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Chapitre 5 : Phénol

Présentation :

Nomenclature :

2 sens au mot « phénol » :

OH

= hydroxygène (découvert vers 1650, 1ère synthèse vers 1889 (BASF))

Famille de composés « les phénols »


= composés aromatiques possédant 1 ou pls groupe –OH sur le cycle.

Si OH prioritaire Si OH non prioritaire

Exp : Exp :

OH prioritaire OH O
prioritaire
C
OH

Br
3 - bromophénol acide 2 - hydroxybenzoïque

Propriétés physiques :

Aspect : solide translucide incolore (normalement). Tf basse (41°C)


Très hygroscopique (capte l’eau aux alentours) et bruni à l’humidité. Odeur caractéristique
douceâtre.
Assez soluble dans l’eau (36 g/L)
Très soluble dans solvants organiques (éthanol, éther…)
Toxique par contact et par inhalation. Provoque des brûlures.

Structure :

Les doublets non liants de l’oxygène sont délocalisés sur le cycle.


 ↗ de la réactivité du cycle (SEAr)
 le cycle modifie les propriétés du groupe –OH (ce n’est pas un alcool)
Autres phénols :

Crésol Naphtol Autres

OH OH OH
OH

CH3

CH3
OH
o - crésol m - crésol résorcinol
OH - naphtol ou antioxydant
1 - naphtol OH
OH

CH3

p - crésol OH
- naphtol ou
2 - naphtol hydroquinone

Phénols naturels très courants

HO OH
OH

CH
HC OH
O CH3
O CH
vanilline resvératrol OH
polyphénol présent dans le vin rouge

Importance industrielle :

Production mondiale annuelle (2005) : ≈ 9 millions de tonne

Nombreux domaines d’utilisation :

Matières plastiques/ textiles


Colorants (phénolphtaléine, fluorescéine, eosine…)
Pharmacie (aspirine, paracétamol,…)
Parfums/ arômes
Détergents
Divers (photo, vernis…)
Préparation du phénol :

A partir du Benzène

Procédé au Cumène

= procédé Hock (85% de la production industrielle)

Intérêts : - Rdt > 90 %


- sous produit : acétone

H3C CH3
CH
H2SO4
+ H2C CH CH3

cumène
OH
H3C CH3 O
CH H3C C CH3
cata
+ O 2(g)
hydroperoxyde de cumyle

OH
O
H3C C CH3 OH
O

+
+ H3C C CH3
H2O, H acétone
phénol

Fusion alcaline

= ancien procédé
SO 3 H

SO3
sulfonation du benzène
H2SO4

- +
SO 3 H O Na

NaOH fondue
400°C
phénolate de sodium

- +
O Na OH

HCl
A partir d’autres composés
Synthèse par SNAr Synthèse au laboratoire

= Procédé Dow Cf chap « aniline »

Cl OH +
NH2 N2 OH
+ - NaNO2, HCl H2O
+ Na + OH
400°C, P élevée
+ -
+ Na + Cl ion diazonium

Acidité des phénols :

Comparaison phénol/alcool :

Rappel :

Alcool = très peu acide ROH/ RO- → pKa > 14

1 alcool = acide encore + faible que l’eau car sa base conjuguée n’est pas stable (RO- n’existe pas
dans l’eau)

Rq : Obtention d’un ion alcoolate par réaction rédox :

- +
R - OH + Na (s) R - O Na + 1/2 H2(g)

Cas du phénol :

On constate que phénol + acide que les alcools

-
OH O

ion phénolate pKa ≈ 10

Le phénol + acide que l’eau mais reste faible.

- +
OH O Na

+ -
+ Na + OH + H2O
Rq : On peut aussi l’obtenir par oxydo-réduction.

- +
OH O Na

+ Na (s) + 1/2 H2(g)

Influence de la structure sur l’acidité :

Pourquoi le phénol est-il + acide qu’un alcool ?

L’acidité d’un acide dépend de la stabilité de sa base conjuguée.

R – O- pas stable  alcool R – OH très peu acide

Pour le phénol :

- -
O O O O O
doublet non liant
- -
CH HC

-
CH

Forme mésomère : charge – répartie sur 4 atomes = stable

Cas des phénols substitués :

L’acidité est + ou – grande selon que le substituant est donneur ou attracteur d’e-.

-
O

déstabilisation de l'anion car


Y (donneur)
charge moins répartie

-
O

stabilisation supplémentaire de l'anion car


Y (attracteur) charge + répartie
Propriétés du groupe hydroxyle –OH :

Estérification :

Encore + difficile à réaliser que sur un alcool. R ≈ 8%.

Exp :

O
OH O O C CH3

+ H3C C + H2O

OH

Rq : On utilise plutôt un dérivé d’acide qui améliore le rendement (cf chap alcool 1CH)

Formation d’étheroxydes :

Ether symétrique Ether disymétrique

= déshydratation intermoléculaire Synthèse de Williamson (cf chap alcool)

OH - +
OH O O Na
AlO3 ou ThO2
2
400°C
+ H2O
+ Na + -
+ OH
+ H2O

- + R
O Na O

SN2
+ R-X + Na+ X-

Propriétés du noyau benzénique :

Substitution Electrophile Aromatique (SEAr) :

- OH : groupe fortement activant (oriente en o-/ p-)

 Réaction + facile que sur le benzène.


Bromation Nitration

Se fait très facilement : OH


- à T° ambiante - très rapide NO 2
- sans catalyseur OH

HNO3 dilué
OH OH
OH
Br Br à froid
Br2

NO 2
Br

Alkylation

Idem Benzène mais avec du BF3 comme catalyseur

OH

OH

R - Cl
OH

BF3

Réduction du cycle et oxydation :

Réduction :

OH OH

Ni, 150°C, 10 bar


+ 3 H2

Oxydation : KMnO4 dans H2SO4 à froid (ou autre oxydant)

OH O
OH ox O

OH o - quinone
ox
pyrocatéchol
OH O

ox
p - quinone

OH hydroquinone O
Autres réactions :

Réaction de Reimer de Tieman :

OH OH
CH O
1) OH-, HCCl3

2) H2O

Réaction de Kolbe :

OH OH O OH O

C C
OH-, CO2(g) O Na
- + H+ OH

salicylate de sodium acide salicylique

Rq : Point de départ de la synthèse de l’aspirine.

Réaction de condensation (résines phénoliques ou phénoplastes) :

Réaction entre phénol et formol (solution aqueuse de méthanal)

OH

OH CH2 OH

OH
+ H2C O

H2C OH

OH HO OH
OH
CH2 OH H+ ...
n
, -H2O OH OH

...

= résine thermodurcissable
...
...

Utilisations : objets moulés résistants à la chaleur, colles, vernis