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Fsica Terica 3 - 2do.

cuatrimestre de 2014
Algunos apuntes de la prctica para la Gua 1: transformadas de Legendre

La entropa como funcin de T

Por qu S(T, V, N ) no es una ecuacin fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


La transformada de Legendre

1
6

Potenciales termodinmicos

16

Transformadas de Legendre de S respecto de dos variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

Transformada de Legendre de S respecto de las tres variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

Los potenciales en la representacin energa

22

Por qu S(T, V, N ) no es una ecuacin fundamental (bis) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

Extensividad y reduccin del nmero de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

El primer objetivo de estas notas es mostrar por qu S(T, V, N ) no es una ecuacin fundamental, en el sentido
de que sus predicciones son menos completas que las obtenidas a partir de S(U, V, N ). Luego veremos cmo
la transformada de Legendre permite escribir una funcin de T, V y N que, sin ser la entropa, contiene
la misma informacin que la ecuacin fundamental S(U, V, N ). El nfasis est puesto en la interpretacin
geomtrica de la transformada de Legendre. Al final de las notas aparecen los potenciales F, H, G y ,
asociados a la ecuacin fundamental en la representacin energa, U (S, T, V ). A modo de ejemplo, todas
estas cosas se aplican a uno de los sistemas de la Gua 1, cuya ecuacin fundamental es S = k(U V N )1/3 .

La entropa como funcin de T


Por qu S(T, V, N ) no es una ecuacin fundamental
El problema es el siguiente: conocemos la entropa de un sistema como funcin de su energa. Para fijar ideas,
pensemos en un sistema muy simple, donde las otras variables sean el volumen y el nmero de partculas.
Entonces, conocemos la funcin S(U, V, N ). El conjunto de deducciones que pueden obtenerse a partir de
esta ecuacin y de los postulados fundamentales es, por definicin. la termodinmica del sistema. Podra
haber descripciones ms generales, que adems de la termodinmica deducible de S(U, V, N ) agregaran aun
ms informacin, siendo S(U, V, N ) slo una de sus consecuencias. Pero podra haber descripciones menos
generales, que slo incluyan una fraccin de la informacin contenida en S(U, V, N ). Veremos que se es el
caso cuando se considera a la entropa como funcin de T , V y N .

Empezaremos viendo cmo se obtiene S(T, V, N ) a partir de S(U, V, N ). Dada la ecuacin fundamental
S(U, V, N ) queremos escribir la entropa como funcin de T y de las otras variables. Es decir, queremos
eliminar U en favor de T . La temperatura est definida a travs de la derivada de S(U, V, N ) respecto de U ,
1
S
(U, V, N ) =
(U, V, N ).
T
U
Invirtiendo esta ecuacin se obtiene U (T, V, N ), y reemplazando en S(U, V, N ) queda la funcin que buscamos,


S(T, V, N ) = S U (T, V, N ), V, N .
Tomemos como ejemplo la ecuacin fundamental que aparece en varios ejercicios de la gua,
S(U, V, N ) = k (U V N )1/3 ,

(1)

donde k es una constante positiva. La temperatura es


T (U, V, N ) =

3U 2/3
1
(U, V, N ) =
.
S/U
k(V N )1/3

De aqu resulta


k
(V N )1/3 T
U (T, V, N ) =
3

3/2
.

Luego,


k
(V N )1/3 T
S(T, V, N ) = S U (T, V, N ), V, N = k
3


=k

3/2

V NT
3

1/2

(V N )1/3

1/2
.

(2)

Estrictamente hablando deberamos indicar con smbolos distintos a las funciones S(U, V, N ) y S(T, V, N ),
pues se trata de dos cosas diferentes. Estos dos objetos representan ambos la entropa del sistema, pero
escritos as corren el riesgo de parecer la misma funcin. Si usamos exclusivamente variables x, y y z, este
abuso de notacin se vuelve ms patente. La primera funcin, ec. (1), sera
S(x, y, z) = k(xyz)1/3 ,
y la segunda, ec. (2),
S(x, y, z) = k 3/2 (xyz)1/2 .
Si las dos se llaman S, cmo sabemos en cada caso a cul nos referimos? Mientras uno tenga por principio
mantener a la vista el nombre de las variables termodinmicas y en entender que la funcin S depende
implcitamente de qu variables se escriban como sus argumentos, esta ambigedad es tolerable. Pero si
2

tuvieran ustedes que escribir un programa en la computadora y definiesen a las dos funciones con el mismo
nombre S, lo ms probable es que una definicin se sobrescriba a la otra. Deberan usar smbolos distintos.
Por ejemplo, con la sintaxis del Mathematica, deberan escribir
Suvn[u_, v_, n_] := k(u v n)1/3
Stvn[t_, v_, n_] := k 3/2 (t v n)1/2
O incluso
Suvn[x_, y_, z_] := k(x y z)1/3
Stnv[x_, y_, z_] := k 3/2 (x y z)1/2
Los nombres de las funciones indican su significado. En general, esa distincin no se hace y debe deducirse
por el contexto. En la primera parte de estas notas, para remarcar la diferencia que hay entre una funcin y
V, N ),
otra, por ms que ambas signifiquen la entropa, escribiremos en un caso S(U, V, N ), y en el otro S(T,
sabiendo que


V, N ) = S U (T, V, N ), V, N .
S(T,
Tengan en cuenta que la prctica usual (y sin embargo sensata) es llamar a las dos funciones con el mismo
smbolo.
Hay muchas otras maneras de dar la entropa, eliminando una o ms variables en trminos de las derivadas
de S. Por ejemplo, a partir de la ecuacin que define la presin
p(U, V, N ) =

S/V
(U, V, N ),
S/U

(3)

podran eliminar U , V o N en trminos de p, y reescribir S como funcin de la presin y de otro par de


variables, por ejemplo


p, N ) = S U, V (U, p, N ), N .
S(U,
Al final podran tener un conjunto de funciones entropa para muchas elecciones de las variables U , T , V , p,
V, N )
N y . Es cierto que muchas de esas elecciones parecern arbitrarias e imprcticas, pero al menos S(T,
tiene todo el aspecto de ser una funcin ms deseable que S(U, V, N ), porque la temperatura es una magnitud
ms directamente medible que la energa. Es lcito preguntarse por qu partimos de una ecuacin S(U, V, N )
V, N ). La respuesta es que las deducciones que pueden hacerse a partir de
y no de la ms cmoda S(T,
V, N ) son ms limitadas que aquellas que pueden hacerse a partir de S(U, V, N ), que es la verdadera
S(T,
V, N ) es una de las consecuencias de S(U, V, N ). Hemos dado
ecuacin fundamental. Est claro que S(T,
un mtodo general para obtener S a partir de S invirtiendo la ecuacin que da la temperatura. En ese sentido

Es importante que se entienda de dnde sale esta ecuacin.

S forma parte de la termodinmica deducible de S. Adems, todo lo que podamos deducir a partir de S
Es decir, la termodinmica
bien lo podemos deducir a partir de S, dando el primer paso que va de S a S.
deducible de S est incluida en la termodinmica deducible de S. Sin embargo, eso no asegura que la
termodinmica deducible de S incluya a la termodinmica deducible de S. Podemos afirmar con certeza que
S no va a decir nada nuevo respecto de lo que dice S, pero el problema es que puede decir menos. Por ms
cmodo que sea tener la entropa como funcin de T , nada nos asegura que sea equivalente a S. Veremos
que, en efecto, la termodinmica de S es menos informativa que la de S. Aplicaremos un argumento muy
V, N ), resulta imposible deducir S(U, V, N ).
simple: mostraremos que, conociendo exclusivamente S(T,
Esto implica que la termodinmica asociada a S tiene menos informacin que la asociada a S, porque en
particular no permite conocer S.
V, N ). Queremos ver si
Luego de tanto palabrero vayamos al asunto: supongamos que conocemos S(T,
podemos encontrar S(U, V, N ). Sabemos que


V, N ) = S U (T, V, N ), V, N .
S(T,
Equivalentemente, invirtiendo la relacin entre U y T ,



S T (U, V, N ), V, N = S(U, V, N ).
Ahora bien, la funcin T (U, V, N ) es parte de las incgnitas, debido a que es una de las derivadas de la
funcin que queremos encontrar,
T (U, V, N ) =

1
(U, V, N ),
S/U

de modo que la relacin entre S y S puede reescribirse como




1

(U, V, N ), V, N = S(U, V, N ).
S
S/U

(4)

Esto debe leerse como una ecuacin diferencial para S. Si la integramos obtenemos S(U, V, N ). Aqu
ya debera sospecharse que conocer S no va a permitir encontrar S, pero no porque la ec. (4) sea difcil
o imposible de resolver, sino porque las soluciones de las ecuaciones diferenciales no quedan definidas
sin ninguna otra
completamente hasta que no se dan ciertas condiciones adicionales. Pero el dato es S,
condicin adicional. Para una ecuacin diferencial ordinaria, hay que dar cierto nmero de constantes. Para
una ecuacin en derivadas parciales, la solucin depende de varias funciones arbitrarias. Si lo nico que
es obvio que a lo sumo podremos dar una familia de soluciones posibles para S,
tenemos como dato es S,
pero no la funcin S. Y si no podemos encontrar S(U, V, N ), entonces la termodinmica deducible de S no
nos dice todo lo que nos deca S. En especial, no permite conocer S.
El ejemplo que usamos al comienzo permite ilustrar todo esto claramente. Alguien va y mide la entropa
en trminos del conjunto de variables experimentalmente amigables T , V y N . Nos informa que, segn lo
que calculamos ms arriba,

1/2
V
N
T
3/2
V, N ) = k
S(T,
.
3
4

Reemplazando en (4), la ecuacin diferencial que obtenemos para S es


k

3/2

VN
1
3 S/U

1/2
= S.

Despejando S/U , resulta


S2

S
k3V N
=
.
U
3

Como no aparecen derivadas respecto de ninguna otra variable adems de U , esta ecuacin se integra como
si fuera una ecuacin diferencial ordinaria, con la salvedad de que las constantes de integracin pueden ser
funciones de V y de N . As,
k3V N
S3
=
[U + C(V, N )] .
3
3
En definitiva,
n
o1/3
S(U, V, N ) = k V N [U + C(V, N )]
.

(5)

Si usramos la extensividad de la entropa podramos reducir un poco arbitrariedad en la eleccin de C(V, N ).


Es fcil ver que siempre debera poder escribirse
 
V

.
C(V, N ) = N C
N
Pero al margen de esto, nos encontramos con el problema de que a partir de S no podemos encontrar S, sino
Si se toman el trabajo de encontrar S a partir de (5) vern
toda una familia de funciones S compatibles con S.

que el resultado es independiente de la funcin C. Todas esas S predicen la misma S.


Un alumno me pregunta si el tercer principio no permitira fijar C(V, N ). La respuesta es que no. El
tercer principio requiere que la entropa valga cero cuando S/U tiende a infinito. Para V y N fijos,
el efecto de C(V, N ) es un desplazamiento de la funcin f (U ) = k(U V N )1/3 , y todas las funciones as
obtenidas satisfacen el tercer principio.

Por analoga con electrosttica, uno podra pensar que las constantes de integracin introducen una
arbitrariedad similar a la del cero del potencial, y que por lo tanto no tiene consecuencias observables. As, en
5

electrosttica, si conocen el potencial V (r) pueden calcular el campo elctrico E(r) sin ninguna ambigedad,
R
pero si conocen el campo elctrico lo ms que pueden decir es que el potencial es V = dl E + V0 . La
constante V0 es arbitraria, pero ms all de eso, no tiene consecuencias observables. Ahora bien, lo que ocurre
con nuestra indefinicin en la entropa es completamente distinto. La eleccin de la funcin C(V, N ) no es
irrelevante. Para convencerse de eso bastara calcular la temperatura, la presin o, mejor an, la ecuacin de
estado, y ver que dependen de C, aunque es algo que est a la vista. Dicho de otro modo, el solo conocimiento
V, N ) no permite encontrar cosas tales como p(U, V, N ) o T (U, V, N ). Su termodinmica es menos
de S(T,
informativa que la que se deduce de S(U, V, N ), que es la verdadera relacin fundamental.
En este prrafo se acumulan los interrogantes. Qu camino seguir si se quiere resumir toda la termodinmica en una funcin de T , V y N ? Si la entropa no es la respuesta, habr alguna alternativa? Cmo
construir a partir de S(U, V, N ) una funcin de T , V y N que sea equivalente a S? El problema que nos
el camino inverso llevaba implcita una indefinicin.
encontramos fue que, si bien podamos ir de S a S,
Ser posible construir una funcin en las variables T , V y N , deducible de S(U, V, N ) y que a su vez
permita reconstruir de manera unvoca la propia funcin S(U, V, N )? Qu nervios.

La transformada de Legendre
En todo lo hecho hasta aqu no result esencial que S fuera funcin de 3 variables. El anlisis anterior y
los problemas que encontramos para eliminar U en favor de T hubieran sido idnticos si desde el comienzo
hubisemos considerado una funcin de una sola variable. En lo que sigue podemos omitir las variables V
y N sin prdida de generalidad. Esto permitir ver ms directamente cul es la razn por la que perdemos
informacin al pasar de U a la nueva variable T = 1/S 0 (U ).
Algo que puede generar confusin es que una misma magnitud fsica est asociada a varias funciones.
), pese a ser funciones distintas, son las dos la entropa. (Para aumentar el caos,
As, tanto S(U ) como S(T
el uso ha llevado a que estas funciones se representen en la literatura con la misma letra S.) Conviene pensar
cada una de estas funciones como una regla operacional: cuando la energa toma el valor U la entropa toma
). Esto, que parece una
el valor S(U ), y cuando la temperatura toma el valor T la entropa toma el valor S(T
pedantera, hace ms sencillo entender el significado del cambio de variables de U a T .
Para mayor simplicidad trabajaremos con una funcin genrica f (x) y haremos el cambio de variables
de x a z = f 0 (x). Notar que este cambio de variables, aplicado a la entropa, va a llevar a una funcin de
= 1/T , no de T , pero en realidad esto no tiene mayor importancia. El proceso de eliminacin de x en
trminos de z = f 0 (x) permite escribir una funcin f definida por

f(z) = f x(z) ,
donde x(z) = [f 0 ]1 (z). Aqu se entiende que estamos tomando la funcin inversa de f 0 . All donde la
derivada de f vale z, f toma el valor f(z). Si hablsemos de la entropa diramos: all donde la derivada de
).
la entropa respecto de la energa vale 1/T , la entropa vale S(T
(Un comentario entre parntesis: es importante entender cmo funciona un cambio de variables y por
qu hay que invertir una funcin. Supongamos que f represente una magnitud F , y que las variables x y z
6

representen las magnitudes de nombres X y Z. Sabemos que cuando X toma el valor x, entonces F toma
el valor f (x). Supongamos adems que, conocido el valor de X, el valor de Z se obtenga a travs de una
funcin g, es decir, que sea z = g(x). En nuestro caso es g = f 0 , pero consideremos el caso general de
cualquier g invertible. Si buscamos el valor de F cuando la magnitud Z vale z, y slo conocemos la funcin
f (x), primero hay que buscar el valor de X que haga que Z valga z. Para ese z, ese x, y para ese x sabemos
que F es f (x). El valor de X que corresponde a un Z determinado es g 1 (z). Luego, dado z, la magnitud F
toma el valor

f g 1 (z) .
O bien,

f x(z) ,
donde x(z) = g 1 (z). Finalmente, a la magnitud F se le puede asociar una funcin f cuyo significado es
que F vale f(z) cuando Z vale z, y donde

f(z) = f g 1 (z) .
Preferimos insistir sobre un punto: matemticamente no tiene sentido decir que una funcin depende de tal
variable. La funcin es f , o, si se quiere indicar el nmero de variables de las que depende, f ( ). Uno
puede evaluar f en x o en z o en la variable que fuera. Fijar el nombre de las variables y decir que f slo se
va a aplicar a la variable x y f a la variable z adquiere sentido slo en el contexto en que cada smbolo tiene
un significado fsico preciso. Por eso en el prrafo anterior introdujimos explcitamente nombres F , X y Z
para las magnitudes fsicas que estaban detrs de cada variable. Notar que tanto f como f estaban asociadas
a F . No es que falte rigor matemtico, sino que muchas cosas estn sobreentendidas.)
Volviendo al problema del cambio de variables de x a z = f 0 (x), la figura ilustra geomtricamente cmo
f puede obtenerse tanto a partir de x como a partir de su pendiente z = f 0 (x)

Las dos figuras muestran el grfico de la funcin f (x). En el primer caso nos dan el valor de x, trazamos una
recta vertical que corta al eje horizontal en el punto x y vemos dnde intersecta al grfico de la funcin f ; se
es el valor de f (x). En el otro caso, el dato es un valor z de la derivada de f , es decir, el valor de la pendiente
7

de una recta tangente a f . Para encontrar el punto de la grfica de f en donde f tiene esa pendiente, vamos
trasladando una recta con pendiente z hasta encontrar el punto de tangencia (la lnea roja). Repitiendo este
mtodo para cada valor de z obtenemos la funcin f(z). Para que estos dos procedimientos tengan sentido
es necesario que la funcin f cumpla ciertas condiciones: estar definida en un intervalo, ser diferenciable y
tener una curvatura que no cambie de signo. Esta ltima condicin asegura que para cada valor de z haya un
nico punto de tangencia. Todo lo hecho hasta aqu proviene de nuestro conocimiento de f (x).
Ahora supongamos que no conocemos f sino f. Sabemos que cuando f = f(z) su derivada es z.
Trataremos de reconstruir f . La informacin que tenemos se traduce en lo siguiente: dado un valor de z,
digamos z1 , cuando la grfica de la funcin f atraviesa la cota de nivel f1 = f(z1 ), lo hace con pendiente
z1 . Grficamente: trazamos la cota de nivel f1 = f(z1 ) y una recta con pendiente z1 . All donde la recta
intersecta la cota de nivel f1 , tendremos un par de valores posibles {x1 , f1 }. Conocer el conjunto de todos
estos pares equivale a conocer la funcin f (x).

Pero, como se ve en la figura, el inconveniente es que cualquier recta con pendiente z1 nos va a dar una
posible solucin. Todas las funciones que muestra la figura cumplen con tener pendiente z1 all donde toman
el valor f(z1 ). Con cul hay que quedarse?. Si uno presupone la continuidad de f (x), una vez elegida
alguna recta en particular para un dado z1 , la repeticin de este procedimiento, utilizando nuevos valores z2 ,
z3 , etc. deja de ser arbitraria , y permitira encontrar una posible f (x). Fijada una de las rectas tangentes ya
podemos dibujar la grfica de una posible f . Sin embargo, la informacin adicional que permite fijar una de
las rectas no es dato del problema. No es posible, entonces, encontrar la funcin f que dio origen a f, por la
sencilla razn de que el problema inverso no tiene solucin nica. Imaginen el caso extremo en que la familia
de funciones f obtenidas a partir de f fuera todas las funciones continuas y diferenciables. En ese caso la
informacin aportada por f sera nula; si hablsemos de la posicin de una partcula, sera como decir que
puede estar en cualquier punto del espacio.
Todo esto se ver mejor con un ejemplo. Tomemos la funcin f (x) = x2 . Para construir f calculamos
z = f 0 (x) e invertimos,
z
z(x) = f 0 (x) = 2x x(z) = .
2

Se intima a los seores alumnos a tomar una regla e intentar el ejercicio de encontrar una funcin no ridcula, continua, convexa
y diferenciable que sea tangente a dos rectas cuyas pendientes difieran muy poco pero cuyos puntos de tangencia a la funcin en
cuestin estn muy separados.

Luego,
 z2
f(z) = f x(z) = .
4
Vayamos en el sentido inverso. Supongamos que conocemos f(z) = z 2 /4 y tratemos de encontrar f . La
relacin entre las dos funciones es

f(z) = f x(z) .
Invirtiendo la relacin entre x e z, es lo mismo que decir que

f z(x) = f (x).
Por otro lado es z(x) = f 0 (x), de manera que tenemos que resolver la siguiente ecuacin diferencial

f f 0 (x) = f (x).
Para el caso en cuestin, resulta
1 0
2
[f (x)] = f (x) f 0 (x) = 2f (x)1/2 .
4
Esto se integra inmediatamente,
f (x)1/2 = (x + c),
donde c es una constante arbitraria. Es decir, lo ms que podemos afirmar es que
f (x) = (x + c)2 ,
para algn valor de c. Grficamente, el resultado es lo que vimos antes para el problema general: elegido un
valor de c, tenemos la libertad de desplazar horizontalmente la grfica de la funcin (x + c)2 , y cada miembro
de la familia de funciones as obtenidas es una posible solucin, como muestra la figura siguiente.

Sabemos cmo ir de f a f, pero no sabemos cmo volver de f a f .


El hecho de que sea necesario determinar completamente alguna de las rectas tangentes a la grfica de f
sugiere una alternativa drstica: determinar completamente todas las rectas tangentes a la grfica de f . Las
figuras siguientes muestran un conjunto de rectas tangentes a varias funciones, pero sin graficar las funciones.

No es evidente que estas rectas, dadas en nmero suficiente, permitiran reconstruir las funciones? Una
posible manera de definir estas rectas consiste en dar, para cada una, el valor de su pendiente z y el punto h
en que intersectan al eje vertical. La manera eficiente de resumir esa informacin es dando la funcin h(z),
puesto que no es otra cosa que un conjunto de pares de puntos de la forma
{pendiente, ordenada al origen} = {z, h}.

La funcin h es funcin de z, que es parte de lo que queramos. Es claro que el camino de f a h puede
recorrerse sin problemas. Conocer f (x) implica conocer la familia de sus rectas tangentes, y, por lo tanto, la
funcin h(z), como es fcil ver en la figura de abajo.

10

Explcitamente,

h(z) = f x(z) zx(z) = f(z) zx(z).
Todo aqu puede calcularse a partir de f , en especial la funcin x(z), que surge de invertir la relacin z =
f 0 (x),
x(z) = [f 0 ]

(z).

Por ejemplo, para la funcin f (x) = x2 , tenamos z = f 0 (x) = 2x, luego x(z) = z/2, y entonces
z2
z
z2
h(z) =
z = .
4
2
4
Esto se lee as: la ordenada al origen de la recta con pendiente z que es tangente a la grfica de x2 vale z 2 /4.
Definicin: La funcin

h(z) = f x(z) zx(z),

(6)

con x(z) = [f 0 ]1 (z), o bien, explcitamente,


1

h(z) = f [f 0 ]


1
(z) z [f 0 ] (z),

(7)

es la transformada de Legendre de f . Alternativamente, de manera paramtrica,

z = f 0 (x),

h = f (x) xf 0 (x).

An otra posibilidad es escribir




h(z) = f x(z) x(z)f 0 x(z) .
Con carcter menos riguroso, pero de gran utilidad prctica, suele escribirse simplemente
h = f f 0 x = f zx.

(8)

sta es la frmula que vale la pena recordar. Es raro que sea necesario explicitar la relacin entre z y x, es
decir, calcular z = f 0 (x) y su inversa, x = [f 0 ]1 (z).
Un comentario al margen: la definicin matemtica ms general de la transformada de Legendre no
requiere que f sea diferenciable. Adems, en matemtica y en otras ramas de la fsica, como mecnica
clsica, la transformada se define con un signo de diferencia respecto de la definicin termodinmica. Por
ejemplo, en mecnica clsica el hamiltoniano es la transformada de Legendre del lagrangiano respecto de la
velocidad generalizada y se define como
H = q

L
L = qp
L.
q
11

Notar el signo de diferencia con la ec. (8). Cada definicin resulta prctica en su contexto.
A partir de la ec. (6) se obtiene un resultado importante. La derivada de h respecto de z es

h0 (z) = f 0 x(z) x0 (z) x(z) zx0 (z).

Pero x(z) = [f 0 ]1 (z), de modo que f 0 x(z) = z, y entonces
h0 (z) = x(z).

(9)

Notar la simetra con la funcin f ,


f 0 (x) = z(x).
La ec. (9) tambin se obtiene a partir de la ec. (8) mediante diferenciacin,
dh = df zdx xdz.
Por un lado df = f 0 dx, y por otro z = f 0 , de manera que
dh = xdz,
lo que implica, como antes, h0 = x. Este resultado es necesario para encontrar f a partir de h. Antes de ver
eso, yendo un poco ms all de lo necesario, reescribamos la ec. (9) como
h0 = [f 0 ]1 ,

f 0 = [h0 ]1 .

(Si definiramos las cosas como los matemticos, el signo menos no aparecera.) Estas frmulas no tienen
mucho valor prctico, pero hacen evidente algo: que h y f estn al mismo nivel. Si f implica h, entonces h
tiene que implicar f .
Ahora se ver que h, a diferencia de f, permite reconstruir f . Dado un valor de la pendiente z, tenemos
h(z), el valor de la ordenada al origen de la recta que es tangente a f y tiene pendiente z. Con esa informacin
nos alcanza para trazar una de las rectas tangentes a f , recta cuya ecuacin ser
y(x) = pendiente x + ordenada al origen = xz + h(z).
Otro valor de z nos dar otra de las rectas tangentes. As vamos graficando una a una las rectas tangentes.
Dados 2 millones de valores de z, sobre un intervalo suficientemente pequeo, trazamos 2 millones de rectas
tangentes. La figura muestra esta progresin:

12

Como ya notramos antes: las rectas tangentes, graficadas en nmero suficiente, revelan la grfica de la
funcin f (x). En lugar de construir estas figuras monstruosas, analticamente sera

h(z) = f x(z) zx(z)

f x(z) = h(z) + zx(z)

f (x) = h z(x) + xz(x).
Para pasar a la ltima lnea se reemplaz z por z(x), y se us que, por definicin de funcin inversa,

x z(x) = x. El dato es h, as que esto todava no resuelve el problema, pues falta saber cul es la funcin
z(x). Aqu es cuando usamos la ec. (9), que permite escribir z(x) en trminos de h,
1

h0 (z) = x(z) z(x) = [h0 ]

(x).

En definitiva,
f (x) = h [h0 ]


1
(x) + x [h0 ] (x).

(10)

As escrita, esta frmula es bastante engorrosa. La solucin paramtrica para f (x) es ms transparente:

x = h0 (z),

f = h(z) zh0 (z).

Igual que antes, lo importante es recordar la segunda de estas ecuaciones, f = h zh0 , o aun f = h + zx.
Notar que esta frmula se obtiene mediante un mero pasaje algebraico a partir de la ec. (8),
h = f zx f = h + xz.

(11)

Pareciera que hemos trabajado de gusto, invirtiendo laboriosamente la relacin entre f y h cuando tenamos la
solucin a la vista, f = h+zx. Hay muchas cosas implcitas en las relaciones formales tales como la ec. (11).
Desaparecido el ltimo fsico sobre la tierra, nadie sabr que significaban, a menos que se conserven tambin
las frmulas explcitas, como la ec. (7) o la ec. (10). Debido a que en la prctica se trata de funciones
termodinmicas para las que existe una notacin bien establecida, suele alcanzar con las frmulas menos
rigurosas. Matemticamente f = h + zx no significa mucho. En termodinmica y mecnica estadstica estas
frmulas siempre estn dentro de un contexto que hace innecesario un lenguaje matemtico ms riguroso.
Volviendo al ejemplo de la funcin f (x) = x2 . Habamos visto que h(z) = z 2 /4. Si el dato es h(z),
para encontrar f escribimos
x(z) = h0 (z) = z/2.
Esto implica
z(x) = 2x.
13

Luego,

(2x)2
f (x) = h z(x) + xz(x) =
+ 2x2 = x2 ,
4
que es la f de la que partimos.
En resumen: tenemos un procedimiento que nos permite pasar de una funcin f de la variable x, a una
funcin h de la variable z, y al mismo tiempo un procedimiento que nos permite pasar, sin ambigedades, de
la funcin h a la funcin f . Ambos procedimientos son, en esencia, el mismo. Tanto h como f contienen la
misma informacin, pues podemos pasar de una funcin a la otra de manera unvoca. Hubo, sin embargo, que
renunciar a algo: la magnitud fsica asociada a la funcin h ya no es la misma magnitud que estaba asociada a
f y a f, sino otra cosa, cuyo significado fsico habr que averiguar. Si, por razones prcticas, conviene trabajar
con la variable z, la funcin ms apropiada en esa variable no es la que se obtiene por simple sustitucin, y

que antes llamamos f(z), sino h(z) = f x(z) zx(z) = f(z) zx(z). Esto no significa que no sea til
conocer f(z) o S(T, V, N ), simplemente seala el hecho de que esas funciones tienen menos informacin
que f (x) o S(U, V, N ).
Apliquemos la transformada de Legendre respecto de U a la funcin S(U, V, N ) = k (U V N )1/3 . Usaremos el smbolo SU para la transformada. Puesto que S/U = 1/T , SU ser funcin de la variable = 1/T .
As resulta


S
SU (, V, N ) = S
U = S U (, V, N ), V, N U (, V, N ).
U
Por otro lado, U (, V, N ) se obtiene invirtiendo la relacin
(U, V, N ) =

S
k (V N )1/3
(U, V, N ) =
U
3U 2/3


U (, V, N ) =

k
3

3/2

(V N )1/2 .

A su vez, sustituyendo esta funcin en la ecuacin fundamental original, queda




S U (, V, N ), V, N = k

3/2

VN
3

1/2
.

V, N ). Finalmente,
sta sera S(,
SU (, V, N )

2
= k 3/2
3

VN
3

1/2
.

(12)

No hay un smbolo establecido para 1/T . En mecnica estadstica suele reservarse para 1/kB T , donde kB es la constante de
Boltzmann. Pueden pensar que en estas notas kB = 1.

14

La figura anterior muestra el aspecto de S y de su transformada SU , con omisin de las variables irrelevantes.
Notar que una funcin cncava origin una funcin convexa. Ustedes pueden demostrar, calculando la
derivada segunda de h(z), que este resultado y su recproco valen en general. Los matemticos definen
la transformada de Legendre con un signo de diferencia respecto de la definicin usada en termodinmica.
Eso hace que la transformada de una funcin convexa sea tambin convexa, y que la transformada de la
transformada sea la funcin original. Por ejemplo, en mecnica clsica, L queda definido en trminos del H
a travs de una ecuacin idntica a la que da H en trminos de L,
H = qp
L

L = qp
H.

Si calculan ustedes la transformada de la transformada de la funcin SU () no van a obtener S(U ) sino


S(U ). La antitransformada en termodinmica es la composicin de la transformada con un cambio de
signo de la variable.
El camino inverso, que lleva de SU a la funcin original S, sigue los siguientes pasos:
S = SU + U,
S
1
U (, V, N ) = U (, V, N ) = k 3/2

3
k
(U, V, N ) =
3

SU

VN
U2

15

VN
3 3

1/2

1/3
,

2
k (U V N )1/3 ,
3

VN
U2

1/3

(U, V, N ), V, N =

2
k
S(U, V, N ) = k (U V N )1/3 +
3
3

U = k (U V N )1/3 .

Potenciales termodinmicos
La termodinmica que se deduce a partir de SU (, V, N ) es la misma que puede obtenerse a partir de la
ecuacin original S(U, V, N ). Basta con hacer primero la transformada inversa de SU a S y de ah obtener
todas las consecuencias deducibles de S.
Del mismo modo en que eliminamos la energa en favor de = 1/T , podramos haber eliminado el
volumen o el nmero de partculas. Ese par de transformadas de Legendre nos hubiera llevado a dos nuevas

funciones, digamos SV (U, p, N ) y SN


(U, V, ), donde
SV (U, p, N ) = S p V,

(U, V, ) = S + N.
SN

Los subndices indican respecto de qu variables se hace la transformada. Notar que las derivadas de S
respecto de V y de N son p y , de ah que sas sean las nuevas variables. Cada transformada
de Legendre de la ecuacin original S(U, V, T ) es un potencial termodinmico. En general, cualquier
funcin escalar que se deduzca de S(U, V, N ) y que a su vez permita deducir S(U, V, N ) es un potencial
termodinmico. Esta definicin requiere dos cosas: primero, dar la funcin escalar en cuestin, y segundo
decir cul es su relacin con S(U, V, N ). Por ejemplo, la funcin que resulta de invertir S(U, V, N ) respecto
de U ,
S = S(U, V, N ) U = U (S, V, N ),
es un potencial termodinmico, y en ese sentido U (S, V, N ) es una ecuacin fundamental tan buena como
S(U, V, N ). Para la funcin S(U, V, N ) = k(U V N )1/3 que hemos estado usando como ejemplo sera
1
U (S, V, N ) =
VN

 3
S
.
k

Aqu las dos piezas de informacin son, primero, la funcin de tres variables
U (x, y, z) =

1  x 3
,
yz k

y, luego, el hecho de que la relacin entre U y S est dada por la inversin respecto de la primera variable
que aparece en S. Esa es la parte que queda sobreentendida al escribir U (S, V, T ), donde cada letra tiene un
significado. Por la misma razn no habra ambigedad si uno escribiera U (T, V, N ) o U (N, S, V ), empleando
siempre la misma letra U . La letra que representa cada variable es parte de la definicin de la funcin U ,
no como en anlisis matemtico, en donde es lo mismo escribir f (x, y, z) que f (a, b, c), y en los dos casos
siempre es la misma funcin f .
Potenciales obtenidos de manera anloga a U (S, V, N ), rara vez usados, seran V (S, U, N ) y N (S, U, V ),
siempre que existan esas inversas. Todo podra resumirse en una ecuacin del tipo g(U, V, N, S) = 0.

16

Una forma trivial de obtener nuevos potenciales es aplicando funciones invertibles a alguno de los potenciales anteriores. Por ejemplo, definir un potencial (U, V, N ) = eS(U,V,N ) . Tambin est permitida la
composicin con funciones invertibles. As la funcin U (S, v, N ), donde v = V /N , definida a travs de
U (S, v, N ) = U (S, vN, N ),
es un potencial. Notar que del lado izquierdo aparece la nueva funcin U (S, v, N ), y del lado derecho la
antigua, U (S, V, N ). Fuera de contexto es imposible interpretar estas igualdades. Siguiendo con el ejemplo
de antes, sera
 3
1
S
U (S, v, N ) =
.
2
vN
k
Esta funcin da la energa en trminos de la entropa, del volumen por partcula y del nmero de partculas.
Definiendo s = S/N , obtenemos la energa como funcin del volumen por partcula y de la entropa por
partcula,
N  s 3
U (s, v, N ) = U (sN, vN, N ) =
.
v k
Notar cmo cada una de estas funciones tiene las mismas propiedades de extensividad que la funcin original.
Por ltimo, podran definir la energa por partcula, u = U/N , que es una magnitud intensiva. Considerada
como funcin de s y v, resulta
u(s, v, N ) =

1
U (sN, vN, N ) = U (s, v, 1).
N

En el ltimo paso se us la homogeneidad de la funcin U . Por otra parte, la funcin U que aparece ah es la
funcin original U (S, V, N ). Un resultado importante es que la funcin u termina siendo funcin de slo dos
variables, u(s, v, N ) u(s, v). Siguiendo con el ejemplo anterior,
1  s 3
u(s, v) =
.
v k
Queda como ejercicio para ustedes escribir la ecuacin fundamental original, U (S, V, N ), a partir de la
funcin de dos variables u(s, v). Demuestren eso en el caso general y aplquenlo al ejemplo anterior. Esto
demostrara que la funcin de dos variables u(s, v), para un sistema extensivo, es un potencial termodinmico.
Ms acerca de la reduccin del nmero de variables en la ltima seccin.
Los potenciales que ms nos importan aqu son los que se obtienen como transformadas de Legendre
del par de ecuaciones fundamentales, S(U, V, N ) y U (S, V, N ), en especial, los que se obtienen a partir
de U (S, V, N ). A estos ltimos dedicaremos una seccin aparte. Primero veremos las transformadas de
Legendre de la entropa.

Transformadas de Legendre de la entropa respecto de dos variables


Mediante transformaciones de Legendre sucesivas es posible sustituir ms de una variable. Por ejemplo,
podramos calcular la transformada de SU respecto del volumen. Para eso, dada SU (, V, N ), habra que
17

calcular su derivada respecto de V , eliminar V en trminos de esa derivada y escribir


SU


(SU )V = SU V
.
V
La nueva variable que reemplaza a V sera
SU
z=
.
V
Ahora bien, qu cosa es z? Aparece aqu un resultado importante, y es que las derivadas de SU respecto
de V y de N representan las mismas magnitudes fsicas que las derivadas de S. Es decir, no es necesario
introducir una nueva magnitud asociada a la variable z, porque z es p/T . En efecto,
i
h 
U
SU
(, V, N ) =
S U (, V, N ), V, N
(, V, N )
V
V
V
 U

S 
S 
U
U (, V, N ), V, N
(, V, N ) +
U (, V, N ), V, N
(, V, N ). (13)
U
V
V
V
Ahora puede usarse que S(U, V, N )/U = , de modo que el primer trmino en la segunda lnea se cancela
con el tercero. Luego,
 S 

SU 
U (, V, N ), V, N =
U (, V, N ), V, N .
(14)
V
V
En definitiva,
p
SU
= .
V
T
Por lo tanto, el resultado de las dos transformaciones de Legendre es un potencial termodinmico en las
variables 1/T y p/T . Formalmente sera
1
p
(SU )V = S U V.
T
T
Esta frmula sugiere que el orden de las transformaciones es irrelevante. Da lo mismo eliminar primero V y
luego U . Es ms, las dos transformaciones pueden hacerse en un slo paso introduciendo notacin vectorial,
cosa que queda como ejercicio. No hay riesgo en escribir (SU )V = (SV )U = SU V .
Acabamos de ver que SU /V = S/V . Pueden conjeturar ustedes cul es la relacin entre las
derivadas parciales respecto de N ? Este tipo de relaciones entre las derivadas de la funcin original y las
derivadas de su transformada de Legendre se obtienen de manera muy directa usando las expresiones formales
del tipo SU = S U/T . El primer principio nos dice que
=

dS =

dU
p

+ dV dN,
T
T
T

que es una manera resumida de escribir

S
N

1
,
T

p
,
T

= .
T
18

Luego, diferenciando SU = S U/T y aplicando el primer principio, resulta




1

dSU = d S U
T
 
1
1
= dS U d
dU
T
T
 
p

1
+ dV dN.
= U d
T
T
T

(15)

Definiendo = 1/T , de aqu leemos

SU

SU

SU
N

= U,

p
,
T

= .
T

Comprese con las derivadas parciales de S, en especial las correspondientes a las variables conjugadas, U
y = 1/T . Basta comparar la simplicidad de la ec. (15) con las ecs. (13) y (14) para apreciar la ventaja de
las expresiones formales del tipo SU = S U/T .
As como escribimos un potencial termodinmico en las variables , p y N , podramos conseguir un
potencial que involucrara la temperatura y el potencial qumico, transformando respecto de U y de N
SU N (, V, ) ,

SU N = S

1
U + N,
T
T

SV N = S

V + N.
T
T

o la presin y el potencial qumico, a travs de


SV N (U, p, ) ,

Transformada de Legendre de la entropa respecto de las tres variables


Es natural preguntarse si es posible reemplazar las tres variables originales, U , V y N por sus conjugadas, ,
p y , obteniendo as un potencial que dependiera slo de variables intensivas. Hasta dos transformadas
sucesivas parecera no haber problema. Pero si S es extensiva, eliminar las tres variables originales en favor
de , p y , en principio no sera posible. (Al final veremos que s es posible, pero de una manera no
muy prctica.)
Notemos primero que todas las transformadas de S, simples, dobles o triples, tienen las mismas propiedades
de extensividad que S, puesto que todas se construyen combinando trminos del mismo tipo,
S

U
...,
T

U
p
V ...,
T
T
19

etc.

Cada trmino aqu representa una magnitud extensiva. Lo que planteamos es lo siguiente: si fuera posible
transformar respecto de las tres variables extensivas U , V y N , de manera de obtener un potencial SU V N que
dependiera slo de las tres variables intensivas, , p y , digamos
SU V N (, p, ) = f (, p, ),
cmo hacer consistente esto con el hecho de que SU V N tenga que ser extensiva? Toda la informacin
respecto al tamao del sistema se ha eliminado. Slo quedan variables intensivas. No hay ninguna combinacin de esas variables que forme una magnitud extensiva no trivial. La nica solucin es que SU V N sea
idnticamente cero o infinito, que son los nicos dos nmeros que pueden asociarse a una magnitud extensiva
y que no cambian con el tamao del sistema, ya que 0 = 0 y = . Como dira Paenza, fjese que
no le miento: la funcin f (N ) = 0 es extensiva, puesto que f (N ) = 0 = 0 = f (N ). Lo mismo para
f (N ) = .
Trataremos de ver esto explcitamente. Supongamos que se hayan eliminado U y V en favor de y de
p. Se habr obtenido una funcin
SU V (, p, N ).
La nica variable extensiva que aparece ah es N . Para que SU V resulte extensiva la nica posibilidad es que
sea proporcional a N ,
SU V (, p, N ) = N f (, p).
Ahora bien, sta es una funcin lineal respecto de N . Recuerden que la transformada de una funcin es
funcin de los valores que toma su derivada. Si la funcin original tiene un nico valor para su derivada, la
transformada slo estar definida en ese valor. La transformada de Legendre de SU V respecto de N estar
definida para un nico punto, debido a que hay una nica pendiente posible, que vale SU V /N = f (, p).
Grficamente: tratndose de una recta, la derivada de SU V respecto de N , para T y p fijos, toma un nico
valor. La recta tangente a la grfica de SU V es la misma funcin SU V . La ordenada al origen, que dara el
valor de la transformada para el nico valor admisible de la pendiente, es cero pues la recta pasa por el origen.
La figura de abajo muestra, a la izquierda, una funcin lineal f (x) = ax + b. En este caso la ordenada al
origen es b. A la derecha de la figura aparece su transformada. La transformada est definida nicamente en
el punto z = a y es h(a) = b.

20

Para ver todo esto en un caso concreto, consideremos de nuevo el ejemplo de la funcin S = k (U V N )1/3 ,
para la cual habamos encontrado
SU (, V, N )

2
= k 3/2
3

VN
3

1/2
.

Transformado ahora respecto de V queda,




SU V (, p, N ) = SU , V (, p, N ), N p V (, p, N ),
donde V (, p, N ) se obtiene invirtiendo la relacin
1
SU
(, V, N ) = k 3/2
p =
V
3

N
3V

1/2
V (, p, N ) =

1 3 N
k
.
27 3 p2

Finalmente, haciendo los reemplazos necesarios, con un poco de trabajo se obtiene


SU V (, p, N ) =

k3 N
.
27 2 p

(16)

Qu pasa si hacemos una tercera transformacin de Legendre? Esto pasa:




SU V N (, p, ) = SU V , p, N (, p, ) + N (, p, ),
donde N se obtiene invirtiendo la relacin
(, p, N ) =

SU V
k3
(, p, N ) =
N
27 2 p

N (, p, ) =?
Caramba! La funcin k 3 /(27 2 p), constante respecto de N , no es invertible. Formalmente estaramos
tentados de escribir
SU V N = SU V N

SU V
,
N

y, puesto que SU V es lineal en N ,


N

SU V
= SU V ,
N

de modo que
SU V N = 0.

(!)

Sin embargo, esta ecuacin es incompleta. En nuestra notacin formal la operacin de inversin de una
variable a otra est oculta. Sin esa inversin la transformada de Legendre no est definida. Esto se soluciona
recurriendo a la interpretacin geomtrica de la transformada. Puesto que la transformada es la ordenada al
origen de las rectas tangentes y aqu hay una nica recta tangente, es evidente que:
21

i) SU V N , considerada como funcin de , est definida en un nico punto,


ii) que ese punto es = k 3 /(27 2 p),
iii) y que ah vale cero.
Est definida en ese nico punto porque la derivada de SU V respecto de N toma un nico valor, para y p
fijos. Y vale cero, porque la recta tangente pasa por el origen. Esto es muy distinto a decir que SU V N sea
idnticamente cero.
Hablamos del punto en que est definida SU V N porque pensamos en valores fijos de y p. Cuando
permitimos que varen y p el punto dibuja una superficie. Ms precisamente, considerada como funcin
de x1 = , x2 = p y x3 = , la funcin SU V N (x1 , x2 , x3 ) est definida slo sobre la superficie
x3 =

k3
,
27x1 x2

donde vale 0. El hecho de que la informacin acerca del valor que toma la funcin deba completarse con la
regin en la que est definida, hace que, contra toda intuicin, a partir de SU V N = 0 podamos invertir todo el
proceso hasta S(U, V, N ). Causaramos mucho asombro si afirmramos que la funcin SU V N = 0 contiene
tanta informacin como la funcin S = k(U V N )1/3 . Pero ese asombro se disipara si dijramos adems
que la funcin SU V N est definida nicamente sobre la superficie = k 3 /(27 2 p). Aqu se ve que la
informacin sobre la termodinmica del sistema ha cambiado de lugar. Ya no est en la funcin sino en su
dominio de definicin. Hablando mal y pronto, la ecuacin que define la superficie encierra el mismo grado
de complejidad que la ecuacin original que define la entropa, S = k(U V N )1/3 . El 0 solo, en la ecuacin
SU V N = 0, no dice mucho. Comprueben ustedes el resultado general:
SU V N (, p, ) = 0,
definida slo en los puntos que satisfacen SU V (, p, 1) = 0.
Otras cosas para pensar: el orden en que aparece cada subndice en SU V N es irrelevante. Qu pasa entonces
si uno obtiene SU V N transformando primero respecto de U y de N , o de V y N ? Qu relacin debera haber
entre SU N y SU V ?
Por ltimo. Para convencerse definitivamente de que es posible invertir el proceso desde SU V N hasta S,
alcanza con pensar en el problema de una sola variable. Si la transformada de una funcin f es h(z) = b
y est definida slo en el punto z = a, entonces f tiene que ser una lineal, f (x) = ax + b. De esta forma
se obtendra SU V a partir de SU N V . Las otras dos antitransformadas necesarias para obtener S no presentan
ninguna dificultad en particular.

Los potenciales en la representacin energa


Hasta ahora hemos visto los potenciales que se obtienen en la representacin entropa, calculando las transformadas de Legendre de la ecuacin S(U, V, N ). Si bien estos potenciales aparecen en la prctica, no hay
22

una notacin unificada. Se los conoce genricamente como funciones de Massieu. Lo usual es definir estos
potenciales en trminos de los que se calculan como transformadas de Legendre de la ecuacin fundamental
para la energa, U (S, V, N ).
El postulado de que la entropa es una funcin montona creciente de la energa asegura que la funcin
S(U, V, N ) sea invertible respecto de U . Las dos funciones S(U, V, N ) y U (S, V, N ) pueden obtenerse una de
la otra por inversin. As, U (S, V, N ) es tambin una ecuacin fundamental y sus transformadas de Legendre
generan nuevos potenciales termodinmicos. Para estos potenciales s existe una nomenclatura uniforme.
El primer principio es todo lo que necesitamos:
dU = T dS pdV + dN.
Transformando respecto de S se obtiene la energa libre de Helmholtz. En nuestra notacin formal sera
F = U T S,
a veces llamada con la letra A. La frmula anterior significa


F (T, V, N ) = U S(T, V, N ), V, N T S(T, V, N ),
donde S(T, V, N ) se obtiene invirtiendo la relacin
T (S, V, N ) =

U
(S, V, N ) S(T, V, N ).
S

Es importante notar lo siguiente: aparezcan las variables que aparezcan, F = U T S siempre representa
la energa libre de Helmholtz, as como S(U, V, N ) y S(T, V, N ) representan ambas a la entropa, aunque
sean funciones distintas. La ecuacin fundamental para la energa libre de Helmholtz se obtiene cuando las
variables en que est expresada F son T , V y N . As, no hay nada malo en escribir, por ejemplo, F (U, V, N ).
Simplemente no ser una ecuacin fundamental.
La transformada que se obtiene eliminando V en favor de la presin es la entalpa:
H = U + V p.
Notar el signo con que aparece el trmino V p. Con un poco ms de detalle, sera
H =U V

U
,
V

y, puesto que la derivada parcial de U respecto del volumen es p, finalmente queda un signo ms. Estrictamente hablando la entalpa debera escribirse como una funcin de p. Tratndose de un cambio de variables
tan simple se escribe directamente H(S, p, N ).
Otro potencial importante es la energa libre de Gibbs, G(T, p, N ), que se obtiene transformando dos
veces: respecto de V y respecto de S,
G = U + V p T S.
La energa libre de Gibbs es al mismo tiempo la transformada de Legendre de la entalpa respecto de la
entropa, o de la energa libre de Helmholtz respecto del volumen. En efecto, G = H T S = F + pV .
23

Finalmente, tambin tendremos oportunidad de trabajar con el potencial de Landau, o gran potencial, que
se distingue por incluir una transformada respecto del nmero de partculas,
= U T S N.
De manera equivalente, es la transformada de Legendre de la energa libre de Helmholtz respecto del
nmero de partculas, = F N .
Es posible definir muchos otros potenciales, transformando respecto de otras variables, pero es raro que
lleguemos a usarlos. Adems, cada potencial es en s mismo una nueva variable termodinmica. Sera posible
en principio construir un potencial cuyas variables naturales fueran H, p y N .
Las expresiones diferenciales para los cinco potenciales U, F, H, G y tienen mucha aplicacin en la
prctica. Diferenciando cada potencial y usando el primer principio, resulta
dF = SdT pdV + dN,
dH = T dS + V dp + dN,
dG = SdT + V dp + dN,
d = SdT pdV N d.
Estas expresiones dicen, primero, cules son las variables naturales de cada potencial y, segundo, cunto
valen las derivadas parciales de los potenciales respecto de esas variables. Por ejemplo,
dF = SdT pdV + dN
nos informa que F es funcin de las variables T , V y N , y que sus derivadas parciales son

= S,

F
= p,
V

F = .
N
Conocido F (T, V, N ), que es funcin de variables fcilmente controlables, la entropa, que es una magnitud
de difcil acceso experimental, se obtiene mediante una simple derivada. Notar tambin que al ser F funcin
de T , V y N , su derivada parcial respecto de V da la presin en esas variables, F/V = p(T, V, N ). sta
es una ecuacin de estado. Por ejemplo, para un gas ideal, p(T, V, N ) = N kT /V .
Formalmente, los potenciales asociados a S estn relacionados de manera muy simple con los asociados
a U . Por ejemplo, a partir de S, transformando respecto de U se obtiene el potencial
SU = S
24

1
U,
T

que puede escribirse como


1
F
(U T S) = .
T
T
Otro ejemplo: el potencial que se obtiene transformando S respecto de U y N es
SU =

(17)

1
U + N = (U T S N ) = .
T
T
T
T
Ms adelante veremos que los potenciales F/T y /T son los que conectan la descripcin estadstica
con la termodinmica. En la prctica, todas estas relaciones involucran cambios a las variables apropiadas,
que nuestra notacin formal se encarga de esconder. Recin cuando se trate de analizar algn caso particular
ser necesario preocuparse por esos cambios de variables.
Para terminar, consideremos de nuevo el sistema con entropa S(U, V, N ) = k(U V N )1/3 , pero ahora
desde el punto de vista de U y calculemos la energa libre de Helmholtz. La ecuacin de partida es
 3
1
S
U (S, V, N ) =
.
VN k
SU N = S

Tenemos que eliminar S invirtiendo la relacin


T (S, V, N ) =

U
3 S2
(S, V, N ) =
,
S
V N k3


S(T, V, N ) =

V N T k3
3

1/2
.

Adems,


U S(T, V, N ), V, N =

V N T 3k3
27

1/2
.

Luego,


F (T, V, N ) = U S(T, V, N ), V, N T S(T, V, N )

2
=
3

V N T 3k3
3

1/2
.

Deberan verificar que SU , dada por la ec. (12) satisface la ec. (17), recordando que = 1/T . A partir de F
pueden calcularse

1/2
V N T k3
F
S(T, V, N ) =
(T, V, N ) =
,
T
3
N T 3k3
3V

1/2

V T 3k3
3N

1/2

F
1
p(T, V, N ) =
(T, V, N ) =
V
3

F
1
(T, V, N ) =
(T, V, N ) =
N
3

25

Notar cmo cada magnitud tiene las propiedades de extensividad requeridas. Por otro lado, la ecuacin de
estado, p2 V N T 3 , no se parece en nada a la del gas ideal

Por qu S(T, V, N ) no es una ecuacin fundamental (bis)


Llegados a este punto tenemos otra manera de entender por qu la entropa considerada como funcin de la
temperatura no es un potencial termodinmico. Tambin se comprender mejor por qu se usa la palabra
potenciales. Por definicin el diferencial de F es
dF =

F
F
F
dT +
dV +
dN.
T
V
N

Esto es equivalente a la ecuacin vectorial


F =

F F
F
T+
V +
N,
T
V
N

son tres versores, cada uno asociado a una direccin en el espacio tridimensional T V N .
donde T, V y N
Por analoga con electrosttica, F puede pensarse como si fuera un potencial electrosttico (T, V, N ), y el
campo vectorial
E(V, T, N ) =

F
F F
T+
V +
N
T
V
N

como si fuera el campo elctrico correspondiente. Conocido el campo elctrico, el potencial puede calcularse
a menos de una constante,
Z T,V,N
(T, V, N ) = (T0 , V0 , N0 ) +
dl E.
T0 ,V0 ,N0

El punto T0 , V0 , N0 es un estado de referencia. La constante 0 = (T0 , V0 , N0 ) no tiene consecuencias


observables. La cuestin central aqu es que para poder encontrar el potencial es necesario conocer las tres
componentes del campo elctrico: para conocer F es necesario dar las tres componentes de su gradiente,
es decir, sus tres derivadas parciales. Es imposible integrar dF si se conoce una sola de las derivadas. En
particular, es imposible integrar dF si slo se conoce F/T = S(T, V, N ). Puesto que conocer F es
conocer toda la termodinmica del sistema, y debido a que F no puede obtenerse a partir slo de S(T, V, N ),
entonces S(T, V, N ) no define completamente la termodinmica del sistema, y por lo tanto no es una ecuacin
fundamental ni un potencial termodinmico propiamente dicho.

Extensividad y reduccin del nmero de variables


A veces es posible integrar los potenciales conociendo nicamente dos de sus derivadas parciales. La
informacin restante es aportada por la hiptesis de extensividad. En la gua hay varios problemas de ese
tipo. Aqu slo indicaremos brevemente cul es la idea detrs de eso. Por ejemplo, la extensividad de F
significa que
F (T, V, N ) =

1
F (T, V, N ).

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Si tomamos = N0 /N , para algn N0 de referencia (por ejemplo, un mol), resulta




N
N0
F (T, V, N ) =
F T,
V, N0 .
N0
N

(18)

[Un comentario entre parntesis: aunque la ec. (18) parezca una coleccin arbitraria de smbolos, todo en
esta ecuacin puede interpretarse intuitivamente. Reescribmosla como
F (T, V, N ) =

N
F (T, V0 , N0 ).
N0

A la izquierda figura la energa libre de un sistema de N partculas a temperatura T en un volumen V . A la


derecha, la energa de un sistema de N0 partculas a la misma temperatura pero en un volumen V0 . El objetivo
es explicar los factores multiplicativos que aparecen en la (18) para poder relacionar estas dos cantidades.
Como F es extensiva, la relacin entre las dos energas libres tiene que guardar la misma proporcin que los
nmeros de partculas,
N
F (T, V, N )
=
.
F (T, V0 , N0 )
N0
Eso explica el primer factor que aparece en el miembro de la derecha en la ec. (18). Ahora bien, si las
partculas estn en relacin N/N0 , los volmenes tambin deben guardar la misma relacin. Es decir
F (T, V, N ) =

N
F (T, V0 , N0 ),
N0

siempre que
N
N0
V
=
V0 =
V.
V0
N0
N
Esto completa la interpretacin de la ec. (18). Otro camino consiste en notar que sistemas extensivos a la
misma temperatura y con la misma densidad de partculas deben tener la misma energa libre de Helmholtz
por partcula. En lugar de la densidad de partculas, conviene introducir el volumen por partcula, v. Igual
densidad implica igual v. Los dos sistemas comparten el mismo volumen por partcula v, pero como uno
tiene N partculas y el otro tiene N0 , el volumen del primero es vN y el del segundo vN0 . Finalmente, la
igualdad entre las energas libres por partcula se traduce entonces en lo siguiente
1
1
F (T, vN, N ) =
F (T, vN0 , N0 ).
N
N0
Luego, si vN = V y vN0 = V0 , debe ser V0 = V N0 /N y se reobtiene la ec. (18).]
Fijado N0 , la funcin de tres variables F (T, V, N ) queda completamente determinada por la funcin de
dos variables
f (T, V ) = F (T, V, N0 ).

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En efecto, es fcil verificar que


N
F (T, V, N ) =
f
N0



N0
T,
V .
N

Si se conocen las derivadas parciales de F respecto de T y de V , las derivadas parciales de f se deducen a


partir de ellas. Pero como f es una funcin de dos variables, con ese par de derivadas alcanza para integrar
df . Luego, conocida f tenemos F . La conclusin es que para un sistema extensivo de tres variables basta
con conocer dos derivadas parciales de F . La funcin S(T, V, N ) por s sola es insuficiente, pero junto
con p(T, V, N ) resuelven el problema, sin necesidad de conocer tambin (T, V, N ). Queda como ejercicio
demostrar que las derivadas parciales de f respecto de T y de V pueden calcularse a partir de las derivadas
de F respecto de esas mismas variables, sin la intervencin de la tercera variable N . Esta reduccin en el
nmero de variables equivale a las llamadas relaciones de GibbsDuhem.

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