Notions de chimie industrielle

Accueil gnral

Cours

Exercices

Corrigs

P. Cognet

Notions de chimie industrielle

Objectifs
Plan du cours
1. Prsentation du monde de la chimie industrielle
2. Mthodologie pour la conception de procd

3. Procds structure simple

4. Procds structure plus complexe

Dpartement GPI

 Objectifs du cours

Accueil

Avoir une vue densemble de la chimie industrielle

Approche alternative lapproche classique (linaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle

Approche par le procd

Pouvoir analyser un schma de procd
On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill
On sintresse : l architecture du procd, au choix des appareils,
aux conditions opratoires

Ire conception d un procd partir des donnes fondamentales

3

GPI 1re Anne

Module Chimie industrielle I

Dans la continuit de :
BES, Analyse prliminaire de procds
Cours de Chimie organique
En sappuyant sur les connaissances en :
Chimie organique, minrale, SPRM
En prparation de Chimie Industrielle II (2A)

Accueil

I. Prsentation du monde de la chimie industrielle

1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractristiques de lindustrie chimique

3. Matires premires naturelles

4. Sources dnergie

5. Voies daccs aux principaux produits de base

6. Principales filires de transformation

Accueil

1. Grands domaines de la chimie industrielle

Accueil

11. Chimie de base (organique et minrale)

Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de qqes dizaines de
matires premires
Ex : engrais, solvants, monomres ...

CHIMIE LOURDE
Production de matires premires de base,
Molcules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoute

CHIMIE FINE

Production de molcules complexes (aldhydes, ctones,

amines, molcules polyfonctionnelles )
Intermdiaires de synthse
Produits finis (parachimie), production en quantits plus faibles
en continu et en discontinu
Prix plus levs, haute valeur ajoute

Transformation de matires
premires banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...

Chimie minrale

Chimie de base

Accueil

Acides inorganiques
Bases inorganiques
Engrais
Gaz -> voir tableau

Chimie organique
Composs du carbone obtenus partir de :
vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel

Biochimie
Carbochimie
Ptrochimie

ORGANIQUE

RAPPELS

MINERAL

Accueil

Chimie organique

Chimie minrale

Composs du C (+ H, O, N)
+ non mtaux Cl, Br, I, S, P ...

Chimie des composs des autres

lments + CO, CO2, RCN

Composs organiques

Composs minraux

forms de liaisons covalentes

rarement solubles dans leau
F et Eb bas : la plupart sont liquides
T, P ordinaires
voisine de 1
dcomposs thermiquement
presque tous combustibles

forms de liaisons ioniques

lectrolytes solubles dans l eau
F et Eb levs; la plupart sont
cristalliss T ordinaire
variable et souvent leve
grande stabilit thermique
rarement combustibles

Ractions organiques

Ractions minrales

souvent lentes, rversibles et

incompltes
8 souvent faibles effets thermiques

souvent rapides et totales

effets thermiques forts
(exo-, endothermiques)

TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique
2. azote
3. thylne
4. oxygne
5. ammoniac
6. chaux
7. acide phosphorique
8. soude
9. chlore
10. propylne
11. carbonate de sodium
12. ure
13. acide nitrique
14. nitrate d ammonium
15. 1,2-dichlorothane
16. benzne
17. chlorure de vinyle
9

Chimie minrale

18. dioxyde de carbone

19. mthyltertiobutylther
20. thylbenzne
21. styrne
22. mthanol
23. acide trphtalique
24. tolune
25. formaldhyde
26. xylnes
27. acide chlorhydrique
28. p-xylne
29. oxyde d thylne
30. thylneglycol
31. sulfate d ammonium
32. cumne
33. potasse
34. acide actique

Accueil

35. oxyde de propylne

36. phnol
37. butadine
38. noir de carbone
39. acrylonitrile
40. actate de vinyle
41. sulfate d aluminium
42. cyclohexane
43. oxyde de titane
44. actone
45. silicate de sodium
46. acide adipique
47. sulfate de sodium
48. alcool isopropylique
49. chlorure de calcium
50. caprolactame

12. Parachimie
Utilisation de produits de base

Accueil
FORMULATION

Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement

Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit :
savons,lessives,
peintures, vernis et encres,
parfums, cosmtiques et produits de beaut,
colles, liants et adhsifs,
colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vtrinaire

10

Mdicaments pour lhomme et vtrinaires

Activit de chimie fine et de spcialits
Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique)
Activit de recherche importante
Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament

14. Mtallurgie chimique

(ou mtallurgie extractive)

Accueil

Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables

thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )
Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais
2 voies de production :
2 voies de production
mtallurgie par voie humide
extraction du mtal partir
de solutions aqueuses par :
cmentation
prcipitation
lectrolyse
11

mtallurgie par voie sche

Rduction d un oxyde ou
dun halognure par :
C, CO, H2,
Mg, Ca, Al, ...

+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)

Accueil

Chiffres daffaires raliss en France en 1989

12

Chimie de base : chimie minrale

chimie organique

6
18

Millions deuros
Millions deuros

Parachimie :

17

Millions deuros

Pharmacie humaine et vtrinaire

12,5 Millions deuros

Mtallurgie :

9
15

mtaux non ferreux

sidrurgie

Millions deuros
Millions deuros

2. Caractristiques de lindustrie chimique

21. Grands groupes

RHODIA

AVENTIS
TOTAL

13

Accueil
(CA 1989, hors activits ptrole et nergie), M$

HOECHST
RFA
BAYER
RFA
BASF
RFA
ICI
GB
DU PONT
USA
EASTMAN KODAK
USA
DOW CHEMICAL
USA
CIBA-GEIGY
Suisse
SHELL
GB-NL
RHNE-POULENC
France
FERRUZI
Italie
EXXON
USA
AKZO
NL
Elf Aquitaine
France
Union Carbide
USA
MONSANTO
USA
SANDOZ
Suisse
BRISTOL MYERS SQUIBB
USA
MERCK
USA
SOLVAY
Belgique

24414
23031
22269
21557
21402
18398
17600
12597
11902
11440
10931
10600
8835
8820
8744
8680
7639
7057
6550
6517

 Industrie jeune

Accueil

Peu de procds anciens :

synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861)
synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
Dveloppement important et diversification
volution rapide des technologies
En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans
Industrie en expansion
Croissance des marchs, cot des matire premires baisse
Imbrications industrielles complexes
La chimie intervient dans la plupart des activits de production
Valorisation des sous- et co-produits
Industrie de capitaux
14

Concurrence sur les cots de production -> investissements importants

 Mondialisation de lindustrie chimique

Accueil

Protection contre fluctuations des monnaies, des cots

Scurit d accs lnergie et aux matires premires
Prix de la main duvre (!)

Tendance au regroupements (acquisitions)

Effort de recherche considrable

Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme
des produits -> innovation interne
Tendances actuelles :
robotisation
dveloppement des moyens de mesure et danalyse
dveloppement de recherches aux interfaces
ex : matriaux composites
prise en compte des aspects scurit et environnement
15

22. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique

Accueil

La Chimie Industrielle possde sa logique propre

Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs :
conomiques
technologiques
de scurit
denvironnement
Quelques exemples
1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds d oxydation
(contraintes conomiques et cologiques)
2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd d extraction
du minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3

< 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)
16

 Evolution des mthodes dobtention

Accueil

Exemple : production d acrylonitrile

- Procd ancien : HCN servait prparer lacrylonitrile partir d actylne :
CH CH + HCN

CH2=CH-CN

-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par

ammoxydation du propylne :
2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2
CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2
HCN : matire premire

6 H2O + 2 CH2=CH-CN
6 H2O + 3 HCN
sous-produit

Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

prend en compte l importance des masses manipules (MP, pdts, ss-pdts)
CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables
17 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle

Accueil

ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE

(P. ARNAUD)
Matires
premires

Transformation

Utilisation

18

ENERGIE

HOUILLE, PETROLE

BIOMASSE

PARACHIMIE

CHIMIE DE BASE

PHARMACIE

INDUSTRIES

CONSOMMATEURS

AGRICULTURE

3. Matires premires naturelles

Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygne455 000
Silicium
Aluminium
Fer
Calcium
Magnsium
Sodium
Potassium
Titane
Hydrogne
Phosphore
Manganse
Fluor
Baryum
Strontium
Soufre
Carbone
Zirconium

272 000
83 000
62 000
46 600
27 640
22 700
18 400
6 320
1 520
1 120
1 060
544
390
384
340
180
162

Vanadium
136
Chlore
Chrome
Nickel
Rubidium
Zinc
Cuivre
Crium
Nodyme
Lanthane
Yttrium
Cobalt
Scandium
Niobium
Azote
Gallium
Lithium
Plomb

Accueil

126
122
99
78
76
68
66
40
35
31
29
25
20
19
19
18
13

Ordre d abondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne

19 la crote terrestre (30 km dpaisseur)
dans

 Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calcium Accueil
magnsium, sodium, potassium
Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction
Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans
latmosphre, le contraire dans la crote terrestre)
Rajouter mers et ocans

31. Matires premires naturelles minrales

3 substances particulires, dites inpuisables :

AIR (oxygne, azote)

EAU

CHLORURE DE SODIUM

Substances mtalliques -> minerais :

- mtaux communs : aluminium, cuivre, tain, fer, plomb, zinc
- mtaux dalliages : antimoine, chrome, cobalt, manganse, nickel, tungstne
20

- mtaux pour technologies avances : titane et zirconium

 Substances non mtalliques :

Accueil

- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel,

soufre, talc

AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles,

motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+
TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2
FLUORINE : CaF2
BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum
POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)

Vocabulaire industriel spcifique !

21

32. Matires premires naturelles organiques

2 types
es
l
b
a
is
u
p

Obtenues partir
de gisements

Gaz naturel

re
no
uv
ela
ble
s

Obtenues partir
de cultures ou dlevages

Grands produits alimentaires

- crales (bl, riz, mas, orge )
- olagineux (soja, arachide, olive )
- sucres (betterave, canne sucre)
- produits tropicaux (th, caf, cacao)
- productions animales (bovins, porcins, ovins)

Ptrole
Charbon
Bois

- celluloses, lignine

Latex de l hva
- caoutchouc naturel
22

Accueil

Coton, laine, cuir, tabac

Plantes aromatiques
- huiles essentielles

EVOLUTION AU COURS DU TEMPS

Accueil

A l origine :
Industrie chimique organique =
Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales

Ensuite :
Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon

Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole
<- faible cot dextraction
<- facilit de transport (liquide)
<- richesse des produits prsents
Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves
23

RISQUES D EPUISEMENT

4. Sources dnergie

Accueil

Industrie chimique grande consommatrice d nergie

Produits nergtiques utiliss la fois comme :
Sources des nergies
ncessaires au fonctionnement
des units de production

Matires premires
dans de nombreux procds
de la chimie lourde

Besoins en nergie :
mcanique,
lectrique,
thermique
<- T opratoires T ambiante
<- changements de phases

24

Naphta : charge dans les vapocraqueurs

Gaz naturel : synthse de lammoniac
Coke : fabrication de phosgne

Sources dnergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare)
-> travail mcanique ou chaleur

5. Voies daccs aux principaux produits de base

Accueil

51. Principales filires de la chimie minrale de base

O2, N2

AIR
S

Al2O3
ou bauxite

O2

soufre

CaF2

H2SO4

Al2(SO4)3

HF ac. fluorhydrique
H3PO4
ac. phosphorique

Ilmnite : FeTiO3

Tripolyphosphate Na P O
5 3 10
de sodium

TiO2 Dioxyde de titane

CH4

H2O

CO + H2

H2O

rformage
gaz de synthse
gaz naturel

sulfate daluminium

CO2 + H2

N2

NH3

calcination CO2 + CaO

NH3 procd Solvay

NaCl
25 sel

HNO3
ac. nitrique

NH4NO3

ure NH2CONH2

CaCO3

O2

chaux

Ca(OH)2

CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium

NaOH + Cl2

Nitrate dammonium

n SiO2, Na2O
minerai TiO2

TiCl4

silicates

RCl + HCl
TiO2

52. Principales filires de la chimie organique de base

Ptrole
Gaz naturel

Houille

Huiles,
graisses
Dchets
Biomasse
26

Accueil

Ethylne
Propylne
Butylnes
benzne
Tolune
Xylnes
Mthane
Mthane
Aromatiques
Actylne

Molcules complexes
Synthons pour
la chimie fine
strodes, alcalodes

1. Valorisation des agroressources

fermentation

DECHETS
agricole, levage, ville,

Accueil

CH4
CO + H2

gaz de synthse

D-glucose

PLANTES
SUCRIERES

Mlasses

vitamine C

fermentation
traitement acide
de pentoses

OLEAGINEUX

BOIS
27

HEVEA

Huiles

Cellulose

saponification

Ethanol
Furfural

Glycrine
Acides gras

Drivs
cellulosiques
Caoutchouc

2. Traitement du charbon

CHARBON

28

D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N

Accueil

500 < T < 1000 C

GAZ

BENZOL

mthane

benzne
tolune
xylnes

BTX

aromatiques

GOUDRON

COKE

phnol
carbone
+
composs
minraux

GAZ A LEAU

- Action de la vapeur deau ( vers 1000 C)

- Raction Fischer-Tropsch

C + H2O

CO + H2

HR >0

PROCEDE EN 2 PHASES :

1/ Chauffage du coke

C + O2
C + 12 O2

CO2
CO

2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte

-> injection de vapeur deau

CO + H2O

CO2 + H2

Application -> (mthane), alcnes, C5-C11 selon stoechiomtrie

29 Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !

Accueil

CARBURE DE CALCIUM

Accueil

- Chauffage coke + chaux (2000 C) :

CaO + 3 C

CaC2 + CO

- Principale application : production dactylne :

CaC2 + 2 H2O

CH CH + Ca(OH)2
actylne

- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne

(= chimie du charbon)
au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)
30

3. Traitement du ptrole

Accueil

PETROCHIMIE
Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C1 C40)

2 types de traitement :
1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges
-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions
-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)
31

DISTILLATION

Accueil
Gaz liqufiables
C3-C4 : jusqu 20 C
Ether de ptrole
C5-C6 : de 20 C 60 C
Naphta
C6-C7 : de 60 C 100 C
Essence
C6-C12 : de 60 C 200 C

Brut

Krosne
C12-C18 : de 175 C 275 C
Gas oil
> C18 : plus de 275 C

Distillation pression
atmosphrique
32

Fioul
Huiles de
graissage
Paraffines
Bitume

Distillation sous
pression rduite

FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE

C
O
L
O
N
N
E
HUILE
BRUTE

33

D
E
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N

Gaz (Eb < 20 C

Accueil

CH4, C2H6, C3H8, C4H10

mmes composs que gaz naturel
majorit brle

Essence (Eb = 20-150 C)

Essence ordinaire
fractions lgres : ther de ptrole
fractions lourdes : solvants

Ptrole lampant ou krosne

(Eb = 180 - 230 C)

Coupes C11-C12 : carburants

des moteurs raction

Gas oil (Eb = 230 - 300 C)

Coupes C13-C17 : carburants

des moteurs diesel et chauffage

Fuel (Eb = 300 - 400 C)

Coupes C18-C25 : chauffage

Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)

C26-C38 : lubrification
craquage -> fractions + lgres

Fuel lourd (Eb > 500 C)

Mazout (chauffage), craquage

catalytique -> fractions + lgres

Asphaltes

Pavage, revtements ...

2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES

Accueil
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Rformage
- Vapocraquage

Craquage (traitement du gasoil)

traitement thermique (avec ou sans catalyseur)

des fractions lourdes
coupure de liaisons C-C

fractionnement des molcules

Rformage (traitement des essences)
traitement thermique (avec catalyseur)
isomrisation, cyclisation, dshydrognation
ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques

Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)

(hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)
34

production dalcnes, daromatiques

6. Principales filires de transformation (organique)

ETHYLENE
PROPENE
NAPHTA

VAPOCRAQUAGE
butne
isobutne
butadine

PETROLE
BRUT

Accueil
CH2 CH2
CH3 CH

CH2

CH3CH2 CH

CH2

CH3
C
CH3

CH2 CH CH CH2

BENZENE

GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE

CH2

CH3

tolune
xylnes

CH3
CH3

35

DEPARAFFINAGE

Paraffines
H3C

CH2 CH3
n

61. Drivs de lthylne

Accueil

Oxyde
dthylne

Glycol

Textiles polyesters,
antigels, explosifs

Ethers de glycol

Solvants, peintures,
vernis ...

Ethanolamines Tensioactifs, cosmtiques

Pharmacie, cosmtiques,
solvants
Solvant, synthse

Polythers
ETHYLENE
Ptrochimie 100 %

Ethanol
Ethanal

Chloral

Colorants, insecticides (DDT)

Acide actique

2 500 000 t/an

Aldol, butadine
Drivs chlors

36

Rayonne, insecticides
Elastomres
Solvants, dgraissants

Chlorure de vinyle

Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles

Actate de vinyle

Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs

Polymrisation

Polythylnes, objets mouls, feuilles, films

Ethylbenzne -> styrne

(voir drives du benzne)

62. Drivs du propne

Accueil

Oxyde
d propylne

Propylneglycol

Solvants, synthse

Alcools oxo

PROPYLENE
Ptrochimie 100 %

Solvants, antigels,
fluides hydrauliques,
dtergent, polyurthanes

Propan-2-ol

Synthse, actone, solvant

Acrylonitrile

Fibres textiles, rsines, lastomres, peintures

1 500 000 t/an

Drivs fluors et chlorofluors
(Frons, bombes arosols, fluide
frigorifique)

Ttrachloromthane
Chlorure
dallyle

glycrol

Polymrisation
37

Rsines glycrophtaliques, peintures,

explosifs, pharmacie
Polypropylnes, rsines thermoplastiques,
plastifiants, dtergents

Cumne -> phnol + actone

(voir drives du benzne)

63. Drivs du benzne

Cumne

Accueil
Rsines, colorants, explosifs,
pharmacie, nylon ...

Phnol

Actone

Polystyrne, objets mouls,

isolation , emballages

Ethylbenzne

Styrne

Ptrochimie 90 %
Carbochimie 10 %

Alkylbenznes

Sulfonates

700 000 t/an

Cyclohexane

BENZENE

Solvant, synthse
(mthacrylate de mthyle )

Acide adipique
Caprolactame

Drivs nitrs
Drivs chlors

38

Anhydride malque

Dtergents
Nylon 6/6
Nylon 6, perlon
Colorants, explosifs

Colorants, insecticides, solvants,

produits phytosanitaires
Rsines polyesters, plastifiants, pesticides

II. Mthodologie pour la conception de procd

Accueil

1. Questions se poser
11. Outils disposition
12. Analyse de procds

2. 1er schma par blocs

3. Schma par blocs plus labor
4. Flow sheet
41. Caractristiques
42. Symboles utiliss

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

39

51. Prsentation du produit applications

52. Diffrents procds de production
53. Chimie thermodynamique
54. Description du procd
55. 1er schma par blocs
56. Schma par blocs dtaill
57. Flow-sheet

1. Questions se poser

40

E
S N
Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minrale ?
E V
Quelle voie de synthse ?
C I
- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?
- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?
- catalyseur ?
U R
O
Conditions opratoires ?
R N
- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?
Type de racteur ?
I
N
- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?
- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?
T E
- Contrle thermique ?
M
Sparations ?
E
-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ?
E
Produits ?
N
- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?
T
Optimisation ?
Accueil

11. Outils disposition

Accueil

Chimie fondamentale :

- organique, minrale : voies de synthse, produits ...

Thermodynamique :

- tables de donnes, calculs de G, H, Cp -> conditions P, T

Cintique :

- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?

Bilans : matire, nergie

Gnie chimique :

- choix du racteur, relation raction <-> racteur

Gnie des procds :

- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement

Donnes scurit :

- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit

ex : INERIS

Donnes toxicologiques :
41

- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation

ex : INRS

12. Analyse de procds

Analyse de flow sheet
- Les pourquoi ?
Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?
Pourquoi cette technologie de racteur ?
Pourquoi une purge cet endroit ?

- Lesprit critique
Est-ce vraiment ralisable ?
Peut-on faire plus simple ?
Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?
42

Comment la scurit est-elle prise en compte ?

Accueil

2. 1er schma par blocs

Zone
d alimentation

Zone
ractionnelle

Accueil

Zone de
sparation-purification

Zone de
traitement

Sous-produits

Ractifs

Racteur

Sparations

Produit principal

43

Mise en forme

Rejets

3. Schma par blocs plus labor

Prchauffage ?

Accueil

Purge ?

Recyclage ?

T
Ractifs
P

Racteur
T, P ?

Sparation 1
T, P

Purification ?

Recyclage ?

Sparation 2
T, P

Sous-produits
Valorisables ?
44

Traitement

...

Rejets

Produit principal

Mise en forme

4. Flow sheet

Accueil

41. Caractristiques
Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss
Sens de circulation des fluides
Matires premires, produits obtenus
conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression

Schma de procd : 1re concrtisation du dispositif exprimental

Passage schma de procd
Plan technologique
45

Ralisation industrielle

4. Flow sheet

Accueil

42. Symboles utiliss

REACTEURS

. . . ..
.. .. . .. .
. . . ..
Racteur
agit

Racteur
lit fixe

Racteur
tubulaire

Rgnrateur
de catalyseur

. . . ..
.. .. . . .
.

Racteur
Tour de
lit fixe polymrisation

DISPOSITIFS DE SEPARATION

46

Filtre

Dispositif
dvaporation

Dcanteur

Sparateur
gaz-liquide

Accueil

DISPOSITIFS DE SEPARATION

Centrifugeuse Dispositif de Cyclone

Essoreuse
dpoussirage

Colonne de lavage
Colonne de schage
47

Schoir rotatif

Colonne de distillation
plateaux

Filtre gravier

Colonne de distillation
garnissage

Accueil

Colonne dextraction

Colonne de trempe

Colonne de strippage

DISPOSITIFS DE STOCKAGE

Rservoir
sous pression

48

Rservoir
ouvert

Rservoir
Rservoir
Rservoir
Rservoir
ferm
ferm de stockage toit flottant sphrique

DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE

Chauffeur

Chaudire
vapeur

Surchauffeur
lectrique

Four tubulaire

Chaudire
Condenseur
cuire sous vide

49 Echangeur rfrigrant

Vaporiseur

Four

Echangeur
chauffant

Accueil

Four chaux

Rcuprateur
de chaleur

Refroidisseur grille

Accueil

DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE

Agitateur-mlangeur

Circulateur dair

Pompe

Pompe vide

Turbine de dtente

Compresseur

Vanne de dtente

Malaxeur

Tuyre

INDICATIONS PARTICULIERES
AIR

150

Matires premires Temprature

-Produits
(C)
50

20
Pression
(bar)

20
Dbit
m 3 / h (gaz)
kg / h (liquide)

CO 25
H2 75
Composition
% en volume

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

51. Prsentation du produit - applications
- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique
- Utilisations :
1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissables
condensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlanine
OH

H2N
C
H2N-CO-NH2

NH2
C
N

NH2
Phnol

51

Ure

Mlamine

Rsines formophnoliques, ure-formol et mlanine formol Accueil

2- Pour la synthse du pentarythrol

Accueil

1. Aldolisation
CH3-CHO + 3 HCHO

[NaOH]

(HO-CH2)3C-CHO

actaldhyde
2. Raction de Cannizaro

(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO

[NaOH]

(HO-CH2)4C + HCOOH
pentarythrol

3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine

N
6 HCHO + 4 NH3

+ 6 H2O

N
hexamthylnettramine

52

4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...

52. Diffrents procds de production

Accueil

Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse

Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH 3OH :

- Oxydation slective du mthane CH4, directement

partir du gaz de synthse (mlange CO, H2)
-> Pbe de rglage de T

- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)

-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )
53

53. Chimie - thermodynamique

Accueil

Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)

Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit
-> 2 types de procds :
% mthanol (volume)
0

LIE
(6,7 %)

100

LSE
(36,5 %)

Zone dexplosivit
531. Composition suprieure la LSE

Catalyseurs base dargent

Procds d oxydation partielle du mthanol
Ractions :
Ag

CH3OH

54

H2 + 1/2 O2

700 C

HCHO + H2
H2 O

Accueil

Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :

G (25 C)
CH3OH

HCHO + H2 (1)

H2 + 1/2 O2

H2O

53

(2) -229

-T

HR (25 C)

G (700 C)

HR (700 C)

85

-32

92

-242

-193

-248

-> on favorise la raction principale

- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT

- Rglage de l apport d air -> procd pratiquement iso T

Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de sjour sur le catalyseur)

Apports deau et de N2 possibles
55

La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion

532. Composition infrieure la LIE

Accueil

Ce procd met en uvre des catalyseurs base d oxydes de molybdne et de fer

dopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour :
augmenter slectivit, rsistance lcrasement, lattrition
Procd d oxydation totale du mthanol

Raction :

Fe2O3 - MoO3
CH3OH + 1/2 O2
HCHO + H2O
400 C

HR < O (HR400 C = - 155 kJ/mol)

Avantage de ce procd :
- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif
T voisine de 300 400 C

Inconvnients du procd :

56

- Exothermicit de la raction non compense

-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis
- Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH
- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions

54. Description du procd (oxydation partielle du mthanol)

Accueil

Matires premires : mthanol et oxygne (eau)

Catalyseur : base dargent
Taux de conversion voisin de 90 %
Sous-produits : CO2, CO,
CH3OH + 1,5 O2
CH2O + O2
CH2O
CH2O + 0,5 O2

CO2 + 2 H2O
CO2 + H2O
CO + H 2
CO + H2O

(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal matrise)

Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable

57

Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration

Dure de vie : quelques mois

55. 1er schma par blocs

Accueil
Gaz
CH4, CO, CO2, H2
O2 ?

Mthanol

Eau

Solution 50 %
de formaldhyde

Sparations

Racteur

Air

Vapeur
deau

58

CH3OH
H2O
HCHO
CO
CO2
H2
O2 ?
CH4
(HCOOH
HCOOCH3
CH3-O-CH3)

Mthanol

HCOOH
HCOOCH3
CH3-O-CH3

56. Schma par blocs dtaill

Accueil

Gaz
CH4, CO, CO2, H2
O2 ?

Mthanol

Mthanol

Sparation 1

Sparation 2

T
Vaporisation

Eau

Racteur
700 C

Air
Vapeur
deau

HCOOH
HCOOCH3
CH3-O-CH3

Sparation 3
?

Solution 50 %
de formaldhyde
59

57. Flow-sheet

Accueil

Purge (incinration )
+ recyclage

Effluent gazeux

Mthanol

Eau

700 C
Mthanol

Air

Ag
Vapeur
deau
RECYCLAGE

Solution 50 %
de formaldhyde
60

 Racteur : technologie lit fixe multitubulaire

Accueil

Diamtre des tubes : 3 4 cm, jusqu 20 000 tubes -> grande surface d change
Incidence de lvolution du catalyseur :
Longueur de tube
TS
Catalyseur us : point chaud

Temprature du fluide procd

TE
Contrle de T trs strict -> viter les ractions parasites

Tubes remplis uniformment de catalyseur (poudre) -> mme perte de charge dans
chaque tube

61Dernires avances : on favorise la technologie lit fluidis

III. Procds structure simple

1. Caractristiques
2. Exemples de Procds structure simple
21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minrale

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4
32. Synthse de lacide nitrique HNO3

4. Exemples issus de la chimie organique

62

41. Ethrification de lisobutne en MTBE

42. Synthse desters organiques

Accueil

1. Caractristiques

Accueil

Souvent, procds anciens

On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )
Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes
Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils
<- Parce que les sparations sont aises
<- Parce quil y a peu de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est faible
Appareillages lourds
<- Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)
<- colonnes de distillation, dabsorption
Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle
63

Quelques exemples en chimie organique de base

2. Exemples

Accueil

11. Industrie de la chimie minrale

- Synthse dacides, bases inorganiques
- Synthse de lammoniac partir de N2, H2,
- Traitement physique de purification de gaz
purification par traitement physique de H2,
dcarbonatation de gaz

12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Synthse du mthanol partir de gaz de synthse
- Production de formol partir de CH3OH, air
- Hydrognation des essences de pyrolyse
- Oligomrisation des olfines lgres
- Ethrification de lisobutne en MTBE
- Isomrisation des C8 aromatiques
- Production dactylne partir de carbure de calcium
- Production dactylne partir de coupes C2 de vapocraquage
- Production de butadine par dshydrognation du n-butane
- Production de butadine par dshydrognation des butnes
64

3. Exemples issus de la chimie minrale

O2, N2

AIR
S

Al2O3
ou bauxite

O2

soufre

CaF2

H2SO4

Al2(SO4)3

HF ac. fluorhydrique

ac. phosphorique
Tripolyphosphate Na P O
5 3 10
de sodium

TiO2 Dioxyde de titane

CH4

CO + H2

H2O

rformage
gaz de synthse
gaz naturel

sulfate daluminium

H3PO4

Ilmnite : FeTiO3

H2O

Accueil

CO2 + H2

N2

NH3

calcination CO2 + CaO

NH3 procd Solvay

NaCl
sel

65

HNO3
ac. nitrique

NH4NO3

ure NH2CONH2

CaCO3

O2

chaux

Ca(OH)2

CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium

NaOH + Cl2
Soude chlore

Nitrate dammonium

n SiO2, Na2O
minerai TiO2

TiCl4

silicates

RCl + HCl
TiO2

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4

Accueil

Filire S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4

Prsentation du produit
Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C,
azotrope avec leau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 C
H2SO4 diffrentes concentrations dans leau -> 98 %
Olum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3

Agent dshydratant, oxydant

Diacide fort

66

H2SO4 -> HSO4 - + H+

HSO4 - SO4 2- + H + , pK 2

En ralit, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 %

n > 1 : oleum

Isobare dbullition des mlanges H2O-SO3

Accueil

Temprature
Isobare de rose

327 C

300 C
275 C
200 C

100 C

H2SO4 100 %
Isobare dbullition
44,8 C

H2O 0

H2SO4 98, 0 %

100 %
SO3

82, 0 % SO3
On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation
67
(en ralit teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de lazo)

Commercialisation de H2SO4 :

Accueil

Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO3
Procds de synthse
1- Procd aux oxydes dazote (abandonn)
SO2 + H2O + 1/2 O2 H2SO4
(g)
(l )
(g)
(l)
Schma ractionnel simplifi :
a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote :
2 NO + 1/2 O2 N2O3
(g)
(g )
(g)
b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par lacide nitreux :

68

SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2 NO

(g)
(g
)
(l)
(aq)
(g)
2 HNO
2

2- Procd de contact

Accueil

Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO2 en SO3

= catalyse de contact, dtaill dans la suite

Ractions mises en jeu

(1)

S (l) + O2 (g)

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g)

(3) SO3 (g) + H2O (l)

SO2 (g)
2 SO3 (g)
H2SO4 (l)

RH (25 C) = - 296,8 kJ.mol-1

RH (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1
RH (25 C) = - 132,4 kJ.mol-1

3 ractions exothermiques
(2) favorise thermodynamiquement par P
T

et T

-> cintique dfavorise -> compromis

Conditions de raction : T = 450 C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5

69

Accueil

Mcanisme :
V2O5 + SO2

V2O4 + SO3

VO2 + VOSO4
V2O4 + O2

VO2 + VOSO4

V2O4 + SO3
V2O5

V2O5 dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procd en lit fixe
(3) absorption, 60 C < T < 90 C
Matire premires
Soufre : S
gaz de grillage de sulfures (SO2)

70

H2SO4 rsiduaire
<- oprations ptrochimiques (alkylation des paraffines)
<- oprations chimiques (nitration)

Procd Frasch

Obtention du soufre ?

Accueil

Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements

<- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar)
<- action de lair comprim
Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C ->
Procd Claus
Obtenu partir de H2S
<- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S)
<- oprations de dsulfuration de produits ptroliers
Traitement des gaz acides
(1) H2S (g) + 3/2 O2 (g)
(2) 2 H2S (g) + SO2 (g)
71

H2O (g) + SO2 (g) , H(25 C) = - 518 kJ. mol-1

2 H2O (g) + 3 S (g)

Accueil

X (%)
100

Taux de conversion de H2S lquilibre, P= 1 bar

Raction (2)

50

100

Conversion
limite

500

1000

1500

1re tape :
Raction (1) : 1/3 de H2S oxyd en SO2, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2)
mais X limit
2me tape
Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C
72
S rcupr et stock ltat liquide ou solide

 Procd de contact

Accueil

1100

Air

Vapeur HP

(I)
Soufre
liquide

(I)
(II)
(III)
(IV)
(1)

(2)

(1)
12 % SO2
10 % O2

445

Chambre de combustion
tages de catalyse
Absorbeur intermdiaire
Absorbeur final
S (l) + O2 (g)

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g)

73
(3) SO3 (g) + H2O (l)

Gaz
rsiduaires
(IV)

(II)
(II)
(II)
(II)

H2SO4 98 %
(3)
60
H2SO4 98 %

150

SO2 (g)
2 SO3 (g)
H2SO4 (l)

(3)
(III)
90

Stockage
H2SO4 concentr
et olum

Accueil

Remarques

- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I)

- Air pralablement sch (H2SO4 provenant de lunit)
- Air introduit en excs :
<- limitation de la temprature dans (I) 1100 C
<- Fournit O2 ncessaire loxydation ultrieure (II)
- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP
- On limine intermdiairement le produit -> 1re absorption de SO3
- A la sortie de la 2me tour : SO2, N2, O2, SO3
- Le flux gazeux entrane des vsicules d H2SO4 -> tampons damiante (silicates de Mg)

74

X Accueil

0
>

T (C)
66 %

<

600

^
>

<

^
^
Z

520

85 %

93 %

Dtermine lpaisseur du lit catalytique

gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn
75
de telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO2 en SO3

32. Synthse de lacide nitrique HNO3

Filire

Prsentation du produit

NH3 -> HNO3

Accueil

HNO3 : Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal

Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)
Se dcompose lentement T ordinaire la lumire
Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique
Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue
Existence dun azotrope 68,8 % dHNO3 en poids (Eb : 122 C)
Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
Oxydant trs puissant, agent nitrant
Commercialisation :
76

Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 %

% massique HNO : de 53 86 %

 Procd de synthse

Accueil

Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2

Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac
Ractions mises en jeu
1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)
4 NH3 (g) + 5 O2 (g)

4 NO (g) + 6 H2O (g), RH (25 C) = - 905,5 kJ. mol-1

2. Oxydation de NO en NO2
2 NO (g) + O2 (g)

2 NO2 (g), RH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1

anhydride

3. Raction avec leau

2 NO2 (g) + 2 H2O (l)
77

4. Dismutation de lacide nitreux

HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

Accueil

Remarques

- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression

tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression

2 Procds : monopression et bipression

- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar

- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar
- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx
Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P
Matire premires
78

NH3, O2

 Description sommaire du procd

Accueil

Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur

-> mlange air-ammoniac 10 % en volume
Phase gazeuse comprime 4 bar
Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (racteur (I))
Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier
raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur
Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur
Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl
Strippage lair secondaire
Titre
79 de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO
+ limitation si distillation (azotrope)

3 NO2 + H2O)

 Procd bipression

AIR

Accueil
AIR SECONDAIRE

>
AIR PRIMAIRE

NH3

>

205

(I)

EAU
9

3,5

45

(III)

(II)

4
865

(I)
(II)
(III)
80

Racteur catalytique
Absorbeur
Dnitreur

HNO3
60 %

 Traitement des effluents

Accueil

1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3 deffluents gazeux produits : les NOx
NOx = NO + NO2 + traces de N2O
Objectif : abaisser les teneurs en NOx 200 ppm en volume -> traitement
Traitement possible : rduction catalytique par NH3 :
4 NH3 + 6 NO
8 NH3 + 6 NO2

81

6 H2O + 5 N2
12 H2O + 7 N2

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE

NAPHTA

ETHYLENE
PROPENE

VAPOCRAQUAGE
butne
isobutne
butadine

PETROLE
BRUT

Accueil
CH2 CH2
CH3 CH

CH2

CH3CH2 CH

CH2

CH3
C
CH3

CH2 CH CH CH2

BENZENE

GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE

CH2

CH3

tolune
xylnes

CH3
CH3

82

DEPARAFFINAGE

Paraffines
H3C

CH2 CH3
n

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE

Accueil

CH3
H3C O C CH3

Prsentation du produit

CH3

Utilis comme composant dessences pour automobiles

(indice doctane lev)

Rglementations sur la rduction de la teneur en plomb dans
les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an
Obtenu par raction du mthanol sur lisobutne contenu dans les
butnes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique
Sa synthse permet en outre dobtenir des coupes n-butnes exemptes
disobutne,
Source dobtention disobutne de grande puret par craquage.
83

Accueil

Solubilit totale dans les hydrocarbures

Point d bullition : 55,3 C

Le MTBE permet dabaisser la volatilit des carburants utiliss pendant

les saisons chaudes
MTBE considr comme peu toxique ( lheure actuelle)
Faiblement irritant pour lil et la peau
Procd de synthse
Obtenu par raction de lisobutne sur le mthanol, en phase liquide
Ractions mises en jeu
Chimie : cf cours synthse des thers partir dolfines
H3C

84

H3C

C CH2 +

CH3OH

[H+]

CH3
H3C

C O CH3
CH3

En phase liquide

Accueil

Thermodynamique
A ltat gaz :
G (400 K) = -2,76 kJ.mol-1
H (400 K) = - 74 kJ.mol-1

Raction quilibre
Raction exothermique

Donc :
Atteindre plus rapidement lquilibre -> catalyseur
Catalyseur = rsine changeuse dions (sulfonique), solide, acide,
macroporeuse,
comportement pseudo-homogne
Dplacer lquilibre -> excs de mthanol

Conditions opratoires habituelles : 50 < T < 100 C, 10 < P < 15 bar

85

 Matires premires

Accueil

Isobutne (pas ncessairement pur, prsence de butanes = inerte,

<- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 C)
Mthanol (Eb : 64,5 C)

Description sommaire du procd

2 racteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de lisobutne
distillation (MTBE lourd)
Lavage leau, sparation gaz-liquide
Recyclage de MeOH, recyclage de leau

86

Schma par blocs

Hydrocarbures en C4

Mthanol
MTBE
C4
Isobutne
Mthanol

REACTEURS

Mthanol
C4

DISTILLATION

Mthanol
eau
C4

gaz

Sparation

LAVAGE

Gaz/liquide
liquide

EAU
(Appoint)

MTBE

eau

DISTILLATION

MeOH
87

Accueil

Flow sheet

Accueil
Hydrocarbures en C4

10
(VI)
70
Mthanol

(I)

(V)
(II)

Isobutne

(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
88

Racteur tubulaire
Racteur lit fixe finition
Colonne de distillation
Colonne de lavage
Sparateur gaz-liquide
Colonne de distillation

(III)

(IV)

EAUDISTILLATION

MTBE
Appoint deau

42. Synthse desters organiques

Prsentation des esters

R C

Accueil

OR'

Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la

formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction :
RA + H2O

ROH + HA

RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA :

acide organique
(8 mcanismes destrification)
La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle de
prparation des esters. On a par exemple partir dun acide carboxylique :

89

- Mcanisme : le groupe -OR de lalcool remplace -OH de lacide

O
R C OH

H+
1/

Accueil

OH

OH

R C OH

R C OH

R'

2/

R'

O
H
- H+

3/
O
R C OR'

90

- H+
6/

OH
R C
R'O

- H2O
5/

OH

H H

R C O
R'O

4/

OH
R C OH
R'O

- Mcanisme en 6 tapes :

Accueil

- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle

- Etape 2 : addition nuclophile de lalcool - formation dune liaison C-O
- Etapes 3 et 4 : quilibres de protonation-dprotonation trs rapides
- Etape 5 : rupture dune liaison C-O - perte deau (inverse de ltape 2)
- Etape 6 : stabilisation de lester par perte du proton (inverse de ltape 1)
-Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermdiaire (C ttra sp3)
-> ester (C trigonal sp2)

91

Accueil

En milieu alcalin -> saponification, raction totale

O
HO +

R C OR'

C OR'
OH
base
O faible
O

C OH +

R
OR'
base
forte

OH- : ractif ou catalyseur ?

92

C O
+
R'OH

 Cas particulier : estrification inter et intramolculaire :

Accueil

- intermolculaire (acides -alcools) -> lactides :

(acide lactique = acide -alcool)

- intramolculaire (acides alcools) -> lactone :

- Un acide alcool constamment en quilibre avec la lactone correspondante.

Les acides -alcools conduiraient un cycle quatre atomes peu stables et
93 donc ne forment pas de lactone

 Ractions destrification

Accueil

1- Estrification de Fisher :

2- Transestrification :
21- Echange ester-alcool = alcoolyse

Ex : mthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters dacides gras et de

glycrol) => esters mthyliques = grands intermdiaires olochimiques :

94

Accueil

22- Echange ester-acide ou acidolyse

23- Echange ester-ester

3- Estrification dautres composs

R
C O +
L
sp2

95

:Nu

1/
R

L Nu
intermdiaire
ttradrique

2/

R
C O +
Nu
sp2

:L

Accueil
Nuclophile
Driv
de lacide

H2O (hydrolyse)
O

O
R

O
O

2 R

NH2

Principal
produit organique
96

C OR' + HCl

OH

C OR' + RCO2H

O
OH + R"OH

C OR'

NH2 + NH4+ Cl-

O
R

OH + HCl

O
O R"

NH3 (ammoniolyse)

O
R

ractivit

Cl

O
R

ROH (alcoolyse)

NH2 + RCO2H

O
+ R"OH

NH2 + R"OH

O
OH + NH3

acide

C OR'

ester

+ NH3

amide

pas de raction

 Estrification de Fisher

Accueil

Thermodynamique
Raction quilibre

K=

[RCOOR ] . [H2O]
[RCOOH] . [ROH]

1 mole dacide + 1 mole dalcool :

Alcool primaire : 0,67 mole d ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre
Pour dplacer lquilibre :

97

- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux

- liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle)
- liminer l eau :
- par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps
- l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire)
- par pervaporation

Accueil

Cintique
La vitesse de raction dpend :
- de la classe de l alcool
- de la temprature
- de la catalyse acide :

CH3

H2SO4, H3PO4, acide para-tolunesulfonique

SO3H
Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires)
composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O)
alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain
200 C, sous pression

98

Accueil

Procds
Procds discontinus

(Production de faibles volumes

plusieurs synthses diffrentes,
chimie fine)

99

Procds continus

(Production de gros volumes,

chimie de base)

Procd discontinu destrification : production d actate d thyle

100

Accueil

Charge :
CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH
T = 70 C
Sommet de colonne : azotrope :
83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau

Accueil

Procd continu destrification : cas dun ester volatil

Racteur
destrification
101

Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester

Bouilleur

traitement

Bouilleur

COLONNE DE PURIFICATION

vapeur

DISTILLATION FLASH

Acide

COLONNE DE DISTILLATION

Alcool

COLONNE D ESTERIFICATION

Catalyseur

Stockage
ester

Procd continu destrification : cas dun ester non volatil

Catalyseur

Racteur
destrification

Bouilleur

vapeur

DISTILLATION FLASH

(+ alcool)

traitement

Bouilleur

COLONNE DE PURIFICATION

Acide

EAU

COLONNE DE DISTILLATION

Agent
azotropique

ALCOOL

COLONNE D ESTERIFICATION

Alcool

Accueil

Stockage
ester

Alcool
102 peu soluble dans l eau
Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)

Applications des esters

Accueil

Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique

1. Monomres
Esters aliphatiques saturs
formiate de mthyle HCOOCH3 -> DMF
actate de mthyle CH3COOCH3 -> actate de vinyle
Esters aliphatiques insaturs
actate de vinyle
CH3 COOCH=CH2
esters de lacide acrylique RCOOCH=CH2
CH3
Mthacrylates

O
C

esters de lacide phtalique

103

trphtalate de mthyle
(DMT)
Esters cycliques
-caprolactone

OR

CH2

Esters aromatiques

COOR

COOR'
H3COOC

COOCH3

Polymres

Accueil

Polyesters thermoplastiques
polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters
polyactate de vinyle (PVAC)
polymthacrylate de vinyle (PMMA)
actate de cellulose ...
Polyesters thermodurcissables
polyesters insaturs

Plastifiants, liants

2. Solvants
actate d thyle CH3COOC2H5
actate de n-butyle
actate de propyle
3. Tensioactifs
esters carboxyliques
4. Pesticides
2,4-dichlorophnoxyactate doctyle
5. Bases de parfums
104

butyrate de 1-phnylthyle

4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES

point dbullition
vaporation, distillation, stripping
Taille des molcules
sparation par membrane, extraction
Affinit avec un adsorbant absorption
Polarit
sparation par membrane, extraction
tat

105

de la

phase
Transport 2

Accueil

Solubilit extraction
Point de fusion cristallisation

Gnration de

METHODE

REACTION

Transport 1

laire interfaciale

Liquide

Vapeur

Liquide

Vapeur

gaz

Stripping ractif

Liquide

Vapeur

membrane

Pervaporation ractive

Liquide

Vapeur

Liquide

Liquide

solvant

Extraction ractive

Liquide

Liquide

membrane

Procd membrane
ractif

Liquide

Liquide

Extraction ractive

Liquide

Solide

Cristallisation ractive

Liquide

Solide

Gaz

liquide

Gaz

liquide

solvant

Absorption ractive

Gaz

solide

adsorbant

Adsorption ractive

Distillation ractive

Prcipitation/vaporation
ractive

Solide

adsorbant

Absorption ractive
Condensation ractive

ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL

Acide actique + mthanol + H2SO4

Accueil

Acide actique
mthanol

Rcupration
du mthanol

Actate
De mthyle

Rcupration
de solvant

Distillation
extractive

distillation

racteur

Eau

Lourds

distillation

Eau
distillation

Rcupration
de lentraineur

Distillation
azotropique

extraction

solvant

entraineur

106

catalyseur

ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE

Accueil

Eastman ChemicalCompany

acide
actique

3 E.T.

catalyseur

7 E.T.

actate de
mthyle

Avec quel design ?

O est la zone r actionnelle ?
Y a t- il une zone de sparation pure ?
Combien dtages pour chaque zone ?
Une ou plusieurs alimentations ?
Avec quelle technologie ?

29 E.T.
mthanol

4 E.T.

La sparation et la raction sontelles faisables ?

eau

Avec quels paramtres op ratoires ?

Reflux
Utilit s chaude et froide
Rapport des alimentations
Impact par rapport
conventionnel

Investissement /5
107 Consommation dnergie /5

un procd

IV. Procds structure complexe

Accueil

1. Caractristiques
2. Exemples de Procds structure complexe
21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie organique

31. Procd MONSANTO : production dadiponitrile -> nylon 6-6
32. Production dAnthraquinone (TD)

108

1. Caractristiques

Accueil

Procds anciens + procds rcents

Sparations complexes
Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils
<- Parce que les sparations sont difficiles
<- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est lev
Appareillages lourds ou sophistiqus
<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques
<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs
Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu

109

Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch

-> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles

2. Exemples

Accueil

21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples

- Procd Solvay de fabrication de Na2CO3 partir de NaCl, CaCO3

22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Production du dichloromthane
- Production dthanol par hydratation directe (Shell)
- Production de phnol par le procd au cumne
- Production daniline par ammoniolyse du phnol
- Production de BTX par vapocraquage ou rformage catalytique
- Production de styrne partir debenzne et dthylne
- Fabrication du chlorure de vinyle, de lactate de vinyle
- Production dacrylonitrile partir de propne et dammoniac
- Synthse du caprolactame partir de cyclohexanone
23. Procds de synthse de la Chimie Fine
110

- synthse de la vitamine C (+ voie lectrochimique possible)

3. Exemples issus de la chimie organique

Accueil

31. Etude dun procd non conventionnel : production dadiponitrile

Enjeu
- Le plus grand succs de llectrosynthse industrielle ce jour
- Principe : lectrodimrisation de lacrylonitrile
- Importance de ladiponitrile = prcurseur de lhexamthylnediamine
(monomre pour la fabrication du nylon 6-6)
- Cot relativement lev du procd par voie chimique classique
Recherche intensifie pour faire baisser le cot
Historique

111

- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie

- Annes 60 : premiers procds
- importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire)
- rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)

 Ractions lectrochimiques mises en jeu

Accueil

A la cathode :
2 CH2 CHCN + 2 H2O + 2 eacrylonitrile

A lanode :

2 H+ + 1/2 O2 + 2 e-

H2O

Sous-produits de rduction

NC(CH2)4CN + 2 OHadiponitrile

CH2 CHCN + 2 H2O + 2 eacrylonitrile

3 CH2

CHCN + 2 H2O + 2 e-

CH3CH2CN + 2 OHpropionitrile

NC CH(CH2)3CN + 2 OH(CH2)2
CN
trimre

Commercialisation du procd
- dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride)
112

- 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama

 Application : nylon 6-6

Accueil

NOUVELLE
VOIE CHIMIQUE

Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique

113
technique et les applications textile

PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6

114

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