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eAPPROCHE THEORIQUE DE LA COMPLEXATION BINAIRE DE Hg(II) AVEC

LA L-CANAVANINE ET LA L-ARGININE.
Rsum
Ltude exprimentale de la complexation binaire des acides amins la l-canavanine et la l-arginine avec lion
mercurique Hg(II) a t complte par la caractrisation des diffrents coordinats laide dun calcul quantique
bas sur une mthode semi-empirique Austin Model 1(AM1). Cet examen concerne les aspects lectronique,
structural et nergtique ltat neutre, dproton et complex de ces molcules.
Nous avons constat que pour les deux molcules, les trois groupements fonctionnels : carboxyl,
guanidyl et amino sont susceptibles de participer la complexation de lion Hg(II) vu les charges nettes
ngatives leves des sites actifs de chaque groupement savoir latome doxygne de la fonction acide et
latome dazote pour les fonctions amine et guanidyl.. Toutefois, malgr que les deux molcules ont des
structures semblables elles prsentent deux comportements diffrents vis--vis de Hg(II). En effet, la lcanavanine a donn des chlates mercuriques bidendates stables, forms via les groupements amino et guanidyl,
HgCan(H2O)2, HgCan2 et Hg(OH)(H2O)Can tandis que la l-arginine a donn lieu par engagement des
groupements carboxyl et amino des complexes bidendates : HgArg(H2O)2, Hg(Arg)2, HgArg(OH)(H2O). Sur le
plan structural, la gomtrie dquilibre optimise est une structure ttrdrique pour les complexes des deux
molcules. Par ailleurs, la liaison covalente de coordination (anciennement connue sous le nom de liaison dative,
maintenant obsolte) forme : ligand-mtal est plus rigide avec les groupements guanidyl et carboxyl quavec la
fonction amine pour les deux molcules toutefois la liaison forme avec le groupement amino est plus rigide
dans la l-canavanine que dans la l-arginine.
1. Introduction
Lutilisation des protines vgtales tend samplifier au fil des annes et dans ce contexte nous nous
sommes intresss un acide amin de soja et de luzerne, la l-canavanine.
La l-canavanine ou acide amino-2 (guanidinoxy)-4 butyrique, analogue structural de la 1-arginine (1, 2) entre
dans la composition de certaines plantes et lgumineuses telles que lesoja, la luzerne et le trfle (3, 4). Elle a t
isole en 1929 partir de farine jack bean par TOMIYAMA et coll. (5). Spcifiquement, la l-canavanine est
un antimtabolite de la l-arginine. On en trouve dans les plantes du genre Sutherlandia . Elle protge la plante
de divers insectes prdateurs.
La l-canavanine est gnralement prsente comme compos toxique des protines vgtales. Cette toxicit due
sa ressemblance structurale avec la l-arginine est lie deux mcanismes qui sont linhibition des enzymes du
mtabolisme de la l-arginine et la dnaturation des proprits fonctionnelles des protines o elle se trouve
incorpore (2). Elle induit aussi des lsions analogues celle provoques par le cadmium sur les protines
ribonucliques (2).
Ceci justifie lintrt du contrle de qualit qui devrait permettre de vrifier son absence dans les protines
vgtales destines lalimentation humaine ou animale.
Si la l-canavanine a t largement tudie exprimentalement (6-9) alors thoriquement nous ne disposons
daucune donne bibliographique concernant la complexation de ces deux acides avec les ions mtalliques. Cest
dans cette optique que nous nous sommes intresss ltude thorique des interactions de la 1-canavanine et de
la 1-arginine avec un ion toxique se trouvant dans le sol, le mercure (II). Cela apportera des conclusions
ncessaires linterprtation de la diffrence mise en vidence lors de ltude exprimentale (4, 10) des
quilibres protoniques en solution de la l-canavanine et de la l-arginine ainsi que leur complexation avec Hg(II)
(11) ce qui nous semble tout aussi important.
Pour complter ce travail sur la complexation par une tude thorique, il est ncessaire de caractriser les
diffrents coordinats ltat neutre, dproton et complex par un calcul quantique. Pour cela nous avons utilis
la mthode semi-empirique AM1 trs adapte aux molcules et aux complexes de tailles importantes tels que les
ntres.
Cette mthode dveloppe par le groupe de Dewar et coll. (12) a trouv des applications trs
varies aussi bien dans le domaine de la recherche fondamentale quapplique. Cette procdure implante dans
les programmes AMPAC et MOPAC (13), sest rvle dune efficacit considrable. Lintroduction dune
pseudo - diagonalisation aux niveaux des itrations SCF (14) et la prcision des rsultats obtenus rend cette
mthode largement utilise dans plusieurs domaines de la chimie. De plus cest une mthode trs fiable pour le
calcul des enthalpies de formation (12, 15-17).
Notre tude permettra la dtermination :
-Des sites actifs des molcules via lanalyse des charges nettes atomiques.
-Des gomtries dquilibre optimises des molcules neutres et complexes ainsi que leurs enthalpies de
formation. Les rsultats thoriques seront compars aux donnes exprimentales (4, 10, 11).

Rsultats et discussion
La dtermination des paramtres nergtiques, structuraux et lectroniques de chaque molcule est ralise au
moyen de lalgorithme Davidon-Fletcher-Powell (18) en AM1 en utilisant la version RHF (Restricted Hartre
Fock) du programme MOPAC, version 6.0 avec le mot cl << PRECISE>>.
1.1. Charges atomiques
Lanalyse des charges nettes des htroatomes X (O et CL) permet didentifier les sites actifs vis--vis de lion
mtallique Hg(II). En AM1 la charge nette atomique QX est calcule selon les quations (1) :
QX = ZX - Ppp avec Ppp = 2 Cip2
(1)
i
(2)
i
pX
i
Z tant le numro atomique de latome X, P pp est la population lectronique de lorbital atomique p et Cip est le
coefficient du dveloppement LCAO.
Les diffrents rsultats obtenus aprs optimisation de la gomtrie de chaque molcule ltat neutre et
dproton permet de faire une analyse des charges nettes de la partie caractristique des molcules de lcanavanine et de l-arginine (figure 1).
Figure 1: Charges atomiques nettes de la l-arginine et la l-canavanine neutres.
La comparaison des charges atomiques dans les deux molcules ltat neutre conduit aux rsultats suivants :
-La charge ngative de latome N6 de la 1-arginine est beaucoup plus importante que celle de latome N6 de la
1-canavanine, ce qui est probablement d leffet inductif attracteur de loxygne O. Les atomes N8, N9 et N10
de la 1-canavanine prsentent galement des charges ngatives plus faibles que celles portes par les atomes N 8,
N9 et N10 de la 1-arginine.
-Les atomes doxygne de la fonction acide portent des charges nettes plus faibles que celles des groupements
amine et guanidyl dans la l-arginine. Par contre dans la l-canavanine ce classement sinverse, ce qui montre
linfluence de latome doxygne O5 sur la succeptibilit nuclophile de ces groupements fonctionnels.
- Linfluence de loxygne O est trs sensible et atteint notamment les atomes dhydrogne de la fonction acide
des deux molcules. En effet, les charges nettes de ces atomes sont diffrentes et valent respectivement 0.248e et
0.226e dans la l-canavanine et la l-arginine. Cela signifie que la l-canavanine se dprotone plus facilement que
la l-arginine ce qui est en parfait accord avec lexprience (11) (tableau 1). La mthode AM1 faisant intervenir
une fonction donde polylectronique permet donc dapprcier linfluence de loxygne O de la molcule de lcanavanine sur les charges lectroniques des atomes.
Tableau 1 : Constantes de stabilit protonique K de la l-canavanine et de la 1-arginine T = 298K (11).
2.2.Complexation avec Hg(II)
Les rsultats exprimentaux obtenus par ALBOURINE (11) font apparatre une diffrence notable
entre la l-canavanine et la l-arginine au niveau de lordre de dprotonation des deux groupements fonctionnels
guanidyle et amin. Dans le cas de la l-canavanine, le groupement guanidyle (logk = 6.98) (11) se dprotone en
effet avant le groupement amin (logk = 9.16) (11) alors que pour la l-arginine, il se dprotone bien au-del (logk
= 11.85) (11).
La consquence directe de cette diffrence se traduit par des modes de complexation diffrents vis--vis de ion
mtalliques Hg(II). Effectivement, pour la l-canavanine, les trois groupements (carboxyl, amine et guanidyle) se
dprotonent dans le domaine de pH de complexation de Hg(II) et sont donc susceptibles de participer la
chlation (11). Par contre dans le cas de la l-arginine, seuls les groupements carboxyl et amino peuvent tre
engags dans la chlation de ces mtaux (11).
Sur le plan thorique, daprs les rsultats des calculs AM1 que nous avons obtenus pour les molcules
dprotones (figure 2), la comparaison des charges portes par les atomes lourds de chaque groupement
fonctionnel montre que latome doxygne (O11 pour la 1-arginine et O11 pour la 1-canavanine) porte la charge
ngative la plus leve et du mme ordre (Q O11= -0.571e et QO11= -0.577e). Pour les groupements amino (QN10 =0.326e et QN10= -0.320e) et guanidyle (QN9= -0.320e et QN9 = -0.318e), lordre des charges est aussi du mme
ordre sauf pour N6(-0.288e) et N6 (-0.133e). Cela signifie que thoriquement, pour les deux molcules, les trois
groupements sont susceptibles de participer la complexation des ions Hg(II). Ceci est en parfait accord avec les
rsultats exprimentaux (11) pour la l-canavanine.
Figure 2 : Charges atomiques nettes de la l-arginine et la canavanine dprotones.
En ce qui nous concerne, nous avons ralis nos calculs sur des complexes rsultants du mode de complexation
issu du rsultat exprimental (11). Ainsi, la l-canavanine a donn des chlates mercuriques bidendates stables,
forms par la contribution des groupements amino et guanidyl, HgCan(H 2O)2, HgCan2 et Hg(OH)(H2O)Can
(figure 3).
Figure 3: Complexes mercuriques de la l-canavanine.

Quant la l-arginine, elle a donn lieu par engagement des groupements carboxyl et amino des complexes
bidendates : HgArg(H2O)2, Hg(Arg)2, HgArg(OH)(H2O) (figure 4).
Figure 4 : Complexes mercuriques de la l-arginine (R = -(CH 2)3-NHC(NH2)NH).
2.2.a. Aspect nergtique
Ltude thorique de la stabilit de ces complexes ncessite le calcul de leurs enthalpies de formation H f. Ainsi,
nous avons regroup dans les tableaux 2 et 3 les valeurs obtenues en AM1 pour la l-canavanine et la l-arginine.
Notre objectif est, dune part, de comparer leurs stabilits relatives celle obtenue exprimentalement. Et
dautre part dexaminer si la complexation de ces deux molcules par un mme ion mtallique Hg(II) constitue
une voie de leur distinction vue leur ressemblance structurale. Et cela permettra par la mme occasion
dexaminer la fiabilit de la mthode AM1 en ce qui concerne la coordination mtallique.
Tableau 2 : Enthalpies de formation (Hf) des complexes mercuriques de la l-canavanine.
Tableau 3 : Enthalpies de formation (Hf) des complexes mercuriques de la l-arginine.
Lanalyse des deux tableaux permet de mettre en vidence des comportements chlatants spcifiques chaque
molcule. En effet, les valeurs des Hf relatives aux complexes de la l-arginine montre que ces chlates
prsentent une stabilit thermodynamique nettement meilleure que celle des complexes forms avec la lcanavanine vis - vis des deux ions mtalliques sauf pour les espces HgCan(H 2O)2 et HgArg(H2O)2 qui ont des
Hf trs proches.
Et par voie de consquence la l-arginine prsente donc une meilleure affinit pour Hg(II) que la l-canavanine.
Ce qui est conforme aux rsultats exprimentaux (11) (tableau 4).
Tableau 4: Constantes de stabilit (11) et Hf (AM1) des complexes mercuriques de la l-canavanine et la
l-arginine.
Ainsi la complexation, de ces deux acides avec Hg(II), peut tre utile pour la distinction entre la l-canavanine et
la l-arginine.
2.2.b. Aspect structural
Sur le plan structural, Il est intressant dvaluer leffet de complexation sur les paramtres gomtriques des
molcules tudies en particulier au voisinage immdiat du site de coordination. La dtermination de la distance
interatomique mtal-ligand formes (tableaux 5 et 6) au sein des complexes mercuriques (Figures 5, 6) apparat
tout aussi important.
i.
La l-canavanine
La complexation de la l-canavanine avec Hg(II) a donn lieu des complexes mercuriques
ttradriques bidendates :
HgCan(H2O)2 (I), Hg(OH)(H2O)Can (II) et HgCan2 (III).
Dans ces complexes, le ligand l-canavanine est bident et les sites de complexation sont les atomes dazote N I du
groupement amino et NII du groupement guanidyl (figure 5).
Figure 5 : structure des complexes mercuriques de la l-canavanine.
Lanalyse de la gomtrie dquilibre optimise, partir des deux structures possibles plane et ttradrique, a
rvl que, dune part lion Hg(II) est ttracoordonn avec une distorsion signifiante du ttradre car les angles
de liaisons (NIIHgNI), (ObHgNI), (OcHgOb) et (NVHgNIV) varient entre 96 et 138 au lieu de 109 ou 90. Cette
dformation est plus importante dans les chlates (I) et (II) que dans (III) probablement cause de la rpulsion,
d aux charges ngatives des atomes doxygne, qui accentue louverture de ces angles plans et diminue les
angles didres (ObHgNINII) et (OcHgNIINI) dont les valeurs respectives sont de lordre de -110 et 108 au lieu de
-120 et 120 (pour un ttradre rgulier) ou 180 (pour un ttradre plan).
Dautre part, linfluence de la coordination sur la molcule de la l-canavanine, sest manifeste par un
allongement de lordre de 0.030 des liaisons C-N I et C-NII, une diminution denviron 4 des angles de liaisons
(NIICNIII) et une ouverture qui atteint 6 des angles (N ICCa) et (N4CCa). En effet, ces liaisons dans le complexe
HgCan(H2O)2, par exemple, sont de lordre de, respectivement, 1.443 et 1.399 dans le ligand libre et passent
1.474 et 1.429 , respectivement, ltat complex. Langle (N IICNIII) est pass de 121.4 116.9 tandis que
langle (NICCa) ayant 113.6 ltat neutre, atteint 119.2 ltat complex. Par contre, la valeur de langle
(OaCaO) na pratiquement pas chang dans les trois complexes en restant sensiblement gale 120.
ii.
La l-arginine
Les espces rsultantes de la coordination de la l-arginine avec lion Hg(II) par le biais de latome doxygne de
la fonction acide et latome dazote de la fonction amine sont galement :
Isomre trans des complexes mercuriques ttradriques : HgArg(H2O)2 (I), HgArg(OH)(H2O) (II) et
Hg(Arg)2 (III) (figure 6).
Figure 6:Complexes mercuriques de la l-arginine avec R = --(CH2)3-NH-C(NH2)NH.

Loptimisation de la gomtrie de ces complexes, partir des deux structures possibles plane et ttradrique,
laisse apparatre que dans les espces (I) et (II) la l-arginine est lie lion Hg(II) suivant un ttradre dform
tandis que le complexe (III) a une structure ttradrique plane. En effet, dans (I) et (II) langle de liaison
(NIHgOI) nest que de lordre de 75 au lieu de 109, ce qui peut tre justifi par la tension du cycle cinq
centres form suite la liaison des atomes O et N avec lion Hg(II). Quant aux angles (O IIHgOI) et (OIIIHgNI)
leurs valeurs sont denviron 134. Cette irrgularit du ttradre est justifie aussi par les valeurs des angles
didres (OIIHgNIOI) et (OIIIHgNIOI) qui sont de lordre de, respectivement, 110 et -132 au lieu de 120 et -120.
Par contre, dans le complexe Hg(Arg)2, les angles didres (NIIHgOINI) et (NIIIHgNIOI) tendent respectivement,
par optimisation, vers 178.2 et -177.9, ce qui indique que le ttrdre est plan. En outre, la coordonne
cartsienne z des atomes constituants le ttradre NI (ZNI= 0.011), OI (ZOI= 0.012), Hg (zHg = 0.013), NII (ZNII =
0.011) et OIII (ZOIII= 0.012) confirme la forme plane du ttradre. Par consquent, ce complexe prsente deux
isomres cis et trans pour lesquels le calcul des Hf nous a permis de conclure que cest le conformre trans qui
est plus stable (-161.405 kcal/mol) que cis (-145.211 kcal/mol) et par consquent nous lavons adopt dans
notre tude.
On the cotrary in complex Hg (Arg) 2, the dihedral angles (NIIHgOINI) and (NIIIHgNIOI) tend respectively, by
optimization, to 178.2 and -177.9 , indicating that the tetrahedron is plane. Furthermore, the Cartesian
coordinate z of the atoms of the tetrahedron NI (ZNI = 0.011), OI (ZOI = 0.012), Hg (ZHG = 0.013) NII (ZNII
= 0.011) and OIII (ZOIII = 0.012) confirms the planar form of the tetrahedron. Therefore,this complex presents
two isomers cis and trans for which the calculation of Hf allowed us to conclude that it is the trans conformer
that is more stable (161,405 kcal / mol) than cis (145,211 kcal / mol) and therefore we have adopted it in our
study.
Quand leffet de la coordination sur la structure gomtrique du ligand l- arginine, nous remarquons quil sest
manifest surtout au voisinage immdiat du centre de complexation. En effet, dans le cas du complexe
Hg(Arg)2, la liaison C-OI sest raccourcit de 0.034 (en passant de 1.360 1.326 ) et C-NI sest allonge du
mme ordre ( en passant de 1.443 1.478 ). Ces effets opposs sont probablement dus au phnomne de la
conjugaison entre les deux atomes doxygne pour la liaison C-OI et cause de leffet inductif donneur du
voisinage de latome dazote pour la liaison C-NI. Des effets analogues sont subits par les liaisons C-NII et C-OIII.
When the effect of coordination on the geometric structure of l- arginine ligand, we notice that it was
concentrated in the immediate vicinity of complexation center. In fact in the case of complex Hg(Arg)2, the CIO bond has shortened by 0.034 (passing from1360 to 1326 ) and C-NI has lengthened by same order (from
1443 to 1478 ). These opposite effects are probably due to the phenomenon of conjugation between the two
oxygen atoms for the C-IO bond and because of the donor inductive effect in the vicinity of the nitrogen atom
for the C-NI bond. Similar effects are sustained by the C-NII bonds and C-O-III.
Les angles plans nont pas reu une variation importante. En effet, les angles (OICaCb) et (NICbCa) nont
augment, respectivement, que denviron 3 et 2 car le premier passe de 117.5 120.7 et le deuxime de 112.2
113.9 pour HgArg(OH)(H2O). Cette variation est peu prs la mme pour Hg(Arg)2 car (OICaCb) passe de
116.9 120.1 et (NICbCa) de 113.4 115.3.
The plan angles have not had a significant change. In fact, angles (OICaCb) and (NICbCa) haven't increased,
respectively,only by about 3 and 2 for the first passes from 117.5 to 120.7 and the second of 112.2 to 113.9 for
the HgArg (OH) (H2O). This variation is nearly the same for Hg (Arg) 2 car (OICaCb) passes from 116.9 to
120.1 and (NICbCa) from 113.4 to 115.3 .
2.2.c.Liaison Mercure-ligand
La complexation dun ligand L se traduit par la formation dune liaison entre celui-ci et lion mtallique M. La
nature de cette liaison continue tre un point intressant de recherche. Dans cette optique nous allons examiner
en AM1 lordre de cette liaison et ses effets sur la structure gomtrique des diffrents coordinats qui forment
des liaisons covalentes de coordination en intervenant avec un doublet dlectrons libre de latome dazote ou
doxygne vis--vis de Hg(II) possdant des orbitales atomiques vacantes dans sa couche de valence : 6s06p0
(figure 7).
The complexation of a ligand L is reflected by the formation of a bond between the latter and the metal ion M.
The nature of this bond continues to be an interesting field of research. With this in mind we will examine in
AM1 the order of this bond and its effects on the geometric structure of the different ligands that form
coordination covalent bonds by intervening with a free pair of electrons of the nitrogen or oxygen atom vis--vis
Hg (II) which posseses vacant atomic orbitals in its valence band: 6s06p0 (Figure 7).
The complexation of a ligand L is reflected by the formation of a bond between the latter and the metal ion M.
The nature of this bond continues to be an interesting field of research. With this in mind we will examine in
AM1 the order of this bond and its effects on the geometric structure of the different ligands that form

coordination covalent bonds by intervening with a free pair of electrons of the nitrogen or oxygen atom vis--vis
Hg (II) which posseses vacant atomic orbitals in its valence shell: 6s06p0 (Figure 7).
Figure 7 : Liaison covalente de coordination
Quant la liaison forme entre la l-canavanine, la l-arginine et lion mercurique, nous pouvons tirer partir des
rsultats consigns dans les tableaux 5 et 6, plusieurs conclusions importantes :
Dans cette liaison, il semble quil y a un caractre covalent considrable pour les deux molcules.
Elle est rigide vu lordre de sa longueur qui vaut 2.2 2.4 suivant les ligands.
Dans le cas de la l-canavanine les liaisons formes avec le groupement guanidyle (2.340 2.346 sont plus
rigides que celles formes avec le groupement amino (2.366 2.389 . Cela est probablement d la proximit
du groupement carboxyl du groupement amino. Ce qui est absent dans le cas du groupement guanidyl.
As for the bond formed between the l-canavanine, l-arginine and mercuric ion, we can draw from the results
shown in Tables 5 and 6, several important conclusions:
In this bond, it seems that there is a considerable covalent character for both molecules. It is rigid considering its
length which is 2.2 to 2.4 along the ligands.
In the case of L-canavanine the bonds formed with the guanidyl group (2340-2346 are more rigid than those
formed with the amino group (2366-2389 . This is probably due to the proximity of the carboxyl group of the
amino group. which is absent in the case of the guanidyl group.
Tableau 5: Liaison Hg-L(en ) dans les complexes de la l-canavanine optimise en AM1.
Pour la l-arginine, dans tous les complexes mercuriques la liaison tablie avec loxygne du groupement
carboxyl, variant de 2.254 2.285 , est plus rigide que celle forme avec lazote du groupement amino, allant
de 2.351 2.406 . Nanmoins, cette liaison est moins rigide dans la l-arginine que dans la l-canavanine o ces
liaisons sont plus courtes. Cela signifie que la prsence de latome doxygne O dans la l-canavanine influence
la liaison amino-mtal.
For L-arginine, in all mercuric complexes the bond established with the oxygen of the carboxyl group, ranging
from 2254-2285 , is more rigid than that formed with the nitrogen of the amino group, from 2351-2406 .
Nevertheless, this bond is less rigid in the l-arginine than in the L-canavanine where such bonds are shorter. This
means that the presence of the O oxygen atom in L-canavanine influences the amino-metal bond.
La liaison azote-mtal de la fonction amine, dans les complexes darginine, qui varie 2.377 2.406 , est moins
rigide que celle des complexes de la l-canavanine qui vaut 2.366 2.389 . Cela peut tre expliqu par la
tension du cycle cinq centres form lors de la complexation de la l-arginine. Et il en est de mme, et
probablement pour la mme raison que la liaison oxygne-mtal de la fonction acide est plus rigide dans la lcanavanine (2.208 2.242 ) que dans la l-arginine (2.254 2.285 ).
The nitrogen-metal bond of the amine function, in the complexes of arginine, which varies 2377-2406 , is less
rigid than that of complexes of L-canavanine, which is 2366-2389 . This can be explained by the tension of
five- centers cycle formed during the complexation of l-arginine. And it is the same, and probably for the same
reason why the oxygen-metal bond of the acid function is more rigid in the l-canavanine (2208-2242 ) than in
l-arginine (2254-2285 ).
Tableau 6: Liaison Hg-L dans les complexes de la l-arginine optimise en AM1.