ESTUDIOS GEOLOGICOS, vol. XXX, pp. 453-457, diciembre 1974, Instituto , C, S. I. C. (Eapafia). Marcha analitica para el andlisis quimico de rocas y minerales Por J. M. Amteé (*). Resumen, En el presente trabajo se aplica al andlisis de silicatos naturales (rocas o minerales) una marcha analitica basa- da en la formacién de complejos entre iones y moléculas organicas (AEDT) que permite la determinacién complexo- métrica de los siguientes éxidos ‘Al Os, Fe,Oy, CaO y MgO, Este método complexométrico es combinado con la gra- vimetria para la silice, la colorimetria para el TiO, y la fotometria de lama para el NaxO y el K,O. ‘SusMary. An analytical progress based on the formation of complex among ions and organic molecules (AEDT) is applied in this work on the analysis of natural silicates (rocks or minerals), which allow the complexometric determination of the following oxydes: Al; Os, Fe: Ox CaO and MgO. This complexometric method is combined ‘with the gravimetric method for SiOs, colorimetric method for TiO, and flame spetrometer for Na,O and K.O. Inrropuccién. La Petrologia y la Mineralogia tienen por objeto el estudio de las rocas y minerales; en este estudio entra la composicién quimica, la composicién minera- loégica, su estructura y textura y las condiciones de yacimiento, para poder Hegar ai conocimiento y ex- plicacién de los fenémenos geoldgicos que han deter- minado su formacién y fijar las leyes segin las cua les_se producen los fendmenos petro- y mineraloge- néticos. Las rocas, ante todo, son asociaciones de minerales, y un método principal para su estudio sera el estudio mineralégico, o sea, el que permita determinar exacta- mente los minerales que forman la roca. Pero rocas de igual composicién mineralégica pueden ser especies petrograficas distintas y tener una histérica geologica y genética completamente diferentes; por eso no es suficiente conocer la composicién mineraldgica de una roca para definirla y clasificarla, sino que es necesario, ademas, estudiar la estructura, y esto no puede ha- cerse més que con la ayuda de las téenicas microseé- picas de estudio de los minerales por luz transmitida ¥ por luz reflejada indispensables para el conocimien- to de la composicién mineralégica, si bien ésta puede determinarse también por otros procedimientos, como el de difraccién de los rayos-X, ete. La aplicacién de las técnicas analiticas al estudio de las rocas y minerales es conocida con los nombres de Petroquimica 0 Mineraloquimica. El objeto de las mismas es el de estudiar la composicién tanto de las rocas como de los minerales, para luego representar- las/los graficamente, y, por altimo, compararlas/los para sacar conclusiones de tipo genético, En el andlisis quimico cuantitativo los elementos se acostumbran a dar en forma de éxidos. Los éxidos interesantes desde el punto de vista petrolégico 102, AlLOs, FesOs, FeO, CaO, MgO, Na,O, K,O. A estos dxidos se les agregan el P2Os (de im- portancia en los andlisis de suelos, pero no en los de rocas), MnO, H,0, TiOs, La mayor parte de las rocas y minerales de la cor- teza terrestre son silicatos, El anilisis quimico de si- licatos es uno de los mas largos y costosos. Para ob- tener un resultado aceptable se precisan unos 20 gr. de muestra. Aun cuando se da como limite de finura Fara la muestra que s¢ utiliza en el andlisis la de 200 mallas/em*, cuanto mayor sea la finura, mejor, pues facilita su disolucién, Los silicatos (Buscarons, 1950) no se disuelven en HCI, HNO, o agua regia, por lo que para solubi- lizarlos hay que disgregarlos, Como agentes disgre- gantes_suelen_utilizarse: Na,CO, (principalmente), Na,CO, K,CO, (3:1), FH, El material que se emplea para disgregar los silicatos es de platino; dado que es un metal muy caro debemos tener el mayor ci dado en su manejo, observando las precauciones guientes (Currman, 1959) 1. No emplear nunca un crisol que no esté limpio. (*) Departamento de Cristalografia y Mineralogia, Universidad de Bilbao. Apartado 644, Bilbao,454 Se recomienda limpiar el crisol inmediatamente después de utilizarlo, Suele limpiarse facilmente fundiendo una carga de NagCO, durante varios minutos, Se deja enfriar y se trata con dcido clor- ‘hidrico hasta que no queda nada de fundente en el crisol, Se termina de limpiar lavandolo con agua destilada, 2. Los fosfatos en presencia de materia orgénica (no se da este caso al analizar las rocas) u otras sus- tancias reductoras no se pueden calcinar en el crisol de platino, debido a la posibilidad de que se forme algo de fosfuro de Pt. 3. Las sustancias que contienen Ag, Pb, Cu, Cd, ‘As, Sb, y Sn no se deben caleinar en el crisol de platino por la razin de que se pueden reducir estos compuestos y formar entonces los metales, aleaciones con el platino que tienen puntos de fusién bajos, 4, Los hidroxidos y perdxidos de Na, K, Ba y Li atacan al platino a la temperatura del rojo. 5. Solamente se ha de dejar que esté en contacto con el crisol la Tama luminosa (no reductora), ya qué existe el peligro de que se forme algo de car- buro de Pt, La formacién de este compuesto, co- mo la de fosfuro, vuelve quebradizo al Pt. En el anilisis de rocas y minerales no tiene excesi- va importancia la exactitud del método empleado. Ca- da segundo andlisis que se lleva a cabo con el polvo de la roca o mineral difiere algo del primero, Las diferencias son mayores si los anilisis proceden del mismo trozo, pero no de la misma muestra de polvo. El confesar esta eventualidad de variacién de los re~ sultados no quiere decir que estos andlisis tengan que ser poco exactos; al contrario, debe intentarse mejo- rar su exactitud teniendo en cuenta los nuevos avances en la Quimica Analitica actual. Aunque en un ana- lisis de rocas y minerales no debe tenerse en cuenta el factor tiempo, es de interés el andlisis cuantitativo volumétrico frente al gravimétrico debido a su mayor rapidez, comodidad y ahorro de material En el presente trabajo aplicamos al anilisis de ro- cas y minerales la formacién de complejos entre iones metilicos y moléculas orginicas. A estos complejos se les conace con el nombre de “quelatos”, ScwAR- zenvact (1959) aplicé la formacién de estos comple- jos a la determinacién volumétrica de Ca y Mg me- diante la valoracién por medio de la sal disddica del Acido etilendiaminotetracético (AEDT). Estos com- puestos son conocidos comercialmente con el nombre de “complexonas’ Las complexonas (BERMEyO y Prieto, 1960) se ca- racterizan por contener en sus moléculas a-amino- Acidos a cuyo atomo de nitrégeno est unido ademas un grupo metilearboxilico; es decir, que tienen al menos un grupo N (CH,-COOH)., Estas sustancias reaccionan con los iones metalicos formando comple- jos muy estables, Las propiedaides de los iones me Ticos complejados de esta manera han sido alteradas, C. S. pe I. C—Insrrruto mostrando distinto comportamiento caracteristico fren- te a los reactivos habituales. En las valoraciones complexométricas se emplean indicadores coloreados de diversos tipos. Los mas im- portantes son los colorantes que actian sobre deter minados cationes metilicos, que son los indicadores metilicos. Los indicadores metélicos son colorantes orginicos que cambian de color al variar el valor del pM; de igual manera que los indicadores acido-base cambian de color al modificarse el pH de la disolu- cién. Estos indicadores cambian de color en el momento en que desaparecen de la disolucién las iiltimas por- ciones del catién metatico que pasan a formar un com- Hlejo mas fuerte con el agente secuestrante (com- plexona), Por valoracién complexométrica pueden determinar- se Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Hg, Ti, algunas tierras raras, In, Bi, Zr, Th, Al, Ga, Ag, Au, Pd, Pt, Na, SOs, PO;, MoOs, POs, WO,, CN, Cl, Br, I. "Todos ellos no pueden determinarse directamente, pero si aplicando métodos complexom tricos indirectos (valoracién por retroceso, valoracién por desplazamiento), Los resultados obtenidos son muy exactos en el caso de que en la solucién problema se encuentre exclusivamente el ién a investigar. EXPERIMENTAL, La marcha analitica que proponemos (Ami66, 1963) para el andlisis de silicatos (rocas 0 minerales), per- mite la determinacién de los siguientes 6xidos: SiOz, Al,0,, Fess, CaO, MgO. En el caso de querer ana- lizar cuantitativamente algiin otro elemento presente muestra problema sera necesario estudiar la po- sibilidad de introducir su determinacién en la presen- te marcha analitica y elegir para ello la etapa en que ésta determinacién no sera perturbada por ningun de los otros elementos presentes. Dada la complejidad de los problemas que se le plantean a un petrélogo 0 minerdlogo durante su investigacién, un andlisis cua- litativo de los elementos presentes en estas muestras por espectrografia de emisién, por fluorescencia de rayos X, etc., debe obligatoriamente preceder las de- terminaciones cuantitativas. La marcha analitiea que describiremos a continua cién puede combinarse con la colorimetria para el Ti y la fotometria de llama para el Na y el K. Principio del andi Pesar para la marcha completa 1 gr. de muestra, previamente molida y tamizada (< 60), Secar @ 105°C a peso constante. Disgregar en crisol de platino durante unos 15 mi- nutos a 1,000-1.100°C, con una mezcla de NaxCOy + K,CO, (3:1). Una vez disgregado se pone el crisolEsrupios Grorécicos.—Vol, XXX (1974) en una cépsula grande de porcelana a la que se afiaden 10-30 ml. de HCI concentrado, Cuando la masa fun- dida haya saltado del crisol, se limpia éste, colocdn- dose la cépsula en bafio mara, Terminada la insolu- bilizacién de la silice, se afiade 3-4 veces HCI con- centrado, dejando evaporar cada vez a sequedad. Afiadir unos 80 mi, «le agua caliente, manteniendo Ja temperatura durante 5-10 minutos, hasta que la silice pose en estado fino y sin grumos; el filtrado se afora a 250 ml. Se enfria a la temperatura ambiente. Se agita correctamente y se toman las siguientes par- tes alicuotas : 50 ml. Car? + Mg? 50 ml. Cat? 50 ml. Fe 50 mi. AI® 4 Fe** 50 ml. Tit La silice se incinera a temperatura baja (unos 500°C), y se calcina entre 1.050 y 1.100°C durante 40 minutos y se deseca en un desecador en el que haya cloruro célcico 0 acido sulfarico. Al cabo de 7 minutos el crisol se pesa, Anterior- mente se habré pesado el crisol de Pt. Por lo que tendremos dos pesos; peso tara del crisol y peso de la tara + SiO, -+ impurezas Determinacién de la pureca de la silice. Afiadir 2 ml, de agua a la silice tarada, 3 gotas de H,SO, (1:1) y 5 ml, de HF de un 40 %. Evaporar en crisol tarado (bajo embudo extractor de Pb). Cuando esté a sequedad, calcinar a 1.050°C, durante unos 15 minutos para descomponer los sulfatos de los cationes trivalentes. Poner el crisol en un dese- cador y pesar una ver frio, con lo que obtendremos el peso de ta tara + impurezas. (Tara + SiO, + Impurezas) — (Tara + Impure- zas) = SiO. (Tara + Impurezas) — Tara = ‘bxidos). Impurezas (sesqui- 455 Este residuo fluorhidrico en el caso de que sea mayor de 1% se vuelve a disgregar y se afiade al aforado, Determinacién de los sesquiéxidos, ‘Tomados los 50 ml, del aforado en un erlenmeyer, ajustar directamente el pH a 2, afiadir 15 ml, de AEDT 0,06 M (esta cantidad esti en relacién ‘con la cantidad de Al y Fe que haya en la muestra), po- ner a ebullicién suave durante $ minutos, al cabo de este tiempo tamponar: 1) con § mi, de solucién tam- pon de AcH y AcNH,, y 2) con 5 ml. de AcH gla cial; el pH. quedard entre 3-3,5, Afiadir 10 gotas de solucién de complexonato de Cu ajustados estequiométricamente y 10 gotas de so- lucién alcohélica de 1-(2-pindilazo)-2-naftol (Pax). Valorar sin parar la ebullicién con solucién 0,05 molar en aluminio preparada con Al metal puro y tomada como patrdn (se valora antes). Viraje: La solucién al comenzar la valoracién es de color amarillo limén, El punto final coincide cuan- do el primer Al existe en exceso, el cual desplaza al Cu del complexonato y éste entra en el PAN produ- ciendo un complejo rojo intenso; esta primera can- tidad de colorante rojo que aparece, queda mezcla- do con el resto intacto amarillo, lo que da un ama- rillo naranja en total, es decir, se aprecia el “primer cambio”. Si verdaderamente éste coincide con el punto final, dos gotas més de solucién valorada de Al dara color rojo en todo el liquido. El intervalo de viraje esta comprendido para el Al 0,05 M entre 0,2 ml., lo que calculado en tanto por ciento resulta —0,15 de error maximo total, que corresponde desde el’ amarillo anaranjado hasta el rojo intenso, Las experiencias gravimétricas confirman que el viraje final esté en el primer cambio apercibido del amarillo limén al amarillo anaranjado, El Ti no es valorado en estas condiciones, pera si el Fe, Caleulo: M. AEDT % FeO, 50 2 MAM % AlOs 15 — ——_ —________ ml, 1,000 100 250 160 1.000 M. AEDT = Molaridad AEDT 15 = ml, AEDT 230 = Aforado 50 = Parte alicuota 160 = Pm Fe,0, M, Al* = Molaridad solucién aluminio ml. = ml, gastados 51 = AL,O,/2 de Al