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QUILIBRES DE COMPLEXATION

1 ) NOTION DE COMPLEXE OU COMPOS DE COORDINATION


1.1) Mise en vidence
On mlange une solution de nitrate d argent et une solution de chlorure de sodium .

Ag+

Cl-

AgCl (s)

K0

1
1

1,01010
=

[Ag ] [Cl ] K S

On ajoute une solution d ammoniac : le prcipit se redissout .

AgCl (s)

2 NH3

[Ag(NH3)2]+

Cl-

[Ag(NH3)2]+est un ion complexe encore appel compos de coordination .

1.2) Dfinitions.
Un complexe est un difice polyatomique constitu d un atome ou d un cation central
auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands ou coordinats .
L atome ou l ion central doit pouvoir accepter des doublets d lectrons ; c est souvent
un lment de transition :
Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Co, Co2+, Ni, Ni2+,....
les ions Ca2+, Mg2+ peuvent aussi donner des complexes .
Les ligands sont des molcules ou des ions possdant au moins un doublet d lectrons
libres ; OH2 , NH3, O-H , Cl , H2N-CH2-CH2-NH2 ....
Les ligands lis l atome central par une seule liaison sont des ligands monodentates :
H2O, NH3, CN-....;

Les ligands lis l atome central par plusieurs liaisons sont des ligands polydentates
Le nombre de liaisons simples formes par l atome ou l ion central avec les ligands est
appel indice de coordination .

H2N
CH2 CH2

thylnediamine en : ligand bidentate

NH2
O
O
ion thylnediaminettraactate ( E.D.T.A) :
ligand hexadentate . Il est usuellement not
Y4-

CH2 C
CH2 N

O
CH2 CH2

C
O

CH2

CH2

C
O

1.3 ) Nomenclature

document Word
exemple 1 : [Co(NO2)3(NH3)3]

tri nitrito tri ammine cobalt (III)

nombre
de ligands
exemple 2 : [CrCl2(H2O)4]+ :

exemple 3 : [Fe(CN)6]4- :

ligands

lment
central

nombre d oxydation
de l lment central

ion dichlorottraaquachrome (III)

ion hexacyanofer rate (II)

terminaison indiquant que


l ion complexe est un anion

[CoCl4]2- ;

Quand le nom du ligand comporte dj


le prfixe di, le prfixe indiquant le
nombre de ligand devient bis ;
pentacarbonylfer
tri devient tris
ttra devient ttrakis
ion diammineargent (I)
penta devient pentakis
ion ttrachlorocobaltate (II)

[CoCl2(en)2]+ ;

ion dichlorobisthylnediamminecobalt (III)

[HgI]+ ;

ion iodomercure (II)

[Zn(OH)]+ ;

ion hydroxozinc (II)

[Fe(H2O)5(OH)]2+ ;

ion pentaaquahydroxofer (III)

[Cu(Cl)4]2- ;

ion ttrachlorocuprate (II)

[PtCl(NH3)5]3+ ;

ion chloropentaammineplatine (IV)

[Co(CN)(CO)2(NO)]- ;

ion cyanodicarbonylnitrosylcobaltate (0)

[CrCl2(H2O)4]Cl ;

chlorure de dichlorottraaquochrome (III)

Exercice ; nommer les complexes suivants .

[Fe(CO)5] ;
[Ag(NH3)2]+ ;

2 ) CONSTANTES CARACTRISTIQUES D UN COMPLEXE


2.1 ) Constantes globales de dissociation et de formation d un complexe .
Soit le complexe [Ag(NH3)2]+ , son quilibre de dissociation s crit :
[Ag(NH3)2]+

Ag+

2 NH3

Cet quilibre est caractris par une constante d quilibre appele constante globale de
dissociation note Kdg
Question : donner l expression de Kdg : calculer sa valeur sachant que pKdg = 7,4 .

[Ag ] [NH 3 ]2

Kdg =
[[Ag(NH 3 )2 ] ]

10-pKdg =

3,9810-8

Plus le complexe est stable , plus Kdg est petit et plus pKdg est grand
Question : comparer la stabilit des complexes suivants : [FeY]2-, pKdg = 14,3 ;
[FeY]-, pKdg = 25,1 ; [HgY]2- , pKdg = 21,8 ; [BaY]2-, pKdg = 7,8
Soit par ordre de stabilit croissante :

[BaY]2- , [FeY]2- , [HgY]2-, [FeY]-

On utilise aussi l inverse de la constante globale de dissociation : elle est appel constante
globale de formation ou constante de stabilit : elle est gnralement note bn : n est le
nombre de ligands .
Question : exprimer la raction de formation de l ion complexe [Ag(NH3)2]+ : exprimer
puis calculer sa constante de stabilit b2 .

Ag+

b2 =

2 NH3

[[Ag(NH 3 )2 ] ]

[Ag ] [NH 3 ]2

log(b2)

1
log
K
dg

[Ag(NH3)2]+
1

K dg

log(bn) = pKdg

2,51107

pKdg

2.2) Constantes de dissociation et de formation successives .


2
On ajoute progressivement une solution d ions thiosulfate S2 O 3 une solution d ions Ag+ .
Il se forme successivement les ions complexes , [Ag(S2O3)]- , [Ag(S2O3)2]3- ,
[Ag(S2O3)3]5- , suivant :

Ag+

S 2O 23

S 2O 23

[Ag(S2O3)][Ag(S2O3)2]3-

[Ag(S2O3)]-

S 2O 23

(1)

[Ag(S2O3)2]3- (2)

=
=

[Ag(S2O3)3]5- (3)

Chacune de ces ractions est caractrise par une constante d quilibre appele constante
de formation successive .
[[Ag(S2O32)]- ]
[[Ag(S2O32)2]3-]
Kf1 =
Kf2 = [[Ag(S O2)]- ][S O2]
[Ag][S2O32]
2 3
2 3

Kf3 =

[[Ag(S2O32)3]5-]
[[Ag(S2O32)2] 3 -][S2O32]

Remarque ; distinguer constante globale de formation et constante de formation successive .


Soit l ion complexe [ Ag (S2O3 )3 ]5 ;

b3 correspond l quilibre ;
Ag+ + 3

S2O 32

= [ Ag (S2O3 )3 ]

avec

[[Ag (S2O3 )3 ]5 ]
b3 =
[Ag ] [S2O32 ]3

Kf3 correspond l quilibre ;


[Ag(S2O3)2]3avec Kf3 =

S 2O 23

[Ag(S2O3)3]5- (3)

[[Ag(S2O32)3]5-]
[[Ag(S2O32)2] 3 -][S2O32]

On utilise aussi l inverse de la constante de formation successive Kfi ; elle est note Kdi et
est appele constante de dissociation successive .
Kd3 =

1
[[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ] [S2O32 ]

Kf 3
[[Ag (S2O3 )3 ]5 ]

i est le nombre de ligands du complexe qui se dissocie ou qui se forme .

Analogie entre un polyacide susceptible de librer plusieurs protons et un polydonneur de


ligands .

[Ag(S2O3 )3 ]5

H3PO4
H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+
K 0A1

[H 2 PO 4 ] [H3O ]
[H3PO 4 ]

H2PO4- + H2O = HPO42- + H3O+


K 0A 2

[HPO 24 ] [H3O ]

[H 2PO 4 ]

HPO42- + H2O = PO43- + H3O+


K 0A 3

[PO 34 ] [H3O ]
[HPO 24 ]

[Ag (S2O3 )3 ]5 [Ag(S 2O3 ) 2 ]3 S2O32

Kd3 =

[[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ] [S2O32 ]


[[Ag (S2O3 )3 ]5 ]

[Ag (S2O3 ) 2 ]3 [Ag(S 2O3 )] S2O32

Kd2 =

[[Ag (S2O3 )] ] [S2O32 ]


[[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ]

[Ag (S2O3 )] Ag S2O32

Kd1 =

[Ag ]] [S2O32 ]
[[Ag (S2O3 )] ]

Relation entre constante globale et constantes successives .

Soit l ion complexe [ Ag (S2O3 )3 ]5 ;


Kdg3 correspond l quilibre ;
avec Kdg3

[Ag ] [S2O32 ]3
=
[[Ag(S2O3 )3 ]5 ]

[ Ag (S2O3 )3 ]5 Ag 3 S2O32

? Kd3

[Ag ] [S2O32 ]2
Kd3
[[Ag(S2O3 ) 2 ]3 ]
? Kd1

[[Ag(S2O3 )2 ]3 ] [S2O32 ] [Ag ] [S2O32 ]2

Kdg3 =
5
3
[[Ag(S2O3 )3 ] ] [[Ag(S2O3 )2 ] ]
? Kd2

Kdg3 = Kd3

[[Ag(S2O3 )] ] [S2O32 ] [Ag ] [S2O32 ]

[[Ag(S2O3 ) 2 ] ]
[[Ag(S2O3 )] ]

Kdgn = Kdn Kd(n-1) .... Kd1


bn = Kfn Kf(n-1) ..... Kf2 Kf1

K dgn K di
i 1
n

bn K fi
i 1

Kd3 Kd2 Kd1

2.3) Analogie avec les quilibres acido basiques .


2.3.1.) Couple donneur accepteur de ligand
Soit lquilibre de dissociation de lion complexe [CaY]2- ;

Couple acide base


AH

A-

H+

[CaY]2-

Ca2+

Couple donneur accepteur de ligand


[CaY]2-

Ca2+

AH ; donneur de

proton H+

[CaY]2- ; donneur de

ligand Y4-

A- ; accepteur de

proton H+

Ca2+ ; accepteur de

ligand Y4-

H+

particule change ;

Y4-

particule change ;

KA0 ; constante dacidit


pH = - log([H3O+])

Kd ; constante de dissociation
pY = - log([Y4-])

Y4-

Y4-

2.3.2 ) Comparaison de la stabilit des complexes dun mme ligand .


couples acide base

couples donneur accepteur de ligand


pKd

pKA

14,0

9,2

F-

HF
3,2

H2O

H3O+

[FeY] 25,1

Hg2+

[HgY]221,8

Zn2+

[ZnY]216,5

Ba2+

[BaY]2-

7,8

force des donneurs

NH4+

Fe3+

force des accepteurs

NH3

H2O

force des acides ou des donneurs

force des bases ou des accepteurs

OH-

2.3.3 ) Diagramme de prdominance .


Soit le couple

[CaY2-]/Ca2+ ;

[CaY]2-

Ca2+

Y4-

[Ca2][Y 4-]
Kd = [[CaY ] 2]

[Ca 2 ]

do log(Kd) = log([Y4-]) + log


2
[[CaY ] ]
[Ca 2 ]

soit log(Kd) = - log([Y4-]) - log


2
[[CaY ] ]

[Ca2]
4-])
avec
pY
=
log([Y
do pY = pKd + log

[[CaY]2]

[Ca2]

log
si [Ca2+] = [[CaY]20 et pY =
pKd
2]
[[
CaY
]

si

[Ca2+]

si

[Ca2+]

>

[[CaY]2-

<

[[CaY]2-

[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]

[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]

0 et pY >
0 et pY <

pKd
pKd

[Ca2]
do pY = pKd + log

[[CaY]2]

[Ca2]

log
si [Ca2+] = [[CaY]22]
[[
CaY
]

si [Ca2+] > [[CaY]2-

si

[Ca2+]

<

[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]

[[CaY]2-

[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]

Le complexe ou donneur
de ligand est majoritaire

avec pY = - log([Y4-])

0 et pY =

pKd

0 et pY >

pKd

0 et pY <

[[CaY]2-]=[Ca2+]

pKd

Le cation ou accepteur
de ligand est majoritaire
pY

pKd-1

diagramme acide base

pKd

pKd+1

Application ; reprsenter le diagramme de prdominance des espces suivantes , Ag+,


[Ag(S2O3)]- , [Ag(S2O3)2]3- et [Ag(S2O3)3]5- en fonction de pS2O3 = - log ([S2O32-]) .

Mthode ;

[Ag(S2O3)3]5-

[Ag(S2O3)2]3pKd3

[Ag(S2O3)]-

pKd2

Ag+

pKd1

pL
pS2O3

Quand pL augmente ( on parcourt l axe de la gauche vers la droite ) la concentration


en ligand L, [L] , diminue et on va des formes les plus complexes vers le cation
mtallique libre .

Les limites des domaines de prdominances sont donnes par les constantes successives,
pKdi ou log(Kfi)

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