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QFL 2129 Qumica Inorgnica

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 10
Compostos de Coordenao
Ligao metal-ligante
Configuraes eletrnicas
Estruturas e Geometrias
Isomeria

Alfred Werner

2014

Metais

Elementos no estado metlico

Metais em Soluo
Mn+(aq)

Como explicar as ligaes qumicas em compostos como:


[Co(NH3)6]Cl3

K4[Fe(CN)6]
Na[Fe(edta)]
[Ni(en)3]SO4

[Cu(edta)]2-

[Ni(CO)4]
[Co2(CO)8]

Fe4[Fe(CN)6]3
[Fe(bpy)3]2+

Por que Compostos de Coordenao so importantes para engenheiros?


Oxiteno produz xido de eteno, a partir do etileno, e a partir dele diferentes
produtos de importncia industrial so obtidos, entre eles as etanolaminas
MEA Monoetanolamina ,
2 aminoethanol
DEA Dietanolamina,
2 ,2 imino dibis (2-hydroxyethyl)
aminoethanol
TEA Trietanolamina ,
2 ,2',2-nitrilotriethanol

Adiciona-se excesso de etanol para garantir a reao:

CH3CH2OH + MEA DEA


CH3CH2OH + DEA TEA
e obtm-se uma mistura das trs etanolaminas

A separao das etanolaminas feita em trs colunas de destilao em srie.

No topo da primeira sai o etanol, no topo da segunda sai a MEA. Na terceira


pelo topo sai a DEA e no fundo a TEA. Este o ponto de mais alta temperatura.
O que ocorreu que a TEA sempre saia de especificao devido cor
avermermelhada (o produto deve ser incolor).

As anlises revelaram Nquel. Inicialmente pensou-se que o etanol estivesse


contaminado. Anlises revelaram que no. O mistrio foi revelado quando uma
bateria de anlises revelou que a TEA s apresentava a contaminao no
fundo da coluna.

O material de construo era o ao inox 304 (18% de Ni e 8% de Co).


Ento a qumica revelou o mistrio: na temperatura de operao ( 180 C) a

TEA complexava o Ni presente no ao inox formando um composto colorido.


A reao ocorria em quantidades mnimas, da ordem de frao de ppm, mas
suficiente para colorir o produto.

O problema foi resolvido inicialmente com aplicao de vcuo mais


pronunciado (diminuio da temperatura de destilao) e posterior
substituio do refervedor (equipamento de vaporizao para a destilao) por
ao liga sem nquel.

Contedo

1. Compostos de coordenao: histrico e importncia


2. Diferentes ligantes
3. Estruturas e geometrias
4. Isomeria
5. Configuraes eletrnicas

[Fe(bpy)3]2+

Conceitos Fundamentais
Para compostos comuns, como: NaCl ou BaSO4
estamos acostumados a verificar o estado de valncia ou o estado de oxidao
do ction metlico, que contrabalanado pelos nions.
Na+ Cl -

Ba2+ SO42-

Quando consideramos os metais do bloco d, entretanto, nos deparamos com


espcies mais complicadas ou complexas, por exemplo:
CuSO4 5H2O ou melhor descrito como [Cu(H2O)4]SO4 H2O
Neste caso, tem-se que considerar, alm da valncia e dos correspondentes
contra-ons, a esfera de coordenao do metal (isto , o nmero de ligantes
coordenados ao on metlico), o tomo atravs do qual feita a ligao do L ao
M (tomo coordenante), a geometria do composto e a possibilidade de
formao de ismeros.

ORBITAIS
1/ 2

1/ 2

1s

1
a0

r / a0

Obtidos pela resoluo da


equao de Schrodinger

A forma do orbital s
Representa a regio no
espao onde mais
provvel encontrar o
eltron.

A LIGAO QUMICA REFLETE


AS CARACTERSTICAS DOS
ORBITAIS USADOS

2s

1
1
4 2 a0 3

r
e
a0

r / 2 a0

3s

1/ 2

1
1
9 3 a0 3

2r
3
a0

2r 2
9a 0

r / 3 a0

A forma do orbital p

1/ 2

1
1
4 2 a0 5

re

r / 2 a0

cos
sen cos

(2pz)
(2px)

sen sen

(2py)

Orbitais d
Metais de Transio
Dependendo do estado de
oxidao do metal, estes
orbitais podem estar
parcialmente preenchidos,
levando a espcies
diamagnticas ou
paramagnticas.
Estas espcies em geral
apresentam propriedades
espectroscpicas e
magnticas interessantes.

Acomodam at 10 eltrons e ao interagir com


os orbitais dos ligantes tm sua energia
modificada.

Exemplos de ligantes NITROGENADOS

Estabilidade termodinmica,
dependendo do metal

M + L ML
K1 = [ML]/[M] [L]

L = phen

L = NH3
Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1500--1524

Exemplos de Compostos de Coordenao


Tem-se um on metlico central, coordenado a ligantes atravs de tomos que contm um
par de eltrons disponvel para formar uma ligao. Os ligantes podem ser ons ou molculas
simples, at biomolculas como aminocidos ou protenas.

[Pd(pirazol)3N3]n

Oxi-hemoglobina

As espcies formadas podem ser:


catinicas, aninicas e neutras

Chem. Rev. 2010, 110, 28582902

[Cu(edta)]2-

[Cu(dtpa)]3[Ga(tris(benzohydroxamate))]

[Cu(atsm)]

[Cu(H2teta)]2[Cu(tachpyr)]2+

Regras da IUPAC nomenclatura de comp. de coordenao

A Qumica de Coordenao nasceu da necessidade de explicar compostos


com valncia maior do que a esperada.
Ex.: CoCl3 6NH3

Contra-ons, ClEsfera de
coordenao
Ligantes amnia,
coordenados pelos N

on metlico central, Co3+

Compostos de Coordenao
Caractersticas
Caracterizam-se por apresentar um on metlico central, ligado a molculas
neutras ou nions, denominados ligantes. O on metlico atua como cido de
Lewis e os ligantes como bases de Lewis.
Apresentam caractersticas espectrais peculiares, com bandas internas do
ligantes, bandas d-d e bandas de transferncia de carga.

Tambm apresentam propriedades magnticas caractersticas, com espcies


diamagnticas e para magnticas, dependendo do estado de oxidao do metal e
da fora do campo ligante, formando complexos de alto spin ou baixo spin.
So formados geralmente por reaes de substituio do ligante aqua (solvente)
por ligantes de interesse.
Apresentam diversas possibilidades de isomeria (geomtrica, de ligao, ptica,
etc.

Compostos de Coordenao
+

Ligaes dativas ou de coordenao


ocorrem quando um cido de Lewis (um
receptor de eltrons) recebe um par de
eltron de uma base de Lewis (um doador
de eltrons), para formar um aduto.

cidos e bases de Lewis


Receptores e doadores de pares eletrnicos

Obs.: pode-se ter tambm um tomo central no-metlico, como em

SF6
O
S O
O O
on sulfato

octaedro

2-

Nestas espcies o ligante um on xido, O2-

O
Mn O
O O

nion permanganato

[Co(H2O)6]2+(aq)

O
Cr O
O O
cromato

2-

O
O
Cr O Cr O
O O
O
dicromato

+ 4Cl-(aq) [Co(Cl)4]2-(aq) + 6H2O(l)

2-

Possibilidades de ISOMERIA

number of isomers expected for various possible


geometries of a six-coordinate complex [M(NH3)4X2].

en = etilenodiamina =

number of isomers expected for various possible


geometries of a six-coordinate complex [M(en)2X2].

Metal e Ligantes
Ligantes so ons ou molculas capazes de doar pares de eltrons so
bases de Lewis. Por sua vez o on metlico central atua como cido de
Lewis

cido de Lewis = receptor de pares de eltrons


Base de Lewis = doador de pares de eltrons

Estes compostos podem ser catinicos, aninicos ou neutros.


Cisplatina foi o primeiro composto preparado com atividade
antitumoral; capaz de se intercalar na estrutura do DNA,
levando chamada morte programada da clula ou
apoptose. um exemplo de espcie complexa neutra.

Formao:

[Cu(NH3)4]2+

[Cu(OH)2]

[Cu(H2O)4]2+

Complexos com metais de transio em geral apresentam grande diversidade de


cores, em decorrncia de suas estruturas eletrnica e geomtrica.
Compostos octadricos

Cor = transies
eletrnicas na
faixa do visvel

E=h

=hc/

Demonstraes:
Fe3+(aq) + 6 SCN-(aq) [Fe(SCN)6]3Cu2+(aq) + 2 gly-(aq) [Cu(gly)2]
Ni2+(aq) + 2 Hdmg-(aq) [Ni(Hdmg)2]
Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]34 Fe3+(aq) + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3

Demonstraes:
Al3+(aq) + 3 OH-(aq) [Al(OH)3] [Al(OH)4]-

Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) [Fe(OH)3](s)


on aluminato

[Fe(OH)3](s) + 3 tart- [Fe(tart)3]3- + 3 OHnions tartarato consegue manter ons de


ferro dissolvidos, mesmo em pH alcalino

Tartarato de potssio

Aplicaes:

Plastocianina

Nas metaloprotenas, o ligante uma protena e no meio


biolgico vrias biomolculas podem atuar como ligantes,
coordenando ons metlicos.
O stio ativo de metaloprotenas constitui um composto
de coordenao, onde um ou mais ons metlicos se
ligam a grupos coordenantes da protena, como COOH,
-NH2, -SH, etc.
Estes grupos definem e modulam as propriedades
estruturais e de reatividade do ons metlico.
Hemoglobina

Pode-se mimetizar o stio ativo de enzimas com ligantes


mais simples, para desenvolver catalisadores mais
seletivos.

Grupo prosttico da Hb

Extrao do alumnio da bauxita

Espcies complexas

Espcie octadrica
Espcie tetradrica
Consegue-se dissolver o alumnio com excesso de hidrxido,
mantendo o ferro precipitado, atravs da formao de diferentes
compostos de coordenao.

Catalisadores
Muitos deles constituem compostos de
coordenao, garantindo a interao entre o
agente oxidante e o substrato, por exemplo.

His

His

His

His
His

Cu

His
II

Cu

His

HO
OH

[Rh2(PH2CH2PH2)2(PH3)(CH3)(CO)3]

Fe

O2

Cu

Fe

His

III

O
FeII

His

Ciclo cataltico da
citocromo c oxidase,
enzima atuante em nossa
cadeia respiratria, que
catalisa a reduo do
oxignio molecular a duas
molculas de gua

His

2 H+
His

His

H+

His

His

His
-

Cu

His

Cu

II

O
O

OH
O
FeIV
His

His

II

FeIII
2 H+

H+

e-

His

His

Carbonilao do metanol
CH3OH + CO

CH3COOH
-

CH3
I

Reao catalisada por um


complexo de rdio,
catalisador desenvolvido pela
Monsanto.

CO

Rh
I

CO

adio oxidativa
H 2O

CH3I

migrao
do grupo
metil

etapa determinante
da velocidade

CH3OH
metanol

CH3

I
HI
CH3OH

Rh
I

CO

CO

CH3COOH

eliminao redutiva
do iodeto de acetila

cido actico

adio
de CO
-

CH3COOH

CO
H2O
H3C C

O
I

Rh

Rh
I

CH3
CO
CO

CO
CO

CO

Muitos Catalisadores so compostos organometlicos


apresentam ligao metal-carbono

NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g)


Ni(s) + 4CO(g) > Ni(CO)4(g)

30 C, 1 atm

Ni(CO)4 (g) -(230 C)-> Ni(s) + 4 CO(g)


2Co(s) + 8 CO(g)

Co2(CO)8(s)

150 C, 35 atm

forma-se mais lentamente

4 Fe3+(aq) + 3 [Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3


3 Fe2+(aq) + 2 [Fe(CN)6]3- Fe3[Fe(CN)6]2

Aplicaes Radiofarmacuticas

Contrast agents for MRI tomography

complexos de
Gadolnio como
agentes de contraste

Complexes of transition metal


and lanthanide ions for
biomedical applications should
exhibit a high kinetic and
thermodynamic stability to
avoid their decomposition and an
intoxication of the organism.

The radioisotopes are used for diagnosis as well as for a


treatment of mostly cancerous diseases. The most
commonly used isotope is 99mTc. Technetium ions form stable
complexes in low oxidation states with nitrogen-, sulphur- or
trivalent phosphorus-containing ligands. On the other hand,
there are only few suitable ligands for many radioisotopes of
other metal isotopes (e.g. 64/67Cu,68Ga, 111In, 90Y, 153Sm, 166Ho,
177Lu, 201Tl, 212Pb, 212/213Bi, etc.).

Metalofrmacos - antitumorais

Estes complexos se intercalam no DNA


e provocam a deformao da dupla
hlice, induzindo a chamada apoptose
ou morte celular programada.

Ligaes da cisplatina com bases do DNA


Conhecido composto com atividade antitumoral

Seu mecanismo de ao no meio biolgico


envolve ligao s bases do DNA.

Application of Metal Coordination Chemistry To Explore and Manipulate


Cell Biology

Metalofrmacos agentes antitumorais


Intercalao no DNA

Crystal structure of the metallo-intercalator 67 bound to target sequence


5-TGCA-3. Note the intercalation of the aromatic phi group, the hydrogenbonding interactions between the axial amines and the O6 of guanine, and
the contacts between the pendant methyl groups of the ligand with the
methyl groups of thymine. Reprinted with permission from ref 281. Copyright 1993
American Chemical Society.

Estudos acadmicos que auxiliam na elucidao de mecanismos de atuao e


portanto no desenvolvimento de frmacos mais eficientes, com menos efeitos
colaterais.
Chem. Rev. 2009, 109, 49214960

From: Basu A., Krishnamurthy S., 2010. Review Article Cellular Responses to Cisplatin-Induced DNA
Damage. Journal of Nucleic Acids, 2010, Article ID 201367, 16 pages, doi: 10.4061/2010/201367

Fundador da Qumica de Coordenao


Complexo de cobalto

{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}

Alfred Werner (1866 - 1919)


Premio Nobel em 1913

espcie hexanuclear,
opticamente ativa

Elaborou uma teoria baseada em caractersticas geomtricas


(estrutura espacial dessas espcies)

Nos primrdios da Qumica de


Coordenao, pensou-se at em
cadeias de molculas de
amnia, para explicar a
valncia secundria de ons
metlicos.

Mas prevaleceu a idia de A. Werner, levando em conta a estereoisomeria, isto


, o arranjo espacial dos ligantes ao redor do on metlico central
Contraons, Cl-

Ligantes amnia localizados


nos vrtices de um octaedro,
onde o on cobalto ocupa
posio central

Esfera de
coordenao

on metlico
central, Co3+

Ligantes amnia,
coordenados pelos N

Caracterizam-se por um on central,


rodeado por ligantes, coordenados ao
metal atravs de tomos que
apresentam pares de eltrons isolados.

Diferentes tipos de ligantes


Monodentados:

H2O, OH-, Cl-, Br-, NH3, etc.

Bidentados:
en, acac, CO3-, -COOH, bpy, phen, etc.
Polidentados:
edta, nta, dtpa, cyclam, etc.

trans-[Co(en)3 Cl2]+

Versatilidade dos ligantes


Espcies mononucleares - um nico metal central

Ligantes bidentados

Espcies polinucleares mais de um centro metlico

Os ligantes podem ser: monodentados, bidentados, tridentados, etc.


Cl-, H2O, NH3, etc...
en, bpy, phen, etc..

Ligantes polidentados

Siderforos Naturais usados por


microorganismos (bactrias) para
capturar ons de ferro

Quelantes de ferro, aprovados para uso em terapia

Dependendo do metal e de seu estado de oxidao h preferncias quanto


ao tomo que vai se coordenar.
Exemplos:
[FeII(bpy)3]2+
[FeIII(catecol)3]3+
I
[Cu (SCN)2 ]
[CuII(NH2CH2COO)2]
No meio biolgico:

Protena Cu,Zn-SOD
superxido dismutase
stio de cobre e stio de zinco
Catalisa 0 desproporcionamento (dismutase)
2 O2.- +- H+ O2 + H2O2
O zinco tem papel estrutural e o cobre papel cataltico

Estruturas mais usuais em compostos de coordenao

Os tomos maiores (lantandios ou actindios) apresentam maior nmero de


stios de coordenao

[Y(dtpa)]

[Zr(edta)]

[In-TE3A]

Chem. Rev. 2010, 110, 28582902

Isomeria geomtrica

cis

trans

Ismeros geomtricos
apresentam em geral
diferentes propriedades: cor,
PF, polaridade, caractersticas
espectrais, etc.

Ismeros geomtricos tm propriedades diferentes, que refletem suas


estruturas diferentes.
O ismero cis bem mais
ativo como droga antitumoral,
ligando-se s fitas do DNA.

cis

facial

trans

meridional

Quiralidade e Isomeria ptica


Complexo de cobalto

{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}

Compostos quirais

espcie hexanuclear,
opticamente ativa
(quiral)

Compostos aquirais (idnticos

Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1429--1439

Ismeros pticos (sem carbono assimtrico)

[Co{Co(NH3)4(OH)2}3]6+
Apresenta 2 ismeros pticos

4 ons de cobalto (III)


6 ligantes OH12 ligantes NH3
3 espcies complexas atuam como ligantes do on de cobalto(III) central

Quiralidade e Isomeria ptica


Compostos enantimeros

Ismeros pticos ou
enantimeros apresentam
todas as propriedades
fsico-qumicas iguais.
S podem ser identificados
(ou diferenciados) atravs
de sua caracterstica de
girar o plano da luz
polarizada: o ismero
dextrgiro gira este plano
no sentido horrio, e o
levgiro no sentido antihorrio.

Isomeria
ptica

Ismeros pticos s diferem na propriedade de girar o


plano da luz polarizada: um ismero (d-) gira este plano
no sentido horrio e o outro (l-) no sentido anti-horrio.

Ismeros: dextrgiro e levgiro

Espectroscopia: Dicroismo Circular (CD) ou curvas ORD

dois enantimeros

Usando luz circularmente polarizada (CD)


ou luz plano polarizada (ORD), possvel
distinguir-se os dois enatimeros.

Esquema 1 Componentes principais de um polarmetro

Lentes
oculares

Prisma Polarizador

Lmp. Sdio

Lente
colimadora

SemiSombreado
De Nicol

Tubo com amostra


analisador

Instrumento para diferenciar enantimeros (um deles gira o plano da luz polarizada
no sentido horrio (d-) e o outro no sentido anti-horrio (l-).

Isomeria de ligao

NO2-

ONO-

SCNNCS-

Estes ligantes podem atuar como pontes entre dois centros metlicos

Qumica Supramolecular
Jean-Marie Lehn
Premio Nobel em 1987,
juntamente com Donald
Cram e Charles
Pedersen.

Baseado em compostos de coordenao


possvel obter compostos hbridos (orgnicosinorgnicos), com estruturas bastante complexas
espcies supramoleculares.
Estas espcies so preparadas com a finalidade
de obter materiais funcionais, que apresentem
propriedades interessantes do ponto de vista de
aplicaes (armazenamento de gases como
hidrognio, dixido de carbono ou metano, que
permitem o desenvolvimento de dispositivos
(magnticos, pticos, eletrnicos, etc.)

Como se pode explicar as ligaes nesse composto?

Referncias:
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders
College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 The transition elements.
2. Brown, LeMay, Bursten, - Qumica: a Cincia Central, Pearson, 2005, 9. Ed., cap.24
- Qumica dos compostos de coordenao, p. 884-910; Exerccios, p.910-916.
3. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 18 Os metais do bloco d, p. 455-480; cap. 19
Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrnica e espectro, p. 481-510.