APONTAMENTOS COMPLEMENTARES

S AULAS PRTICAS DE MATERIAIS CERMICOS

DIAGRAMAS DE FASE TERNRIOS

M. CLARA GONALVES
IST
MAIO, 1994

Os apontamentos complementares s aulas prcticas de Materiais Cermicos, sobre

diagramas ternrios, no devero substituir a consulta directa a fontes bibliogrficas,
mas somente ajudar o aluno na nomenclatura portuguesa neste captulo.

I - GLOSSRIO

Componentes de um sistema - O menor nmero de variveis qumicas

independentes, necessrias e suficientes para expressar a composio de cada fase
presente em qualquer estado de equilbrio termodinmico.

Diagrama de fases - Mtodo grfico claro e conciso de representao da situao de

equilbrio termodinmico, e instrumento imprescindvel na caracterizao de materiais
cermicos. O diagrama de fases contem informao sobre o nmero de fases presentes,
a composio de cada fase e, para cada composio, a proporo entre as fases, i.e.,
informao sobre a micro-estrutura do material cermico em condies de equilbrio
termodinmico.
O diagrama de fases no contempla informao cintica, nada dizendo sobre o
intervalo de tempo necessrio para que um sistema atinja o equilbrio, a partir de um
ponto inicial qualquer, ou o tempo necessrio para que se complete uma dada reaco
qumica. Em sistemas ricos em Si, a elevada viscosidade da fase lquida conduz a
velocidades de reaco baixas e a tempos longos at que se estabelea o equilbrio.
Para sistemas deste tipo, os estados metaestveis so particularmente importantes.

Equilbrio heterogneo - Um sistema heterogneo e est em equilbrio

heterogneo, quando constituido por duas ou mais pores homogneas (fases) em
equilbrio termodinmico uma com a outra.

 Equilbrio homogneo - Um sistema homogneo e est em equilbrio homogneo

quando formado por uma nica fase, e quando todos os processos ou reaces que
nele ocorrem se processam em equilbrio termodinmico.

Equilbrio termodinmico - Do ponto de vista terico, o equilbrio termodinmico

pode ser definido precisa e exactamente, pois para qualquer processo reversvel no h
consumo ou dispndio de energia de/para o sistema. Para todas as variveis impostas
(composio, T, P, ...) o sistema encontra-se no menor valor de energia livre de Gibbs.
Sob uma perspectiva experimental, a situao de equilbrio termodinmico de um
sistema pode ser bastante difcil de atingir. Um critrio experimental pode basear-se na
invarincia das propriedades fsicas e qumicas das fases ao longo do tempo, ou na
aproximao a uma dada condio por duas direces distintas.
Nenhum dos dois critrios adequado, pois excluem ambos as situaes de
metaestabilidade, frequente em sistemas de silicatos.

Eutctico - Um ponto eutctico representa um ponto invariante de um sistema

(presso, temperatura e composio nicas) para o qual a adio ou remoo de
energia ao sistema resulta num aumento ou diminuio, respectivamente, da fase
lquida custa das fases slidas. temperatura eutctica a composio da fase lquida
em equilbrio termodinmico com as fases slidas pode sempre expressar-se em termos
de quantidades positivas relativamente s fases slidas.
A composio eutctica uma composio para a qual qualquer que seja a proporo
entre as fases componentes, a temperatura de fuso mnima. Localiza-se na
interseco de duas curvas de solubilidade num diagrama binrio ou na interseco de
trs superfcies de solubilidade num sistema ternrio.

Eutectoide - Ponto invariante composto unicamente por fases cristalinas, no qual o

grau de avano da reaco, por variao da energia do sistema, resulta na variao das
propores entre as fases slidas, de forma idntica ao de um ponto eutctico, no qual
uma das fases lquida.

Fase - Qualquer poro de um sistema, qumica e fisicamente homogneo, e

delimitado por uma fronteira, pelo que mecanicamente separvel de qualquer outra
poro. Uma fase no necessita de formar um corpo contnuo, sendo um exemplo a
disperso de um lquido noutro lquido.

Um sistema composto por uma s fase um sistema homogneo; um sistema composto

por mais de uma fase um sistema heterogneo; para ser aplicvel a regra das fases
cada fase dever estar em equilbrio termodinmico.

Fase conjugada - Uma de duas fases em equilbrio termodinmico entre si,

definindo uma tie-line.

Fase metaestvel - Fase que no corresponde situao de menor energia livre de

Gibbs do sistema, no sendo porm detectvel, no tempo, qualquer evoluo deste para
a situao de menor energia livre.

Fase primria - A nica fase cristalina que pode existir em equilbrio

termodinmico com o lquido para uma dada composio. A fase primria a primeira
fase cristalina a precipitar durante o arrefecimento de uma fase lquida. Ou, de outra
forma, a ltima fase cristalina a dissolver-se por aquecimento de uma composio at
fuso.

Formas alotrpicas - Formas polimrficas que apresentam um ponto, no qual se

encontram em equilbrio reversvel, i. e., so interconvertveis. (Nestes casos, as curvas
de presso de vapor intersectam-se abaixo do ponto de fuso da forma polimrfica de
temperatura mais elevada).

Graus de liberdade de um sistema - O nmero de variveis intensivas que podem

ser alteradas independente e arbitrariamente, sem conduzirem ao desaparecimento de
uma fase ou formao de uma nova fase, designado por nmero de graus de
liberdade de uma sistema (variveis intensivas so variveis independentes da massa,
ex., P, T e composio). O nmero de graus de liberdade de um sistema pode tambm
ser definido como o nmero de factores variveis, e. g., T, P e concentrao de
componentes, que devem ser arbitrariamente fixos, de forma a definir univocamente a
condio do sistema. Um sistema designado por invariante, mono-variante,
bivariante, trivariante, etc., de acordo com o nmero de graus de liberdade que
apresenta, respectivamente, 0, 1, 2, 3, etc..

Linha de Alkemade - Num diagrama de fases ternrio o segmento de recta que une
os pontos de composio de duas fases primrias, cujas superfcies de cristalizao
primria so adjacentes, e cuja interseco uma linha fronteira ou linha de limite de
fase.

Linha fronteira ou linha de limite de fase (l. l. f.) - A interseco de duas

superfcies de cristalizao primria adjacentes, num diagrama de fases ternrio. A rea

envolvida por uma srie de linhas fronteira designada por superfcie de cristalizao
primria.

Liquidus - O conjunto de pontos temperatura/composio que representa o mximo

de solubilidade (saturao) de uma fase slida numa fase lquida. Num sistema binrio
uma linha e num sistema ternrio uma superfcie, em geral curva. A temperaturas
superiores temperatura liquidus o sistema completamente lquido. Qualquer ponto
sobre a linha liquidus representa o equilbrio termodinmico entre o lquido e a fase
cristalina primria.

Peritectoide - Ponto invariante composto somente por fases cristalinas, no qual as

reaces de fase que acompanham a variao de calor no sistema, a temperatura
constante, so idnticas s do ponto peritctico, em que uma das fases lquida.

Polimorfismo - Propriedade que consiste na possibilidade de algumas substncias

existirem em mais de uma forma cristalina, apresentando todas elas a mesma
composio qumica, conduzindo a idnticas fases lquidas por fuso, e idnticas fases
gasosas por evaporao, mas diferindo na estrutura cristalina e nas propriedades
fsicas.

Ponto de fuso congruente - A uma dada presso fixa, a temperatura qual uma
substncia slida se transforma em lquido de idntica composio qumica.

Ponto de fuso incongruente - A uma dada presso, a temperatura qual uma fase
slida se transforma noutra fase slida e numa fase lquida, ambas de composio
qumica distinta da composio qumica original.

Ponto de inverso - Temperatura qual uma forma polimrfica, de uma dada

substncia, se transforma noutra forma polimrfica em condies invariantes.

Ponto invariante - Condio particular do sistema, em termos das variveis

intensivas temperatura, presso e composio, para a qual o sistema no possui
qualquer grau de liberdade.

Ponto perittico - Ponto invariante no qual a composio da fase lquida em

equilbrio termodinmico com as fases slidas no pode ser expresso em termos de
quantidades positivas das fases slidas. Enquanto a composio de um ponto euttico
se situa sempre entre os limites composicionais das fases slidas em equilbrio com o
lquido, a composio do ponto perittico situa-se fora deste intervalo de composies.

Num ponto perittico a interseco das curvas univariantes no produzem um ponto

mnimo na curva liquidus, como no caso do ponto invariante eutctico.

Presso crtica - Num sistema de um s componente, a presso qual as fases

lquida e de vapor coexistem em equilbrio termodinmico.

Regio de fase primria - Num diagrama de fases o conjunto de todas as

composies que partilham a mesma fase primria.

Regra da alavanca - Quando uma dada composio monofsica (C) se separa em

duas novas fases (A e B), as composies da primeira fase e das duas novas fases so
colineares. A percentagem ponderal de cada fase pode calcular-se com base no
princpio da conservao de massa, resultando uma regra expedita de clculo,
conhecida pela regra da alavanca. Nesta regra, a percentagem ponderal entre as duas
novas fases inversamente proporcional s suas distncias relativamente composio
de partida, obtendo-se A/B = BC/AC.
A

C
x

Regra das Fases - Para um sistema em equilbrio termodinmico, a soma do nmero

de fases presentes em equilbrio (P) com o nmero de graus de liberdade do sistema (F)
deve igualar a soma do nmero de componentes (C) mais dois, i.e. P+F=C+2.

Sistema - Qualquer poro de material que pode ser completa e arbitrariamente

isolada do exterior, para que se possam estudar as alteraes que ocorrem no seu
interior sob vrios pontos de vista.

Sistema condensado - Sistema para o qual as presses de vapor das fases lquida e
slida presentes sejam desprezveis ou pequenas relativamente presso atmosfrica.
Para sistemas deste tipo, por ex. xidos refractrios, a presso pode ser considerada
constante perdendo-se um grau de liberdade no sistema. A regra das fases pode ser
ento ser modificada da seguinte forma: a soma do nmero de fases (P) com o nmero
de graus de liberdade do sistema (F) iguala o nmero de componentes (C) mais 1 (em
lugar de 2).

Solidus - Num diagrama de equilbrio de fases, o conjunto de pontos

temperatura/composio acima do qual coexistem, em equilbrio termodinmico, fases
lquidas e slidas, e abaixo do qual o sistema completamente slido. Em sistemas
binrios, sem solues slidas, a linha solidus um segmento de recta isotrmico; na
presena de solues slidas uma linha curva ou a combinao de linhas curvas com
6

segmentos de recta. De forma idntica, em sistemas ternrios, a linha solidus

representada por um plano ou por uma superfcie curva, respectivamente.

Soluo slida - Fase cristalina cuja composio pode variar dentro de certos limites
finitos, sem que se forme uma nova fase adicional.

Superfcie de cristalizao primria - Conjunto de todas as composies, num

diagrama de fases, que apresenta a mesma fase primria. O nmero de superfcies de
cristalizao primria iguala o nmero de componentes puros, binrios ou ternrios.

Temperatura crtica - Num sistema de um s componente, a temperatura qual as

fases lquida e gasosa coexistem em equilbrio termodinmico. Acima da temperatura
crtica no existe fase lquida.

Teorema de Alkemade - Numa linha fronteira entre duas superfcies de cristalizao

primria, a direco decrescente de temperaturas realiza-se sempre a partir da linha de
Alkemade. Se a linha de Alkemade interseptar a respectiva linha fronteira, ento o
ponto de interseco representa uma temperatura mxima local nessa linha de limite de
fases. Se a linha de Alkemade no intersectar a linha de limite de fases, o mximo de
temperaturas desta linha representa-se pelo final que, quando prolongado, intersectaria
a linha de Alkemade.

Teorema de Le Chatelier - Se num sistema o equilbrio termodinmico for

perturbado, o sistema tende a reagir de forma a contrariar o efeito da perturbao, i. e.,
a reagir para que o efeito seja parcialmente anulado.

Tie-line - A uma dada temperatura, o segmento de recta que une a composio de

duas fases (conjugadas) em equilbrio uma com a outra.

Tringulo de compatibilidade - No diagrama de fases de um sistema ternrio, os

trs vrtices que unem os pontos de composio das trs fases primrias cujas
superfcies liquidus se encontram num ponto, formamdo um tringulo de
compatibilidades. A cada ponto invariante ternrio corresponde um tringulo de
compatibilidade, pelo que existe igual nmero de tringulos de compatibilidade e de
reaces invariantes ternrias.
Se num diagrama de equilbrio ternrio, todas as linhas de Alkemade forem
construidas, o tringulo de composies ser dividido em tringulos de
compatibilidade. Se os trs compostos que formam os vrtices de um qualquer destes
tringulos no forem miscveis no estado slido, representam os produtos finais de
equilbrio de cristalizao temperatura solidus para as composies do tringulo.
7

Quando existirem solues slidas entre quaisquer das trs substncias, os produtos
finais de cristalizao podem ser reduzidos em nmero de um ou de dois.

II - REGRA DAS FASES

Todo o trabalho em diagramas de equilbrio tem por base a regra das fases de Willard
Gibbs. Para que um sistema se encontre em equilbrio termodinmico, i. e.,
temperatura e presso uniformes, o potencial qumico ou a presso de vapor de cada
constituinte dever apresentar o mesmo valor em qualquer ponto da fase. O diagrama
de equilbrio essencialmente uma expresso grfica da regra das fases cuja expresso
matemtica a seguinte:
P+F=C+2

(1)

C = nmero de componentes de um sistema

P = nmero de fases presente em equilbrio
F = graus de liberdade do sistema (varincia)
A regra das fases aplica-se unicamente a estados de equilbrio termodinmico, o que
exige simultaneamente equilbrio homogneo dentro de cada fase, e equilbrio
heterogneo entre fases coexistentes. A regra das fases no depende da natureza dos
componentes ou da natureza e quantidade das fases presentes, mas simplesmente do
seu nmero. No contm, porm, qualquer informao acerca da cintica reacional.
Embora um sistema em equilbrio termodinmico obedea sempre regra das fases, a
sua verificao no condio suficiente desse equilbrio. Porm, a no verificao da
regra das fases prova da inexistncia fora de equilbrio termodinmico.
O nmero de componentes acrescido de dois representa tambm o nmero mximo de
fases que podem coexistir em equilbrio, nunca podendo ser inferior a zero ( zero a
condies invariantes).

III - COMPOSIO

Num diagrama de fases ternrio as composies podem ser representadas por

coordenadas triangulares, como se ilustra na figura 1. Nesta figura, cada aresta do
tringulo equiltero dividida em 100 partes, sendo cada diviso intersectada por
segmentos de recta paralelos s outras duas arestas do tringulo de composies. Um
dos vrtices, por exemplo C, composto unicamente pelo componente C. Um ponto
sobre a linha A-B composto unicamente pelos componentes A e B, e no contem C.
A distncia relativa de um ponto qualquer a cada um dos vrtices pode exprimir-se em
percentagem de mistura ternria de componentes A, B, e C.
C

Figura 1 - Tringulo de composies, numa representao esquemtica de um diagrama de

fases ternrio (coordenadas triangulares).

Num diagrama de composies triangular a adio de um terceiro componente a uma

mistura de dois componentes pode representar-se sempre por um segmento de recta
com origem no vrtice do terceiro componente. Por exemplo, adies do componente
B a uma mistura de 33% A e 67% de C caiem todas sobre a linha D-B.
A escala de temperaturas situa-se num plano prependicular ao plano definido pelo
tringulo de composies, no podendo ser representado directamente num esquema
bidimensional. As temperaturas numa superfcie isotrmica (em geral a superfcie
liquidus) podem indicar-se para intervalos uniformes de temperatura. Na figura 2
representa-se um diagrama ternrio real.

Figura 2 - Perspectiva de um modelo tridimensional de um diagrama de fases ternrio com

um eutctico simples e sem compostos ternrios.

A superfcie liquidus um somatrio das vrias superfcies curvas de cristalizao

primria do sistema. A superfcie de cristalizao primria de um composto ternrio de
fuso congruente uma superfcie em forma de abbada, em que o ponto de maior
elevao de cada superfcie representa o ponto de fuso do componente. Esta superfcie
intersecta a superfcie de cristalizao primria do composto de fuso congruente
adjacente num vale ou linha de limite de fase. No caso de um composto de fuso
incongruente a interseco da superfcie de cristalizao primria do primeiro
composto com o do segundo composto uma superfcie inclinada e no um vale.

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IV - DIAGRAMA DE FASES TERNRIO

a) Casos tpicos
Na figura 3 ilustram-se seis casos tpicos de diagramas de fases ternrios. Na figura 3
A representa-se um diagrama sem compostos intermdios binrios ou ternrios. A zona
1-4-2-C representa a superfcie de cristalizao primria de C, i. e., o campo de
estabilidade do componente C em equilbrio termodinmico com o lquido. O
componente C a fase primria desta regio, i.e., a primeira fase slida a precipitar,
por arrefecimento, para qualquer composio lquida nesta superfcie, e tambm o
ltimo slido a dissolver-se por aquecimento, para qualquer composio desta
superfcie. Os pontos 1, 2 e 3 so eutcticos binrios, e o ponto 4 um eutctico
ternrio. As linhas 1-4, 2-4 e 3-4 so linhas de limite de fase, representando cada uma
delas uma condio de equilbrio de trs fases, duas slidas e uma lquida. As duas
fases slidas em equilbrio termodinmico ao longo de 1-4 so A e C, ao longo de 2-4
so C e B, e ao longo de 3-4 so A e B. O ponto 4 um ponto de equilbrio quaternrio
num sistema condensado, onde os slidos A, B e C esto em equilbrio termodinmico
com o lquido.

Figura 3 - Casos tpicos de diagramas de fases ternrios. As setas indicam o sentido

decrescente da temperatura nas linhas de limite de fases.

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Nos diagramas 3 B, C, D e E est presente um composto binrio intermdio AB. O

segmento de recta que une este composto ao terceiro componente C designado por
linha de Alkemade. As linhas de Alkemade dividem o tringulo equiltero de
composies em tringulos de compatibilidade no estado slido. As fases slidas finais
obtidas por cristalizao do lquido, em equilbrio termodinmico, de qualquer
composio no interior do tringulo de compatibilidades terminam sempre nas
composies definidas pelos vrtices desse tringulo. Por exemplo, nos diagramas B,
C, D e E as fases finais aps cristalizao em equilbrio termodinmico de qualquer
composio no interior do tringulo A-AB-C so as fases cristalinas A, AB, C.
O diagrama 3 B apresenta um composto binrio estvel sua temperatura de fuso
(AB) -composto de fuso congruente. De acordo com o teorema de Alkemade, se a
linha C-X (que une os compostos AB e C) cruzar a linha de limite de fase 5-6 (linha
fronteira entre as duas superfcies de cristalizao primria AB e C), ento o ponto de
interseco corresponder a um mximo local de temperatura na linha de limite de fase
5-6, e os pontos 5 e 6 sero eutcticos ternrios, comportando-se cada tringulo de
compatibilidade no estado slido (A-AB-C e B-AB-C) como um verdadeiro sistema
ternrio.
Se, como no diagrama 3 C, C-X (a linha de Alkemade que une C a AB) no cruzar 5-6
(a linha de limite de fases entre as duas superfcies de cristalizao primria C e AB),
mas intersectar 1-5 e 4-5, somente 6 ser um euttico ternrio. Na situao do
diagrama 3 B a linha C-X forma um sistema binrio verdadeiro com os componentes C
e AB, pelo que o diagrama ternrio A-B-C dividido em dois diagramas ternrios, que
podem ser tratados individualmente. No diagrama 3 C, porm, a linha C-X cruza a
superfcie de cristalizao primria de outro composto (A), cuja composio no se
encontra sobre esta linha, pelo que no descreve um verdadeiro sistema binrio.
No diagrama da figura 3 D o composto binrio AB localiza-se fora da sua zona de
cristalizao primria definida por 4-5-6-3, apresentando uma fuso incongruente. No
sistema binrio A-B, o composto binrio AB dissocia-se temperatura correspondente
ao ponto 4 numa fase slida A e num lquido. A qualquer composto binrio de fuso
incongruente est sempre associado uma reaco peritctica no sistema binrio
correspondente. No sistema ternrio A-B-C o composto AB a fase primria da
superfcie 3-4-5-6, sendo estvel nesta regio.
No diagrama da figura 3 E, o composto binrio AB dissocia-se nos slidos A e B no
sistema binrio A-B. No diagrama ternrio A-B-C, AB apresenta uma zona de
estabilidade limitada por 4-5-6 (superfcie de cristalizao primria de AB).

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O diagrama da figura 3F apresenta um composto binrio AB e um composto ternrio

ABC, ambos de fuses congruentes, pois ambas as composies se encontram ou nas
superfcies de que so as respectivas fases primrias, ou sobre as linhas de limite de
fase das zonas onde so as fases primrias.

b) Percursos de cristalizao
i) Casos simples
A curva de cristalizao representa o percurso de uma mistura durante o arrefecimento,
desde a temperatura inicial at temperatura final, em que a composio
completamente slida. Pressupe-se que no h remoo de qualquer fase durante o
arrefecimento e condies de equilbrio termodinmico.
Desde que o sistema no apresente solues slidas, a proporo entre as fases slidas
e a fase ou fases lquidas sempre possvel de determinar, desde que a temperatura
liquidus seja conhecida. A temperatura liquidus a temperatura a que a primeira fase
slida (fase primria) aparece em arrefecimento, em condies de equilbrio
termodinmico.
Na figura 4, m um ponto invariante ternrio, correspondendo a uma reaco eutctica
ternria, ponto onde terminam todas as curvas de cristalizao do diagrama (o tringulo
de composies coincide com o tringulo de compatibilidade). Se considerarmos o
arrefecimento de uma composio a, em condies de equilbrio termodinmico, o
sistema permanecer lquido at que se atinja a temperatura liquidus; a essa
temperatura o slido A (fase primria da regio onde se encontra a) inicia a
cristalizao. A curva de cristalizao desde o ponto a at linha de limite de fases mk, segue o percurso definido pelo segmento de recta A-a (limitada pela composio
inicial a, e pela composio da fase primria da regio onde se encontra a). Esta
construo para as curvas de cristalizao vlida sempre que no diagrama de fases
no estejam presentes solues slidas.) medida que a composio qumica do
lquido varia no percurso de a a b, a fase primria A vai cristalizando.
Tal como para os diagramas de fases binrios, tambm aqui aplicvel a regra da
alavanca na determinao das percentagens mssicas de uma fase relativamente ao
teor global mssico do sistema. Assim, a percentagem mssica da fase primria A que
cristaliza durante arrefecimento de uma composio de partida a, desde a temperatura
liquidus at ao ponto b dada por a-b / A-b, e a quantidade de lquido de composio b
que permanece em b dada por a-A / A-b. De forma anloga, a quantidade relativa de
13

slido de composio mdia a' que cristaliza entre a e m (antes do incio da

cristalizao de B) dada por a-m / a'-m, e o teor de lquido de composio eutctica
dado por a-a' / a'-m.
C

C
l
k
m

B
A
B

b''
b'

a'
A

Figura 4 - Percurso da cristalizao num diagrama ternrio simples.

No ponto b, ao atingir-se a linha de limite de fases m-k, inicia-se a precipitao de uma

segunda fase slida, a fase C, e a curva de cristalizao passa ento a seguir a linha
fronteira k-m, com a cristalizao simultnea das fases slidas A e C.
No ponto m a temperatura permanece constante (ponto invariante) enquanto as fases
slidas A, B e C cristalizam custa da fase lquida que desaparece (reaco eutctica
ternria). A microestrutura final ser formada ento por uma mistura de grandes
cristais de A (fase primria) e de C (segunda fase slida a precipitar) e por pequenos
cristais de A, B e C (mistura eutctica).
A composio das duas fases slidas que cristalizam, em qualquer instante, ao longo de
b-m (A e C), dada pela intersepo da tangente curva de cristalizao com a linha
de Alkemade que une essas composies (A e C). Por exemplo, em b, essa composio
indicado pela intersepo da tangente curva m-b-k, no ponto b, com a linha A-C,
dando origem ao ponto b''. A proporo entre A e C agora dada pela regra da
alavanca, vindo b''-C / b''-A. A composio mdia das duas fases slidas, que
cristalizam entre os pontos b e m, representada pela interseco da tangente linha
que une m e b com o lado do tringulo de composies em b'. Este caso corresponde a
uma mistura de A e de C nas propores b'-C / b'-A.
A composio mdia da fase slida total que precipita entre a e m (antes do incio da
precipitao de B) determinada com o auxlio da linha m-a-a'. Durante a cristalizao

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eutctica no ponto m, a composio total das fases slidas varia desde a' at a,
atingindo este valor quando a ltima gota de lquido desaparece.
Nos sistemas ternrios, a presena de compostos binrios de fuso congruente
(compostos estveis temperatura de fuso) divide o sistema ternrio em subsistemas
independentes (os tringulos de compatibilidades associados aos pontos ternrios
invariantes presentes) sendo as curvas de cristalizao associadas a cada subsistema
resolvidas de forma anloga da situao apresentada anteriormente.
ii) Diagrama de fases com um peritctico ternrio
Na figura 5 ilustra-se um diagrama de fases ternrio, com a presena de pontos
invariantes ternrios - eutctico m e peritctico o- encontrando-se ambos do mesmo
lado da linha de Alkemade C-AB, e os pontos invariantes binrios eutcticos h e j, em
posies opostas relativamente a C-AB. A superfcie de cristalizao primria de A (Aj-o-k) extende-se atravs da linha de Alkemade C-AB, no sendo o sistema que resulta
do corte vertical C-AB um sistema binrio verdadeiro. A temperatura ao longo da linha
de limite de fases o-m decresce em direco a m, de acordo com o teorema de
Alkemade (pois o ponto o que quando prolongado interseptaria a respectiva linha de
Alkemade). O ponto invariante o no um eutctico mas um peritctico ternrio.
C

k
i

m o

e
d

d'''
d'

d''

c
q

AB

c'

a' A

Figura 5 - Percurso de cristalizao num diagrama hipottico ternrio, com a presena de

um composto binrio de fuso congruente.

Durante o arrefecimento de um fundido de composio a, a fase slida primria A

cristaliza ao longo de a-b. De b a o, A e AB cristalizam simultaneamente; e como a
composio total das fases slidas que precipitam entre a e o dada atravs de a',
dever subsistir algum lquido quando se atinge o.

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O ponto de composio global a est contido no tringulo de compatibilidades A-ABC, pelo que os produtos finais de cristalizao devero ser as trs fases slidas A, AB e
C, formadas em o e no em m. Durante a solidificao final em o, as fases slidas C e
AB cristalizam, enquanto alguma fase A reabsorvida (ou dissolvida).
O fundido de composio c, sobre a linha de Alkemade C-AB, cristaliza da seguinte
forma: ao longo do segmento de recta c-b, A cristaliza (superfcie de cristalizao
primria de A); ao longo da linha de limite de fases b-o, A e AB cristalizam
simultaneamente medida que prossegue o arrefecimento da liga; no ponto invariante
o, C e AB cristalizam, enquanto A completamente dissolvido, obtendo-se como
produtos finais de cristalizao unicamente AB e C. A cristalizao em pontos
invariantes envolve, em geral, reaces qumicas.
O fundido de composio d, situado esquerda da linha de Alkemade C-AB e contido
no tringulo de composies B-AB-C, cristaliza da seguinte forma: ao longo de d-e, A
cristaliza (superfcie de cristalizao primria de A); ao longo da linha de limite de
fases e-o, cristalizam simultaneamente C e A ; no ponto invariante ternrio o, A
dissolve-se e AB cristaliza (a temperatura permanece constante at que a reaco se
complete); ao longo da linha de limite de fases o-m, AB e C cristalizam
simultaneamente. Em m, formam-se os produtos finais da cristalizao - AB, B e C, o
que seria de esperar, uma vez que a composio global da liga d est contida no
tringulo de compatibilidades B-AB-C. A composio mdia dos slidos que
cristalizam ao longo de d-o representada por d'. No instante em que todo o A se
dissolveu em o, e imediatamente antes do incio da cristalizao que ocorre ao longo de
o-m, a composio mdia das fases slidas varia desde d' at d'', sendo composta por C
e AB. Ao longo de o-m, a composio mdia das fases slidas varia desde d'' at d''', e
durante a cristalizao final em m, desde d''' at d.

iii) Diagrama de fases com peritcticos binrio e ternrio

Na figura 6 representa-se um diagrama hipottico ternrio com a presena de pontos
invariantes peritcticos, binrio e ternrio. Os pontos invariantes binrios h e j e os
pontos invariantes ternrios o e m, encontram-se do mesmo lado da linha de Alkemade
C-AB. Um fundido de composio e, cristaliza da seguinte forma: ao longo do
segmento de recta e-b, A cristaliza (superfcie de cristalizao primria de A); em b o
composto binrio inicia a cristalizao e A redissolve-se (a tangente linha j-b-o
intersepta o prolongamento da linha de Alkemade A-AB); este processo continua at
que se atinja o ponto o, uma vez que todas as tangentes curva b-o e ponto e
16

interseptam a linha A-AB. O final da cristalizao ocorre quando a composio do

lquido e a temperatura do sistema atingem o. Neste caso, A no se dissolve
completamente e os produtos finais da cristalizao so A, AB e C (a composio
global e est contida no tringulo de compatibilidades A-AB-C). Se a tangente linha
j-o interseptasse a linha de Alkemade A-AB, e no o seu prolongamento, o teor em A
aumentaria ao longo de j-o.
C

e
B

AB

Figura 6 - Diagrama ternrio hipottico ilustrando um composto binrio de fuso

incongruente.

Um fundido de composio a, contido no tringulo de compatibilidades AB-B-C,

cristaliza da seguinte forma; de a a b, A cristaliza (superfcie de cristalizao primria
de A); entre b e c, AB cristaliza e A redissolve-se, e no ponto c toda a fase A
desaparece (a composio mdia de todas as fases slidas que cristalizam entre a e c
representada por AB). O ponto de composio mdia de todas as fases slidas que
cristalizam entre a e c desloca-se de A at AB, ao longo da linha A-AB, medida que
a temperatura decresce de b para c. Em c, a curva de cristalizao abandona a linha de
limite de fases j-o e continua atravs da superfcie de cristalizao primria at d,
enquanto AB cristaliza. Entre d e m, B e AB cristalizam simultaneamente, e em m, AB,
B e C so os produtos finais da cristalizao. Todos os fundidos contidos na superfcie
j-o-AB atravessam a superfcie h-m-o-j.

iv) Cristalizao recorrente

Na figura 7 ilustra-se o fenmeno da cristalizao recorrente. Na curva de cristalizao
de um fundido de composio a, ao atingir-se o ponto c, a fase primria A dissolvida
e a curva de cristalizao segue o segmento de recta que une c a d, onde A reinicia a
17

cristalizao. Ao longo da linha de limite de fases d-o, A continua a cristalizar e AB

lentamente reabsorvido (a tangente a d-o intersepta o prolongamento de AB-A). Em o,
A dissolve-se precipitando simultaneamente C e AB, enquanto a temperatura se
mantem constante at que A seja completamente dissolvido (ponto invariante). Ao
longo de o-m, C e AB cristalizam juntos, sendo os produtos finais de cristalizao em
m, B, AB e C, pois a composio de partida a est contida no tringulo de
compatibilidades B-AB-C.
C

k
n
l

m o

d
p
c
b

a
j

AB

Figura 7 - Cristalizao recorrente num diagram de fases ternrio.

Um fundido de composio e cristaliza da forma seguinte: ao longo de e-b, A cristaliza

(superfcie de cristalizao primria de A); entre b e p, AB cristaliza e A
parcialmente reabsorvido; de p a d, a tangente curva de cristalizao, i. e., a tie-line,
intersecta a linha A-AB, e no um seu prolongamento, pelo que A e AB cristalizam
juntos; de d a o, a tangente intersecta um prolongamento de AB-A, pelo que A
cristaliza novamente e AB parcialmente reabsorvido; em o, A de novo parcialmente
reabsorvido enquanto AB e C cristalizam, sendo os produtos finais da cristalizao A,
AB e C.
v) Sumrio do percurso de cristalizao em condies de equilbrio termodinmico
1 - Quando um fundido arrefecido, em condies de equilbrio termodinmico, a
primeira fase slida a precipitar a fase primria da regio que contem a composio
em estudo.
2 - A curva de cristalizao dirige-se, ento, para a linha de limite de fases. Este troo
da curva de cristalizao construido pelo prolongamento do segmento de recta que
une a composio original do fundido com a composio da fase primria.

18

3 - Na linha fronteira inicia-se a precipitao de uma segunda fase, a fase primria da

superfcie de cristalizao primria adjacente. As duas fases slidas precipitam em
simultneo, ao longo desta linha de limite de fases, medida que a temperatura
decresce.
4 - Duas situaes podem alterar a cristalizao ao longo de uma linha de limite de
fases. i) A fase primria precipita sempre que a tangente curva fronteira intersecta a
linha que une as composies das duas fases a precipitar, mas ser reabsorvida sempre
que essa tangente intersecte o prolongamento dessa linha. ii) A curva de cristalizao
abandonar a curva fronteira quando a fase primria for completamente reabsorvida,
permanecendo unicamente como fase slida a segunda fase a precipitar. (Estas
situaes podem inferir-se pelo estudo da composio mdia das fases slidas a
precipitar entre pontos sucessivos na curva de cristalizao).
5 - A curva de cristalizao termina sempre no ponto ternrio invariante, que
corresponde ao equilbrio do lquido com as trs fases slidas dos componentes que
formam o tringulo de compatibilidades, onde est contida a composio de partida.
6 - A composio mdia do slido a cristalizar, em qualquer ponto, numa linha
fronteira, dada pela interseco da tangente a esse ponto com a linha que une a
composio das duas fases slidas a cristalizar nesse ponto.
7 - A composio mdia de todas as fases slidas que cristalizam, em qualquer ponto
sobre a curva de arrefecimento, dada pelo prolongamento da linha que une esse ponto
s composies das fases primrias que esto a cristalizar.

c) Cortes verticais
i) Casos simples
Para o diagrama de fases ilustrado na figura 3A representa-se agora o processo de
resoluo dos cortes verticais ab, cd, ef e Bg, com as respectivas linhas de construo
auxiliares - figura 8.

19

A
1500 C

1400 C
b

E2
E1
c

1400 C
e

1300 C
5

11

1300 C
12

13

10

14 15

16

f
g

18

1500 C
17

E3

Figura 8 - Diagrama de fases ilustrando as linhas de construo auxiliares para a resoluo

dos cortes verticais ab, cd, ef e Bg.

Corte ab
O corte vertical ab, est contido inteiramente na superfcie de cristalizao primria de
A, pelo que abaixo da linha liquidus coexistem, em equilbrio termodinmico,
simplesmente uma fase lquida e a fase slida A. A curva liquidus para este corte
desenhada a partir do conhecimento das temperaturas liquidus das composies
binrias a e b, e da temperatura liquidus para a mistura 4, composio para a qual o
corte intersecta a linha isotrmica de 1400C.
As curvas sub-liquidus so traadas com o auxlio do conhecimento dos percursos de
cristalizao das composies representadas pelos seguintes pontos - a, 2 e b. Para a
mistura fundida a, a curva sub-liquidus atingida temperatura do ponto E1, onde se
inicia a precipitao da fase slida B. medida que a composio do fundido se afasta
de a, no corte ab, a temperatura da linha sub-liquidus decresce. Quando se atinge a
mistura fundida 2, a linha sub-liquidus apresenta um mnimo de temperatura para o
ponto eutctico ternrio a 1266C. A partir deste ponto, a temperatura da linha subliquidus aumenta at temperatura do euttico binrio E2, para a composio b. A
curva sub-liquidus E1-2 foi desenhada a partir da linha fronteira E2-E, pelo que a subrea dever conter as fases em equilbrio ao longo desta linha de limite de fases, i. e.,
A+B+lquido. De forma idntica, a linha sub-liquidus E2-2 foi derivada a partir da
linha de limite de fases E-E2, e a rea sob esta curva dever conter em equilbrio as
fases A+C+lquido.
Para qualquer composio do corte ab, a cristalizao termina no ponto eutctico
ternrio E, pelo que para todas as composies desta seco os produtos finais de
cristalizao so os componentes A, B e C (todas as composies deste corte esto
20

contidas no tringulo de compatibilidade A-B-C). O corte vertical ab, que se ilustra na

figura 9, est ento completo com o desenho de uma linha horizontal a 1266 C. A
continuao desta linha at s extremidades do corte a e b pressupe a inexistncia de
solues slidas.
[A]

[B]
Lquido
Lquido
4

1400 C

10

A + Lquido

C+L

B+L
E2

E1

1300 C

A+B+L

E1
A+B+L

A+C+L

E2

A+L

A+C+L

1266 C

A+B+C

A+B+C
a

[C]

[D]

Lquido

16

Lquido

1500 C

B+L
11

1400 C

14
C+L
C+L

B+L
1300 C

E2

B+C+L

B+C+L
12

A+B+L

17

E2
13

E1

A+C+L

A+C+L
15

A+B+C

A+B+C
f

Figura 9 - Esquema dos cortes verticais ab, cd, ef e Bg do diagrama de fases ternrio
ilustrado na figura 3A.

Corte cd
O corte vertical cd atravessa as trs superfcie de cristalizao primria do diagrama A, B e C - pelo que abaixo da linha liquidus devero existir em equilbrio
termodinmico trs regies distintas - lquido + B, entre c e 6, lquido + A, limitado
por 6 e 8 e lquido +C, compreendido por 8 e d. A temperatura liquidus decresce desde
a temperatura do ponto c (aproximadamente 1320C) passando por 1300C para a
mistura 5, at um valor mnimo na interseco do corte cd com a linha de limite de fase
E1-E. A curva liquidus cresce depois at um valor mximo, medida que atravessa a
superfcie de cristalizao primria de A, decrescendo depois at atingir um valor
mnimo, quando cruza a linha de limite de fase E-E2. A partir deste ponto, a curva
liquidus cresce vertiginosamente at atingir a temperatura da mistura d.
O corte cd cruza duas linhas de limite de fases E1-E e E-E2, o que definir duas zonas
sub-liquidus distintas - lquido + B + A e lquido + C + A, exactamente as fases em
equilbrio ao longo dessas linhas de limite de fases.
21

Para qualquer composio do corte cd, a cristalizao termina no ponto eutctico

ternrio E, pelo que para todas as composies desta seco os produtos finais de
cristalizao so os componentes A, B e C, como se ilustra na figura 9.
Corte ef
O corte vertical ef atravessa duas superfcies de cristalizao primria do diagrama,
pelo que abaixo da linha liquidus devero existir em equilbrio termodinmico duas
regies distintas - lquido + B, entre e e 13 e lquido + C, entre 13 e f. A temperatura
liquidus decresce desde a temperatura do ponto e at um valor mnimo sobre a linha de
limite de fase E3-E, crescendo depois novamente at f.
Para as composies de fase primria B, o arrefecimento segue a linha fronteira E1-E
para as composies do intervalo e - 12, e a linha E3-E, para as composies do
intervalo 12 a 13. A temperatura da curva sub-liquidus decresce entre e e 12 (valor
mnimo local), crescendo novamente at 13, onde encontra a curva liquidus. As
composies localizadas direita do ponto 13 encontram-se na regio de fase primria
de C. A temperatura da curva sub-liquidus decresce de forma anloga entre 13 e 15
(valor mnimo local), e cresce depois at E2 para a composio f. Em condies de
equilbrio termodinmico, a curva sub-liquidus engloba trs regies distintas, contendo
cada uma duas fases slidas em equilbrio com um lquido, como se pode observar na
figura 9.
Corte Bg
A temperatura liquidus da composio B obviamente o seu ponto de fuso. Ao
percorrer o corte Bg, e medida que nos afastamos da composio B, a curva liquidus
decresce rapidamente at composio 17, sobre a linha de limite de fases E3-E,
aumentando depois at temperatura liquidus de g. O corte Bg atravessa duas
superfcies de cristalizao primria distintas, pelo que abaixo da curva liquidus
existiro duas regies de fases distintas em equilbrio - B + lquido e C + lquido.
Para todas as composies compreeendidas entre B e 17, a precipitao da segunda
fase slida (C) ocorre a uma temperatura constante, temperatura da composio 17
sobre a linha fronteira, pelo que a primeira parte da linha sub-liquidus horizontal. A
partir da composio 17, a linha sub-liquidus decresce at composio 18, onde o
percurso de arrefecimento conduz directamente ao eutctico ternrio, aumentando de
seguida at ao valor da temperatura de E2, para a composio g, como se ilustra na
figura 9.

22

ii) Diagrama de fases com um composto binrio de fuso congruente

Para o diagrama de fases hipottico ilustrado na figura 3B, representa-se agora o
processo de resoluo dos cortes verticais A-BC e FG, com as respectivas linhas de
construo auxiliares - figura 10.
A

A
E1
E2
E5

E6

B
F

6 7

BC

E3

BC

E4

Figura 10 - Diagrama de fases ilustrando as linhas de construo auxiliares para a resoluo

dos cortes verticais A-BC e FG.

Corte A-BC
O corte vertical A-BC de grande importncia, pois constitui um verdadeiro diagrama
binrio dentro do sistema ternrio. Como se ilustra an figura 11, embora H represente
um ponto de temperatura mxima sobre a linha de limite de fases E5-E6 (uma vez que
a linha fronteira intersecta a respectiva linha de Alkemade) H apresenta a temperatura
eutctica do diagrama binrio A-BC. A e BC aparecem naturalmente como as fases
primrias nos extremos do diagrama binrio A-BC.
Lquido
Lquido

E2
E1

B+L

A+L

BC+L

BC + L

C+L
A
+C
+L

C+BC+L

E5

A + BC

B+BC+L

A+B+L

E6

A+BC+L

A+BC+C

A+B+BC
A

BC

Figura 11 - Esquema dos cortes verticais A-BC e FG do diagrama de fases ternrio

ilustrado na figura 3B.

23

Corte FG
O corte vertical FG atravessa as trs superfcie de cristalizao primria do diagrama B, BC e C - pelo que abaixo da linha liquidus devero existir em equilbrio
termodinmico trs regies distintas - lquido + B, entre F e 2, lquido + BC, limitado
por 2 e 6, e lquido + C compreendido por 6 e G. A temperatura liquidus decresce
desde a temperatura do ponto F at um valor mnimo na interseco do corte com a
linha de limite de fase E3-E5; medida que atravessa a superfcie de cristalizao
primria de BC, a temperatura liquidus cresce at um valor mximo para a composio
4 (sobre a linha de Alkemade) decrescendo depois at um mnimo sobre a linha de
limite de fase E4-E6, aumenta depois at ao valor da composio G.
Para as composies de fase primria B, o percurso de arrefecimento segue a linha
fronteira E1-E5, para as composies do intervalo F - 1, dando origem regio subliquidus E1-1, em que esto em equilbrio termodinmico as fases lquido + A + B,
com um mnimo local de temperatura em 1. Para as composies de 1 a 2, a
cristalizao segue a linha fronteira E3-E5, dando origem ao troo 1-2 da regio subliquidus, com o equilbrio entre as fases lquido + B + BC, e com um mximo local de
temperatura para a composio 2.
Para as composies de fase primria BC, no intervalo 2 - 3, o percurso de
cristalizao segue a linha de limite de fases E3-E5, com um valor mnimo local de
temperatura para a composio 3. Para as composies compreendidas entre 3 e 5, a
linha fronteira E5-E6 a linha de arrefecimento seguida, iniciando-se a fuso da
composio 4 exactamente no ponto H, mximo local de temperatura sobre a linha de
limite de fases E5-E6, onde a linha fronteira intersecta a respectiva linha de Alkemade.
A composio 4 divide o corte em duas partes, pois esta composio encontra-se sobre
uma linha de Alkemade dividindo o tringulo de composies em dois tringulos de
compatibilidade. As composies do intervalo 5-6 seguem a linha de limite de fases
E4-E6, com um valor de temperatura mnimo local para a composio 5. A
temperatura da curva sub-liquidus decresce ento entre 6 e 7 (valor mnimo local)
crescendo novamente at G, sem contudo encontrar a curva liquidus. Em condies de
equilbrio termodinmico, a curva sub-liquidus engloba cinco regies distintas,
contendo cada uma duas fases slidas em equilbrio com um lquido.
A ltima reaco do estado slido para as composies contidas no tringulo de
compatibilidades A-B-BC, a reaco eutctica ternria E5 (todas as composies de
F a 4), e a ltima reaco do estado slido para as outras composies (de 4 a G)
contidas no tringulo de compatibilidades A-BC-C, a reaco eutctica ternria E6.

24

iii) Diagrama de fases com um composto binrio de fuso incongruente

Para o diagrama de fases hipottico ilustrado na figura 3D representam-se agora o
processo de resoluo dos cortes verticais A-BC e FG com as respectivas linhas de
construo auxiliares - figura 12.
A

E2
F
E3

7 8 9

A
TP
E3

E1

BC

Figura 12 - Diagrama de fases ilustrando as linhas de construo auxiliares para a resoluo

dos cortes verticais A-BC e FG.

Corte A-BC
Para este diagrama, com a presena de um composto binrio de fuso incongruente
BC, o corte A-BC no representa um verdadeiro diagrama binrio, uma vez que no
atravessa a superfcie de fase primria BC, mas a do componente C. igualmente
bvio que a interseco da linha de Alkemade A-BC com a linha de limite de fase E2TP no representa um mximo local de temperatura nesta linha fronteira (uma vez que
E2-TP uma linha de limite de fase entre as fases primrias A e C, e no entre as fases
primrias A e BC).
As temperaturas liquidus do corte A-BC decrescem at um valor mnimo para a
mistura 1, sobre a linha de limite de fase E2-TP, voltando a subir; esquerda da
composio 1 a fase primria A est em equilbrio com o lquido, e direita de 1, C a
fase primria.
Para todas as composies do intervalo A-1 a temperatura a que precipita a segunda
fase slida C constante, e a composio do lquido tambm constante e dada por 1,
sobre a linha fronteira E2-TP. Entre 1 e 2 a curva de cristalizao destas composies
segue a linha E2-TP, decrescendo a temperatura da linha sub-liquidus at a um valor
25

mnimo em 2. temperatura da reaco perittica ternria o ltimo vestgio de lquido

desaparece medida que a reaco prossegue para formar BC. Para as composies do
intervalo BC-2, as curvas de arrefecimento seguem a linha de limite de fases P-TP,
encerrando a curva sub-liquidus 2-P as fases lquido + C + BC, como se ilustra na
figura 13 .

A+L
1

C+L

C+L
A+L

A+C+L

C+BC+L

TP
A+BC
A

E4
BC

A+C+L

E3

7
A+BC+L

A+B+L
6

E2

TP
A+BC+C

A+BC+B

Figura 13 - Esquema dos cortes verticais A-BC e FG do diagrama de fases ternrio

ilustrado na figura 3D.

Corte FG
O corte vertical FG atravessa as duas superfcies de cristalizao primria do diagrama
- A e C - pelo que abaixo da linha liquidus devero existir em equilbrio
termodinmico duas regies distintas - lquido + A, entre F e 9, e lquido +C,
compreendido por 9 e G. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do
ponto F at um valor mnimo na intersepo do corte com a linha de limite de fase E2TP; crescendo novamente at ao valor da composio G.
Para todas as composies de fase primria C, e para as composies do intervalo 7-9
na superfcie de cristalizao primria de A, o percurso de arrefecimento segue a linha
fronteira E2-TP, dando origem regio sub-liquidus E2-7, em que esto em equilbrio
termodinmico as fases lquido + A + C, e apresentam um mnimo local de temperatura
a 7. Para as composies de 6 a 7, a cristalizao segue a linha fronteira TP-E4, dando
origem ao troo 6-7 da regio sub-liquidus, com o equilbrio entre as fases lquido + A
+ BC, e com um mnimo local de temperatura para a composio 6. O percurso de
cristalizao segue a linha fronteira E3-E4 para as composies do intervalo F-6, com
um mnimo local de temperatura para a composio 6.
A interseco do corte FG com a linha de Alkemade BC-A, em 8, diferencia as
misturas que terminam a fuso em E4 (8-G) das que terminam a fuso em TP (F-8).
26

de realar o intervalo de composies 7-8, que durante o percurso de arrefecimento

sofre as duas reaces ternrias TP e E4.

BIBLIOGRAFIA

E. M. Levin, C. R. Robbins, H. F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists, The

American Ceramic Society, Inc. 1964, 3rd Ed. 1974.
W. F. Ford, The Effect of Heat on Ceramics, MaClaren and Sons, Ltd, London,
England, 1967.

27