Les catalyseurs stables dans
lthanol pur ne le sont plus quand on passe au biothanol. Il a donc fallu
mettre au point des catalyseurs rsistants aux impurets du biothanol. Le
systme RhNi dpos sur une alumine dope lyttrium sest rvl trs efficace.
Les applications industrielles du vaporeformage de lthanol sont encore peu
nombreuses et posent le problme de la neutralit en CO2 . De nombreux facteurs
peuvent modifier le bilan en CO2 et il est indispensable de considrer les cycles de
vie du procd dans sa globalit partir de la culture des plantes produisant le
biothanol. En dpit de bilans trs controverss, il semble que la production de
lhydrogne par reformage du biothanol reste trs avantageuse sur le plan du
bilan en CO2 si on sadresse du biothanol de 2e gnration.

Glossaire (suite)

Notations et symboles
Symboles
d
D
P

Dfinitions

Sigles

Taille de particule mtallique dans un catalyseur


Dispersion du mtal dans un catalyseur
Pression des ractifs
Vitesse de raction par unit de masse
de catalyseur
Rendement en hydrogne en vaporeformage
de lthanol (mole H2 par mole EtOH introduite)

V
YH

noter que les teneurs en compos sont, sauf indication contraire,


des teneurs massiques.

Glossaire
Sigles

Dfinitions

Analyse
du cycle de vie ACV
(life-cycle analysis )

Ensemble de mthodes permettant dvaluer limpact dun procd ou dun produit


sur lenvironnement. Lconomie dnergie et la rduction des gaz effet de serre
sont des paramtres importants pris en
compte dans lACV du biothanol

Biothanol

thanol produit partir de biomasse


par des procds de fermentation.
Il correspond la quasi-totalit de lthanol
produit dans le Monde, la voie ptrochimique par hydratation de lthylne tant virtuellement abandonne. Nous conservons
cependant lappellation biothanol car
le terme est consacr dans la littrature, en
particulier celle de la fabrication de lhydrogne. La premire gnration utilise des
ressources riches en cellulose, amidon ou
hmicellulose. La deuxime gnration
recourt de la biomasse riche en lignocellulose qui nentre pas en concurrence avec
les besoins alimentaires

J 6 369 2

Dfinitions

Dcomposition
de leau (water
splitting )

Procd thermique ou catalytique permettant la coupure de la molcule deau en


hydrogne et oxygne. Llectrolyse est
une variante utilisant le courant lectrique

Groupes OH

Groupes hydroxyles prsents la surface


des supports, jouant un rle dterminant
en vaporeformage

Raction
de dplacement
du gaz leau
(water gas shift )

Raction entre le CO et leau produisant


du CO2 et de lhydrogne. La raction est
exothermique

Reformage sec
(dry reforming )

Raction entre un hydrocarbure


ou un alcool et le dioxyde de carbone produisant du monoxyde de carbone
et de lhydrogne. Elle sert principalement
la fabrication du gaz de synthse
(CO + H2) et est endothermique

Spinelle

Structure cubique de type MgAl2O4 . Sa


stabilit hydrothermale en fait un support
souvent utilis en vaporeformage. Noter
que lalumine a une structure spinelle
lacunaire

Frquence
de rotation FR
(turnover frequency
TOF)

Activit dun catalyseur rapporte


lunit de site actif (par exemple, pour
un catalyseur mtallique, mole de ractif
transform par mole datomes de mtal
accessible par seconde ou simplement par
seconde)

Vaporeformage
(steam reforming )

Raction entre un hydrocarbure ou un


alcool et de leau produisant des oxydes
de carbone et de lhydrogne.
Cette raction est endothermique

Yttrium

Terre rare utilise pour doper lalumine


( 5.3.1)

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1. Hydrogne dans lUnivers


et sur Terre

Tableau 1 Ressources en eaux prsentes


sur Terre et quivalent en poids dhydrogne [1]
Eaux

Lhydrogne est llment le plus abondant de lUnivers, surtout


prsent dans les toiles et le gaz interstellaire. Le Soleil contient
environ 75 % datomes dhydrogne, 24 % datomes dhlium et
1 % datomes dlments plus lourds. Chaque seconde, par une
raction de fusion nuclaire, le Soleil consomme 700 MT dhydrogne qui se transforment en 695 MT dhlium tandis que 5 MT de
matire sont converties en nergie. Selon lquation dEinstein,
cette transformation de la matire reprsente une puissance de
4 1026 W dissipe dans le systme solaire. Une fraction infime
mais considrable notre chelle parvient sur Terre (environ
2 1017 W). Cette nergie est la base de la vie sur notre plante
et constitue la source dnergie primaire renouvelable [1].

Ocans
Eaux continentales profondes (1)
Eaux douces
(lacs non sals et rivires)
Rivires

Volume
(km3)

quivalent
en poids
dH2
(t)

1 350 000 000

1,5 1017

36 000 000

4,0 1015

110 000

1,3 1013

1 700

1,9 1011

(1) Ensemble des eaux non superficielles (gnralement douces) qui sont
stockes dans les couches gologiques souterraines et profondes.

Contrairement au Soleil, lhydrogne est peu abondant sur la


Terre (0,15 % datomes essentiellement localis dans la crote
terrestre). De plus, si lon excepte quelques dcouvertes rcentes de
rserves de H2 gazeux, lhydrogne est presque toujours associ
dautres lments : loxygne dans leau, au carbone dans les
hydrocarbures fossiles, au carbone et loxygne dans la biomasse
et plus rarement dautres lments tels que les halognes.

Tableau 2 Rserves prouves de ressources


fossiles en 2008 et leur contenu en hydrogne [1]
Rserves prouves
(GTEP)

quivalent
en poids dH2
(Gt) (1)

Ptrole brut

181

23

Gaz

172

30

Charbon

610

58

Ressource fossile

Le tableau 1 donne une estimation du volume deau prsent sur


Terre et son quivalent en poids dhydrogne. Si lon se limite aux
eaux douces plus faciles traiter, le stock dhydrogne serait de
1,3 1013 t soit un quivalent en nergie de 185 1022 J, calcul
sur la base du PCS de lhydrogne (cf. encadr). Cette nergie est
bien sr fictive puisquil faut extraire lhydrogne de leau, ce qui
requiert au moins autant dnergie que la combustion de lhydrogne ne peut en fournir.

(1) Calcul sur la base dun rapport atomique H/C moyen de 1,66 dans le
ptrole brut, de 3,8 dans le gaz naturel et de 0,8 dans le charbon.

Les combustibles fossiles constituent la deuxime source potentielle dhydrogne. Le tableau 2 donne les rserves prouves de
gaz, de ptrole et de charbon en 2008, ainsi que le contenu en
hydrogne de ces rserves. Depuis cette date, les rserves de gaz
provenant du gaz de schiste ont augment sans quil soit possible
de les chiffrer de faon certaine. Le tableau 2 nen tient donc pas
compte. Pour les rserves plus conventionnelles de gaz, de ptrole
et de charbon, les valuations sont gnralement revues la
hausse en fonction des nouvelles dcouvertes et des mthodes
dextraction plus pousses. Nanmoins, les variations restent
marginales si lon considre les masses dhydrogne disponibles.
Le stock total dhydrogne dans les rserves fossiles ne dpasserait pas 1,2 1011 soit 100 fois moins que le contenu en hydrogne
des eaux douces. Mme en admettant une rserve substantielle
dhydrogne dans le gaz de schiste, il est certain que la proportion
ne sera pas inverse.

Pouvoir calorifique de lhydrogne


Le pouvoir calorifique infrieur PCI de lhydrogne est la chaleur libre par la combustion dune quantit donne dH2 lorsque leau produite est sous forme gazeuse. On peut rcuprer
la chaleur latente en condensant leau en fin de raction. La
chaleur totale libre (PCI + chaleur latente) correspond alors
au pouvoir calorifique suprieur PCS. 25 oC (298 K), lenthalpie de la raction :
H2 + 1 2 O 2 H2Ogaz
est de 241,7 kJ/mol. La chaleur latente de leau 25 oC tant
de 2 444 kJ/kg, soit 44,0 kJ/mol, lenthalpie de la raction :

La troisime source en hydrogne provient de la biomasse qui prsente lintrt dtre renouvelable grce aux proprits de
photosynthse des plantes [1] [2]. Globalement, celles-ci utilisent
leau et le dioxyde de carbone pour gnrer de la cellulose, des
composs hmicellulosiques ou lignocellulosiques, ou enfin la lignine
elle-mme. La raction globale de photosynthse peut scrire :

H2 + 1 2 O 2 H2Oliq
est de 285,7 kJ/mol. La masse molaire de lhydrogne tant
de 2 g/mol en premire approximation, son PCI est de
120,85 MJ/kg et son PCS slve 142,85 MJ/kg.

y
y z

x CO2 + H2O Cx Hy Oz + x + O2

2
4 2

On note que lhydrogne a le PCS massique le plus lev des


carburants (1 kg dhydrogne libre trois fois plus dnergie
que 1 kg dessence). En revanche, compte tenu de sa trs faible
densit, son PCS volumique est relativement faible.

(1)

Dans cette raction, le carbone sous forme oxyde (CO2) passe


sous forme rduite tandis que loxygne est en partie oxyd
(passage de H2O O2). Le processus est complexe et dpasse le
cadre de cet article. Nanmoins, on peut considrer que la raction
de photosynthse est linverse de la raction de combustion.

Au niveau mondial, il est courant dutiliser la Tonne dquivalent Ptrole (TEP) comme unit dnergie :

Ainsi, la raction de photosynthse qui conduirait lthanol


scrit :

1 TEP = 7, 33 barils = 1 000 m3 gaz naturel


= 3 500 m3 H2 = 1,5 t charbon = 1,56 t biothanol = 41,87 GJ

2CO2 + 3 H2O C2H6O + 3 O2

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0 = 1 277 kJ mol1
H298

(2)

J 6 369 3

PRODUCTION DHYDROGNE PAR REFORMAGE DU BIOTHANOL _____________________________________________________________________________

La consommation est dau moins 1 molcule dhydrogne par


atome de soufre limin. Pour un ptrole brut 1 % de S, cela
reprsente une consommation minimum de 0,62 MT dhydrogne
par GT de ptrole.

Elle est trs endothermique, ce qui explique pourquoi la premire tape de la photosynthse est labsorption dnergie lectromagntique par la plante pour que la raction puisse avoir lieu.
La production annuelle de biomasse est comprise, selon les
sources, entre 150 et 420 GT [3] [4]. La teneur moyenne en hydrogne tant de 5 7 % en masse, le stock dhydrogne dans la biomasse serait de lordre de 10 GT comparer aux 120 GT de
lensemble des ressources fossiles. En dautres termes, il suffit de
10 15 ans de production de biomasse pour reconstituer un stock
dhydrogne quivalent celui des ressources fossiles. En ralit,
la situation mondiale est plus complexe car une partie importante
de la biomasse est constitue de forts quil nest bien sr pas
possible dexploiter en totalit au rythme de 10 ans.

Le deuxime secteur industriel grand consommateur dhydrogne est le secteur des engrais avec la synthse de lammoniac.
Ce secteur tait jusquen 2004 le plus gros consommateur dhydrogne. La forte augmentation des besoins en hydrogne du secteur
ptrolier la relgu la 2e place.
Enfin, lhydrogne est utilis dans lindustrie chimique et ptrochimique pour lhydrognation dune large gamme de composs
(olfines, aromatiques, huiles, graisses, rsines, etc.).
Le secteur nergtique ne reprsente que 1 2 % de la
consommation totale dhydrogne, mais cette proportion devrait
augmenter significativement dans les dcennies futures avec le
dveloppement des piles combustibles, voire de moteurs thermiques aliments par des mlanges riches en hydrogne.
Rappelons simplement quune couverture de 20 % des besoins
nergtiques mondiaux par H2 ncessiterait une production
mondiale de 1,2 GT de ce gaz, soit 20 fois plus que la production
actuelle. Le dfi est donc considrable. Il ne pourra tre atteint
quen utilisant toutes les ressources possibles et en particulier les
composs renouvelables issus de la biomasse.

2. Usages et productions
actuelles de lhydrogne
2.1 Utilisation de lhydrogne
dans le secteur industriel
Daprs lAFHYPAC (Association Franaise de lHydrogne et des
Piles Combustible), la production mondiale dhydrogne tait de
56,7 MT en 2008, soit 630 GNm3 [5]. Lhydrogne est essentiellement utilis pour des besoins chimiques, ptrochimique et de
raffinage. Son utilisation comme source dnergie primaire est
ngligeable. En revanche, il intervient beaucoup dans le raffinage
du ptrole et, ce titre, permet damliorer substantiellement la
qualit des carburants. Le tableau 3 donne un aperu de lutilisation de lhydrogne en Europe et dans le Monde.

2.2 Procds actuels de fabrication


de lhydrogne
Actuellement, lhydrogne est produit soit par vaporeformage
du gaz naturel, soit par lectrolyse de leau. Des productions
importantes ont lieu au niveau des raffineries pour une utilisation
sur site. En dehors de ces technologies existantes, souvent
anciennes, de nombreux procds alternatifs sont ltude et
pourraient voir le jour dans un environnement tendu de demande
en hydrogne. Compte tenu des similitudes avec le vaporeformage
des alcools, nous examinons plus en dtail le vaporeformage du
gaz naturel. Les autres procds sont vus brivement.

Le secteur du raffinage est actuellement le plus gros


consommateur dhydrogne. Le ptrole brut tant de plus en plus
lourd, son rapport H/C est de plus en plus faible. Pour obtenir des
carburants essence ou Diesel de bonne qualit, il est ncessaire
daugmenter le rapport H/C moyen des produits ptroliers donc de
fournir de lhydrogne. Lhydrogne sert aussi, en grande quantit,
liminer les impurets des carburants, au moyen de ractions
dhydrotraitement. Les bruts ptroliers contiennent en particulier
des quantits significatives de soufre (de plusieurs centaines de
ppm plusieurs % selon leur origine). Les normes environnementales tant de plus en plus draconiennes, il est ncessaire dabaisser la
teneur en soufre moins de 10 ppm. Le soufre prsent sous forme
dhydrocarbures soufrs est limin par raction avec lhydrogne
pour donner de lhydrogne sulfur. La raction scrit :
z y
Cx Hy S + 1+
H2 Cx Hz + H2S

2.2.1 Vaporeformage du gaz naturel


Le principal procd de fabrication de lhydrogne lchelle
industrielle est le vaporeformage du gaz naturel [6] [7] [8]. Utilis
en grande partie pour les besoins en hydrogne de la synthse de
lammoniac, il requiert, en fin de procd, un hydrogne de trs
haute puret. En particulier, la teneur finale en CO doit tre infrieure 5 ppm car le catalyseur FeK-Al2O3 utilis en synthse de
NH3 est trs sensible au monoxyde de carbone. Le procd dans
son ensemble (prparation et purification de lhydrogne) est
reprsent sur la figure 1.

(3)

Les ractions de vaporeformage du mthane ont lieu dans les


racteurs vapo1 et vapo2. Outre lhydrogne, elles conduisent, soit
du CO (4), soit du CO2 (5) :

Tableau 3 Utilisation de lhydrogne


en Europe et dans le Monde [5]
Utilisation

Europe

CH4 + H2O CO + 3 H2

(4)

Monde

(GNm3)

(MT)

(GNm3)

(MT)

Production
dammoniac

36

3,2

212

19

Autres produits chimiques

13

1,15

98

8,8

Raffinage

44

3,9

320

28,8

Total

93

8,25

630

56,6

CH4 + 2 H2O CO 2 + 4 H2

H 298 = 165 kJ mol1

(5)

Ces ractions sont trs endothermiques et doivent tre mises en


uvre trs haute temprature pour obtenir des conversions leves de mthane. Les racteurs sont chauffs au moyen de brleurs gaz qui consomment eux seuls des quantits importantes
de gaz naturel. Dans le vapo1, de lair est ajout en quantit
contrle car en brlant une partie du mthane, il contribue au
chauffage des gaz de ractions. Le vapo1 est alors proche des
conditions ATR (Autothermal Reforming ). Comme loxygne de
lair est alors totalement consomm, lappoint dazote qui est
ncessaire la synthse de lammoniac se fait en tte dunit de

GNm3 ou milliards de normaux m3. Les volumes de gaz normaux sont


ramens 0 oC, 1atm.

J 6 369 4

H 298 = 206 kJ mol1

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_____________________________________________________________________________ PRODUCTION DHYDROGNE PAR REFORMAGE DU BIOTHANOL

changeur

Gaz naturel
Vapeur
Air

Vapo 1
(ATR)

Chaleur

Vapo 2

900-800 C ;
catalyseur
Ni (K)-MgAl2O4

1 000 C ;
catalyseur
cramique

20-25 % vol CO

changeur
HT-WGS

LT-WGS

300-400 C ;
catalyseur
Fe1,8M0,2O3 (M=Cr ou Ce)

180-250 C
catalyseur
Cu-ZnO

5 % vol CO

0,5 % vol CO

Chaleur
H2 pur + N2

changeur

Mthaniseur

Vers le racteur
de synthse
Scheur
de NH3

250-300 C ;
catalyseur
Ni-Al2O3

Extraction du CO2
(absorption ou lavage aux amines)

5 ppm CO

Figure 1 Schma dune unit de production dhydrogne pour la synthse de lammoniac par vaporeformage du gaz naturel

Limitations cintiques et limitations


thermodynamiques
Lim

ite

Soit une raction de type :

th

er

od

A+B C +D

yn

am

qu

iqu

ti

La vitesse de raction sexprime au moyen de lquation


dArrhenius :

Cin

Conversion CO (%)

100

ni

V = A eE /RT Pi
T1

avec A facteur prexponentiel,

Temprature

E nergie dactivation,
R constante des gaz parfaits,
T temprature de raction,

En vert, la conversion lquilibre thermodynamique. En rouge, la


conversion prvue par la cintique dArrhenius. En noir, la conversion
rellement observe : au-del de T1, la conversion ne peut plus
augmenter et suit la limite thermodynamique

Pi pression du ractif ou du produit i,


ni ordre par rapport au ractif (ou produit) i.
Cette relation exprime que la constante de vitesse AeE/RT,
donc la vitesse elle-mme, augmente continuellement avec la
temprature. Si la raction est endothermique (cas du vaporeformage), elle est favorise thermodynamiquement haute
temprature. Que ce soit pour des raisons cintiques ou
thermodynamiques, les conversions les plus leves sont
obtenues haute temprature. En revanche, si la raction est
exothermique (cas du water gas shift ), elle est favorise
thermodynamiquement basse temprature. Les effets cintiques et thermodynamiques sopposent et on observe un
maximum de conversion (figure 2).

Figure 2 volution de la conversion de CO par Water Gas Shift


en fonction de la temprature

vaporeformage. Cela vite dadjoindre un atelier de sparation


N2/O2 de lair avant le racteur de synthse de NH3 . La raction de
vaporeformage est ralise sur le catalyseur Ni-MgAl2O4 ventuellement promu au potassium dans le vapo2. La temprature y est
en moyenne de 850 oC. Pour purifier lhydrogne qui contient 20
25 % de CO au sortir du vapo2, le gaz va traverser toute une srie
dchangeurs et de racteurs. Il passe tout dabord dans le
racteur HT-WGS (High-Temperature Water Gas Shift ) puis dans le
racteur LT-WGS (Low-Temperature Water Gas Shift ) qui
permettent dabaisser la teneur en CO environ 0,5 % en
produisant une quantit supplmentaire dhydrogne. La raction
de water gas shift (dplacement du gaz leau (6) scrit :
CO + H2O CO 2 + H2

H 298 = 41 kJ mol1

2.2.2 Reformage sec du mthane


Quand on souhaite produire des quantits importantes de gaz
de synthse tout en recyclant le CO2 , une raction de choix est le
reformage sec du mthane (methane dry reforming ) :

(6)

Cette raction est trs exothermique et doit tre mise en uvre


la temprature la plus basse possible pour des raisons thermodynamiques. Pour obtenir des vitesses acceptables (tableau des
notations et figure 2), on doit oprer vers 300 400 oC avec un
catalyseur peu actif mais rsistant thermiquement (FeCr) puis vers
180 250 oC, avec un catalyseur trs actif (Cu-ZnO), mais fragile
thermiquement.

0 = 247 kJ mol1
CH4 + CO 2 2 H2 + 2CO H 298

(7)

Les conditions de vaporeformage peuvent aisment tre adaptes pour produire du gaz de synthse H2 + CO (+ CO2) ncessaire
la production dhydrocarbures lourds par le procd
Fischer-Tropsch.

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J 6 369 5

Hypochlorite de sodium NaClO


par

Jean-Christophe MILLET
Responsable procds. Division chlorochimie
Arkema

1.

Dfinitions..................................................................................................

J 6 370v2 2

2.
2.1
2.2
2.3

Procd de fabrication chimique.........................................................


Principe du procd.....................................................................................
Consommation de matires premires .....................................................
Description de linstallation et conditions opratoires.............................

2
2
2
2

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8

Fiche produit .............................................................................................


Stabilit des solutions de Javel..................................................................
Protection et scurit...................................................................................
cotoxicologie..............................................................................................
Implantation/Protection ..............................................................................
Classification et tiquetage.........................................................................
Protection de lenvironnement ...................................................................
Utilisations ...................................................................................................
Production ....................................................................................................

3
3
4
4
4
4
4
4
5

Rfrences bibliographiques .........................................................................

l existe deux types de procds dobtention de lhypochlorite de sodium


dvelopps industriellement :
le procd chimique qui fait lobjet principal de ce texte ;
le procd lectrochimique dans lequel une solution de chlorure de sodium
(saumure ou eau de mer) alimente des lectrolyseurs avec ou sans sparateur,
avec gnration de chlore lanode et production de soude la cathode. Il y a
obtention dhypochlorite in situ dans le cas dlectrolyseurs dpourvus de
sparateur ; dans le cas contraire, les deux ractifs sont mlangs dans un racteur spcifique. Ce procd est caractris par lobtention de solutions dilues
moins de 10 g/l de chlore actif.

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est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 370v2 1

Iode

par

Pierre BLAZY
Professeur honoraire
Ancien directeur de lcole nationale suprieure de gologie (ENSG)

et

El-Ad JDID
Ingnieur de recherche au Laboratoire environnement et minralurgie (LEM),
UMR 7569, Nancy Universit (ENSG-INPL), CNRS

1.
1.1
1.2

Proprits de liode..................................................................................
Proprits physiques ...................................................................................
Proprits chimiques ...................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Ressources en iode ..................................................................................


Minralogie...................................................................................................
Gochimie.....................................................................................................
Principales sources de production .............................................................
2.3.1 Nitrates chiliens...................................................................................
2.3.2 Saumures.............................................................................................
2.3.3 Phosphates ..........................................................................................
2.3.4 Eau de mer et algues ..........................................................................
Rserves mondiales.....................................................................................

3
3
3
4
4
4
4
4
4

3.3
3.4

Procds dextraction et cas industriels ...........................................


Rcupration partir des nitrates chiliens ................................................
3.1.1 Usine de Pedro de Valdivia ................................................................
3.1.2 Usine dAguas Blancas .......................................................................
Rcupration partir des saumures ..........................................................
3.2.1 Procd dentranement par soufflage dair (Blowing out ).............
3.2.2 Procd dadsorption..........................................................................
3.2.3 Procd aux rsines............................................................................
Rcupration partir des phosphates .......................................................
Rcupration partir des algues ................................................................

4
5
5
5
6
6
6
7
7
7

4 .

Toxicit de liode et protection de lenvironnement......................

2.4
3.
3.1

3.2

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 380 - 2

Doc. J 6 380

iode est un halogne solide temprature ordinaire. Il se trouve dans la


nature ltat diodure et diodate. Leau de mer contient seulement
0,05 ppm diode, mais les saumures naturelles des gisements de gaz et de
ptroles ont des concentrations de lordre de 130 ppm au Japon et 1 300 ppm
aux tas-Unis, et les organismes marins comme les algues brunes peuvent en
contenir jusqu 4 500 ppm aprs schage. ces grandes rserves diode, il
faut ajouter les gisements de nitrates du Chili, appels caliches , o il
figure comme un coproduit de leur exploitation, une teneur moyenne
denviron 400 ppm. Liode est aussi un coproduit des phosphates de Chine.
partir des caliches, liode est lixivi puis rcupr par flottation, extraction
dans du krosne, entranement par soufflage dair ( blowing out process ).
Liode des saumures est rcupr par soufflage dair ou par sparation sur
rsines.

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J 6 380 1

IODE _____________________________________________________________________________________________________________________________

Pour les minerais de phosphates, liode est volatilis lors de la calcination et


il est rcupr par absorption dans une solution sodique.
Le Chili et le Japon dominent le march mondial de liode, bien que lon
dnombre une dizaine de pays producteurs.
Les usages de liode sont nombreux. Il est utilis en mdecine, dans lindustrie
pharmaceutique, dans lindustrie alimentaire, en catalyse industrielle, etc.
Dans tout le dossier, les teneurs sont massiques.
Rappelons que 1 ppm = 1 partie par million, soit ici 1 g/t.

entre 117 et 139 et 14 dentre eux sont des radionuclides


(136I 126I, 123I 122I). Les demi-dures de vie des isotopes varient
de 86 s pour 136I 1,6 107 annes pour 129I. Ce dernier est un produit de fission de 235U par des neutrons lents. En radiothrapie, on
utilise 131I dont la demi-dure de vie est 8 jours et 125I dont la
demi-dure de vie est 60 jours.

Aperu historique
La production industrielle de liode a dbut la fin du
XIXe sicle. Sa consommation annuelle a augment en
moyenne de 2 2,5 % entre 1880 et 1960 et de 4 5 % entre
1960 2000. Pour rpondre aux besoins, trois producteurs
principaux se sont imposs : le Chili, le Japon et les
tats-Unis.

Liode est un solide mou, luisant, de couleur grise pourpre


noir ; il est aisment fusible et sublimable. Ses vapeurs violettes
sont irritantes. Il fond 113 oC. Le savonnier Courtois, en 1811,
dcouvrit un produit de condensation violet que Gay-Lussac identifia en 1813 comme tant un lment chimique nouveau et quil
appela iode du nom grec iodes, qui signifie violet.

Le Chili exploite liode en tant que co-produit des nitrates de


sodium du dsert du nord. La premire installation a dmarr
en 1931 lusine de Pedro de Valdivia partir dune exploitation ciel ouvert.
Le Japon extrait liode partir de saumures provenant de
gisements de gaz depuis 1934. La production industrielle sest
dveloppe entre 1934 et 1944 et a pris un essor considrable
aprs 1966 avec des procds nouveaux.
Les tats-Unis ont extrait liode entre 1917 et 1921 partir
des cendres algaires en Californie puis, partir des saumures
ptrolires en Louisiane entre 1928 et 1932. Entre 1928 et
1966, les saumures de Californie ont t exploites plusieurs
reprises. Lexploitation des saumures du Michigan pour le
brome, a cess en 1987 et par la mme occasion la production
diode. Mais, ds 1977, lextraction de liode a commanc
partir des saumures ptrolires de lOklahoma.
Citons aussi, ds 1926, une production diode comme
sous-produit du borax de Bakou dans lancienne URSS, et plus
tard partir de saumures ptrolires. Dautres productions
diode ont dmarr en Chine (phosphate et lacs sals) et par le
pass en Italie (1925-1963), partir deau minrale en Allemagne et Tchcoslovaquie lors de la deuxime Guerre mondiale,
partir de poussires de charbon en Hongrie, partir deau
minrale en Islande, partir dalgues au Japon, etc. Rcemment, le Turkmnistan est mme de devenir un grand producteur.

1.1 Proprits physiques


Liode est le premier lment de la famille des halognes, et il
est solide la temprature ordinaire. Ses principales caractristiques physiques sont donnes dans le tableau 1.
La solubilit de liode dans leau est faible, 0,34 g/kg, mais elle
augmente par formation de complexes I3 avec I. En revanche,
elle peut tre trs leve dans certains solvants (tableau 2).

Tableau 1 Quelques caractristiques physiques


de liode

1. Proprits de liode

Valeur

Rayon atomique ..........................................


Temprature de fusion ...............................
Temprature dbullition............................

1,33
113,6 oC
184,35 oC

tat solide
Masse volumique 20 oC ..........................
Enthalpie massique de fusion ...................
Enthalpie massique de sublimation..........
Pression de vapeur 25 oC........................
Pression de vapeur 113,6 oC...................

4,93 g/cm3
62,17 J/g
238,4 J/g
0,031 kPa
9,17 kPa

tat liquide
Masse volumique 120 oC ........................
Masse volumique 180 oC ........................
Enthalpie massique de vaporisation
184 oC........................................................

Liode est un lment non mtallique dont la masse atomique


est 126,9 g, plus leve que celle de nombreux mtaux tels que le
fer, largent et ltain. Son numro atomique est 53 et sa
configuration lectronique est [Kr] 4d10 5s2 5p5. Il fait partie des
halognes avec le fluor, le chlore, le brome et un lment instable,
lastate.

tat vapeur
Masse volumique (101,3 MPa, 185 oC) .....
Entropie 298,2 oK .....................................

Il existe 41 isotopes de liode, mais seul 127I est stable. Il y a


22 isotopes artificiels, dont les masses atomiques sont comprises

J 6 380 2

Caractristique

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3,960 g/cm3
3,733 6 g/cm3
164,46 J/g
6,75 g/L
260,63 J K1 mol1

______________________________________________________________________________________________________________________________ IODE

Tableau 2 Solubilit de liode dans quelques solvants non aqueux, 25 oC


Solvant

Benzne

Disulfure
de carbone

Ttrachlorure
de carbone

thylactate

thanol

Tolune

Chloroforme

Hexane

Solubilit.......... g/kg

164

197

19,2

157

271,7

182,5

49,7

13,2

1.2 Proprits chimiques

Liode est un catalyseur de ractions organiques telles que lacylation, lhalognation, la dshydratation, lisomrisation et la
dcomposition pyrolytique.

Les degrs doxydation de liode sont nombreux, de 1 + 7,


mais en solution aqueuse, seules les espces formes avec I, I+,
I5+ et I7+ sont stables. En milieu alcalin, liode se dismute partir
de pH 9,5 en donnant liodate IO3 et liodure I. Cette dismutation
est totale pH 11. De mme, les hypoiodites comme I+, IOH, IO
(degr doxydation + 1) sont ltat dquilibre instable dans le
domaine de pH dlimit par les solutions aqueuses. Ils se dismutent en iodate et iodure. En milieu acide chlorhydrique, ICl2 se
dismute ds pH 2 [1]. Les principales ractions doxydorduction
de liode en milieu aqueux sont :
rduction de I2 :
I2 + 2 e  2 I

E 0 = 0, 54 V

Le catalyseur homogne utilis dans le procd BASF de carbonylation du mthanol, est obtenu partir de CoI2 .
Le catalyseur utilis dans le procd Montsanto pour la production
dacide actique, partir du mthanol et du monoxyde de carbone,
est RhI3 .
Liode est un constituant de colorants (diiodofluorescine dans
les aliments, rythrosine dans lindustrie cotonnire), de surfactants et de moussants anti-incendie (fluoroiodocarbones).

(1)

2. Ressources en iode

rduction des iodates :


+ 6 H+

= 1, 19 V

(2)

IO3 + 6 H+ + 6 e  I + 3 H2 O

E 0 = 1, 08 V

(3)

IO3 + 3 H2O + 6 e  I + 6 OH

E 0 = 0, 26 V

(4)

E 0 = 1, 60 V

(5)

IO3

+ 5 e

 1/2 I2 + 3 H2 O

E0

2.1 Minralogie
Liode nexiste qu ltat combin et le nombre de minraux
iods naturels nest pas considrable. Il se trouve principalement
sous forme diodate et diodure :
lautarite
Ca(IO3)2 ;
brggenite
Ca(IO3)2 H2O ;
dietzite
Ca2(IO3)2CrO4 ;
iodargyllite
AgI ;
iodoembolite
Ag (Cl, Br, I).

rduction des priodates :


H5 IO6 + H+ + 2e  IO3 + 3 H2 O

tant le moins lectrongatif du groupe des halognes, les ractions sont moins violentes quavec le fluor, le chlore et le brome.
Liode ragit lentement avec certains mtaux pour donner des
iodures non volatils, tel que liodure de magnsium, et forme des
composs avec tous les lments lexception des gaz nobles, du
soufre et du slnium. Il ragit indirectement avec le carbone,
lazote, loxygne et certains mtaux nobles. La raction avec
lhydrogne 500 oC, avec le platine comme catalyseur, donne de
lacide hydroiodique ou iodure dhydrogne (HI).

La lautarite est le minral le plus frquent dans les gisements de


nitrates chiliens [6].
Les iodures dargent sont des minraux accompagnateurs des
minralisations argentifres. Dautres iodures et iodates ont une
importance industrielle quasiment nulle et ne figurent que comme
rarets minralogiques.

Contrairement au chlore, liode ne forme pas de composs avec


le monoxyde de carbone, le dioxyde dazote et le dioxyde de
soufre.

2.2 Gochimie
Liode arrive au 47e rang des lments pour son abondance
dans lcorce terrestre, avec une teneur de 0,4 ppm dans la lithosphre jusqu une profondeur de 16 km. Sa distribution est
contrle par son large rayon ionique, sa prsence sous forme non
ionique dans certains lments et son caractre chalcophile.

Liodure rduit les sels ferriques et cupriques, les composs du


vanadium, du chrome et du manganse, lorsquils sont au plus
haut degr doxydation.
Les composs organiques de liode sont trs ractifs. Ce sont
principalement liodoforme (CHI3), liodure de mthylne (CH2I2),
liodure dthyle (CH2H5I), liodure de mthyle (CH3I) et liodobenzne (C6H5I). Les ractions de liode avec les hydrocarbures
sont souvent peu favorables, car elles librent de liodure dhydrogne, qui peut rduire lalkyliodure en hydrocarbure. On peut
cependant mener la raction son terme :
en vitant la formation de HI par adjonction dun agent oxydant (acide nitrique, iodique, peroxyde) ;
en neutralisant HI par une base ;
en combinant liode avec un sel de mercure, qui donne liodure
mercurique ou le complexe iodomercurate.

Les phosphates riches en matire organique peuvent tre aussi


enrichis en iode.

Liode sajoute aux doubles liaisons thylniques, mais les ractions ne vont pas leur terme car elles sont rversibles.

Dans les vaporites, la concentration en iode est faible. Le cas


des nitrates chiliens riches en iode est une exception.

Il est prsent dans leau de mer sous forme diodure et diodate.


Sa concentration (quelques dizaines de g/L) semble dcrotre
avec la profondeur.
Dans les saumures de subsurface et notamment dans les
saumures de gisements ptroliers et des champs de gaz naturel,
on constate souvent un enrichissement en iode, li la forte
teneur en iode des organismes marins et labondance de la
matire organique.

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est strictement interdite. Editions T.I.

J 6 380 3

Lysine
par

Jean-Luc SIMON
Directeur des Recherches
Rhne-Poulenc Chimie, usine de Melle

1.

Aspects conomiques du procd de fermentation ......................

2.

Micro-organismes utiliss .....................................................................

J 6 390 - 2

3.

Conditions industrielles de fermentation .........................................

4.
4.1
4.2

Performances du procd de fermentation .....................................


Rendement de conversion du substrat carbon en lysine.......................
Productivit en lysine ..................................................................................

5
5
6

5.

Conditions et performances dextraction.........................................

6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7

Fiche produit Lys-HCI..............................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prsentation .................................................................................................
Spcifications commerciales ......................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dinflammation et dexplosion .....................................................
Utilisation .....................................................................................................
Producteurs. Prix .........................................................................................

6
6
6
7
7
7
7
7

a lysine est un acide amin : lacide 2,6-diaminohexanoque, dont la formule


brute est C6H14O2N2 . Elle possde donc deux fonctions amine.
La lysine, sous sa forme isomrique lvogyre exclusivement, est, pour lhomme
et de nombreux animaux, un acide amin essentiel quils ne sont pas capables
de synthtiser. Par ailleurs, les crales sont, pour la plupart, pauvres en lysine.
Il est donc ncessaire de renforcer la ration alimentaire des animaux monogastriques (porcs, poulets) par de la lysine. En ce qui concerne les bovins, lutilisation de la lysine est limite par la dgradation de celle-ci dans le rumen (ou panse).
Pour permettre la libration de la lysine dans lintestin, la mise au point de
systmes denrobage protecteurs savre ncessaire.
Aprs labandon des procds dextraction de la lysine partir des protines
et des procds enzymatiques, les deux sources de lysine sont aujourdhui les
tourteaux de soja et la fermentation. Le cours de la matire premire agricole,
li celui du dollar, oriente le plus souvent le choix entre les deux sources de
lysine.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 390 1

LYSINE

______________________________________________________________________________________________________________________________

1. Aspects conomiques
du procd de fermentation

ils ont modifi le milieu de culture du micro-organisme afin daltrer


sa permabilit membranaire et permettre ainsi lexcrtion de lacide
glutamique et, de ce fait, chapper aux phnomnes de rgulation.
Revenons aux conditions naturelles. Lorsque la concentration en
glutamate intracellulaire est suffisante, lenzyme 18 devient davantage comptitive vis--vis de lenzyme 16. La souche entre dans une
phase catabolique [cycle de Krebs, fournisseur dnergie biologique
lATP] puis, par le jeu des rgulations des activits enzymatiques clefs
du cycle de Krebs, la souche synthtise de laspartate par la voie
catalyse par la phosphonolpyruvate carboxylase (enzyme no 12).
Laspartate sert tout dabord la synthse de lisoleucine car lhomosrine dshydrognase est naturellement plus active que la dihydrodipicolinate synthtase (enzymes n o 24 et 23 respectivement).
Lisoleucine en excs rtroinhibe alors sa propre formation, puis cest
au tour de la thronine dabord et de la mthionine ensuite de rguler
leurs biosynthses. La lysine est alors synthtise jusqu ce quun
excs de celle-ci inhibe, conjointement avec un excs de thronine,
laspartyl kinase (enzyme n o 22). On remarquera que la lysine
ninhibe pas sa propre voie de biosynthse.
La figure 3 rcapitule les actions de rgulation de la biosynthse
des acides amins de la famille de laspartate.

Le march mondial de la lysine issue de la fermentation dpasserait actuellement (1994) 300 000 t. Cette production de lysine par
fermentation concerne donc de gros tonnages, ce qui implique :
des investissements importants pour crer ou accrotre des
capacits de production (500 millions de francs tant le plus souvent
un minimum) ;
des consommations leves de matires premires carbones
(plus de 2 t pour 1 t de lysine) et dnergie ;
une gnration importante deffluents biologiques (la lysine
reprsente environ 10 % du mot de fermentation) auxquels il faut
ajouter les effluents dextraction. Une station dpuration est ncessaire pour traiter lensemble de ces effluents.
La concurrence du soja et la lutte que se livrent les principaux
producteurs de lysine font de cet acide amin un produit faible
valeur ajoute (prix de vente de lordre de 10 15 F/kg). On comprend
donc aisment que la production de lysine est de plus en plus assure
par des industriels intgrs en amont (producteurs de matires
premires) ou/et dans des pays en voie de dveloppement.

Pour permettre une biosynthse inconsidre de lysine, les


industriels ont modifi progressivement, par action dagents mutagnes (rayons ultraviolets, N-mthyl-N-nitro-N-nitrosoguanidine
surtout), le patrimoine gntique de ces souches. Des cribles globaux
(mesures de la productivit et du rendement en lysine) puis cibls
[mesures dactivits enzymatiques ou dauxotrophie (absence de
biosynthse) plus ou moins totales, ou de rsistance des analogues
structuraux aux agents rgulateurs de lenzyme cible...] ont permis
de slectionner des souches performantes et stables.
Ces actions ont eu pour effet de supprimer, ou mieux doptimiser,
les activits enzymatiques concurrentes de celles constituant la synthse de lysine, en particulier : pyruvate kinase, citrate synthtase,
alanine aminotransfrase, actolactate synthtase, homosrine dshydrognase (enzymes no 3, 14, 4, 6, 24 respectivement), la difficult
tant de ralentir une activit sans la supprimer pour viter une ltalit
ou la ncessit de rajouter dans le milieu de culture des mtabolites
coteux devenus indispensables la souche (alanine, valine, glutamate...).
Lautre approche complmentaire a eu pour effet daugmenter
lactivit des enzymes impliques dans la voie de biosynthse de
la lysine : phosphonolpyruvate carboxylase, aspartyl kinase, dihydrodipicolinate synthtase... (enzymes no 12, 22 et 23 respectivement), notamment en les drgulant.
Le gnie gntique complte aujourdhui larsenal du microbiologiste en lui permettant dajouter ou de supprimer directement
des gnes codants pour une activit enzymatique souhaitable ou
indsirable.

2. Micro-organismes utiliss
Les souches le plus couramment utilises sont des mutants des
bactries Corynebacterium glutamicum, Brevibacterium flavum et
Brevibacterium lactofermentum. Ce sont des corynbactries.
La figure 1 indique les principales ractions biochimiques qui
constituent le mtabolisme de ces souches lorsquelles sont
cultives sur glucose. La figure 2 prcise les ractions constituant
les voies propres de biosynthse de la lysine partir de lintermdiaire quest lacide aspartique.
Les souches sauvages (cest--dire non gntiquement modifies),
qui sont lorigine des bactries utilises industriellement, se caractrisent par une activit -ctoglutarate dshydrognase (enzyme
no 18 sur la figure 1) naturellement faible. La tendance de ces
souches est donc de synthtiser du glutamate (enzyme no 16), do
le nom de glutamicum. Si le glutamate nest pas excrt par la
bactrie, il rgulera sa propre formation par inhibition et rpression
vis--vis de la glutamate dshydrognase (no 16). Cest ce qui se produit naturellement pour viter la bactrie de gaspiller inutilement
le substrat carbon disponible en quantit limite dans son environnement. Les industriels ont exploit la faible activit de lenzyme 18
chez ces souches pour produire lacide glutamique. Pour ce faire,

J 6 390 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Mthacrylate de mthyle
(MAM)
H2C C(CH3)CO(OCH3)
par

Oleg OUSS
Ingnieur procd
Elf Atochem

1.
1.1
1.2
1.3

Procd Elf Atochem ..............................................................................


Principes du procd...................................................................................
Description de linstallation ........................................................................
Consommations spcifiques ......................................................................

J 6 400 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

Autres voies ractionnelles ..................................................................


Oxydation des hydrocarbures en C4..........................................................
Voie thylne................................................................................................
Voie propylne .............................................................................................
Voies drives de la voie classique lactone-cyanhydrine ..................
Recyclage de PMMA....................................................................................

3
3
3
4
4
4

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Prix de vente et march mondial ...............................................................

5
5
5
5
5
5
5

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e procd Elf Atochem ( 1) emprunte la voie ractionnelle la plus courante


partir dactone-cyanhydrine.
Des procds utilisant la mme matire premire, mais diffrant par certains
amnagements, sont exploits par ICI en Grande-Bretagne, par Rhm and Haas
aux tats-Unis, etc.
Les autres procds connus sont prsents dans le paragraphe 2.

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J 6 400 1

MTHACRYLATE DE MTHYLE (MAM) ______________________________________________________________________________________________________

1. Procd Elf Atochem

La raction est ensuite acheve dans des racteurs pistons maintenus entre 130 et 150 oC jusqu atteindre un rendement en mthacrylamide de 94 % environ.

1.1 Principes du procd

La solution sulfurique de mthacrylamide est ensuite envoye en


tte dune colonne destrification E o elle rencontre, contrecourant, un mlange de vapeurs deau et de mthanol en excs.
En tte de colonne destrification, il sort un azotrope gazeux
MAM-mthanol-eau. En pied de colonne destrification, aprs
puisement entre 130 et 150 oC, il sort une solution sulfurique de
sulfate dammonium, contenant galement les rsidus du procd.
Ces acides rsiduaires sont soit brls dans un atelier de rgnration dacide sulfurique, soit neutraliss pour produire du sulfate neutre dammonium.
Lazotrope MAM-mthanol-eau sortant de lestrificateur est
refroidi, puis envoy sur une colonne dextraction leau C1.
La phase aqueuse sortant du pied de la colonne C1 contient le
mthanol nayant pas ragi et un peu de MAM. Cette phase est
distille dans la colonne C2. Le mlange mthanol-MAM-eau sortant
en tte de colonne C2 est recycl lestrification, tandis que leau
du pied de colonne est envoye au traitement des eaux.

La matire premire utilise est lactone-cyanhydrine, obtenue


par condensation de lacide cyanhydrique sur lactone via une
catalyse basique.
Lactone-cyanhydrine, en milieu sulfurique concentr (H2SO4
100 %), donne lieu, par une raction fortement exothermique,
la formation d-oxyisobutyramide monosulfate, qui se transforme
lui-mme en mthacrylamide.
Le mthacrylamide est ensuite hydrolys et estrifi par du
mthanol pour former le mthacrylate de mthyle (MAM) et le sulfate
acide dammonium.
Ces ractions (figure 1) sont en concurrence avec de nombreuses
ractions secondaires, dont :
la dcomposition de lactone-cyanhydrine en HCN et actone,
HCN se dcomposant totalement en monoxyde de carbone en milieu
sulfurique chaud ;
la formation dacide mthacrylique par hydrolyse du
mthacrylamide ;
la formation dther mthylique (CH3OCH3) par dshydratation du mthanol en milieu sulfurique ;
la formation de produits lgers et de rsidus lourds divers.

La phase organique sortant de la tte de la colonne C1, trs riche


en MAM, est distille sous vide sur la colonne C3.
En tte de la colonne C3 sortent les produits lgers qui sont brls
et, en pied de colonne, du mthacrylate technique, qui est purifi
sous vide dans la dernire colonne C4.
Tout au long du procd, du fait de la prsence de produit susceptible de polymriser, des inhibiteurs de polymrisation sont
introduits.

1.2 Description de linstallation (figure 2)


Lacide cyanhydrique et lactone sont pralablement mlangs
une temprature de 20 30 oC en prsence dune petite quantit de
catalyseur basique (soude). La raction est acheve dans des racteurs pistons froids, puis le mlange est neutralis et stabilis par de
lacide sulfurique. Lactone-cyanhydrine est alors distille. HCN et
lactone nayant pas ragi sont recycls au niveau de la raction.

1.3 Consommations spcifiques


Par tonne de MAM fabrique, il faut :
945
990 kg dactone-cyanhydrine ;
340
360 kg de mthanol ;
1 600 1 850 kg dacide sulfurique.
Le MAM est livr pur et refroidi, ou bien stabilis (avec lther
mthylique de lhydroquinone).
On obtient en sous-produits environ 2 700 kg dacides rsiduaires
composs essentiellement de NH4HSO4 , dacide sulfurique et deau.

Lactone-cyanhydrine est envoye dans la boucle de recirculation


du racteur R1 aliment en acide sulfurique 100 %. Lenthalpie de
formation d-oxyisobutyramide est vacue dans des changeurs
sur la boucle de recirculation, et la temprature est maintenue entre
90 et 105 oC.

Figure 1 Ractions dobtention du MAM partir dacide cyanhydrique et dactone

J 6 400 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Nitrobenzne
par

C6H5NO2

Pascal MTIVIER
Rhne-Poulenc Industrialisation

1.

Principe des procds .............................................................................

2.

Procd isotherme classique ................................................................

J 6 425 - 2

3.

Procd adiabatique ................................................................................

4.

Produits obtenus.......................................................................................

5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6

Fiche produit ..............................................................................................


Proprits physico-chimiques .....................................................................
Risques dincendie et dexplosion ..............................................................
Toxicit ..........................................................................................................
Stockage........................................................................................................
Manipulation.................................................................................................
Principales utilisations .................................................................................

4
4
4
4
4
4
4

apparition rcente dun nouveau procd de nitration du benzne est venu


modifier considrablement le paysage industriel. Ce procd de nitration
adiabatique est celui utilis pour toute nouvelle implantation et a mme t
implant dans des units existantes de capacits importantes. Malgr tout, un
nombre important dunits industrielles fonctionne encore sur le procd
isotherme classique .
Dans cet article, nous prsentons ces deux procds continus et discutons les
avantages du procd adiabatique.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 425 - 1

Oxychlorure de phosphore
par

POCl3

Dominique RAVIER
Direction Technique/Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges PROT (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11

Fabrication .................................................................................................
Principe des procds .................................................................................
Procd lanhydride phosphorique (discontinu)....................................
Procd direct loxygne (semi-continu ou continu).............................
Appareillage .................................................................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Effluents........................................................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Investissement en limites dunits.............................................................
Installations en service en 1991..................................................................
Comparaison des deux procds...............................................................
Autres procds...........................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
March mondial...........................................................................................
Prix en 1993..................................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 445 - 2

3
3
3
4
4
4
4

Doc. J 6 445

oxychlorure de phosphore (POCl3) est essentiellement utilis en tant que :


intermdiaire pour la synthse de colorants et de produits pharmaceutiques ;
matires de base pour la fabrication de phosphates organiques (solvants,
plastifiants ignifugeants, insecticides, etc.).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 445 1

Oxyde dthylne. thylneglycols


par

Daniel LACOMBE
Ingnieur technico-commercial
Shell Chimie

Mise jour du texte de Alain BOLZINGER paru en 1984 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3

Procd de fabrication ...........................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Conditions opratoires................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

J 6 450 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Fiches produits .........................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Risques dincendie et dexplosion..............................................................
Ractivit ......................................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................

3
3
3
3
3
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

a premire fabrication industrielle doxyde dthylne par Union Carbide date


de 1925. Les premiers procds industriels utilisaient une voie indirecte, via
la chlorhydrine. Par la suite, loxydation directe de lthylne par lair, ou mieux
par loxygne, simposa dans la quasi-totalit des units fonctionnant actuellement (procds Shell et Scientific Design).
Aux dbouchs de base de loxyde dthylne et du monothylneglycol (antigels, polyesters) est venu sajouter le march en forte croissance du PET (polythylnetrphtalate) pour bouteilles deaux minrales et boissons gazeuses.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 450 1

Perborates de sodium
par

Robert SCHUFFENECKER
Ingnieur Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK), paru en 1982 dans ce trait.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

Fabrication du perborate de sodium ttrahydrate ou PTH ..........


Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Investissement (stockage et poste de chargement en vrac compris) .....
Matriaux utiliss ........................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Brevets..........................................................................................................
Variante du procd ....................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8

Fabrication du perborate de sodium monohydrate ou PMH .......


Principe du procd.....................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Matriaux utiliss ........................................................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Investissement .............................................................................................
Brevets..........................................................................................................
Autres procds...........................................................................................

3
3
3
3
3
3
4
4
4

3.
3.1
3.2
3.3

Aspects conomiques relatifs aux PMH et PTH..............................


Production et march mondial ...................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................
Prix en Europe..............................................................................................

4
4
4
5

4.

Fiche produit : perborate de sodium ttrahydrate


NaBO3.4 H2O .............................................................................................
Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................

5
5
5

Fiche produit : perborate de sodium monohydrate


NaBO3 .H2O.................................................................................................
Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Principales applications ..............................................................................

5
5
5
6

4.1
4.2
5.
5.1
5.2
5.3

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 475 - 2

Doc. J 6 475

e perborate de sodium trouve sa principale (sinon unique) application dans


les lessives mnagres dans lesquelles, en mlange avec des dtergents,
des agents squestrants du calcium, des sulfate et silicate de sodium, il constitue
lagent de blanchiment : cest un vhicule commode de leau oxygne dans les
lessives. Sa concentration est comprise entre 5 et 25 % en masse.
Les applications en blanchiment industriel ont pratiquement disparu, au
mme titre que les utilisations marginales en pharmacie et cosmtologie.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 475 1

PERBORATES DE SODIUM

_______________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication du perborate
de sodium ttrahydrate
ou PTH

1.6 Matriaux utiliss


Lappareillage pour la prparation du mtaborate est en acier
ordinaire.
En revanche, le cristallisoir est en acier inoxydable ( la rigueur
en aluminium) ; il en est de mme, en gnral, pour tous les lments en contact avec le perborate solide. Les matires plastiques
peuvent aussi tre employes ; polythylne, polypropylne, PVC.

1.1 Principe du procd


La production de perborate de sodium seffectue en milieu aqueux.
La raction exothermique dune solution de peroxyde dhydrogne
sur une solution de mtaborate de sodium provoque la prcipitation
du perborate peu soluble :
NaBO2 + H2O2 + 3 H2O NaBO3 .4 H2O

1.7 Description de linstallation (figure 1).


Conditions opratoires

H = 57,5 kJ/mol ( 13,7 kcal/mol).


La solution de mtaborate est obtenue par :
attaque sodique des minerais de bore suivants : rasorite,
tincal, borax ;
attaque sodique et carbonate des minerais de bore calciques :
colmanite et ulexite.

Prparation de la solution de mtaborate de sodium


Elle est effectue entre 70 et 100 oC dans des cuves en acier sous
agitation, en prsence du minerai et de soude caustique (ou dun
mlange de soude et de carbonate de sodium). La solution obtenue
est en gnral filtre sur une prcouche.

avec

Aprs ajustage un titre voisin de 35 % (en masse), elle est stocke


chaude dans la cuve B.

1.2 Matires premires

Cristallisation du perborate de sodium


Elle est ralise environ 20 oC, de prfrence en lit fluidis dans
le cristallisoir C, afin de pouvoir rgler volont le diamtre moyen
des cristaux et surtout dobtenir une faible dispersion granulomtrique. Lemploi dadjuvants spcifiques permet galement de
faire voluer la masse volumique et la rsistance mcanique des
cristaux suivant les exigences des clients. Lessorage, le schage en
lit fluidis et le tamisage sont les oprations annexes normales du
procd.

Minerais de bore.
Eau oxygne 70 % en masse.
Soude caustique 48 % en masse.
Carbonate de sodium anhydre.

1.3 Produit obtenu

Stabilisation du produit
Elle est obtenue dans la plupart des installations par ajout de
sels de magnsium.

Le perborate de sodium est constitu dagglomrats de monocristaux de 10 100 micromtres. Il doit satisfaire aux exigences du
cahier des charges des lessiviers, en particulier : titre en oxygne
actif, stabilits sec et en solution, rsistance lattrition, puret,
vitesse de dissolution, granulomtrie.

1.8 Brevets
Le procd en lit fluidis, dcrit ci-avant, fait lobjet de trois brevets
franais dposs par la socit SECEM-AEU (Ugine) devenue par la
suite PCUK puis Elf Atochem.
Procds pour lagglomration des cristaux : BF 1 187 352
du 29 nov. 1957.
Nouveau perborate de sodium et son procd de
prparation : BF 1 436 629 du 17 fv. 1965 et BF 2 121 428
du 13 janv. 1971.

1.4 Consommation de matires premires


et dutilits
Par tonne de perborate produit et suivant le minerai utilis, les
quantits consommes sont les suivantes :
minerais de bore .............230 245 kg (exprims en B2O3)
H2O2 ..................................227 232 kg
NaOH ................................130 140 kg ( exprims en 100 % )
Na2CO3 .............................0 240 kg (selon le type de
minerai)
vapeur...............................800 900 kg
nergie lectrique .......... 100 kWh

1.9 Variante du procd


La cristallisation peut aussi tre conduite dans un cristallisoir
sous vide. La difficult dans cette technique est de matriser le taux
de particules fines et la solidit du produit.
On peut amliorer la solidit du perborate en lenrobant par
du silicate de sodium avant la phase de schage.

1.5 Investissement (stockage et poste


de chargement en vrac compris)
Ordre de grandeur en 1993 : 110 MF pour une production
de 50 kt /an (en continu).
Le cot de lentretien reprsente environ 5 % du montant de
linvestissement.

J 6 475 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Peroxyde dhydrogne
par

H2O2

Jean-Christophe DUPERRON
Ingnieur Procd
Elf Atochem

J 6 485 - 2

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Description du procd..........................................................................
Principe.........................................................................................................
Matires premires......................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ...............................
Consommations de matires premires et dutilits................................
Effluents........................................................................................................
Scurit.........................................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Fiche produit. H2O2 ..................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Ractivit......................................................................................................
Risque dincendie ........................................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Emballages. Transport .................................................................................
Principales utilisations ................................................................................

3
3
3
4
4
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e peroxyde dhydrogne, plus connu sous le nom deau oxygne, est un


liquide incolore utilis principalement en tant quagent de blanchiment de la
pte papier et des fibres textiles (oxydant) et comme intermdiaire de synthse.
Le chimiste franais Thnard identifie le peroxyde dhydrogne (H2O2) en 1818
la suite dexpriences sur le peroxyde de baryum. Cette dcouverte est lorigine de la premire mthode industrielle de prparation du peroxyde dhydrogne, entre 1870 et 1880.
partir de 1910, le procd lectrolytique supplante le procd BaO2. Le
peroxyde dhydrogne est alors produit par lectrolyse de lacide sulfurique ou
de lhydrognosulfate dammonium avec oxydation anodique, puis hydrolyse de
lacide peroxodisulfurique H2S2O8 ou du peroxodisulfate dammonium form.
Lvolution des techniques de distillation permettent alors de produire des solutions plus concentres et plus stables.
Le procd dauto-oxydation dune alkylanthraquinone, dont il sera question
dans le prsent document, fut dvelopp durant la dernire guerre mondiale. La
quasi-totalit de la production mondiale de peroxyde dhydrogne (capacit proche de 2,5 Mt / an), est ralise sur la base de ce procd, les procds cits prcdemment ayant totalement disparu. Procd coteux en investissement, il est
le seul permettre la production de peroxyde dhydrogne concentr (> 40 %
masse en sortie de cycle organique) un cot comptitif.
Une unit a t construite au dbut des annes 1990 sur la base dun procd
de rduction cathodique doxygne : le peroxyde produit est cependant dune
faible concentration (30 - 40 g/L).
Diffrents procds ont t brevets pour combiner directement H2 et O2,
notamment la synthse en milieu aqueux sur complexes mtalliques du groupe
platine. Aucun de ces procds na cependant pu conduire ce jour une mise
en uvre industrielle.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 485 1

PET ou polythylnetrphtalate
par

Jean-Pierre QUENTIN
Ancien chef de service
ex-Rhne-Poulenc Industrialisation

J 6 488 2

1.

Caractristiques fondamentales..........................................................

2.
2.1
2.2

Principes de base des procds...........................................................


Chimie des procds ...................................................................................
Aspect cintique ..........................................................................................
2.2.1 Facteur chimique ................................................................................
2.2.2 Facteur physique.................................................................................

2
2
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Procds .....................................................................................................
Matires premires......................................................................................
Procds de fabrication discontinus. Voie DMT........................................
Procds de fabrication continus ...............................................................
volutions rcentes .....................................................................................

4
4
5
5
6

4.
4.1
4.2

Postcondensation en phase solide (PCS ou SSP) ...........................


Aspect cintique ..........................................................................................
Technologie ..................................................................................................

7
7
8

5.
5.1
5.2

Procd DuPont (NG3)............................................................................


Principe.........................................................................................................
Description technologique ..........................................................................

9
9
9

6.

Recyclage du PET.....................................................................................

10

7.
7.1
7.2

Critres de qualit du polymre ..........................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

11
11
11

Rfrences bibliographiques .........................................................................

12

ans cet article consacr la fabrication du PET sont dcrits les procds de
polycondensation qui sont mis en uvre dans les grandes units industrielles mondiales. Les deux principales voies daccs ce polymre se distinguent par la forme chimique de lun des deux monomres, lacide trphtalique
(lautre tant lthylneglycol), au dpart de cette synthse.
Lacide trphtalique peut tre sous forme dester mthylique, le trphtalate
de dimthyle (DMT) ou tel quel, sous la forme acide purifie (PTA). Aujourdhui,
les nouvelles installations exploitent presque uniquement le procd ex-PTA en
continu et atteignent des capacits de production trs leves (180 300 000 t/an
par ligne), en croissance constante.
Pour les applications courantes, fibres textiles et films, la totalit de la polycondensation seffectue en phase fondue. Pour les autres applications, les fils
industriels et les corps creux, qui demandent de trs bonnes proprits
mcaniques, le polyester doit avoir une masse molculaire leve qui ne peut
tre obtenue que par une postcondensation en phase solide (PCS). Celle-ci,
soprant plus basse temprature, limite les ractions de dgradation et
permet datteindre les hauts degrs de polymrisation exigs.

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Techniques de lIngnieur

J 6 488 1

PET OU POLYTHYLN ETRPHTALATE

____________________________________________________________________________________________________

Il sera galement fait tat, dans cet expos, des dernires innovations qui tendent se dvelopper dans ce domaine de la PCS, en particulier celle propose
par la socit DuPont.
Enfin, un point prcis sera effectu sur le recyclage du PET dont les caractristiques chimiques et thermomcaniques autorisent ce type de valorisation.

1. Caractristiques
fondamentales

2. Principes de base
des procds

Le polythylnetrphtalate (PET) est un polyester linaire, semiaromatique, enchanements para. Cette structure lui confre certaines caractristiques physico-chimiques, telles que la rversibilit
chimique, la thermoplasticit, laptitude cristalliser et une relativement bonne stabilit thermique. Ce sont ces caractristiques, qui,
pour une grande part, rgissent les conditions de synthse du
polymre et ses applications.

2.1 Chimie des procds


Le PET peut tre prpar par raction du 1,2-thanediol ou
monothylneglycol (MEG) :
soit directement avec lacide trphtalique ; cest la voie dite
destrification directe ;
soit avec lester dimthylique ou trphtalate de dimthyle
(DMT) ; cest la voie dite dinterchange desters.

La synthse peut tre opre en phase fondue suivie ventuellement, dune postcondensation en phase solide (PCS ou SSP pour
Solid State Postcondensation). Le polymre peut tre galement
aisment recycl (rgnration des monomres ou refusion).

Ces voies daccs sont dcrites dans les schmas ractionnels suivants (avec Ar = C6H4).

Le PET sest dabord dvelopp dans le domaine du textile (fils et


fibres) et du film (emballage, arts graphiques, photos, audio et
vidocassettes), puis dans les fils industriels (bandes transporteuses, renforts pour pneumatiques, tissus pour srigraphie) et
aujourdhui, de plus en plus, dans les corps creux, grce la parfaite
matrise de la cristallisation (cintique et morphologie cristalline)
qui permet de concilier transparence et proprits thermomcaniques. Le degr de polymrisation du polymre et son indice de
viscosit seront plus ou moins levs en fonction du type dapplications vis (tableau 1).

Interchange-Voie ex-DMT

H 3 C CO 2 Ar CO 2 CH 3 + 2 HOCH 2 CH 2 OH
DMT
MEG
HO CH 2 CH 2 CO 2 Ar CO 2 CH 2 CH 2 OH + 2 CH 3 OH
BHET
Trphtalate de bis ( hydroxy-2-thyle )

(0)

Estrification-Voie ex-PTA

Tableau 1 Principales applications du PET


Applications

VI
(mL/g)

Fibres

55 68

Films

57 66

Bouteilles

72 85

Fils industriels

80 90

1) HOCO Ar CO OH + HOCH 2 CH 2 OH
PTA

MEG

HO CH 2 CH 2 O CO Ar CO OH + H 2 O

2) HO CH 2 CH 2 O CO Ar CO OH + HOCH 2 CH 2 OH
HO CH 2 CH 2 O CO Ar CO OCH 2 CH 2 OH + H 2 O
BHET
Polycondensation

La PCS qui sopre plus basse temprature (entre la temprature de transition vitreuse Tg et la temprature de fusion Tf) deviendra ncessaire pour atteindre les viscosits intrinsques (VI)
suprieures 70 mL/g et la puret de polymre requise par les applications.

J 6 488 2

Raction destrification

Ar CO OCH 2 CH 2 OH + HO CO Ar
Ar CO OCH 2 CH 2 O CO Ar + H 2 O

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Techniques de lIngnieur

____________________________________________________________________________________________________ PET OU POLYTHYLN ETRPHTALATE

compromis activit/slectivit et est, encore aujourdhui, le plus


couramment utilis.

Raction de transestrification

Ar CO OCH 2 CH 2 OH + HOCH 2 CH 2 O CO Ar

Catalyseurs de polycondensation [6]


Antimoine

Ar CO OCH 2 CH 2 O CO Ar + HOCH 2 CH 2 OH

Cest le catalyseur universellement utilis pour plus de 90 % du


PET produit depuis son industrialisation (Sb(III) sous forme de
Sb2O3 ou Sb(OAc)3).

ct de ces ractions principales, qui conduisent au polymre,


se dveloppent dautres ractions dites secondaires qui aboutissent
la formation de motifs non conformes ou des impurets libres
indsirables. Deux de ces ractions (formation de dithylneglycol
et dactaldhyde) sont dcrites ci-dessous, titre dexemples.

Son activit catalytique est dun niveau moyen ; 200 300 ppm
sont ncessaires pour obtenir des cintiques industriellement
acceptables, mais il prsente, en contre-partie, une bonne
slectivit : les ractions de dgradation et la coloration du
polymre sont limites.

Exemples de ractions secondaires [16]


Formation du dithylneglycol (DEG)

Son emploi dans la fabrication du PET est toutefois menac, par


suite de son classement toxicologique. Bien que cette toxicit ne
soit pas clairement tablie, des diminutions des teneurs autorises
risquent dtre imposes dans un avenir plus ou moins proche.

HOCH 2 CH 2 OH + Ar CO OCH 2 CH 2 OH
HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH + Ar CO OH
DEG

Producteurs : Campine, Riedel de Han, Sica, Mines de la Lucette


pour Sb2O3, TotalFinaElf pour lactate dantimoine.
Titane

Formation dactaldhyde
1) Ar CO OCH CH OH
Ar CO OH + CH 3 CHO
2
2

Cest un catalyseur particulirement actif : 5 10 ppm de titane


sont aussi actifs que 250 300 ppm dantimoine, sous forme gnralement de titanate de ttrabutyle ou de trithanolamine, mais il
provoque un fort jaunissement du PET. Des drivs organiques (chlate ou titanate) ou des associations minrales (par exemple, TiO2SiO2), offrant une meilleure slectivit, sont aujourdhui proposs.
La plupart des producteurs de PET europens seraient sur le point
de passer la catalyse au titane [6] si la lgislation sur lutilisation de
lantimoine venait interdire ce catalyseur.

Actaldhyde

2) Ar CO OCH 2 CH 2 O CO Ar
Ar CO OH + Ar CO O CH
CH 2
Terminaison vinyle

Ar CO O CH
CH 2 + H 2 O

Producteurs : Zimmer, Accordis (ex-Akzo), Synetix (filiale de Johnson-Matthey).


Germanium [7]

Ar CO OH + CH 3 CHO
Actaldhyde

Il donne un polyester de trs bonne qualit (trs faible


coloration) ; son activit catalytique est suprieure celle de
lantimoine : 60 ppm de germanium ont la mme activit que
200 ppm dantimoine. Mais il prsente linconvnient dtre trs
cher et peu disponible lchelle mondiale, ce qui limite ses possibilits dutilisation. Toutefois, des gains en activit ont t rcemment
obtenus en lassociant avec dautres lments jouant le rle de promoteurs dactivit. Les nouvelles formes proposes prsentent des
cots effectifs diminus de 20 50 % par rapport aux catalyseurs
base de germanium classiques, tout en conduisant des qualits de
polyester identiques, satisfaisant par exemple au cahier des charges
de lapplication bouteilles rutilisables ou remplissables
chaud . Elles seraient en phase dvaluation au Japon.

Lensemble de la chimie de la polyestrification fait lobjet dun


paragraphe spcial dans larticle Polycondensation des polyesters
saturs du prsent trait [16].

2.2 Aspect cintique


2.2.1 Facteur chimique
Les ractions intervenant dans la synthse du PET sont relativement lentes. On les acclre en levant la temprature du milieu
ractionnel ou en incorporant un catalyseur.

Producteurs : Teck Cominco, Synetix, Teijin, Mitsui.


Aluminium

Raction dinterchange DMT + MEG

Son activit catalytique est rduite ; toutefois, de trs nettes amliorations ont t obtenues en associant laluminium avec des
drivs phosphoriques. Ces catalyseurs base daluminium
seraient en cours dvaluation chez plusieurs fabricants de PET.

Ti, Zn et Pb catalysent cette raction mais, industriellement, seuls


le manganse (sous forme dactate) et le calcium sont utiliss.
Aprs la phase dinterchange, le sel de manganse est bloqu par
un driv phosphor pour viter quil ne catalyse des ractions de
dgradation au cours de la phase de polycondensation.

Producteur : Toyobo.

Raction destrification PTA + MEG


Contrairement aux ractions de transestrification, la catalyse,
dans ce cas, nest pas ncessaire. Une augmentation de pression
permet daugmenter la temprature du milieu et, par voie de consquence, la vitesse de raction.

2.2.2 Facteur physique

Raction de polycondensation

Dans les phases dinterchange et destrification, on y parvient :


dune part, en oprant avec un excs de glycol. Le rapport
MEG/DMT est compris entre 1,9 et 2,2 dans le cas de linterchange.
Le rapport MEG/PTA est plus proche de 1 dans le cas de lestrification (1,10 1,25) pour limiter le taux de DEG form et le surcot
dexploitation entran par llimination du glycol excdentaire ;

Les ractions sont quilibres. Pour les faire progresser, il faut


dplacer lquilibre.

Compte tenu des ractions de dgradation dont la vitesse augmente avec la temprature, plus rapidement que celle des ractions
de polycondensation (lnergie dactivation est plus importante), la
seule solution est dutiliser un catalyseur. Plusieurs catalyseurs sont
potentiellement utilisables. Cest lantimoine qui offre le meilleur

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Techniques de lIngnieur

J 6 488 3

Polythylnetrphtalate (PET) :
aspects conomiques
par

Jean-Pierre QUENTIN
Ancien chef de service
ex-Rhne-Poulenc Industrialisation

1.

Grands domaines dapplication ...........................................................

2.

Principaux producteurs et volution des capacits


de production............................................................................................

3.

Structure du prix de revient du PET ...................................................

4.

Recyclage du PET.....................................................................................

J 6 489 2

a demande mondiale de PET, toutes applications confondues, est en croissance constante depuis 1993, le taux annuel de croissance tant suprieur
10 %. La demande dpasse aujourdhui les 30 Mt, elle a pratiquement doubl en
10 ans et, daprs les prvisions, elle devrait atteindre plus de 50 Mt en 2010.
Pour les applications courantes, fibres textiles et films, la totalit de la polycondensation seffectue en phase fondue. Pour les autres applications, les fils
industriels et les corps creux, qui demandent de trs bonnes proprits
mcaniques, le polyester doit avoir une masse molculaire leve qui ne peut
tre obtenue que par une postcondensation en phase solide (PCS). Celle-ci,
soprant plus basse temprature, limite les ractions de dgradation et
permet datteindre les hauts degrs de polymrisation exigs.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur

J 6 489 1

Phnol. Actone.
par

ylstyrne

Jean-Marc MATHIEU
Ingnieur Dveloppement procds
Rhodia Intermdiaires

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Synthse du phnol par la voie cumne ....................................


Principe du procd.....................................................................................
Conditions opratoires................................................................................
Protection de lenvironnement ...................................................................
Scurit.........................................................................................................
Capacits en service ....................................................................................

J 6 490 - 2

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

Fiche produit phnol ...............................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Donnes conomiques................................................................................

4
4
5
6
6
6

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Fiche produit actone .............................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Donnes conomiques................................................................................

6
6
6
7
7
7

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Fiche produit -mthylstyrne .............................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Prcautions demploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations et donnes conomiques.....................................

7
7
7
7
8

Rfrences bibliographiques .........................................................................

e phnol est un liquide incolore qui sert la fabrication de nombreux ractifs


de lindustrie chimique (pharmacie, agrochimie, rsines, nylon, explosifs...).
Il a t isol en 1834, partir de rsidus de houille.
Par la suite, la production de phnol se dveloppa, dabord principalement
pour ses applications militaires (acide picrique), puis en tant quintermdiaire de
synthse pour les fabrications de rsines (formophnoliques, bisphnol) et de
nylon.
Le phnol fut alors produit synthtiquement, durant la Premire Guerre mondiale, par sulfonation du benzne.
Diffrentes voies furent explores ensuite : oxydation catalytique du tolune
(procd Dow), hydrolyse du chlorobenzne (Dow, Bayer, Raschig...). Mais la
voie daccs prdominante qui se dgagea rapidement fut le procd au
cumne , dans les annes 1950 (BP Chemicals, Hercules).
Cette voie de synthse, largement rpandue chez tous les producteurs de phnol, permet de coproduire de lactone (dans un ratio denviron 0,6 t/t de phnol)
et une faible partie d-mthylstyrne (figure A).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 490 1

PHNOL. ACTONE. A-MTHYLSTYRNE ____________________________________________________________________________________________________

CH3
OH

Phnol

C H

CH3

C H

Actone

-Mthylstyrne

Figure A Formules semi-dveloppes

Le phnol fait partie de cette chimie dite cyclique o les volumes et les prix
sont conditionns par les fortes variations des prix des matires premires
ptrolires et les mises en service de nouvelles units trs grosse capacit de
production.
Lactone coproduit fatalement peut galement tre, certaines priodes, un
handicap. Il est noter que, dans cette optique, une installation, base sur un
nouveau procd (Solutia Inc), devrait bientt voir le jour, permettant de produire, exclusivement et en une seule tape, du phnol par oxydation du benzne
par loxyde nitreux.

1. Synthse du phnol
par la voie cumne

1.1.2 Oxydation du cumne


Le cumne est ensuite peroxyd, par loxygne de lair, en hydroperoxyde de cumne (HPOC), suivant la raction :
CH3

CH3

1.1 Principe du procd

C6H5

CH

+ O2

C 6H5

CH3

OH

CH3

Cette raction est ralise en phase liquide, gnralement en prsence dagent alcalin, afin de stabiliser les produits de la raction
(soude dilue, carbonate...).

Le procd met en uvre les trois ractions exothermiques


suivantes :
alkylation du benzne par le propylne en cumne [1] ;
oxydation du cumne en hydroperoxyde de cumne ;

1.1.3 Scission de lHPOC

scission de lhydroperoxyde de cumne en phnol et actone.

La scission est obtenue en prsence dacide sulfurique concentr :


CH3

1.1.1 Alkylation du benzne


C6H5

La raction :

OH

CH

CH2

C6H5

CH3
C6H5OH + O

C
CH3

Il y a galement coproduction de sous-produits valorisables tels


que :

CH
CH3

CH3

est gnralement effectue en phase liquide (exemple : procd


UOP). Elle est ralise en prsence de catalyseurs acides (chlorure
daluminium, acide phosphorique sur silice ou zolithes acides).

Cette raction est moyennement slective et gnre une part non


ngligeable de diisopropylbenzne. Ce dernier peut tre valoris
sparment ou retransform par transalkylation en cumne,
dans des conditions opratoires proches de celles de la raction
principale et en prsence de benzne.

J 6 490 2

H+

CH3
CH3

C6H6 + CH3

CH3
CH2

- mthylstyrne

actophnone

Dans certaines units, l-mthylstyrne excdentaire est retransform en cumne par hydrognation.

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Polyamide 6-6
par

Georges MOLLARD
Ancien Ingnieur procds
NYLTECH France

J 6 515 - 2

1.
1.1
1.2

Prsentation gnrale du PA 6-6.........................................................


Dveloppement industriel...........................................................................
Matires premires......................................................................................

2.

Obtention de ladipate dhexamthylnediamine...........................

3.
3.1

Polymrisation du Sel Nylon 6-6 .........................................................


Procd discontinu ......................................................................................
3.1.1 Dosage du Sel Nylon et vaporation ................................................
3.1.2 Polymrisation ....................................................................................
Procd continu ...........................................................................................
3.2.1 Concentration du Sel Nylon...............................................................
3.2.2 Prpolymrisation ..............................................................................
3.2.3 Dtente ................................................................................................
3.2.4 Polycondensation ...............................................................................
Spcification du produit obtenu.................................................................
3.3.1 Masse molculaire..............................................................................
3.3.2 Organisation molculaire ou tat cristallin ......................................

3
3
3
4
4
5
5
5
5
5
5
5

4.2
4.3

Obtention du polyamide technique ....................................................


Principe.........................................................................................................
4.1.1 Adjuvants divers .................................................................................
4.1.2 Plastifiants ...........................................................................................
4.1.3 Charges et renforts .............................................................................
Procd discontinu ......................................................................................
Procd continu ...........................................................................................

6
6
6
6
6
6
7

5.
5.1
5.2

Applications ..............................................................................................
PA 6-6 plastique technique ...................................................................
PA 6-6 textile ..........................................................................................

7
7
7

3.2

3.3

4.
4.1

et article dcrit la fabrication du polyamide 6-6 dans le cadre de son application dans le domaine des thermoplastiques techniques, le domaine
dapplication textile ntant abord que superficiellement.
Ne sera trait que le procd de polycondensation de ladipate dhexamthylnediamine (appel aussi Sel Nylon 6-6) en solution aqueuse par la voie
discontinue ou continue.
Ne seront pas abords les procds de fabrication du polyamide 6-6 par la
voie sel sec et par le procd partant directement du diacide et de la diamine
(polyamidification directe).
La fabrication des plastiques techniques issus du polyamide 6-6 et leurs applications seront galement abordes.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 515 1

POLYAMIDE 6-6 ________________________________________________________________________________________________________________________

1. Prsentation gnrale
du PA 6-6

2. Obtention de ladipate
dhexamthylnediamine

1.1 Dveloppement industriel

Le procd dcrit ci-aprs est le mme pour les applications


thermoplastique technique et les applications textile
(figure 2)

Les polyamides ont leur origine avec le polyamide 6-6 prpar


pour la premire fois par W.H. Carothers en 1935 partir dacide
adipique et dhexamthylnediamine puis, lanc par Du Pont de
Nemours en 1938 en tant que filament textile entirement synthtique sous lappellation Nylon. Dans le domaine textile, les polyamides connurent rapidement une grande diffusion.

Hydrognation
Lhexamthylnediamine (HMD) est fabrique partir dadiponitrile pur et dhydrogne :
NC ( CH 2 ) 4 CN + 4H 2 NH 2 ( CH 2 ) 6 NH 2

Vers 1941, le Nylon commena tre commercialis sous forme


de poudre mouler dans le domaine des plastiques. En effet, son
caractre cristallin apportait :
dune part, un comportement diffrent lors de la transformation : transition trs rapide de ltat solide ltat fondu,
contrairement ce qui se passe pour un polystyrne ou un polymthacrylate de mthyle par exemple (polymres amorphes) ;
dautre part, des proprits mcaniques plus leves (rigidit,
duret, rsistance au frottement) et une tenue en temprature suprieure celle des autres polymres existant lpoque.
Lensemble de ces proprits conduisit qualifier le Nylon de
thermoplastique technique (PA 6-6).
Depuis cette priode, un certain nombre dautres polyamides ont
vu le jour : PA 6-10, PA 6-11, PA 6-12, etc., ainsi que des copolymres,
PA 6-6/6 par exemple.

La raction dhydrognation est ralise en continu dans un racteur constitu dune capacit munie de deux boucles appeles
pingles , le tout fonctionnant sous une pression de 2,5 MPa et
une temprature de lordre de 75 oC.
Ladiponitrile pur, pralablement mlang de lthanol, de la
soude et en prsence dun catalyseur, est introduit la base des
pingles o est galement inject lhydrogne.
En partie haute, lhydrognat brut est soutir, mlange dHMD,
dthanol, deau, de soude et des traces de catalyseur. Ce mlange
est filtr avant dtre envoy en distillation.
En partie basse, est soutire une suspension riche en catalyseur.
Aprs ractivation, le catalyseur est rutilis.
Lhydrogne excdentaire recueilli au sommet du racteur est
lav lthanol dans une colonne avant dtre recomprim et
rinject.
Oprations de purification
Lhydrognat brut filtr subit
dsalcoolisation HMD
dshydradation HMD
rectification
HMD

1.2 Matires premires


Cest partir des produits dorigine ptrolire (butadine, cyclohexane), ainsi que de gaz naturel, dammoniac, dacide nitrique que
se construit larbre de la chimie du Sel Nylon 6-6 (figure 1).

une srie de traitements :


dsalcoolise ;
brute ;
pure.

Dilution
Lhexamthylnediamine pure est dilue avec leau dminralise
afin dobtenir, aprs salification, un sel une concentration de 52 %
en masse.

Les procds dcrits ci-aprs sont ceux utiliss par RhnePoulenc et Nyltech, installs sur le site de Belle-toile
Saint-Fons (Rhne).

Salification
HOOC ( CH 2 ) 4 COOH + NH 2 ( CH 2 ) 6 NH 2
acide adipique
hexamthylnediamine
NH 2 ( CH 2 ) 6NHHOOC ( CH 2 ) 4 COOH
adipate dhexamthylnediamine
Cette opration se fait en deux tapes :
1) lacide adipique pur et pulvrulent est introduit dans le salificateur en mme temps que la solution aqueuse dHMD, de faon
obtenir un pH de la solution entre 7,2 et 7,5. Cette opration est
exothermique ;
2) le pH de la solution est ajust 7,85 par introduction de diamine
aqueuse.

Figure 1 Arbre de la chimie du Sel Nylon

J 6 515 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Polychloroprne
par

Jean-Louis LOCATELLI
Ancien responsable Recherche et dveloppement
EniChem lastomres France

1.

Dveloppement industriel .....................................................................

2.
2.1

Obtention des matires premires......................................................


Chloroprne .................................................................................................
2.1.1 Caractristiques du chloroprne .......................................................
2.1.2 Stockage du chloroprne ...................................................................
2.1.3 Toxicit.................................................................................................
Autres matires premires principales......................................................
2.2.1 Eau .......................................................................................................
2.2.2 Tensioactifs ou savons .......................................................................

3
3
3
3
3
4
4
4

Obtention du polychloroprne .............................................................


Principe de la polymrisation en mulsion ...............................................
Mcanismes de la polymrisation du chloroprne en mulsion ............
3.2.1 Raction damorage..........................................................................
3.2.2 Raction de propagation....................................................................
3.2.3 Raction de transfert ..........................................................................
3.2.4 Raction de terminaison ....................................................................
Copolymrisation radicalaire du chloroprne...........................................

4
4
5
5
5
5
6
6

4.
4.1
4.2

Procd industriel de polymrisation ................................................


Description de linstallation ........................................................................
Paramtres opratoires sensibles ..............................................................
4.2.1 Temprature de polymrisation ........................................................
4.2.2 Taux de conversion et taux de modifiant (mercaptan)....................

6
6
7
7
7

5.

Coagulation du latex et isolation du caoutchouc ..........................

6.
6.1
6.2
6.3

Caractristiques des produits obtenus..............................................


Structure chimique ......................................................................................
Structure molculaire..................................................................................
Facteurs agissant sur la cintique de cristallisation .................................
6.3.1 Strorgularit du polymre ...........................................................
6.3.2 Influence de la temprature...............................................................
6.3.3 Influence dune contrainte .................................................................
6.3.4 Autres facteurs....................................................................................
6.3.5 Vulcanisation.......................................................................................

8
8
8
9
9
9
9
9
9

7.
7.1

Mise en uvre et proprits.................................................................


Polychloroprnes modifis au soufre ........................................................
7.1.1 Proprits ltat cru .........................................................................
7.1.2 Vulcanisation.......................................................................................
7.1.3 Proprits particulires des vulcanisats ...........................................
Polychloroprnes modifis au mercaptan.................................................
7.2.1 Proprits ltat cru .........................................................................
7.2.2 Proprits des vulcanisats .................................................................

10
10
10
10
10
10
10
10

Rfrences bibliographiques .........................................................................

11

2.2

3.
3.1
3.2

3.3

7.2

J 6 530 - 2

i, historiquement, la dcouverte et le dveloppement du polychloroprne


ont t lis la synthse du monomre par la voie actylne, seule,
aujourdhui, la synthse partir du butadine est industriellement pratique.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 530 1

POLYCHLOROPRNE ____________________________________________________________________________________________________________________

Le prsent article dcrit successivement les diffrentes tapes de fabrication


du chloroprne monomre, puis sa polymrisation en mulsion (principe,
mcanismes ractionnels, procd industriel). Ensuite sont prsentes les
techniques de coagulation du latex et disolation du caoutchouc, la structure des
diffrents polychloroprnes modifis au soufre et au mercaptan, leur mise en
uvre et leurs proprits lutilisation.

1. Dveloppement industriel

Rapidement, tous les producteurs occidentaux volurent vers le


procd partir de butadine, moins onreux et plus sr. Lexplosion,
en 1965, de lunit chloroprne de DuPont Louisville (Kentucky)
ne fit quacclrer la mutation.
Paralllement au dveloppement des procds de synthse du
monomre, une volution se fit galement sur les procds de polymrisation en mulsion, amliorant progressivement les performances du polychloroprne.
Un dveloppement important des applications fut constat au
dbut des annes 50, notamment dans les industries de lautomobile
(durites, tuyaux, courroies, soufflets) et des adhsifs. Ce dveloppement sest appuy sur des caractristiques particulires du
polychloroprne, alliant une bonne rsistance aux agents atmosphriques et aux huiles, avec une bonne adhsion sur divers
supports, associe un autorenforcement de ladhsif.
La consommation de cet lastomre a progress rapidement (51 kt
en 1950, 250 kt en 1970) pour culminer 315 kt/an sur la priode
1980-90. Depuis, elle sest stabilise, dclinant mme lgrement
(275 kt en 1995).

Le polychloroprne fut dcouvert fortuitement, en 1930, par des


chercheurs de la socit Du Pont de Nemours : A.M. Collins et
W. Carothers qui travaillaient sur la purification du divinylactylne.
Les premiers brevets furent dposs en 1931, notamment sur
laccs au chloro-2-butadine-1,3 (chloroprne) partir du procd
au monovinylactylne.
La premire unit pilote fut rapidement construite Deepwater
(New Jersey) en utilisant un procd de polymrisation en masse,
mais cest en 1935 que dbuta vraiment la production avec un procd de polymrisation en mulsion (capacit 500 t/an).
DuPont restera pratiquement lunique producteur, en dveloppant
plusieurs sites jusquen 1960, anne o Bayer dmarra son unit
allemande Dormagen.
En 1962 et 1963, au Japon, dmarrrent successivement les units
de production des socits Denki et Showa.

Cinq producteurs principaux se rpartissent actuellement le


march mondial :
DuPont (leader plus de 40 %) ;
Bayer ;
EniChem ;
Denki et Tosoh (Japon).
Les capacits de production dans le monde sont donnes sur
fascicule spar en fin de volume (pages bande magenta).

Une volution fondamentale dans la technologie intervint au dbut


des annes 60 avec le dveloppement, par la socit Distillers, dun
procd de synthse du chloroprne partir du butadine. Cest
partir de cette dcouverte que fut cre, en 1965, en France,
Champagnier (Isre), lunit de production de polychloroprne
reprise en 1992 par le groupe EniChem.

J 6 530 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

___________________________________________________________________________________________________________________

2. Obtention des matires


premires

POLYCHLOROPRNE

La deuxime tape, celle disomrisation, consiste isomriser le


dichloro-1,4-butne en dichloro-3,4-butne.
Cette raction seffectue gnralement en prsence de catalyseurs
au cuivre, environ 100 oC. Le mlange 60/40 disomres-1,4-/-3,4-,
produit dans ltape prcdente, est fractionn dans une colonne
(-3,4- en tte et -1,4- en pied), la partie enrichie 80 % en
dichloro-1,4-butne alimentant le racteur disomrisation. En sortie
de racteur est rcupr un mlange disomres voisin de 50/50,
lequel est recycl sur la colonne de sparation.

2.1 Chloroprne
La synthse industrielle du chloroprne est ralise en trois tapes
successives :
chloration du butadine pour former des dichlorobutnes :

La dernire tape, celle de dshydrochloration, consiste transformer le dichloro-3,4-butne en chloroprne par raction avec une
base. Cette raction est gnralement effectue dans un racteur
agit, au voisinage de 100 oC, avec de la soude aqueuse et en utilisant
un agent de transfert pour faciliter la raction entre la phase aqueuse
et la phase organique. Le chloroprne form est vaporis et entran
vers des colonnes de purification, tandis que le fond du racteur
scoule dans un dcanteur permettant de sparer la phase aqueuse
de chlorure de sodium et la phase organique, cette dernire tant
recycle.
La raction de la dshydrochloration est dordre 1 par rapport au
dichlorobutne et la soude. Les rendements sont gnralement
excellents.

isomrisation de ces chlorobutnes en dichloro-3,4-butne-1 :

dshydrochloration du dichlorobutne pour former le chloroprne :

Le rendement global de la synthse du chloroprne est essentiellement conditionn par ltape chloration et peut avoisiner
les 94-95 %.
Le schma complet dune unit de fabrication du chloroprne est
prsent sur la figure 1.

2.1.1 Caractristiques du chloroprne


La premire tape, chloration du butadine, est effectue en
phase gazeuse des tempratures voisines de 250 oC et en prsence
dun excs de butadine.
Les ractions de formation des dichlorobutnes sont dordre 1 par
rapport au chlore et au butadine. Les nergies dactivation des deux
chlorobutnes (-3,4- et -1,4-) sont pratiquement gales (54,4 kJ/mol).

Temprature de fusion : 130 oC.


Temprature dbullition : 59,4 oC.
Densit 20 oC : 0,958 5.
Indice de rfraction n D 20 oC : 1,458 3.
Point clair : 20 oC.
Capacit thermique massique 20 oC : 1,314 kJ kg1 K1.

La raction de chloration est fortement exothermique


(H = 184 kJ/mol) et spontane (G = 142,3 kJ/mol). Le rapport
molaire butadine/chlore est voisin de 10, ce qui correspond un
taux de conversion maximal du butadine de 10 12 %, lexcs
servant de volant thermique.

Permittivit relative (constante dilectrique) 25 oC : 4,9.


Enthalpie de polymrisation : 90 kJ/mol.

La raction seffectue dans un racteur piston, en partant de gaz


ractifs prmlangs haute vitesse, sous une pression denviron
0,3 MPa et avec des temps de contact de lordre de 15 20 s.
Loptimisation du procd consiste rduire la quantit de
sous-produits forms : les ttrachlorobutanes, le vinylcyclohexne,
les monochlorobutadines, les trichlorobutnes et des lourds.
Signalons quune augmentation de la temprature de raction
entrane un accroissement de la proportion des produits de substitution (monochlorobutadines), alors quune augmentation du
rapport des dbits de ractifs influe dans le sens contraire.

2.1.2 Stockage du chloroprne


Le chloroprne est un monomre hautement ractif, pouvant polymriser en masse de manire spontane temprature ambiante.
Il est de plus inflammable.
Il est absolument ncessaire de stocker le chloroprne basse
temprature ( 10 20 oC) en prsence dinhibiteurs de polymrisation (phnothiazine, tert-butylcatchol) et en labsence doxygne.

La formation des sous-produits lourds, qui constituent 80 % des


pertes de rendement, est fortement influence par ladiabaticit du
racteur et la temprature du racteur.

2.1.3 Toxicit

Les gaz de sortie sont refroidis, le butadine est recycl vers le


racteur et les dichlorobutnes sont purifis par distillation.

Le chloroprne, tant un organochlor volatil, est un produit


toxique : sa dose ltale sur le rat est DL50 = 251 mg/kg.
Il prsente un pouvoir irritant sur la peau, les muqueuses du tractus
digestif et respiratoire, les yeux.

Rcemment (1996), DuPont a dvelopp un procd de chloration


en phase liquide (vers 50 oC), en prsence dun solvant (butane,
alcanes halogns) de faible temprature dbullition permettant son
recyclage avec le butadine en excs (butane, alcanes halogns).

Il convient dviter tout contact du chloroprne avec la peau,


toute ingestion et inhalation.

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J 6 530 3

Polypropylnes
par

Jean-Marie BCHET
Ingnieur responsable Dveloppement Procd
Elf Atochem

J 6 545 - 2

1.

Les diffrents polypropylnes..............................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Principe des procds ............................................................................


Diffrents types de polymrisation ............................................................
Catalyseurs...................................................................................................
Matires premires et produits auxiliaires................................................
Conditions de polymrisation ....................................................................

2
2
2
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

3
3
3
4

3.5

Description des procds ......................................................................


Polymrisation en suspension ...................................................................
Polymrisation en masse (en suspension dans le propylne liquide)....
Polymrisation en phase gazeuse..............................................................
Polymrisation hybride en masse (propylne liquide)
et en phase gazeuse ....................................................................................
Rcapitulatif .................................................................................................

6
6

4.
4.1
4.2

Traitements complmentaires du polymre.....................................


Traitements de dsactivation - dsodorisation .........................................
Granulation et traitement des granuls.....................................................

8
8
8

5.
5.1
5.2
5.3

Donnes conomiques relatives aux procds ...............................


Consommations de matires premires et dutilits................................
Investissement en limites dunit...............................................................
Production mondiale ...................................................................................

8
8
8
8

6.
6.1
6.2
6.3
6.4

Fiche produit .............................................................................................


Prsentation des polymres .......................................................................
Prix de vente ................................................................................................
Proprits des principaux polypropylnes................................................
Principales utilisations ................................................................................

9
9
9
9
9

Rfrences bibliographiques .........................................................................

10

et article dcrit les grandes familles de polypropylne, de formule chimique


( CH 2 CH ) n , ainsi que les diffrents procds de fabrication avec leurs
|
CH 2

donnes conomiques. Les principales proprits et utilisations sont aussi


exposes dans la Fiche produit.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 545 1

POLYPROPYLNES

_____________________________________________________________________________________________________________________

1. Les diffrents polypropylnes


Lindustrie produit trois grandes familles de polyprolylne :
le PP homopolymre, rsultat de la polymrisation de propylne uniquement ;
le PP copolymre statistique, en gnral produit avec, comme
comonomre, de lthylne utilis en faible proportion (quelques %) ;
le PP copolymre squenc (ou bloc ), produit obligatoirement dans une cascade de racteurs avec, en premire tape, le PP
homopolymre et, en seconde tape, un caoutchouc dthylne et
de propylne (dit EPR ethylene propylene rubber ).
Signalons enfin des terpolymres utilisant principalement,
comme comonomres, de lthylne et du butne.
Lhomopolymre PP se prsente sous trois formes qui dpendent
de la manire dont les groupes mthyle sont ordonns (figure 1) :
polypropylne isotactique, cristallin, la seule forme vritablement intressante et produite en grand tonnage ;
polypropylne syndiotactique, actuellement non produit industriellement ;
polypropylne atactique, amorphe et trs collant, exploit
industriellement, mais en faible tonnage, et pour des applications
trs diffrentes de celles du PP isotactique.
Historique
La dcouverte des polypropylnes a eu lieu au dbut des
annes 50.
Plusieurs socits sont lorigine de cette dcouverte :
Montecatini, devenue Montedison (contribution du Professeur
Giulio Natta qui a obtenu en 1963 un prix Nobel partag avec
K. Ziegler), le groupe Ziegler, et Phillips Petroleum.
Ces polypropylnes sont obtenus par polymrisation partir
dun catalyseur (dit de Ziegler/Natta ) constitu dun mlange
dun sel de mtal de transition (gnralement Ti) et dun
alkylaluminium.
Le polypropylne a t commercialis pour la premire fois
en 1957 par Montecatini en Italie. Trs rapidement, dautres installations de production ont dmarr en Europe, aux tats-Unis
et au Japon.
Les nombreux procds de production de PP se sont simplifis au fil des annes par utilisation de systmes catalytiques de
plus en plus performants :
ceux de la 1re gnration, jusquau milieu des annes 60 :
leur faible rendement catalytique ncessitait une tape de lavage
du polymre pour extraire les rsidus catalytiques et le PP
atactique ;
ceux de la 2e gnration, principalement de 1965 1982 :
la productivit est multiplie par 4 et la strospcificit catalytique est amliore, vitant lextraction du PP atactique mais
maintenant ltape dextraction des rsidus catalytiques ;
ceux de la 3e gnration, introduits en 1975 par MitsuiMontedison : la productivit encore amliore permet dviter
lextraction des rsidus catalytiques, mais la strospcificit
un peu faible peut ncessiter une extraction du PP atactique ;
ceux de la 4egnration, introduits au dbut des annes
80 par Mitsui-Montedison et Shell (dautres suivirent, comme
Mitsubishi Petrochemical et Sumitomo) : il ny a plus dextraction du PP atactique.

Figure 1 Reprsentation schmatique des trois configurations


macromolculaires du polypropylne

2. Principe des procds


2.1 Diffrents types de polymrisation
Les principaux procds sont :
la polymrisation en solution dans un hydrocarbure inerte
(hexane, heptane ou plus lourd), des niveaux de temprature et
de pression suffisants pour que le polymre reste en solution. Ce
procd utilis au dbut est pratiquement abandonn aujourdhui
car compliqu et coteux ;
la polymrisation en suspension dans un solvant, semblable
au prcdent, mais fonctionnant pression et temprature plus
basses, de telle sorte que le polymre produit reste insoluble. Ce
procd est encore assez rpandu aujourdhui ;
la polymrisation en suspension dans le propylne liquide,
qui est une variation du procd prcdent, dans laquelle, le propylne liquide est utilis comme diluant ;
la polymrisation en phase gazeuse dans des racteurs agits
mcaniquement ou bien en lit fluidis ;
enfin des procds combinant un ou des racteurs contenant
du propylne liquide, puis un ou des racteurs en phase gazeuse ;
ce sont les plus rpandus maintenant ; ils permettent de produire
toutes les familles de polypropylnes.

2.2 Catalyseurs
Actuellement, seuls les catalyseurs de Ziegler-Natta sont utiliss
industriellement. Cependant, des recherches concernant les catalyseurs mtallocnes devraient bientt dboucher.
Le polypropylne produit est majoritairement sous forme isotactique.

J 6 545 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

PVDC et copolymres du chlorure


de vinylidne
par

Christophe FRINGANT
Solvin France

J 6 570 2

1.

Gnralits.................................................................................................

2.
2.1
2.2

Ractions chimiques ...............................................................................


Synthse du monomre majoritaire ..........................................................
Principes gnraux de la polymrisation ..................................................

2
2
2

3.
3.1
3.2

Fabrication des mulsions aqueuses de PVDC................................


Procd de polymrisation batch...............................................................
Procd de polymrisation par injection continue ...................................

2
2
3

4.

Procd en mulsion pour lobtention de rsines solubles


ou extrudables ..........................................................................................

5.

Procd en suspension pour lobtention de rsines extrudables

6.
6.1

6.4

Remarques complmentaires ...............................................................


Comparaison des procds de polymrisation de rsines en mulsion
et en suspension..........................................................................................
Comparaison du procd en mulsion batch et du procd mulsion
en injection continue ...................................................................................
Comparaison du procd de stripping des latex par vaporation
et par injection de vapeur ...........................................................................
Hygine et scurit des procds ..............................................................

7
7

7.
7.1
7.2
7.3

Fiche produit .............................................................................................


Proprits .....................................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Donnes conomiques................................................................................

7
7
7
8

Rfrences bibliographiques .........................................................................

6.2
6.3

homopolymre du dichloro-1,1-thylne (ou chlorure de vinylidne), dcouvert en 1930 par les Amricains Feisst et Staudinger, polymrise facilement
partir de son monomre. Ses proprits physiques, et particulirement sa forte
cristallinit, ne permettent pas de le mettre en uvre aisment. En effet,
lhomopolymre de VDC est insoluble dans la plupart des solvants organiques
usuels et sa temprature de fusion est suprieure sa temprature de dgradation thermique. Pour ces diffrentes raisons, les produits industriels sont toujours des copolymres de PVDC (poly(chlorure de vinylidne)) plus aisment
transformables.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur

J 6 570 1

PVDC ET COPOLYMRES DU CHLORURE DE VINYLIDNE

_______________________________________________________________________________________

1. Gnralits
H2C == CH2 (thylne)

La copolymrisation du chlorure de vinylidne avec diffrents


comonomres conduit une gamme de polymres semi-cristallins
aux proprits spcifiques remarquables (impermabilit loxygne, diffrents gaz et la vapeur deau, scellabilit, imprimabilit,
transparence, etc.).

+ Cl2

chlorure de vinyle
+ Cl2

HCl2C ----- CH2Cl

Les copolymres du chlorure de vinylidne commerciaux ont


donc pour formule gnrale [ ( CH 2 CHCl 2 ) x A y ] n dans

trichloro - 1,1,2 - thane

laquelle A reprsente les diffrents motifs comonomres dont la


proportion massique dans le copolymre varie de 5 25 %.

- HCI

Les principaux comonomres utiliss sont :

CIHC == CH2

(ou + HCI + O2)

Cl2C == CH2

les acrylates de mthyle, dthyle ou de butyle ;


lacrylonitrile, le mthacrylate de mthyle, le mthacrylonitrile ;
le chlorure de vinyle ;
des acides carboxyliques insaturs.

dichloro - 1,1 - thylne


ou chlorure de vinylidne

Figure 1 Synthse du chlorure de vinylidne

Les copolymres de PVDC peuvent se regrouper en trois grandes


familles dont la fabrication fait appel des procds diffrents : les
mulsions aqueuses, les rsines solubles, les rsines extrudables.
mulsions aqueuses

2.2 Principes gnraux


de la polymrisation

Ce sont majoritairement des copolymres de dichloro-1,1thylne et desters acryliques [acrylate(s) ou mthacrylate], maintenus en mulsion stable pendant plusieurs mois par lutilisation
dun mulsionnant (anionique, cationique voire non ionique).

La gamme de copolymres demande par le march correspond


des modes de fabrication adapts chaque famille de produits
( 3, 4 et 5).

Ces mulsions, plus couramment appeles latex, sont dposes


sur divers supports par un procd denduction classique (rouleau
grav ou lame dair).

Dans tous les cas, il sagit doprations discontinues. Pour les diffrents procds lautoclave de polymrisation, soit en mail soit en
acier inoxydable, est muni :
dune double enveloppe assurant une rgulation de temprature suffisamment efficace pour raliser un contrle prcis de la
raction ;
dune agitation assurant la mise en dispersion de la phase
monomre dans la phase aqueuse.

La couche dpose forme par vaporation deau et schage, un


enduit barrire sur le support utilis pour lenduction (papier, PVC,
PET, BOPP...).
Rsines pour mise en solutions organiques
Ce sont souvent des copolymres du dichloro-1,1-thylne et
dacrylonitrile.

Le contrle rigoureux des tempratures, des pressions assure une


bonne reproductibilit de la composition des macromolcules et de
la distribution des masses molaires.

Ils se prsentent sous forme de poudres solubles dans diffrents


systmes solvants (THF, tolune, MEC tant les plus courants). Les
solutions obtenues permettent lenduction de diffrents supports
(en particulier la cellophane) avec recyclage des solvants.

Le contrle de lagitation assure une bonne homognit du


mlange des monomres et un diamtre des particules parfaitement reproductible (dans le cas de la suspension).
Loxygne, qui inhibe les ractions de polymrisation, doit tre
soigneusement limin, la fois du ciel de lautoclave et de leau,
par la ralisation de vides successifs.

Rsines pour extrusion


Ce sont des copolymres du dichloro-1,1-thylne avec soit du
chlorure de vinyle, soit des acrylates. La polymrisation est faite en
mulsion ou en suspension suivant les cas. Ces rsines sont transformables par extrusion en filire plate, extrusion soufflage, coextrusion...

3. Fabrication des mulsions


aqueuses de PVDC

Pour plus de dtails, le lecteur se reportera la monographie traitant le poly(chlorure de


vinylidne) PVDC, dans le trait Plastiques et Composites.

2. Ractions chimiques

3.1 Procd de polymrisation batch

2.1 Synthse du monomre majoritaire

Dans un autoclave (A) maill, double enveloppe, le chlorure de


vinylidne monomre et ses comonomres sont disperss froid
dans de leau dminralise, additionne dagents mulsionnants
(anioniques ou cationique), de catalyseurs de polymrisation
(peroxydes minraux solubles dans leau) et de diffrents produits
dappoint (agents de transfert, tampons de pH...). Une introduction
diffre de certains comonomres trs ractifs est parfois ncessaire.

Le schma densemble du procd est prsent sur la figure 2.

Le dichloro-1,1-thylne est obtenu par dshydrochloration alcaline du trichloro-1,1,2-thane, lui-mme fabriqu par addition dune
molcule de chlore sur le monochlorothylne (chlorure de vinyle),
selon les ractions prsentes dans la figure 1.

J 6 570 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur

PVC masse

( CH 2 CHCl )
par

Daniel BLANCKE
Ingnieur dveloppement PVC
Elf Atochem

1.4
1.5

Procd de polymrisation en masse .................................................


Principe du procd .....................................................................................
Matires premires ......................................................................................
Description de linstallation. Conditions opratoires ................................
1.3.1 Prpolymrisation ...............................................................................
1.3.2 Postpolymrisation .............................................................................
1.3.3 Tamisage ..............................................................................................
1.3.4 quipements ........................................................................................
Consommations de matires premires et dutilits ................................
Investissements ............................................................................................

2.

Fiche produit du PVC masse ..................................................................

Rfrences bibliographiques ..........................................................................

1.
1.1
1.2
1.3

J 6 581 - 2

e PVC (ou polychlorure de vinyle) est le plastique le plus utilis dans le


monde, sous forme rigide ou sous forme plastifie, dans de nombreuses
applications (cbles, tuyaux, plaques, films et feuilles) dans le btiment, lemballage, la chaussure, etc.
Quatre procds permettent de fabriquer le PVC par polymrisation du chlorure de vinyle monomre.
Le procd masse, objet de cet article, reprsente en tonnage environ 8 %
de la production totale.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 6 581 1

Terres rares
par

Alain LVQUE
Docteur s Sciences
Directeur des recherches de lactivit Terres rares
Rhne-Poulenc - Secteur Intermdiaires Organiques et Minraux - Paris

et

Patrick MAESTRO
Docteur s Sciences
Chercheur associ. Responsable scientifique du groupe Chimie du solide
Rhne-Poulenc - Centre de Recherches dAubervilliers

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Proprits gnrales ...............................................................................


Configuration lectronique .........................................................................
Rayons ioniques ..........................................................................................
lectrongativit. Degr doxydation.........................................................
Proprits physiques...................................................................................
Acidit des ions............................................................................................
Sels de terres rares et complexes ..............................................................

2.
2.1
2.2

Exploitation des minerais ......................................................................


Principaux minerais.....................................................................................
Attaque des minerais ..................................................................................
2.2.1 Principe................................................................................................
2.2.2 Attaque sodique de la monazite........................................................
2.2.3 Attaque de la bastnasite...................................................................
2.2.4 Chloration des minerais haute temprature .................................

4
4
4
4
5
5
5

3.
3.1
3.2
3.3

Sparations et purifications .................................................................


Principes .......................................................................................................
Sparations par changement de degr doxydation ................................
Extraction par solvant .................................................................................
3.3.1 Principe................................................................................................
3.3.2 Solvants dextraction..........................................................................
3.3.3 Slectivit des agents dextraction ...................................................
Recyclage des rsidus contenant des terres rares....................................
Mise en forme des produits finis marchands............................................

5
5
6
6
6
7
7
7
8

4.3

Procds industriels................................................................................
Traitement de la monazite (procd Rhne-Poulenc) ..............................
Traitement de la bastnasite.......................................................................
4.2.1 Procd Molycorp...............................................................................
4.2.2 Procds chinois.................................................................................
Traitement des concentrs chimiques .......................................................

8
8
8
8
9
9

5.
5.1
5.2

Fabrication des mtaux de terres rares.............................................


lectrolyse des sels fondus.........................................................................
Rduction mtallothermique ......................................................................

10
10
11

6.
6.1
6.2

Applications industrielles......................................................................
Gnralits ...................................................................................................
Applications lies aux proprits chimiques et structurales ...................
6.2.1 Mtallurgie ..........................................................................................
6.2.2 Catalyse ...............................................................................................
6.2.3 Verres...................................................................................................
6.2.4 Cramiques .........................................................................................
Applications lies aux proprits optiques ...............................................
Applications lies aux proprits magntiques........................................
Applications lies aux proprits lectriques et nuclaires.....................
Prsent et avenir des applications des terres rares ..................................

11
11
11
11
11
12
12
12
13
14
15

3.4
3.5
4.
4.1
4.2

6.3
6.4
6.5
6.6

Pour en savoir plus...........................................................................................

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
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J 6 630 - 2

Doc. J 6 630

J 6 630 1

TERRES RARES

________________________________________________________________________________________________________________________

e ne sont pas des lments rares : avec une teneur denviron 0,08 %, les
terres rares se trouvent dans lcorce terrestre en quantit plus importante
que le cuivre ou le plomb. Toutefois, les teneurs relatives des divers lanthanides
dans les minerais, qui peuvent varier de 50 % quelques centimes de pour-cent,
sont un facteur important qui, ajout lidentit de proprits chimiques,
contribue rendre les sparations dlicates.
Les procds de production des terres rares relvent des traitements
hydromtallurgiques comprenant les tapes successives suivantes partir
de minerais enrichis :
attaque des minerais par voie humide ;
partir des solutions obtenues, sparations et purifications mettant en
uvre les techniques de prcipitation slective (cas des terres rares degr
doxydation diffrent de III), parfois les techniques dchange dions sur rsine,
mais principalement celles dextraction par solvant ;
obtention des produits finis (oxydes, sels varis) ou bien laboration de
mtaux par lectrolyse des sels fondus haute temprature ou encore par
mtallothermie.
Au niveau des applications, toute la spcificit des terres rares tient dans leur
structure lectronique particulire qui induit des proprits chimiques,
structurales et physiques uniques. Ces proprits sont mises profit dans des
applications industrielles aussi varies que sophistiques : mtallurgie, catalyse,
verre, optique, cramique, luminescence, magntisme, lectronique...

1. Proprits gnrales

1.1 Configuration lectronique

Les terres rares sont constitues du groupe des lanthanides


(lments 57 71), auxquels on ajoute habituellement lyttrium et
le scandium ( 1.2). Elles forment une famille trs homogne de
dix-sept lments aux proprits chimiques extrmement voisines
(tableau 1).
On distingue les terres criques (La, Ce, Pr et Nd) des terres
yttriques (du Sm au Lu plus lyttrium) [1].
(0)

Elle est essentiellement caractrise par la prsence de


sous-couches insatures 5 d 1 et 4 f et dune sous-couche
sature 6s 2.
partir du xnon, gaz rare qui prcde les lanthanides, la
configuration lectronique scrit :
Xe 6s 2 5d 1 4f 0 14
et, partir du lanthane jusquau luttium, les lments suivants
proviennent du remplissage de la sous-couche 4f par quatorze
lectrons successifs. Ils sont donc classs dans la mme case de la
classification priodique des lments.
Lexistence de la sous-couche 4f non sature confre aux
lanthanides des proprits magntiques et optiques remarquables :
moments magntiques trs levs, en particulier pour Tb, Dy, Ho,
Er, spectres dabsorption et dmission bandes fines, etc.

Tableau 1 Les lments des terres rares


Symbole
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm (1)
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

Dnomination
Scandium
Yttrium
Lanthane
Crium
Prasodyme
Nodyme
Promthium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Luttium

Numro
atomique
21
39
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

Masse
atomique
44,96
88,91
138,91
140,12
140,91
144,24
(145 )
150,35
151,96
157,25
158,92
162,50
164,93
167,26
168,93
173,04
174,97

Ces proprits sont lorigine de nombreuses applications, en


particulier en lectronique (luminescence, magntisme).

1.2 Rayons ioniques


Les ions terres rares trivalents possdent des rayons ioniques
(tableau 2) relativement diffrents avec une variation de 1,5 %
dune terre rare la suivante : le rayon ionique va en dcroissant
dans le sens des numros atomiques croissants du lanthane au
luttium (contraction lanthanidique ).
Les structures lectroniques de lyttrium (Kr 4d 1 5s 2 ) et du scandium (Ar 3d 1 4s 2) ainsi que leurs rayons ioniques, leur confrent
des proprits chimiques voisines de celles des terres rares quils
accompagnent dailleurs dans tous les minerais. Cest pourquoi on
inclut ces deux lments (Y et Sc) dans la famille des terres rares.
(0)

(1) Cet lment, radioactif, nexiste pas ltat naturel.

J 6 630 2

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________________________________________________________________________________________________________________________ TERRES RARES

samarium). On observe alors des variations importantes des


proprits chimiques des sels et oxydes, qui sont exploites pour
leur sparation.

Tableau 2 Caractristiques des ions des terres rares

lment

Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

Potentiel normal
doxydo-rduction
(V/ENH) (2)
III II
III 0
III IV

Rayon ionique
(en 1010 m)
autre ion
TR3+(1)
0,73
0,892
1,061
1,034
1,013
0,995
0,964
0,950
0,938
0,923
0,908
0,894
0,881
0,869
0,858
0,848

.....................
.....................
.....................
0,97 (Ce 4+)
0,99 (Pr 4+)
...................
1,19 (Sm 2+)
1,17 (Eu 2+)
.....................
0,88 (Tb 4+)
.....................
.....................
.....................
.....................
0,93 (Yb 2+)
.....................

...............
...............
...............
...............
...............
...............
1,55
0,35
...............
...............
...............
...............
...............
...............
1,15
...............

2,08
2,37
2,37
2,34
2,35
2,32
2,30
1,99
2,29
2,30
2,29
2,33
2,31
2,31
2,22
2,30

1.4 Proprits physiques


Les proprits physiques des mtaux de terres rares sont donnes dans le tableau 3.
Les caractristiques des oxydes sont rassembles dans le
tableau 4.

1,74
2,9

1.5 Acidit des ions


En solution aqueuse, les cations de terres rares sont peu acides ;
les hydroxydes prcipitent entre pH 6,3 (Lu) et 7,8 (La).
Le crium (IV) (cation ttravalent) est trs acide.

1.6 Sels de terres rares et complexes

(1) Cation trivalent de terre rare.


(2) ENH : par rapport une lectrode normale hydrogne.

Ce sont essentiellement :
des sels insolubles tels que carbonates, oxalates (insolubilit
utilise en analyse pour dterminer la teneur en terres rares),
fluorures, phosphates (solubles dans les acides concentrs) ;
des sels trs solubles : nitrates, chlorures ;
des sulfates qui ont une solubilit limite et forment des sels
doubles avec les sulfates alcalins et alcalino-terreux ;
de nombreux complexes avec les ions tartrate, citrate,
thylne-diaminettraactate (EDTA) et autres acides organiques.

1.3 lectrongativit. Degr doxydation


Les terres rares sont des lments trs faiblement lectrongatifs.
Les mtaux sont de puissants rducteurs. Les potentiels
normaux doxydo-rduction sont donns dans le tableau 2.
Le degr doxydation normal des ions terres rares est III (lectrons
6 s 2 et 5 d 1 ), mais quelques lments ont la possibilit dtre
stabiliss un degr suprieur (IV pour le crium, le prasodyme
et le terbium) ou infrieur (II pour leuropium, lytterbium et le

Nota : leuropium (II) a les proprits des alcalino-terreux (en particulier, sulfate
insoluble).

(0)

Tableau 3 Proprits physiques des mtaux de terres rares

Mtal

La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Sc

Temprature Temprature
de fusion dbullition

( oC)

(oC)

920
798
931
1 016
1 073
822
1 312
1 357
1 409
1 470
1 522
1 545
816
1 663
1 526
1 540

3 454
3 257
3 212
3 127
1 778
1 597
3 233
3 041
2 335
2 720
2 510
1 727
1 193
3 315
3 337
2 832

Capacit
thermique
molaire
25 oC

Coefficient moyen
de dilatation
thermique linique

(J K 1 mol 1) (10 6K1)


18,5
27,0
27,1
27,5
28,3
26,8
36,8
29,0
28,2
27,2
28,1
27,0
25,1
27,0
25,2
25,5

4,9
8,5
4,8
6,7
...............
32,0
8,6
7,0
8,6
9,5
9,2
11,6
25,0
12,5
10,8
10,0

Intervalle
de
temprature
( oC)

Conductivit
thermique
25 oC

Coefficient
Section
de
efficace de
Masse
Rsistivit temprature capture des
volumique
de
neutrons
25 oC
Mtal
o
rsistivit thermiques 25 C
25 oC
25 oC

(W m1 K1) (10 8 m)

173 810
25 725
173 800
173 850
.....................
200 780
25 950
25 900
....................
20 700
178 950
20 920
25 700
20 956
20 897
....................

13,8
10,9
11,7
13,0
......................
......................
8,8
13,0
10,1
......................
9,6
......................
......................
......................
14,7
15,8

56,8
75,3
68,0
64,3
88
81,3
104,5
136
56
87
107
79
27
79
64,9
52

(10 3K1)

(10 28 m2)

2,18
8,9
0,87
0,7
1,71
11,2
1,64
46
1,48
5 500
4,80
4 600
1,76
46 000
0,91
44
1,19
1 150
1,71
64
2,01
166
1,95
118
1,30
36
1,40
108
2,71
1,3
....................
23

(g/cm3)
6,17
6,77
6,77
7,00
7,54
5,25
7,90
8,23
8,54
8,78
9,05
9,31
6,97
9,84
4,46
2,99

La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Sc

(0)

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J 6 630 3

TERRES RARES

________________________________________________________________________________________________________________________

La monazite, minerai le plus abondant, est un orthophosphate


de terres rares et de thorium. Cest gnralement un sous-produit
de lilmnite (minerai de titane) quelle accompagne le plus souvent
avec le zircon (silicate de zirconium) dans des sables de plage. Les
gisements les plus importants se situent en Australie, Inde, Brsil,
Malaisie, Thalande, Afrique du Sud, Chine, tats-Unis.
Lenrichissement effectu par sparation magntique produit un
concentr environ 60 % doxydes de terres rares.

Tableau 4 Caractristiques des oxydes de terres rares


Formule
lment
de loxyde
calcin lair
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

Sc2O3
Y 2 O3
La2O3
CeO2
Pr6O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb4O7
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3

Densit
de loxyde

Forme
cristalline
de loxyde

Temprature
de fusion
de loxyde
(oC)

3,85
4,8 5,0
6,51
7,3
6,57
7,24
7,43
7,42
7,4
7,87
7,8
8,45
8,6
8,6
9,2
9,42

cubique
cubique
hexagonale
cubique
hexagonale
hexagonale
cubique
cubique
cubique
cubique
cubique
cubique
cubique
cubique
cubique
cubique

2 400
2 415
2 250
1 950
2 200
2 272
2 325
2 050
2 340
2 200
2 340
2 360
2 355
2 400
2 346
2 490

La bastnasite est un fluorocarbonate riche en terres criques


et caractris par une teneur relativement leve en europium. Un
gisement important est exploit en Californie par la socit
Molycorp (filiale de Union Oil of California) ; le minerai, riche
en calcite, barytine (sulfate de baryum) et silice, est enrichi par
flottation et conduit un concentr 60 % doxydes de terres rares.
La Chine exploite Bayan Obo en Mongolie Intrieure un
norme gisement de fer et de bastnasite.
Le xnotime est un orthophosphate de terres rares lourdes
(terres yttriques) contenant peu de terres criques et de thorium. On
le trouve en Norvge, Malaisie, Brsil, comme sous-produit de
lextraction des minerais dtain (cassitrite). Il est disponible en
quantits relativement limites et contient environ 55 % doxydes
de terres rares.
La loparite est un niobiotitanate de terres rares dont le seul
gisement important connu et exploit est situ dans la pninsule de
Kola en Russie. Lenrichissement par flottation fournit des
concentrs 32 % doxydes de terres rares traits dans les usines
dex-URSS o les terres rares sont alors spares des niobium, tantale et titane.

2. Exploitation des minerais


2.1 Principaux minerais

Les minerais ioniques chinois.


Au milieu des annes 80 est apparu sur le march un nouveau
type de concentrs chimiques doxyde de terres rares provenant de
minerais chinois dits ioniques, constitus dargiles contenant
environ 0,2 % doxydes de terres rares sous forme dions absorbs.
Les terres rares sont rcupres par lixiviation avec des
solutions salines (chlorures ou sulfates de sodium ou dammonium), prcipites sous formes doxalates qui, calcins, fournissent
des concentrs marchands doxydes. Leur rpartition en terres
rares est caractrise par la quasi-absence de crium, une teneur
leve en europium et une teneur trs variable en yttrium
(tableau 5).

Les terres rares sont assez largement rpandues dans la nature :


on a dnombr cent soixante-dix minraux en contenant. Toutefois, le nombre des minerais riches est relativement limit.
Les deux minerais principaux traditionnels sont la monazite et la
bastnasite ; le xnotime est disponible mais en quantits beaucoup
plus limites ; la loparite moins riche est galement traite en Russie.
ct de ces minerais riches qui contiennent de 50 70 % doxydes
de terres rares, il existe de nombreux minerais pauvres dont
lexploitation et le traitement ne sont rentables que dans quelques
cas particuliers.
Signalons par exemple que tous les minerais de phosphates
(apatites) contiennent des lanthanides ltat de traces. Lapatite
igne de Kola en Russie est relativement riche (1 %), on en extrait
des concentrs de terres rares, sous-produits de la fabrication
dengrais phosphats.
Certains minerais duranium contiennent galement des terres
rares qui ont t rcupres (par exemple socit Denison Mines
au Canada de 1986 1990).
Dans le Sud-Est de la Chine, on extrait par lixiviation les terres
rares contenues dans des argiles (appeles minerais ioniques )
et lon produit ainsi des concentrs doxydes de terres rares.

Ces minerais ioniques sont exploits dans le Sud-Est de la Chine,


aujourdhui la seule rgion du monde o ils ont t dcouverts.

2.2 Attaque des minerais


2.2.1 Principe
Les principaux minerais, monazite, bastnasite, xnotime et
loparite, en gnral enrichis par divers traitements physiques
(gravimtrie, flottation, sparation magntique), sont broys plus
ou moins finement en grains de 50 mm 1 mm, puis soumis des
attaques chimiques par des ractifs acides ou basiques.
Aujourdhui trois types dattaque sont principalement mis en
uvre industriellement :
lattaque sodique de la monazite ( 2.2.2) ;
lattaque chlorhydrique de la bastnasite avant ou aprs
calcination ( 2.2.3) ;
lattaque sulfurique de la bastnasite ( 2.2.3) et, galement,
de la loparite.
Signalons galement la chloration haute temprature ( 2.2.4)
pour prparer des chlorures anhydres de terres rares non
spares, destins la fabrication de mischmtal (mlange de
terres rares mtalliques).

Pratiquement tous les minerais de terres rares prsentent


galement des teneurs plus ou moins importantes de thorium et
duranium.
Les teneurs en scandium sont toujours trs faibles : quelques
ppm ou dizaines de ppm (partie par million).
Le tableau 5 prsente les rpartitions moyennes des oxydes de
terres rares des principaux minerais riches (monazite, bastnasite,
xnotime et loparite) et celles des concentrs chimiques issus de
lapatite de Kola ainsi que des minerais ioniques chinois.
Au niveau mondial, les rserves conomiques prouves de
terres rares sont aujourdhui (1992) estimes prs de 100 millions
de tonnes exprimes en oxydes et correspondent essentiellement
aux minraux bastnasite et monazite. La Chine possde plus
de 50 % de ces rserves [2].

(0)

J 6 630 4

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Mthodes dextraction des gaz rares


sous ultravide
par

Laurent ZIMMERMANN
Ingnieur dtudes, CNRS, Centre de Recherches Ptrographiques et Gochimiques, Vanduvre-ls-Nancy

et

Bernard MARTY
Professeur des universits, CNRS, Centre de Recherches Ptrographiques et Gochimiques, Vanduvre-ls-Nancy
cole nationale suprieure de gologie, Nancy

1.
1.1
1.2

Extraction par broyage ........................................................................


Broyeur piston force induite (type I) .................................................
Broyeur piston corps de vanne modifi (type II)..............................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Extraction par diffusion et/ou fusion ..............................................


Chauffage rsistif ......................................................................................
Chauffage inductif : fours induction .....................................................
Chauffage par rayonnement infrarouge .................................................
Chauffage laser .........................................................................................

5
5
9
9
10

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Extraction par ablation laser UV.......................................................


Choix du laser ArF (193 nm).....................................................................
Principe ......................................................................................................
Montage optique et chambre laser dextraction UHV ...........................
Dtermination des profondeurs et des volumes dablation ..................

12
13
13
13
14

4.

Rsultats analytiques ...........................................................................

15

5.

Conclusion...............................................................................................

16

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 6 632 - 3

Doc. J 6 632

es gaz rares, encore appels gaz nobles, sont des lments chimiques appartenant au groupe 0 du tableau priodique. Ce sont, dans les conditions
normales de temprature et de pression (273 K, 1 atm), des gaz monoatomiques
de symboles respectifs He (Hlium), Ne (Non), Ar (Argon), Kr (Krypton) et Xe
(Xnon). Leurs couches lectroniques externes satures, deux lectrons pour
He et huit pour Ne-Ar-Kr et Xe, leur confrent une caractristique physique particulire, savoir une inertie chimique vis--vis des autres lments et ils sont,
de ce fait, considrs comme dexcellents traceurs gochimiques. Chaque gaz
rare possde plusieurs isotopes : 2 pour lhlium (3-4He) ; 3 pour le non
(20-21-22Ne) et largon (36-38-40Ar) ; 6 pour le krypton (78-80-82-83-84-86Kr) et enfin
9 pour le xnon (124-126-128-129-130-131-132-134-136Xe), et leurs compositions isotopiques nont cess dvoluer depuis laccrtion de la Terre, il y a 4,56 milliards
dannes, par des ractions nuclaires quelles soient de nature radiognique
(radioactivit), nuclognique (ractions nuclaires) ou encore cosmognique
(production disotopes par interactions avec le rayonnement cosmique). Par
ailleurs, lensemble des rservoirs terrestres contenant les gaz rares (atmosphre, crote et manteau superficiel et profond) ont vu leurs compositions
lmentaires et isotopiques se modifier galement suite :
au dgazage ;
la diffrentiation du manteau ;
aux fuites (hlium) dans lespace au niveau de la haute atmosphre ;
lactivit humaine depuis la rvolution industrielle (apport dans latmosphre dhlium radiognique suite lexploitation des nergies fossiles
(charbon, gaz, ptrole) et apport tritiognique suite aux essais nuclaires dans
latmosphre qui ont gnr du 3He par dcroissance de 3H).

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J 6 632 1

MTHODES DEXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

La gochimie des gaz rares est devenue de nos jours un outil incontournable
pour tudier le systme solaire et en particulier la plante Terre. Pour cela, les
compositions lmentaires et isotopiques des gaz rares peuvent tre tudies
partir dun chantillonnage dobjets , quils soient :
solides (roches et minraux issus du manteau et de la crote terrestre) ;
liquides (eaux et fluides souterrains) ;
gazeux (gaz atmosphriques, volcaniques, gothermaux, hydrocarbures
gazeux).
Dans cet article, sont dcrites les techniques dextraction les plus utilises
dans les laboratoires de recherches qui permettent daccder aux gaz rares
pigs dans les roches et les minraux. La description des schmas et les
aspects pratiques indiqus pour chacune des mthodes doivent permettre aux
ingnieurs de dvelopper en toute autonomie leur propre systme dextraction
en adquation avec leurs problmes analytiques.
Le choix dune mthode parmi dautres peut parfois savrer difficile et doit tre
dtermin aprs mres rflexions. Il est dict gnralement par le type
dchantillon (roche totale, minraux spars, lame mince ou paisse), la phase
analyse (matrice, inclusion fluide, granulomtrie des minraux) et les
concentrations en gaz rares prsents dans laliquot analys. Deux autres articles
complmentaires dcrivent les mthodes de purification et de sparation des gaz
rares ainsi que de leurs analyses par spectromtrie de masse en mode statique.
La composition chimique de notre atmosphre se compose de N2 (78 %), O2
(21 %) et de CO2 , gaz rares, O3 , H2 , H2O (1 %). Les gaz rares, dont les quantits
sont constantes dans lair, ont des abondances trs diffrentes les unes par
rapport aux autres. Largon, le plus abondant (9 340 ppm volume) pourrait tre
considr comme un gaz majeur de notre atmosphre alors que les autres y sont
en trs faibles concentrations avec 5,24 ppm volume, 18,18 ppm volume,
1,14 ppm volume et 0,09 ppm volume pour He, Ne Kr et Xe respectivement. Bien
que paraissant ngligeables (hormis Ar), ces quantits nen demeurent pas
moins une source de pollution importante pour lanalyse des gaz rares pigs
dans les roches et imposent aux ingnieurs de dvelopper des systmes
dextraction travaillant trs basse pression, cest--dire 108 109 mbar
(domaine de lultravide UHV) afin de rduire au maximum la quantit des gaz
rares dorigine atmosphrique.

Glossaire
Apport tritiognique

Production de tritium dans latmosphre par le rayonnement cosmique ou suite aux activits humaines
dont la nature peut tre militaire (explosion de bombe nuclaire) ou civil (racteur nuclaire). Le tritium
mis (3H) produit ensuite par dcroissance radioactive 3He avec une demi-vie de 12.32 ans

Bride CF

Bride couteau en acier 316 L o ltanchit, jusqu 1013 mbar, est obtenue par la pntration des
couteaux dans un joint en cuivre positionn entre deux brides

Clivage

Capacit quont certains minraux de se fracturer selon une direction prdfinie. Il est fonction de la
structure du minral et/ou de la prsence daccidents dans son rseau cristallin (altration, inclusion)
mais ne dpend pas de la forme du minral

Datation (U-Th-Sm)/He

Datation radiochronologique base sur laccumulation de 4He produit par la dcroissance radioactive des
radionuclides U, Th et Sm. Cette mthode permet de dater des vnements de quelques milliers plusieurs centaines de millions dannes

chelle de Mohs

chelle propose par le minralogiste F. Mohs afin de classer les minraux en fonction de leur duret

Hlium radiognique

4He

Rayonnement cosmique

Flux de particules de haute nergie la surface de la Terre dont lorigine est multiple : solaire, galactique
ou extragalactique

Roches magmatiques

Roches formes en profondeur suite au refroidissement du magma qui se solidifie. Exemple : le granite,
le basalte

Roches mtamorphiques

Roches magmatiques et/ou sdimentaires recristallises sous laction de la pression et de la temprature

Roches sdimentaires

Roches formes la surface de la Terre par une accumulation de sdiments

J 6 632 2

produit par dcroissance radioactive de certains nuclides

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_______________________________________________________________________________ MTHODES DEXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE

1. Extraction par broyage

des. Ce dernier reste toutefois difficilement quantifiable avec prcision car les gaz rares pigs dans les trs petites inclusions ( < 10
20 m) sont difficilement accessibles par cette mthode et
dautre part, les travaux de thse de Yokochi R. ont mis en vidence la prsence, jusqu 20 30 % dhlium, de non et dargon
issus de la matrice au cours du broyage [3].

Les inclusions fluides sont de petites cavits (0,1 < (m) < 1 000)
prsentes dans les roches magmatiques, mtamorphiques ou sdimentaires qui peuvent, suivant les cas, prsenter une ou plusieurs
phases (vapeur : CO2 , H2O, N2 , etc. ; liquide : CO2 , H2O, etc. ; et
solide : NaCl, carbonate, etc.) et stre formes la mme priode
que la roche (ou du minral) (inclusion primaire) ou aprs sa formation (inclusion secondaire). Accder et analyser les gaz rares pigs
dans celles-ci permet daccder des informations ncessaires
une meilleure comprhension de la circulation des fluides au niveau
de la crote terrestre ou linterface manteau- crote.

La fraction des gaz restant, savoir les gaz pigs dans la maille
cristalline et celle des petites inclusions fluides, peut tre accessible par dautres moyens dextraction (chauffage, ablation) dcrits
galement dans cet article. Enfin, il nest pas prconis dutiliser
cette technique dextraction pour le broyage des mtaux qui ont
tendance se dformer sous laction du piston et du diamant qui
de par sa duret et sa structure, ne se fragmente pas ou trs peu.

Tous les types de broyeur prsents utilisent un piston


mtallique (acier inoxydable (acier 316 L) ou fer doux) pour
craser dans une enceinte sous UHV des chantillons. Les
sollicitations mcaniques du piston sur la roche produisent sa
fragmentation prfrentiellement au niveau des zones de
faiblesses structurales (clivage, inclusions fluides, etc.) afin de
librer les gaz dans lenceinte mme du broyeur.

1.1 Broyeur piston force induite


(type I)
Lenceinte du broyeur (figure 1) est constitue dun tube en acier
(316 L) de 16 mm de diamtre interne sur lequel a t soude une
bride CF16 pour se connecter une ligne de purification. sa
base, le tube est protg des effets du broyage par une pastille en
acier (316 L). Un piston en fer doux est introduit dans lenceinte,
o une force induite cre par trois bobines de cuivre situes
lextrieur de cette dernire permet de le mettre en mouvement de
bas en haut et inversement, de manire broyer lchantillon, la
manire dun marteau. Pastille et surtout piston ont un diamtre
de 15,9 mm pour une hauteur de 2 et 45 mm respectivement afin
de coulisser librement dans le tube au cours du broyage. Malgr
cela, il a t observ une augmentation de la temprature des
parois du broyeur jusqu 50 60 oC due, probablement, aux
frottements du piston sur le tube.

Cette technique dextraction est particulirement adapte pour


broyer la plupart des minraux analyss en gosciences, savoir
le pyroxne, lolivine, le quartz ainsi que les roches sdimentaires
et les verres basaltiques dont les durets sur lchelle de Mohs
nexcdent pas 7 7,5. Il est recommand de travailler partir
dune granulomtrie initiale de 0,5 1 mm pour une masse ne
dpassant pas 500 mg par aliquot afin doptimiser le phnomne
de fragmentation. Aprs broyage, la fraction granulomtrique infrieure 150 m atteint 50 70 % [1] [2] de la masse totale de
lchantillon et peut laisser supposer, de par cette efficacit, un
bon rendement dextraction des gaz rares issus des inclusions flui-

Vers ligne de purification


chantillon

Aimant externe

Barre en
aluminium

Aimant Nd
interne

Vers ligne de
purification

Croix CF 16

Bride CF16

Tube broyeur
Piston
Nickel

Piston
Carbure de
tungstne

Bobines lectriques

Pastille
316L
a modle I

chantillon

b modle II

Figure 1 Broyeurs piston force induite

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J 6 632 3

MTHODES DEXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

gravit lchantillon la base du broyeur. Cette configuration a


lavantage de simuler une extraction, de la rpter si ncessaire,
sans pour autant broyer lchantillon afin de mesurer les quantits
de gaz rares dgazes par lenceinte dans des conditions relles
dutilisation (tableau 1). Une variante ce modle a t
dveloppe au Scripps Institution of Oceanography [4] o le systme de rotation magntique a t remplac par une traverse
tout mtal en rotation raccorde lenceinte du broyeur par une
bride CF16.

Aprs chaque utilisation, le piston et la pastille sont repolis avec


des disques abrasifs pour liminer les particules de roches incrustes leurs surfaces puis nettoys dans un bain dactone
ultra-pur (99 %) ultrason pour supprimer les traces dhydrocarbures et enfin schs au four 100 oC.
Plusieurs modles (I et II) de broyeur piston force induite ont
t dvelopps dans les laboratoires (figure 1) o, pour stocker les
chantillons, une seconde enceinte a t connecte, en amont du
piston, lenceinte de broyage (croix CF16).

Le modle II utilise le mme principe pour mettre en mouvement le piston, savoir des solnodes extrieurs. Cependant, le
piston est constitu de deux parties, lune en nickel et lautre en
carbure de tungstne. Ce matriau trs dur (9 sur lchelle de
Mohs), rsistant la pression (2 242 de duret de Vickers) et aux
chocs, semble plus adquat que le fer doux pour le broyage.
Lenceinte de stockage est fixe en parallle lenceinte de
broyage et lchantillon peut tre gliss sous le piston grce une
connexion soude la base du tube de broyage [1]. Ce dispositif
permet ainsi dutiliser un piston non tronqu sur sa longueur et
ainsi augmenter la surface et lefficacit du broyage.

Le modle I stocke lchantillon dans une barre en aluminium


( = 14 mm), vide partiellement en son centre. Lensemble est
positionn dans une croix en CF16 puis connect la fois au tube
broyeur et une ligne de purification des gaz. Un aimant nodyme
est incrust dans laluminium afin de faire pivoter la barre sur son
axe grce laction dun second aimant manipul lextrieur de
lenceinte. Une rotation de 180o permet ainsi de faire tomber
lchantillon dans le broyeur. La forme du piston utilis est
particulire : elle est la fois biseaute sur sa surface suprieure
dun angle de 45o et tronque sur toute sa longueur pour loger par

Tableau 1 Mthodes dextraction des gaz rares (caractristiques techniques


et domaines dutilisation)
Caractristique
Enceinte/
Fentre

Four rsistif
(T < 1 200 oC)

Broyage
Type I

Type II

Quartz/
Mtal

Four rsistif
(T > 1 200 oC)

Mtallique

Mthode
dextraction

Fragmentation

Temprature
dextraction
Prcision

1 200 oC
5 oC

1 150 oC
5 oC

Palier
dextraction

Possible

Difficile

Possible

Difficile

Temps/
palier (min)

1
(100 coups)

30 40

30 40

Diffusion

Four
induction

Four
lampe

Laser CO2

Laser
193 nm

Double

Type I

Type II

Verre/Mtal

Mtal/
Saphir

Mtal/
ZnSe

Mtal/
Silice
fondue

Fusion

Fusion

Diffusion

Fusion

Diffusion

Fusion

Ablation

1 800 oC
5 oC

1 500 oC
50 oC

1 300 oC
100 oC

1 900 oC
100 oC

900 oC
0,5 oC

1 600 oC
200 oC

Possible

Possible

Possible

Possible

Possible
20 30

20

20

20

45

15

<5

Masse des
chantillons

500 mg

1 000 mg

1 000 mg

1 000 mg

10 mg

1 000 mg

50 mg

10 mg

Rendement
dextraction

Incomplet

Incomplet

100 %

100 %

100 %

100 %

Incomplet

100 %

100 %

400

1 400

700

300

190

20

150

Volume
de lenceinte
(cm3)

30

90

4He

5 1014

20

Ne

28N

150

30 60

1 1015
1 1014

5 1014

1 1015
1 1013

1 1015
1 1014

5 1015

9 1014
9 1013

5 1015

1 1016
6 1015

1 1018
5 1015

3 1016

7 1017

2 1016
3 1015

1 1018
2 1016

7 1016

1 1017
2 1015

4 1016

5 1012

1 1012

3 1010

5 1011
3 1010

5 1013
5 1011

5 1013
5 1012

7 1016
1 1014

1 1016
2 1015

3 1017
5 1016

5 1017

1,6 1011

3 1012

2 1014

1 1014

4 1018
17

3 1017

5 1020

2 1019

Dgazage des systmes dextrations (mol)

36Ar
40Ar

8 1014

1 1014

84Kr

130Xe

3 1018

3 1019

5 1019
7 1018

132

Xe

2 1017

2 1018

4,6 1017

4 10

cps = coups.

J 6 632 4

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4 1018

1 1019

Trichlorothylne
par

Philippe LEDUC
Ingnieur de recherche
Centre de recherche Rhne-Alpes
Atofina

J 6 640 2

1.
1.1
1.2
1.3

Principales voies daccs.......................................................................


Procd TRI/PER de PPG (Pittsburgh Plate Glass Co.) ..............................
Procd par chloration directe du dichloro-1,2-thane ............................
Procd par pyrolyse des ttrachlorothanes...........................................

2.

Autres procds industriels ..................................................................

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Stabilit et prcaution demploi .................................................................
Risques dincendie.......................................................................................
Toxicit..........................................................................................................
Stockage, transport et manipulation..........................................................
Principales utilisations ................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

5
5
5
6
6
6
6
6

Rfrences bibliographiques .........................................................................

abriqu pour la premire fois par E. Fisher en 1864, le trichlorothylne a


connu son apoge en tant que solvant de dgraissage (principale utilisation)
dans les annes 1970. Depuis quelques annes, compte tenu de la
rglementation sur les missions de composs organiques volatils (COV) et,
plus rcemment, avec sa classification R45 (peut causer le cancer), on assiste
une baisse continue de la demande en trichlorothylne dans les usages missifs avec une vritable rorganisation des producteurs mondiaux.

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J 6 640 1

TRICHLOROTHYLNE

thylne
C 2H4

____________________________________________________________________________________________________________________

HCl + O2 (Cat)

HCl + O2 (Cat)

Dichloro-1,2-thane
C2H4Cl2

Cl2 (FeCl3)

Cl2

Cl2
Trichloro-1,1,2-thane
CH2Cl CHCl2

Dichlorothylnes
CH2 == CCl2
CHCl == CHCl cis et trans

Cl2 (FeCl3)

Cl2
Actylne
C 2H2

Cl2 (FeCl3)

Ttrachlorothanes
*(S) CHCl2 CHCl2
*(D) CH2Cl CCl3

Trichlorothylne
CHCl == CCl2

Perchlorothylne
CCl2 == CCl2

Cl2
Pentachlorothane
CHCl2 CCl3

HCl + O2 (Cat)

Oxychloration

Cl2

Chloration radicalaire

*(S) Symtrique
*(D) Dissymtrique

Cl2 (FeCl3)

Chloration ionique

Pyrolyse

Figure 1 Principales voies daccs


industrielles au trichlorothylne partir
dthylne et dactylne

1. Principales voies daccs

Le perchlorothylne brut obtenu en pied de la colonne (E) est


queut en (I) puis tt en (K) avant dtre neutralis en (L) puis
sch en (M).

Les principales voies industrielles daccs au trichlorothylne


partir dthylne et dactylne sont rsumes figure 1.

Les sous-produits chlors rcuprs en ttes des colonnes (F) (J)


et (K) sont recycls au racteur (R).

Dans les principaux procds industriels exploits, le trichlorothylne est coproduit avec du perchlorothylne.

Pour un rapport molaire chlore sur dichloro-1,2-thane de 1,7,


on obtient jusqu 75 % de slectivit en trichlorothylne.

1.1 Procd TRI/PER de PPG (Pittsburgh


Plate Glass Co.)

1.2 Procd par chloration directe


du dichloro-1,2-thane

Principe du procd
Le trichlorothylne et le perchlorothylne sont coproduits dans
un racteur doxychloration partir du dichloro-1,2-thane et de
chlore sur un catalyseur en lit fluide base de chlorure de potassium
et de chlorure cuivrique :
2 C2H4Cl2 + 3/2 Cl2 + 7/4 O2

Principe
Il sagit dune coproduction de trichlorothylne et de perchlorothylne par chloration et dshydrochloration successives de
dichloro-1,2-thane et dautres sous-produits chlors en C2. La raction globale peut scrire comme suit :

C2HCl3 + C2Cl4 + 7/2 H2O

En fonction des ratios de ractifs et des conditions opratoires, il


est possible dorienter la raction soit vers la fabrication de perchlorothylne, soit vers la fabrication de trichlorothylne.

2 C2H4Cl2 + 5 Cl2

En fonction des ratios molaires de chlore et de dichloro-1,2-thane


introduits au racteur, on oriente la raction vers la formation de trichlorothylne ou de perchlorothylne.

Conditions opratoires
Le schma dune installation typique est reprsent figure 2.

Conditions opratoires

Le dichloro-1,2-thane, le chlore, loxygne et des sous-produits


chlors sont introduits dans le racteur (R) lit fluidis maintenu
environ 430 C entre 1,5 et 2 bar.

Le schma simplifi dune installation typique est prsent


figure 3.
La raction peut tre effectue en phase gaz comme en phase
liquide si bien que les tempratures et pressions du racteur peuvent varier de 280 500 C et de 1,5 4 bar. En gnral, une chloration en phase gaz en labsence de catalyseur impose des
tempratures suprieures 400 C. Lutilisation de catalyseurs tels
que des charbons actifs permet de descendre aux environs de
280 C.
Le dichloro-1,2-thane et le chlore sont introduits dans le
racteur (R) avec les sous-produits recycls. En sortie, les produits
sont brutalement refroidis dans la tour (A) puis neutraliss dans le

Les produits gazeux sortant du racteur sont condenss en (A)


puis dcants en (B). La phase gaz non condense est traite sur une
colonne dabsorption (C) dont leffluent gazeux est rejet latmosphre.
Les produits organiques sont ensuite schs en (D) par distillation
azotropique, puis dirigs vers la colonne (E) qui permet de sparer
le trichlorothylne et le perchlorothylne.
Le trichlorothylne brut obtenu en tte de la colonne (E) est
ensuite tt en (F), neutralis en (G) puis sch en (H).

J 6 640 2

C2HCl3 + C2Cl4 + 7 HCl

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Ure
par

Jean-Paul MAZAUD
Chef du service Procds
SOFRESID S.A.

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

Fabrication industrielle ..........................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Caractristiques des diffrents procds ..................................................
Description dune installation. Conditions opratoires ............................
1.4.1 Section de prparation de la charge .................................................
1.4.2 Section de synthse haute pression ..............................................
1.4.3 Section de dcomposition et de recyclage.......................................
1.4.4 Section de concentration de la solution dure ...............................
1.4.5 Section de granulation .......................................................................
1.4.6 Section de traitement des condensats..............................................
Consommation des matires premires et utilits...................................
Nature des effluents produits .....................................................................
Matriaux utiliss ........................................................................................
Produits obtenus..........................................................................................
Installations en service................................................................................

J 6 660 2

Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Hygine et scurit ......................................................................................
2.2.1 Toxicit.................................................................................................
2.2.2 Risques dincendie et dexplosion.....................................................
2.2.3 Corrosion.............................................................................................
2.2.4 Stockage et manutention ...................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

6
6
6
6
6
6
6
6
6

Rfrences bibliographiques .........................................................................

2.
2.1
2.2

2.3
2.4

ure (figure A) reste lengrais azot solide dusage commun ayant la plus
forte teneur en azote, prsentant ainsi les plus faibles cots de transport par
unit dazote nutritif. Cette qualit ainsi que son aptitude la fertilisation en zone
humide pour la culture du riz en font lun des engrais azots les plus utiliss,
avec une demande en forte croissance dans les pays du Sud-Est asiatique.
Lure est synthtise partir de lammoniac et du dioxyde de carbone. Sa
production est pratiquement toujours associe la production dammoniac, et
par l mme la production des hydrocarbures, plus particulirement du gaz
naturel.
Les procds de fabrication nont pas subi de grands changements depuis
1990, les objectifs principaux des amliorations apportes restant toujours la
rduction de la consommation nergtique, la rduction de la pollution et loptimisation des cots dinvestissement.

L
NH2
C

NH2

Figure A Ure

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J 6 660 1

URE

_______________________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication industrielle

Urea Casale (Italie et Suisse) ;


Urea Technology Inc. (UTI) (tats-Unis).
Procd Stamicarbon
Cest le procd le plus rpandu dans le monde (plus de 200 units). Il a t le premier raliser le stripage haute pression de
leffluent du racteur par le CO2 entrant et recycler totalement les
ractants rcuprs.

1.1 Principe du procd


Il consiste faire ragir le dioxyde de carbone et lammoniac sous
forte pression et des tempratures relativement leves (voir
tableau 1). Il en rsulte une phase liquide dans laquelle les ractants
se trouvent sous forme de carbamate dammonium ionis, qui est
transform ensuite en ure par dshydratation.

Le procd a t rgulirement dvelopp ; Stamicarbon prsente actuellement son procd Urea 2000 Plus, bien adapt aux
ateliers de grande capacit et orient vers une rduction de la
consommation nergtique et des rejets polluants pour un investissement rduit.

La condensation de lammoniac et du dioxyde de carbone est une


raction de conversion htrogne, fortement exothermique :
2 NH3 (g) + CO2 (g) % NH2COO

Le principe dtaill est dcrit au paragraphe 1.4.

+
NH 4 ( < )

Procd Snam Progetti


Le procd Snam Progetti se situe actuellement au deuxime
rang par ordre dimportance.

+ 130 kJ (31 kcal)


avec (g) : gazeux et ( <) : liquide.

Il utilise le principe de la dcomposition du carbamate par stripage de leffluent du racteur par une partie de lammoniac entrant.
La synthse fonctionne 15 MPa avec un rapport NH3/CO2 gal
3,8. Une section de dsorption de la solution dure et de recyclage
des ractants fonctionne moyenne pression (1,8 MPa). La finition
(concentration par vaporation et granulation) est la mme que
dans les autres procds. Un dispositif de recyclage du carbamate
par hydrojecteur dans la boucle de synthse permet de raliser une
implantation horizontale alors que les autres procds ont plutt
une disposition verticale o les produits circulent par gravit.

La formation de lure est ensuite une raction endothermique


quilibre, se produisant en phase liquide :
+

NH2COO NH 4 % (NH2)2CO + H2O


21 kJ (5 kcal)
Nota : dans une raction secondaire qui correspond une dgradation thermique de
lure, il se forme un compos indsirable, le biuret :
2 (NH2)2 CO (NH2CO)2 NH + NH3

La raction de formation de lure est rgie par un quilibre ternaire entre CO2, NH3 et H2O dans lequel se retrouvent ces divers
constituants, ainsi que le carbamate et lure forms. Le carbamate
est un produit intermdiaire instable qui se transforme en ure et
eau, ou se dcompose en NH3 et CO2. Il est donc ncessaire, pour
vacuer les ractants nayant pas ragi, de procder un stripage
(stripping) soit au dioxyde de carbone, soit lammoniac.

Procd Mitsui-Toatsu-Toyo
Cest le troisime procd en importance (93 units dans le monde
en 2000). Il en existe deux variantes.
Le procd conventionnel recyclage total, dit procd C-amlior, comporte une synthse haute pression (25 MPa) fonctionnant avec un rapport molaire NH3/CO2 lev (gal 4). Leffluent du
racteur est strip haute pression par le CO2 entrant. Le carbamate
restant est dcompos dans deux sections, lune 1,7 MPa, lautre
0,3 MPa, suivies dune concentration de la solution dure par vaporation et dune granulation.

1.2 Matires premires

Le procd ACES (advanced process of cost and energy


saving), consommant moins de vapeur, comporte une synthse
fonctionnant 17,5 MPa et 190 C avec un rapport molaire
NH3/CO2 gal 4. Leffluent du racteur est strip par une partie du
CO2 entrant. La solution est dtendue 2,0 MPa dans un sparateur,
o le carbamate est dcompos en partie, puis dans une colonne de
dcomposition basse pression (0,26 MPa) o lautre partie du CO2
entrant sert au stripage de la solution dure. La finition (vaporation et granulation) est la mme que dans le procd conventionnel.

Les matires premires sont essentiellement lammoniac utilis


sous forme liquide et le dioxyde de carbone, utilis ltat gazeux,
et provenant gnralement des sections de dcarbonatation des
units dammoniac avec une puret suprieure 98 % de CO2.
On pourra se reporter aux articles Ammoniac [J 6 135] et Dioxyde
de carbone [J 6 280] dans ce trait.

Procd Montedison/Technimont

1.3 Caractristiques des diffrents


procds

Le procd conventionnel Montedison est caractris par une


synthse 20-22 MPa, un rapport molaire NH3/CO2 de 3,5 et un taux
molaire de conversion du CO2 dans le racteur de 62 %. Un tage de
recyclage du carbamate fonctionne 7,5 MPa suivi de deux autres
tages de dcomposition et de recyclage du carbamate moyenne
et basse pressions. La finition, avec deux vaporateurs et une tour
de granulation, est semblable celle des autres procds.

Il existe plusieurs procds de fabrication dure qui utilisent


gnralement les mmes principes de ractions, mais qui diffrent
par leurs conditions opratoires au niveau de la synthse et du recyclage des ractants.

Un procd plus rcent, appel IDR (isobaric double recycle)


permet un rendement nergtique trs lev. Ce procd IDR est
caractris par une synthse 20 MPa avec un racteur haut rendement fonctionnant avec un rapport NH3/CO2 de lordre de 5. La
boucle de synthse comprend deux dcomposeurs en srie : la
solution sortant du racteur est stripe dans le premier par lammoniac entrant puis dans le second par le dioxyde de carbone entrant.
La solution ne contient plus que trs peu de NH3 et de CO2, ce qui
permet de se passer de la section de dcomposition et de recyclage
moyenne pression.

Nous citons ici les quatre procds les plus utiliss dans le
monde, par ordre dimportance :
le procd Stamicarbon (Pays-Bas) ;
le procd Snam Progetti (Italie) ;
le procd Mitsui-Toatsu-Toyo (Japon) ;
le procd Montedison/Technimont (Italie).
Des compagnies de taille plus modeste ont dvelopp un savoirfaire de conception des ateliers dure appliqu surtout au remodelage des installations existantes :

J 6 660 2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Gomme xanthane
par

Jean-Luc SIMON
Directeur des recherches techniques de lusine Rhodia-Food de Melle (79)

et

Bernard CERLES
Directeur des oprations et technologies industrielles de Rhodia-Food

1.

Structure ....................................................................................................

2.
2.1
2.2

Biosynthse ...............................................................................................
Production de biomasse .............................................................................
Production de gomme xanthane................................................................

2
4
5

3.

Proprits physico-chimiques ..............................................................

4.

Applications ..............................................................................................

5.
5.1
5.2

Perspectives ..............................................................................................
Avenir de la gomme xanthane ...................................................................
Autres polysaccharides ...............................................................................

8
8
10

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 670 - 2

Doc. J 6 670

a gomme xanthane est un htropolysaccharide synthtis par une bactrie


Xanthomonas campestris .
Ce polymre est commercialis essentiellement sous forme dune poudre
obtenue par prcipitation du polysaccharide contenu dans le mot de fermentation laide dun solvant organique polaire.
Bien que son prix soit relativement lev, la gomme xanthane trouve des
applications industrielles nombreuses et varies, grce ses proprits rhologiques exceptionnelles. Le march mondial, estim plus de 30 000 t/an connat
une croissance soutenue de plus de 5 % par an.

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J 6 670 1

GOMME XANTHANE ____________________________________________________________________________________________________________________

1. Structure

dale, peut tre reprsente par des btonnets plus tendus dune
longueur de plusieurs diximes de micromtre. De nouvelles, mais
diffrentes, liaisons hydrogne stabilisent cette structure. Le passage entre les tats dnatur et renatur est rversible.

La gomme xanthane est une substance scrte par une bactrie


(cf. encadr 1). Cest une norme molcule. Sa masse molculaire
est estime entre 1,5 x 106 et 5 x 106 daltons, soit 1,5 5 t/mole !

Historique

Sa formule brute approximative et moyenne est la suivante :


Dans les annes 1940, le dpartement amricain de lAgriculture (USDA) de lIllinois sintresse la cause dune maladie
affectant certains vgtaux, notamment les crucifres. Les chercheurs isolent une bactrie qui excrte une substance visqueuse obstruant les pores des feuilles de choux (Brassica spp).
Ce biofilm visqueux permet la bactrie dadhrer au support et
de capturer les nutriments ncessaires sa croissance. Mise en
culture sur milieu solide, la bactrie prsente un aspect
mucode. En culture submerge, le milieu devient rapidement
visqueux. La bactrie est baptise Xanthomonas campestris et
la substance excrte gomme xanthane . Le micro-organisme fut dpos au Northern Regional Research Laboratory
sous le code NRRL B-1459 dans les annes 1950. Un autre clone
fut dpos lAmerican Type Culture Collection sous le code
ATCC 13951.
Le polysaccharide commence tre commercialis dans les
annes 1960 pour ses proprits rhologiques. Cest alors le
2e polysaccharide microbien tre exploit industriellement
aprs le dextrane. La gomme xanthane sera approuve pour
son usage alimentaire par la FDA (Food and Drug Administration) en 1969 puis, progressivement, par de nombreux pays
(numro E 415 dans la CEE en 1980).
Son dveloppement industriel naura de cesse de se poursuivre. La gomme xanthane deviendra le polysaccharide microbien
de loin le plus vendu.
Le micro-organisme a t amlior selon diffrents critres :
stabilit sur plusieurs dizaines de gnrations, rsistance aux
bactriophages (virus), conversion rapide et quasi totale de
matires premires disponibles et bon march en biomasse et
gomme xanthane, aptitude confrer au mot de fermentation
une capacit de transfert doxygne plus leve et aptitude utiliser dautres accepteurs dlectrons, rsistance au cisaillement... Le procd a galement fait lobjet de nombreuses
recherches en vue de slectionner des matires premires conomiques, dassurer les transferts de matire efficacement et au
meilleur prix, dconomiser le solvant dextraction, damliorer
les changes thermiques, dassurer la strilit, de sparer au
mieux les phases aqueuses et organiques de la gomme, de
diversifier les grades en vue de rpondre, de faon plus approprie, aux besoins spcifiques des diffrentes applications...

(C67H102O56)n n = 830 2 800


La gomme xanthane est un polymre constitu de D-glucose, Dmannose et dacide D-glucuronique, dans les proportions molaires
de 2, 2, 1, partiellement actyl et pyruvyl.
Le degr dactylation dpend du micro-organisme, des conditions et de ltat davancement de la fermentation et des conditions
dextraction (pH, temprature). Il varie de 0 (souche recombine
dsactyle) 2, soit de 0 11 % en masse. Un taux compris entre 3
et 6 % est courant.
Le degr de pyruvylation varie galement, mais de faon moindre
(> 0 1, soit > 0 9,5 % en masse). Les taux couramment rencontrs
sont compris entre 3 et 5 %.
La structure primaire de la gomme xanthane consiste en une
chane principale de cellulose, cest--dire de monomres -D-glucose lis entre eux par liaison O-glycosidique (1-4). Cette chane
porte un branchement latral triosidique tous les 2 glucose. Ce branchement est constitu dun -D-mannose li la chane principale
par liaison osidique (1-3), dun acide -D-glucuronique li au
1er mannose par liaison osidique (1-2) et dun -D-mannose li
lacide glucuronique par liaison osidique (1-4). Le 1er mannose est le
plus souvent actyl en position 6 et le 2e mannose peut tre pyruvyl par liaison ctalique en position 4 et 6.
Ainsi, la gomme xanthane est un polymre constitu dune unit
pentasaccharidique branche, actyle et pyruvyle. Cette unit est
dcrite sur la figure 1.
Deux groupements carboxyliques confrent la gomme xanthane un caractre anionique. Les contre-ions les plus couramment
rencontrs sont Na+, K+ et Ca2+.
La structure secondaire de la gomme xanthane fait encore lobjet
dun dbat controvers.
ltat solide, la chane principale se prsente sous forme
dune hlice droite dont le pas mesure 4,7 nm et totalise 5 units
rptitives (figure 2). Les chanes ramifies ( 60 % de la masse
totale) sont replies le long de la chane cellulosique, constituant
ainsi un 2e brin discontinu. La structure est maintenue par des
liaisons hydrogne entre le mthyle de lactate et loxygne hmiactal du glucose adjacent ou entre lhydroxyle en C3 du mannose
dsactyl et ce mme oxygne du glucose adjacent.
En solution aqueuse, 3 conformations sont possibles. La
gomme nouvellement biosynthtise se trouve ltat natif dans le
mot. Cet tat correspond une structure hlicodale stabilise par
les actyles et dstabilise par les rpulsions des pyruvyles. Cette
conformation est modlise par des btonnets semi-rigides. Lorsque la concentration en gomme augmente, des liaisons intermolculaires faibles entre les groupes mthyles du pyruvate et les
oxygne hmiactal des sucres dune autre molcule donnent naissance un rseau enchevtr et ordonn de plus en plus complexe,
sans toutefois donner un gel. Ces agrgats sont facilement dissociables sous leffet des forces de cisaillement. Cette conformation
native est dnature lorsque lon augmente la temprature ou que
lon abaisse la force ionique. La plage de temprature de changement conformationnel se situe habituellement entre 40 et 100 C. La
transition se fait de faon irrversible. Ltat dnatur correspond
une structure dsordonne en pelote. Les liaisons hydrogne entre
les chanes latrales et principale sont rompues et les groupements
chargs des chanes latrales exercent une rpulsion lectrostatique. Aprs refroidissement, on passe un tat renatur, diffrent de
la conformation native. La structure, nouveau ordonne et hlico-

J 6 670 2

2. Biosynthse
La gomme xanthane est synthtise et excrte par la bactrie
Xanthomonas campestris. Ce micro-organisme est strictement
arobie (il ne se dveloppe quen prsence doxygne) et se prsente sous forme de coques ou de petits btonnets de taille
moyenne (0,5 x 1,3 m). La classification des espces du genre Xanthomonas est faite sur la base de leur phytopathognicit. Ainsi plus
de 140 pathovars de X. campestris sont rpertoris. Xanthomonas
campestris, membre du groupe des Pseudomonades, appartient
la catgorie des gram 2 (technique de coloration membranaire
mise au point par Christian Gram en 1884). La paroi des gram 2 a
une structure complexe constitue dune membrane plasmique renfermant des protines et des phospholipides, dun espace priplasmique contenant le peptidoglycane (htropolymre de N-actylglucosamine et dacide N-actylmuramique lis par des peptides) et
dune membrane externe riche en protines fonctionnelles, lipopolysaccharides et lipoprotines. Les industriels ont amlior progressivement les performances de la souche par des techniques
classiques de mutagense et de slection bactrienne. Les critres
damlioration sont, entre autres, ceux qui ont t cits dans
lencadr 1 Historique.

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___________________________________________________________________________________________________________________

GOMME XANTHANE

Glucose

CH2OH

CH2OH

O
O

OH

HO
COO M

CH2

CH2OH

O
O

Mannose actyl

Acide glucuronique

O
O

Mannose
OH OH OH

OH OH
CH3

OH

OH

OH

OH

AcOCH2

O
O

OH

Acide pyruvique

O
OH

OH

COO M

CH2OH

OH

OH

AcOCH2

M OOC

OH

OH

HO

CH2OH

Ac = CH3CO
+

M = contre-ion Na , K , Ca

2+

Figure 1 Structure primaire de lunit pentasaccharidique de la gomme xanthane

La production industrielle de gomme xanthane se fait dans de


gros racteurs dont le volume peut aller jusqu plusieurs centaines
de mtres cubes. Le procd est le plus souvent discontinu (batch)
pour des raisons de facilit de mise en uvre et de maintien de la
strilit. On peut distinguer 2 phnomnes dans cette fermentation :
la production de biomasse ;
la synthse de gomme xanthane.
Nous tudierons plus en dtail ces 2 phnomnes.
En fin de fermentation, la gomme est fortement lie aux bactries
(slime). Pour les grades commerciaux standards, il nest pas ncessaire de sparer la biomasse de la gomme. Un traitement de strilisation du mot prcde les phases dextraction. Il a pour but de tuer
les Xanthomonas et les ventuels contaminants et de dnaturer les
enzymes exognes qui peuvent gner lutilisation de la gomme en
formulation (exemple : la cellulase dans les mlanges carboxymthylcellulose-xanthane). La gomme est alors prcipite par un solvant polaire (thanol, isopropanol). Le solvant est partiellement
recycl par distillation. Les fibres de xanthane sont dbarrasses de
toutes traces deau et dalcool par des oprations classiques mais
nergiques de sparation solide/liquide. Les fibres sches sont
broyes et tamises pour rpondre aux spcifications granulomtriques des clients.
Loptimisation des oprations dextraction vise lefficacit (qualit
du produit) et la diminution du prix de revient (productivits des tapes discontinues et continues, rendement de rcupration de la
gomme, cot nergtique et en solvant, investissements, mainte-

glucose
acide glucuronique
mannose

Figure 2 Structure secondaire de la gomme xanthane ltat solide

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J 6 670 3

Zolites
par

Dominique PLEE
Chef du service Adsorption
Groupement de recherches de Lacq
Atofina

J 6 675 2

1.
1.1
1.2

Proprits gnrales des zolites........................................................


Structure et caractristiques principales ...................................................
Composition chimique ................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Procds de synthse .............................................................................


Procd de synthse de la zolite A...........................................................
Procds de modification de la zolite A...................................................
Procds de synthse dautres zolites .....................................................
Procds de modification des autres zolites ...........................................

2
2
3
3
3

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Fiche produit zolite ...............................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Autres proprits .........................................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Aspects conomiques .................................................................................

3
3
4
4
4

Rfrences bibliographiques .........................................................................

es zolites reprsentent une classe unique de solides cristallins dont les proprits trs spcifiques de surface et de porosit rgulire ont permis un
dveloppement industriel ds la fin des annes 19 5 0 . L es activits concernes
sont trs varies mais le domaine ptrolier et gazier, la ptrochimie et lindustrie
de la dtergence ont particulirement profit de lapparition de ces matriaux.

Pour de plus amples dtails, le lecteur pourra consulter les ouvrages, rfrences [1] [2] [3] [4]
[5], prsents en bibliographie en fin darticle.

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J 6 675 1

Procds papetiers
Fabrication des ptes
par

Michel PETIT-CONIL
Ingnieur de lcole Franaise de Papeterie et des Industries Graphiques de Grenoble
Docteur en Gnie des Procds
Ingnieur de recherche senior au Centre technique du papier

1.
1.1
1.2

Gnralits.................................................................................................
Structure morphologique et composition chimique des bois .................
Classification des ptes, papiers et cartons ..............................................
1.2.1 Classification des ptes papier .......................................................
1.2.2 Classification des papiers et cartons.................................................

2.
2.1

Procds de fabrication de ptes papier .......................................


Ptes mcaniques........................................................................................
2.1.1 Procds utilisant des dfibreurs meule .......................................
2.1.2 Procds utilisant des raffineurs .......................................................
2.1.3 Blanchiment des ptes mcaniques .................................................
Ptes chimiques...........................................................................................
2.2.1 Procds de fabrication alcalins........................................................
2.2.2 Procds de fabrication acides..........................................................
2.2.3 Blanchiment des ptes chimiques ....................................................
Fibres recycles ...........................................................................................
2.3.1 Traitement des fibres de rcupration ..............................................
2.3.2 Dsencrage et blanchiment ...............................................................

2.2

2.3

Pour en savoir plus ..........................................................................................

J 6 900 - 2

5
5
5
6
8
9
9
9
11
12
12
12

Doc. J 6 902

e papier est peut-tre le matriau le plus utilis de par le monde sous les
diverses formes o il est possible de le produire : papiers pour impression et
criture, papiers techniques, cartons plats, cartons onduls, emballages... Il peut
mme tre destin d'autres emplois que la communication et l'emballage : de
nombreux papiers dits techniques sont produits pour entrer dans la conception
de pices pour automobiles ou pour composants lectriques.
Comme nous le verrons dans les diffrents paragraphes, il existe diverses
techniques de prparation de la matire premire (bois ou plantes annuelles),
mais le principe fondamental de formation d'une feuille de papier reste le
mme : dpose d'une suspension de fibres papetires (pte papier) sur
une toile permettant l'gouttage et la cration de liaisons entre ces
fibres, puis essorage par pressage et schage. Seules les technologies utilises ont t modernises. Le principe de base reste le mme depuis l'invention
de ce matriau si utile l'homme.
En grande majorit, le papier ou le carton (association de diffrentes couches
de papiers) est produit partir de fibres provenant du bois. Mais tout matriau
lignocellulosique peut tre une source potentielle de fibres papetires. C'est
pourquoi de nombreuses plantes annuelles (paille de bl ou de riz, bambou,
roseau, lin, chanvre) sont utilises, surtout dans les pays pauvres en forts.

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J 6 900 1

PROCDS PAPETIERS. FABRICATION DES PTES

____________________________________________________________________________________________

Il existe deux grands types de procds de fabrication de la pte papier : les


procds mcaniques de sparation des fibres par dfibreur ou raffineur et les
procds chimiques bass sur la dissolution de la lignine.
Ces procds seront dcrits dans cet article. Le fascicule suivant [J 6 901] prsentera les procds de fabrication des papiers et cartons.

1. Gnralits

dune partie moins colore se formant au dbut de la croissance au printemps et appele bois de printemps,
dune partie plus sombre et plus dense se formant durant lt
et appele bois dt ou dautomne.
Le bois est compos de cellules tubulaires extrmits fermes
plus ou moins pointues, appeles par les botanistes trachides
pour le bois rsineux et fibres pour les bois feuillus, do lappellation utilise par les papetiers.

Historique
Le papier a certainement t invent en Chine au premier
sicle de notre re. Par le biais des Mongols puis des Arabes, la
technique de sa fabrication se rpandit dans le Moyen-Orient
puis dans l'Occident. Le papier tait essentiellement, et ce pendant plus de 500 ans, produit partir de chiffons de lin et de
chanvre. Ce n'est qu' partir du XVIIe sicle que le bois fut
considr comme source potentielle de fibres papetires. Avec
l'essor de l'industrialisation au XIXe sicle et l'augmentation de
la production et de la consommation, le papier fut essentiellement fabriqu partir de bois selon les diffrents procds
que nous allons aborder.

Pour les bois rsineux, les trachides jouent, la fois, le rle de


tissu de soutien et de conduction do le nom de bois homoxyl. De
ce fait, les trachides sont perces de trous ou ponctuations permettant la circulation de la sve entre elles ou avec les rayons ligneux
(structures linaires se situant dans un plan radial aux fibres).
Les bois feuillus possdent trois sortes dlments : les fibres
assurant uniquement la fonction de soutien, les vaisseaux assurant
la fonction de conduction de la sve et les rayons ligneux.
Des diffrences dimensionnelles importantes existent entre les
trachides et les fibres (tableau 1) [3]. Les dimensions des diffrents
constituants du bois dpendent galement du lieu de croissance, du
climat et des sols. Cest pourquoi les bois rsineux de lEurope du
Nord (Scandinavie) ont des trachides plus longues qui donneront
des ptes papier considres comme rfrence.

La technologie de prparation des ptes papier, des papiers


et des cartons a beaucoup volu depuis son invention jusqu'
nos jours. De la forme manuelle, couramment utilise par le
papetier, jusqu' la machine papier moderne produisant une
feuille plus de 1000 m/min sur une largeur de plus de 8 m,
l'volution de la technologie a t considrable, grce d'une
part l'invention de la machine papier en continu par LouisNicolas Robert au XIXe sicle, dautre part l'automatisation et
l'informatique. L'industrie papetire est devenue une industrie
moderne associant les dernires technologies (lectronique,
rgulation automatique, informatique, mcanique...) aussi bien
en matire de production que d'environnement.

Tableau 1 Comparaison dimensionnelle (en mm)


entre les essences de bois feuillus et de bois rsineux
Types de structure

1.1 Structure morphologique


et composition chimique des bois

Gymnospermes

Angiospermes
dicotyldones
structure
poreuse
marque

Il est important, avant de dvelopper les procds de fabrication


des ptes et des papiers, de donner quelques informations sur la
structure du bois et sur les lments constitutifs qui se retrouvent
dans les ptes et les papiers.
Il existe deux classes de vgtaux : les gymnospermes, ou bois
rsineux, se caractrisant par des graines naissant sans protection
et les angiospermes dont les graines sont contenues dans un fruit,
famille qui se divise en deux classes : les monocotyldones ou
crales et les dicotyldones ou bois feuillus.

Vaisseaux

Fibres
Angiospermes
dicotyldones
structure
poreuse diffuse

Le bois comporte diffrentes zones de croissance reprsentes


dans le tronc de larbre par des cernes sous forme danneaux
concentriques annuels. Chaque cerne est compose :

J 6 900 2

Trachides

Fibres

Comme il est dusage dans la profession, les pourcentages


indiqus sont des pourcentages massiques.

Bois
initial

Bois
final

diamtre

60-80

30-50

paisseur des
parois

2-4

6-8

diamtre

20

paisseur

2-3

3-4

diamtre

200350

50-80

paisseur

1-2

1-2

longueur

200400

5001 300

lments constitutifs

Vaisseaux

diamtre

20-30

paisseur

3-5

diamtre

60-90

paisseur

1-2

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

10-20

____________________________________________________________________________________________ PROCDS PAPETIERS. FABRICATION DES PTES

La composition chimique du bois et donc des fibres est importante pour comprendre les technologies mises en uvre pour produire les ptes et les papiers. Elle dpend de lessence, de larbre luimme et des parties de larbre (racines, tronc, branches) mais aussi
du lieu de croissance, du climat et de la nature des sols. De nombreuses analyses ont t effectues et ont permis de dfinir une
composition moyenne (tableau 2) [3].

OH

OH

HO

Motif glucose

Tableau 2 Pourcentages massiques (en %)


des divers constituants chimiques
des bois rsineux et des bois feuillus
Constituants

Bois rsineux

Bois feuillus

Cellulose

42-44

43-47

Lignine

25-30

17-26

HO

HO

OH

Macrofibrille

Hmicelluloses hexosanes

15

Hmicelluloses pentosanes

10-15

15-35

5-8

Cires, rsines, graisses

1-10

0,5-2

Substances minrales

<1

<1

Chanes de
cellulose
Microfibrille

Le bois et les fibres sont donc essentiellement constitus de deux


composs chimiques majeurs : les polysaccharides (cellulose et
hmicelluloses) et la lignine (polymre tridimensionnel de composition en oxygne, carbone et hydrogne variable et encore mal dfinie). La composition lmentaire du bois correspond 50 % de
carbone, 6 % dhydrogne et 44 % doxygne avec des traces dions
mtalliques.

Protofibrille
Micelle

Dans un plan longitudinal, la fibre, quelle soit de rsineux ou de


feuillus, a pour squelette la cellulose qui se prsente sous forme de
trs longues molcules. Ces molcules sont regroupes en structures caractristiques appeles fibrilles lmentaires ou protofibrilles.
Ces protofibrilles sont elles-mmes associes en entits plus
complexes ou microfibrilles. Ces dernires sassemblent pour donner en final la paroi fibrillaire (figure 1) [1].

Figure 1 Organisation de la structure de la fibre selon Prahan.

Lumen

Dans un plan transversal, la structure paritale de la fibre distingue la paroi primaire, la paroi secondaire constitue de 2 3 couches nommes S1, S2 et S3 (figure 2). Les fibres sont assembles les
unes aux autres ou aux vaisseaux par la lamelle moyenne.

Lamelle moyenne
Angle intercellulaire
Paroi primaire

Les diffrentes parois de la fibre ont des rpartitions en composants chimiques diffrentes. La rpartition en lignine, dtermine
par microscopie optique dans lultraviolet 273 nm pour les bois
feuillus et 283 nm pour les bois rsineux montre que la lamelle
moyenne, la paroi primaire et les angles intercellulaires sont riches
en lignine. Ils en contiennent 70 80 %, soit environ 15 20 % de la
lignine totale. La paroi secondaire nen contient que 20 25 %.

Couche S3
Couche S2 Paroi secondaire
Couche S1

Figure 2 Organisation structurale des fibres et dun faisceau


de fibres.

1.2 Classification des ptes, papiers


et cartons

1.2.1 Classification des ptes papier

Il existe un vocabulaire normalis pour les ptes, les papiers et les


cartons dcrit dans la norme NF Q 01-005 ou ISO 4046. Cette norme
a pour objet de grouper et de dfinir des termes dusage courant
relatifs aux papiers, aux cartons et aux ptes, leurs proprits et
leurs procds de fabrication. Il est possible que certains termes
soient prciss dans une norme plus dtaille.

La pte, selon la norme NF Q 01-005, est la matire fibreuse, le


plus souvent dorigine naturelle et vgtale, prpare en vue de
subir dautres traitements de fabrication. tant donn que ce terme

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J 6 900 3

Procds papetiers
Prparation des ptes
par

Andr LEMATRE
Ingnieur de lcole Franaise de Papeterie de Grenoble (EFPG)
Docteur-ingnieur en automatique
Coordonnateur du dpartement Conseil et Expertises au Centre Technique du Papier (CTP)

Fabrication des ptes.......................................................................................

J 6 900

1.

Dsintgration ..........................................................................................

J 6 901 2

2.

Raffinage ....................................................................................................

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Additifs .......................................................................................................
Charges dans la masse ...............................................................................
Produits de collage ......................................................................................
Agents de rtention .....................................................................................
Additifs divers..............................................................................................
Colorants et agents de fluorescence..........................................................

3
3
3
4
4
5

4.
4.1
4.2

puration ....................................................................................................
purateurs tourbillonnaires ........................................................................
Classeurs sous pression .............................................................................

5
5
6

5.
5.1
5.2
5.3

Circuits de tte de machine ..................................................................


Circuits de pte en tte de machine ...........................................................
Circuits deaux .............................................................................................
Circuits de casss ........................................................................................

6
6
7
7

Machines papier .............................................................................................

J 6 902

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 6 902

e principe de fabrication du papier a trs peu volu depuis son invention.


partir dune suspension aqueuse de fibres cellulosiques, une feuille est forme sur une toile par gouttage : ce matelas fibreux est ensuite press et sch
afin dliminer leau en excs. La fabrication du papier consiste donc mettre en
contact des fibres papetires avec de leau, pour favoriser les liaisons hydrognes
( OH ) et ensuite extraire cette eau de manire stabiliser les proprits de solidit du rseau fibreux. Ces liaisons entre fibres, cres dans la partie humide de
la machine, vont apporter les principales qualits du matriau papier qui vont se
matrialiser au cours des diffrentes phases de consolidation de la feuille que
sont le pressage puis le schage.
Si le principe na pas chang, les technologies utilises au cours des diffrentes
tapes ont, quant elles, considrablement volu. Ces transformations successives du procd ont pour origine le souci permanent de lindustriel de fabriquer
du papier de meilleure qualit, toujours plus vite et avec un cot de production
le plus faible possible.
On peut distinguer deux phases principales dans le procd :
la prparation de la pte, objet de cet article [J 6 901], qui va permettre
denvoyer la machine papier, une matire premire adapte au cahier des
charges du papier souhait, cest--dire, bien disperse, propre, dcontamine
et complte, si ncessaire, avec des additifs appropris (charges, colorants,
etc.) ;

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J 6 901 1

PROCDS PAPETIERS __________________________________________________________________________________________________________________

la fabrication du papier ou du carton, proprement dite, sur la machine


papier, o intervient la mise en forme dfinitive du matriau, qui fait lobjet de
larticle [J 6 902].
La pte papier, quelle soit issue de procds mcaniques ou chimiques ou
quelle provienne de fibres de rcupration, ncessite une phase de prparation,
avant dtre envoye la machine papier proprement dite.
Les tapes principales de cette prparation sont les suivantes :

dsintgration et mise en suspension ;


raffinage ;
introduction dadditifs divers ;
puration ;
dilution la concentration souhaite.

1. Dsintgration

La pte, une fois dsintgre, contient une certaine quantit


damas de fibres (pastilles) quil est ncessaire de dsagrger dans
des appareils spciaux nomms dpastilleurs . Ces systmes
sont constitus de deux disques (un rotor et un stator), munis de
lames ou de dents et tournant grande vitesse (1 000 3 000 t/min).
Ce dpastillage seffectue 3-6 % de concentration. Lnergie lectrique consomme varie de 15 70 kWh/t.

Lobjectif de cette phase de dsintgration (ou pulpage) est de


sparer les fibres les unes des autres, de manire obtenir une suspension breuse homogne.
Lorsque la pte est fabrique dans lusine mme (usine intgre
ou utilisation de papiers de rcupration), cette phase de mise en
suspension nest pas ncessaire. Sil sagit dune usine non intgre, cest--dire lorsque la matire premire est achete lextrieur, la pte papier arrive le plus souvent, sous forme de balles,
composes de feuille de pte une humidit denviron 10 %. Une
dsintgration de ces feuilles et une mise en suspension dans leau,
est indispensable.

2. Raffinage
Lobjectif de cette tape fondamentale de la prparation de la pte
est de modifier par une action mcanique, ltat physique des fibres
afin dobtenir les qualits requises pour la mise en uvre et lutilisation du papier fabriqu. Si cette phase tait supprime, le papier
produit partir de fibres non raffines naurait jamais (sauf exception pour le papier buvard) les caractristiques physiques souhaites.

Nota : comme il est dusage dans la profession, les pourcentages indiqus sont, sauf
prcision contraire, des pourcentages massiques.

Cette opration seffectue gnralement dans des rcipients cylindriques (pulpeurs) quips de rotors dents ou lames, capables
de crer une agitation violente de la pte dans leau (figure 1). Lalimentation en balles du pulpeur est assure par gravit laide dun
tapis roulant. Cette dsintgration seffectue suivant les cas en
continu ou en discontinu et plusieurs niveaux de concentration : le
plus souvent faible (3 5 %), moyenne (6 10 %) ou forte (10
15 %). ce stade, la dilution est effectue avec des eaux clarifies
(voir 5). Lnergie lectrique consomme varie de 30 70 kWh/t.

Le raffinage a trois actions principales sur les fibres, avec des


consquences diverses sur le procd de fabrication et sur les proprits du papier :
le gonflement ou lhydratation des fibres qui se traduit par une
pntration de leau lintrieur et une augmentation de leur
souplesse ;
la fibrillation ou cration de fibrilles et dlments fins qui vont
contribuer augmenter les possibilits de contact entre fibres et
donc de liaisons ;
la coupe, qui malheureusement diminue la longueur des fibres
mais qui amliore luniformit de leur rpartition sur la toile de
fabrication.

Pulpeur

Le raffinage influence fortement la formation de la feuille et ralentit lgouttage du matelas fibreux sur la table de formation. Lefficacit du pressage est diminue et le retrait sens travers pendant le
schage est accentu. Les caractristiques du papier final sont trs
dpendantes de lintensit du raffinage, avec souvent des effets
contradictoires : lpair est amlior par le raffinage alors que lopacit, la blancheur, la dchirure et la permabilit lair diminuent ;
en revanche, lclatement, la traction, lallongement la rupture et la
rigidit augmentent avec lhydratation et la fibrillation, mais diminuent avec la coupe.
Anciennement, lopration de raffinage tait ralise, en discontinu, dans des piles constitues dun canal en circuit ferm, o la
pte circulait entre un cylindre lames parallles et une platine
lames inclines. Actuellement, on utilise essentiellement deux types
de matriel, fonctionnant en continu ou en discontinu :

Rotor
Figure 1 Schma dun pulpeur pour pte chimique
(daprs Black Clawson)

J 6 901 2

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Machines papier
par

Andr LEMATRE
Ingnieur de lcole Franaise de Papeterie de Grenoble (EFPG)
Docteur-ingnieur en automatique
Coordonnateur du dpartement Conseil et Expertises au Centre Technique du Papier (CTP)

Fabrication des ptes.......................................................................................

J 6 900

Prparation des ptes......................................................................................

J 6 901

1.
1.1
1.2

J 6 902 2

1.3
1.4

Partie humide............................................................................................
Caisse de tte ...............................................................................................
Units de formation.....................................................................................
1.2.1 Table plate ...........................................................................................
1.2.2 Formers ...............................................................................................
Vide ...............................................................................................................
Toiles de formation......................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Section des presses.................................................................................


Diffrents types de presses.........................................................................
Feutres de presses et revtements de presses .........................................
Quelques configurations de presses classiques .......................................

5
5
6
6

3.
3.1

3.4

Scherie ......................................................................................................
Scherie multicylindrique ...........................................................................
3.1.1 Cylindre scheur .................................................................................
3.1.2 Rsistances au transfert de chaleur ..................................................
3.1.3 Systmes dextraction des condensats ............................................
3.1.4 Diffrents types de scheries .............................................................
3.1.5 Ventilation de la scherie ...................................................................
3.1.6 Circuits vapeur-condensats................................................................
Traitements en ligne ....................................................................................
Autres systmes de schage ......................................................................
3.3.1 Schoirs infrarouges lectriques.......................................................
3.3.2 Schoirs infrarouges gaz.................................................................
3.3.3 Hottes convection force.................................................................
3.3.4 Schoirs feuille aroporte .............................................................
3.3.5 Schoirs combins .............................................................................
3.3.6 Schage des papiers couchs............................................................
Nouveaux systmes de schage ................................................................

7
7
8
8
8
8
9
11
12
13
13
14
14
15
15
15
16

4.
4.1
4.2

Contrle-commande................................................................................
Mesures en ligne sur le papier ...................................................................
Mesures en ligne sur la pte.......................................................................

16
16
17

5.
5.1
5.2

Machines particulires ...........................................................................


Machine carton .........................................................................................
Machine monocylindrique (sanitaires et domestiques) ...........................

17
17
17

3.2
3.3

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 6 902

a machine papier proprement dite va servir, partir dune matire premire (ou pte) prpare cet effet (cf. [J 6 901]), fabriquer en continu une
feuille de papier ou de carton, dune largeur donne et correspondant un cahier
des charges bien dfini (grammage, paisseur, proprits physiques et optiques
donnes). Les vitesses atteintes par les machines modernes sont actuellement

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J 6 902 1

PROCDS PAPETIERS __________________________________________________________________________________________________________________

de 1 800 m/min (papier journal), voire 2 200 m/min pour les machines spciales
utilises pour les papiers sanitaires et domestiques. Certains constructeurs de
machines cherchent augmenter les vitesses jusqu 2 5 0 0 m/min et plusieurs
machines papier pilotes tournent dores et dj, au-del de 2 000 m/min pour
des sortes lgres (journal). La laize (largeur) des machines peut atteindre 10 m,
mais une augmentation de cette largeur est peu probable court terme.
La machine papier est compose de trois parties principales (figure A) :
la partie humide, constitue de la caisse de tte et de la table de fabrication.
Cest dans cette partie que la feuille est forme puis goutte, dabord par gravit puis par dpression ;
la section des presses, o la feuille va tre essore le plus possible, par voie
mcanique ;
la scherie o leau restante est limine par voie thermique (vaporation).
la sortie de la scherie, la feuille, une humidit comprise entre 4 et 9 % (en
masse), est stocke en bobines grce une enrouleuse. Avant cette ultime tape,
qui constitue la fin de la machine papier, la feuille peut subir un certain nombre
de traitements supplmentaires en ligne : enduction, couchage, lissage, calandrage, etc. Toutes ces oprations qui apportent en gnral une valeur ajoute au
papier, peuvent bien sr seffectuer hors machine, sur des installations
spciales : coucheuses, calandres, supercalandres.

Section
des presses
P artie humide :
formation de la feuille

Scherie

Figure A Les trois parties principales de la machine papier (daprs Metso)

1. Partie humide

1.1 Caisse de tte


La caisse de tte est rpute pour tre lorgane le plus important
dans la fabrication du papier. Cest assurment dans la caisse de
tte que se prparent la structure de la feuille, notamment lorientation des fibres, la qualit de formation (pair), la rpartition des diffrents lments dans lpaisseur (fibres, fines, charges). Son rle
est triple :
rpartir la pte de faon homogne dans le temps et dans
lespace ;
dfloculer la pte, cest--dire dtruire les associations ventuelles de fibres (flocs) et conserver le plus longtemps possible cet
tat ;
former un jet de pte de gomtrie et vitesse constantes.
Aprs raffinage, puration et dilution, la pte est envoye la
caisse de tte, grce un rpartiteur. Cet organe a pour fonction de
diviser en fractions gales, lcoulement de la pte lentre de la
caisse de tte. Il est constitu dun collecteur profil de section
dcroissante (manifold), sur lequel sont branchs de nombreux
petits tuyaux de diamtres constants, positionns dans laxe de la
machine. la sortie du rpartiteur, la pte dbouche dans la caisse
de tte proprement dite : il en existe de nombreux types :
caisses ouvertes pour les machines trs lentes ;

La partie humide est compose de deux lments :


la caisse de tte o va se former un jet de pte vitesse contrle et identique sur toute la largeur de la feuille ;
lunit de formation de la feuille (table plate, machine double
toile, former) constitue dune ou deux toiles tournant en continu
qui vont recevoir le jet de pte envoy par la caisse de tte. Les
fibres vont progressivement se dposer et constituer le matelas
fibreux. Leau libre contenue dans le jet va sgoutter dabord par
gravit au travers de ces toiles, puis par dpression au moyen de
divers organes dgouttage dcrits au paragraphe 1.2.
la sortie de cette unit de formation, la feuille humide est
envoye la section des presses : elle a entre 14 et 22 % de siccit,
soit environ 4 6 kg eau/kg matires sches, suivant les types de
papiers et de formation.
siccit en % = (masse matires sches 100/masse totale)

J 6 902 2

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1.2 Units de formation


Jet
Lvres

Lunit de formation la plus ancienne et encore la plus utilise est


la table plate (ou Fourdrinier). Cependant, les machines les plus
rapides sont souvent quipes de doubles toiles ou de formers. Tous
ces dispositifs sont aliments par un jet libre, ce qui signifie quil est
possible de crer une diffrence de vitesse entre le jet et la (ou les)
toile(s). Les machines cartons multijets ont des systmes de formation spciaux appels formes rondes (voir 5.1) : dans ce dernier
cas, il ny a pas de jet et la formation est dite immerge .

Rglage
des lvres
Gnrateur
de turbulence
Rpartiteur

1.2.1 Table plate


Le principe est bas sur une toile mtallique ou synthtique, sans
fin qui tourne une vitesse proche de celle du jet de pte (figure 2).
Le matelas fibreux va se former progressivement sur cette toile, au
fur et mesure que leau libre va sgoutter au travers.
On considre deux phases distinctes sur la table :
de la caisse de tte jusqu la ligne deau : il y a toujours
continuit de la phase liquide dans la feuille qui reste brillante en
surface. La fin de cette phase se caractrise visuellement par la disparition de cet aspect brillant continu. Cet endroit est appel ligne
deau ;
de la ligne deau au cylindre aspirant : il ny a plus continuit
de la phase liquide, la surface de la feuille devient mate et lair peut
traverser le matelas fibreux humide.
Les organes dgouttage principaux que lon trouve dans lordre
dapparition sur la toile sont les suivants :
le marbre, premier organe statique que rencontre la feuille en
formation. Le dbut de matelas fibreux, qui commence se compresser, a tendance augmenter la perte de charge et gner le
phnomne de filtration ;
les pontuseaux, rouleaux placs sous la toile de formation, qui
tournent par frottement avec celle-ci. Il se cre une dpression dans
le coin form la sortie du rouleau et donc un gouttage cet
endroit. Ces pontuseaux sont de moins en moins utiliss sur les
machines modernes ;
les racles, ou foils (qui ont remplac les pontuseaux), installs
sous la toile, qui se composent de deux parties : larte qui frotte contre la toile et la lame proprement dite incline dun certain angle (de 2
11) par rapport la toile, de manire crer un coin deau et une
dpression. Le niveau de siccit aprs ces racles est denviron 3 % ;
ces deux derniers systmes dgouttage prsentent lavantage,
du fait de leur principe, dentretenir une certaine agitation de la suspension, favorable une bonne formation de feuille (pair) ;

Arrive
de la pte
Figure 1 Exemple de caisse de tte hydraulique pour machines
modernes et rapides (daprs Metso)

caisses ferm es avec contr le de niveau et de pression d air,


pour les machines de vitesses moyennes ;
caisses hydrauliques pour les machines modernes et rapides
(figure 1).
Dans tous les cas, la caisse se termine par des lvres r glables par
o sort le jet de pte. La vitesse du jet est r gl e par la pression dans
la caisse. La concentration, ce niveau, dont dpend la qualit de la
formation, peut varier de 0,5 1,5 % en masse. Le grammage, cest-dire la masse au m2 de la feuille, est fonction du dbit total de pte
la sortie des lvres, lui mme contrl par la vanne de poids,
situe sur le circuit darrive, en amont du rpartiteur. La rgularit
du grammage dans la largeur de la machine (profil sens travers) est
corrige par des systmes manuels ou automatiques (tirer-pousser :
tous les 15 cm), par dformation locale de la lvre suprieure. Les
nouvelles caisses de tte dite dilution permettent de contrler
le profil de grammage par dilution localise : des injections deau au
niveau des tubes du rpartiteur modifient localement la concentration de la pte sans faire varier le dbit total.
Ltat de dfloculation de la pte lintrieur de la caisse peut tre
amlior par diffrents systmes de perforations calibres (rouleaux dmatonneurs, grilles perfores, batteries de tubes, etc.), qui
ont pour rle de gnrer des turbulences petite chelle lintrieur
du jet et de soumettre la suspension un cisaillement important.

Caisse
de tte

Marbre
Foil

Caisse aspirante humide


Caisse aspirante sche
Cylindre aspirant

Pontuseau

Feuille

Toile

Figure 2 Exemple de table plate de fabrication (doc. CTP)

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Techniques de l Ing nieur, trait G nie des proc d s

J 6 902 3

PROCDS PAPETIERS __________________________________________________________________________________________________________________

les caisses aspirantes humides qui fonctionnent grce un


vide cr, dans une caisse tanche, par une colonne deau baromtrique. Lgouttage se fait par dpression travers la toile entre une
succession de lames (ou foils) inclines. Ces caisses sont places
avant la ligne deau. Diffrents types de lames (cramiques,
polythylne), avec diffrentes dispositions existent, suivant les
constructeurs.

Toile
suprieure

Les organes dgouttage qui suivent sont normalement placs


aprs la ligne deau (niveau de siccit autour de la ligne deau : 6
10 %) :
les caisses aspirantes sches qui sont relies une centrale de
vide, qui devra grer les diffrents niveaux de vide prsents sur la
machine (caisses aspirantes, cylindre aspirant, presses aspirantes,
caisses aspirantes des feutres de presses, etc.). Plusieurs caisses
aspirantes sont installes en sries avec si possible un vide progressif, car la rsistance lcoulement de leau augmente
rgulirement. Des siccits de 18 % peuvent tre obtenues aprs ces
caisses ;
le cylindre aspirant, dernier organe dgouttage prsent sur la
table. Cest en fait une caisse aspirante cylindrique qui sert aussi de
rouleau de retour de toile en fin de table. Le coin daspiration est
reli la centrale de vide.

Caisse
aspirante

Feuille

Caisse
de tte

Rouleau

Sabot

Toile
infrieure

Figure 3 Exemple de former double toile pour machine rapide : roll/


blade former (daprs Metso)

lement amliore sur ces mmes formers). La rtention est priori


plus faible car leffet de filtration intervient des deux cots de la
feuille, travers un matelas fibreux deux fois moins pais.

La feuille, alors entre 19 et 22 % de siccit, est dcolle de la toile,


aprs ce cylindre aspirant et est dirige vers la section des presses.

On peut distinguer deux grandes familles de formers double


toile : les formers sabot (blade/roll former) et les formers rouleau (roll/blade former) :

On peut rencontrer occasionnellement dautres organes dgouttage supplmentaires, en gnral, destins augmenter la capacit
dgouttage de la table comme par exemple :
le rouleau goutteur : contrairement aux systmes
dprimognes prcdents, celui-ci est positionn au-dessus de la
table, en contact avec la surface suprieure de la feuille. Ce rouleau
a tendance resserrer la structure de la feuille et amliorer
lgouttage sur les caisses suivantes.

dans les premiers, le jet de pte emprisonn entre les deux toiles, entre dabord en contact avec un sabot de formation compos
de foils, puis lgouttage se poursuit sur un rouleau. Cette premire
phase dgouttage sur foils amliore la dfloculation, donc lpair,
mais ne favorise pas une bonne rtention ;
dans les formers rouleau (figure 3), lgouttage dbute sur
un rouleau de formation (pression dgouttage donne par la tension de la toile et le rayon de courbure du rouleau), puis continue
sur un sabot quip de foils. Dans ce cas, la premire phase dgouttage sur rouleau a tendance fermer les deux cot de la feuille avant
larrive dans la zone des foils et donc favoriser une meilleure
rtention.

La table plate prsente le gros avantage dtre trs souple dutilisation. Elle est capable de former nimporte quel type de papier,
mme les plus dlicats. La vitesse maximale est cependant limite :
les constructeurs citent le chiffre de 1 200 m/min.

1.2.2 Formers

Formers hybrides : ils sont apparus au dbut des annes 1970,


pour combiner les avantages de la table plate (gouttage progressif,
rtention leve, meilleur contrle de la formation) et ceux des formers double toile (gouttage important et symtrique). Ils sont composs dune table plate normale avec les lments dgouttage
habituels avec en plus une deuxime toile suprieure, installe audessus de la deuxime partie de la table, ct feutre avec galement
des organes dgouttage.

Sur la table plate, la structure de la feuille dans son paisseur est


diffrente cot toile (cot en contact avec la toile de formation) et
cot feutre (cot en contact avec lair). Laccumulation des lments
fins prfrentiellement cot toile, lorientation des fibres qui peut
tre diffrente suite aux variations du rapport vitesse jet/vitesse toile
conduisent souvent des feuilles dissymtriques et des problmes denvers et de tuilage.
Par ailleurs, laugmentation des vitesses de machine a mis rapidement en vidence les limites de la table plate, lies son principe
(gouttage dun seul cot de la feuille et instabilit de la surface
libre).

Ce type de former peut tre utilis pour modifier une machine


existante quipe dune table plate et dune bonne caisse de tte,
mais limite en capacit dgouttage. Cest une solution intressante pour les machines produisant une large gamme de grammages et pour les papiers fortement sensibles aux problmes de
tuilage et denvers.

Pour corriger ces dfauts structurels, les constructeurs ont propos ds les annes 1960-1970 des formations de feuille double
toile ou formers . On peut distinguer plusieurs types de formers :
les formers double toile ;
les formers hybrides .

En rsum le choix de lunit de formation dpend du type de


papier que lon doit fabriquer (composition fibreuse, grammage, vitesse) et est souvent un compromis en fonction des
proprits recherches (qualit de la formation, orientation des
fibres, rduction du tuilage).

Formers double toile : le jet de pte issu de la caisse de tte,


est expuls directement entre deux toiles tournant une vitesse
proche de celle du jet. Lgouttage seffectue ainsi des deux cots de
la feuille. La formation est quasiment fige dans le coin form par
les deux toiles. Il ny a plus dair en contact avec la surface de la
feuille pendant son gouttage. Une capacit dgouttage leve et
surtout la symtrie de cet gouttage constituent les principaux avantages des formers double toile. Les dfauts apparus sur les premiers
systmes commercialiss concernent la qualit de la formation
(pair) trs moyenne (puis nettement amliore sur les formers des
annes 1990) et la rtention plus faible que sur table plate (puis ga-

J 6 902 4

Cylindre
aspirant

1.3 Vide
La machine papier a besoin dorganes dprimognes au niveau
de la partie humide (caisse aspirante, cylindre aspirant) et pour la

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__________________________________________________________________________________________________________________ PROCDS PAPETIERS

dsaration de la pte. Comme on le verra, du vide est galement


ncessaire dans la section des presses (presses aspirantes, conditionnement des feutres de presses).

cas, un des moyens pour amliorer la performance de la presse est


daugmenter la longueur de la zone de pincement (presses
sabots).

Une centrale de vide gre lensemble des besoins, en fonction des


niveaux de vide souhaits. Les matriels utiliss sont classiques :
soufflantes centrifuges plusieurs tages, pompes de type
Roots , pompes anneau liquide, ventilateurs.

La feuille est ainsi soumise plusieurs actions de pressage successives (2, 3 ou 4), avec des charges linaires variables et souvent
au moyen de technologies diffrentes, au fur et mesure que le taux
dhumidit diminue. la fin de la section des presses, la feuille peut
atteindre des niveaux de siccit allant de 38 % 52 %, suivant les
types de papier, le nombre de zones de pressage et les techniques
utilises.

1.4 Toiles de formation

Les performances dune section de presses dpendent de plusieurs facteurs dont :


le type de presse ;
le type de feutre rcepteur ;
le type de revtement des rouleaux ;
et bien sr :
la sorte de papier : contrle par la compression ou par lcoulement.

Les toiles de formation sont maintenant en majorit base de ls


plastiques tisss. Les proprits de chaque toile dpendent essentiellement du type de tissage (simple, double ou triple couche) et
des caractristiques des fils utiliss (diamtre, type de polymre,
nombre de fils par unit de surface). Ces proprits, qui jouent sur
les performances de la toile, sont la permabilit lair, lpaisseur,
le volume de vide et la rsistance labrasion. La surface de la toile
en contact avec la feuille en cours de formation influence fortement
la qualit de cette formation, la rtention des fibres et des charges,
la rugosit du papier et le marquage. La pntration des fibres
lintrieur du canevas doit tre minimale pour viter le bouchage de
la toile qui perturbe lgouttage du matelas fibreux.

2.1 Diffrents types de presses


Presses pleines

Les premires toiles plastiques utilises taient en gnral monocouche, avec comme inconvnient principal de marquer plus ou
moins la feuille en fonction uniquement des caractristiques des fils
utiliss.

Les presses pleines sont constitues de deux rouleaux pleins :


cest la technique la plus ancienne et la moins performante. En effet,
leau de la feuille scoule dans le feutre rcepteur jusqu ce que
celui-ci soit compltement satur. Leau, ne trouvant pas de possibilit dvacuation vers les presses pleines, ne peut schapper que
dans le sens longitudinal du feutre, en amont de la zone de pincement. Il sensuit des gradients de pressions trs importants avec risques de destruction de la structure de la feuille. Cest pourquoi, ce
type de presses nest pratiquement plus utilis, sauf exception pour
des machines lentes, ou en fin de pressage o les risques dcrasement de la feuille sont moindres.

Les toiles multicouches sont composes de plusieurs canevas de


fils dans le sens marche et dans le sens travers, ce qui donne des
possibilits supplmentaires doptimisation indpendante des proprits des deux surfaces de la toile.
Ces toiles sont quipes de rinceurs fonctionnant en continu et
aliments en eau frache. De lefficacit de ce rinage dpendent la
qualit de la formation de la feuille et la capacit dgouttage de la
toile ou du former.

Presses aspirantes
Ces presses comme les suivantes entrent dans la catgorie des
presses dites coulement transversal , par opposition lcoulement longitudinal des rouleaux pleins. Dans ce cas, la presse en
contact avec le feutre rcepteur est perfore de trous, connects
un secteur sous vide. Cela a pour effet de rduire le trajet de leau
extraite de la feuille, de diminuer la pression hydraulique dans le
feutre et par suite daugmenter la performance de la presse et sa
capacit dlimination deau.

2. Section des presses


la sortie de la partie humide, cest--dire en fin de table plate ou
de former, la feuille de papier na pas encore toutes les proprits
physiques exiges en fonction de son utilisation finale. Elle est
encore trs humide et donc trs fragile : elle ncessite ce que lon
appelle une phase de consolidation . Cest le rle principal de la
section des presses. La deuxime fonction importante de cette partie de la machine est dliminer de faon mcanique, par essorage,
le plus possible deau avant dutiliser en dernier ressort la voie thermique, dans la scherie, beaucoup plus gourmande en nergie.

En contrepartie, il y a consommation dnergie supplmentaire en


fonction du niveau de vide ncessaire. Il y a risque de bouchage des
trous du rouleau perfor (en gnral, 3 mm de diamtre). Enfin, ce
type de presse aspirante peut gnrer des problmes qualitatifs de
marquage de feuille (shadow marking). Ces dfauts sont des htrognits de densit de feuille provoqus par des variations locales de pression au niveau des trous du rouleau.

Le principe du pressage est bas sur une compression du matelas


breux entre deux rouleaux dont un au moins est habill dun feutre. Une partie de leau contenue dans la feuille, prise en sandwich
entre ces deux rouleaux, va scouler sous forme liquide dans le
feutre rcepteur. Cette eau est ensuite extraite de ce feutre au
moyen de caisses aspirantes.

Presses rainures et les presses trous borgnes


Dans ces deux cas, un rceptacle est amnag la surface du rouleau en contact avec le feutre rcepteur de manire rduire le trajet
de leau passant travers ce feutre.
Pour la presse rainure, le rceptacle est constitu par une rainure
hlicodale (exemple de dimensions : largeur 0,5 mm, profondeur
2,5 mm et pas de lhlice 3 mm). Par rapport la presse aspirante, le
risque de marquage de la feuille est moindre (les rainures sont plus
serres que les trous), de mme que la consommation nergtique.

En fonction de la rsistance cet coulement travers la feuille


comprime, on distingue gnralement deux types de
comportements :
pour les bas grammages (donc les faibles paisseurs de
papier), la rsistance lcoulement oppose par la structure de la
feuille est faible et llimination de leau nest limite que par la pression applique (sortes contrles par la compression) ;
pour les grammages lourds, la rsistance lcoulement de
leau travers la structure devient prpondrante et limite la quantit deau limine (sortes contrles par lcoulement). Dans ce

La presse trous borgnes est base sur le mme principe en remplaant la rainure par une srie de trous borgnes dont le rle est de
recueillir leau extraite. Dans ce cas, la surface ouverte est largement
suprieure (surface double) celle de la presse rainure de mme
que le volume total des rceptacles. Les risques de marquage de
feuille sont galement rduits.

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Techniques de l Ingnieur, trait Gnie des procds

J 6 902 5

Dsintgration et raffinage
de la pte papier
par

Jean-Claude ROUX
Professeur des Universits lINP Grenoble
cole Franaise de Papeterie et des Industries Graphiques

1.
1.1

1.2

1.3

1.4
2.
2.1
2.2

2.3

Dsintgration Remise en suspension ............................................


Description technologique ..........................................................................
1.1.1 Approche qualitative..........................................................................
1.1.2 Approche quantitative simplifie......................................................
tude de la cintique de dsintgration.....................................................
1.2.1 Indice de dsintgration de la pte...................................................
1.2.2 Analyse base sur un bilan de population.......................................
1.2.3 Analyse base sur la rhologie des fluides complexes ..................
Opration cl pour le dsencrage...............................................................
1.3.1 Caractrisation dun pulpeur en tant quagitateur ..........................
1.3.2 Extension de la viscosit apparente : facteur de cisaillement........
1.3.3 Dtermination du facteur de cisaillement et applications ..............
Synthse des diffrentes approches et perspectives................................
Raffinage de la pte papier ................................................................
Modifications morphologiques et structurales .........................................
Description des diffrents quipements ....................................................
2.2.1 Comportement de la pte dans un raffineur disques ..................
2.2.2 Mode de traitement de la pte dans un raffineur............................
2.2.3 Fonctionnement vide et en charge dun raffineur ........................
2.2.4 Mode de fonctionnement continu ou mode batch..........................
Description physique des phnomnes .....................................................
2.3.1 Lubrification hydrodynamique..........................................................
2.3.2 Pressage..............................................................................................
2.3.3 Thorie hydromcanique ..................................................................
2.3.4 Intensit de raffinage .........................................................................
2.3.5 Modlisation de la cintique de coupe des fibres ...........................
2.3.6 Modlisation de la rsistance spcifique la filtration...................
2.3.7 Modlisation de la cintique de la rsistance spcifique
la filtration..................................................................................................
2.3.8 Modlisation empirique de lhydratation des fibres .......................

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 903 - 2

7
7
7
8
8
9
8
10
10
10
10
12
14
14

15
16

Doc. J 6 903

e dossier est destin prsenter deux oprations cls, situes en amont


de la chane de fabrication des papiers et cartons : la dsintgration et le
raffinage de la pte papier. Il vient complter le document [J 6 901].
La dsintgration transforme la pte papier en une suspension fibreuse
homogne dans leau alors que le raffinage opre des modifications physiques, chimiques et morphologiques des fibres par un traitement mcanique de
cette suspension aqueuse. Ces deux oprations sont fortement consommatrices dnergie.

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J 6903 1

DSINTGRATION ET RAFFINAGE DE LA PTE PAPIER ____________________________________________________________________________________

1. Dsintgration Remise
en suspension
La dsintgration de la pte papier est une opration triple
qui implique lagitation dun volume de pte, son mlange et
sa dispersion par la rduction de la taille des objets solides
(agrgats fibreux ou flocs) qui la constituent. Les objectifs viss
sont lobtention dune suspension fibreuse homogne, pompable et la sparation des contaminants grossiers et des fibres.

Dflecteurs

Cuve

Rotor

1.1 Description technologique


Lquipement utilis dpend principalement de la nature de la
matire premire fibreuse.
Dans le cas dune usine de papier dite non intgre , la
matire premire est reue sous forme de balles de pte, dj
sches, dune siccit comprise entre 90 et 95 %. Ces balles sont
ensuite introduites dans le dsintgrateur (ou pulpeur), de faon
obtenir une suspension fibreuse homogne et pompable.

Platine perfore

Figure 1 Pulpeur classique pour des fractions massiques de 2 6 %

Dans le cas dune usine papier dite intgre , la matire


fibreuse est reue de lusine de pte sous la forme dune suspension de fraction massique (siccit) comprise entre 2 et 6 %. Dans
ce deuxime cas, lopration de dsintgration nexiste pas.
Si la matire reue est constitue de fibres cellulosiques de rcupration, il est ncessaire dpurer la suspension afin dliminer les
particules contaminantes prsentes qui pourraient endommager les
quipements de la chane de fabrication. Enfin, des chutes de papier
dites casss , prsentes dans tous les ateliers de lusine, sont
repulpes pour tre rutilises comme matire dappoint.

Cuve
Rotor

En fonction de la fraction massique, il existe des technologies


diffrentes pour raliser la dsintgration de la pte papier. Ce
dossier na pas pour objectif de les prsenter toutes ; certaines
solutions largement rpandues sont illustres titre dexemple.
La figure 1 montre un dsintgrateur encore appel pulpeur utilis dans le domaine des basses fractions massiques (de 2 6 %).
Il se compose dune cuve, munie de dflecteurs internes, destins
promouvoir lefficacit du mlange et dun rotor pales, destin
induire des chocs au contact des agrgats. Une grille perfore,
place sous le rotor, est charge doprer une sparation entre les
contaminants indsirables grossiers (de quelques centimtres) et
les fibres.
La figure 2 illustre un dsintgrateur utilis dans le domaine des
fractions massiques moyennes (de 6 18 %). La diffrence essentielle, par rapport la figure 1, rside dans la forme gomtrique
du rotor et son volume par rapport la cuve. Les artes des hlices induisent un mouvement destin rediriger la pte vers la
zone du rotor o lagitation est maximale. Paraskevas [1] estime
quun pulpeur consomme entre 5 et 15 % de lnergie totale utilise dans une usine papier.

Figure 2 Pulpeur hlicodal pour des fractions massiques


de 6 18 %

1.1.2 Approche quantitative simplifie


Wagle et al. [3] ont dcrit les mcanismes de dispersion des agrgats fibreux lors dune tude visuelle laide de cylindres de
Couette (cf. [A 710] Fluides non-newtoniens ). Leur tude a mis en
vidence deux mcanismes de rupture, qui sont globalement
runis en une cintique du premier ordre [4] :
un mcanisme stochastique volumique ( grande chelle) qui
implique la dformation, la rupture et la fragmentation dun floc
complet. Ce phnomne dpend de la nature du floc, du champ
dcoulement impos et de la dure de la contrainte applique.
chaque fois quune contrainte de traction applique un floc
excde sa rsistance minimale, alors le floc se rompt avec une
cintique rapide ;
un phnomne local surfacique drosion du floc qui ncessite
des contraintes de cisaillement de plus faibles intensits que prcdemment.

1.1.1 Approche qualitative


Paraskevas [1] et Holik [2] ont t les premiers proposer des
descriptions qualitatives des phnomnes se produisant dans un
dsintgrateur. Les agrgats fibreux peuvent tre rompus si
certaines forces leur sont appliques. Ces forces peuvent tre
induites par des effets daccrochage des agrgats aux lments
fixes du pulpeur, par des forces de viscosit ou par des effets
dacclration. Toutes ces forces contribuent la dsintgration de
la pte papier suivant trois critres :
leur intensit (ou module) ;
leur frquence dapplication ;
la taille minimale des agrgats fibreux atteignables aprs
application de ces forces.

J 6 903 2

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____________________________________________________________________________________ DSINTGRATION ET RAFFINAGE DE LA PTE PAPIER

Tableau 1 Dtermination des constantes cintiques kde dsintgration en basse concentration


pour deux dures dimprgnation et deux matires premires fibreuses
Matire
premire
fibreuse

Fraction
massique

0,5 h dimprgnation pralable

1 h dimprgnation pralable

x
(%)

cS

cS

(105 W m3)

(108 J1 m3)

(103 s1)

(105 W m3)

(108 J1 m3)

(103 s1)

3,0

1,08

8,98

9,70

1,06

9,89

10,5

3,5

1,20

5,18

6,22

1,10

8,76

9,64

4,0

1,11

3,11

3,45

1,09

4,70

5,12

4,5

1,14

6,61

7,54

1,13

4,14

4,65

4,0

1,34

10,4

14,0

1,35

6,28

8,46

4,5

1,47

5,49

8,07

1,42

6,45

9,16

Eucalyptus

Pin

1.2 tude de la cintique


de dsintgration

sont donnes dans le tableau 1, daprs lanalyse de la dsintgration dune pte de fibres blanchies deucalyptus et de pin. Deux
dures dimprgnation pralable des chantillons dans leau ont
t tudies : 0,5 h et 1 h. Un pulpeur de laboratoire de volume
utile 4,5 dm3 a t utilis. La fraction massique choisie varie dans
la gamme des basses concentrations, de 3 4,5 %.

1.2.1 Indice de dsintgration de la pte


De faon caractriser ltat de dsintgration de la pte papier
au cours de lopration, des chantillons de masse connue de suspension sont prlevs diffrents instants. Par passage de ces
chantillons de suspension travers un tamis calibr, une sparation solide/liquide est ralise. La pte non suffisamment dsintgre, sous forme de flocs, reste sur le tamis. tudier la cintique de
dsintgration revient caractriser lvolution de la fraction massique de pte non dsintgre au cours du temps.

1.2.3 Analyse base sur la rhologie


des fluides complexes [5]
Considrons maintenant lvolution de la fraction massique de
pte non dsintgre, soit F (t ). Nous pouvons crire de faon analogue lquation (2) :
F (t ) Ff = (F (0) Ff ) exp (Ct )

1.2.2 Analyse base sur un bilan de population


La cintique de dsintgration du premier ordre peut tre
value par comptage du nombre N de pastilles (flocs), linstant
t, par unit de masse de pte sche. Ce nombre varie au cours de
lopration. Si la pte papier est constitue dune matire premire fibreuse, difficile dsintgrer, alors il subsiste, en fin dopration, un nombre rsiduel minimal de pastilles Nf par unit de
masse de pte sche.

En se basant sur la rhologie des fluides complexes, il est possible de dmontrer la relation suivante qui fournit la constante cintique C du premier ordre :
C = 0 [ wS ]

(1)

Si cette grandeur est considre constante, lquation (1) scrit


alors :
N (t ) Nf = (N (0) Nf ) exp ( b S t )

0 ,50

exp( x)

(4)

dans laquelle les coefficients numriques 0 et sont dterminer


pour tout couple donn (suspension fibreuse, dsintgrateur). Les
trois grandeurs dingnierie qui ressortent de cette analyse sont :
la puissance volumique consomme S lors de lopration de
dsintgration ;
la fraction massique de la phase solide x (ou siccit) ;
la viscosit dynamique de leau w en tant que fluide vecteur
des fibres, affecte par la temprature entre 20 et 80 oC.

Ce nombre N (t ) de pastilles par unit de masse de pte sche


est reli S , la puissance volumique consomme par la suspension, par :
t

N (t ) Nf = (N (0) Nf ) exp b S (t )dt


0

(3)

1.2.3.1 Dtermination des coefficients numriques h 0 et y

(2)

En reprsentant graphiquement le terme de gauche en fonction


de la fraction massique, pour diffrentes valeurs numriques de
cette grandeur, soit :

Le produit b S , qui dfinit la constante cintique du premier


ordre k, caractrise lopration de dsintgration de la pte
papier.

ln C w S

0,50

} = ln( ) + x
0

(5)

les coefficients numriques 0 et peuvent tre dtermins. Les


donnes de Merrett [6] et de Savolainen [7], obtenues sur dsintgrateurs industriels oprant en moyenne concentration, ont permis
une validation de lquation (5) (tableau 2).

Dtermination des constantes b et cS


La relation exprimentale (2) a t valide pour tout type de
ptes papier [5]. Des valeurs numriques des constantes b et S

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J 6 903 3

DSINTGRATION ET RAFFINAGE DE LA PTE PAPIER ____________________________________________________________________________________

Tableau 2 Dtermination des constantes cintiques C de dsintgration


pour 2 matires premires fibreuses, partir des donnes de Merrett [6]

Matire premire fibreuse

Mlange de fibres cellulosiques de rcupration

Cartons rsistants ltat humide

ln C [ sw
cS ]

cS

(%)

(104 W m3)

(103 s1)

4,8

1,96

3,03

7,29

12,7

3,33

5,97

6,87

14,4

3,24

6,93

6,71

5,5

2,07

0,42

9,29

14,0

3,22

0,80

8,87

14,0

3,15

1,10

8,54

0,50

Tableau 3 Classement de la rsistance


la dsintgration de ptes
papier de diffrentes natures fibreuses
Auteurs
Matire premire fibreuse

Papiers calandrs
Mlange de fibres cellulosiques de rcupration
Papiers issus de botes
de carton ondul
Cartons rsistants
ltat humide

1/ h 0

(Pa s)
Savolainen
et al.

404

2,25

Merrett
et al.

1 950

5,82

Savolainen
et al.

5 795

8,08

Merrett
et al.

15 810

6,88

Figure 3 Agitateur-mlangeur plantaire Hobart avec


un propulseur de type batteur plan ( gauche) ou de type
hameon ( droite)

de papiers issus de botes de carton ondul ;


de cartons traits chimiquement pour tre rsistants ltat
humide.

partir des mesures exprimentales de Merrett, lquation (5)


donne les rsultats suivants, pour deux natures de matire premire tudie :
mlange de fibres cellulosiques de rcupration :

ln C w S

0,50

} = ln(1 / 1 949) + 5, 816 x ;

r 2 = 0, 995

1.3 Opration cl pour le dsencrage [8]


1.3.1 Caractrisation dun pulpeur
en tant quagitateur

(6)

cartons rsistants ltat humide :

ln C w S

0,50

} = ln(1 / 15 810) + 6, 882x ;

r2

= 0,, 90

Les suspensions obtenues partir de fibres cellulosiques de


rcupration (FCR) contiennent gnralement des particules
dencre. Il est ncessaire de savoir comment ces particules sont
affectes par lopration de dsintgration.
Bennington et al. [4] ont dvelopp un modle mcanique pour
caractriser laction dun pulpeur rotor hlicodal sur la dsintgration des FCR, le dtachement et la fragmentation des particules
dencre. Dans sa thse, Sousa-Santos [34] a cart toute action de
nature physico-chimique. Fabry [33] a utilis une mthode rhologique pour caractriser un pulpeur en tant quagitateur. La
mthodologie mise en uvre sur un pulpeur de type plantaire
(figure 3) est prsente au paragraphe 1.3.2.
La dsintgration est base ici sur lapplication de forces uniformment rparties dans tout le volume de la suspension entre propulseur en mouvement plantaire et paroi de la cuve. Une telle
technologie permet, par exemple, la dsintgration haute
concentration (20 %) de ptes de vieux journaux.

(7)

1.2.3.2 Interprtation industrielle


Un accroissement de la fraction massique x savre toujours
favorable une augmentation de la cintique C de dsintgration
de la pte papier.
Il est possible de comparer les valeurs numriques des coefficients 1/ 0 pour caractriser la rsistance relative des diffrentes
ptes la dsintgration. Le tableau 3 rassemble les paramtres
ainsi dtermins.
Classes par rsistance croissante la dsintgration, nous
avons les ptes issues :
de papiers calandrs ;
dun mlange de fibres cellulosiques de rcupration ;

J 6 903 4

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Gestion de leau pour la fabrication


des papiers et cartons
par

Sylvie NIVELON
Ingnieur de lcole franaise de papeterie et des arts graphiques
Ingnieur de recherche au Centre technique du papier, Grenoble, France

1.

Importance de leau dans la fabrication du papier ......................

2.

volution des technologies concernant la gestion


des eaux en papeterie ..........................................................................

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9

Utilisations deau claire en papeterie..............................................


Production dnergie ................................................................................
Production de vide ....................................................................................
Refroidissements ......................................................................................
tanchit des lments tournants .........................................................
Propret des habillages de la machine papier ....................................
Prparation et dilution des produits chimiques .....................................
Appoint dans les circuits deaux de procd ..........................................
Prparation des sauces denduction et de couchage.............................
Lavages divers (des cuisines et autres)...................................................

3
3
3
4
4
4
5
5
5
5

4.
4.1
4.2

Rglementation ......................................................................................
Arrt du 3 avril 2000 relatif lindustrie papetire ...............................
Directive europenne IED (Industrial Emissions Directive) ...................

5
5
5

5.

Consquences de la rduction des utilisations deau


en papeterie ............................................................................................
Avantages de la rduction des utilisations deau en papeterie ............
Inconvnients de la rduction des utilisations deau claire
en papeterie...............................................................................................

6
6

5.1
5.2

W 9 240 - 2

6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5

Bonnes pratiques de gestion des eaux en papeterie...................


Stratgies de gestion des eaux de procd ............................................
Technologies cls pour une bonne gestion des eaux............................
Gestion de leau claire : potentiel dconomie .......................................
Meilleures techniques disponibles (MTD) ..............................................
Rduction de la consommation spcifique
en eau dune papeterie : mthodologie ..................................................

9
9
9
11
13

14

7.
7.1
7.2
7.3

Traitement des effluents .....................................................................


Caractristiques des effluents ..................................................................
Stations de traitement des effluents .......................................................
Dshydratation des boues........................................................................

14
14
15
17

8.

Conclusions.............................................................................................

17

Pour en savoir plus ........................................................................................

Doc. W 9 240

a gestion de leau en papeterie a une importance primordiale ; en effet,


leau est un lment essentiel dans le processus de fabrication du papier,
elle remplit diffrentes fonctions durant la production : elle est le support des
matires premires, leur vhicule dans toute la filire de fabrication, elle transporte lnergie sous forme de vapeur, elle assure le refroidissement et la

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

W 9 240 1

GESTION DE LEAU POUR LA FABRICATION DES PAPIERS ET CARTONS ________________________________________________________________________

lubrification des nombreux lments tournants, elle maintient la propret de la


machine papier et enfin elle permet aux fibres de sorganiser sous la forme
dun matelas homogne pour former une feuille de papier.
Sous langle historique, lindustrie papetire a t considre comme une
grande consommatrice deau et comme un facteur significatif de pollution en
raison de ses rejets dans lenvironnement. Pourtant depuis ces 40 dernires
annes, et grce un certain nombre de mesures au niveau de lenvironnement, tant sur le plan interne que sur le plan externe, les missions vers le
milieu rcepteur ont t diminues de 90 %, voire plus.
La consommation spcifique deau (m3/tonne de papier produit) des sites
franais de production de papiers et cartons a diminu considrablement :
toutes sortes confondues, elle avoisinait 80 m3/t en 1974, elle est infrieure
16 m3/t de nos jours. Pour arriver cette situation, lindustrie papetire a d
dvelopper des solutions afin de pouvoir recycler les eaux de procd charges en matires en suspension, en matires solubles et collodales,
organiques et inorganiques. Cela a t permis grce aux efforts de recherche
et de mise au point de nouveaux matriels toujours plus performants. Cest
aussi le fruit des investissements colossaux consentis par cette industrie en
matire doptimisation des procds et denvironnement.

1. Importance de leau dans


la fabrication du papier

que, cest dabord le milieu dans lequel les lments fibreux et les
charges peuvent se disperser en lments individuels, cest
ensuite le vhicule des matires premires tout au long des circuits de fabrication du papier, et enfin cest un rpartiteur des
matires en suspension lorsque la pte dilue arrive sur la toile de
la machine papier. Laspect, la constitution et les caractristiques
de la feuille dpendent des coulements, depuis larrive la
caisse de tte jusqu la consolidation de la feuille.

La premire opration de la fabrication du papier va consister


mettre les fibres de cellulose en suspension dans leau (figure 1).
Leau joue des rles multiples en papeterie : au niveau hydrauli-

Mise en suspension des fibres dans leau


Balles de
ptes vierges

Eaux de procd

ou / et

Charges
Adjuvants

Balles de
vieux papiers

Raffinage
Pulpeur
Cuvier
1re puration
puration finale

Eau claire

Calandrage
Size press

Finition, emballage

Presse

Toile de
fabrication

Prscherie

Postscherie

Machine papier

Figure 1 Schma de procd simplifi de la fabrication du papier

W 9 240 2

Caisse
de tte

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Eaux dgouttage

________________________________________________________________________ GESTION DE LEAU POUR LA FABRICATION DES PAPIERS ET CARTONS

Du point de vue des proprits physico-chimiques, les fibres


sont trs hydrophiles et les molcules deau se fixent en couches
sur leurs surfaces [1]. Il en rsulte une modification de ltat
physique des fibres qui conditionne les caractristiques du papier,
les fibres gonflent, elles deviennent plus souples. Leau qui
sintercale entre les fibres permet de les maintenir en suspension
et individualises, jusqu la table de fabrication sur laquelle la
feuille se forme : les fibres se positionnent de faon donner des
proprits de rsistance particulire au papier grce un effet
hydraulique matris. Leau est draine tout au long de la table de
fabrication permettant aux liaisons hydrogne entre les fibres de
se reformer, puis la feuille est presse et sche. Lhumidit rsiduelle du papier, qui est de lordre de 5 7 %, lui permet de ne pas
tre cassant.

Cette priode a demand des dveloppements technologiques


et notamment la mise au point :
de rcuprateurs de fibres performants permettant de recycler
la matire premire rcupre des eaux sous toile vers la fabrication et de dlivrer une eau de procd clarifie , cest--dire peu
charge en matires en suspension ;
et de rampes de rinceurs avec des systmes de nettoyage
internes, permettant de recycler leau clarifie sur certains
rinceurs des toiles de fabrication.
La deuxime priode se situe dans les annes 1970. Elle est
marque par des contraintes environnementales fortes. Les efforts
des papetiers se sont concentrs sur le traitement des effluents
avant leur rejet vers le milieu naturel. Les usines se sont quipes
doutils dpuration physico-chimique dans un premier temps,
puis doutils dpuration biologique.

La fabrication du papier ncessite lutilisation de produits chimiques (agent de rtention, de collage, antimousse, biocide, etc.).
Pour ces agents de fabrication, leau, en plus du rle de vhicule,
assure celui de diluant, de dispersant, dionisant, etc.

Entre les annes 1960 et 1980, les consommations spcifiques des


papeteries ont t divises par 3. Cette diminution consquente des
utilisations deau, combine avec une utilisation croissante de fibres
de rcupration plus contamines, a gnr de srieux problmes
au niveau du procd, lis en particulier lenrichissement des eaux
en matires dissoutes et collodales. Ce qui introduit la troisime
priode, consacre rechercher des solutions pour rduire les
effets nfastes de la fermeture des circuits deau. Des programmes de recherche importants ont t initis.

En plus de son rle particulier dans le processus de fabrication


du papier, leau a dautres utilisations toutes aussi importantes :
elle est utilise dune faon continue pour les nettoyages des
toiles et des feutres. En discontinue, elle sert aux nettoyages de fin
de fabrication (cuviers, tuyauteries, machine papier, sols, etc.) ;
elle est utilise comme eau de refroidissement, comme joint
dtanchit des presse-toupes des pompes, comme anneaux
deau des pompes vide ;
elle est transforme en vapeur pour alimenter les cylindres
scheurs.

En rsum, ces 50 dernires annes, lindustrie papetire a


d investir normment pour rduire sa consommation spcifique deau. Si les investissements des 20 premires annes pouvaient avoir un retour sur investissement par lconomie de
matires premires, ceux des dernires annes nont quaugment les charges des usines puisquils ont concern principalement des outils de traitement des flux deau et de pte.

Le volume des effluents rejets par les papeteries est gal la


quantit deau claire utilise moins la quantit deau vapore lors
du schage du papier. Depuis une vingtaine dannes, la rglementation en matire de pollution est devenue trs contraignante.
Lindustriel est soumis des taxes et des impts en fonction de
la quantit et de la qualit de leau rsiduaire rejete. Les prlvements sont galement surveills, car leau potable et usage
industriel se rarfie en de nombreux endroits.

3. Utilisations deau claire


en papeterie

2. volution des technologies


concernant la gestion
des eaux en papeterie

3.1 Production dnergie


Lnergie en papeterie est utilise sous forme de vapeur et
dlectricit.
La vapeur alimente principalement les caissons vapeur, les
cylindres scheurs et les cuissons des amidons (figure 2). Elle peut
aussi tre utilise pour chauffer les suspensions fibreuses par injection directe. Elle est produite partir des condensats en retour des
cylindres scheurs et dun appoint deau claire pour compenser les
pertes vapeur et la purge de la chaudire. Leau ncessaire en
appoint la production de vapeur requiert un traitement pouss par
des adoucisseurs (filtre et rsines changeuses dions) ou des chanes de dminralisation (filtre et osmose inverse).

La gestion des eaux en papeterie concerne les catgories deaux


suivantes :
les eaux claires qui sont prleves dans le milieu naturel. Elles
sont pompes dans des nappes phratiques ou dans les rivires
qui longent les usines. Elles subissent un traitement
physico-chimique avant dtre dcantes ou filtres (filtre sable
le plus souvent) ;
les eaux de procd qui sont les eaux dgouttage de la toile
de fabrication, charges en fibres, fines et charges. Leur
concentration en matires en suspension peut atteindre plusieurs
grammes par litre. On les nomme aussi eaux sous toile ou
eaux colles ou encore eaux blanches ;
et les effluents.

Llectricit utilise peut tre produite sur place par cognration. La cognration consiste produire et utiliser simultanment de lnergie calorifique et de lnergie mcanique partir
dune mme nergie primaire et au sein de la mme installation.
Sur les sites papetiers, il sagit de coproduire de la vapeur et de
llectricit. Quels que soient les systmes de cognration installs, ils font intervenir des turbines vapeur ou/et gaz. Les refroidissements des groupes hydrauliques des paliers des turbines sont
assurs par de leau claire.

Lvolution du dveloppement des technologies concernant la


gestion des eaux en papeterie peut tre divise en trois priodes [2].
La premire priode se situe dans les annes 1930 1940 puis
aprs la seconde guerre mondiale, dans les annes 1950 et 1960.
Cette priode est caractrise par des dveloppements de stratgies
de gestion des eaux qui ont permis non seulement de rduire les
utilisations des eaux claires, par des recyclages plus importants des
eaux sous toile, mais encore dconomiser de faon significative les
matires premires, et de gagner en stabilit de procd.

3.2 Production de vide


La production de vide peut tre ralise grce diffrents
systmes : les pompes vide et les soufflantes centrifuges [4]. Les
principales technologies de pompes vide que lon retrouve en

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GESTION DE LEAU POUR LA FABRICATION DES PAPIERS ET CARTONS ________________________________________________________________________

Bues

Air insuffl
changeur
Air extrait
Caisse
de tte

Scherie multicylindrique

Caisson vapeur

Vapeur
Papier sec
Presses

Amidon

Condensats

Vapeur
Eau claire

Eau claire
Chaudire

Adoucisseurs

Figure 2 Schma simplifi des principales utilisations de vapeur

papeterie sont : les pompes anneaux liquides et les pompes


lobes rotatifs. Les besoins en eaux de ces deux technologies sont
trs diffrents.

ges, avec des refroidissements de lair sur les paliers intermdiaires. Ces refroidissements sont le plus souvent assurs par des
eaux claires [6].

Les pompes vide les plus utilises dans lindustrie papetire


sont les pompes anneaux liquides. Les dbits deau dtanchit
de ces pompes sont trs importants (10 15 m3/h par pompe
vide). On trouve aussi rgulirement des pompes lobes rotatifs
qui nutilisent pas deau [5].

3.4 tanchit des lments tournants


Le refroidissement et la lubrification des presse-toupes assurant ltanchit des lments tournants (pompes, agitateurs, raffineurs, purateurs...) sont faits par des eaux claires. Ils peuvent
reprsenter un dbit global trs important compte tenu de la
multitude de pompes et agitateurs que lon peut trouver dans une
papeterie.

Le principe des soufflantes centrifuges peut tre utilis pour un


systme de vide. Il y en a trois types qui produisent des niveaux de
vide diffrents : les ventilateurs ordinaires (niveau de vide
< 20 kPa), les turbo-soufflantes et les soufflantes multi-tages pour
des niveaux de vide suprieurs. Sur ces systmes de vide, il ny a
pas besoin deau dtanchit. Ces technologies sont trs sensibles
la prsence des gouttelettes deaux de procd qui pourraient
tre encore prsentes dans lair aspir.

3.5 Propret des habillages


de la machine papier

3.3 Refroidissements

Les rinceurs de la machine papier sont de trs gros utilisateurs


deau. Leur rle est essentiel. La formation de la feuille ne sera pas
correcte sur une toile de fabrication encrasse et un feutre de
presse encrass ne peut remplir son rle de transfert deau.

Refroidissements de lhuile utilise pour lubrifier les lments


tournants
Ces refroidissements soprent dans des changeurs eau/huile.
Dans les usines rcentes, les centrales de refroidissement hydrauliques sont regroupes au mme endroit, il est alors ais de rcuprer ces eaux pour les rutiliser. Par contre, dans les usines plus
anciennes, chaque centrale de refroidissement hydraulique se
situe proximit du point dutilisation de lhuile refroidir, elles
sont donc dissmines autour de la machine papier.

Il faut distinguer les rinceurs de la toile de fabrication et les


rinceurs des feutres de presse car ils nont pas les mmes
contraintes [7].
Pour les rinceurs de toiles, on trouve principalement ceux
servant la lubrification des rouleaux sur la toile, les rinceurs
chasse-rognures, les rinceurs coupe-feuille et les rinceurs de
nettoyage, chacun ayant des spcifications particulires :
les rinceurs de lubrification sont utiliss basse ou moyenne
pression (entre 3 et 12 bar). Ils sont souvent aliments en eaux de
procd filtres ;
les chasse-rognures sont des rinceurs de bordures avec de
forts dbits. Ils sont aussi aliments en eaux de procd filtres ;
les buses de format ou rinceur coupe-feuille sont des buses de
trs faible diamtre alimentes haute pression ;
les rinceurs de nettoyage des toiles sont oscillants et aliments
haute pression (de 20 40 bar), avec des jets aiguilles de faible
diamtre ;
le cylindre aspirant est quip dun rinceur interne de nettoyage.

Eaux de refroidissement du condenseur


Les vapeurs de balayage des cylindres scheurs sont
condenses
dans
un
changeur
vapeur/eau,
appel
condenseur , avant dtre renvoyes vers la bche condensat
de la chaudire sous forme liquide.

Production dair comprim


Il existe diffrentes technologies de production dair comprim :
les compresseurs vis, pistons, axiaux tages... Afin de se
rapprocher le plus possible de la courbe de compression
isotherme , la compression se fait en gnral sur plusieurs ta-

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