Polimerizacion

UAB-Barcelona 2005
UCLM
CATLISIS HOMOGNEA
Procesos Catalticos para

Bulk Chemistry:
polimerizacin
Dr. Santiago Garca-Yuste
UNIV. CASTILLA-LA MANCHA
Barcelona 2005
Catlisis Homognea. Barcelona 2005
UAB-UCLM
NDICE
INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGA DE LOS POLMEROS
PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLMEROS
TIPOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMOS DE SNTESIS DE POLMEROS:
POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES,
POLIMERIZACIN INICA
POLIMERIZACIN CATINICA
POLIMERIZACIN POR COMPLEJOS DE COORDINACIN
CATALIZADORES DE POLIMERIZACIN:
ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS
Bulky I Pol
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
POLMERO
Molcula de peso molecular elevado, con una estructura
compleja, formado por la repeticin de una estructura menor,
llamada monmero, (producto generalmente orgnico).
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLMEROS COTIDIANOS
Poli-Estireno
Poli-Butadieno
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLMEROS COTIDIANOS
Poli-Carbonato
Poli-Cloro-Vinilo
PVC
Bulky I Pol
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
CONSIDERACIONES
TERMODINMICAS
CH2=CH2
Ruptura
260 kj/mol
G = H-TS
M-CH2-CH2-M
Formacin
365 kj/mol
H=-105 kj/mol
Tc Temperatura a partir de
la cual G se hace positiva
y el proceso ocurre en
sentido contrario.
Para Polietileno Tc= 900C
Bulky I Pol
Catalisis Homogenea Barcelona 2005
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
Objetivos: Diseo Molecular Preciso

Control de :
Peso Molecular, Mw
Composicin
Frecuencia de las unidades
Estereoquimica
Obtencin de: Molculas diseadas con propiedades

/aplicaciones versatiles y/o especificas
MECANISMO DE POLIMERIZACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN
Se llama polimerizacin a la forma de unin de unas
molculas con otras para dar lugar a la formacin de un
polmero.
Existen dos tipos de polimerizacin:
CONDENSACIN
ADICIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN
Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que
pueden reaccionar entre s.
Las reacciones son ms lentas y el crecimiento es a saltos
en lugar de unidad a unidad.
Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama
oligmeros, y se pueden aislar.
Oligmeros de distintos tamaos se unen entre si.
Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla
que se efecta repetidamente.
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN POR ADICIN
Un iniciador reacciona con una molcula del monmero
para dar un intermedio que vuelve a reaccionar
sucesivamente con molculas del monmero para dar
nuevos intermedios.
Las cadenas crecen (no se unen).
La masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de
la masa molecular del monmero, pues al formarse la
cadena los monmeros se unen sin perder ningn tomo.
Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o
complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse.
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POL. CONDENSACIN
Crecimiento de tiene lugar
entre monmeros, oligmeros
o polmeros
POL. ADICIN
Crecimiento producido por sucesivas
adiciones de monomeros a la cadena
polimrica
Grado de polimerizacin muy alto
Grado de polimerizacin de
bajo a moderado
Monmero consumido relativamente
lento
Monmero
consumido
rpidamente
Mw aumenta rpidamente
Necesita etapa de iniciacin
Mw aumenta suavemente
Existen etapas de propagacin y
No es necesario un iniciador
terminacin
Los mecanismos de Iniciacin y
No existe etapa de terminacin. propagacin pueden ser diferentes
Centros activos agotados
La velocidad aumenta inicialmente
La velocidad decrece para conforme se generan los iniciadores;
estabilizarse
Despus se mantiene constante
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POL. DE CONDENSACIN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con
eliminacin de una pequea molcula estable.
POL. DE ADICIN
Se forman por adicin de una molcula del monmero a otra.
Bulky I Pol
UAB-UCLM
Polimerizacin por CONDENSACIN

Polidienos
C-C
C-O
Fibra de Carbono
Polmeros fenol-formaldehdo
Politeres
Polisteres
Policarbonatos
C-N
Poliaminas
Poliamidas
Poliuretanos
Poliureas
Bulky I Pol
UAB-UCLM
Polimerizacin por CONDENSACIN
HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS

CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN
OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS
GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS
DE LA CADENA.
Bulky I Pol
UAB-UCLM
EJEMPLOS DE POLIMERIZACIN DE ADICIN
ETENO
PROPENO
CLOROETENO
POLI(ETENO)
POLI(PROPENO)
POLI(CLOROETENO)
POLICLOROVINILO
TETRAFLUOROETENO
PVC
POLI(TETRAFLUOROETENE)
PTFE
Teflon
Bulky I Pol
UAB-UCLM
La Polimerizacin por crecimiento de cadena de
etilenos mono sustituidos muestra una marcada
preferencia por la adicin Cabeza-Cola
Cola
Cabeza
Cabeza-Cola
Cola-Cola
Cabeza-Cabeza
Bulky I Pol
UAB-UCLM
INTRODUCCIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
ETAPAS DE LA POLIMERIZACIN
INICIACIN
PROPAGACIN
TERMINACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN DE ADICIN

MECANISMO RADICAL
MECANISMO ANINICO
MECANISMO CATINICO
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA
Bulky I Pol
UAB-UCLM
Bulky I Pol
UAB-UCLM
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
MECANISMO ANINICO
MECANISMO CATINICO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
OLEFINAS VINLICAS TPICAS DE POL. RADICAL
ESTIRENO
CLOROVINILO
ACETATO DE
VINILO
METACRILATO DE
METILO
ACRILONITRILO
1,3-BUTADIENO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
PERXIDOS ORGNICOS
MECANISMO RADICAL
CH 3 O
C
H 3C
CH 3
CH 3
O
CH 3
H3C
CH
H 3C
CH 3
CH 3
Dialkylperoxide
CH 3
CH 2 CH
CH 3
CH 2 C
CH 3
CH 2 CH 2 CH 2 O
CH 2 CH
O
H 3C
CH 3
CH 3
Peroxyester
CH 3
CH 3
CH 2 C
CH 3
CH 3
Diacylperoxide
O
O
CH 3
CH 2 CH 2 CH 2 CH3
Peroxydicarbonate
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
INICIADORES RADICLICOS
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
MECANISMOS DE
INICIADORES
RADICLICOS
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
ETAPA DE INICIACIN
ETAPA DE PROPAGACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
ETAPA DE TERMINACIN
REACCIN
DE
ACOPLAMIENTO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
ETAPA DE TERMINACIN: RAMIFICACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
ETAPA
DE
TERMINACIN
OLEFINA
TERMINAL
Bulky I Pol
UAB-UCLM
ETAPA
DE
TERMINACIN
MECANISMO RADICAL
DESACTIVACIN
RADICAL
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMOS EN POLIMERIZACIN DE ADICIN
MECANISMO RADICAL
MECANISMO ANINICO
MECANISMO CATINICO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
M. DE POLIMERIZACIN ANINICO
El proceso est favorecido para vinil-olefinas con grupo
electroatactor del tipo C=O, CN, or NO2.
El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico
ETAPA DE INICIACIN
ANIN
ESTABILIZADO
ETAPA DE PROPAGACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
MECANISMO ANINICO
MECANISMO CATINICO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
M. DE POLIMERIZACIN CATINICO
LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE CIDA
EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN
CARBOCATION
ETAPA DE INICIACIN
ETAPA DE PROPAGACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
M. DE POLIMERIZACIN CATINICO
ETAPA DE PROPAGACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
MECANISMO RADICAL
MECANISMO ANINICO
MECANISMO CATINICO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
TIPO ZIEGLER-NATTA
METALOCENO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
ESTEREOQUMICA CONTROLADA
1. -Olefinas
H2C CH2
CH2CH3
CH3
2. Dienos, (Butadieno, Isopreno, CH2=C=CH2)
trans-1,4
cis-1,4
iso- and syndio-1,2
Bulky I Pol
UAB-UCLM
TIPO ZIEGLER-NATTA
METALOCENO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
CH3
CH3
TiCl3
CH3
Al(Et)2Cl
VCl4 - 78 C
Al(iBu)2Cl
O
in
CH3
CH3
CH3
Isotctico
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Sindiotctico
K. Ziegler and G. Natta Premio Nobel en 1963

Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
K. Ziegler
G.Natta
PREMIO NOBEL DE QUMICA

1963
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Al
R Cl
Cl Ti
Cl Cl
H3C
CH2
Cl
Ti
Cl
Cl
Al
R
R
Centro activo
Centro activo
Bimetlico
Monometlico
Centros Activos en la superficie de cristales de TiClx en
la superficie del catalizador.
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Interacciones
Metal-Olefina
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Complejo con vacante coordinativa
CH2
Cl Ti Cl
Cl Cl
CH3
CH2
Cl Ti Cl
Cl Cl
CH3
Migracin de la cadena alquilica y creacion de

vacante coordinativa en el metal
H2 C
CH3
Cl Ti Cl
Cl Cl
CH2
CH2
Cl Ti Cl
Cl Cl
CH3
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
PROPAGACIN
TERMINACIN
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Mecanismo de propagacin monometlico

La cadena polimrica migra para asegurar la
formacin de estructura isotactica
H2C
CH3
Cl Ti Cl
Cl Cl
CH2
H3C
CH2
Cl Ti Cl
Cl Cl
Si no hay migracin se formara la sindiotctica

Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
TERMINACIN
1. Eliminacin
C H
CH2
Ti
CH2
CH2 H
Al
Al
Ti
CH2
Ti
R
2. Reaccin con H2 (Control Mw)
C H
H H
CH2
Al
Ti
R
Ti
CH2
CH3 H
Al
Al
CH2
Ti
Al
R
Bulky I Pol
Iniciacin
UAB-UCLM
Polimerizacin
por coordinacin
(Ziegler-Natta)
Terminacin
Propagacin
Bulky I Pol
UCLM
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Ventajas:
Elevada Actividad Cataltica
Elevado
Control
Estereoqumico
Precursores
bien definidos
Catalticos
Diseo de Microestructuras
Polimericas,
incluidos
Polimeros Quirales
Desventajas:
Necesita
elevados
excesos de Aluminoxano
Elevada tendencia a la
terminacin
por
Eliminacin
Contros
de
pesos
momeculares limitado
Bulky I Pol
UAB-UCLM
TIPO ZIEGLER-NATTA
METALOCENO
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Bulky I Pol
UAB-UCLM
POLIMERIZACIN CON
Bulky I Pol
UAB-UCLM
NDICE
INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGA DE LOS POLMEROS
PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLMEROS
MECANISMOS DE SNTESIS DE POLMEROS:
POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES,
POLIMERIZACIN INICA
POLIMERIZACIN CATINICA
POLIMERIZACIN POR COMPLEJOS DE COORDINACIN
CATALIZADORES DE POLIMERIZACIN:
ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS
Bulky I Pol
UAB-Barcelona 2005
UCLM
CATLISIS HOMOGNEA
Procesos Catalticos para

Bulk Chemistry:
polimerizacin
Dr. Santiago Garca-Yuste
UNIV. CASTILLA-LA MANCHA
Barcelona 2005

Polimerizacion

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Polimerizacion

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UAB-Barcelona 2005

Procesos Catalticos para

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Objetivos: Diseo Molecular Preciso

Obtencin de: Molculas diseadas con propiedades

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Polimerizacin por CONDENSACIN

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Polimerizacin por CONDENSACIN

HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN DE ADICIN

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

2. Dienos, (Butadieno, Isopreno, CH2=C=CH2)

iso- and syndio-1,2

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

K. Ziegler and G. Natta Premio Nobel en 1963

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

PREMIO NOBEL DE QUMICA

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Migracin de la cadena alquilica y creacion de

Catalisis Homogenea Barcelona 2005

Catlisis Homognea. Barcelona 2005

Mecanismo de propagacin monometlico