Thermodynamique

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Tout le cours
Michel
Pullicino
Professeur de chaire suprieure

en classes prparatoires
au lyce Marcelin Berthelot
Saint-Maur-des-Fosss
Nathan, classe prpa
PCSI
MPSI
PTSI
1 - Les concepts de la thermodynamique ....................................................... 4

2 - Le gaz parfait monoatomique ................................................................. 10
3 - Les fluides rels ........................................................................................ 17
4 - Les phases condenses ............................................................................. 22
savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 24
2 Statique des fluides

1 - Fluide au repos ........................................................................................ 37
2 - Statique des fluides dans le champ de pesanteur terrestre ....................... 42
3 - Thorme dArchimde ........................................................................... 48
3 Le premier principe
1 - Transformations dun systme .................................................................. 55
2 - Le premier principe de la thermodynamique .......................................... 60
3 - Consquences du premier principe ......................................................... 69
4 Le second principe
1 - Source de chaleur, thermostat .................................................................
2 - Ncessit dun second principe ...............................................................
3 - Le second principe de la thermodynamique ...........................................
4 - Les identits thermodynamiques .............................................................
5 - Entropie des trois modles ......................................................................
6 - Interprtation statistique de lentropie ...................................................
85
86
87
90
91
93
5 Machines thermiques
1 - La machine soulever les eaux (1687) ............................................
2 - Application des deux principes sur un cycle de fonctionnement ..........
3 - Les machines dithermes .........................................................................
4 - Moteur thermique ditherme .................................................................
5 - Rfrigrateur et pompe chaleur dithermes .........................................
6 - Cas des sources de temprature variable ou pseudosources ..................
109
110
112
118
119
121
savoir rsoudre les exercices ......................................................................... 122
Nathan, classe prpa
Sommaire
1 Systme thermodynamique lquilibre
6 Changements dtat du corps pur

1 - tats de la matire ................................................................................. 131
2 - Diagramme dtat ................................................................................. 133
3 - quilibre liquide-vapeur dun corps pur ................................................ 138
4 - Surface dtat ........................................................................................ 142
5 - Application des deux principes au changement dtat du corps pur ..... 143
savoir rsoudre les exercices .......................................................................... 146
156
Nathan, classe prpa
Index ................................................................................................
retenir lessentiel
Les concepts de la thermodynamique
La thermodynamique, dinspiration exprimentale, se propose une description macroscopique ( notre chelle) du comportement des systmes physiques. Autrement dit, elle
fait abstraction de laspect microscopique des phnomnes et des structures : ne au cours
de la premire moiti du XIXe sicle alors que latomisme ne faisait que ses premiers pas,
elle ne fait pas appel lexistence des atomes.
Le rfrentiel de la thermodynamique est le rfrentiel terrestre ou rfrentiel du laboratoire suppos galilen.
1.1. Le systme thermodynamique

La premire tape de rsolution dun problme de thermodynamique est la dfinition prcise du systme .
Remarque
Le nombre dAvogadro reprsente le
nombre dentits lmentaires (atomes,
ions, molcules)
contenues dans une
mole de matire.
Systme thermodynamique : ensemble matriel constitu dun trs grand nombre

de particules, de lordre du nombre dAvogadro :
N A = 6,02 10 23 mol 1 .
La surface ferme qui dlimite le systme peut tre matrielle ou fictive et nest pas ncessairement fixe. Elle est la frontire entre le systme et son environnement, celui-ci constituant le milieu extrieur.
Fig. 1
frontire relle
1 mm3 dair isol par la pense

(la frontire est
ctive).
gaz dans une enceinte
air
4
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Nathan, classe prpa
Systme thermodynamique
lquilibre
Un systme est homogne et constitue une phase si la nature physique de ses constituants
est la mme en tout point. Un systme est htrogne sil se dcompose en plusieurs phases
homognes : solides, liquides ou gaz.
1.2. Les changes du systme avec le milieu extrieur

1.2.1. Milieu extrieur
Milieu extrieur : tout ce qui nest pas le systme.
Il convient de bien prciser les proprits de la paroi qui dlimite le systme car
cest au travers de cette frontire que seffectuent les changes entre le systme et le
milieu extrieur.
Ces changes peuvent tre :
des changes de matire lorsque le systme est ouvert (une partie de la frontire est
relle, lautre est fictive) ;
(i )
Remarque
Il existe dautres
formes de travail
chang dorigine
mcanique, lectrique, magntique
la chaleur change, note Q pour une quantit de chaleur infinitsimale, est une
forme dsordonne de lnergie car lie lagitation molculaire microscopique. La rapidit avec laquelle seffectue le transfert de la chaleur dpend de la
nature des matriaux constituant la paroi. Certaines substances telles que le cuivre
permettent un transfert trs rapide de la chaleur, les parois sont dites diathermes.
Par contre dautres constituants des parois ne transmettent pas la chaleur, celles-ci
sont dites adiabatiques ;
(ii ) le travail chang, not W pour un travail infinitsimal, est une forme
ordonne de lnergie car lie au dplacement macroscopique des points
dapplication des forces moyennes agissant sur les parois du systme. Le travail
mcanique des forces de pression joue un rle privilgi en thermodynamique : il
schange au travers des parois du systme qui se dplacent.
Nathan, classe prpa
des changes dnergie :
Convention thermodynamique (dite rcepteur ou goste ) : les changes du systme avec le milieu extrieur sont positifs sils sont reus par le systme et ngatifs sils
sont cds par le systme au milieu extrieur.
1.2.2. Contraintes
Remarque
Une paroi adiabatique est dite thermiquement isole ou
calorifuge.
Contraintes externes
Elles sont imposes au systme par ses parois et conditionnent ses changes avec le milieu
extrieur lors de son ventuelle volution.
Systme ouvert : il peut changer de lnergie et de la matire avec le milieu extrieur.
Systme ferm : il nchange pas de matire avec le milieu extrieur, il ne peut changer
que de lnergie.
Systme isol : il ne peut changer ni nergie, ni matire avec le milieu extrieur. Cest
donc un systme ferm par des parois fixes et adiabatiques.
(i ) Un systme est mcaniquement isol si le travail quil reoit est nul, ses parois
sont fixes : W = 0.
(ii ) Une paroi adiabatique interdit le transfert de chaleur entre le systme et le milieu
extrieur : Q = 0.
retenir lessentiel
Contraintes internes
Elles sont prendre en compte lorsque le systme est composite, cest--dire constitu de
plusieurs sous-systmes. Les proprits des parois qui sparent les sous-systmes apparaissent comme des contraintes internes qui peuvent tre leves (soit matriellement, soit par
la pense) dclenchant ainsi lvolution du systme.
Prenons lexemple de la dtente de Joule et Gay-Lussac qui consiste effectuer la dtente
rapide dun gaz dune enceinte dans une autre pralablement vide en supprimant la cloison sparatrice tanche. Lensemble constitu des deux sous-systmes (1) et (2) est isol
thermiquement et mcaniquement par des parois adiabatiques et fixes (figure 2).
Fig. 2
sous-systme (1) sous-systme (2)
systme
GAZ
VIDE
GAZ
milieu extrieur
cloison tanche
linstant initial t = 0, les deux sous-systmes de volumes gaux sont lquilibre, le

sous-systme (1) contient n molcules de gaz par unit de volume et le sous-systme (2)
est vide. Lorsque la caractristique de la paroi est modifie brutalement (dtanche elle
devient permable aux particules par sa disparition), le systme global est hors quilibre
et volue vers un nouvel tat dquilibre par migration des molcules du systme (1) vers
le systme (2).
Lquilibre est tabli lissue dun temps de relaxation fini, cet tat correspond une
n
rpartition uniforme des molcules dans les deux compartiments : ----- molcules occu2
pent une unit de volume de chacun deux.
Fig. 3
Commentaire :
Univers = systme + milieu extrieur

milieu extrieur
univers
frontire relle
ou ctive
systme
Lunivers est constitu la fois du systme et du milieu extrieur, pour le

dfinir nous ne sommes pas obligs
daller trs loin puisquil se rduit
uniquement tout ce qui interagit
avec le systme. Sa considration est
avantageuse car lunivers est isol.
1.3. Description macroscopique des systmes lquilibre
Ce qui relve des atomes et des molcules est microscopique (dimension caractristique :
10 10 m), ce qui est peru notre chelle est macroscopique. Larchtype de lchelle
macroscopique tant la mole, le facteur multiplicatif permettant le passage du microscopique
au macroscopique est vertigineusement lev, il sagit du nombre dAvogadro
N A = 6,02 10 23 mol 1 . Ces deux niveaux dobservation du systme font ainsi apparatre
des ordres de grandeur extrmement diffrents et nous allons voir que le passage dune description microscopique une description macroscopique du systme saccompagne dune
formidable rduction dinformations.
Nathan, classe prpa
cloison supprime
1.3.1. Approche microscopique ou molculaire
1.3.2. Approche macroscopique

Les molcules, en nombre trs lev, sont en agitation permanente des vitesses considrables (500 m s1 en moyenne pour les molcules de lair une temprature ordinaire,
1 900 m s1 pour celles du dihydrogne dans les mmes conditions et plusieurs dizaines
de km s1 pour les lectrons libres dans un mtal). Ceci a pour consquence une frquence trs leve des chocs : typiquement dans lair ambiant la dure moyenne entre
deux chocs successifs dune mme molcule est de lordre de 10 10 seconde. En consquence, seul le comportement collectif des molcules est perceptible notre chelle (celle
de nos observations sensorielles et de nos appareils de mesure).
Les corps macroscopiques observs lchelle macroscopique obissent ainsi des lois simples et le systme thermodynamique lquilibre peut tre compltement dcrit par un petit
nombre de paramtres : pression P, temprature T, volume V, nergie interne U
Ces quelques grandeurs thermodynamiques macroscopiques introduites pour pallier
lignorance du comportement microscopique du systme sont des variables dtat car
elles dfinissent ltat du systme lorsquil est lquilibre notre chelle.
Nathan, classe prpa
Les objets qui nous entourent sont constitus dun trs grand nombre de particules
microscopiques : un mm3 dair, par exemple, contient environ 3 10 16 molcules. Ces
particules obissent aux lois de la mcanique.
Ltat mcanique dune particule est dfini linstant t = 0 par la donne des conditions
initiales sur sa position et sa vitesse. Les lois de Newton traduisent par trois quations diffrentielles son volution au cours du temps. La rsolution de ces quations permet de
prvoir ltat mcanique du systme linstant t partir des conditions initiales. Ces conditions comportent 3 coordonnes de position et 3 composantes du vecteur vitesse, soit 6
paramtres par molcule et de lordre de 10 17 paramtres pour lanalyse dun mm3 dair.
Ce nombre est gigantesque.
Les conditions initiales bien difficiles prciser et les nombreuses interactions intermolculaires mettent hors de porte du plus puissant ordinateur du futur la solution numrique
des quations dvolution de particules en si grand nombre.
La description microscopique des proprits dun systme macroscopique est ainsi inaccessible, elle est aussi inutile car les phnomnes considrs cette chelle chappent
notre observation.
1.4. Lquilibre thermodynamique

Dune manire gnrale le systme change de lnergie et de la matire avec son environnement et ses proprits dpendent du temps.
1.4.1. tat stationnaire

Ltat thermodynamique du systme est stationnaire si les paramtres macroscopiques
qui dfinissent cet tat nvoluent pas au cours du temps.
1.4.2. tat dquilibre thermodynamique

Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque son tat est stationnaire en
labsence dchange de matire et dnergie avec le milieu extrieur.
retenir lessentiel
Fig. 4
1.4.3. chelle msoscopique quilibre thermodynamique local

Lchelle msoscopique est intermdiaire entre celle
de la molcule et celle de la mole. Elle correspond
un volume lmentaire d 3 ( M ) autour dun point
M du systme thermodynamique, sa dimension
d3 ( M )
M
caractristique est de lordre du m. Un tel volume
est petit vis--vis de nos instruments de mesure mais
il contient assez de particules pour que les grandeurs thermodynamiques, lies au comportement
collectif des molcules, gardent un sens.
Llment de volume d 3 ( M ) est en quilibre thermodynamique local lorsquil est
dans un tat stationnaire en labsence dchange avec toute autre partie du systme.
Lquilibre thermodynamique du systme est ralis sil y a quilibre entre le systme et le milieu extrieur et quilibre interne entre les diffrentes parties du
systme, les variables dtat sont alors dfinies et mesurables.
Remarque
Rappelons que n est
la densit particulaire,
cest--dire le nombre
de particules prsentes dans une unit de
volume du systme.
Remarque
Un systme est homogne si la nature de ses
constituants est la
mme en tout point, il
est uniforme si les paramtres intensifs qui
le caractrisent sont
gaux en tout point.
Remarque
Une variable intensive nobit pas cette
proprit dadditivit.
En divisant un systme global en quilibre en une multitude
de
sous-systmes,
chacun dentre eux
sera caractris par
la mme variable intensive.
Les variables externes sont les paramtres indpendants que le milieu extrieur impose
aux frontires du systme : le volume V ext , la temprature T ext , la pression P ext Inversement, les variables internes sajustent pour que le systme soit dans un tat dquilibre.
Elles peuvent tre contrles par les contraintes extrieures : le systme volue alors et
subit une transformation.
Les temps de relaxation tant trs faibles pour des volumes d 3 ( M ) de petite dimension
lchelle msoscopique, lquilibre local peut tre ralis alors que lquilibre global du
systme tout entier ne lest pas. Pour un systme global en lente volution, les variables
dtat internes sont dfinies et mesurables en un point M du systme et un instant t :
n* ( M, t ) ;
T ( M, t ) ;
P ( M, t ).
Ces grandeurs sont dites intensives car elles sont dfinies localement.
1.5.1. Variables intensives

Les variables intensives prcdemment cites sont indpendantes de la taille du systme
et de la quantit de matire prsente. Elles sont dfinies et prennent la mme valeur pour
chaque lment de volume infinitsimal d 3 ( M ) du systme ( ) lquilibre
thermodynamique : ce sont des grandeurs locales dfinies en chaque point du systme.
Si toutes les grandeurs intensives relatives un systme matriel sont indpendantes du
point considr, le systme est uniforme.
1.5.2. Variables extensives

Dans un chantillon de matire homogne, les variables extensives, comme le volume, la
masse ou lnergie interne, dpendent de la taille du systme et sont proportionnelles la
quantit de matire. Ce sont des grandeurs globales qui possdent la proprit dadditivit :
leurs valeurs, pour lensemble du systme ( ), est la somme des valeurs associes chacune
des diffrentes parties. Ainsi, pour deux sous-systmes ( 1 ) et ( 2 ) disjoints constituant le
systme ( ), la grandeur extensive X scrit : X ( ) = X ( 1 2 ) = X ( 1 ) + X ( 2 ) .
1.5.3. quilibre thermodynamique et non-uniformit des variables intensives

Lquilibre thermodynamique ncessite trois quilibres simultans : lquilibre thermique,
lquilibre chimique et lquilibre mcanique. Nous allons voir quils correspondent chacun
respectivement une rpartition uniforme de la temprature, de la densit particulaire et
de la pression.
Nathan, classe prpa
1.5. Les variables dtat lquilibre
Fig. 5
(1)
T 1(t = 0)
systme ()
(2)
T 2(t = 0)
systme ()
a)
(1)
( 2)
GAZ
VIDE
P 1(t = 0)
P 2(t = 0) = 0
n 1 ( t = 0 )
n 2 ( t = 0 ) = 0
b)
t = 0 : suppression
de la cloison adiabatique
t = 0 : suppression
de la cloison tanche
quilibre thermique
Deux solides ( 1 ) et ( 2 ) de tempratures respectives T 1 et T 2 sont spars par une cloison adiabatique (figure 5a)). La rpartition de la temprature est non uniforme, il sagit
dun tat dquilibre contraint par la prsence de la paroi interne. Ds que cette paroi est
supprime, lchange dnergie thermique peut avoir lieu entre les deux compartiments :
lexprience montre que le transfert thermique seffectue du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid et le systme isol ( ) volue naturellement vers un tat dquilibre
thermique caractris par une temprature uniforme et stationnaire.
,
uniforme
t)
stationnaire
quilibre chimique
Dans le dispositif de la dtente de Joule et Gay-Lussac, les deux compartiments sont des
densits particulaires de molcules diffrentes (figure 5b). Il sagit dun tat dquilibre
contraint et la rpartition des molcules est non uniforme. La disparition de la paroi
interne permet lchange de matire entre les compartiments et le systme isol ( ) volue naturellement vers un tat dquilibre chimique caractris par une rpartition uniforme et stationnaire des molcules.
n ( M
uniforme
Nathan, classe prpa
T( M
t)
stationnaire
quilibre mcanique
Dans le mme dispositif les deux compartiments sont des pressions diffrentes. Lquilibre mcanique est atteint par change de volume entre le gaz et le vide lors de la suppression de la paroi interne. Cet quilibre est caractris par une rpartition uniforme et
stationnaire de la pression dans le systme isol ( ).
P( M
uniforme
t)
stationnaire
La rapidit du rtablissement de lquilibre macroscopique dun systme thermodynamique la leve de la contrainte interne est caractrise par une constante de
temps appele temps de relaxation. Retenons que lquilibre mcanique est atteint
beaucoup plus rapidement que lquilibre thermique. Ainsi un systme peut accder un tat dquilibre partiel lorsquil est lquilibre mcanique mais pas
encore lquilibre thermique.
retenir lessentiel
Commentaire :
Revenons sur ltat stationnaire de non-quilibre dun systme, il autorise les changes de
matire et dnergie avec le milieu extrieur mais ne modifie pas la rpartition non uniforme
des paramtres intensifs. Ainsi, un barreau dont les deux extrmits sont maintenues des
tempratures diffrentes et fixes est le sige dun transfert thermique stationnaire. La temprature est constante en chaque point du barreau mais sa rpartition nest pas uniforme :
T( M ,
t)
non uniforme
stationnaire
1.5.4. quilibre thermique et principe zro de la thermodynamique

Principe zro de la thermodynamique : si deux corps sont en quilibre thermique
avec un troisime, alors ils sont en quilibre thermique entre eux.
Deux corps en quilibre thermiques sont la mme temprature T. lissue dun temps
de relaxation et en labsence dintervention extrieure, la mise en contact de tout corps
aboutit ncessairement une galit de leurs tempratures. Cette proprit est mise profit pour le reprage des tempratures.
Le gaz parfait monoatomique
2.1. Le modle du gaz parfait

Ses hypothses :
(i ) les molcules sont supposes ponctuelles : leurs dimensions sont ngligeables
devant les distances intermolculaires.
(ii ) il ny a pas dinteraction distance entre les molcules.
Un gaz trs dilu est un gaz parfait. Dans ce cas, la distance moyenne entre les molcules est
suffisamment grande pour pouvoir ngliger les forces intermolculaires (leur porte est de
lordre de 10 10 m) et les chocs entre les particules sont trs rares. Ne sont donc considrs
que les seuls chocs molcule-paroi. Les forces de pesanteur sont ngligeables. Le gaz parfait
est un tat limite idal vers lequel tend un gaz rel dont la densit particulaire tend vers zro.
2.2. Loi de distribution des vitesses
Remarque
Le symbole .
reprsente la valeur
moyenne statistique
sur toutes les molcules du gaz.
10
N molcules de masse m occupent le volume V et sont dans une situation dquilibre thermique la temprature T (il sagit dun quilibre statistique car les molcules sont animes
de mouvements incessants qui constituent lagitation thermique).
Les hypothses de la loi de distribution des vitesses sont :
(i ) uniformit de la densit molculaire, la concentration en molcules est la mme
en tout point :
N
n = ----- = cste ;
V
(ii ) isotropie de la rpartition des vitesses, toutes les directions des vitesses sont
quiprobables :
v = 0
v x = v y = v y = 0 ;
(iii ) uniformit de la distribution des vitesses : le module de la vitesse dune particule

est indpendant du point o elle se trouve.
Nathan, classe prpa
Si v 2 est la valeur moyenne prise par toutes les molcules un instant donn, la vitesse
quadratique moyenne v est par dfinition : v = v 2 .
2.3. Le gaz parfait monoatomique

Un gaz est monoatomique lorsquil est constitu dun seul type datome (par exemple
lhlium He, le non Ne, largon Ar). Un atome de masse m et de vitesse v est anim
dun mouvement de translation dont lnergie cintique est :
1
1
2
2
2
C = --- mv 2 = --- m v x + v y + v z .
2
2
2.4. La pression cintique du gaz parfait monoatomique

linstant t
S
gaz
ez
1/6
ex
ey
Remarque
Dans le Systme International, la pression
sexprime en pascals
(Pa). Une unit usuelle
est le bar :
1 bar = 10 5 Pa.
La pression que le gaz exerce sur les

parois du rcipient est due aux chocs
des molcules sur les parois.
Lespace est rapport au tridre de vecteurs unitaires ( e x, e y, e z ) dont e x est la
normale un lment de surface S de la
paroi orient vers lextrieur.
v t
Adoptons le modle simplifi suivant :

(i ) les vitesses de toutes les molcules ne sont orientes que selon e x , e y et e z
avec une norme gale la vitesse quadratique moyenne v ;
(ii ) la rpartition de ces 6 directions est isotrope et, statistiquement, seule la fraction
1
--- des molcules se dirige suivant e x avec une vitesse v = v x 0 ;
6
(iii ) les chocs entre molcules sont ngligs, les collisions quelles subissent sur la paroi
du rcipient sont lastiques.
Nathan, classe prpa
Fig. 6
2.4.1. Dfinition de la pression cintique

La pression est due aux chocs des molcules sur la paroi, elle apparat comme la force
moyenne exerce par le gaz sur une unit de surface de la paroi du rcipient.
Le principe des actions rciproques permet dcrire :
F molcules paroi = F paroi molcules = PS = P S e x .
= v t.
p molcule = ( mv e x ) ( mv e x ) = 2mv e x .
aprs le choc
Remarque
Entre les instants t et
t + t, chaque molcule parcourt la
distance :
2.4.2. Expression de la pression cintique pour un gaz parfait

en quilibre statistique
Ltude seffectue dans le rfrentiel du rcipient galilen. Les seules interactions sont celles
des atomes sur le rcipient qui les contient. Lors du choc lastique dune molcule sur la paroi,
la particule incidente se dplaant suivant e x subit la variation de quantit de mouvement :
Remarque
Le choc lastique
conserve la norme
de la vitesse de la
particule lorsque la
particule rebondit
sur la paroi.
avant le choc
1
Entre les instants t et t + t, seule la fraction --- des molcules qui occupent linstant t le
6
volume v tS frappe la surface S. Puisque le nombre n de molcules par unit de
volume est le mme en tout point du rcipient, le nombre N utile des molcules utiles est
1
donc : N utile = --- n v tS.
6
11
retenir lessentiel
Remarque
Les forces de pesanteur ngligeables ninterviennent pas dans
le principe fondamental de la dynamique.
Ce qui correspond la variation de quantit de mouvement pour lensemble de ces

1
1
molcules : p molcules utiles = N utile p molcule = --- n mv 2 tS e x = --- n mv 2 tS.
3
3
Le principe fondamental de la dynamique appliqu lensemble des molcules utiles soumises laction de la paroi permet dcrire :
p molcules utiles
1
F paroi molcules = ---------------------------------- = --- n mv 2 S.
3
t
Le principe des actions rciproques permet de conclure :
1 2
--- n mv S.
3
F molcules paroi = F paroi molcules =
pression
cintique
Do lexpression de la pression cintique :

1
P = --- n mv 2
3
2.5. Interprtation cintique de la temprature

2.5.1. Dfinition de la temprature cintique
La temprature est une mesure du degr dagitation des molcules, elle est dfinie comme
une quantit T proportionnelle lnergie cintique de translation moyenne dun atome
dans le cas du gaz parfait monoatomique.
Lnergie cintique moyenne de translation dun atome de masse m et de vitesse v est :
1
1
2
2
2
C = --- mv 2 = --- m v x + v y + v z .
2
2
On reconnat dans cette expression la vitesse quadratique moyenne v =
Remarque
La contribution dun
paramtre quadratique intervient au carr.
v 2 .
Principe dquipartition de lnergie :

Pour un systme lquilibre thermique la temprature T, tous les termes quadra1
tiques dans lexpression de lnergie contribuent lnergie moyenne par --- k B T.
2
En consquence :
1
1
1
1
2
2
2
C = --- mv 2 = --- mv x + --- mv y + --- mv z .
2
2
2
2
1
--- k B T
2
1
--- k B T
2
1
--- k B T
2
1
Comme chaque terme quadratique de lnergie cintique intervient hauteur de --- k B T,
2
il vient :
1
3
C = --- mv 2 = --- k B T
2
2
12
Nathan, classe prpa
Ce rsultat obtenu partir dun modle trs simpliste est le rsultat exact.
Remarques :
(i ) Lunit de temprature est le kelvin (symbole K). Le choix de cette unit revient
fixer la valeur de la constante de Boltzmann k B : k B = 1,38 10 23 J K1.
(ii ) La temprature Celsius t (symbole C) utilise usuellement vrifie :
t ( C ) = T 273,15.
(iii ) Le terme k B T a la dimension dune nergie, il est typique de lagitation thermique.
La dfinition de la temprature permet dexprimer la vitesse quadratique moyenne :
v =
3k B T
--------------m
2.5.2. quation dtat du gaz parfait

En remplaant la vitesse quadratique dans lexpression de la pression cintique, il vient :
P = n kB T
NA
chelle
macroscopique
Remarque
Cette quation est
aussi valable pour les
gaz parfaits polyatomiques.
= 8,314 J K 1 mol 1
kB
chelle
microscopique
On obtient lquation dtat du gaz parfait : PV = n RT

Ainsi, les variables macroscopiques qui caractrisent ce systme thermodynamique
lquilibre constitu dune seule phase ne sont pas toutes indpendantes.
Nathan, classe prpa
Pour passer lchelle macroscopique, introduisons le nombre de moles n des N molcun NA

N
les prsentes dans lenceinte de volume V : n = ----- = -------------- .
V
V
En consquence : PV = n N A k B T.
La constante des gaz parfaits tant dfinie de la faon suivante :
{
Remarque
Le nombre dAvogadro NA est le facteur
de proportionnalit
permettant de passer
de lchelle microscopique lchelle
macroscopique.
2.6. nergie interne

Remarque
Lunit lgale de
lnergie interne est
le joule (symbole J).
2.6.1. Dfinition de lnergie interne

On appelle nergie interne U dun systme macroscopique son nergie mesure
dans le rfrentiel par rapport auquel il est au repos.
Elle prend en compte lagitation molculaire et linteraction des particules entre elles.
micro
(i ) C
est lnergie cintique des particules microscopiques mesure dans le rfrentiel barycentrique du systme.
micro
(ii ) P, int est lnergie potentielle interne du systme associe toutes les forces intrieures entre les particules microscopiques (interactions principalement dorigine
lectromagntique).
U ( T, V ) =
micro
C
agitation molculaire
ou thermique
micro
P, int
interactions entre
les particules
Lnergie interne U dun fluide lquilibre thermodynamique dpend en gnral de la

temprature T ( image de lagitation molculaire) et du volume V (un volume faible
rduit les distances intermolculaires et favorise les interactions).
13
retenir lessentiel
On retrouve une proprit remarquable de lquilibre thermodynamique, la grandeur
extensive (ou globale) U ne dpend que dun petit nombre de variables dtat : U(T, V )
est ainsi une fonction dtat.
2.6.2. Cas du gaz parfait monoatomique

Les molcules dun gaz parfait tant sans interaction, son nergie interne se rduit :
U GP
micro
C
ou thermique
micro
P, int
= 0
micro
= C
ou thermique
lquilibre thermodynamique, lnergie interne dun gaz parfait monoatomique est

donc lnergie cintique moyenne associe chaque atome, multiplie par le nombre N
datomes prsents dans lenceinte :
1
3
U GPM = N C = N --- mv 2 = N --- k B T.
2
2
lchelle macroscopique, en introduisant le nombre de moles n des N atomes prsents
dans lenceinte de volume V (N = n N A ), il vient avec R = N A k B :
Remarque
Lnergie interne molaire sexprime en
J mol1.
Lnergie interne massique sexprime en
J kg 1.
Commentaires :
(i ) Lnergie interne du gaz parfait monoatomique ne dpend que de la temprature T. On
dit que le gaz parfait obit la premire loi de Joule .
U GP
3
(ii ) Lnergie interne molaire est note U m = --------- = --- RT.
2
n
Um
3 RT
(iii ) Lnergie interne massique est u = ------- = --- -------- o M est la masse molaire du gaz.
2 M
M
2.6.3. Capacit thermique volume constant

crivons la diffrentielle totale de la fonction dtat U(T, V ) associe un fluide quelconque :
U
U
dU = ------- dT + dV.
T V
V T
CV
La capacit thermique volume constant du fluide est dfinie par :

U
CV =
T V
La capacit thermique dfinie comme le rapport dune grandeur extensive par une grandeur
intensive est extensive et sexprime en J K1. On lui associe, pour n moles dune phase
homogne de masse m et de masse molaire M, les grandeurs intensives (inscrites dans les
tables thermodynamiques indpendamment de la quantit de manire prise en compte) :
C
Capacit thermique molaire volume constant : C Vm = -----V- .
n
C
m
C
M
Vm
-.
Capacit thermique massique volume constant : c v = -----V- = ---------
14
Nathan, classe prpa
3
U GPM ( T ) = --- n RT
2
Dans le cas du gaz parfait, lnergie interne ne dpend que de la temprature :

dU
C V = -------- .
dT
dU GPM
3
Pour le gaz parfait monoatomique : C V = ----------------- = --- nR.
2
dT
3
C Vm = --- R 12,5 J K 1 mol 1
2
Ainsi :
2.7. Le gaz parfait polyatomique

La plupart des gaz sont polyatomiques comme le dioxygne O 2 ou le diazote N 2 , molcules diatomiques constituants majoritaires de lair.
Fig. 7
Lhypothse ponctuel est ici en

dfaut cause du mouvement relatif
(ou propre) constitu des rotations
(, ) et de la vibration des atomes
autour du centre de masse G de la
molcule (). Le point G est anim
dun mouvement de translation (,
, ).
Cas de la molcule de dioxygne O2

z

G
En supposant que le mouvement

relatif ninflue pas sur la distribution
des vitesses de translation v G , un raisonnement identique celui ralis

x
dans le cas du gaz parfait monoatomique permet, par application du
thorme du centre de masse, dobtenir une expression similaire de la pression cintique :
O
Nathan, classe prpa
2.7.1. Prise en compte du mouvement relatif
P = --- n m ( vG ) 2
3
Commentaire :
Relativement au rfrentiel du laboratoire galilen, le thorme du centre de masse ou de
la quantit de mouvement est le principe fondamental de la dynamique appliqu au centre de masse G de la molcule affect de toute sa masse m et soumis la rsultante des
forces extrieures agissant sur la molcule :
ma ( G /g ) = F ext .
Remarque
n
N A --- = n et
V
R = NA kB .
De lquation dtat exprimentale, toujours valable dans le cas du gaz parfait polyatomique PV = n RT se dduit facilement :
P = n kB T
Ainsi lexpression de la vitesse quadratique reste la mme :
vG =
3k B T
-------------m
15
retenir lessentiel
Il est intressant de remarquer que la temprature du gaz parfait est lie la distribution
des vitesses de translation du centre de masse G de la molcule.
Finalement la seule diffrence entre le gaz parfait monoatomique et le gaz parfait polyatomique rside dans lapparition de termes supplmentaires pour lnergie interne.
2.7.2. nergie interne

Lnergie cintique des molcules est plus importante en raison des possibilits de rotation
et de vibration des molcules :
3
U GPP ( T ) --- n RT
2
Lnergie potentielle dinteraction entre les molcules est nulle, seule lnergie cintique lie
lagitation molculaire intervient : cette nergie interne ne dpend que de la temprature
et lnergie interne molaire du gaz parfait polyatomique peut tre mise sous la forme :
Fig. 8
Nathan, classe prpa
U GPP ( T )
U m ( T ) = -------------------- = f ( T )RT.
n
Pour bien comprendre, observons lvolution en fonction de la temprature de la capacit
thermique molaire de la molcule de dihydrogne H 2 obtenue exprimentalement :
CV m
7
--- R
2
5
--- R
2
3
--- R
2
translation
Remarque
Le principe dquipartition de lnergie
associe, pour une
mole, une nergie
1
moyenne -- RT
2
chaque contribution
quadratique.
16
translation
rotation
vibration
translation
rotation
60 K
Trot
700 K
Tvib
(i ) Aux trs basses tempratures lnergie interne du gaz parfait polyatomique nest
due quaux mouvements de translation du centre de masse G de la molcule. Ce
mouvement admet 3 degrs de libert, soit 3 termes quadratiques de lnergie cintique de translation : aux trs basses tempratures, le gaz parfait polyatomique ne
diffre pas du gaz parfait monoatomique. Lnergie interne molaire est donc :
3
U m ( T ) = --- RT.
2
(ii ) partir de 60 K, les mouvements de rotation (, ) de la molcule se librent
alors que la vibration () est encore gele . Il faut donc ajouter 2 degrs de
libert dans le mouvement de la molcule, soit 2 termes quadratiques supplmentaires de lnergie. En consquence du principe dquipartition de lnergie, lnergie interne molaire est :
3
1
5
U m ( T ) = --- RT + 2 --- RT = --- RT.
2
2
2
Remarque
Pour un oscillateur
harmonique un degr de libert, lnergie prsente deux
termes quadratiques :
1
1
--- mx 2 et --- kx 2 .
2
2
(iii ) partir de 700 K, la molcule se met vibrer et cette vibration intervient hauteur
1
1
de 2 --- RT sur lnergie interne associe une mole de gaz : --- RT pour lnergie
2
2
1
cintique de translation et --- RT pour lnergie potentielle de vibration. Ainsi :
2
5
1
7
U m ( T ) = --- RT + 2 --- RT = --- RT.
2
2
2
Dune faon gnrale, pour le gaz parfait polyatomique :
dU GPP = C V ( T )dT
La capacit thermique volume constant du gaz parfait polyatomique dpend de la temprature.
Les fluides rels
Les gaz et les liquides constituent les fluides.

Du point de vue thermodynamique, un fluide lquilibre peut tre dcrit par les trois
variables dtat : la pression P, la temprature T et le volume V. Ces paramtres ne sont
pas indpendants car ils sont relis par lquation dtat :
f ( P, V, T ) = 0.
Le gaz parfait est un modle qui ne sapplique aux fluides rels que dans le domaine des
faibles concentrations et, en dehors de ce domaine, on ne peut pas donner une expression
exacte de lquation dtat. Une approche exprimentale simpose.
3.1. Les coefficients thermolastiques
Remarques
Une transformation
isobare est une transformation au cours
de laquelle la pression du systme ne
varie pas.
La dilatation est
laugmentation du
volume dun corps
sous laction de la
chaleur sans changement de nature de ce
corps.
Nathan, classe prpa
Pour accder exprimentalement lquation dtat dun fluide, il est ncessaire de fixer
un paramtre dtat et de regarder la rponse dun autre une variation du troisime. Ces
coefficients de rponse ou coefficients thermolastiques traduisent les proprits thermiques et mcaniques des fluides. Deux seulement suffisent pour obtenir lquation dtat.
Pour un fluide homogne soumis aux seules forces pressantes, il est difficile de maintenir
le volume constant. Aussi, nous nous placerons successivement pression et temprature constantes.
3.1.1. Le coefficient de dilatation isobare

Il caractrise la variation du volume du fluide en fonction dune modification de sa temprature pression constante dans un domaine restreint dvolution isobare.
Pour une transformation infinitsimale entre les tats ( T, V ) et ( T + dT, V + dV ) P fix,
il se dfinit par la relation :
1 V
= --- -------
V T P
Cest une grandeur intensive exprime en K1 et gnralement positive :
V = V 0.
T P
17
retenir lessentiel
Une augmentation de la temprature saccompagne en gnral dune dilatation, cest--dire
dune augmentation du volume du fluide.
Remarque
Une transformation
isotherme est une
transformation
au
cours de laquelle la
temprature du systme ne varie pas.
Remarque
La compressibilit est
la proprit quont les
corps diminuer leur
volume sous leffet
dune pression.
3.1.2. Le coefficient de compressibilit isotherme

Il est associ la variation du volume du fluide en fonction dune modification de la pression applique temprature constante.
Pour une transformation infinitsimale entre les tats ( P, V ) et ( P + dP, V + dV ) T fix,
il se dfinit par la relation :
1 V
T = ---
VP T
Cest une grandeur intensive exprime en Pa1 et gnralement positive :
V = V 0.
T
P T
Une augmentation de la pression saccompagne dune compression, cest--dire dune
diminution du volume du fluide.
Les gaz sont beaucoup moins denses (environ 1 000 fois moins) et beaucoup plus
compressibles que les liquides dans les conditions usuelles de temprature et de pression.
Retenons les ordres de grandeur suivants :
Tgaz = 1 bar 1 = 10 5 Pa 1 ; Tliquide = 10 10 Pa 1 .
Nous considrerons que lair est compressible et que leau ne lest pas.
Remarque
Le diagramme de
Clapeyron massique
(P, v) utilise les grandeurs intensives P et
v, il est ainsi indpendant de la quantit de
matire du fluide
considr.
Fig. 9
Remarque
P sat est la pression
de vapeur saturante.
3.2. Le rseau des isothermes

3.2.1. Reprsentation de Clapeyron
Cette reprsentation permet de visualiser lvolution de la pression P du fluide en fonction
de son volume massique v pour une temprature T donne : ces courbes sont les isothermes dAndrews. Sur le mme graphique, les isothermes obtenues correspondant diverses tempratures dfinissent un rseau de courbes.
P
T TC
liquide
C
PC
Psat
fluide
augmentation de
la temprature
des isothermes
T = TC
gaz
T TC
courbe de saturation
0
18
vL
vC
vG
Nathan, classe prpa
3.1.3. Comparaison des gaz et des liquides
Le comportement du fluide est suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant

ltat du gaz parfait et en comprimant lentement le gaz temprature constante. La partie
grise du graphe correspond la zone de coexistence liquide-gaz, elle est dlimite par la
courbe de saturation. Deux cas se prsentent en fonction des valeurs de T :
(i ) T T C : partir dune valeur v G du volume, le gaz commence se liqufier. La
poursuite de la compression permet une partie de plus en plus importante du gaz
de passer ltat liquide, cette liqufaction seffectue une pression P sat constante :
lisotherme prsente un palier de liqufaction LV. En comprimant davantage le
fluide en dessous de v L , le fluide est entirement sous forme liquide, la pression
recommence crotre, trs vite cette fois.
(ii ) T T C : la liqufaction du gaz est impossible, cest le domaine du fluide homogne. La pression du gaz crot indfiniment sans singularit.
Le cas T = T C est un cas limite, lisotherme critique prsente un point dinflexion tangente horizontale en C. Le palier se rduit un point :
2P
P = 0 et ---------- = 0
v TC
v 2 T C
Pour pouvoir liqufier un gaz, il faut le comprimer une temprature infrieure sa temprature critique T C caractristique du gaz considr et le maintenir basse temprature.
Une isotherme dAmagat reprsente le produit PVm en fonction de P pour une temprature
T donne. Cette reprsentation permet de visualiser les carts de comportement dun gaz rel
par rapport au gaz parfait : pour un gaz parfait, temprature fixe, le produit PVm est constant et les isothermes sont des droites parallles laxe des pressions P.
Domaine des trs basses pressions

PVm
isothermes T
H2
RT
GP
cart du comportement
de H2 par rapport au
GP pour une pression
de 2 bars.
N2
P (bar)
En coordonnes dAmagat, le gaz parfait est reprsent par des droites de pente nulle. Les
ordonnes lorigine des isothermes T concident et sont obtenues par extrapolation
PV m = RT.
Cette reprsentation a lavantage de considrer lcart du comportement de ces gaz aux
faibles pressions par rapport au gaz parfait. Le gaz parfait est le gaz idal, limite du gaz
rel lorsque la pression tend vers 0. Dans ce domaine de pression lquation dtat dun
fluide rel peut se mettre sous la forme :
PV = nRT + A ( T )P
Fig. 10
Nathan, classe prpa
3.2.2. Reprsentation dAmagat

Remarque
V m est le volume
molaire du gaz rel.
cart au gaz parfait
19
retenir lessentiel
Domaine des pressions leves
Fig. 11
PVm
T TM
TM
parabole de Mariotte
TM T T C
TC
V
T TC
C
L
0
P (bar)
Proprits du rseau des isothermes en reprsentation dAmagat dans le cas dun corps pur :
(i ) la partie grise correspond la zone de coexistence liquide-gaz ;
(ii ) T C est la temprature critique, cest la temprature de lisotherme admettant au
point dinflexion C une tangente verticale ;
(iii ) T T M : lisotherme prsente un minimum du produit PV m . Pour diffrentes
tempratures, lensemble de ces minima constitue la parabole de Mariotte. Au voisinage de cette parabole, le produit PVm varie peu : le fluide se comporte comme
un gaz parfait.
(iv ) T T M : les isothermes sont des droites parallles dont la pente positive est pratiquement gale celles des isothermes de la phase liquide.
(v ) T = T M : la temprature de Mariotte T M , lisotherme prsente un minimum
pression nulle.
3.3. Modle du gaz rel de Van der Waals (1873)

Pour interprter les proprits de gaz rels obtenues exprimentalement, il ny a pas de
modle unique. Van der Waals proposa en 1873 un modle qui prend en compte de
manire simplifie les interactions intermolculaires ignores dans le cas du gaz parfait.
Remarque
La mmorisation de
lquation dtat du
gaz de Van der Waals
nest pas exigible.
3.3.1. quation dtat de Van der Waals

quation dtat de Van der Waals pour n moles de gaz lquilibre thermodynamique :
2a
P + n------- ( V nb ) = nRT
V2
Les constantes positives a et b sont caractristiques du gaz rel.
Interprtation
20
Examinons sparment les rles des coefficients a et b.

(i ) Pour a = 0 et b 0, lquation dtat devient :
P ( V nb ) = nRT.
Nathan, classe prpa
300
Il sagit de lquation dtat dun gaz parfait dont le volume accessible aux molcules serait
( V nb ). Le modle de Van der Waals prend en compte le caractre non ponctuel des
molcules et leur impossibilit sinterpntrer cause du caractre rpulsif de la force
intermolculaire trs courte distance. Les molcules se comportent comme des sphres
dures de rayon r et b reprsente le covolume, cest--dire le volume propre dune mole
de molcules occupant un espace inaccessible aux autres :
4
b = N A --- r 3 .
3
(ii ) Pour a 0 et b = 0, lquation dtat devient :
pression cintique
du gaz rel
n 2 a
------ V2
nRT
----------- +
V
nRT n 2 a
= ----------- -------2- =
V
V
Pc
Pm 0
pression cintique
pression
du gaz parfait
molculaire
Nathan, classe prpa
Le modle de Van der Waals prend en compte des interactions attractives grande distance entre les molcules : la pression cintique exerce par le gaz sur les parois est plus
faible car les molcules sont retenues par lattraction des autres molcules lintrieur de
lenceinte. Tout se passe comme si sajoutait la pression cintique du gaz suppos parfait
un terme de pression ngatif, la pression molculaire :
n2a
P m = -------2- .
V
Fig. 12
diminution
du volume
3.3.2. nergie interne

terme dpendant de V
terme dpendant de T
micro
P, int
U ( T, V )
micro
C
ou thermique
interactions entre
les particules
Lnergie interne U dun gaz de Van der Waals lquilibre thermodynamique dpend de
la temprature T, mais aussi du volume V cause du terme dinteraction qui dpend de V.
Son expression (admise) est :
n2a
U VDW ( T, V ) = U GP ( T ) -------V
crivons la diffrentielle totale de la fonction dtat U VDW ( T, V ) associe au gaz de Van
der Waals :
U VDW
U VDW
dT +
dV
dU VDW =
T
V
V
T
Remarque
Lnergie potentielle
dinteraction attractive
est ngative. Elle sannule lorsque le volume
tend vers linfini, cest-dire lorsque la distance moyenne entre
deux molcules est
trop grande pour
quelles puissent interagir. Le gaz se comporte alors comme un
gaz parfait.
CV ( T )
21
retenir lessentiel
Remarque
La mmorisation de
lexpression de lnergie interne du gaz de
Van der Waals nest
pas exigible.
La variation de lnergie interne est :

n2a
dU VDW = C V ( T )dT + -------2- dV
V
Les phases condenses
Une phase condense est constitue dun liquide (fluide trs peu compressible) ou dun
solide (quasi incompressible). Dans les conditions usuelles de temprature et de pression
et en prenant en compte le caractre quasi constant V 0 de la phase condense, les coefficients thermolastiques peuvent scrire :
1 V
= ------ ;
V0 T P
1 V
T = ------ .
V0 P T
Une phase condense est faiblement dilatable ( 0 ) et peu compressible ( T 0 ).

Lexistence de lquation dtat permet de considrer que le volume V est fonction de T
et de P.
Sa diffrentielle scrit :
V
V
dV = dT + dP.
P T
T P
V 0
T V0
Ainsi :
}
dV = V 0 ( dT T dP ) 0.
0
Do lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable :

V = V 0 = cte
4.2. nergie interne

Dans les phases condenses les interactions sont trs fortes mais le volume est quasi constant,
la diffrentielle de son nergie interne U ( T, V ) donne :
U
U
dU = dT + dV C V dT.
T V
V T
CV
V tant constant, il nest plus une variable dtat et lnergie interne ne dpend (approximativement) que de la temprature. En consquence on pourra simplement utiliser la
relation approche :
dU ( T ) C V ( T )dT.
Il est aussi inutile de prciser lindice V et on parlera de la capacit thermique C dune
phase condense :
dU ( T ) C ( T )dT
22
Nathan, classe prpa
4.1. quation dtat
Tableau rcapitulatif
MODLE
QUATION DTAT
NERGIE INTERNE
Gaz parfait monoatomique
PV = nRT
3
3
U ( T ) = --- n RT et C V = --- nR
2
2
Gaz parfait polyatomique
PV = nRT
3
dU ( T ) = C V ( T )dT et C V --- nR
2
Liquide ou solide
2a
P + n------- ( V nb ) = nRT
V2
V = cte
n2a
dU = C V ( T )dT + -------2- dV
V
dU ( T ) C ( T )dT
Nathan, classe prpa
Gaz de Van der Waals
23
savoir rsoudre les exercices
1 Enrichissement de luranium
par effusion gazeuse
Luranium naturel est constitu dun mlange disotopes : il contient 0,711 % datomes de
235
238
U, 99,283 % datomes de lisotope
U et, en quilibre radioactif avec ce derlisotope
M8
-------- = 1,004 3.
M5
Sa valeur proche de 1 indique que le ralentissement de luranium 238 est faible par rapport
luranium 235 de sorte que lenrichissement au moyen dune seule barrire est trs insuffisant :
il faut rpter lopration un grand nombre de fois travers une succession dtages de diffusion
pour obtenir de lhexafluorure duranium riche duranium 235 dans la proportion souhaite.
Le diffuseur est constitu de deux compartiments de mme volume V et la temprature constante T. Le compartiment (1) contient N 0 molcules de masses m dun
gaz parfait alors que le compartiment (2) est vide. linstant t = 0 un trs petit orifice de surface S est perc entre les deux compartiments permettant ainsi le passage
du gaz entre les compartiments (1) et (2) : cest le phnomne deffusion gazeuse.
barrire poreuse
ez
ex
ey
molcule
compartiment (1)
compartiment (2)
Lespace est rapport au tridre de vecteurs unitaires (e x , e y , e z ) dont e x est la normale au trou oriente vers le compartiment (2).
24
Nathan, classe prpa
234
U dont nous ne tiendrons pas compte dans ce problme. Leurs

nier, 0,006 % de lisotope
proprits nuclaires sont diffrentes.
75 % de lnergie lectrique consomme en France provient de racteurs nuclaires dont 90 %
utilisent comme combustible un uranium dont la teneur de uranium 235 doit atteindre un
seuil de 3 % 5 %. En proportion insuffisante dans luranium naturel, il est ncessaire de
lenrichir en isotope 235.
Lenrichissement par effusion gazeuse est le premier procd industriel de sparation isotopique. Luranium est sous forme dhexafluorure duranium gazeux constitu de molcules UF 6
qui contiennent les unes de luranium 235 et les autres de luranium 238 dont les masses
molaires sont M 5 = 349 g mol 1 et M 8 = 352 g mol 1 . Le procd met profit cette
faible diffrence de masse pour sparer slectivement les molcules par passage au travers dune
paroi poreuse : les molcules dhexafluorure duranium 235 plus lgres et plus rapides que
celles dhexafluorure duranium 238 franchissent plus souvent la barrire et le gaz senrichit
peu peu en uranium 235. Le procd est caractris par son facteur de sparation thorique :
Afin dobtenir un ordre de grandeur du phnomne, adoptons le modle simplifi

suivant :
le trou est petit et lair se dtend lentement en restant au repos. Tout mouvement
macroscopique est nglig,
N 1 ( t ) et N 2 ( t ) reprsentent le nombre de molcules occupant de manire uniforme respectivement les compartiments (1) et (2),
la temprature est la mme dans les deux compartiments,
les vitesses de toutes les molcules ne sont orientes que selon e x , e y et e z

avec une norme gale la vitesse quadratique moyenne v =
3k B T
------------- (k B est la
m
constante de Boltzmann),
la rpartition de ces 6 directions est isotrope et, statistiquement, seule la fraction 1--des molcules se dirige suivant e x avec une vitesse v = v x 0.
surface S vers le compartiment (2) pendant la dure dt. Exprimer le nombre

dN 2 1 de molcules du compartiment (2) traversant, pendant la mme
dure dt, la surface S vers le compartiment (1).
dN 1 ( t )
dN 2 ( t )
En dduire ------------------ et ------------------ en fonction de N 1 ( t ), N 2 ( t ), S, v et V.
dt
dt
2 tablir les expressions de N 1 ( t ) et de N 2 ( t ) en fonction du nombre N 0 de

molcules et dune constante de temps caractristique du phnomne deffusion observ. En dduire lcart N ( t ) entre le nombre de molcules du compartiment (1) et le nombre de molcules du compartiment (2).
3 Chaque compartiment est de volume V = 32 L et le gaz utilis est UF 6 dont la

masse molaire est M = 352 g mol 1 . Calculer dans le cas o leffusion
seffectue 130 C au travers dun orifice cylindrique de diamtres successifs
d = 10 cm, d = 1 mm, d = 1 m. Conclure.
Nathan, classe prpa
Partie A Dtente de Joule Gay-Lussac

1 Exprimer le nombre dN 1 2 de molcules du compartiment (1) traversant la
4 La pression qui rgne dans le compartiment (1) linstant t = 0 tant P 0 ,
dterminer les volutions au cours du temps des pressions P 1 ( t ) et P 2 ( t ) dans

chacun des deux compartiments. Prciser ltat dquilibre final du gaz.
Partie B - Enrichissement de luranium

Le compartiment (1) contient linstant t = 0 deux gaz 235 UF 6 et
de masses molaires et de densits molculaires M 5 , n 5 et M 8 , n 8 .
238 UF
5 Dterminer le flux de particules travers un orifice de faible surface S,
cest--dire le nombre de molcules de gaz transfr du compartiment (1) vers le

compartiment (2) par cet orifice en une seconde. Vous lexprimerez en fonction
de N 0 , V, S et v puis en fonction de S, T, R, de la masse molaire M et de la
densit molculaire initiale n 0 du gaz introduit dans lenceinte.
8
Calculer le rapport des temps deffusion ----- . Commenter ce rsultat en expli5
quant brivement la mthode de sparation des isotopes 235 et 238 de luranium par effusion gazeuse.
Donne :
R = 8,31 J K1 mol1.
25

rsolution mthodique
Partie A
Il faut prendre en compte dune part les molcules du compartiment (1) qui se dplacent suivant e x pour traverser lorifice de surface S et dautre part les molcules du compartiment (2)
qui se dplacent suivant e x pour traverser lorifice en sens inverse.
Hypothses simplificatrices adoptes :
Nathan, classe prpa
(i) il ny a pas de mouvement macroscopique, la densit molculaire ou nombre de molcules

par unit de volume est la mme en tout point de chaque compartiment :
N1 ( t )
dans le compartiment (1) n 1 ( t ) = -------------,
V
N
2(t)
-;
dans le compartiment (2) n 2 ( t ) = -----------V
(ii) chaque molcule a une vitesse dont la norme est gale la vitesse quadratique moyenne v ;
1
(iii) les molcules se dplacent exclusivement sur trois axes orthogonaux, seule la fraction --6
1
des molcules se dirige selon e x alors que --- des molcules se dirigent selon e x .
6
1 Passage des molcules du compartiment (1) vers le compartiment (2) :

(1)
ez
n 1
(2)
(1)
1/6
(2)
1/6
ex
ey
cette molcule se
dplace suivant e x
la vitesse v et
ne traverse pas S
S
v dt
instant t
v dt
instant t + dt
1
Entre les instants t et t + dt, seule la fraction --- des molcules qui occupent linstant t le
6
volume v dtS du compartiment (1) traverse la surface S. Le nombre n 1 ( t ) de molcules qui
occupent linstant t une unit de volume du compartiment (1) est gal :
N1 ( t )
n 1 ( t ) = -------------- .
V
Le nombre dN 1 2 des molcules passant pendant la dure dt de (1) vers (2) est donc :
1 N1
1
dN 1 2 = --- n 1 v dtS = --- ------- v dtS.
6 V
6
Ainsi :
dN 1 2 ( t )
1 N1 ( t )
------------------------- = --- -------------- v S
6 V
dt
26
Passage des molcules du compartiment (2) vers le compartiment (1) :

(1)
ez
(1)
(2)
1/6
(2)
1/6
n 2
ex
ey
S
v dt
instant t
v dt
instant t + dt
Les molcules du compartiment (2) tant linstant t uniformment rparties, la densit

particulaire des molcules en tout point de ce compartiment est :
N2 ( t )
n 2 ( t ) = -------------- .
V
Un raisonnement identique au prcdent permet daccder au nombre de molcules passant de (2) vers (1) pendant la dure dt :
1 N2 ( t )
1
dN 2 1 = --- n 2 v dtS = --- -------------- v dtS.
6 V
6
dN 2 1 ( t )
1 N2 ( t )
------------------------- = --- -------------- v S
6 V
dt
Une contrainte de ce phnomne deffusion est que le nombre total de molcules occupant
lensemble des deux compartiments est constant et gal N 0 .
Nathan, classe prpa
Ainsi :
Le nombre total de molcules occupant les deux compartiments se conserve :

N1 ( t ) + N2 ( t ) = N0 .
En drivant cette expression par rapport au temps, nous obtenons :
dN 2 ( t )
dN 1 ( t )
----------------- = ------------------ .
dt
dt
Laugmentation dN 1 ( t ) du nombre de molcules du compartiment (1) est due dune part
aux molcules qui entrent de (2) vers (1) et dautre part celles qui sortent de (1) vers (2) :
dN 1 ( t ) = dN 2 1 ( t ) dN 1 2 ( t ).
En divisant cette expression par dt, il vient :
dN 2 ( t )
dN 1 ( t )
dN 2 1 ( t ) dN 1 2 ( t )
1v
------------------ = ------------------------- -------------------------- = --- -----S [ N 2 ( t ) N 1 ( t ) ] = -----------------6V
dt
dt
dt
dt
2
Pour tablir et rsoudre lquation diffrentielle dcrivant lvolution de N 1 au cours du temps ;
rappelons que N 2 ( t ) = N 0 N 1 ( t ).
27
Lquation devient :
dN 1 ( t )
1v
1v
------------------ = --- -----S [ N 2 ( t ) N 1 ( t ) ] = --- -----S [ N 0 ( t ) 2N 1 ( t ) ].
6V
6V
dt
N0 N1 ( t )
Do lquation diffrentielle sous la forme canonique :

dN 1 ( t ) v S
v S
----------------- + ---------N 1 ( t ) = ---------N 0 .
3V
6V
dt
quation que lon peut crire :
N0
dN 1 ( t ) N 1 ( t )
----------------- + -------------- = ------------- .
3V
dt
3V
--------2 --------
v S
v S
Son analyse dimensionnelle fait apparatre une constante de temps caractristique du
phnomne deffusion :
V 3m
3V
= --------= --- ---------S kB T
v S
(i) Le temps de relaxation du phnomne deffusion est inversement proportionnel
la surface S de lorifice.
1
(ii) Le temps de relaxation varie en -------- .
T
Ainsi :
N0
dN 1 ( t ) N 1 ( t )
----------------- + -------------- = ------- .
2
dt
La solution gnrale de lquation diffrentielle scrit : N 1 ( t ) = N 1H ( t ) + N 1q .
N 1H ( t ) est la solution gnrale de lquation sans second membre (ou quation homogne
associe).
t
-dN 1 ( t ) N 1 ( t )
----------------- + -------------- = 0 N 1H ( t ) = Ae .
dt
N 1q est une solution particulire de lquation complte. Cest la spcificit du second mem-
bre qui permet dobtenir directement la solution particulire. Le second membre tant
indpendant du temps, la solution particulire correspond lquilibre macroscopique : les
molcules sont galement rparties dans les deux compartiments.
N0
dN 1q N 1q
--------------+ ------------ = ------- .
2
dt
Lquilibre chimique entre les deux compartiments se caractrise par une rpartition uniforme des molcules :
N
N1q = N 2q = ------02
La constante A qui intervient dans lexpression de N 1H ( t ) doit tre dtermine en appliquant la condition initiale la solution gnrale complte N 1 ( t ) = N 1H ( t ) + N 1q .
N 1 ( t ) = Ae
Condition initiale : N 1 ( 0 ) = N 0 .
28
t
-
N0
+ ------- .
2
Nathan, classe prpa
Commentaires :
linstant initial, toutes les molcules sont dans le compartiment (1), alors que le
compartiment (2) est vide.
N
Ainsi A = ------0- et
2
t
N0
-N 1 ( t ) = ------- 1 + e
2
Lvolution au cours du temps du nombre de molcules contenues dans le compartiment
(2) sobtient immdiatement :
t
N0
-N 2 ( t ) = N 0 N 1 ( t ) = ------- 1 e
2
volution de N1 et de N 2 au cours du temps :

N1(t ), N2(t )
N0
N1(t )
N2(t )
Nathan, classe prpa
N0
------2
En consquence, lcart N ( t ) entre le nombre de molcules du compartiment (1) et le

nombre de molcules du compartiment (2) est :
N ( t ) = N 1 ( t ) N 2 ( t ) = N 0 e
t
-
Commentaires :
(i)
Lorsque t , lquilibre chimique est atteint et la rpartition des molcules est

identique dans les deux compartiments :
N
lim N ( t ) = 0 et
lim N 1 ( t ) = lim N 2 ( t ) = ------0- .
2
t
t
t
N
(ii) Pour t = 3, --------- = e 3 = 5 % : le systme est 5 % de lquilibre chimique.
N0
N
(iii) Pour t = 5, --------- = e 5 = 0,67 % : le systme est moins de 1 % de lquilibre
N0
chimique.
3
Considrons linfluence de la surface de lorifice sur le temps de relaxation du phnomne deffusion.
29

En remarquant que le facteur permettant de passer de lchelle microscopique lchelle
macroscopique est le nombre dAvogadro N A :
R = NA kB
M = NA m
Le temps de relaxation scrit ainsi :
V 3M
V 3m
= --- ---------- = --- --------- .
S RT
S kB T
d2
4 3V M .
Puisque la surface S de louverture circulaire est S = ------ : = --------------------4
d 2 RT
Les applications numriques donnent :
d
10 cm
1 mm
1 m
72,3 ms
12 min
23 ans
Si cette surface est trs faible, le phnomne est trs lent et leffusion seffectue par une
succession dtats dquilibre infiniment voisins. Si la cloison sparatrice disparat brutalement, lquilibre chimique est atteint instantanment.
4
Si lorifice est de dimension suffisamment faible, leffusion est trs lente et les gaz de chaque
compartiment sont dans un tat proche de lquilibre thermodynamique. Les variables dtat
sont alors dfinies et lon peut crire pour les compartiments (1) et (2) lquation dtat du gaz
suppos parfait.
Pour chaque compartiment, lquation dtat des gaz supposs parfaits scrit lchelle
microscopique :
t
N 1 (t)
N0 kB T
- P 1 ( t ) = n 1 ( t )k B T = ------------- k B T = ----------------- 1+e
V
2V
t
N2 ( t )
N0 kB T
- P 2 ( t ) = n 2 ( t )k B T = -------------- k B T = ------------------ 1 e
V
2V
En observant que la pression initiale du compartiment (1) est :

N0
P 0 = P 1 ( t = 0 ) = n 1 ( 0 )k B T = ------- k B T
V
il vient :
t
P
- P 1 ( t ) = -----0- 1 + e
2
t
P0
- P 2 ( t ) = ------ 1 e
2
30
Nathan, classe prpa
Dans le cas de lenrichissement de luranium par effusion gazeuse, les pores de la cloison
sparatrice sont de dimension trs faible, leffusion par un pore est infiniment lente mais
il y a une infinit de pores rpartis sur la paroi poreuse.
Lcart P ( t ) entre les pressions est :

P ( t ) = P 1 ( t ) P 2 ( t ) = P 0 e
t
-
Commentaires :
(i)
Lorsque t , lquilibre mcanique est atteint et les pressions sont identiques

dans les deux compartiments :
P0
lim P ( t ) = 0 et lim P 1 ( t ) = lim P 2 ( t ) = ------ .
2
t
t
t
(ii) Le temps de relaxation de lquilibre mcanique est identique au temps de relaxation de lquilibre chimique. Puisque les deux compartiments sont lquilibre
thermique la temprature T, ce temps de relaxation caractrise la dure daccs
du systme lquilibre thermodynamique.
(iii) Lquilibre thermodynamique correspond une rpartition uniforme des grandeurs intensives : n , P et T.
Partie B
Dans le cas dun pore dont le diamtre est trs petit, le temps de relaxation a une valeur extrmement faible et nous lavons vu, il est de lordre de plusieurs annes ! Pendant la dure de
lexprimentation, nous pourrons supposer que t , ainsi :
e
t
-
1.
Le flux des particules travers un orifice de surface S, au passage du compartiment (1)

vers le compartiment (2) est dfini par :
dN 1 ( t )
dN 2 ( t )
= ------------------ = ------------------ 0.
dt
dt
Nathan, classe prpa
t
N0
-En drivant lexpression N 1 ( t ) = ------- 1 + e , il vient :
2
N 0 -t = ------- e .
2
Pour un pore de diamtre trs faible, le temps de relaxation est trs long, lchelle tempo-
relle de lexprience, nous pouvons trs raisonnablement supposer : t et e

Ainsi :
N
1 N0
1
3RT
= ------0- = --- ------- Sv = --- n 0 S -----------6 V
6
M
2
t
-
1.
6 Exprimons les temps caractristiques du phnomne deffusion dans le cas des deux
isotopes de luranium :
V 3M
8 = --- ----------8S RT
V 3M
5 = --- ----------5- .
S RT
31

Ce qui correspond un rapport :
8
----- =
5
Leffusion de
235 UF
M8
-------- = 1,004 3
M5
est plus rapide que leffusion de
238 UF
6,
le compartiment (2) va
senrichir plus vite en isotope 235 condition dvacuer le gaz du second compartiment.
en conclusion
Dans le modle adopt, linfluence du champ de pesanteur sur la rpartition des
molcules du gaz est nglige ; la pression est la mme en tout point du fluide.
Leau, comme tous les fluides, est peu compressible. Mais si leau tait rigoureusement
incompressible, le niveau de la surface des ocans serait plus lev de 30 m. Cet exercice cherche prciser lapproximation que reprsente le modle du fluide incompressible et pose le problme de la scurit du stockage des fluides.
Leau sous forme liquide est caractrise, dans un domaine restreint de temprature
et de pression autour dun tat particulier 0 pour lequel P 0 = 1 bar, T 0 = 293 K et
V 0 = 1 L, par les coefficients de dilatation isobare et de compressibilit isotherme
supposs constants : = 3 10 4 K 1 et T = 3 10 10 Pa 1 .
1 Montrer, en exploitant le caractre constant des coefficients thermolastiques,

que lquation dtat V ( P, T ) de leau liquide est :
V
ln ------ = ( T T 0 ) T ( P P 0 ).
V0
2 Quelle quation dtat particulire retrouve-t-on pour des valeurs de et T

nulles ?
3 Comparer les valeurs des coefficients et T celles correspondant lair, gaz

suppos parfait, dans le mme tat caractris par la temprature T 0 et la pression P 0 . Ces rsultats vous semblent-ils raisonnables ?
4 Calculer le volume de cet chantillon deau pour T = T 0 sous une pression de

1 000 bar ; en dduire la validit de lapproximation du fluide incompressible
dans le cas de leau liquide.
5 Le liquide est enferm dans une bouteille mtallique de volume V 0 constant.

Par suite dun incendie, la temprature augmente de 400 C. Calculer la pression P 1 dans le rcipient et commenter. Reprendre ces calculs dans le cas dun
gaz suppos parfait. Que peut-on en dduire quant au stockage des fluides ?
32
Nathan, classe prpa
2 quation dtat de leau

et stockage des fluides
rsolution mthodique
1
Pour rsoudre un problme de thermodynamique lchelle macroscopique, il est ncessaire de
prciser :
[1] le systme tudi,
[2] lensemble des variables dtat ncessaires pour caractriser ltat dquilibre du systme.
Si les variables dtat sont au nombre de N, lexistence dune quation dtat implique une
description du systme par N 1 variables indpendantes.
Le choix des variables utiles est inspir des donnes du problme.
Le systme tudi est un chantillon deau liquide.

Celui-ci est dcrit par les variables dtat T, P et V.
Lexistence de lquation dtat recherche permet dexprimer une variable en fonction
des deux autres.
Observons les donnes du problme :
1 V
= --- ---------
V T P
Avec le coefficient de dilatation isobare est analys le comportement du volume V de

lchantillon lorsque lon modifie sa temprature pression constante.
Avec le coefficient de compressibilit isotherme est analys le comportement du volume V
de lchantillon lorsquon le comprime temprature constante.
Cest la variation du volume en fonction de T et P qui est considre : V est une fonction
des variables dtat indpendantes T et P.
Nathan, classe prpa
1 V
T = --- --------- .
V P T
V ( T, P )
Pour une modification des contraintes extrieures de ( T, P ) ( T + dT, P + dP ), la
variation du volume est :
V
V
dV ( T, P ) = --------- dT + --------- dP.
T P
P T
V
V
Puisque --------- = V et --------- = V T , cette diffrentielle totale devient :
T P
P T
dV
------- = dT T dP.
V
initial
En considrant les tats dquilibre

[ V ( T, P ), T, P ], lintgration donne :
dV
------- =
V
=
[ dT T dP ] =
constant
dT
dV
------- =
V0 V
constant
T
T0
dT T
dT
[V 0 ( T 0, P 0 ), T 0 , P 0 ]
et
final
T dP
dP.
P
P0
dP.
33

En consquence :
V
ln ------ = ( T T 0 ) T ( P P 0 )
V0
(1)
2
Un coefficient de dilatation pression constante nul correspond un chantillon indilatable, un
coefficient de compressibilit isotherme nul est associ un chantillon incompressible. Cette
question permet daccder lquation dtat dune phase condense suppose indilatable et
incompressible.
V
Si = 0 et T = 0, alors ln ------ = 0. Lquation dtat devient ainsi :
V0
V = V0
Cest lquation dtat de lchantillon dune phase condense incompressible et indilatable.
Le coefficient de dilatation pression constante et le coefficient de compressibilit isotherme

dune phase homogne permettent dvaluer ses caractres de dilatabilit et de compressibilit.
Cette question permet de comparer les proprits thermolastiques de leau avec celles de lair,
gaz suppos parfait.
Le systme est constitu de n moles dun gaz parfait occupant un volume V, dans les
conditions de temprature et de pression ( T, P ). Son quation dtat est :
PV = nRT.
R est la constante des gaz parfaits.
Le volume V de ce gaz est une fonction de T et de P :
nRT
V ( T, P ) = ----------- .
P
Pour obtenir le coefficient thermolastique , effectuons les calculs suivants :
nR
nR dT
V = nRT
-----------
= ------- ------- = ------- .
T P
T P P variable maintenue constante
P
P dT
dans la drivation
Ainsi :
1 V
1
nR
= --- = -------- = --- .
VT P
T
PV
la temprature T 0 :
1
GP ( T 0 ) = ------ = 3,4 10 3 K 1
T0
Pour obtenir le coefficient thermolastique T :
d 1
nRT .
V = nRT
-----------
= nRT ------- --- = ---------P T
P
P P
dP
P2
T variable maintenue constante
34
dans la drivation
Nathan, classe prpa
Ainsi :
nRT 1
1
----------- --- = --- .
VP P
P
1 V
nRT
T = --- = ----------2- =
V P T
VP
la pression P 0 :
1
TGP ( P 0 ) = ------ = 10 5 Pa 1
P0
Dans les conditions usuelles, lair (1 000 fois moins dense que leau) est environ 10 fois
plus dilatable et 10 5 fois plus compressible que leau liquide. Ceci sexplique par une distance intermolculaire plus grande dans le cas de lair plus sensible que leau aux modifications de temprature et de pression.
On pourra considrer que lair est compressible mais que leau ne lest pas.
En partant de lquation dtat (1) dtermine en 1. et en faisant T = T 0 , on obtient :

V
ln ------ = T ( P P 0 ) = T P.
V0
Ainsi :
V 0 + V
V
ln --------------------- = ln 1 + --------- = T P.
V0
V0
V
Avec lhypothse dune faible compressibilit de leau ------- 1, le dveloppement
V0
limit au premier ordre donne :
Nathan, classe prpa
Cest prcisment la proprit dincompressibilit de leau que nous allons considrer maintenant. La temprature est fixe T0 et le volume ne dpend plus que de la pression, V est une
fonction de la seule variable P.
V
------- T P 3 %
V0
Pour une augmentation de pression considrable, le volume de leau ne diminue que de
3 %, leau liquide est trs peu compressible. Lhypothse de faible compressibilit de
leau est vrifie lissue du raisonnement.
5
Le volume est maintenant constant. Cette contrainte impose la frontire mtallique du systme rduit encore le nombre de variables indpendantes et implique une dpendance de la
pression avec la seule temprature.
Repartons nouveau de lexpression :

dV
------- = dT T dP.
V
En consquence :
dP = ------ dT.
T
35

Intgration :
P0
dP =
T 0 + T
T0
------ dT =
T
-----T
P 0 + P
T 0 + T
T0
dT.
constant
Laugmentation de pression est proportionnelle laugmentation de temprature et le

coefficient de proportionnalit est lev.
P = ------ T
T
------ = 10 6 Pa K 1 = 10 bar K 1
T
Une augmentation de temprature de 400 C provoque une surpression considrable dans

la bouteille de 4 000 bar (4 000 fois la pression atmosphrique) qui risque fort dexploser.
partir de lquation dtat du gaz parfait on peut crire :
(i)
tat initial : P 0 V 0 = nRT 0 .
(ii) tat final : ( P 0 + P )V 0 = nR ( T 0 + T ).

P0
Le rapport de ces deux quations donne : P = ------ T
T0
Une augmentation de temprature de 400 C provoque une surpression supportable par

la bouteille mtallique de 1,3 bar. Il est donc moins dangereux de stocker un gaz en bouteille que de stocker un liquide.
en conclusion
Dans cet exercice, comme dans le prcdent, le champ de pesanteur est nglig. Le
chapitre suivant pose le problme de linfluence du champ de pesanteur sur la rpartition de la pression au sein dun fluide. Celui-ci sera compressible dans le cas de lair
ou incompressible dans le cas de leau avec une bonne approximation.
36
Nathan, classe prpa
P
Le facteur de proportionnalit est faible : -----0- = 3,4 10 3 bar K 1
T0
retenir lessentiel
Fluide au repos
1.1. Le cadre de la statique des fluides

La mcanique des fluides nglige la structure molculaire qui chappe notre observation, elle ne sintresse pas au mouvement des molcules de manire dtaille : cest le
point de vue macroscopique qui est adopt.
Le fluide est dcrit par des variables dtat intensives comme la densit particulaire
n ( M ), la masse volumique ( M ), la pression P ( M ), la temprature T ( M ) Pour cela,
le fluide est dcoup par la pense en lments de fluide ou particules fluides centrs
en chaque point M du fluide et de volume msoscopique d ( M ). Les variables intensives
sont dfinies localement et calcules sur ces volumes lmentaires, elles varient continment au sein du fluide : le fluide est un milieu continu.
Pour tablir lexpression de la pression cintique dun gaz parfait monoatomique, nous avons
suppos que le systme thermodynamique lquilibre ntait soumis aucun champ de
force extrieur. La pression obtenue tait uniforme. Dans le cadre de la statique des fluides,
le fluide est au repos dans le rfrentiel dtude galilen mais, cette fois-ci, en prsence dun
champ de force extrieur. Lobjet de ce chapitre est ltude de linfluence du champ de
pesanteur sur la rpartition de la pression au sein du systme thermodynamique lquilibre
qui sera successivement :
(i)
Nathan, classe prpa
Statique des fluides
un fluide homogne incompressible, cest le cas de leau,
(ii) un fluide homogne compressible, cest le cas de lair atmosphrique.

Le champ de pesanteur terrestre est suppos uniforme et dintensit g.
1.2. Champs de forces dans un fluide au repos

Isolons par la pense un systme msoscopique de volume d ( M ). dlimit par une surface de contrle ( ) autour dun point M du fluide.
37
retenir lessentiel
Fig. 1
milieu extrieur
Remarque
Le vecteur unitaire
n ext ( I ) est normal
linterface entre le systme et le milieu extrieur et dirig du
systme vers le milieu
extrieur. Cest la convention dorientation
des surfaces fermes.
fluide
()
M
surface de contrle
d ( M )
surface msoscopique
dS ( I ) = dS ( I )n ext ( I )
volume msoscopique
Le milieu extrieur exerce sur le systme deux types de forces :

(i)
les forces volumiques qui modlisent les actions distance ou interactions longue porte exerces par la matire loigne de ( ) ; ces forces sexercent en chaque
point M du volume du systme et sont caractrises par la densit volumique de
(ii) les forces surfaciques qui modlisent les actions courte porte exerces par
la matire situe au voisinage immdiat de la surface de contrle ( ) ; ces forces
de contact sexercent en chaque point I de la surface du systme et sont caractrises par la densit surfacique de force ou contrainte fS ( I ) dont lintensit est
exprime en N m2.
1.2.1. Les forces volumiques

La force lmentaire qui sexerce sur le volume msoscopique d ( M ) est proportionnelle
llment de volume :
dF V ( M ) = f V ( M )d.
Llment de volume d ( M ) de masse volumique ( M ) a une masse :
dm ( M ) = ( M )d ( M ).
Il est soumis :
Remarque
La force dinertie de
Coriolis ne joue
aucun rle en statique
des fluides. Elle nintervient que si le fluide est en mouvement
dans un rfrentiel
dtude non galilen.
(i)
la force lmentaire de pesanteur :

pes
dF V ( M ) = dm ( M )g = ( M ) g d ( M ) ;
(ii) la force dinertie dentranement si le fluide est lquilibre dans un rfrentiel dtude
non galilen :
ent
dF V ( M ) = dm ( M ) a ent ( M ) = ( M ) a ent ( M ) d ( M ).
Ainsi, les forces volumiques de pesanteur et dentranement scrivent successivement :
pes
f V ( M ) = ( M )g
ent
f V ( M ) = ( M )a ent ( M )
1.2.2. Les forces surfaciques : contraintes dans un milieu continu

La force lmentaire qui sexerce sur llment de surface msoscopique daire dS ( I ) est
proportionnelle llment de surface :
dF S ( I ) = fS ( I )dS ( I ).
38
Nathan, classe prpa
force f V ( M ) dont lintensit est exprime en N m3 ;
Les actions de contact exerces par le milieu fluide extrieur se dcomposent en une composante normale, la force de pression, et une composante tangentielle, la force de viscosit. La force de viscosit est une force de frottement qui soppose au glissement des
couches de fluide les unes sur les autres et travaille lorsque le fluide change de forme.
Ainsi, le fluide est un milieu continu, mais aussi dformable lorsque lui sont appliques
des contraintes tangentielles.
Lorsque le fluide est en mouvement :
= f Sn ( I ) dS ( I ) + f St ( I ) dS ( I ) = f S ( I ) dS ( I ).
dF St ( I )
dF Sn ( I ) +
dF S ( I ) =
force de pression force de viscosit contrainte normale contrainte tangentielle contrainte
Fig. 2
dformation
dF Sn ( I )
particule
fluide
dF Sn ( I )
dF St ( I )
I
n ext ( I )
n ext ( I )
fluide en mouvement
fluide en repos
La contrainte fS ( I ) se dcompose en une contrainte normale f Sn ( I ) et une contrainte

tangentielle f St ( I ) quand le fluide est en mouvement :
fS ( I ) = f Sn ( I ) + f St ( I ).
Lorsque le fluide est au repos dans le rfrentiel dtude, les contraintes tangentielles
sannulent et les forces surfaciques se rduisent aux seules forces de pression :
dF Sn ( I ) .
dF S ( I ) =
Nathan, classe prpa
milieu extrieur
milieu extrieur
force de pression
La force lmentaire de pression exerce par le milieu extrieur sur une surface lmentaire dS ( I ) entourant le point I du systme au repos est normale llment de surface
et est dirige du milieu extrieur vers le systme :
dF S ( I ) = P ( I )d S ( I ) = P ( I )dS ( I )n ext ( I )
Remarque
La pression est une
grandeur dorigine
mcanique et lquilibre thermodynamique implique ncessairement lquilibre mcanique du
systme. Le principe
fondamental de la
statique qui lui est
appliqu donne :
Fpressante
+ F autres = 0
Le vecteur unitaire n ext ( I ) est normal linterface entre le systme et le milieu extrieur
et dirig du systme vers le milieu extrieur.
La grandeur scalaire positive P ( I ) est la pression du fluide au point I.
En consquence, la contrainte normale la surface de contrle lorsque le fluide est au
repos scrit :
fS ( I ) = f Sn ( I ) = P ( I )n ext ( I )
Lunit de pression dans le Systme International est le pascal (Pa). La pression est dfinie
comme une force par unit de surface :
1 Pa = 1 N m 2 .
Units de pression
(i)
Le bar : 1 bar = 10 5 Pa ;
(ii) latmosphre normale ou pression atmosphrique P a = 1,013 10 5 Pa est quivalente

760 mm de mercure.
39
retenir lessentiel
1.3. Relation fondamentale de la statique des fluides
Adoptons pour systme un lment de fluide de taille msoscopique (isol par la pense)
en quilibre mcanique. Il est de forme paralllpipdique, centr autour dun point
M ( x, y, z ) et a pour artes dx, dy et dz. Le volume de cette particule fluide est :
d = dxdydz.
Fig. 3
z
dy
H
ez
ex
ey
I2
F
dz
------2
M
dz
dz
------2
dx
I1
La rsultante des forces surfaciques dues au fluide lextrieur du paralllpipde est :
dF
dF S = dF ABFE + dF DCGH + dF ADHE + dF BCGF + dF ABCD + dF EFGH .

dF
dF
dF z est la somme des forces surfaciques qui agissent sur les deux faces ABCD et EFGH :
dz
dz
dF z = P ( I 2 )dxdye z + P ( I 1 )dxdye z = P x, y, z + ------- dxdye z + P x, y, z ------- dxdye z .
2
2
Ainsi :
dz
dz
dF z = P x, y, z + ------ P x, y, z ------ dxdye z .
2
2
dz
En effectuant un dveloppement de Taylor-Young limit lordre 1 en ------ , il vient :
2
T.Y.1
dz
dz
P
P x, y, z + ------ = P ( x, y, z ) + -----( x, y, z ) + .
2
2 z
termes ngligeables
dz P
dz T.Y.1
( x, y, z ) +
P x, y, z ------ = P ( x, y, z ) -----
2 z
2
termes ngligeables
La rsultante des forces pressantes suivant e z est donc :

P
P
dF z = ------- ( x, y, z ) dxdydz e z = ------- ( x, y, z )de z .
z
z
d
Un mme raisonnement permet dobtenir les forces surfaciques dF x et dF y :

P
dF x = ------- ( x, y, z )de x
x
P
dF y = ------- ( x, y, z )de y
y
40
Nathan, classe prpa
La rsultante des forces surfaciques agissant sur la particule fluide est obtenue en effectuant la somme vectorielle :
P
P
P
dF S = dF x + dF y + dF z = ------- e x + ------- e y + ------- e z d.
x y, z
y z, x
z x, y
crivons maintenant lquilibre mcanique de la particule fluide dans le rfrentiel dtude :
dF S + dF V = 0 avec dF V = f V d.
La condition dquilibre est ainsi :
P
P
P
------- e x + ------- e y + ------- e z d + f V d = 0 .
x y, z
y z, x
z x, y
Cette condition tant ralise quel que soit le volume d, on obtient la relation fondamentale de la statique des fluides dans la base cartsienne ( e x, e y, e z ) :
gradP = ( g a e ).
P
P
P
------- e + ------- e + ------- e = f V
x y, z x y z, x y z x, y z
Elle est ralise en chaque point M du fluide lquilibre et permet daccder la pression
en M condition de connatre le champ de forces extrieur en ce point.
Cette quation locale peut scrire en faisant intervenir loprateur gradient appliqu
la grandeur scalaire P :
gradP ( M ) = f V ( M )
P
P
P
-----sont les trois composantes du vecteur gradP dans la base
, ------ et ------
x y , z y z , x z x , y
cartsienne ( e x , e y , e z ).
Remarque :
Dans la base cylindro-polaire ( e r, e , e z ), la relation fondamentale de la statique des fluides est :
P
P
P e + 1
--- e + e = f V .
r , z r r r, z z r, z
Nathan, classe prpa
Remarque
Lorsque le fluide, de
masse volumique
et soumis aux forces
de pesanteur, est au
repos dans un rfrentiel non galilen,
lquation fondamentale de la statique des
fluides scrit :
P
P
P , 1
---
et
sont les trois composantes du vecteur gradP dans la base
r , z r r , z
z r,
cylindro-polaire ( e r, e , e z ).
1.4. Condition aux limites : continuit de la pression

linterface de deux fluides non miscibles, la pression est continue.
Considrons un volume lmentaire cylindrique d = edS dpaisseur e trs faible situ
linterface des deux fluides. Les points I 1 et I 2 sont trs proches lun de lautre, I 1
appartient au fluide 1 et I 2 appartient au fluide 2 :
Fig. 4
z
I1
fluide 1
dS
e
ez
O
I2
fluide 2
41
retenir lessentiel
La relation fondamentale de la statique des fluides donne :
P ( I 1 )dS e z + P ( I 2 )dS e z + f V d = P ( I 1 )dS e z + P ( I 2 )dS e z + f V e dS = 0 .
Quelle que soit la surface de base d S, nous pouvons crire :
P ( I 1 )e z + P ( I 2 )e z + f V e
Remarque
Lpaisseur e est trs
faible, les forces pressantes agissant sur la
surface latrale cylindrique sont ngligeables.
= 0.
tend vers 0
Le troisime terme de cette quation tend vers 0 lorsque lpaisseur e tend vers 0. Ceci
impose lgalit des pressions linterface des deux fluides :
P ( I 1 ) = P ( I 2 ).
1.5. Surfaces isobares

Les surfaces isobares sont dfinies par une quation de la forme : P ( M ) = P 0 = cte.
Cest lensemble des points M de lespace ayant la mme pression.
Statique des fluides dans le champ

de pesanteur terrestre
2.1. Position du problme

Le systme adopt est une particule fluide en M ( x, y, z ) isole par la pense au sein du
fluide. Sa masse volumique est ( x, y, z ) et la pression en M est P ( x, y, z ). Elles dpendent a priori des trois coordonnes de M.
2.1.1. Hypothses gnrales

Le rfrentiel de ltude ( O, e x, e y, e z ) est le rfrentiel terrestre suppos galilen.
Laxe Oz est vertical ascendant, autrement dit dirig du bas vers le haut.
Le champ de pesanteur terrestre est suppos uniforme : g = ge z .
La particule fluide est soumise laction distance du champ de pesanteur terrestre dont
pes
la force volumique en M ( x, y, z ) est : f V ( M ) = ( M )g = ( x, y, z )ge z .
2.1.2. Application de la relation de la statique des fluides

Cette relation exprime lquilibre mcanique de la particule fluide :
P e + P e + P e = ( x, y, z )ge .
z
x y, z x y z, x y z x, y z
42
On obtient successivement, suivant e x , e y et e z :

P = 0
x y,z
P
= 0

y z, x
P
z x, y = ( x, y, z )g
Nathan, classe prpa
2.1.3. Consquences gnrales

La pression ne dpend que de z :
P ( x, y, z ) = P ( z ).
Les surfaces isobares sont des plans perpendiculaires laxe ascendant Oz.
La pression est une fonction dune seule variable, les d ronds deviennent des d
droits . La relation fondamentale de la statique des fluides donne :
dP ( z )
--------------- = ( x, y, z ) g .
dz
ne dpend que de z
ne dpend que de z
Le membre de gauche de cette quation ne dpend que de z, il en est de mme du membre de droite. Le champ de pesanteur tant uniforme, la masse volumique du fluide ne
dpend que de z :
( x, y, z ) = ( z ).
La relation fondamentale de la statique des fluides se rduit :
dP ( z )
--------------- = ( z )g
dz
2.2. Diffrences liquide-gaz

2.2.1. Densit particulaire n
Les gaz sont environ 1 000 fois moins denses que les liquides dans les conditions
ordinaires de temprature et de pression.
Nathan, classe prpa
La pression dcrot avec laltitude.

Jusquici nous avons tudi le fluide de manire gnral, quil soit liquide ou gaz. Cest par
rapport la masse volumique quil faut maintenant les diffrencier.
On comprend quil sera beaucoup plus facile de compresser un gaz quun liquide.
Ordres de grandeur
n ( air ) 2,4 10 25 molcules m 3 ,
n ( eau ) 3,3 10 28 molcules m 3 .
La simple comparaison de ces ordres de grandeurs indique que lair est plus compressible
que leau.
2.2.2. Compressibilit
La masse volumique ( M ) du fluide dpend a priori de la temprature locale T ( M ) et de
la pression locale P ( M ) :
( M ) = [ P ( M ), T ( M ) ].
Cest lquation dtat du fluide qui permet dobtenir lexpression de ( M ).
Un fluide est dit :
(i) incompressible si sa masse volumique est indpendante de la pression : ( P, T ) ;
(ii) indilatable si sa masse volumique est indpendante de la temprature : ( P, T ).
Pour valuer la compressibilit dun fluide, nous disposons du coefficient de compressibilit isotherme :
1 V
T = --- .
V P T
43
retenir lessentiel
Faisons intervenir dans ce coefficient de rponse en remarquant que, pour une masse
constante de fluide dont nous voulons tester la compressibilit, le volume V scrit :
}
masse constante
m
V = ------ .
Pour un volume V de fluide de masse constante m, le cfficient donne :

m
--- T = ---m P
=
T
1
-- P
1
= ----2- .
P T
Ainsi le coefficient de compressibilit isotherme sexprime par le rapport entre la variation relative de masse volumique et la variation de pression correspondante :
1
T = ---
P T
Un fluide est incompressible si sa masse volumique est indpendante de la pression, autrement dit si son coefficient de compressibilit isotherme est nul.
Ordres de grandeur
T ( air ) 10 5 Pa 1 ,
T ( eau ) 10 10 Pa 1 .
Supposons la temprature constante. La variation relative de masse volumique du fluide
pour une variation de la pression de P est : ------- = T P.
Pour une variation relative de 1 % de la masse volumique du fluide, il faut appliquer une
pression supplmentaire :
0,01
P = ---------- .
T
Comparaison air-eau :
P ( air ) 10 3 Pa soit 0,01 bar ;
P ( eau ) 10 8 Pa soit 10 3 bar (1 000 fois la pression atmosphrique).
Le second rsultat est considrable ; par contre la surpression applique un gaz est relativement faible.
Les gaz sont des fluides compressibles et les liquides peuvent tre considrs
comme incompressibles.
2.3. Fluides homognes incompressibles : cas dun liquide

2.3.1. Hypothses
Considrons une particule de liquide incompressible : ( P, T ).
Le liquide est lquilibre thermique la temprature T 0 : en tout point M du fluide, la
temprature est constante et gale T 0 . En consquence, la masse volumique du fluide
est rpartie uniformment : 0 = ( P, T 0 ).
2.3.2. Loi fondamentale de lhydrostatique

Nous cherchons savoir comment varie la pression P en fonction de laltitude z dans un
liquide (leau par exemple).
La relation fondamentale de la statique des fluides est :
dP ( z )
--------------- = 0 g
dz
44
Nathan, classe prpa
Remarque
Nous dirons que lair
est 105 fois plus compressible que leau.
Do :
dP ( z ) = 0 gdz.
Cette relation sintgre facilement, en supposant qu laltitude z = 0, la pression du
fluide est P 0 :
P ( z ) = P 0 0 gz
Laxe Oz est vertical ascendant, la cote z reprsente laltitude. Observons que la pression
diminue lorsque laltitude augmente.
Remarque :
Retenons que la pression diminue avec laltitude et augmente avec la profondeur.
La relation fondamentale scrit avec un moins si laxe Oz est ascendant :
dP ( z ) = 0 gdz et P ( z ) = P 0 0 gz.
Elle scrit avec un plus si laxe Oz est descendant :
dP ( z ) = 0 gdz et P ( z ) = P 0 + 0 gz
La pression augmente fortement avec la cote z, lapproximation des pressions uniformes est insatisfaisante dans les liquides.
Nathan, classe prpa
Ordre de grandeur
Calculons laugmentation relative de pression sur une profondeur de h = 1 m dans leau :
0 gh
P
-------- = ------------ .
P0
P0
masse volumique de leau : 0 = 1 000 kg m 3
profondeur h = 1 m
P
------- = 9,8 %
5
P0
pression atmosphrique : P 0 = 10 Pa
champ de pesanteur terrestre : g = 9,8 m s 2
2.4. Fluides homognes compressibles :

cas de latmosphre
2.4.1. Hypothses
Un gaz est compressible. Sa masse volumique dpend ainsi de la pression P, mais aussi de la
temprature T :
( P, T ).
Si le systme est lquilibre thermique la temprature T 0 , alors la masse volumique
du fluide ne dpend que de la pression :
( P, T 0 ).
Remarque
Lquation dtat permet de visualiser la
dpendance de
avec T et P.
Le gaz est parfait. La particule fluide laltitude z , de volume d et de masse dm est constitue de dn moles dun gaz de masse molaire M. Lquation dtat permet daccder
lexpression de la masse volumique en fonction de la pression :
dm
Pd = dnRT 0 = -------RT 0 .
M
Ainsi :
MP ( z )
dm
( z ) = ------- = ----------------- .
RT 0
d
45
retenir lessentiel
2.4.2. Loi de lquilibre de latmosphre isotherme
Nous cherchons savoir comment varie la pression P en fonction de laltitude z dans
latmosphre terrestre.
dP ( z )
La relation fondamentale de la statique des fluides donne : --------------- = ( z )g .
dz
MP ( z )
dP ( z )
Do :
--------------- = -----------------g .
RT 0
dz
En sparant les variables on obtient :
Mg
dP ( z )
--------------- = ----------- dz .
RT 0
P(z)
Cette relation sintgre immdiatement en supposant que la pression au sol (cest--dire
laltitude z = 0) est P 0 :
P ( z ) = P0 e
Mgz
----------RT 0
La loi baromtrique qui reprsente lvolution de la pression P avec laltitude z scrit

finalement :
P ( z ) = P0 e
Remarque
Mais, sur une telle
distance, le modle
isotherme de latmosphre est mis en dfaut car il ne peut tre
valable que pour de
courtes
variations
daltitude.
z
----H
Ordre de grandeur
masse molaire de lair : M = 29 g mol 1
T 0 = 273 K
H = 8 km
constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K 1 mol 1
2
champ de pesanteur terrestre : g = 9,8 m s
Cette valeur correspond approximativement laltitude de lEverest.
Observons que la diminution relative de pression sur une hauteur de h = 100 m dans lair
est faible :
h
----h
P
P P 0 P 100
-------- = ----------------------- = 1 e H ----- ; ------- = 1,2 %.
H
P0
P0
P0
Lorsque le gaz est peu dense et sur un volume raisonnable, linfluence de la pesanteur sur le champ de pression est ngligeable. Dans ces conditions, la rpartition de
la pression dans le gaz peut tre considre uniforme.
2.4.3. Interprtation statistique : facteur de Boltzmann

Lhypothse fondamentale que nous avons adopte est lquilibre mcanique du fluide
lchelle macroscopique. Mais quelle est linterprtation microscopique de cet quilibre ?
Considrons un petit volume d de cote z. Le nombre dN de molcules quil contient
sobtient partir de lquation dtat :
dN
Pd = dn RT 0 = --------RT 0 . (1)
NA
quantit de matire
Remarque
NA est le nombre
dAvogadro.
46
Nathan, classe prpa
RT 0
Lanalyse dimensionnelle de cette quation montre que le terme ----------- a la dimension
Mg
dune longueur. Cest la hauteur dchelle H de latmosphre isotherme qui reprsente
laltitude z pour laquelle la pression est divise par e = 2,7 :
RT 0
H = ----------- .
Mg
Do lvolution de la densit particulaire avec laltitude :

Mgz
NA
N A P 0 ----------dN ( z )
n ( z ) = ---------------- = ----------- P ( z ) = -------------- e RT0 .
RT 0
RT 0
d
Remarque
La densit particulaire au sol (z = 0) est
note n ( 0 ).
n ( 0 )
Ainsi :
n (z) = n (0) e
Mgz
----------RT 0
La densit particulaire obit la mme loi que la pression. Plus on monte en altitude et
plus le nombre de molcules se rarfie.
Le passage de lchelle microscopique lchelle macroscopique seffectue par un facteur
de proportionnalit, le nombre dAvogadro N A :
masse molaire du gaz : M
constante des gaz parfaits : R
NA
masse dune molcule de gaz : m

constante de Bolzmann : k B
chelle microscopique
Ainsi :
chelle macroscopique
M = NA m
R = NA kB
m
M
et ----- = ------ .
kB
R
mgz
-----------kB T0
n (z) = n (0) e
facteur de
Boltzmann
Cette expression fait apparatre deux formes dnergie :

pes
(i) E P = mgz est lnergie potentielle de pesanteur dune molcule ; cest lnergie quil
faut fournir la molcule de masse m pour llever laltitude z ;
Nathan, classe prpa
Par consquent :
(ii) k B T 0 est lnergie lie lagitation thermique dune molcule.

Les particules sont soumises lagitation thermique. Pour slever, elles doivent lutter
contre leur poids. Lquilibre macroscopique de caractre statistique correspond une
comptition entre le poids et lagitation thermique : la molcule tend descendre sous
leffet de son poids, alors que lagitation thermique tend llever. Lexpression quantitative de cette comptition est le facteur de Boltzmann :
Remarque
Aux basses tempratures,
n (z) 0 ;
aux hautes tempratures,
n ( z ) n ( 0 ).
mgz
-----------kB T0
e
.
Dans lhypothse dune atmosphre isotherme, la densit particulaire est proportionnelle
au facteur de Boltzmann :
(i)
si k B T 0 mgz : les chocs molculaires successifs ne communiquent pas une nergie suffisante pour hisser la molcule laltitude z et les molcules sont amasses sur le sol ;
(ii) si k B T 0 mgz : lagitation thermique lemporte sur le poids des molcules et cellesci tendent se rpartir uniformment sur toute la hauteur disponible.
pes
Chaque couche de latmosphre de cote z correspond un niveau dnergie E P = mgz

donn. Les molcules se rpartissent sur chacune de ces couches proportionnellement au
facteur de Boltzmann. Ce rsultat est un cas particulier de la loi de distribution gnrale de Boltzmann :
47
retenir lessentiel
Remarque
Deux molcules sont
indiscernables si rien
ne permet de les distinguer lune de lautre.
Lorsquun systme thermodynamique en quilibre la temprature uniforme T 0

est constitu de molcules indiscernables dont lnergie individuelle E peut prendre
diffrentes valeurs, les molcules se rpartissent sur les diffrents niveaux dnergie
proportionnellement au facteur de Boltzmann :
e
E
-----------kB T0
valuons le nombre dN de particules en quilibre la temprature uniforme T 0 et comprises

entre les plans de cotes z et z + dz dans une colonne verticale de section S. Lquation (1) donne :
NA P ( z )
dN = -------------------- d .
RT 0
Sdz
Avec d = Sdz et P ( z ) = P 0 e
Mgz
----------RT 0
= P0 e
mgz
-----------kB T0
, il vient :
mgz
-----------N A SP 0
------------------ e kB T0 dz.
RT 0
dN =
dN = Ae
E
-----------kB T0
dz.
Thorme dArchimde
3.1. Observations
Faisons deux constatations :
(i) un volume de contrle dlimit par une surface ferme dans le fluide au repos ne
tombe pas,
(ii) une montgolfire reste en quilibre dans lair au repos.
Ces deux systmes sont pourtant soumis leur poids (force distance) qui est proportionnel au volume quils occupent dans lespace et leurs masses volumiques. Il y a donc une
autre force (une force de contact) qui compense le poids.
Interprtons cette observation en reprsentant les forces pressantes qui agissent sur la surface dun systme de forme simple qui pourra tre un solide ou une partie du fluide :
Fig. 5
O
fluide
fluide
(1)
(2)
ez
solide
forces de pression
48
fluide
forces de pression
Nathan, classe prpa
Nous retrouvons ici la loi de distribution de Boltzmann. Nous aurions pu lcrire

directement : les particules sont indiscernables, lquilibre thermique la temprature
T 0 et soumises uniquement leur poids, force qui drive de lnergie potentielle
E = mgz. Le nombre de particules comprises entre les plans de cotes z et z + dz suivent
la loi de distribution de Boltzmann :
Ce sont les forces pressantes exerces par le fluide environnant qui compensent le poids.
La pression dans le fluide ne dpendant que de la profondeur, les forces sannulent deux
deux lorsquelles sappliquent en des points de mme profondeur z.
Par contre, la pression augmentant avec la profondeur, les forces pressantes qui sexercent
sur la partie infrieure du systme sont suprieures celles qui sappliquent sur la partie
suprieure. Il en rsulte une pousse globalement verticale oriente vers le haut, cest la
pousse dArchimde.
3.2. nonc du thorme

La rsultante des forces de pression ou pousse dArchimde est la mme dans les deux
cas du schma prcdent. Le fluide tant en quilibre, crivons la condition dquilibre du
systme fluide en pointills dans le cas (2) de la figure 5 :
+
m g = 0.
Remarque
Si la pression se rpartit uniformment dans
le fluide, la rsultante
des forces pressantes
exerces sur la surface
ferme dlimitant le
systme est nulle. Sur
le schma de la
figure 5, toutes les flches auraient la mme
longueur.
fluide dplac
m est la masse de fluide dplac par la prsence du solide.

On obtient ainsi lexpression de la pousse dArchimde qui agit sur le solide :
= m g
= V g
Les forces pressantes exerces par un fluide quelconque ou un ensemble de fluides
au repos dans le champ de pesanteur terrestre sur un corps totalement immerg
ont une rsultante appele pousse dArchimde qui est oppose au poids du
fluide dplac .
Remarque
Il faut que les fluides
entourent totalement
le corps.
Nathan, classe prpa
Si est la masse volumique du fluide et V le volume du solide, la pousse dArchimde

scrit encore :
Nous navons fait aucune hypothse sur le fluide sinon quil est au repos dans le rfrentiel
dtude. Il pourra tre homogne ou non, compressible ou pas.
La pousse dArchimde ne dpend que dune seule caractristique du solide : son
volume. On peut donc le remplacer par un systme de mme volume sans modifier la
rsultante des forces pressantes, limportant tant de remplir le mme volume. Mais le
solide nest pas forcment en quilibre.
Le poids apparent du solide de masse m, de volume V et de masse volumique S dans un
fluide de masse volumique est :
P app = ( m m )g = ( S )Vg.
3.3. Point dapplication de la pousse dArchimde

Le poids dun corps sapplique au centre dinertie G du corps immerg.
La pousse dArchimde sapplique au centre dinertie C du fluide dplac appel centre
de pousse.
49
1 Rsultante des forces de pression sur un barrage

Le milieu extrieur est lair atmosphrique de pression et de temprature
constantes P 0 et T 0 . Le champ de
pesanteur est uniforme et dintensit g.
Un barrage de largeur L contient de
leau de masse volumique assimile
un fluide incompressible. Leau
sappuie une face du barrage sur une
hauteur H.
Lorigine O est situe au milieu du barrage et la surface de leau. Laxe Oz
est vertical descendant.
L
air
air
y
eau
1 Exprimer la loi donnant la pression P qui rgne dans leau une profondeur z.
2 Dterminer la rsultante F des forces de pression qui sexercent sur le barrage
3 Exprimer O , le moment en O de ces forces.
4 Tout se passe comme si cette force sappliquait en un point C de la paroi, appel
centre de pousse. Dterminer sa position.
rsolution mthodique
1
Il faut tout dabord exprimer le champ de pression en un point quelconque de la paroi. Pour cela,
commenons par crire la relation fondamentale de la statique des fluides que nous allons appliquer
leau. Elle est incompressible, sa masse volumique ( T, P ) ne dpend donc pas de la pression.
Comme la temprature est constante et gale T 0 , la masse volumique est constante, elle se
rpartit uniformment en tout point du fluide.
Attention au signe : noubliez pas que la pression diminue avec laltitude mais augmente avec la
profondeur. Autrement dit, si laxe Oz est vertical ascendant (orient du bas vers le haut), il y a
un signe moins dans la relation fondamentale de la statique des fluides. Si laxe Oz est vertical descendant (orient du haut vers le bas), il y a un signe plus .
La relation fondamentale de la statique des fluides scrit :

dP ( z ) = gdz.
Vrifions rapidement le signe :
dP ( z )
--------------- = g 0.
dz
50
La pression crot quand z augmente, laxe Oz est bien vertical descendant.

Nathan, classe prpa
en fonction de , g, L et H.
Le fluide tant incompressible et la temprature constante, la masse volumique du fluide

est constante, on pourra la sortir de lintgrale. Intgrons la relation fondamentale :
P0
dP ( z ) =
constant
dz.
0
Lexpression du champ de pression qui rgne dans leau la profondeur z est :

P ( z ) = P 0 + gz
2
Il faut maintenant dterminer la force lmentaire dF qui sapplique sur un lment de surface
de la paroi. Le champ de pression dpendant de la variable despace z, il faut dfinir cette surface lmentaire en fonction de z.
La rsultante des forces est obtenue par intgration de cette force lmentaire sur toute la paroi.
La pression ne dpendant que de z, adoptons pour surface lmentaire une bande du

mur de hauteur dz et de largeur L : dS = Ldz.
leau exerce sur llment de paroi scrit : dF eau = P ( z )dS e x .
Faisons un schma pour bien comprendre : le barrage est dans lair, il subit sa force pressante sur toutes les surfaces sparatrices quil partage avec lui.
barrage
ey
ex
air
Nathan, classe prpa
La force pressante exerce par leau tant normale la paroi, la force lmentaire que
(1)
ez
air
eau
(2)
Sur ce schma, les flches modlisent le champ de pression exerc sur le barrage. Observons quil ne lentoure pas entirement : le thorme dArchimde nest pas applicable
au barrage.
Dans la partie (1), les forces pressantes dues lair de part et dautre du mur se compensent. Rappelons que la pression de lair est rpartie uniformment sur un espace raisonnable, cest le cas du barrage. Dans la partie (2), la force lmentaire qui sexerce sur le
barrage est :
dF = dF eau + dF air = P ( z )dS e x P 0 dS e x = ( P 0 + gz )dS e x P 0 dS e x .
51
Soit : dF = gz dS e x .
pression
diffrentielle
Remarquons que la pression exerce par lair nintervient pas.

Llment de surface sur lequel sexerce la fois la pression atmosphrique et la force
pressante de leau est soumis la pression diffrentielle gz pour une profondeur z. La
pression dans le fluide varie linairement avec la profondeur z, les forces de pression ont
donc plus dimportance la base du barrage.
En remplaant dS par son expression, la force lmentaire qui sexerce sur la bande de
cote z est : dF = gLzdze x .
Le vecteur unitaire e x tant constant, lintgration sur toute la surface du barrage en
contact avec leau donne :
F =
H
0
gLzdz e x = gL
zdz e x .
1
La rsultante des forces pressantes est ainsi : F = --- gLH 2 e x
2
Il faut calculer le moment lmentaire en O de la force lmentaire, puis lintgrer sur toute la
surface du mur en contact avec leau.
Pour un point M de linterface eau-mur, le moment lmentaire calcul en O est :

d O = OM dF = ( ye y + z e z ) dF .
Apparaissent ici les variables y et z, nous crirons donc la surface lmentaire sous la
forme : d 2 S = dydz.
Do :
d 2 O = ( ye y + z e z ) gzdydz e x
d 2 O = g [ yzdydz e y e x + z 2 dydz e z e x ]
ez
ey
En intgrant sur tous les points M de la surface sparatrice de leau et du mur, il vient :
O = g
yzdzdy e z + g
(M )
z 2 dzdy e y .
(M )
Les variables y et z tant indpendantes, on peut sparer les intgrales :
H
0
zdz e z + g
Do lexpression du moment en O :
52
=0
1
O = --- gLH 3 e y
3
L
+ --H
2
dy
z 2 dz
L
--0
2
L
+ --2
ydy
L
--2
O = g
(1)
H3
------3
ey .
Nathan, classe prpa
4 Le moment en O de la rsultante F des forces de pression applique en C est dfini par :

O ( F ) = OC F.
Ses composantes dans la base ( e x, e y, e z ) sont :
1
1
1
O = OC F = ( y C e y + z C e z ) --- gLH 2 e x = --- gLH 2 y C e z + --- gLH 2 z C e y
2
2
2
(2)
En identifiant les deux expressions (1) et (2) du moment en O, on obtient suivant e y et e z :

yC = 0
2
z C = --3- H
La rsultante des forces de pression sapplique aux deux tiers de la zone immerge, sur
laxe de symtrie Oz de la paroi du barrage. Observons que le centre de pousse nest
pas confondu avec le centre de gravit de la paroi, il est toujours situ en dessous, car
les forces de pousse sont plus importantes la base du barrage. Le thorme dArchimde nest pas applicable dans cet exercice car le barrage nest que partiellement
immerg, leau ne peut pas tre en quilibre en labsence de la paroi.
2 Liceberg
Nathan, classe prpa
en conclusion
Un iceberg de volume V 0 a un volume merg V 1 . 0 C, sa masse volumique est

glace = 920 kg m 3 , celle de leau est eau = 1 000 kg m 3 et celle de lair
air = 1,3 kg m 3 .
1 Prciser les forces auxquelles il est soumis lorsquil est lquilibre.

2 Calculer le pourcentage volumique de sa partie visible.
3 Prciser lerreur commise si on nglige linfluence de lair.
rsolution mthodique
1
Tout dabord, il faut vrifier que le corps est totalement immerg dans un ou plusieurs fluides.
Liceberg est totalement immerg, dune part par lair et dautre part par leau.
Il est soumis son propre poids et laction des forces de pression dont la rsultante est
la pousse dArchimde.
53

On choisit le vecteur unitaire e z vertical ascendant.
Le poids de liceberg sexprime par : P = mg = glace V 0 ge z .
Dfinir ensuite le volume dplac pour chaque fluide au contact de liceberg et exprimer
loppos du poids de chaque volume dplac pour accder la pousse dArchimde totale.
La pousse dArchimde correspond loppos du poids des fluides dplacs :

masse deau dplace
Ainsi :
= [ eau ( V 0 V 1 ) ] g [ air V 1 ] g.
masse dair dplace
= [ eau ( V 0 V 1 ) + air V 1 ]ge z .
2
crire pour conclure lquilibre mcanique de liceberg dans le rfrentiel terrestre galilen.
lquilibre de liceberg : P + = 0.
eau glace
V
Do le rapport : -----1- = --------------------------V0
eau air
Remarquons que la masse volumique de lair est ngligeable devant la masse volumique
de leau. Aussi le pourcentage de la partie visible de liceberg est :
eau glace
= ---------------------------- 100
eau
Lapplication numrique donne 8 % seulement de liceberg merg. La partie visible ne
constitue quune faible proportion de liceberg.
3
Nous allons voir que du fait de sa faible densit, lair na que peu dinfluence.
V1
eau glace
V
-----1-
--------------------------- ------
V 0 avec air V 0 sans air
eau
air
------------------------------------------------------------ = 1 ---------------------------= --------V1
eau glace
eau
------------------------------- V 0 avec air
eau air
Lcart relatif nest que de 0,1 %. La pousse dArchimde est de faible intensit pour les gaz.
en conclusion
Le thorme dArchimde permet daccder la rsultante des forces de pression
appliques un corps totalement immerg sans passer par le calcul du champ de
pression.
54
Nathan, classe prpa
Soit : eau ( V 0 V 1 ) + air V 1 = glace V 0 .
retenir lessentiel
Transformations dun systme
La thermodynamique macroscopique est une physique de ltat dquilibre. Il importe

maintenant dtudier lvolution au cours du temps dun systme sous linfluence des perturbations extrieures et les changes, en particulier nergtiques, entre celui-ci et le milieu
extrieur. Au cours de cette volution, on dit que le systme subit une transformation.
Nathan, classe prpa
Le premier principe
1.1. Dfinition
On appelle transformation le passage du systme dun tat dquilibre initial un
tat dquilibre final.
Un image pour bien comprendre la notion dquilibre contraint :
lorsque la boule est dans la position E,
Fig. 1
elle est dans un tat dquilibre stable :
aprs tre dplace lgrement de cette
position, elle revient dans son tat initial ;
dans la position C, le dplacement de la
boule est bloqu par un obstacle : elle est
dans un tat dquilibre contraint. La leve
de cet obstacle permet la boule de se
mettre en mouvement pour atteindre la
position dquilibre stable.
Exemple 1 :
Deux gaz sont enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par
une paroi fixe. Lexistence de cette paroi permet au systme constitu des deux gaz dtre
dans un tat dquilibre alors que les deux compartiments sont des pressions diffrentes P 1 et P 2 : cest ltat dquilibre initial et il est contraint. La contrainte est leve bruta-
55
retenir lessentiel
lement ds que la paroi est laisse libre de se dplacer : les variations des volumes V 1 et
V 2 de chaque compartiment sont rendues possibles et le systme volue vers un tat
dquilibre final o les pressions sont gales.
Lquilibre est ainsi atteint par un change de volume entre les deux sous-systmes :
la diminution du volume de lun est laugmentation du volume de lautre. Cet quilibre correspond une rpartition uniforme de la variable intensive P.
Exemple 2 :
Deux gaz sont maintenant enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont
spars par une paroi adiabatique (ou thermiquement isolante). Ils sont des tempratures diffrentes T 1 et T 2 et pourtant le systme constitu des deux gaz est lquilibre. La
contrainte est leve lorsque la paroi est rendue diatherme (ou permable aux transferts de
chaleur) : lquilibre initial est rompu.
Le systme volue, par un change de chaleur entre les deux sous-systmes, vers un tat
dquilibre final correspondant une rpartition uniforme de la variable intensive T.
Exemple 3 :
Deux gaz sont enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par
une paroi fixe et tanche. Leurs densits particulaires n 1 et n 2 sont diffrentes, le systme constitu des deux gaz est lquilibre. La suppression de la paroi sparatrice permet
le transfert des molcules dun compartiment lautre.
Lquilibre final est atteint par un change de matire entre les deux sous-systmes,
il correspond une rpartition uniforme de la variable intensive n dans les deux
compartiments.
Synthse :
Un systme thermodynamique est lquilibre dans un tat impos par les contraintes
extrieures. La modification dun paramtre extrieur provoque la transformation du systme la recherche dune position dquilibre stable.
Cette transformation est bien dfinie si elle part dun tat dquilibre initial et aboutit un
tat dquilibre final. Mais entre ces tats, il existe une infinit de chemins possibles caractrisant chacun une transformation diffrente.
1.2. Transformation irrversible
1.2.1. Dfinition
Le systme est en transformation, cest--dire hors quilibre : les variables dtat et les
tats intermdiaires ne sont pas dfinis. Les inhomognits et turbulences provoques
par la leve de la contrainte ne permettent pas de dfinir une temprature, une pression
ou une densit particulaire uniques et mesurables en chaque point du systme.
Sur un diagramme de Clapeyron, seuls
Fig. 2
P
les points A et B correspondant respectiB
vement ltat dquilibre initial et
(2)
ltat dquilibre final peuvent tre reprsents. Les chemins (1) et (2) sont quivalents et sans signification, ils seront au
mieux indiqus par des pointills car la
(1)
pression et le volume ny sont pas dfinis
A
(fig. 2).
V
56
Nathan, classe prpa
Remarque
La densit particulaire est le nombre
de particules prsentes dans une unit de
volume du gaz.
Une transformation o seuls ltat initial et ltat final sont des tats dquilibre est une
transformation irrversible. Toutes les transformations naturelles sont irrversibles.
1.2.2. Un critre dirrversibilit :

non invariance par renversement du temps
Dans une transformation irrversible, le retour en arrire est impossible . Si une transformation irrversible est filme et que nous repassons le film lenvers, la scne laquelle
nous assistons est totalement improbable et surnaturelle.
Critre dirrversibilit : une transformation irrversible nest pas invariante par
renversement du temps.
Un pendule simple est constitu dun objet ponctuel M de masse m suspendu un fil de
longueur l. La particule M abandonne sans vitesse initiale partir de llongation angulaire 0 oscille avec des amplitudes de plus en plus faibles car elle est soumise des forces
de frottement. lquilibre final, le pendule est immobile et le point M est en q = 0.
Le film projet en marche arrire correspond un renversement du temps, il prsente le
point M qui se met seul en mouvement partir de sa position dquilibre et oscille avec
des amplitudes de plus en plus grandes pour revenir dans la main de loprateur : ceci est
lvidence impossible.
Le mouvement oscillatoire damplitude dcroissante correspond une volution irrversible du pendule simple : il permet de prciser lorientation de lcoulement du temps
puisque lobservation du film de lexprience permet de savoir si la scne est projete
lendroit ou rebours.
Remarque
Dans lexemple du
pendule prcdent,
ce sont les phnomnes de frottement
qui sont cause dirrversibilit.
1.2.3. Causes dirrversibilit

Les causes dirrversibilit sont :
(i) les phnomnes de frottement ;
(ii) les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur quand leurs tempratures sont diffrentes ;
(iii) les non-uniformits des variables dtat intensives n , P et T ; ce sont des sources
dirrversibilit internes au systme qui tend alors vers un tat dquilibre de faon irrversible par transfert de particules ou dnergie ;
(iv) les ractions chimiques.
Nathan, classe prpa
Exemple :
Critre dirrversibilit : une seule de ces causes suffit pour conclure lirrversibilit de la transformation du systme.
Pour savoir si la transformation subie par le systme est irrversible, posons-nous les questions suivantes :
le systme est-il soumis des forces de frottement ?
y a-t-il un change thermique entre le systme et le milieu extrieur temprature
diffrente ?
la rpartition des variables dtat intensives n , P et T est-elle inhomogne
lintrieur du systme ?
le systme est-il le sige de ractions chimiques ?
Une seule rponse oui ces questions suffit conclure au caractre irrversible
de la transformation.
57
retenir lessentiel
1.2.4. Vitesse dvolution dun systme vers un tat dquilibre :
temps de relaxation
Le temps de relaxation relatif une grandeur est un temps caractristique au bout duquel
on peut considrer que la grandeur a atteint sa valeur lquilibre.
Retenons que :
(i) les quilibres de pression sont atteints beaucoup plus rapidement que les quilibres
thermiques ;
(ii) si la dure de la transformation est nettement infrieure au temps de relaxation des
changes thermiques, lvolution pourra tre considre adiabatique et les changes de
chaleur ngligeables ;
(iii) pour quun systme soit lquilibre thermodynamique, il faut que tous les quilibres partiels soient raliss : quilibre mcanique, quilibre thermique et quilibre
chimique.
1.3. Transformation quasi-statique
Remarque
Une transformation
infinitsimale (ou lmentaire) correspond
au passage dun tat
dquilibre du systme un tat dquilibre voisin. Cette
transformation
est
toujours quasi-statique
et les variables dtat
qui caractrisent le
systme sont infiniment proches de leurs
valeurs initiales.
La dure totale de la transformation quasi-statique est suprieure aux divers temps de relaxation, de sorte que le systme peut en permanence se rarranger pour tre tout instant proche
dun tat dquilibre.
Consquence :
Les tats dquilibre intermdiaires du
Fig. 3
P
systme sont caractriss par des valeurs
prcises des variables thermodynamiB
ques, ils peuvent tre reprsents sur un
diagramme de Clapeyron. Le chemin
() suivi par le systme au cours dune
transformation finie et quasi-statique
allant de ltat dquilibre initial A ltat
()
dquilibre final B est parfaitement
A
identifi : il est reprsent en trait plein
sur le diagramme car il y a continuit des
V
variables dtat qui dcrivent le systme.
1.4. Cas limite idal de la transformation rversible

1.4.1. Dfinition
Une transformation quasi-statique est rversible si le contrle de la modification infinitsimale des paramtres extrieurs permet dinverser le sens de la transformation.
Critre de rversibilit : une transformation rversible est une transformation
pour laquelle le systme tant plac dans ltat final, il peut revenir ltat initial en
passant exactement par les mmes tats intermdiaires, les changes avec le milieu
extrieur tant strictement inverss.
58
Nathan, classe prpa
Une transformation quasi-statique est constitue par une succession continue dtats
dquilibre infiniment voisins. Pratiquement, cest une transformation lente.
Autrement dit, si on filme la transformation et si lon projette le film, il est impossible de

dire sur la base de lobservation filme si le film est projet lendroit ou lenvers.
Exemple :
Reprenons le cas du pendule simple, mais cette fois en labsence de frottement. Le pendule effectue des oscillations damplitude constante et un oprateur filme son mouvement.
la projection de ce film, il nous est impossible de prciser si la scne nous est prsente
lendroit (dans le sens de lcoulement du temps) ou rebours : ce sont les forces de frottement qui sont sources dirrversibilit, leur absence rend la transformation rversible.
Une transformation est rversible si elle est quasi-statique et si, chaque instant de
la transformation, il y a quilibre entre le systme tudi et le milieu extrieur avec
lequel il interagit.
Pour un systme ferm limit par une paroi diatherme et soumis aux seules forces pressantes, les variables internes P et T sont, chaque instant, gales aux variables extrieures
P ext et T ext .
T = T ext
P = P ext
1.5. Transformations particulires

Dune manire gnrale, X sont les variables internes qui dcrivent le systme et X ext les
variables extrieures.
On note :
(i)
dX la variation lmentaire de la variable X au cours dune transformation lmentaire ;
(ii) X = X F X I la variation de la variable X dont la valeur initiale est X I et la valeur

finale X F .
Nathan, classe prpa
Remarque
Sil y avait quilibre
parfait entre le systme
et le milieu extrieur, il
ne se produirait pas de
transformation.
Pour que celle-ci puisse
avoir lieu, il faut modifier de manire imperceptible les paramtres
extrieurs de telle sorte
que le dsquilibre soit
suffisamment
faible
pour tre nglig.
1.5.1. Transformation isotherme

Cest une transformation au cours de laquelle la temprature du systme est constante :
T = cte ou dT = 0.
1.5.2. Transformation monotherme
Le systme subit une transformation monotherme lorsque la temprature T ext du milieu
extrieur reste uniforme et constante au cours de la transformation.
1.5.3. Transformation isobare

Cest une transformation au cours de laquelle la pression du systme est constante :
P = cte ou dP = 0.
1.5.4. Transformation monobare
Le systme subit une transformation monobare lorsque la pression P ext du milieu extrieur reste uniforme et constante au cours de la transformation.
1.5.5. Transformation cyclique
Le systme dcrit un cycle si, aprs une suite de transformations, il revient son tat initial. Pour toutes les variables dtat X :
X = 0.
59
retenir lessentiel
Le premier principe de la thermodynamique
Lorsquun corps est amen totalement au repos dun point de vue macroscopique, son
nergie nest pas nulle pour autant puisque les particules microscopiques qui le constituent
continuent sagiter et interagir entre elles. Cette nergie qui subsiste quand le corps est
globalement au repos est appele nergie interne.
Une loi fondamentale et gnrale de la physique assure que lnergie dun systme se conserve
condition de lui interdire tout change avec le milieu extrieur : le systme est alors isol et
son nergie totale est fixe et constante au cours du temps. Elle est dite conservative.
2.1. la recherche dune nergie conservative :

lnergie totale
2.1.1. Grandeur extensive conservative
Fig. 4
X ch
Entre les deux instants voisins t et t + dt, la

variation dX de la grandeur extensive X dun
systme dlimit par la surface scrit :
()
Le bilan se rpartit de la faon suivante :

(i)
X ch est change par le systme avec le milieu extrieur au travers de la frontire

qui les spare. Cet change est positif sil est effectivement reu par le systme et ngatif
sil est cd par le systme au milieu extrieur.
(ii) X cre est produite au sein du systme. Ce terme de cration est positif sil y a production de la grandeur X et ngatif sil y a disparition de la grandeur X .
La variation de la grandeur X entre ltat dquilibre initial A linstant t A et ltat dquilibre final B linstant t B est :
Remarque
Les notations X ch et
Xcre sont proscrites :
X ch et X cre .
B
A
dX = X ( B ) X ( A ) .
tat final
X =
tat initial
La variation X est indpendante du processus suivi par le systme au cours de la transformation et ne dpend que de ltat initial et de ltat final, dX est une diffrentielle totale.
Inversement, les quantits infinitsimales X ch et X cre changes et cres par le
systme entre les instants t et t + dt sont des formes diffrentielles. Les quantits X ch
et X cre reues et produites par le systme entre les instants t A et t B sont obtenues par
addition de ces valeurs infinitsimales et dpendent ainsi du chemin suivi ( ) :
X ch =
B
A()
X ch
et
X cre =
B
A()
X cre
Pour une transformation finie : X = X ch + X cre .

Une grandeur extensive est conservative si elle se conserve lorsque le systme est
isol du milieu extrieur. Ceci se traduit par labsence du terme de cration :
X cre = 0.
60
Nathan, classe prpa
X cre
dX = X ( t + dt ) X ( t ) = X ch + X cre .
En effet :
(i) le systme est isol du milieu extrieur : X ch = 0 ;
(ii) la grandeur X se conserve : X = 0.
Le bilan donne : X cre = X X ch .

=0
=0
En consquence, le terme de cration est nul : X cre = 0.
Exemple :
2.1.2. Non-conservation de lnergie mcanique

Considrons un verre de masse m abandonn sans vitesse initiale dune hauteur H au-dessus dun dallage. Il se brise en morceaux son arrive sur le sol. Ltat final est ltat
dquilibre o tous les morceaux disperss sont fixes.
pes
Laltitude au sol est prise comme tat de rfrence de lnergie potentielle de pesanteur P .
Adoptons le verre comme systme. Dans le rfrentiel terrestre galilen, le bilan nergtique donne pour valeurs successives de lnergie cintique, de lnergie potentielle et de
lnergie mcanique, somme des deux prcdentes :
tat initial : C ( verre haut/ ) = 0
pes
P ( verre haut ) = mgH

pes
P ( verre bas )
tat final : C ( verre bas/ ) = 0
= 0
m ( verre haut/ ) = mgH.

m ( verre bas ) = 0.
Le verre nest pas isol car il interagit avec lair ambiant et le dallage, la variation de son
nergie mcanique est non nulle au cours de la transformation :
Nathan, classe prpa
Le montant du capital dune socit (exprim en euros) est une grandeur conservative, sa
variation est la quantit deuros change avec le monde extrieur (la quantit deuros
entrant moins la quantit deuros sortant).
Si le rle de cette socit est de produire des billets de banque et de dtruire les billets
usagers, alors leuro devient une grandeur non conservative puisque le montant du capital
est largent chang avec le milieu extrieur plus largent produit, moins largent dtruit
au sein de la socit.
m ( verre / ) = m ( verre bas/ ) m ( verre haut/ ) = mgH.
2.1.3. Conservation de lnergie totale dun systme isol

Lide est dtendre le systme tout ce qui interagit {verre, air, dallage} et de le caractriser par une valeur numrique constante : son nergie totale (exprime en joules).
Elle prend en compte toutes les formes dnergies : lnergie mcanique macroscopique
de chacun des constituants, mais aussi leurs nergies internes U dorigine microscopique.
pes
pes
m (verre/ )
= C ( verre / ) + P ( verre ) + P ( air ambiant ) + U ( verre ) + U ( air ambiant ) + U ( dallage )

Lair est macroscopiquement
au repos
Le choc est violent mais affecte surtout le verre et trs peu les tats thermodynamiques du sol
et de lair dont lnergie potentielle de pesanteur na pas non plus t modifie. En consquence, avant et aprs le choc, nous pouvons crire la conservation suivante :
pes
P ( air ambiant ) + U ( air ambiant ) + U ( dallage ) Cte.
Ainsi la conservation de lnergie totale du systme isol scrit :

m ( verre / ) + U ( verre ) = 0.
mgH
Laugmentation de lnergie interne du verre est lie son changement de structure et

un degr moindre, la variation de sa temprature :
U (verre) = U finale (verre) U initiale (verre) mgH.
61
retenir lessentiel
nergie cintique nergie cintique

densemble
barycentrique
mouvement
densemble du
systme
2.2.1. nergie cintique dun systme de points matriels dformable

Considrons le systme thermodynamique ferm, de masse M et constitu dun trs
grand nombre de particules. Son nergie cintique se dcompose en deux termes :
(i) le premier terme est macroscopique, il correspond au mouvement densemble de
dans le rfrentiel du laboratoire . Cest lnergie cintique dun point confondu avec
G et affect de la masse totale M du systme ;
(ii) le second terme est microscopique, il correspond lnergie cintique propre de
mesure dans le rfrentiel barycentrique . Il caractrise le mouvement dagitation
molculaire du systme autour de G.
Le thorme de Knig pour lnergie cintique scrit :
1
totale
2
macro
micro
+ C
.
C ( ) = --- Mv G + C ( ) = C
2
ou thermique
2.2.2. Application du thorme de lnergie cintique

Le thorme de lnergie cintique relie la variation dnergie cintique du systme
aux travaux des forces intrieures et extrieures au systme au cours dune transformation
lmentaire :
totale
dC
( ) = W int + W ext .
Sparons les travaux des forces conservatives (drivant dune nergie potentielle) des travaux des forces non conservatives en ajoutant lhypothse fondamentale :
Les forces intrieures sont conservatives, elles drivent dune nergie potentielle
dinteraction.
Commentaires :
Lhypothse fondamentale adopte nest pas contradictoire avec lexistence de forces de
frottement non conservatives lchelle macroscopique. Ce sont des modles phnomnologiques tirs de lexprience et seulement valables dans un certain contexte exprimental. En dernire analyse, ces forces dcoulent dinteractions microscopiques dorigine
lectromagntique conservatives.
Ainsi :
W int = dP, int
c
nc
nc
W ext = Wext + Wext = dP, ext + W ext
Lnergie potentielle des forces intrieures est indpendante du rfrentiel car elle ne
dpend que des positions relatives des particules. La variation de lnergie cintique du
systme devient :
totale
dC
nc
( ) = dP, int dP, ext + W ext .
En dcomposant lnergie cintique totale du systme , on obtient :

macro
62
d ( C
micro
+ C
nc
) = dP, int dP, ext + W ext .
Nathan, classe prpa
Remarque
Le travail des forces
intrieures est indpendant du rfrentiel.
2.2. nergie interne
Remarque
Afin de pouvoir tudier sparment le
mouvement densemble du systme (cest-dire le mouvement de
G ) et le mouvement
d linteraction des
particules, on associe
au systme le rfrentiel
barycentrique
* : ce rfrentiel, en
mouvement par rapport , a G pour
origine et ses axes restent parallles aux
axes du repre du rfrentiel .
La rorganisation de cette quation fait apparatre lnergie totale du systme :

+
nc
P, int = W ext .
interaction
des particules
entre elles
agitation
molculaire
Cette nergie est conservative, car elle est constante en labsence dchange avec le milieu
nc
extrieur : W ext = 0
do
d = 0.
Elle se dcompose en deux termes :

macro
micro
+ P, ext + C
+ P, int .
= C
nergie mcanique
terme macroscopique
nergie interne
terme microscopique
Lnergie totale du systme est dfinie une consante additive prs.
macro
= 0) et
Un systme macroscopiquement au repos est sans mouvement densemble ( C
son nergie potentielle P, ext constante est prise gale 0 (tat de rfrence de lnergie
micro
potentielle). Dans ce cas : = U = C
+ P, int .
Comme lnergie totale, lnergie interne du systme est dfinie une constante additive prs.
Lnergie interne U prend en compte lagitation molculaire et linteraction des particules
entre elles.
(i)
Nathan, classe prpa
Lnergie totale du systme est la somme de son nergie cintique macroscopique

macro
C , de lnergie potentielle des forces extrieures P, ext et de son nergie
interne U.
On appelle nergie interne U dun systme macroscopique son nergie mesure
dans le rfrentiel galilen par rapport auquel il est au repos.
micro
est lnergie cintique des particules microscopiques mesure dans le rfrentiel

C
barycentrique du systme. La temprature T du systme est image de son agitation
molculaire.
micro
(ii) P, int est lnergie potentielle interne du systme associe toutes les forces intrieures entre les particules microscopiques (interactions principalement dorigine
lectromagntique). Elle dpend des distances intermolculaires et donc du
volume V du systme. Elle est dfinie une constante additive prs.
Lnergie interne dpend ainsi des variables dtat T et V.
+ P, ext ) =
micro
C
agitation
molculaire
ou thermique
micro
+ P, int
macro
U ( T, V ) = ( C
Remarque
Lnergie totale inclut
P, ext et P, int
dfinies une constante additive prs.
micro
C
macro
d = d C
+ P, ext +
dplacement
nergie potentielle
densemble
des forces extrieures
du systme
interactions entre
les particules
Commentaires : les particules microscopiques qui constituent le systme ont une structure
interne et des formes dnergie souvent trs importantes leur sont associes. Ces structures
restant stables au cours des transformations thermodynamiques envisages, la contribution
de ces nergies est constante. Elle peut tre ignore sans inconvnient puisque lnergie
interne est, comme lnergie totale, dfinie une constante additive prs.
63
retenir lessentiel
2.3. nergie change au cours dune transformation
Remarque
La variation dnergie mcanique doit
tre nulle ou ngligeable par rapport
la variation dnergie
interne du systme
pour que d = dU ou
d dU.
Lorsque le systme est macroscopiquement au repos et nergie potentielle extrieure

constante (le poids est appliqu au centre de masse fixe du systme) la variation de lnergie interne U se confond avec la variation de lnergie totale du systme.
nc
d = dU = W ext/
nc
Nous allons sparer W ext/ en deux termes : le travail et la chaleur reus par le systme.
2.3.1. Travail des forces de pression reu par le systme

a. Expression gnrale
Le milieu extrieur exerce sur le systme une pression extrieure P ext bien dfinie tout au
long de la transformation. Dans les tats initial A et final B, cette pression maintient le
volume du systme respectivement aux valeurs fixes VA et VB . Au cours de la transformation, les forces de pression extrieures effectuent un certain travail pour faire varier le
volume V du systme.
Considrons un point M de linterface entre le systme et le milieu extrieur. Llment de
surface en ce point est caractris par le vecteur S = S n ( M ) normal en M linterface,
de module gal laire de la surface et orient du milieu extrieur vers le systme.
interface
interface
dV ext
dV ext
S
n (M )
S
dl cos
dl
systme
dl
milieu extrieur
systme
milieu extrieur
Lors du dplacement du point M de dl , la force de pression extrieure Fext = P ext S

effectue le travail lmentaire :
W p = Fext dl = P ext S dl = P ext S n ( M ) dl = P ext S dl cos = P ext dV ext .
Ainsi :
W p = P ext dV ext
dVext est laccroissement de volume du milieu extrieur qui accompagne le dplacement dl

du point M. Le volume total de lensemble {systme, milieu extrieur} tant constant,
laccroissement algbrique du volume V du systme est :
dV = dV ext .
Lquilibre mcanique est atteint par change de volume entre le systme et le milieu extrieur.
Le travail reu par le systme au cours dune transformation lmentaire quelconque est
donc :
W p = P ext dV
64
Nathan, classe prpa
Fig. 5
Pour une transformation finie allant de ltat dquilibre initial A ltat dquilibre final B,
les forces de pression extrieures effectuent le travail :
W pA B ( ) =
VB
VA ( )
P ext dV
Lintgrale est prise le long du chemin () suivi par la transformation.

b. Cas des volutions quasi-statiques et mcaniquement rversibles
Une transformation quasi-statique est mcaniquement rversible si tout au long de lvolution, la pression extrieure est gale la pression du systme : P ext = P.
W p = P dV
Lorsque la transformation est rversible, elle est ncessairement mcaniquement rversible et son expression est aussi :
= P dV
c. Caractre non conservatif du travail des forces de pression

Lintrt du diagramme de Clapeyron est quil permet de visualiser le travail reu par
le systme au cours dune transformation. Pour quil puisse tre tabli, il faut que la pression du systme soit dfinie et que le chemin () suivi par le systme tout au long de lvolution soit connu.
Considrons pour cela une transformation mcaniquement rversible, lexpression du travail effectu par les forces de pression et reu par le systme est :
W pA B ( ) =
VB
VA ( )
P dV = .
Cette intgrale est calculable si lexpression de la pression en fonction du volume est connue,
elle reprsente loppos de laire de la surface situe entre la courbe P ( V ) et laxe des abscisses. Considrons les deux cas de la figure 6.
Fig. 6
P
B
PB
PB
()
PA
Nathan, classe prpa
rv
W P
()
PA
W pA B ( ) 0
VA
W pA B ( ) 0
VB
VA
VB
Retenons que :
(i) dans le sens A B : une augmentation du volume du systme correspond un travail ngatif fourni par le milieu extrieur au systme : le systme est moteur et
cde en fait du travail au milieu extrieur ;
(ii) dans le sens B A : une diminution du volume du systme correspond un travail
positif fourni par le milieu extrieur au systme : le systme est rcepteur.
Pour visualiser le caractre non conservatif du travail, considrons deux chemins (1) et
(2) permettant de passer de ltat dquilibre A ltat dquilibre B : laire de la surface
situe entre la courbe P ( V ) et laxe des abscisses est diffrente dans les deux cas de la figure 7.
65
retenir lessentiel
Fig. 7
P
B
PB
PB
(1)
(2)
isochore
PA
W pA B ( 1 ) 0
VB
VA
1
W pA B ( 1 ) = --- ( P A + P B ) ( V B V A )
2
W pA B ( 2 ) = P A ( V B V A )
Le travail reu par le systme dpend du chemin adopt par la transformation pour aller
de A B, le travail chang au cours dune transformation lmentaire est la forme diffrentielle W ch .
d. Cas des transformations cycliques
Lorsque le systme dcrit un cycle, il revient son tat initial aprs avoir subi une suite
de transformations. Le travail reu par le systme au cours du cycle () est lintgrale curviligne sur le parcours ferm dfinissant la transformation :
Wp A A ( ) =
P dV.
()
Le cycle ABCA est obtenu par lenchanement suivant (fig. 8) :

Fig. 8
P
P
A
A
isochore
=
C
isotherme
W pA B 0
(c)
(i)
(a)
isobare
W pB C 0
V
(b)
une dtente isotherme AB, le travail WpAB reu par le systme est ngatif et sa
valeur absolue est donne par laire sous larc AB ;

(ii) une compression isobare BC, le travail WpB C reu par le systme est positif et plus
faible que W pA B , sa valeur est donne par laire sous le segment BC ;
(iii) une transformation isochore CA, le systme, volume constant au cours de cette
tape, nchange aucun travail avec le milieu extrieur et WpCA = 0.
Le travail total fourni au systme au cours du cycle est obtenu par :
W = W pA B + W pB C + W pC A = W pA B + W pB C 0.
66
Le rsultat (c) est la superposition des aires (a) et (b). Les secteurs de signes opposs sannulent et le travail algbriquement reu par le systme est gal laire intrieure la reprThermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Nathan, classe prpa
Remarque
La notation W ch
est bannir.
W pA B ( ) 0
VB
VA
isobare
PA
sentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit
dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique.
Retenons :
P
P
B
systme rcepteur
systme moteur
lec
WA B ( ) =
B
A ()
Nathan, classe prpa
2.3.2. Travail utile reu par le systme

Le travail utile Wu est le travail chang, autre que celui des forces de pression, par le
systme avec le milieu extrieur au cours dune transformation infinitsimale.
Exemple :
Le systme est un diple parcouru par le courant
Fig. 9
i (t )
i ( t ) changeant de lnergie dorigine lectrique
diple
avec le milieu extrieur, il est reprsent sur la
u (t )
figure 9 dans la convention thermodynamique
rcepteur.
La puissance lectrique reue par le systme est :
W lec
lec = ---------------- = u ( t ) i ( t ).
dt
En notant dq = i dt la charge reue par le diple pendant la dure infinitsimale dt, le
travail lectrique reu par le diple est :
W lec = u ( t ) i ( t ) dt = u ( t ) dq ( t ).
Au cours dune transformation finie de ltat dquilibre A ltat dquilibre B, le travail
utile reu par le systme est :
u ( t ) dq ( t ).
2.3.3. Chaleur reue par le systme

Le systme est macroscopiquement au repos et peut changer de lnergie avec le milieu
extrieur sous forme de travail mais aussi de chaleur.
Laccroissement de lnergie interne au cours dune transformation infinitsimale
sexprime de faon gnrale par :
dU = W ch + Q ch = Wp + Wu + Q ch .
La contribution W ch la modification de lnergie interne a t tablie, lquation suivante constitue la dfinition de la quantit de chaleur change :
Q ch = dU W ch
Au cours dune transformation finie de ltat dquilibre A ltat dquilibre B :
QA B ( ) = U ( B ) U ( A ) WA B ( ) .
67
retenir lessentiel
Remarque
La notation Q ch
est bannir.
Q A B ( ) dpend des tats initial A et final B, mais aussi du chemin suivi () par la transformation. La chaleur change au cours dune transformation lmentaire est la forme
diffrentielle Q ch .
2.4. Expression analytique du premier principe

2.4.1. Transformation finie
Considrons une transformation thermodynamique finie qui amne le systme tudi
dun tat dquilibre initial A un tat dquilibre final B. Au cours de cette volution ()
que nous prendrons pour simplifier nombre de moles constant, la variation de lnergie
totale du systme est gale la somme algbrique des quantits dnergie thermique
Q A B ( ) reue du milieu extrieur et des travaux des actions extrieures appliques au
systme WA B ( ) :
= ( B ) ( A ) = Q A B ( ) + WA B ( )
Cette quation constitue un bilan nergtique.
Dans le cas trs frquent o la variation de lnergie mcanique du systme est nulle ou
trs faible devant la variation de son nergie interne, le premier principe scrit :
Lnergie totale et lnergie interne sont des fonctions dtat. Ceci signifie que la somme
Q A B ( ) + WA B ( ) ne dpend pas de la transformation () mais uniquement de ltat initial A et de ltat final B.
Remarque
Rappelons quune
transformation infinitsimale correspond
au passage dun tat
dquilibre du systme un tat dquilibre voisin.
2.4.2. Transformation lmentaire

Pour une transformation infinitsimale, ltat final est infiniment voisin de ltat initial.
Laccroissement infinitsimal de la fonction des variables dtat (ou fonction dtat) est :
d = d ( m + U ) = Q ch + W ch
Si la variation dnergie macroscopique est nulle ou ngligeable devant la variation
dnergie interne ( d m = 0 ou d m dU), le premier principe scrit sous la forme
la plus courante :
dU = Q ch + W ch
Nous nous placerons dans cette situation dans ce qui suit.
Le travail lmentaire reu par le systme se dcompose de la faon suivante :
+
travail des forces

de pression
Wu .
Wp
W ch =
travail
utile
En consquence, le premier principe prend la forme :

dU = Q ch + Wp + Wu
Commentaires :
(i)
68
Le premier principe affirme lquivalence entre le travail et la chaleur : les transferts dnergie entre le systme et le milieu extrieur peuvent seffectuer soit par le
travail des forces extrieures appliques au systme soit par un flux de chaleur au
travers des parois diathermes qui dlimitent le systme.
Nathan, classe prpa
U = U ( B ) U ( A ) = Q A B ( ) + WA B ( )
(ii) Si lon connat la nature du systme tudi et la forme de son nergie interne
U (T, V ), la dtermination du travail fourni par le milieu extrieur permet laccs
la quantit de chaleur reue par le systme : Q ch = dU W ch .
(iii) U tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour
quinterviennent dans lexpression du premier principe exclusivement les grandeurs associes au systme et non pas celles qui dcrivent le milieu extrieur, on
peut associer la transformation relle irrversible une transformation rversible
admettant mme tat initial et mme tat final :
transformation relle
Q ch, W ch
quilibre
initial A
quilibre
final B
transformation rversible
Q rv, W rv
transformation
rversible
Pour un systme o le seul travail est celui des forces de pression :
W ch W rv .
grandeurs du
milieu extrieur
grandeurs du
systme
= Q ch P ext dV = Q rv P dV .
dU = Q ch + P ext dV ext
Q ch Q rv et
Attention
Q rv + W rv .
transformation
rversible
(iv) Lorsque le systme est isol du milieu extrieur : Q ch = 0 et W ch = 0. Son

nergie interne U est constante et est une variable dtat qui caractrise le systme
lquilibre macroscopique.
Nathan, classe prpa
transformation
relle
Q ch + W ch
Le premier principe entrane : dU =
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation, il

exprime la conservation de lnergie : la variation de lnergie interne du systme
implique un change dnergie entre le systme et le milieu extrieur.
Consquences du premier principe
Le systme tudi est homogne, soumis aux seules forces de pression et macroscopiquement au repos : aucune partie macroscopique nest en mouvement et il nest soumis
aucun champ de force extrieur. Le premier principe de la thermodynamique appliqu
au systme au cours dune transformation finie quelconque de ltat dquilibre initial A
ltat dquilibre final B scrit :
U = U B U A = Q A B + W A B = Q A B P ext ( V B V A ).
69
retenir lessentiel
3.1. Transformations volume constant
Lorsque le volume V du systme est inchang (VA = VB ), les forces pressantes extrieures
ne travaillent pas :
U = U B U A = Q vA B .
La quantit de chaleur reue par le systme au cours dune transformation isochore est la
variation de son nergie interne entre ltat final B et ltat initial A.
3.2. Transformations pression constante

Considrons une transformation monobare de ltat dquilibre initial A ltat dquilibre final B : la pression extrieure Pext est constante. Puisque les tats A et B sont des tats
dquilibre, les pressions internes au systme vrifient : P A = P B = P ext .
La pression du systme nest pas ncessairement dfinie au cours de la transformation.
PB
PA
La quantit de chaleur reue par le systme sous une pression constante apparat comme
laccroissement dune fonction (U + PV ) entre ltat initial initial A et ltat final B :
( U A + PA V A )
( U B + PB V B )
HB
HA
= Q pA B .
Lenthalpie note H est une fonction dtat comme lnergie interne U et le produit PV :
H = U + PV
Lenthalpie H, comme U, est une grandeur extensive dfinie une constante additive prs.
Son unit lgale est le joule (symbole J).
Les transferts thermiques mis en jeu lors des ractions chimiques ou lors du changement
de phase dun corps pur seffectuant sous pression atmosphrique constante, la quantit
de chaleur reue par le systme est :
H = H B H A = Q pA B
3.2.2. Capacit thermique pression constante

Les variables adaptes lenthalpie H sont T et P : H ( T, P ).
crivons la diffrentielle totale de la fonction dtat H ( T, P ) associe un fluide homogne quelconque :
H
H
dH = -------- dT + -------- dP.
T P
P T
CP
70
Nathan, classe prpa
3.2.1. Introduction et dfinition de lenthalpie du systme

Le premier principe scrit : U = U B U A = Q pA B P ext ( V B V A ).
Do :
( U B + P ext V B ) U A + P ext V A = Q pA B .
La capacit thermique pression constante du fluide est dfinie par :

H
C P = --------
T P
La capacit thermique dfinie comme le rapport dune grandeur extensive par une grandeur intensive est extensive et sexprime en J K1. On lui associe pour n moles dune
phase homogne de masse m et de masse molaire M les grandeurs intensives suivantes
(inscrites dans les tables thermodynamiques) :
C
la capacit thermique molaire pression constante : C Pm = -----P- (en J K1 mol1) ;
n
C
m
C
M
Pm
la capacit thermique massique pression constante : cP = -----P- = --------- (en J K1 kg1).
3.3. Enthalpie du gaz parfait

Lquation dtat dun gaz parfait est :
PV = nRT.
dU GP ( T ) = C V ( T ) dT
3.3.1. Seconde loi de Joule

Pour un systme de n moles de ce gaz :
H GP ( T ) = U GP ( T ) + PV = U GP ( T ) + nRT (1)
Nathan, classe prpa
Lnergie interne U du gaz parfait ne dpend que de la temprature T. On dit que le gaz
parfait obit la premire loi de Joule :
Lenthalpie du gaz parfait ne dpend que de la temprature T. On dit que le gaz parfait
obit la seconde loi de Joule.
La diffrentielle totale de la fonction dtat H ( T, P ) donne pour le gaz parfait :
CP
H
H
dH GP ( T ) = -------- dT + -------- dP.
T P
P T
0
Do lexpression diffrentielle de la seconde loi de Joule :

dH GP ( T ) = C P ( T ) dT
La capacit thermique pression constante du gaz parfait ne dpend que de la temprature.
Cas du gaz parfait monoatomique :
H GPM = U GPM + PV = 3--- nRT + nRT
2
5
H GPM = --- nRT
2
dH GPM
5
C P = ------------------ = --- nR
dT
71
retenir lessentiel
3.3.2. Relation de Mayer
En diffrentiant lquation (1) :
dH GP ( T ) = dU GP ( T ) + nR dT.
Soit
C P dT = C V dT + nR dT.
Cette relation tant vrifie pour toute variation de temprature, on obtient la relation de
Mayer pour n moles de gaz parfait :
C P C V = nR
En divisant cette relation par n interviennent les capacits thermiques molaires :
C Pm C Vm = R
Remarquons que :
CP CV
et
C Pm C Vm .
3.3.3. Rapport des capacits thermiques

Ce coefficient suprieur 1 est dfini par :
En rsolvant ce systme de deux quations deux inconnues

C Pm C Vm = R
C Pm
= --------C Vm
on obtient les expressions connatre :

R
C Pm = -----------1
R
C Vm = -----------1
ou
nR
C V = -----------1
n R
C P = -----------1
3.3.4. Transformation adiabatique, mcaniquement rversible

dun gaz parfait : loi de Laplace
Nous allons voir que les variations des variables dtat P, V et T sont corrles dans cette
situation.
Le premier principe de la thermodynamique appliqu un systme homogne ferm
quelconque soumis aux seules forces de pression au cours dune transformation lmentaire donne :
ch
ch
dU = Q + Wu + Wp = Q P ext dV.
0
Laccroissement de lenthalpie du systme est :

ch
P ext dV + P dV + V dP.
dH = d ( U + PV ) = Q
dU
Do les quations :
72
dU = Q
ch
P ext dV
ch
+ ( P P ext ) dV + V dP.
dH = Q
Nathan, classe prpa
C P ( T ) C Pm ( T )
( T ) = --------------= ------------------C V ( T ) C Vm ( T )
Hypothse 1 : la transformation est adiabatique Q ch = 0 :

dU = P ext dV
dH = ( P P ext ) dV + V dP
Hypothse 2 : la transformation est mcaniquement rversible, chaque instant la pression du systme quilibre la pression extrieure : P = P ext . Ainsi :
dU = P dV
dH = V dP
Hypothse 3 : le gaz est parfait, il obit aux deux lois de Joule.
dU = P dV = C V dT
dH = V dP = C P dT
V dP
= ---------------- .
P dV
Si est suppos constant et indpendant de la temprature T, on obtient :
dV
dP
-------- + ------- = d ( ln P + ln V ) = 0.
V
P
Ce qui sintgre en :
ln P + ln V = cte.
Do la loi de Laplace appliquer en vrifiant les trois hypothses :
PV = cte
Lutilisation de la loi des gaz parfaits PV = nRT conduit aux quations de couplage pour
les couples ( T, V ) et ( T, P ) :
T V 1 = cte
et
T P 1 = cte
3.4. Enthalpie dune phase condense (liquide ou solide)
Lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable est :

V = V 0 = cte.
La phase condense considre est dcrite par les variables dtat T, P et V. La diffrentielle de la fonction enthalpie H ( T, P ) scrit :
H
H
dH ( T, P ) = -------- dT + -------- dP.
T P
P T
C P ( T, P )
Pour une phase condense la variation de pression a peu deffet sur la valeur de lenthalpie H.
Ainsi :
dH ( T, P ) C P ( T, P ) dT .
La diffrentielle de H est aussi :
volume
faible
Attention
Les trois constantes
ci-contre ont des valeurs diffrentes.
transformation
adiabatique
mcaniquement rversible
gaz parfait
Nathan, classe prpa
Le rapport de ces deux quations donne :
dH = d ( U + PV ) = dU + P dV + V dP .
0
peu deffet
73
retenir lessentiel
Le volume dune phase condens est constant et de faible dimension. Son enthalpie est
peu sensible aux variations de pression, on peut crire en premire approximation :
dH ( T ) dU ( T ).
En comparant pour la phase condense dU ( T ) C V ( T ) dT et dH ( T ) C P ( T ) dT, on
constate que C P est trs proche de C V : C P ( T ) C V ( T ) C ( T ).
On parle de capacit thermique C dune phase condense sans prciser si elle est dfinie
pression ou volume constant.
Pour une transformation lmentaire dune phase condense (liquide ou solide) de capacit thermique C ( T ) dont la temprature varie de dT, retenons :
dH ( T ) dU ( T ) C ( T ) dT
Modle
nergie interne
Enthalpie
Gaz parfait monoatomique
3
3
U ( T ) = --- nRT et C V = --- nR
2
2
5
5
H ( T ) = --- nRT et C P = --- nR
2
2
Liquide ou solide
3
C V --- nR
2
dU ( T ) C ( T ) dT
74
5
dH ( T ) = C P ( T ) dT et C P --- nR
2
dH ( T ) C ( T ) dT
Nathan, classe prpa
d U ( T ) = C V ( T ) dT et
Gaz parfait polyatomique
1 Transformation couple dun gaz parfait

Un cylindre horizontal adiabatique et de volume 2V0 fixe est spar en deux
compartiments (1) et (2) par une paroi adiabatique mobile sans frottement. Dans
ltat initial, chaque compartiment de volume V0 contient une mole dun gaz parfait
de coefficient constant, sous la pression P0 et la temprature T0.
partir de linstant t = 0, le compartiment (1) est chauff lentement par effet Joule
laide dun conducteur ohmique de rsistance R parcouru par un courant lectrique
jusqu ce que la pression finale dans le compartiment (1) soit gale P1 = 5 P0. La
paroi sparatrice est alors lquilibre.
;
;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
Le chauffage est suffisamment lent pour supposer les volutions quasi-statiques

dans les deux compartiments.
Le schma du dispositif est le suivant :
(1)
(2)
Les variables dtat des compartiments (1) et (2) seront indices respectivement par
1 et 2. P0, V0 et T0 sont les donnes du problme.
Nathan, classe prpa
1 Dterminer la pression P2. crire une relation simple entre V1, V2 et V0.
2 La loi de Laplace sapplique-t-elle dans le compartiment (2) ? dans le compartiment (1) ? En dduire V1 et V2.
3 Exprimer les tempratures finales T1 et T2.

4 En appliquant le premier principe de la thermodynamique, dterminer successivement en fonction de T0, R et :
U 2 : la variation dnergie interne du gaz du compartiment (2) ;
Q 2 : la quantit de chaleur reue par le gaz du compartiment (2) ;
W 2 : le travail des forces pressantes reu par le gaz du compartiment (2) ;
U 1 : la variation dnergie interne du gaz du compartiment (1) ;
Q : la quantit de chaleur fournie par le conducteur ohmique ;
W 1 : le travail des forces pressantes reu par le gaz du compartiment (1).
75

rsolution mthodique
Dans chaque situation et problme de thermodynamique, il faut rpondre aux questions suivantes :
[1] Quel est le systme tudi ?
[2] Quelles sont les variables qui caractrisent ltat dquilibre de ce systme ?
Prciser ltat initial du systme.
[3] Ces variables dtat sont-elles relies par une quation dtat ?
Si le systme est dcrit par n variables dtat, n 1 variables sont ainsi indpendantes.
[4] Le systme subit-il une transformation rversible, quasi-statique ou irrversible ?
Si elle est irrversible, les variables dtat du systme ne sont pas dfinies, il faut faire intervenir
les paramtres extrieurs. Les causes dirrversibilit numrer sont :
(i) les phnomnes de frottement ;
(ii) les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur ;
(iii) les non-uniformits des variables dtat intensives n, P et T ;
(iv) les ractions chimiques.
Si la transformation est suffisamment lente pour tre quasi-statique, les variables dtat qui
caractrisent le systme sont dfinies mais diffrent des valeurs lextrieur :
P systme P ext
Si la transformation est mcaniquement rversible :
P systme = P ext .
Si la transformation est rversible, le systme est tout instant en quilibre avec le milieu extrieur :
T systme = T ext
P systme = P ext
[5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique
Au cours dune transformation lmentaire, dans le cas dun systme macroscopiquement au
repos et soumis aucun champ de force extrieur :
dU = Q ch + Wp + Wu .
Les variations dnergie interne ou denthalpie peuvent scrire directement dans le cas :
nR
(T ) 1
n ( T )R
dH ( T ) = C P ( T ) dT = -------------------- dT seconde loi de Joule ;
(T ) 1
(ii) dune phase homogne condense : dU ( T ) dH ( T ) C ( T ) dT.
(i) dun gaz parfait dU ( T ) = C V ( T ) dT = -------------------- dT premire loi de Joule ;
[6] Quelles sont les contraintes extrieures imposes aux frontires du systme ?
Certains paramtres extrieurs (Text , Pext , Vext ) peuvent tre maintenus constants.
Les parois qui dlimitent le systme sont fixes :
Vext =
Wp = P ext dV ext = P ext dV = 0.

Les parois qui dlimitent le systme sont adiabatiques : Q ch = 0.
[7] Quelles sont les contraintes internes au systme ?
Transformation isotherme : T systme = cte.
76
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
cte
Nathan, classe prpa
T systme T ext
1
Cette question se rduit un problme de mcanique : le principe fondamental de la statique
appliqu la paroi sparatrice dans le rfrentiel du laboratoire galilen donne immdiatement
lgalit des pressions dans les deux compartiments.
La paroi sparatrice de section S est lquilibre dans le rfrentiel du laboratoire galilen. Appliquons-lui le principe fondamental de la statique sachant quelle est soumise :
son poids : P ;
la raction de la paroi cylindrique : R ;
la force pressante exerce par le gaz du compartiment (1) : F 1 paroi = P 1 S e x ;
la force pressante exerce par le gaz du compartiment (2) : F 2 paroi = P 2 S e x .
Ainsi :
P + R + F 1 paroi + F 2 paroi = 0.
0
ces forces squilibrent
verticalement
Suivant laxe horizontal ( O ; e x ) :

Nathan, classe prpa
F 1 paroi + F 2 paroi = ( P 1 P 2 )S e x = 0.
Il y a donc galit des pressions lquilibre mcanique final :
P 1 = P 2 = 5P 0
Dautre part, le volume total du cylindre est constant :
V 1 + V 2 = 2V 0
2
Il est important de vrifier les 3 conditions dutilisation de la loi de Laplace applique un systme ferm de coefficient constant :
transformation adiabatique
gaz parfait
PV = cte TV 1 = cte
T P 1 = cte.
Les quilibres de pression sont atteints rapidement. Le dplacement de la paroi est suffisamment lent pour que les pressions soient gales de part et dautre de la paroi sparatrice lors
dun dplacement infinitsimal de celle-ci : la transformation est mcaniquement rversible.
Considrons pour systme ferm le gaz contenu dans le compartiment (2) : cest un gaz
parfait qui subit une transformation mcaniquement rversible et adiabatique. La loi de
Laplace lui est applicable.
Le gaz contenu dans le compartiment (1) subit une transformation non adiabatique : il
change de la chaleur avec le conducteur ohmique. La loi de Laplace ne lui est pas
applicable.
77

P0
tat initial du gaz (2) V 0
T0
P 2 = 5P 0
tat final du gaz (2) V 2
T2
La loi de Laplace permet daccder directement V2 :
P 0 V 0 = P 2 V 2 = 5P 0 V 2 .
Ainsi :
1
V 2 = -----1- V 0
----
Et V 1 = 2V 0 V 2 implique :
1
V 1 = 2 -----1- V 0
----
Le systme tudi est le gaz dun compartiment. Les variables dtat qui le caractrisent au cours
dune transformation quasi-statique sont P, V et T. Lexistence de lquation dtat du gaz parfait
permet de rduire 2 le nombre des variables indpendantes. Les questions prcdentes ont
dfini V et P, le paramtre T se dduit immdiatement de lquation dtat.
Lquation dtat du gaz parfait du compartiment de gauche donne :

tat initial P 0 V 0 = RT 0
tat final P 1 V 1 = RT 1 .
Leur rapport donne :

P1 V1
T 1 = ----- ------ T 0 .
P0 V0
D o :
1
-----------T 1 = 10 5 T 0
Lquation dtat du gaz parfait du compartiment de droite donne :

tat initial P 0 V 0 = RT 0
Leur rapport donne :
tat final P 2 V 2 = RT 2
P2 V2
T 2 = ----- ------ T 0 .
P0 V0
Do :
T2 = 5
1
-----------
T0
Le gaz du compartiment (2) obissant la loi de Laplace, T2 est aussi obtenu par :
1
T0 V0
= T2 V2
1
1
-V
= T 2 ----------.
1 0
5
78
-----------
Nathan, classe prpa
4
Le premier principe de la thermodynamique sapplique un systme homogne. Il relie la variation dnergie interne U du systme ses changes dnergie avec le milieu extrieur. Le gaz
tant parfait, il obit la premire loi de Joule : une autre expression de la variation dnergie
interne sen dduit.
Le gaz est suppos parfait et obit la premire loi de Joule.
Dans le compartiment (2) :

R
dU 2 = C Vm dT = ------------ dT.
1
Le coefficient tant constant, lintgration de ltat initial la temprature T0 ltat
final la temprature T2 de cette expression donne :
R
U 2 = ------------ ( T 2 T 0 ).
1
En remplaant T2 par sa valeur, il vient :
1
Nathan, classe prpa
-----------R
U 2 = ------------ 5 1 T 0 .
Le compartiment (2) tant adiabatique :

Q2 = 0
Lexpression du premier principe appliqu au gaz (2) donne :
U 2 = Q 2 + W 2 = W 2 .
Ainsi :
1
-----------R
U 2 = W 2 = ------------ 5 1 T 0
Dans le compartiment (1) :

R
dU 1 = C Vm dT = ------------ dT.
1
Le coefficient tant constant, lintgration de ltat initial la temprature T0 ltat
final la temprature T1 de cette expression donne :
R
U 1 = ------------ ( T 1 T 0 ).
1
En remplaant T1 par sa valeur, il vient :
1
-----------R
U 1 = ------------ 9 5 T 0
Le compartiment (1) reoit au cours de la transformation une quantit de chaleur Q de la

part du conducteur ohmique. Lexpression du premier principe appliqu au gaz (1) donne :
U 1 = Q + W 1 .
79

Or, si U est connu, il apparat dans cette quation deux inconnues : Q et W1. Pour faire disparatre le travail de notre raisonnement, nous allons changer de systme et appliquer le premier
principe lensemble constitu des deux gaz. Lnergie interne est une grandeur extensive.
La variation de lnergie interne de lensemble constitu des gaz parfaits (1) et (2) est :
1
----------------------R
8R
R
U = U 1 + U 2 = ------------ 9 5 T 0 + ------------ 5 1 T 0 = ------------ T 0 .
1
1
1
Le premier principe appliqu lensemble de volume constant donne :

U = Q.
Ainsi :
8R
Q = ------------ T 0
1
La dcomposition de la variation de lnergie interne est :
+
U 1
W2
= Q.
Q + W1
U = U 1 + U 2 =
U 2
En consquence :
en conclusion
Ce problme a mis en vidence limportance du choix du systme en thermodynamique.
Rappelons les 3 conditions dutilisation de la loi de Laplace pour un systme ferm de
coefficient constant :
transformation adiabatique
gaz parfait
Retenons les lois de Joule sous leurs formes diffrentielles pour un gaz parfait :
nR
dU GP = n C v m dT = ----------- dT (premire loi de Joule)
g1
gR
dH GP = n C p m dT = n ----------- dT (deuxime loi de Joule).
g1
80
Nathan, classe prpa
-----------R
W 1 = W 2 = ------------ 1 5 T 0
2 Calorimtrie
La calorimtrie est le domaine de la thermodynamique consacr la mesure des transferts
thermiques. Ces changes de chaleur seffectuent lintrieur dune enceinte adiabatique
constituant le calorimtre sous la pression atmosphrique. Une exprience prliminaire est
ncessaire afin de dterminer la valeur en eau du vase calorimtrique et de ses accessoires.
La capacit thermique (ou calorifique) massique de leau est c eau = 4,18 J K1 g1.
Sa masse volumique est eau = 1 000 kg m3.
On dsire mesurer la capacit thermique massique du verre par une exprience de
calorimtrie pression constante.
1 Quelle est la fonction dtat utiliser dans cette situation ?

2 Les fuites thermiques sont ngliges. Le calorimtre en quilibre thermique
3 La temprature dquilibre obtenue exprimentalement est en fait tq = 30 C.

Calculer la masse quivalente en eau m 0 du calorimtre et sa capacit thermique Ccal.
4 On place n = 40 petites billes de verre identiques dans un four maintenant une
temprature t 0 = 80 C. Chaque petite bille a un diamtre D = 1 cm. La densit

du verre est d = 2,5. Ces petites billes sont plonges dans le calorimtre prcdent contenant une masse m1 = 100 g deau la temprature t 1 = 20 C. La temprature du mlange lquilibre est t q = 25 C. En dduire lexpression
littrale et la valeur numrique de la capacit massique c verre du verre.
Nathan, classe prpa
contient une masse deau m 1 = 100 g la temprature t 1 = 20 C. On ajoute une

masse deau m 2 = 60 g la temprature t 2 = 50 C. Quelle serait la temprature
dquilibre t F si lon pouvait ngliger la capacit thermique du calorimtre ?
rsolution mthodique
1
Le premier principe de la thermodynamique fait intervenir deux fonctions dtat :
(i) Lnergie interne U ( T, V ) qui ne dpend que de T et V dans le cas dun systme
homogne soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est directement lie la chaleur change volume constant : U = Q v .
(ii) Lenthalpie H ( T, P ) qui ne dpend que de T et P dans le cas dun systme homogne
soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est directement lie
la chaleur change lorsque la transformation est monobare ou isobare : H = Q p .
Lexprience de calorimtrie ayant lieu pression constante, la fonction dtat adapte

est lenthalpie H, car sa variation donne directement accs aux changes thermiques.
81

2
La variation dnergie interne de leau liquide de masse m est assimilable sa variation denthalpie par la relation :
dU ( T ) dH ( T ) mc eau dT.
La variation denthalpie de la masse m1 deau au cours dune transformation infinitsimale modifiant sa temprature de dT1 est : dH 1 m 1 c eau dT 1 .
La variation denthalpie de la masse m2 deau au cours dune transformation infinitsimale modifiant sa temprature de dT 2 est : dH 2 m 2 c eau dT 2 .
Adoptons pour systme toute leau prsente dans le calorimtre. La variation de son
enthalpie (grandeur extensive) est : dH = dH 1 + dH 2 .
La transformation tant monobare car la pression extrieure reste constante : dH = Q p .
Puisque lenceinte du calorimtre est adiabatique : Q p = 0.
En consquence :
dH 1 = dH 2
eau [2]
Lintgration de cette expression de ltat initial (eau [1] : T01 ; eau [2] : T02) ltat final
(eau [1] et eau [2] : TF) donne :
m1
TF
T 01
dT 1 = m 2
TF
T 02
dT 2 ,
m 1 ( T F T 01 ) = m 2 ( T F T 02 ).
La temprature finale du mlange est :
m 1 T 01 + m 2 T 02
T F = -----------------------------------m1 + m2
Remarque :
Lorsque ninterviennent que les diffrences de tempratures, celles-ci peuvent tre exprimes
en kelvin ou en degrs Celsius, le passage dune unit lautre correspondant une translation
de lchelle des tempratures. Veillez nanmoins toujours exprimer les tempratures en kelvin.
A.N. :
T 01 = t 1 + 273 = 293 K
m 1 = 100 g
T 02 = t 2 + 273 = 323 K
m 2 = 60 g
T F = 304,25 K soit t F = 31, 25 C.
3
Le calorimtre absorbe une partie de la chaleur transmise. Effectuons nouveau un bilan nergtique en prenant pour systme : leau et le calorimtre.
La valeur en eau du calorimtre correspond la masse deau m0 qui serait quivalente dun
point de vue calorimtrique au calorimtre constitu du vase et de ses accessoires.
82
dH = dH 1 + dH 2 + dH cal = 0
Nathan, classe prpa
eau [1]
m 1 dT 1 = m 2 dT 2 .
et
Ainsi :
m 1 c eau dT 1 + m 2 c eau dT 2 + C cal dT cal = 0.
Le calorimtre est linstant initial en quilibre thermique avec leau de masse m1.
lquilibre final, leau et le calorimtre sont la temprature T q. Lintgration de lquation prcdente de ltat initial (eau [1] : T01 ; eau [2] : T02 ; calorimtre : T01) ltat final
(eau [1], eau [2] et calorimtre : Tq) donne :
m 1 c eau
T q
T 01
dT 1 + m 2 c eau
T q
T 02
dT 2 + C cal
T q
T 01
dT cal = 0
et
{
[ m 1 c eau + C cal ] ( T q T 01 ) = m 2 c eau ( T q T 02 ).

m 0 c eau
La masse quivalente en eau du calorimtre est :

T 02 T q
m 0 = m 2 ---------------------- m 1
T q T 01
m 0 = 20 g
C cal = m 0 c eau = 83,6 J K 1 .
4
Effectuons un bilan nergtique en prenant pour systme : leau, le calorimtre et les billes de
verre.
La densit du verre est dfinie comme le rapport des masses volumiques :
Nathan, classe prpa
et la capacit thermique du calorimtre :
verre
d = ----------- .
eau
dH = dH eau + dH cal + dH verre = 0

Or :
4 D 3
4 D 3
dH verre = 40m bille c verre dT verre = 40 verre --- ---- c verre dT verre = 40d eau --- ----- c verre dT verre .
3 2
3 2
volume
dune bille
Le bilan nergtique donne :

4 D 3
m 1 c eau dT eau + m 0 c eau dT cal + 40d eau --- ----- c verre dT verre = 0.
3 2
Lintgration de lquation prcdente de ltat initial (eau : T01 ; calorimtre : T01 ; verre : T0)
ltat final (eau, calorimtre et verre : T q ) donne :
4 D 3
( m 1 + m 0 )c eau ( T q T 01 ) + 40 d eau --- ----- c verre ( T q T 0 ) = 0.
3 2
83

Do la capacit thermique massique du verre :
( m 1 + m 0 )c eau ( T q T 01 )
c verre = -----------------------------------------------------------------4 D 3
40d eau --- ----- ( T 0 T q )
3 2
A.N. :
c verre = 8,7 10 2 J K 1 kg 1 .
en conclusion
Nathan, classe prpa
Le premier principe fait intervenir deux fonctions dtat U ( T, V ) et H ( T, P ).

Lenthalpie H est bien adapte une transformation isobare car elle ne dpend que
de T et donne directement accs la chaleur change, alors que lnergie interne U
est mieux adapte une transformation isochore car elle ne dpend alors que de T et
donne accs la chaleur change.
Retenons que pour un systme liquide ou solide de capacit thermique C ( T ) :
dU ( T ) dH ( T ) C ( T ) dT .
84
retenir lessentiel
Remarque
Un dispositif (latmosphre par exemple)
qui impose une pression donne un systme gazeux est un
pressostat ou rservoir de pression .
1.1. Dfinition
Un thermostat ou source de chaleur est un systme ferm nchangeant aucun travail et capable dchanger une quantit de chaleur avec le systme sans que sa
temprature T S ne varie.
Supposons une source de chaleur monophase de volume constant, de sorte quelle nchange
pas dnergie sous forme de travail avec le systme. Appliquons-lui le premier principe pour
une transformation lmentaire alors que sa capacit thermique volume constant est note
ch
CV :
dU source = Q V = C V dT S .
Remarque
Les thermostats utiliss dans les laboratoires sont des systmes
diphass : le mlange
eau-glace a une temprature de 0 C et
un bain carboglaceactone une temprature de 78 C. Pour
les installations industrielles, on se sert de
systmes monophass de grandes dimensions (atmosphre,
lac, rivire, ocan...).
Source de chaleur, thermostat
Nathan, classe prpa
Le second principe
grandeur finie
ch
Q V
La variation de temprature de la source de chaleur sen dduit : dT S = -------------- .
CV
Pour que la variation de temprature soit nulle, il faut que C V soit infinie. La capacit thermique volume constant tant une grandeur extensive, elle est dautant plus grande que
la source stend. Une source de chaleur est ainsi un modle limite : un systme rel
monophas sapproche dautant mieux dune source de chaleur quil est de grande dimension (exemple : atmosphre, lac...).
1.2. Contrle de lquilibre

Lorsquun systme ferm est en contact thermique avec un thermostat la temprature
T S , il na pas dautre solution que de se caler cette temprature aprs un temps de relaxation. Il est ainsi possible damener le systme une temprature donne et de le maintenir
cette valeur grce au thermostat.
85
retenir lessentiel
Ncessit dun second principe
2.1. Premier principe : quivalence entre le travail

et la chaleur changs
Remarque
Lorsque le systme
est macroscopiquement au repos, la variation
de
son
nergie interne se
confond avec la variation de son nergie totale.
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation : lnergie

totale dun systme isol est constante. La modification de lnergie dun systme ferm
est due un change dnergie sous forme de chaleur ou de travail avec le milieu extrieur. Nous allons voir que ces nergies sont quivalentes pour le premier principe.
Le systme est constitu de leau, de capacit thermique C e , contenue dans une enceinte
de volume constant, macroscopiquement au repos et soumise aucun champ de force
extrieur. linstant t = 0, elle est lquilibre thermodynamique la temprature T 0 .
Pour augmenter son nergie interne de la quantit :
U eau = C e ( T S T 0 )
deux mthodes sont possibles :
(i) lenceinte est adiabatique et la rotation de palettes entranes par la chute dune
masse m augmente lnergie cintique des molcules deau. La temprature de
leau augmente jusqu T S par le travail W des forces de frottement :
(ii) lenceinte est permable la chaleur et mise en contact avec une source de chaleur
la temprature TS . La temprature de leau augmente jusqu TS par le transfert
thermique Q du thermostat :
U eau = C e ( T S T 0 ) = Q
Fig. 1
thermomtre
thermomtre
Remarque
Ce dispositif illustre
lexprience de JouleMayer.
W
Q=0
W=0
adiabatique
Remarque
Le travail et la chaleur changs sont
des formes dnergies exprimes en
joule ( J).
thermostat TS
Ces deux modes de transfert de lnergie se comportent de faon symtrique et sont quivalents vis--vis du premier principe car ils conduisent au mme accroissement de lnergie
interne lorsque les tats initial et final sont fixs : le premier principe fond sur les proprits de
lnergie conservative affirme ainsi lquivalence entre la chaleur et le travail changs.
2.2. Second principe : comportement dissymtrique

du travail et de la chaleur changs
86
Lexprience montre que certaines transformations permises par la conservation de lnergie ne se produisent jamais. En effet, pour une transformation quelconque dun tat
initial A un tat final B, lcriture du premier principe de la thermodynamique donne :
U ( B ) U(A) = Q + W
tat final
tat initial
Nathan, classe prpa
U eau = C e ( T S T 0 ) = W
tat final
tat initial
La lecture de cette quation laisse penser que le renversement du sens des changes
dnergie permet au systme de revenir son tat initial, ce qui est impossible pour une
transformation irrversible.
Deux exemples dvolutions sens unique :
(i) lnergie thermique se transfre spontanment du corps le plus chaud vers le corps le
plus froid mais jamais dans le sens inverse, lirrversibilit est due la non-uniformit
de la rpartition de la temprature,
(ii) les molcules dun parfum diffusent vers lextrieur mais ne retournent jamais dans
le flacon, lirrversibilit est due la non-uniformit de la rpartition de la densit
molculaire.
Le premier principe ne rend pas compte quil est impossible de renverser le cours du temps
pour une transformation irrversible, il est donc ncessaire dintroduire un principe
dvolution ou second principe indiquant dans quel sens se dveloppent les transformations naturelles (cest--dire irrversibles). La projection rebours du film dune telle
transformation prsente une scne totalement improbable.
Le second principe montre que les deux formes dnergie change se comportent de
faon dissymtrique : la chaleur Q change y joue un rle particulier car cest bien elle
et jamais le travail W qui apparat dans le deuxime membre du second principe. Celuici est fond sur les proprits dune grandeur non conservative : lentropie.
Le second principe de la thermodynamique
3.1. nonc du second principe
Nathan, classe prpa
Multiplier cette relation par (1) revient renverser le cours du temps :

U ( A ) U ( B ) = ( Q ) + ( W )
Pour tout systme thermodynamique, le deuxime principe postule lexistence

dune fonction dtat extensive, lentropie note S :
(i) lquilibre thermodynamique, lentropie sexprime en fonction dun
petit nombre de paramtres dtat ;
(ii) lentropie est additive comme lnergie interne : S = S 1 + S 2 si le systme est spar en deux sous-systmes disjoints 1 et 2 dentropies respectives S1 et S2 ;
(iii) lentropie dun systme ferm, thermiquement isol et subissant une transformation irrversible dun tat initial I un tat final F ne peut quaugmenter :
F
S I = S ( F ) S ( I ) 0.
Remarque
Lorsque le systme
isol est macroscopiquement au repos :
Uisol = 0.
Diffrence fondamentale entre lnergie et lentropie

Le premier principe affirme que lnergie totale dun systme ferm et isol est constante. Ses variations ne peuvent tre dues qu des changes avec le milieu extrieur :
lnergie est une grandeur conservative.
isol = 0
Inversement, le second principe affirme quun systme ferm et isol (donc entre autres
thermiquement isol) ne peut que crotre et est susceptible dvoluer sans change avec le
milieu extrieur : lentropie est une grandeur non conservative. Pour une transformation
rversible ou irrversible :
S isol 0
87
retenir lessentiel
Principe dvolution
Considrons lvolution rversible dun systme thermiquement isol. En vertu du second
principe, son entropie ne peut que crotre :
F
(i) sur le chemin I F : S I = S ( F ) S ( I ) 0

I
(ii) sur le chemin F I : S F = S ( I ) S ( F ) 0.

Ces deux conditions simultanment ralises imposent : S ( I ) = S ( F ).
F
Lgalit S I = 0 correspond au cas rversible et lingalit S ( F ) S ( I ) 0 au cas irrversible de lvolution I F. Ce que nous rsumons par :
S isol 0 volution irrversible
S isol 0 ou S isol = 0 volution rversible

rv
S isol 0 volution impossible

irr
Condition dentropie maximale

Lentropie dun systme ferm et calorifug hors dquilibre ne peut que crotre,
elle atteint son maximum lorsque lquilibre est tabli.
Consquences
(i) La valeur X q que prend la variable X interne au systme lquilibre vrifie :
S
X autres variables
fixes
= 0
X = X q
(ii) La condition de stabilit de cet quilibre pour X = X q scrit :

2 S
-------- X 2autres variables
fixes
0
X = X q
3.2. Expressions analytiques du second principe

3.2.1. Expression infinitsimale du second principe
Le systme subit une transformation lmentaire par change dune quantit infinitsimale de chaleur Q ch avec le milieu extrieur travers la frontire de temprature T ext
qui les spare. La variation dentropie dS du systme est telle que :
irr
Q ch
dS = S ch + S cre = -------------- + S cre avec S cre 0
rv
T ext
Remarque
Dans le cas dun systme ferm, lentropie change est le
quotient du transfert
thermique par la
temprature de linterface Text.
entropie entropie cre par

change les irrversibilits
internes du systme
Si la transformation est irrversible, il y a cration dentropie au sein du systme.

Critre de rversibilit : la nullit de lentropie cre est le critre de rversibilit
dune transformation.
88
Nathan, classe prpa
Remarque
Lentropie maximale
atteinte par le systme
isol est compatible
avec les contraintes
imposes par le milieu
extrieur.
3.2.2. Expression intgre du second principe

Pour une transformation quelconque de ltat dquilibre A ltat dquilibre B :
B
S A = S ( B ) S ( A ) = S ch + S cre avec S ch =
ch
QA B
S ch = --------------T ext
B
A
irr
Q ch
-------------- et S cre 0
rv
T ext
Commentaires :
(i) Dans le Systme International, lentropie sexprime en joules par kelvin ( J K1).
(ii) Les entropies change et cre ne sont pas des fonctions dtat, leurs variations
infinitsimales sont les formes diffrentielles S ch et S cre . Les notations suivantes sont bannir : S ch et S cre
(iii) Lentropie cre par les irrversibilits lintrieur du systme est positive ou
nulle : nulle dans le cas dune volution rversible et positive pour une volution
quelconque. Rappelons les causes dirrversibilit et de cration dentropie :
les phnomnes de frottement ;
les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur ;
les non-uniformits des variables dtat intensives n , P et T ;
les ractions chimiques.
(iv) S tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour
quinterviennent dans lexpression analytique du second principe la temprature
T du systme et non pas la temprature la frontire T ext , il est possible dassocier la transformation relle irrversible une transformation rversible admettant mme tat initial et mme tat final :
transformation relle
Q ch
quilibre
initial A
quilibre
final B
Nathan, classe prpa
Remarque
Si T ext est constante
au cours de la transformation A B :
Q rv
Le second principe entrane :
Q rv 0.
transformation
relle
Ainsi :
Q rv
------------T
temprature du systme
transformation
rversible
Q rv = TdS
3.2.3. Cas du systme isol thermiquement

Pour un systme isol thermiquement, lexpression analytique du second principe donne :
isol
thermiquement
=0
Remarque
Il ny a pas dentropie change entre le
systme et le milieu
extrieur.
Q ch
dS = -------------- + S cre
T ext
Attention
Pour une volution
adiabatique :
Q ch = 0 mais
irr
Q ch
dS = ------------------ + S cre = S cre 0
rv
T ext
89
retenir lessentiel
En divisant par dt, envisageons lvolution de lentropie au cours du temps :
dS
S cre irr
------- = ---------------- 0
dt
dt rv
Commentaires :
(i) Au cours dune volution spontane irrversible, lentropie dun systme hors
dquilibre isol thermiquement ne peut que crotre au cours du temps. Cette volution adiabatique saccompagne dune prodution dentropie au sein du systme.
(ii) lquilibre thermodynamique, lentropie du systme est maximale et la mme
tout instant. Il ny a plus de production dentropie.
(iii) Une transformation adiabatique et rversible seffectue entropie constante sans
cration dentropie au sein du systme, cette volution est dite isentropique.
Les identits thermodynamiques
Les systmes divariants sont des systmes dont ltat thermodynamique dpend de deux
variables indpendantes. Cest le cas dun systme ferm monophas homogne de composition fixe au repos dont les variables dtat P, V et T sont relies par une quation dtat.
4.1. Identit fondamentale

Lnergie interne U est une fonction dtat. Nous pouvons donc choisir U et V comme
paramtres dtat indpendants pour dcrire le systme divariant.
Le postulat fondamental affirme lexistence pour tout systme thermodynamique
monophas dune fonction des variables dtat appele entropie et note :
Remarque
Les fonctions caractristiques du fluide
lquilibre jouent
un rle privilgi en
thermodynamique,
leur seule connaissance est suffisante
pour dcrire compltement le fluide.
S ( U, V )
Lentropie est une fonction caractristique du systme : si lon connat son expression
en fonction des variables naturelles ( U, V ), on connat toutes les proprits macroscopiques du systme lorsquil est lquilibre thermodynamique.
La diffrentielle totale de lentropie donne :
S
S
dS ( U, V ) = dU + dV
V U
U V
Pour un systme en quilibre thermodynamique, la pression thermodynamique P et
la temprature thermodynamique T sont dfinies par :
S
1
------ =
U V
T
et
S
P
------ =
V U
T
Ce qui conduit lidentit fondamentale :

1
P
dS = ------ dU + ------dV
T
T
90
Nathan, classe prpa
Remarque
Le caractre non conservatif de lentropie
indique lorientation
de lcoulement du
temps : lentropie dun
systme ferm et isol
crot au cours du
temps, du pass vers
le futur.
4.2. Identit thermodynamique relative lnergie interne

Nous admettrons ici lquivalence entre les dfinitions thermodynamiques et cintiques
de la pression et de la temprature. Ainsi :
1
P
dS = --- dU + --- dV
T
T
Remarque
P et T sont dfinies
Par simple calcul algbrique, la relation donne pour variation de lnergie interne :
par P = ------- et
V S
Remarque
Lexistence de travail
utile W u introduit
un terme supplmentaire :
dU = T dS
P dV + W u .
Cette relation fondamentale est appele identit thermodynamique relative lnergie interne U du systme ou premire identit thermodynamique. Elle traduit le fait
qu lquilibre, U apparat de manire privilgie comme une fonction des variables
naturelles S et V.
4.3. Identit thermodynamique relative lenthalpie

En diffrentiant la dfinition de lenthalpie H = U + PV, il vient :
dH = dU + PdV + VdP
U
T = ------- .
S V
dU = TdS PdV
et finalement :
T dS PdV
Remarque
Lexistence de travail
utile W u introduit
un terme supplmentaire :
Cette relation fondamentale est appele identit thermodynamique relative

lenthalpie H du systme ou deuxime identit thermodynamique. Elle traduit le fait
qu lquilibre, H apparat de manire privilgie comme une fonction des variables
naturelles S et P. Elle peut encore scrire :
1
V
dS = --- dH ---dP
T
T
dH = T dS
+ V dP + W u .
Nathan, classe prpa
dH = T dS + VdP
Les identits thermodynamiques sont toujours valables, mme si la transformation

est irrversible et condition quelles sappliquent un systme ferm homogne
de composition fixe. Elles font intervenir dans leurs expressions les variables
dtat du systme.
Entropie des trois modles
5.1. Gaz parfait

5.1.1. Variation de lentropie dun gaz parfait
Le systme ferm est constitu de n moles dun gaz parfait.
Il est dcrit par les variables dtat P, V et T. Ces variables sont lies par lquation dtat :
PV = nRT
Le systme est divariant.
Lnergie interne U du gaz parfait ne dpend que de la temprature T. On dit que le gaz
parfait obit la premire loi de Joule :
nR
dU GP ( T ) = C V dT = ------------ dT
1
91
retenir lessentiel
Lapplication de lidentit thermodynamique fondamentale au systme donne :
1
P
dS GP = --- dU GP + --- dV
T
T
En remplaant dU GP par son expression et en prenant en compte lquation dtat, il vient :
nR dT P
nR dT
dV
dS GP = ------------ ------- + --- dV = ------------ ------- + nR ------1 T T
1 T
V
Le coefficient est suppos constant dans le domaine de temprature tudi. Lintgration entre deux tats dquilibre donne :
T2
V2
1
S GP = S 2 S 1 = nR ------------ ln ------ + ln ------
1
T1
V 1
ou encore
T2 V2 1
nR
S GP = S 2 S 1 = ------------ ln ------ ------
1
T 1 V 1
[2]
5.1.2. volution isentropique : loi de Laplace
Dans le cas dune transformation rversible, lexpression analytique du second principe

scrit :
Q rv
dS = ------------T
Labsence dchange de chaleur avec le milieu extrieur (Q rv = 0) conduit :
dS = 0 .
Pour le gaz parfait :
S GP = S 2 S 1 = 0
Le caractre constant de lentropie permet dobtenir par lquation [2] la loi de Laplace
1
relative au couple ( T, V ) : T 2 V 2
Remarque
Les trois constantes
ci-contre ont des
valeurs diffrentes.
Lutilisation de la loi des gaz parfaits PV = nRT conduit aux quations de couplage :
TV 1 = cte
PV = cte
T P 1 = cte
La loi de Laplace est appliquer un systme ferm, pour un coefficient indpendant de

la temprature T et en vrifiant les hypothses :
transformation isentropique
gaz parfait
5.2. Phase condense (liquide ou solide)

Lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable est :
V = V 0 = cte
Lapplication du premier principe donne la variation approche de lnergie interne
lorsquon confond C p et C v et si la variation de pression reste modre :
dU ( T ) dH ( T ) CdT
C est la capacit thermique de la phase condense. Lapplication de lidentit thermodynamique fondamentale au systme donne :
1
P
dS = --- dU + --- dV
T
T
{
Remarque
La loi de Laplace
sapplique
encore
dans le cas moins
restrictif dun gaz
parfait subissant une
transformation adiabatique et mcaniquement rversible
seulement.
= T1 V1
92
Nathan, classe prpa
Une transformation adiabatique rversible est isentropique.
Le volume du systme est constant, sa variation est nulle. En remplaant dU par son
expression, il vient :
dT
dS C ------T
Si la capacit thermiqueC est constante, lintgration entre deux tats dquilibre de tempratures respectives T1 et T2 fournit la variation dentropie dune phase condense :
T2
S = S 2 S 1 C ln ------
T 1
5.3. Source de chaleur

Supposons une source de chaleur de temprature T S en contact avec le systme . Pour
une volution infinitsimale, elle fournit une quantit de chaleur Q systme . Inversement, le thermostat reoit du systme la quantit de chaleur Q thermostat :
Q thermostat = Q systme
La source de chaleur nchangeant pas dnergie sous forme de travail avec le systme,
son volume est constant. En consquence, la variation dnergie interne du thermostat est
gale la quantit de chaleur Q thermostat quil reoit de . Ainsi :
Lidentit thermodynamique pour la source sexprime simplement puisque son volume

est constant :
dU thermostat = T S dS thermostat P thermostat dV thermostat
=0
Q thermostat
Ainsi : dS thermostat = -------------------------TS
Nathan, classe prpa
dU thermostat = Q thermostat = Q systme
Pour une volution infinitsimale, la variation dentropie de la source de chaleur est :

Q systme
dS thermostat = ---------------------TS
En intgrant pour lensemble de lvolution, alors que le systme reoit un transfert thermique Q systme de la source, on obtient la variation dentropie :
Q systme
S thermostat = -----------------TS
Interprtation statistique de lentropie
6.1. Entropie et dsordre

Un systme est dans un tat macroscopique donn et est dfini par un petit nombre de paramtres. Cet tat masque la complexit microscopique.
Un trs grand nombre dtats microscopiques conduisant une mme observation
macroscopique, on peut limiter la description microscopique dun systme dans ltat
macroscopique au simple dcompte du nombre ( ) des tats microscopiques qui
93
retenir lessentiel
peuvent lui tre associs. Plus ce nombre dtats est lev et plus le systme est dsordonn. Linterprtation statistique de lentropie est fournie par la formule de Boltzmann
pour un systme isol :
S = k B ln
dsigne le nombre dtats microscopiques compatibles avec ltat macroscopique
dquilibre du systme et k B est la constante de Boltzmann :
k B = 1,38 10 23 J K 1 .
Lentropie est une mesure du dsordre du systme, de son tat de dsorganisation. On
comprend quil sagit dune fonction croissante de la temprature.
Remarque
Les tables thermodynamiques attribuent
conventionnellement
une enthalpie nulle
aux corps purs simples dans un tat particulier.
Lnergie interne et lenthalpie sont dfinies une constante additive prs cause du
terme dnergie potentielle dinteraction. Nous navons calcul que des variations de ces
grandeurs, la constante disparaissant dans le calcul de la diffrence.
Lentropie est-elle, elle aussi, dfinie une constante additive prs ?
Nous navons jusquici calcul que des variations dentropie, mais les tables thermodynamiques donnent des valeurs dentropie des corps purs dans un tat donn, ce qui suppose
une valeur commune de rfrence pour lentropie.
Le cristal parfait la temprature de 0 K correspond au cas dun seul microtat : = 1,
toutes les molcules sont figes dans leur tat fondamental et lordre est maximal.
Lentropie de ce systme est donc :
S = k B ln = 0
Ce rsultat constitue le troisime principe de la thermodynamique (ou principe de
limite thermique de Nernst) qui affirme que lentropie tend vers la mme valeur pour
tous les systmes, quels quils soient, lorsque la temprature tend vers zro :
Remarque
Lnergie dagitation
thermique tant de
lordre de k B T par
particule, une temprature nulle correspond un systme
gel . Pour quelque
systme que ce soit, il
est impossible datteindre la temprature nulle, on ne peut
latteindre quasymptotiquement. Il ny a
pas de tempratures
ngatives, ni fort heureusement de temprature gale zro
aux dnominateurs.
Lentropie dun corps pur cristallis parfait tend vers zro lorsque la temprature
thermodynamique T tend vers le zro absolu.
Le troisime principe permet daffirmer quune valeur dentropie est absolue : il nexiste
pas de constante additive arbitraire.
Modle
Gaz parfait
Phase condense liquide ou solide
Source de chaleur de temprature T S
fournissant une quantit de chaleur
Q systme au systme
94
Variation dentropie
n R dT
dP
nR dT
dV
dS GP = ------------ ------- nR ------- = ------------ ------- + nR ------1 T
P
1 T
V
dT
dS COND C ------T
Q systme
dS thermostat = ---------------------TS
Nathan, classe prpa
6.2. Le troisime principe de la thermodynamique

Un fluide subit une dtente lorsque son volume augmente.
Les dtentes de Joule-Gay-Lussac et de Joule-Thomson sont dun grand intrt pour ltude des proprits nergtiques des fluides rels et de leurs carts de comportement vis--vis dun gaz parfait. En
particulier les fonctions dtat nergie interne et enthalpie qui ne dpendent que de la temprature
pour un gaz parfait dpendent aussi pour un gaz rel du volume ou de la pression.
1 Dtente de Joule et Gay-Lussac

(ou dtente dans le vide)
Nathan, classe prpa
Un rcipient de volume constant V, parois adiabatiques et rigides, est divis en

deux compartiments de volumes respectifs V 1 et V 2 spars par une vanne.
ltat initial, le compartiment de gauche dont le volume est V 1 contient n moles
dun gaz en quilibre interne la temprature T 1 et lautre compartiment est vide.
La vanne est actionne distance par lintermdiaire dun lectroaimant de faon
faire communiquer les deux compartiments : le gaz atteint alors un nouvel tat
dquilibre thermodynamique interne la temprature T F .
GAZ
T1
V1
VIDE
GAZ
V2
Les deux compartiments ont des volumes gaux : V 1 = V 2 = 1 L.
1 En considrant que lnergie interne des parois ne varie pas au cours de cette
dtente, montrer que la transformation du gaz est isonergtique : elle seffectue
nergie interne constante quelle que soit la nature du gaz.
2 Montrer que la variation dentropie du gaz sidentifie lentropie cre S cre

au cours de la transformation.
3 Le gaz subissant une telle dtente est suppos parfait et monoatomique.

a. Rappeler les proprits dun gaz parfait et lexpression de son nergie interne
molaire. En dduire la valeur de sa capacit thermique isochore molaire C Vm .
b. Un gaz parfait obit-il la premire loi de Joule ?
c. Quelle est la temprature finale T 2 dans les deux compartiments ?
d. Montrer que le gaz occupe tout le volume qui lui est accessible. Quelle est la
variation S GP du gaz parfait au cours de cette transformation ? Faire une
application numrique pour une mole du gaz parfait. Ce rsultat est-il conforme
au second principe de la thermodynamique ?
4 Le gaz subissant la dtente est un gaz rel de Van der Waals ayant pour quation
dtat :
2a
P + n------- ( V nb ) = nRT
V2
Les constantes positives a et b sont caractristiques du gaz.
95

Lnergie interne de ce gaz scrit :
n2a
U = nC Vm T -------- + U 0
V
U 0 et C Vm sont des constantes et C Vm = 12,4 J K 1 mol 1 .
a. Ce gaz obit-il la premire loi de Joule ? Que reprsentent chacun des
termes de lexpression de lnergie interne ?
T
b. Calculer le coefficient de Joule-Gay-Lussac GL = dans le cas dun gaz
V U
de Van der Waals puis dans le cas dun gaz parfait. Quel est lintrt de lintroduction de ce coefficient ? Que constate-t-on ?
c. Montrer que la mesure de la variation de temprature permet daccder la
valeur du coefficient a de lquation de Van der Waals. Calculer a en considrant
le refroidissement dune mole de gaz T = T 2 T 1 = 5,4 K.
d. Quelle est la variation dentropie S VdW du gaz de Van der Waals au cours
de cette transformation ?
Donne :
R = 8,31 J K1 mol1.
Reprenons et compltons ltude systmatique dun problme de thermodynamique :

Le choisir ferm mme si le systme est en coulement comme dans la dtente de Joule-Thomson.
Si le systme est dcrit par n variables dtat, n 1 variables sont indpendantes. Prciser les
variables pertinentes adaptes lanalyse du problme.
[4] Le systme subit-il une transformation rversible, quasi statique ou irrversible ?
[5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique.
Au cours dune transformation lmentaire, la variation dnergie interne du systme macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur est :
dU = Q ch + W p + W u
Les variations dnergie interne ou denthalpie peuvent scrire directement dans le cas :
nR
dU ( T ) = C V dT = -----------dT
(i)
dun gaz parfait
premire loi de Joule
1
nR
dH ( T ) = C P dT = -----------dT
seconde loi de Joule
1
(ii)
dune phase homogne condense : dU ( T ) dH ( T ) CdT
Quelles sont les contraintes extrieures imposes aux frontires du systme ?
Certains paramtres extrieurs ( T ext, P ext, V ext ) peuvent tre maintenus constants.
Les
parois
qui
dlimitent
le
systme
sont
fixes :
V ext = cte W p = P ext dV ext = P ext dV = 0.
96
Les parois qui dlimitent le systme sont adiabatiques : Q ch = 0.

Quelles sont les contraintes internes au systme ?
Transformation isotherme : T systme = cte
T f
i i b
P
Nathan, classe prpa
rsolution mthodique
[6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique.

Sous sa forme analytique :
Q ch
dS = ------------- + S cre
T ext
irr
S cre 0
avec
rv
Par lexpression des identits thermodynamiques :

P
1
dS = --- dU + --dV
T
T
V
1
dH = TdS + VdP
dS = --- dH --- dP
T
T
La variation dentropie peut scrire directement dans le cas :
dV
nR dT
dS GP = ----------- ------ + nR -----(i)
dun gaz parfait
V
1 T
dP
n R dT
dS GP = ----------- ------ nR -----ou
P
1 T
dT
(ii)
dune phase homogne condense : dS COND C -----T
dU = TdS PdV
1 Le systme ferm est constitu de n moles dun gaz rel, de la paroi sparatrice et du vide :
= { GP + paroi + vide }
Le gaz est dcrit par les variables dtat P, V et T.
Lvolution est irrversible car il ny a pas uniformit de la rpartition des molcules au
sein du systme. Leur diffusion est une cause dirrversibilit.
Nathan, classe prpa
[7] Interprtation physique des rsultats obtenus

Dgager le sens physique du rsultat obtenu et en vrifier la pertinence. Rappelons la condition
dentropie maximale : lentropie dun systme ferm et calorifug ne peut que crotre.
S isol 0
Premier principe de la thermodynamique appliqu au systme :
U est extensive
Q ch + W p
U G + U paroi + U vide
U { G + paroi + vide } =
0
volution
adiabatique
Le travail des forces de pression reu par le systme est nul car sa frontire avec le milieu
extrieur est la paroi rigide externe de lenceinte :
W p = P ext V ext = 0
En consquence :
tranformation
irrversible
U G + U paroi + U vide = 0
0
Lnergie interne du vide est bien sr nulle en labsence de particules : pour le vide, toutes les fonctions thermodynamiques sont nulles. Lnergie interne de la paroi nest pas
modifie par la dtente du gaz. En consquence :
U G = 0
Sans quaucune hypothse nait t avance quant la nature du gaz, son nergie interne
est conserve au cours de la transformation.
97

2
Lcriture du second principe sous sa forme analytique permet de faire intervenir dans notre raisonnement lentropie cre par lirrversibilit de la transformation.
adiabatique
0
S G + S paroi + S vide
S { G + paroi + vide } =
S est extensive
Q ch
---------- + S cre
T ext
Q ch = 0 car lenceinte est calorifuge.

0
S G + S paroi + S vide = S cre

0
Ltat thermodynamique de la paroi sparatrice nest pas perturb par la dtente et toutes
les fonctions thermodynamiques associes au vide sont nulles. Ainsi, laugmentation de
lentropie du gaz est lentropie cre :
S G = S cre
3
U = --- nRT
2
La capacit thermique isochore molaire du gaz parfait est dfinie par :
Um
U m
dU
C Vm =
= ----------mT V
dT
est lnergie interne molaire du gaz parfait (n = 1).
La drive donne pour expression de C Vm :

3
C Vm = --- R
2
A.N. C Vm = 12,4 J K 1 mol 1 .
b. Le gaz parfait obit la premire loi de Joule : son nergie interne ne dpend que de
la temprature. Lexpression diffrentielle de cette loi est :
3
dU GP = nC Vm dT = --- nRdT
2
3
c. La dtente tant isonergtique, U GP ( T ) = --- nRT = 0 do :
2
T2 = T1
La temprature du gaz parfait est constante au cours de la dtente. Celle-ci est isotherme.
d.
On peut donner directement la variation de lentropie S du gaz parfait avec T et V car la pression
du gaz nest pas dfinie au cours de cette dtente rapide.
Rappelons que lquilibre du gaz, constituant un systme ferm et calorifug, est atteint lorsque
son entropie est maximale.
98
Nathan, classe prpa
3 a. Les atomes constituant le gaz parfait monoatomique sont supposs ponctuels et sans
interaction. Leur nergie interne est :
La variation dentropie dun gaz parfait au cours dune transformation lmentaire isotherme est :
}
isotherme
0
nR dT
dV
dS GP = ------------ ------- + nR ------1 T
V
dV
Ainsi : dS GP = nR ------V
On peut observer ds prsent que lentropie du gaz augmente avec le volume quil occupe :
dS GP
nR
------------- = ------- 0
V
dV
dS GP
Lquilibre est atteint lorsque lentropie est maximale : ------------ = 0
dV
Ceci correspond un volume infini : le gaz occupe ncessairement tout le volume qui lui est
disponible. Ltat initial correspond au volume V 1 occup par le gaz et ltat final au volume
V 1 + V 2 . Lintgration entre ces deux tats de la diffrentielle totale de lentropie donne :
V1 + V2
S GP = nR ln ------------------
V1
S GP = nR ln 2
Pour n = 1 : S GP = R ln 2 = 5,7 J K 1 .
Le rsultat positif est conforme au second principe, il sidentifie lentropie cre au
cours de cette transformation du systme ferm et calorifug. La source dirrversibilit
est la non-uniformit de la densit particulaire dans les deux compartiments ; le transfert
(ou diffusion) des particules est un phnomne irrversible.
Nathan, classe prpa
Puisque V 1 = V 2 :
4 a. Le gaz de Van der Waals nobit pas la premire loi de Joule puisque son nergie
interne dpend de T et V :
n2a
U ( T, V ) = nC Vm T + -------- + U 0
V
agitation
molculaire nergie potentielle
dinteraction
(i) Le modle prend en compte linteraction des molcules entre elles : elle est
inversement proportionnelle au volume occup par le gaz. Plus la distance
1
---intermolculaire V 3 diminue et plus les molcules interagissent.
(ii) Le premier terme est un terme dagitation molculaire proportionnel la temprature du gaz.
(iii ) Lnergie interne est dfinie une constante additive prs U0.
b.
La dtente de Joule et Gay-Lussac est isonergtique et lnergie interne dpend de T et V : il
faut diffrentier lexpression de U pour le gaz de Van der Waals.
99

n2a
dU = nC Vm dT + -------2- dV = 0
V
On en dduit le coefficient de Joule-Gay Lussac :
na
T
GL = = ----------------2 0
V U
C Vm V
Le coefficient de Joule-Gay-Lussac permet dvaluer la variation de temprature du gaz
qui subit cette dtente isonergtique. On constate que ce coefficient est ngatif : le gaz
subit un refroidissement alors que le volume augmente.
Pour bien comprendre, observons lvolution de lnergie potentielle dinteraction de Lennard-Jones p ( r ) en fonction de la distance intermolculaire r. Cette nergie potentielle
dcrit le comportement du gaz de Van der Waals peu dense considr dans la zone r . :
p ( r )
dtente
r
0
lagitation
molculaire
diminue
Lors de la dtente, la distance intermolculaire augmente et lnergie potentielle dinteraction augmente aussi. Puisque lnergie interne est constante :
n2a
U ( T, V ) = nC Vm T + -------- + U 0 = c te
V
lnergie
potentielle
dinteraction
augmente
la temprature T du gaz diminue ncessairement.

Dans le cas du gaz parfait a = 0 et GL = 0 : la dtente na pas dinfluence sur la temprature du gaz.
c. Effectuons la diffrence :
1
1
U ( T 2, V 1 + V 2 ) U ( T 1, V 1 ) = n C Vm ( T 2 T 1 ) n 2 a ------------------ ------ = 0
V 1 + V 2 V 1
Do lexpression de a :
C Vm ( T 2 T 1 )
a = --------------------------------------1
1
n ------------------ ------
V 1 + V 2 V 1
Puisque V 1 = V 2 , il vient :
2C Vm V 1
a = -------------------- ( T 1 T 2 )
n
100
A.N. Pour une mole, a = 0,134 J m 3 mol 2 .

Nathan, classe prpa
d.
P
1
Lapplication du second principe permet dcrire lidentit thermodynamique dS = --- dU + -- dV.
T
T
Lidentit thermodynamique donne pour un gaz de Van der Waals soumis une transformation quelconque :
1
P
dT 1 n 2 a
dT
dV
dS = ---dU + ---dV = nC Vm ------- + --- -------2- + P dV = nC Vm ------- + nR --------------
T
T
T T V
T
V nb
d ( V nb )
dT
= nC Vm ------- + nR ----------------------V nb
T
Lintgration de ltat initial ltat final de la transformation considre donne :
T2
V 1 + V 2 nb
S VdW = nC Vm ln ------ + nR ln --------------------------------
T 1
V 1 nb
en conclusion
2 Dtente de Joule-Thomson (1852)
Nathan, classe prpa
Une proprit essentielle et retenir de la dtente irrversible de Joule-Gay-Lussac

est quelle est isonergtique quelle que soit la nature du gaz. Dans le cas dun
gaz parfait, cette dtente est aussi isotherme car celui-ci obit la premire loi de
Joule : son nergie interne ne dpend que de la temprature.
La dtente de Joule-Thomson, plus facile raliser que la dtente isonergtique de Joule et

Gay-Lussac, est aussi appele dtente de Joule-Kelvin. Le physicien cossais William
Thomson fut anobli par la reine Victoria et a choisi de devenir Lord Kelvin, du nom dune
rivire qui coule Glasgow en cosse.
La cryognie est la science de la production, du maintien et de lutilisation des trs basses tempratures. Par diffrents moyens techniques les scientifiques cherchent sapprocher du zro absolu qui
correspond 273,15 C. La limite la plus leve des tempratures dites cryogniques nest pas
encore fixe, mais lInstitut National de la Standardisation et de la Technologie des tats-Unis a
suggr que le terme cryognique soit attribu toutes les tempratures en dessous de 150 C.
Ce domaine de la physique prsente un grand intrt technique et fondamental :
aux trs basses tempratures la plupart des gaz atmosphriques sont liquides, la cryognie
permet la production grande chelle de gaz naturels liqufis partir de lair et rend possible
leur stockage, leur transport commercial et leur utilisation ;
lagitation thermique des atomes et des molcules masque des phnomnes physiques plus
fins : de nouvelles proprits de la matire apparaissent de trs basses tempratures, en particulier des phases nouvelles qui sont le sige de phnomnes coopratifs comme la supraconductivit et la superfluidit.
Lhlium a une place privilgie dans la physique des basses tempratures, cest le gaz qui se
rapproche le plus du zro absolu. En 1908, la liqufaction de lhlium est obtenue 4,2 K par
Kamerlingh-Onnes partir dune srie doprations du type dtente Joule-Thomson, ces travaux marqurent le dbut de la physique des basses tempratures.
101

Un coulement en rgime permanent est ralis travers une paroi poreuse.
paroi poreuse
T1
T2
P1
P2
ex
Le gaz initialement la pression P 1 et la temprature T 1 en amont passe la

pression P 2 ( P 2 P 1 ) et la temprature T 2 en aval. La canalisation est indformable et isole thermiquement. Lcoulement est suffisamment lent pour que lon
puisse ngliger la vitesse densemble du fluide en tout point de lcoulement.
1 Montrer que le premier principe de la thermodynamique appliqu un systme

ferm que vous prciserez permet de conclure au caractre isenthalpique de
cette dtente : elle seffectue enthalpie constante quelle que soit la nature du gaz.
2 Donner trois caractres essentiels de cette dtente.

gne quelconque au cours dune transformation lmentaire rversible
sexprime, en fonction des variables indpendantes T et P, laide des coefficients calorimtriques molaires C Pm et k m par :
Q rv = C Pm dT + k m dP
T
En dduire le coefficient de Joule-Thomson JT = en fonction du volume
P H
molaire V m et des coefficients calorimtriques molaire C Pm et k m . Quel est
lintrt dintroduire un tel coefficient ?
4 Le gaz subissant une telle dtente est suppos parfait et monoatomique.

a. Rappeler lexpression de son enthalpie molaire H m . En dduire la valeur de
sa capacit thermique isobare molaire C Pm .
b. Un gaz parfait obit-il la deuxime loi de Joule ? En dduire sa variation
de temprature T = T 2 T 1 et le travail des forces pressantes W p quil reoit
au cours de cette dtente.
c. Quelle est la variation dentropie S GP du gaz parfait ? Dire pourquoi une
compression de Joule-Thomson nest jamais observe.
5 La dtente est subie par une mole dun gaz rel de Van der Waals dont lquation dtat est :
a
P + ------ ( V m b ) = RT
2
V
m
V m reprsente le volume molaire quil occupe.

Les constantes a (en J m3 mol2) et b (en m3 mol1) sont caractristiques du
fluide. Elles figurent sur le tableau suivant avec les tempratures de liqufaction,
de solidification et dinversion :
102
Nathan, classe prpa
3 La chaleur Q rv change avec lextrieur par une mole dun fluide homo-
Coefficients
Gaz
Tliqufaction
Tinversion
Tsolidification
103a
105b
N2
130
3,91
621
347,8
77,3
195,8
63,3
209,7
H2
24,8
2,66
195
78,1
20,4
252,7
14
259
3He
3,44
2,37
23,6
249,5
4,2
268,9
Superfluide
2,6 mK
Lnergie interne molaire de ce gaz scrit :

3
a
U m = --- RT ------- + U m0
2
Vm
a. Montrer que le produit PV m peut se mettre sous la forme approche :
a
PV m RT ------- + bP.
Vm
5
2a
H m --- RT + P b -------- + U m0
2
RT
b. Dterminer les grandeurs molaires C Pm et (km + Vm) en fonction de a, b, R, P
et T.
c. Exprimer le coefficient de Joule-Thomson JT dun gaz de Van der Waals en
fonction de R, a, b, C Pm et T puis dterminer la temprature dinversion T i de
leffet Joule-Thomson pour laquelle JT = 0. Calculer sa valeur pour les 3 gaz
cits plus haut et comparer les rsultats aux donnes exprimentales (elles sont
donnes la pression atmosphrique).
Nathan, classe prpa
En dduire lexpression approche de lenthalpie molaire du gaz :
d. Dans quelle condition la dtente permet-elle de refroidir le fluide ? Quel est

le gaz que lon peut refroidir des tempratures usuelles ? Proposer une
mthode permettant dobtenir successivement les liquides cryogniques pour
aboutir lhlium liquide.
rsolution mthodique
1
Appliquons le premier principe de la thermodynamique au systme thermodynamique ferm
constitu par une partie du gaz en coulement.
Le systme est une partie du gaz en coulement dans le rfrentiel du laboratoire :

linstant t 1 il occupe le volume dlimit par AB et linstant t 2 le volume dlimit par
AB. Il contient toujours la mme quantit de matire.
103

systme linstant t2
paroi poreuse
T1
T2
P1
P2
A
O
ex
V AA
B
V BB
x
systme linstant t1
Le gaz est dcrit par les variables dtat P, V et T.

Premier principe de la thermodynamique appliqu au systme :
+ P, ext + U ) = Q ch + W p
macro
= ( C
nergie interne
nergie mcanique
terme microscopique
terme macroscopique
La vitesse du fluide est ngligeable et lnergie potentielle de pesanteur constante :

Q ch + W p
= U =
U = U ( t 2 ) U ( t 1 ) = U AB U AB = [ U AB + U BB ] [ U AA + U AB ] = U BB U AA = W p.
Le travail reu par le gaz au cours de cette dtente irrversible au travers des parois qui
se dplacent est le travail de transvasement dont lexpression a t tablie au chapitre 3
( Savoir appliquer le cours , question 2) :
W p = P 1 V AA P 2 V BB
En consquence :
U BB U AA = P 1 V AA P 2 V BB
U AA + P 1 V AA
En rorganisant cette expression :

U BB + P 2 V BB =
H BB
HAA
Ajoutons maintenant H AB aux deux membres de lgalit H BB = H AA :

=
H AA + H AB
H AB + H BB
HAB
HAB
Puisque lenthalpie H AB est lenthalpie du systme linstant t 2 et H AB lenthalpie de

celui-ci linstant t 1 , on peut crire :
H ( t2 ) = H ( t1 )
La dtente est isenthalpique quelle que soit la nature du gaz.
2 La dtente de Joule-Thomson est adiabatique, irrversible et isenthalpique.
104
Lvolution est adiabatique car les parois sont calorifuges et isenthalpique, nous venons
de le dmontrer. Elle est aussi irrversible cause des frottements qui ralentissent le gaz
dans ltranglement. Les frottements sont une cause dirrversibilit.
Nathan, classe prpa
La canalisation est thermiquement isole : Q ch = 0 U = W p
3
U tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour quinterviennent dans lexpression du premier principe exclusivement les grandeurs associes au systme et
non pas celles qui dcrivent le milieu extrieur, il est avantageux dassocier la transformation
relle irrversible une transformation rversible admettant mme tat initial et mme tat final :
transformation relle lmentaire
Q ch , W ch
quilibre
initial A
quilibre
final B
Q rv , W rv
Le premier principe sous sa forme analytique entrane pour une transformation lmentaire :
transformation
relle
Attention :
= Q rv PdV
transformation
rversible
Q ch Q rv
et
transformation
rversible
W ch W rv
La diffrentielle dH est nulle dans le cas de cette dtente isenthalpique. Pour une mole de
fluide en coulement, nous pouvons crire, en introduisant les grandeurs molaires :
Q rv PdV m + PdV m + V m dP = Q rv + V m dP
dH m = d ( U m + PV m ) =
dUm
Nathan, classe prpa
Q rv + W rv
Q ch + W ch =
dU =
adiabatique
0
= C Pm dT + ( k m + V m )dP = 0
Le coefficient de Joule-Thomson est donc :
( km + Vm )
T
JT = = ------------------------- .
P H
C Pm
La considration du signe de ce coefficient permet de prvoir le refroidissement ou le
rechauffement du gaz au cours de la dtente.
Si le coefficient est positif, la temprature T est une fonction croissante de P ; la dtente
qui correspond une diminution de la pression saccompagne dun refroidissement du gaz.
Si le coefficient est ngatif, la temprature T est une fonction dcroissante de P ; la
dtente saccompagne dun rchauffement du gaz.
4 a. Lnergie interne molaire du gaz parfait monoatomique est : U m = 3--- RT.

2
Son quation dtat : PV m = RT.

Do lexpression de son enthalpie molaire :
3
5
H m = U m + PV m = --- RT + RT = --- RT
2
2
La capacit thermique isobare molaire du gaz parfait est dfinie par :
H m
dH m
C Pm =
= -----------T P
dT
105

La drive donne pour expression de C Pm :
5
C Pm = --- R
2
A.N. C Pm = 20,7 J K 1 mol 1 .
b. Le gaz parfait obit la deuxime loi de Joule : son enthalpie ne dpend que de la
temprature. Lexpression diffrentielle de cette loi est :
5
dH m = C Pm dT = --- RdT
2
=0
La temprature du gaz parfait est constante au cours de la dtente. Celle-ci est isotherme :
T2 = T1
T = 0
Comme lenthalpie H, lnergie interne ne dpend elle aussi que de T : U = 0 au cours

de cette dtente isotherme.
Or
= WP
=0
Le travail de transvasement est nul.

W p = P 1 V AA P 2 V BB = 0
La variation de lentropie S du gaz parfait sobtient directement en crivant lidentit thermodynamique suivante pour une volution isenthalpique :
1
V
dS = --- dH --- dP
T
T
Lidentit thermodynamique devient pour dH = 0 :

V
dS = ---dP
T
Lquation dtat du gaz parfait permet disoler la variable P dans le second membre :
dP
dS = nR ------P
Lintgration entre ltat du gaz en amont la pression P 1 et ltat du gaz en aval la
pression P2 ( P 2 P 1 ) donne :
P1
S GP = nR ln ------
P 2
Le rsultat positif est conforme au second principe, il sidentifie lentropie cre au cours
de cette transformation : lentropie dun systme ferm calorifug ne peut que crotre.
Inversement, une compression ( P 2 P 1 ) correspond une diminution de lentropie,
cette transformation est interdite par le second principe.
5 a.
La considration des valeurs numriques donnes dans le texte et un regard sur le rsultat
attendu doit vous donner une ide des approximations effectuer et du chemin suivre.
106
Nathan, classe prpa
c.
a
ab
Dveloppons lquation dtat : PV m bP + ------- ------ = RT.
Vm V2
m
Ainsi :
a b
PV m = RT + bP + ------- ------- 1
Vm Vm
Sauf aux hautes pressions, on peut crire :
b
------- 1
Vm
En consquence :
a
PV m RT + bP ------Vm
Remarque :
U m vous est donn dans le texte et nous venons de calculer le produit PV m . Or la dfinition de
H m est :
H m = U m + PV m
on obtient
Par dfinition H m = U m + PV m , en remplaant U m et PV m par leurs expressions :

3
a
a
H m = --- RT ------- + U m0 + RT -------- + bP
2
Vm
Vm
Um
PVm
Nathan, classe prpa
Pour H 2 : T = 300 K et P = 10 5 Pa et RT 2,5 10 3 J mol 1 . Si le gaz a un comportement pas trop loign du gaz parfait :
RT
V m -------- 2,5 10 2 m 3 mol 1
P
avec b = 2,6 10 5 m 3 mol 1 , le rapport justifie lapproximation :
Vm
------- 10 3 1.
b
5
5
a
2a
H m --- RT 2 ------- + bP + U m0 --- RT + P b ----------- + U m0
2
2
Vm
PV m
Poursuivons lapproximation en considrant que le modle nest pas trop loin de celui du
a
gaz parfait, cest--dire PV m RT du fait de la faiblesse des termes correctifs ------- et bP
Vm
dans lquation obtenue dans la question prcdente.
Ainsi :
5
2a
H m --- RT + P b -------- + U m0
2
RT
b.
Nous avons dmontr dans la question 3. la diffrentielle de H m :
dH m = C Pm dT + ( k m + V m )dP
Les grandeurs molaires sont obtenues par les drives partielles :
H m
H m
C Pm =
km + Vm =
T P
P T
107

Les drives partielles donnent :
H m
5
2aP
C Pm =
= --- R + ----------2T P 2
RT
0
H m
2a
km + Vm =
= b -------P T
RT
Remarquons que C Pm dpend de T et de P.

c. Le coefficient de Joule-Thomson est dfini par :
( km + Vm )
T
JT = = ----------------------- P H
C Pm
Les valeurs obtenues dans la question prcdente donnent :
1 2a
T
JT = = ---------- -------- b
P H C Pm RT
Ti thorique
Ti exprimental
N2
H2
He
799,8 K
224 K
34,9 K
621 K
195 K
23,6 K
Le modle de Van der Waals donne une ide des ordres de grandeur de T i et permet
une analyse comparative des diffrents gaz.
b
T
JT = = -------------- ( T i T )
P H TC Pm
d.
Au cours de la dtente ( dP 0 ) :
si T T i : JT 0
dT 0
rchauffement du gaz
si T T i : JT 0
dT 0
refroidissement du gaz
Consquence : pour refroidir un gaz par dtente de Joule-Thomson, il faut au pralable

lamener en dessous de sa temprature dinversion.
On peut refroidir de lair par dtente de Joule-Thomson et obtenir (sous 1 atmosphre)
du diazote liquide 77 K. Le diazote liquide permet de refroidir le dihydrogne et de
lamener une temprature infrieure sa temprature dinversion. On obtient ensuite
du dihydrogne liquide 20 K par dtente de JT. Le diazote liquide, puis le dihydrogne
liquide permettent de mme damener lhlium en dessous de sa temprature
dinversion ; on peut ensuite liqufier lhlium par dtente de JT. On obtient ainsi de
lhlium liquide 4 K sous 1 atmosphre
en conclusion
Une proprit essentielle et retenir de la dtente irrversible de Joule-Thomson
(ou Joule-Kelvin) est quelle est isenthalpique quelle que soit la nature du gaz.
Dans le cas dun gaz parfait, elle est aussi isotherme car celui-ci obit la seconde loi
de Joule : son enthalpie ne dpend que de la temprature.
108
Nathan, classe prpa
Comme C Pm est strictement positif, le signe et la nullit du coefficient ne dpendent que

2a
de -------- b .
RT
2a
La temprature dinversion est obtenue pour JT = 0 : T i = -----Rb
retenir lessentiel
La principale proccupation de Denis Papin tait la machine vapeur. En 1687, il publia un

mmoire intitul Description et usage de la nouvelle machine soulever les eaux qui constitue la premire proposition visant sa ralisation. Le texte aurait t inspir par lobservation du
mouvement du couvercle de sa bouilloire soulev sporadiquement par la vapeur produite lors de lbullition de leau. Cette anecdote est une premire approche pour comprendre le fonctionnement dun
moteur thermique.
La machine soulever les eaux (1687)
Nathan, classe prpa
Machines thermiques
1.1. Principe dune machine vapeur

Effectuons un calcul simple. Une goutte deau a une masse m = 0,1 g et occupe un volume
de 0,1 cm3. Lorsquelle se vaporise dans les conditions usuelles de temprature et de pression
(T = 373 K et P = 10 5 Pa), elle augmente son volume de faon considrable. En supposant
que la vapeur deau se comporte comme un gaz parfait, le rapport des volumes donne :
masse molaire de leau : M ( H 2 O ) = 18 g mol 1
constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K 1 mol 1

V eau vapeur 1 700 V eau liquide
RT
m
RT
V eau vapeur = n -------- = ----------------------- -------P
M ( H2 O ) P
Ainsi, le volume occup par chaque goutte deau liquide augmente dun facteur 1 700
lorsquelle se vaporise. Ce rapport titanesque provoque, goutte aprs goutte, une augmentation considrable de la pression lintrieur de lenceinte qui donne lieu une force
dexpansion susceptible de soulever le couvercle de la marmite mais surtout de dplacer
des pistons pour mettre en mouvement les bateaux et les trains.
Nous sommes laube de la Rvolution Industrielle qui dbuta dans la seconde moiti du
XVIIIe sicle et donna naissance aux machines qui vont petit petit se substituer au
travail la main : les nergies musculaire, animale, olienne et hydraulique sont progressivement remplaces par la vapeur.
109
retenir lessentiel
1.2. Reprsentation des transferts dnergie
Un moteur thermique est une machine qui ralise la conversion de chaleur en travail. La
bouilloire de Denis Papin utilise le transfert naturel de la chaleur dun corps chaud vers
un corps froid pour rcuprer au passage du travail. Leau est utilise comme agent thermique et fonctionne ainsi entre deux sources de chaleur, cest un moteur ditherme :
(i)
la source chaude est constitue dune plaque chauffante la temprature T C ;
(ii) la source froide est latmosphre extrieure la temprature T F .

Le moteur dcrit un cycle chaque fois que le couvercle retombe sur le rcipient.
Le schma qui suit reprsente les sens rels des transferts de chaleur et de travail, et les
signes des nergies changes sont dfinis du point de vue de la machine , en accord
avec la convention thermodynamique :
(i)
les changes dnergie sont positifs sils sont reus par la machine ;
(ii) les changes dnergie sont ngatifs sils sont cds par la machine.
Fig. 1
atmosphre extrieure
TF
QF 0
W0
QF 0
W0
QC 0
TC
QC 0
TC
plaque chauffante
La conversion intgrale de la chaleur en travail est impossible et une partie de la chaleur

est ncessairement transfre vers latmosphre extrieure. Cette perte dnergie limite le
rendement du moteur thermique.
2
Remarque
Une transformation
cyclique ramne le
systme son tat
initial.
Application des deux principes sur un cycle

de fonctionnement
Une machine thermique est un dispositif qui permet de raliser une conversion dnergie.
Un fluide appel agent thermique y dcrit un cycle de transformation en changeant de
lnergie thermique avec une ou plusieurs sources de chaleur.
110
Nathan, classe prpa
TF
2.1. Point de vue de la machine

Le systme ferm () est la machine. Il est suppos macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur.
Fig. 2
Sur un cycle de fonctionnement, la machine
change algbriquement un travail W avec le
T1
Remarque
milieu extrieur et les nergies thermiques algUne machine thermibriques Q i avec N sources de chaleur aux tempque ferme nchange
ratures respectives T i .
Q1
pas de matire avec
T2
Les transferts nergtiques sont algbriques sur la
le milieu extrieur.
reprsentation ci-contre (fig. 2) et valus du
W
Dans le cas dune
Q2
point de vue de la machine.
machine thermique
Qi
Ti
QN
TN
2.2. Premier principe : bilan nergtique

Le premier principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne :
N
U cycle = W +
=0
i=1
Nathan, classe prpa
ouverte, les transformations considres

sont subies par une
masse parfaitement
identifie de fluide.
2.3. Second principe : bilan entropique

Le second principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne :
N
S cycle = S ch + S cre =
Qi
+S
----T
i=1
N
Il en rsulte lingalit de Clausius :
Qi
cre
irr
= 0 avec S cre 0.
rv
irr
0
----T
i=1
i rv
2.4. Premire consquence : le moteur cyclique

monotherme nexiste pas
Une machine monotherme nchange la chaleur Q 1 quavec une seule source la temprature T 1 .
Q 1 irr
Dans ce cas, N = 1 et les principes donnent : U cycle = W + Q 1 = 0 et ------ 0.
T 1 rv
111
retenir lessentiel
Ces deux conditions imposent ncessairement :
rv
la chaleur
est cde par
le systme
la source de
chaleur
Fig. 3
irr
W 0
rv
irr
Q1 0
rv
et
irr
W 0.
rv
le travail est
reu par le
systme
irr
Q1 0
Le systme est un rcepteur monotherme qui

transforme intgralement en nergie thermique le
travail quil reoit. La figure 3 prsente les transferts
rels de travail et de chaleur.
T1
thermostat
Lensemble constitu du radiateur et de son fluide est un exemple de machine de ce type

qui reoit un travail dorigine lectrique. Le thermostat est la pice dont il faut maintenir
la temprature T 1 constante. Lefficacit dun tel dispositif est limite, elle est dfinie par
le rapport positif :
Q1
transfert nergtique utile
e = ------------------------------------------------------------------------- = ------ = 1.
W
nergie fournie la machine
Commentaire :
Une pompe chaleur apporte aussi de la chaleur une source chaude afin den maintenir
la temprature constante. Cette chaleur a t prleve une seconde source de chaleur :
la source froide. Nous verrons quun tel dispositif est plus intressant que le rcepteur
monotherme : son efficacit est suprieure 1.
Conclusion :
(i)
le cycle monotherme rversible correspond un transfert dnergie nul (Q 1 = 0

et W = 0) ;
(ii) le cas W 0 est exclu par le second principe : le cycle monotherme moteur est
impossible . Cette proposition constitue le second principe selon Thomson.
Les machines dithermes
Une machine ditherme nchange de lnergie par transfert thermique quavec deux
sources de chaleur. La machine constitue le systme ( ) .
112
Le systme reoit :
le travail W du milieu extrieur ;
la quantit de chaleur Q F dune source froide la temprature T F ;
la quantit de chaleur Q C dune source chaude la temprature T C ( T C T F ).
Ces grandeurs sont positives si elles sont effectivement reues par le systme. Elles sont
ngatives dans le cas contraire.
Nathan, classe prpa
machine
3.1. Le diagramme de Raveau

Le premier principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne :
U cycle = W + Q C + Q F = 0.
Le second principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement aboutit lingalit de Clausius :
Q C Q F irr
------- + ------ 0.
T C T F rv
Dans le diagramme de Raveau Q C = f ( Q F ) (fig. 4), chaque machine est reprsente par
un point T C et T F fixes. Il permet de visualiser les diffrentes situations compatibles
ou non avec le second principe :
irr T C
(i) lingalit de Clausius impose Q C ------- Q F . Ainsi, toute la rgion situe au-dessus
rv T F
TC
de la droite (1) dquation Q C = ------- Q F est interdite par le second principe et griTF
se sur le diagramme ;
Il reste considrer les sens des transferts thermiques entre la machine et les sources de
chaleur par apprciation des signes de Q C et Q F .
Fig. 4
Nathan, classe prpa
(ii) la frontire entre le moteur qui fournit du travail ( W 0 ) et le rcepteur qui en

consomme ( W 0 ) est la droite (2) dquation W = 0, cest--dire la deuxime
bissectrice Q C = Q F . Un moteur est reprsent par un point au-dessus de cette
droite et un rcepteur par un point en dessous.
QC
W 0
moteur
rgion interdite par

le second principe

W
0
quilibreur
thermique
QF
O

rfrigrateur
pompe
(1)
chaleur
Qc Q
F
------- + ------- = 0
Tc TF
(2)
QC + QF = 0
113
retenir lessentiel
3.2. Classification des machines dithermes
Les quatre zones qui apparaissent sur le diagramme correspondent chacune un type particulier de machine :
Reprsentation des transferts
dnergie
Machine ditherme
TF
QF 0
W0
La diffrence entre la chaleur reue de la

source chaude T C et la chaleur fournie la
source froide T F est convertie en travail pour
faire tourner le MOTEUR THERMIQUE.
QC 0
TC
QF 0
W0
QC 0
Le travail fourni sert acclrer lchange naturel de la chaleur de la source chaude la source
froide. Les QUILIBREURS THERMIQUES comme
les ventilateurs de vhicules automobiles assurent cette fonction.
TC
TF
QF 0
W0
QC 0
Le travail fourni sert chauffer simultanment

les deux sources de chaleur. Il ne prsente pas
dintrt pratique, la machine monotherme est
en mesure dassurer la conversion de travail en
chaleur.
TC
TF
QF 0
rfrigrateur
W0
pompe chaleur
QC 0
TC
114
Le travail fourni inverse le sens naturel des

changes de chaleur, il prlve de la chaleur la
source froide et rejette de la chaleur la source
chaude.
La fonction du RFRIGRATEUR est de refroidir la source froide.
La fonction de la POMPE CHALEUR est de
rchauffer la source chaude.
Nathan, classe prpa
TF
3.3. Reprsentations graphiques pour un systme ferm

Un cycle thorique parcouru par le systme lorsque toutes les transformations sont rversibles peut tre reprsent :
(i)
sur un diagramme de Clapeyron (V en abscisse, P en ordonne) qui permet de

visualiser le travail reu par le systme au cours dun cycle rversible ;
(ii) sur un diagramme entropique (S en abscisse, T en ordonne) qui permet de

visualiser la quantit de chaleur reue par le systme au cours dun cycle rversible.
Le systme est lagent thermique, fluide soumis aux seules forces pressantes.
3.3.1. Reprsentation graphique du travail reu par le systme au cours

dun cycle rversible
Le travail reu par le systme sur un cycle rversible ( ) de fonctionnement est :
rv
W( ) =
()
PdV.
Fig. 5
Nathan, classe prpa
Le travail algbriquement reu par le systme au cours dun cycle rversible est gal
laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail
est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans
le sens trigonomtrique.
P
B
Systme rcepteur
Systme moteur
rv
rv
W () 0
W () 0
Commentaires :
(i)
Le diagramme de Clapeyron prsente le plus souvent lvolution de la pression du

fluide en fonction de son volume massique. Cette prsentation est avantageuse
car elle ne fait intervenir que des grandeurs intensives indpendantes de la quantit
de matire.
(ii) Pour que ce diagramme puisse tre tabli il faut que la pression du fluide soit dfinie.
Il suffit pour cela que lvolution soit quasi statique.
(iii) Lorsque la transformation du systme est quasi statique et mcaniquement rversible (situation accessible et moins restrictive que la rversibilit), le diagramme de
Clapeyron permet daccder au travail algbriquement reu par le systme. Au cours
dun cycle celui-ci est gal laire du cycle :
W( ) =
()
PdV.
115
retenir lessentiel
3.3.2. Reprsentation graphique de la quantit de chaleur reue
par le systme au cours dun cycle rversible
Le second principe appliqu au systme dans le cas dune transformation rversible donne :
Q rv
dS = ------------T
temprature du systme
La quantit de chaleur reue par le systme sur un cycle () de fonctionnement est ainsi :
rv
Q( ) =
()
TdS.
La quantit de chaleur algbriquement reue par le systme au cours dun cycle rversible
est gale laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme entropique : elle est
positive et donc effectivement reue lorsque le cycle est dcrit dans le sens horaire, et ngative et donc cde au milieu extrieur si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique.
Lcriture du premier principe sur un cycle de fonctionnement rversible donne :
rv
rv
U cycle = W ( ) + Q ( ) = 0.
En consquence :
rv
()
TdS.
Le diagramme entropique permet daccder au travail algbriquement reu par le systme mais au cours dun cycle rversible seulement :
un cycle moteur ( W 0 ) est dcrit dans le sens horaire ;
un cycle rcepteur ( W 0 ) est dcrit dans le sens trigonomtrique.
La valeur de ce travail est gale laire intrieure la reprsentation du cycle.
Fig. 6
T
B
Systme rcepteur
rv
W () 0
Remarque
En un point commun
ladiabatique et
lisotherme, la pente
de ladiabatique est
suprieure la pente
de lisotherme.
Systme moteur
rv
W () 0
3.3.3. Application au cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est un cycle rversible dcrit par une machine ditherme en contact
avec deux sources de chaleur : une source froide la temprature T F et une source
chaude la temprature T C ( T C T F ). Il comporte :
deux volutions isothermes aux tempratures respectives T C et T F ;
deux volutions adiabatiques.
Ses reprsentations en coordonnes de Clapeyron et en diagramme entropique sont donnes sur la figure 7.
116
Nathan, classe prpa
rv
W( ) = Q( ) =
Fig. 7
Remarques
Une transformation
adiabatique rversible est isentropique.
Lisotherme
de
temprature la plus
leve est situe,
dans les deux graphiques, au-dessus
de lisotherme de
temprature la plus
faible.
T
A
A
B
adiabatique
isotherme TC
TC
isotherme TC TF
adiabatique
D
C
isentropique
TF
isentropique
C
D
isotherme TF
isotherme TF
V
Smin
Smax
3.4. Diagramme de Watt

niquement rversible est le graphe reprsentant les variations de pression en fonction du
volume massique V de fluide : le systme ferm choisi est la quantit de matire constante
de ce fluide.
Le diagramme de Watt dun rcipient dans lequel un fluide subit une transformation
quasi statique et mcaniquement rversible reprsente les variations de pression en fonction du volume V variable du rcipient : le systme est le rcipient.
La figure 8 prsente le diagramme de Watt rel dun cylindre du moteur dun vhicule
essence et ses modlisations successives :
Fig. 8
Nathan, classe prpa
Le diagramme de Clapeyron dun fluide voluant de manire quasi statique et mca-
B
B
Vmin
Vmax
Diagramme rel
Vmin
Vmax
Modlisation
Vmin
Vmax
tude
Le cycle est constitu de deux boucles : une grande boucle parcourue dans le sens moteur
et une plus petite dans le sens rcepteur : le travail fourni par le systme est obtenu en
effectuant la diffrence de ces deux aires.
Une premire modlisation consiste ngliger la boucle infrieure, considrer que le
retour DI passe par A et que les tapes [AI ] et [IA ] se compensent. Les tapes [AI ] et [IA ]
sont les tapes dadmission du gaz frais dans le cylindre et du refoulement lextrieur
du gaz brl : le systme est ouvert.
Sur le cycle ABCDA, les phases dadmission et de refoulement du gaz ninterviennent pas,
le systme constitu du gaz est ferm et dcrit le cycle dit Beau de Rochas qui se dcompose en deux isentropiques [AB] et [CD] et deux isochores [BC ] et [DA].
117
retenir lessentiel
3.5. Efficacit thermodynamique
Lefficacit thermodynamique dune machine est un nombre positif dfini par le rapport
de deux transferts dnergie :
e = ------------------------------------------------------------------------- .
Elle permet dvaluer le taux de conversion en nergie et de comparer les performances
de plusieurs machines.
Moteur thermique ditherme
4.1. Fonctionnement
4.2. Efficacit thermodynamique ou rendement du moteur

La vocation dun moteur est de fournir du travail : lnergie utile est W. Il reoit la quantit
de chaleur Q C de la source chaude, la quantit de chaleur Q F est classer dans les pertes.
Lefficacit ou rendement e du moteur est :
W
e moteur = ------------------------------------------------------------------------- = ------- .
QC
Premier principe appliqu la machine sur un cycle de fonctionnement :
U cycle = W + Q C + Q F = 0 (1)
Q F irr
Q
Second principe ou ingalit de Clausius : ------C- + ------ 0
T C T F rv
(2)
Q
W
De lquation (1) se dduit : ------- = 1 + ------F- (1)
QC
QC
Q F irr Q C
et de lquation (2) : ------ ------T F rv T C
en multipliant, sans changer le sens de lingalit de cette expression, par la grandeur posiTF
Q F irr T F
tive -------, il vient : ------- ------- .
(2)
QC
Q C rv T C
La considration des expressions (1) et (2) permet daccder au rendement maximum du
moteur ditherme :
irr
T
e moteur 1 ------FT
rv
C
118
Nathan, classe prpa
Le moteur thermique ditherme est une machine thermique qui :

fournit un travail W au milieu extrieur : W 0 ;
reoit une quantit de chaleur Q C de la source chaude la temprature T C : Q C 0 ;
fournit une quantit de chaleur Q F la source froide la temprature T F : Q F 0.
4.3. Thorme de Carnot

Lefficacit dun moteur ditherme est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon
rversible ; lefficacit maximale ou efficacit de Carnot e C ne dpend que des
tempratures des sources T C et T F par la relation :
TF
e C = 1 ------- .
TC
Remarque :
Le rendement du moteur ne peut atteindre 1 et est limit uniquement par les valeurs des
tempratures des sources. Il est indpendant du systme thermodynamique en volution
cyclique et de ses dtails techniques de fonctionnement.
Rfrigrateur et pompe chaleur dithermes
Le rfrigrateur et la pompe chaleur sont des machines thermiques qui :

reoivent un travail W du milieu extrieur : W 0 ;
reoivent une quantit de chaleur Q F de la source froide la temprature T F : Q F 0 ;
fournissent une quantit de chaleur Q C la source chaude la temprature T C : Q C 0.
Leurs schmas de fonctionnement sont reprsents figure 9. Pour le rfrigrateur il faut se
placer du point de vue de la source froide et pour la pompe chaleur du point de vue de
la source chaude.
Fig. 9
W0
W0
Remarque
Le rcepteur ditherme
dcrivant un cycle rversible est un cycle de
Carnot dont le sens de
parcours est invers.
QF 0
QC 0
TF
QF 0
TC
rfrigrateur
Nathan, classe prpa
5.1. Fonctionnement
QC 0
TF
TC
local chauffer
5.1.1. Le rfrigrateur
Le rfrigrateur est une machine qui absorbe une quantit de chaleur Q F au contact de la
source froide et un travail W, il rejette la chaleur Q C au contact de la source chaude :
la source froide est le bac glace ;
la source chaude est lextrieur du rfrigrateur ;
le travail est fourni par llectricit du secteur.
5.1.2. La pompe chaleur

La pompe chaleur est une machine qui prlve une partie de lnergie thermique la
source froide pour la cder la source chaude. Cest le travail W qui permet linversion
du transfert thermique naturel :
la source chaude est le local chauffer ;
la source froide est latmosphre extrieure, un lac ou une rivire ;
le travail est fourni par llectricit du secteur.
119
retenir lessentiel
5.2. Efficacits thermodynamiques
5.2.1. Efficacit dun rfrigrateur
La fonction dun rfrigrateur est de refroidir la source froide, lnergie utile est donc la
chaleur change avec celle-ci. Lefficacit dun rfrigrateur sexprime par :
QF
e rfrigrateur = ------------------------------------------------------------------------- = ------ .
W
irr
TF
e rfrigrateur ------------------rv T C T F
Lefficacit dun rfrigrateur est maximale pour la machine ditherme rversible de Carnot.
Remarque
Lefficacit dun rfrigrateur peut tre
suprieure 1, elle
est dautant plus
grande que les tempratures des sources sont proches.
Elle devient infinie
pour T C = T F , il est
peu onreux dentretenir de faibles
diffrences de tempratures.
Remarque
Lefficacit dune pompe chaleur ditherme
est, formellement, linverse du rendement
du moteur ditherme.
Thorme de Carnot relatif un rfrigrateur :

Lefficacit dun rfrigrateur est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon
rversible ; lefficacit maximale e F ne dpend que des tempratures des sources
T C et T F par la relation :
TF
e F = ------------------- .
TC TF
5.2.2. Efficacit dune pompe chaleur

La fonction dune pompe chaleur est deffectuer un transfert thermique vers la source
chaude. Lefficacit dune pompe chaleur sexprime par :
QC
e pompe chaleur = ------------------------------------------------------------------------- = ------- .
W
Lquation (1) issue du premier principe permet dcrire :
QC
QC
1
e pompe chaleur = ------- = -------------------- = ----------------- .
Q
W
QC + QF
1 + ------FQC
TF
QF
Or en multipliant par ------- 0 lquation -----QC
TF
T F irr
en inversant le sens de lingalit : ------
T C rv
120
irr
QC
------- ne du second principe, on obtient
rv
TC
QF
------- .
QC
Nathan, classe prpa
Lquation (1) issue du premier principe permet dcrire :

Q
QF
1
e rfrigrateur = ------F = -------------------- = --------------------- .
Q
W
QC + QF
1 ------CQF
TC
Q F irr Q C
Or en multipliant par ------- 0 lquation ------ ------- ne du second principe, on obtient :
QF
T F rv T C
T C irr Q C
------- ------- .
T F rv Q F
En soustrayant 1 aux deux membres de cette ingalit :
irr
QC
TC
------- 1 1 ------- .
rv
QF
TF
En inversant les deux membres positifs ( T C T F ) de cette ingalit, il vient :
T F irr
QF
En ajoutant 1 aux deux membres de cette ingalit : 1 ------- 1 + ------- .
T C rv
QC
En inversant les deux membres positifs ( T C T F ) de cette ingalit, il vient :
irr
TC
e pompe chaleur ------------------rv T C T F
Lefficacit dune pompe chaleur est maximale pour la machine ditherme rversible de
Carnot.
Thorme de Carnot relatif une pompe chaleur :
Lefficacit dune pompe chaleur est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon
rversible. Lefficacit maximale e T ne dpend que des tempratures des sources
T C et T F par la relation :
TC
e T = ------------------- .
TC TF
Cas des sources de temprature variable

ou pseudosources
Nous avons vu que les thermostats ou sources de chaleur parfaits admettaient une capacit
thermique infinie.
Le caractre fini de la capacit thermique implique une variation de leurs tempratures
au cours du fonctionnement de la machine : ces sources de temprature variable sont
appeles pseudosources.
Le raisonnement est le mme que celui adopt dans le cas du modle de la machine
ditherme condition dappliquer les deux principes de la thermodynamique sous leurs
formes diffrentielles un cycle lmentaire au cours duquel les tempratures des sources ne
varient quasiment pas.
Sur un cycle lmentaire de fonctionnement de la machine, le premier principe scrit :
dU cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0.
Le second principe donne :
Q C Q F irr
---------- + ---------- 0 .
T F rv
TC
Si les deux sources de chaleur sont des pseudosources, leurs tempratures respectives
dpendent chacune du temps : T C ( t ) et T F ( t ).
Nathan, classe prpa
Remarque
Lefficacit
dune
pompe chaleur peut
tre suprieure 1,
elle est dautant plus
grande que les tempratures des sources
sont proches.
Machine thermique
QF
QC
Efficacit
Efficacit de Carnot
Moteur
0
0
0
W
e moteur = ------QC
T
e C = 1 ------FTC
Rfrigrateur
0
0
0
Q
e rfrigrateur = ------FW
TF
e F = -----------------TC TF
Pompe chaleur
0
0
0
QC
e pompe chaleur = ------W
TC
e T = -----------------TC TF
121

1 Le moteur combustion externe :
cycle Stirling (1816)
Le moteur Stirling est constitu dun cylindre renfermant du gaz et dun piston mobile rcuprant lnergie mcanique. Cest toujours le mme gaz qui est mis contribution et lnergie
thermique est fournie lextrieur du cylindre, cest pour cette raison que le moteur Stirling
est encore appel moteur air chaud ou moteur combustion externe .
source
froide
source
chaude
TF
source
chaude
source
froide
TC
TC
TF
gaz
piston
[B C ]
[C D ]
[D A ]
On considre dans le cylindre n = 40 10 3 mol dair se comportant comme un

gaz parfait de rapport = 1,4. Lair subit un cycle modlis par les volutions successives suivantes partir de ltat A caractris par une pression P 1 = 1 bar et une
temprature T 1 = T F = 300 K :
[A B ] : compression isotherme au contact de la source froide la temprature
V
T F jusqu ltat B de volume V 2 = -----1- ;
10
[B C ] : chauffement isochore au contact thermique de la source chaude la
temprature T C = 600 K jusqu ltat C de temprature T C ;
[C D ] : dtente isotherme au contact de la source chaude la temprature T C
jusqu ltat D de volume V 1 ;
[D A] : refroidissement isochore au contact thermique de la source froide
jusqu ltat A de temprature T F .
Lvolution est quasi-statique et mcaniquement rversible.
1 Calculer les valeurs numriques de P, V et T pour chacun des tats A, B, C et D.

Complter le tableau suivant :
A
P en bar
T en K
V en m3
2 Reprsenter lallure du cycle en coordonnes de Clapeyron ( P, V ). Comment

peut-on, sans calcul, savoir si le cycle propos est celui dun moteur ou dun systme mcaniquement rcepteur ?
122
Nathan, classe prpa
[A B ]
3 Calculer pour chaque tape la chaleur (ou transfert thermique) et le travail reus
par le fluide. Complter le tableau qui suit :
AB
BC
CD
DA
Q en J
QAB =
QBC =
QCD =
QDA =
W en J
WAB =
WBC =
WCD =
WDA =
4 Commenter ces rsultats. A-t-on bien un cycle moteur ?

5 Quelle est la production nergtique de ce systme sur un cycle ? Quel en est le
cot nergtique ? En dduire lexpression et la valeur numrique du rendement.
6 Calculer la valeur de lentropie cre par irrversibilit au sein du systme au

cours dun cycle. Quel type dirrversibilit entre en jeu ici ?
7 Calculer la cration dentropie au sein du systme au cours de lchauffement

1 bar = 10 5 Pa.
rsolution mthodique
tude systmatique dun cycle thermodynamique :
Le systme ferm choisi est le fluide thermique. Le point de vue adopt est celui de la machine.
Les variables dtat qui dcrivent le systme sont P, V et T.
Le plus souvent, le fluide caloporteur a le comportement dun gaz parfait. Lquation dtat de
ce gaz rduit le nombre de degrs de libert du systme 2 variables indpendantes. Son tat
pourra tre reprsent par un point en diagramme de Clapeyron (P, V).
[4] Le systme subit-il une transformation rversible ou quasi-statique et mcaniquement
rversible ?
Pour que le cycle thermodynamique soit reprsentable en coordonnes de Clapeyron, il faut
quil soit dcrit par le fluide de manire rversible ou quasi-statique et mcaniquement rversible.
[5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique
Le systme est macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur. Sur un
cycle de fonctionnement de la machine, le premier principe ne fait ici intervenir que le travail
des forces pressantes :
U cycle = Q + W = 0.
Rappelons la convention thermodynamique :
(i) les changes dnergie sont positifs sils sont reus par la machine ;
(ii) les changes dnergie sont ngatifs sils sont cds par la machine.
[6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique
Le second principe appliqu au systme changeant de la chaleur avec N thermostats donne sur
un cycle de fonctionnement :
Nathan, classe prpa
isochore BC.
Donnes : R = 8,31 J K 1 mol 1 ;
S cycle =
S ch
S cre
i=1
irr
Q
-----i + S cre = 0 avec S cre
0.
rv
Ti
123

Il conduit lingalit de Clausius :
N
Q i irr
----- 0.
T i rv
i=1
[7] Efficacit thermodynamique de la machine thermique

Elle est dfinie par le rapport positif :
e = ------------------------------------------------------------------- .
Pour prciser les tats du systme, il faut bien observer le type de transformation quil subit :
(i) transformation isotherme : sa temprature T est constante au cours de lvolution ;
(ii) transformation isobare : sa pression P est constante au cours de lvolution ;
(iii) transformation isochore : son volume V est constant au cours de lvolution ;
(iv) une transformation adiabatique rversible est isentropique, on pourra alors appliquer au gaz parfait les trois lois de Laplace :
PV = cte TV 1 = cte T P 1 = cte.
Rappelons que ces trois relations restent valables si la transformation est quasi statique et mcaniquement rversible.
Il faut ajouter la loi des gaz parfaits :
P 1 V 1 = nRT 1 .
Partant de ltat initial et connaissant la quantit de matire de fluide, il est ais, en utilisant la loi des gaz parfaits, daccder au volume du gaz dans ltat A :
nRT 1
V 1 = -------------- V 1 = 10 3 m 3 .
P1
La pression doit tre exprime en pascal et le volume en m3 dans lquation dtat du gaz parfait.
La temprature est constante et le volume divis par 10 au cours de lvolution [A B ] :

T B = T F = 300 K V 2 = 10 4 m 3 .
nRT 2
La pression est obtenue par la loi des gaz parfaits : P 2 = -------------- P 2 = 10 bar.
V2
Lvolution [B C ] est isochore et la temprature de ltat C est T C = 600 K.
Puisquelle est double par rapport la prcdente, lquation dtat permet de conclure
au doublement de la pression :
V C = 10 4 m 3 ; T C = 600 K ; P C = 20 bar.
Lvolution [C D ] est isotherme et ramne le fluide au volume V 1 . La pression de
ltat D est obtenue par la loi des gaz parfaits :
V D = V 1 = 10 3 m 3 ; T D = T C = 600 K ; P D = 2 bar.
Tous les rsultats sont runis dans le tableau suivant :
A
P en bar
10
20
T en K
300
300
600
600
m3
103
104
104
103
V en
124
Nathan, classe prpa
2
Le travail algbriquement reu par le systme au cours dun cycle quasi statique et mcaniquement rversible est gal laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme de
Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est
dcrit dans le sens trigonomtrique.
2 isochores
Le cycle de Stirling est constitu de
2 isothermes
nRT
Lquation dune isotherme en coordonnes de Clapeyron est P = ----------- .
V
Consquences :
1
(i) T tant constant, P dcrot de manire hyperbolique en --- ;
V
(ii) lisotherme de temprature la plus leve est situe au-dessus de lisotherme de
temprature la plus basse.
Diagramme de Clapeyron du Cycle Stirling :
P
Nathan, classe prpa
C
isochore
B
isotherme TC
D
isochore
isotherme TF
V2
V1
Le cycle est moteur puisque dcrit dans le sens horaire.
3
Un gaz parfait obit aux deux lois de Joule : son nergie interne U et son enthalpie H ne
dpendent que de la temprature. En cas de variation de T :
dU ( T ) = C V dT et dH ( T ) = C P dT.
Les capacits thermiques volume constant et pression constante sont dfinies respectivement par :
n R
nR
C V = ----------- et C P = ----------- .
1
1
Le travail reu par le fluide au cours dune volution () quasi statique et mcaniquement
rversible de A B est :
WA B () =
VB
PdV.
VA ( )
[A B] : compression isotherme quasi statique et mcaniquement rversible

au contact de la source froide la temprature T F .
125

Le travail reu par le fluide est :
V2
V1
PdV = nRT 1
W AB =
P1 V1
V2
V1
dV
------- .
V
Lintgration donne :
V2
W AB = P 1 V 1 ln ------
V 1
Puisque le gaz subit une compression isotherme, son nergie interne est constante :
U AB = Q AB + W AB = 0.
V2
Ainsi : Q AB = W AB = P 1 V 1 ln ------
V 1
[B C ] : chauffement isochore
Le volume du systme tant constant, il ne reoit aucun travail des forces pressantes :
W BC = 0
Le premier principe donne :
[C D ] : dtente isotherme quasi statique et mcaniquement rversible la

temprature T C
Par le mme raisonnement que pour lvolution A B, on obtient :
V1
V1
W CD = P C V 2 ln ------ = nRT 2 ln ------
V 2
V 2
et
V1
Q CD = W CD = P C V 2 ln ------
V 2
[D A ] : refroidissement isochore
Par le mme raisonnement que pour lvolution B C, on obtient :
W DA = 0
et
nR
U DA = Q DA = ------------ ( T F T C )
1
Les applications numriques sont runies dans le tableau suivant :

AB
BC
CD
DA
Q en J
QAB = 230,2 J
QBC = 249,3 J
QCD = 460,5 J
QDA = 249,3 J
W en J
WAB = +230,2 J
WBC = 0
WCD = 460,5 J
WDA = 0
4 Le systme reoit la quantit de chaleur Q BC + Q CD par contact thermique avec la

source chaude T C = 600 K.
Q BC + Q CD = 709,8 J.
Le systme cde la quantit de chaleur Q AB + Q DA par contact thermique avec la source
froide T F = 300 K.
Q AB + Q DA = 479,5 J.
Le cycle est moteur car le travail global reu par le systme est ngatif :
W cycle = W AB + W CD = 230,3 J.
126
Nathan, classe prpa
nR
U BC = Q BC = ------------ ( T C T F )
1
5
Le rendement du cycle moteur est dfini par le rapport positif :
e = ------------------------------------------------------------------- .
Le transfert nergtique utile est le travail fourni par le moteur : W cycle = 230,3 J.
Le cot correspond lnergie thermique fournie la machine par la source chaude :
Q BC + Q CD = 709,8 J.
Le rendement est ainsi dfini par :
W cycle
e = --------------------------- = 0,32
Q BC + Q CD
6 Sur un cycle, le second principe donne :

ch
cre
entropie
change avec la
source chaude
Lentropie cre au sein du systme au cours dun cycle est donc loppose de lentropie
change :
Q BC + Q CD
Q AB + Q DA
cre
ch
- ------------------------S cycle = S cycle = -------------------------TC
TF
entropie
change avec
la source froide
cre
A.N. : S cycle = 0,41 J K 1 .

La cause dirrversibilit est le transfert thermique li la diffrence de temprature
entre le systme et le milieu extrieur.
Nathan, classe prpa
S cycle = S cycle + S cycle = 0.
7
Rappelons lexpression de la variation dentropie dun gaz parfait lors dune transformation
lmentaire :
dV
nR dT
dS GP = ----------- ------ + nR ------ .
V
1 T
Cette relation est connatre.
TF
Lcriture du second principe sur lvolution B
C
VB
ch
TC
est :
VC
cre
S BC = S BC + S BC .
Lentropie cre au sein du systme au cours de lchauffement isochore BC sobtient par

cre
ch
diffrence : S BC = S BC S BC .
Or la variation dentropie dun gaz parfait est :
VC
VC
TC
TC
nR
nR
nR TC dT
dV
S BC = ------------------ + nR
------- = ------------ ln ------- + nRln ------ = ------------ ln ------- .
1
1
TF
VB
TF
1 TF T
VB V
=1
127

Lentropie change sexprime simplement par :
Q BC
ch
S BC = ---------- .
TC
T C Q BC
nR
cre
Ainsi : S BC = ------------ ln ------- --------
1
TF TC
cre
A.N. : S BC
= 0,16 J K 1 .
2 Moteur thermique entre deux sources

de tempratures variables
1 Dduire du second principe de la thermodynamique la relation entre T C ( t ),

T F ( t ), T 0C et T 0F .
2 Dterminer la temprature finale T f atteinte par les deux sources lorsque le

moteur cesse de fonctionner.
3 Dterminer le travail W fourni par le moteur pendant toute la dure du fonctionnement.
4 Calculer lefficacit thermodynamique ou rendement e moteur de ce moteur. Le

comparer avec le rendement thorique maximal e Carnot obtenu si les tempratures initiales des sources avaient t maintenues constantes.
rsolution mthodique
Ltude dun cycle thermodynamique lorsque le systme change de la chaleur avec des sources
de temprature variable ne diffre par rapport la rsolution mthodique prcdente que dans
lapplication des premier et deuxime principe : ces principes sont crits sous leurs formes diffrentielles pour un cycle lmentaire au cours duquel les tempratures des sources ne varient
quasiment pas.
[5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique sur un cycle lmentaire de fonctionnement de la machine
[6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique sur un cycle lmentaire de fonctionnement de la machine
Il aboutit lingalit de Clausius :
Q C Q F irr
-----------+ ------------ 0 .
T C ( t ) T F ( t ) rv
128
Nathan, classe prpa
Un moteur thermique fonctionne rversiblement entre deux sources de tempratures variables au cours du temps ou pseudo-sources :
la temprature de la source chaude est note T C ( t ) ;
la temprature de la source froide est note T F ( t ).
Les sources sont de mme capacit thermique C = 400 kJ K 1 , leurs tempratures initiales sont respectivement T 0C = 373 K et T 0F = 283 K.
1 Le systme ferm choisi est le fluide thermique. Le point de vue adopt est celui de la
machine. Elle fonctionne rversiblement entre deux sources de temprature variable.
Premier principe appliqu au systme sur un cycle lmentaire :
Deuxime principe appliqu au systme sur un cycle lmentaire rversible :
Q C
Q F
dS cycle lmentaire = ------------- + ------------ = 0.
TC ( t ) TF ( t )
Pour accder aux expressions des quantits de chaleur changes, nous allons nous intresser dabord la source chaude. Sa variation dnergie interne est :
ch
dU = Q V
= CdT C .
source
chaude
reue
par la source
Toute la chaleur fournie par la source chaude tant reue par le systme :
ch
Q V
Q C
reue
par le systme
fournie
par la source
Par le mme raisonnement appliqu la source froide, la quantit de chaleur quelle

transfre au systme est : Q F = CdT F .
dT C
dT F
Le second principe devient : dS cycle lmentaire = C ------------- + ------------ = 0.
T C ( t ) T F ( t )
Aprs simplification par C et en intgrant cette expression entre linstant t = 0 et linstant t, il vient :
Do :
TC
dT C
-------------+
T 0C T C ( t )
TF
dT F
------------ = 0.
Nathan, classe prpa
Ainsi : Q C = CdT C .
T 0F T F ( t )
TC
TF
ln --------- + ln -------- = 0.
T 0C
T 0F
Ainsi :
T C ( t )T F ( t ) = T 0C T 0F
2
Le moteur cesse de fonctionner lorsquil ny a plus de transfert de chaleur de la source chaude
la source froide via la machine. Autrement dit, lorsque les tempratures des sources sont gales.
Le moteur sarrte linstant t 0 correspondant lgalit des tempratures des sources :

TC ( t0 ) = TF ( t0 ) = Tf .
2
cet instant T C ( t 0 )T F ( t 0 ) = T f = T 0C T 0F et la temprature des sources est :

Tf =
T 0C T 0F
A.N. : T f = 324,9 K.
129

3
Pour faire intervenir le travail dans notre raisonnement, il faut revenir au premier principe que
nous navons pas encore exploit.
Le travail lmentaire reu par le systme est obtenu par :
W = Q C Q F = CdT C + CdT F .
En intgrant de linstant t = 0 linstant t 0 , on obtient tout le travail reu par le fluide :
W=C
Tf
T 0C
dT C + C
Tf
T 0F
dT F = C ( 2T f T 0C T 0F ).
En remplaant T f par sa valeur, il vient finalement : W = C ( T 0C T 0F ) 2

A.N. : W = 2, 5 10 6 J.
Le travail obtenu par ce cycle moteur est bien ngatif.
Le rendement du cycle moteur est dfini par le rapport positif :

transfert total dnergtique utile
e moteur = ----------------------------------------------------------------------------------nergie totale fournie la machine
Le rendement est dfini par :

W
e moteur = ------- .
QC
W tant connu, il reste dfinir Q C . Toute la quantit de chaleur reue par le systme de
la part de la source chaude entre les instants t = 0 et t 0 est :
QC = C
Tf
T 0C
dT C = C ( T f T 0C ).
Do lexpression du rendement :
( T 0C T 0F ) 2
( T 0C T 0F ) 2
e moteur = --------------------------------------- = ------------------------------------------- .
( T 0C T f )
( T 0C T 0C T 0F )
Cette relation scrit de faon simple et symtrique :
T 0C T 0F
e moteur = ------------------------------T 0C
A.N. : e moteur = 12,9 %.
Comparons avec le rendement du cycle de Carnot dcrit de manire rversible :
T
e Carnot = 1 ------F- = 24,1 %.
TC
130
Le rendement du moteur entre deux sources de temprature variable est faible devant le
rendement de Carnot.
Nathan, classe prpa
retenir lessentiel
Changements dtat
du corps pur
tats de la matire
1.1. Le corps pur

Remarque
Un mlange est, au
contraire du corps
pur, constitu de plusieurs espces chimiques.
Un corps pur est un systme constitu dune seule espce chimique.

On distingue :
(i) les corps purs simples constitus dun seul type dlment : Fe ( s ), Br 2 ( l ), He ( g )
(ii) les corps purs composs constitus de plusieurs types dlments : NaCl ( s ),
H 2 O ( l ), CO 2 ( g )
Nathan, classe prpa
1.2. Les tats physiques de la matire

Le corps pur peut exister sous trois tats physiques principaux diffrents (ou phases) :
solide, liquide ou gaz.
Une phase est toute partie dun systme thermodynamique dans lequel les paramtres dtat intensifs varient de manire continue.
Remarque
On parle de vapeur
ou dtat vapeur lorsque le gaz est proche
des conditions de
liqufaction.
Remarque
Lindice prcise ltat
physique du corps
pur :
(s) solide,
(l) liquide,
(g) gaz ou
(v) vapeur.
Cela inclut les masses volumiques et les indices de rfraction :

deux phases sont spares sous leffet de la pesanteur, la phase la plus dense tant situe
en dessous de la phase la moins dense ;
linterface entre les deux phases est visible.
Nous supposerons que :
(i) chaque phase du corps pur tudi est homogne : les paramtres intensifs ont
mme valeur en tout point de la phase tudie,
(ii) le corps pur ne se dcompose pas dans le domaine de temprature considr.
1.2.1. Aspect macroscopique

La masse volumique des solides ou des liquides (quelques 10 3 kg m 3 ) tant trs suprieure la masse volumique des gaz (quelques kg m3), on dsigne par tat condens
ltat liquide ou ltat solide :
131
retenir lessentiel
(i) le solide est quasi incompressible, il a une forme propre et un volume propre,
(ii) les liquides sont trs peu compressibles, ils ont galement un volume propre, mais
nont pas de forme propre.
Ltat gazeux et ltat liquide constituent ltat fluide caractris par sa capacit scouler et
pouser le volume de lenceinte qui le contient. Les gaz, quant eux, sont compressibles,
ils nont ni volume, ni forme propre et occupent tout le volume dont ils peuvent disposer.
tat fluide
Remarque
Un liquide est la
fois un tat fluide et
un tat condens.
solide
liquide
gaz
tat condens
Ltat solide est ltat le plus ordonn. Les atomes, ions ou molcules du solide sont disposs
selon un arrangement gomtrique rgulier et constituent un rseau cristallin. Sa cohsion
est due aux forces dinteraction trs grandes : chaque particule vibre autour de sa position
dquilibre.
Pour les liquides, les particules se rpartissent selon des couches qui glissent les une sur les
autres lorsque le fluide est en mouvement. Les forces de frottements entre elles caractrisent la viscosit du fluide. On passe de ltat solide ltat liquide par rupture de certaines
forces dinteraction : lnergie fournie permet aux particules de quitter leurs positions
rgulires dans le cristal.
Les molcules des gaz sont libres des forces molculaires de ltat liquide et se rpartissent au hasard. Leurs interactions principales sont dues aux chocs intermolculaires. Cest
ltat le plus dsordonn.
1.3. Les changements de phase
Remarque
Un systme comportant une seule phase
est monophas et
un systme comportant deux phases est
diphas.
Ltat thermodynamique du corps pur, et donc ses proprits, dpendent tout particulirement de variables que lon peut contrler de lextrieur : la temprature T et la pression P.
La modification de ces paramtres extrieurs peut conduire le corps pur, ou une partie
seulement de celui-ci, passer dune phase caractrise par un ensemble de proprits
une autre phase o ses proprits seront diffrentes. Cette volution est un changement
dtat ou une transition de phase.
Selon les conditions, deux ou trois phases du corps pur peuvent coexister, la stabilit relative
de lun ou lautre tat dpendant de T et de P. Il y a alors quilibre de changement dtat.
Vocabulaire des divers changements dtat
sublimation
vaporisation
fusion
solide
liquide
solidification
liqufaction
condensation
132
gaz
dsordre croissant
Nathan, classe prpa
1.2.2. Aspect microscopique

Remarque
Lorsque la disposition des particules
est sans ordre grande distance, le solide
est dit amorphe
(cest le cas du verre
par exemple).
vaporation
Il y a vaporation lorsque la vaporisation a lieu dans le vide ou en prsence dune atmosphre illimite.
bullition
Il y a bullition si la vaporisation saccompagne de formation de bulles de vapeur au sein
du liquide. Elle peut tre ralise en chauffant un liquide maintenu sous une atmosphre
pression constante ou en diminuant la pression de latmosphre surmontant le liquide
temprature constante.
Diagramme dtat ( P, T )
Un systme thermodynamique ferm, soumis aux seules forces pressantes et lquilibre

dans un tat particulier de la matire, peut tre dcrit par les trois variables dtat : la pression P, la temprature T et le volume V.
Une carte des phases peut tre tablie dans le plan ( P, T ) pour un volume V fix ou
dans le plan ( P, V ) une temprature T fixe.
Remarque
Vous verrez en seconde
anne une dfinition
de la variable associe
un systme physicochimique constitu de
plusieurs espces chimiques en quilibre
dans des phases diffrentes (thorme de
Gibbs).
Fig. 1
La variance est le nombre de paramtres intensifs ncessaires et suffisants pour dfinir

ltat dquilibre du systme.
Autrement dit, cest le nombre de paramtres intensifs que lon peut faire varier de faon
indpendante sans changer la nature du systme.
Pour un corps pur, la variance v sexprime simplement :
v = 3
Nathan, classe prpa
2.1. Variance du systme
Le nombre (gal 1, 2 ou 3) est le nombre de phases du corps pur en quilibre.
2.2. tude descriptive du diagramme dtat ( P , T )

La figure qui suit prsente lallure la plus gnrale du diagramme ( P, T ) dun corps pur :
P
(1)
C
liquide
solide
(3)
E
Pq
t
Pt
P
gaz
(2)
Tt
Tq
133
retenir lessentiel
Le diagramme est constitu de trois courbes qui divisent le plan ( P, T ) en trois domaines
disjoints correspondant, pour chacun, aux domaines dexistence du corps pur en phase
solide, liquide ou vapeur.
Le corps pur est sous une seule phase :
= 2 ; le systme est divariant : les paramtres P et T sont indpendants.
Ltat particulier du corps pur est reprsent par un point M sur le diagramme, le corps
pur est suppos tre ici dans ltat solide.
2.2.1. Diagramme de changement dtat : courbes P q = p ( T )

Lorsque le corps pur existe sous deux phases 1 et 2 en quilibre thermodynamique,
cet quilibre de changement dtat est traduit par :
1
2 .
La pression de changement dtat dpend exclusivement de la temprature soit P q = ( T ) :

tant que les deux phases sont en prsence sous une pression donne, la temprature est
parfaitement dtermine ;
si lon veut faire varier un de ces paramtres indpendamment de lautre, il y a rupture
de lquilibre et disparition dune phase.
Trois courbes du diagramme ( P, T ) correspondent lquilibre diphas du corps pur :
(1) la courbe de fusion : quilibre sol
liq ;
(2) la courbe de sublimation : quilibre sol
gaz ;
(3) la courbe de vaporisation : quilibre liq
gaz ;
Vous retrouverez les notations (1), (2) et (3) sur le diagramme de la figure 1.
Les valeurs de la pression et de la temprature dquilibre ont t obtenues exprimentalement.
Les courbes de sublimation et de vaporisation ont une pente positive pour tous les corps
purs. La courbe de fusion a une pente positive pour la plupart des substances sauf pour
leau et le bismuth o elle est ngative.
Ltat particulier du corps pur est reprsent par un point E sur le diagramme ; la temprature T q et la pression P q = ( T q ), il y a coexistence des phases liquide et
gazeuse du corps pur.
2.2.2. Point triple t

Au point triple t, intersection des trois courbes de changement dtat, les trois phases
(solide, liquide et vapeur) coexistent et sont en quilibre thermodynamique :
sol
liq
gaz .
Au point triple, le corps pur est sous trois phases :
= 0. Le systme est invariant :
il ny a plus aucune libert pour dterminer la pression et la temprature en ce
point, elles dpendent uniquement du corps pur considr.
134
Les valeurs particulires de P t et T t au point triple sont fixes et parfaitement dtermines

pour chaque corps pur, elles sont imposes par la nature.
Nathan, classe prpa
Le corps pur est sous deux phases en quilibre :

= 1 ; le systme est
monovariant : les paramtres P et T ne sont pas indpendants, un seul paramtre
intensif est ncessaire et suffisant pour dcrire ce systme diphas.
2.2.3. Point critique C : continuit de ltat liquide et de ltat gazeux

Contrairement la courbe de fusion correspondant lquilibre sol
liq qui nest pas
limite aux hautes pressions, la courbe de vaporisation liq
gaz se termine en un
point C appel point critique du corps pur. Ce point est caractris par les pressions et
tempratures critiques P C et T C .
liquide
B2
B1
C
PC
B
solide
t
[1]
[2]
A1
gaz
TA
TC
La courbe de vaporisation spare deux domaines du plan ( P, T ) qui reprsentent des

tats du corps pur sous une seule phase liquide ou gaz.
Sur le diagramme, lvolution A B, correspondant au passage du corps pur de ltat
liquide A ltat gazeux B, peut seffectuer selon deux processus diffrents :
(i) lvolution [1] est une compression isotherme du gaz la temprature T A ; au cours
de ce processus de liqufaction, le systme traverse la courbe dquilibre
liq
gaz : le changement de phase observ saccompagne dune discontinuit
des proprits physiques du corps ;
(ii) il est galement possible de passer de A B par le chemin [2], cest--dire en
contournant le point critique C. On va de A A 1 en chauffant le corps pur pression
constante, de A 1 B 1 en le comprimant de faon isotherme, on le ramne ensuite la
temprature T A par un refroidissement isobare de B 1 B 2 et la compression isotherme
B 2 B aboutit au corps pur dans ltat B sans que ses proprits naient subi de
discontinuit : le changement de phase na pas t visualis alors que le systme est constamment rest homogne. O cesse le gaz, o commence le liquide ?
Cette possibilit de passage continu de ltat A ltat B rend imprcis les termes gaz et
liquide puisque leur frontire nexiste pas, vapeur et liquide deviennent indiscernables et
reprsentent un seul et mme tat : ltat fluide.
2.2.4. Cas particulier de leau

Leau est un liquide anormal . En particulier, le volume molaire de la glace est suprieur
au volume molaire du liquide et la courbe de fusion a une pente ngative. Ces deux proprits sont lies (voir exercices). Dautres corps purs prsentent cette anomalie comme
le bismuth.
Nathan, classe prpa
Fig. 2
135
retenir lessentiel
Fig. 3
Diagramme dtat (P, T ) de leau

P (bar)
221
eau liquide
glace
Patm = 1,013 bar
0,006
0 C
100 C
t
vapeur deau
273,16
647,3
T (K)
Pression
Temprature
Point triple t
0,006 bar
273,16 K = 0,01 C
Point critique C
221 bar
647,3 K
Commentaires :
Le point triple de leau sert de rfrence pour la dfinition de lunit de temprature
1
dans le Systme International : le kelvin est la fraction ----------------- de la temprature du point
273,16
triple de leau.
Dans les conditions normales de temprature ( = 0 C ) et de pression
(P atm = 1,013 bar = 1,013 10 5 Pa), la temprature de fusion de leau est f = 0 C et
sa temprature dbullition b = 100 C.
Pour comparaison, les coordonnes du point triple et du point critique du dioxyde de carbone CO 2 sont :
Remarque
Sous la pression atmosphrique, la glace
fond alors que le carboglace (ou glace carbonique) se sublime.
Pression
Temprature
Point triple t
5,17 bar
216 K
Point critique C
73,8 bar
304 K
2.3. Analyse thermique : chauffage isobare dun solide

avec P t < P < P C
136
Le solide est chauff rgulirement la pression constante P (la pression atmosphrique

par exemple). Dans le diagramme ( P, T ), la reprsentation de lvolution du corps pur
de ltat solide S ltat gazeux G donne la figure 4.
Nathan, classe prpa
cause des variations trs importantes de pression, les chelles du diagramme dtat de
leau nont pas t respectes.
Les coordonnes du point triple et du point critique de leau sont :
Fig. 4
liquide
C
PC
solide
P
S
Pt
t
gaz
Fig. 5
Nathan, classe prpa
Remarquons qu pression constante, une augmentation de la temprature favorise la

phase la plus agite, autrement dit la moins ordonne.
Lvolution de sa temprature T est mesure au cours du temps et la courbe danalyse
thermique obtenue est reprsente figure 5.
T
P = constante
G
B (1) palier B (2)
Tb
L
de vaporisation
A (1) palier A (2)
Tfus
de fusion
TS
S solide
0
sol
liq
liquide
liq
gaz
gaz
temps
Commentaires :
linstant initial, le solide est la temprature T S . Du point S au point A, il schauffe.
En A ( 1 ) , il y a apparition de la premire goutte de liquide.
Le long du palier A ( 1 ) A ( 2 ) , le solide et le liquide sont en quilibre. Pendant toute la dure
de la fusion du solide, la temprature reste constante et gale la temprature de fusion
T fus . Toute la quantit de chaleur apporte au corps pur est utilise pour le changement
dtat solide-liquide et non plus pour lever la temprature.
En A ( 2 ) , il y a disparition du dernier grain de solide.
De A ( 2 ) B ( 1 ) , le liquide schauffe.
En B ( 1 ) , il y a apparition de la premire bulle de gaz.
Sur le palier B ( 1 ) B ( 2 ) , le liquide et le gaz sont en quilibre. Pendant toute la dure de la vaporisation du liquide, la temprature reste constante et gale la temprature dbullition T b .
En B ( 2 ) , il y a disparition de la dernire goutte de liquide.
partir de B ( 2 ) , le gaz schauffe jusqu ltat G.
137
retenir lessentiel
3
Remarque
Confondre le comportement de la vapeur sche avec celui
du gaz parfait nest rigoureux que loin du
point critique.
quilibre liquide-vapeur dun corps pur
Le passage de ltat liquide ltat vapeur dun corps pur peut tre obtenu principalement
de deux faons :
(i) par compression ou dtente isotherme dun fluide ;
(ii) par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphre gazeuse.
Il y a saturation si la phase liquide et la phase vapeur coexistent. La vapeur est dite
saturante quand elle est en quilibre avec le liquide, elle est au contraire sche lorsque
le systme comporte la seule phase vapeur. La vapeur sche se comporte en premire approximation comme un gaz parfait.
3.1. Ralisation de lquilibre liquide-vapeur

par compression isotherme
3.1.1. Diagramme ( P, T )
Un gaz dont la temprature est maintenue constante et gale T est comprim lentement.
Dans le diagramme ( P, T ), la reprsentation de lvolution du corps pur de ltat gazeux
G ltat liquide Liq est reprsent par la figure 6.
P
Nathan, classe prpa
Fig. 6
liquide
C
solide
Liq
Psat(T )
t
gaz
PG
Tt
TC
Remarquons qu temprature constante, une augmentation de la pression favorise la

phase la plus condense.
Le suivi de la pression P au cours du temps donne la figure 7.
Fig. 7
P
T = constante
Liq
A(1) palier A(2)
Psat(T )
de liqufaction
PG
G
0
138
gaz
liq
gaz
liquide
temps
Commentaires :
partir de linstant initial, le gaz est comprim de faon isotherme la temprature T.
De G A ( 1 ) , la vapeur est sche.
En A ( 1 ) , il y a apparition de la premire goutte de liquide.
Le long du palier de liqufaction A ( 1 ) A ( 2 ) , le gaz et le liquide sont en quilibre : il y a
saturation. Pendant toute la dure de la liqufaction du gaz, la pression reste constante et
gale la pression de vapeur saturante P sat ( T ) qui est une fonction de la temprature T.
En A ( 2 ) , il y a disparition de la dernire bulle de vapeur.
De A ( 2 ) Liq, le corps pur est entirement en phase liquide.
Limite du diagramme ( P, T )
Tout au long du palier de liqufaction, la rpartition du corps pur entre les deux phases
gaz et liquide lquilibre varie. Ainsi, le point A de la courbe dquilibre gaz-liquide correspond une infinit dtats dquilibre non reprsents sur le diagramme.
3.1.2. Reprsentation dune isotherme en diagramme de Clapeyron

massique ( P, v )
Le diagramme de Clapeyron massique permet de visualiser lvolution de la pression P
du fluide en fonction de son volume massique v pour une temprature T donne.
Si V est le volume occup par une masse m du corps pur dans un tat quelconque, le
volume massique de ce corps est dfini par la relation :
V
v = ---- .
m
La compression isotherme la temprature T du gaz dans un large domaine de pression
a lallure de la figure 8.
Fig. 8
Nathan, classe prpa
Le diagramme de Clapeyron va permettre de prciser cette rpartition.
isotherme T
Liq
quilibre
liquide-vapeur
M
Psat(T )
V
G
vapeur
sche
liquide
compress
0
vL
vV
Le comportement du fluide a t suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant

ltat de vapeur sche (ou non saturante) dans lequel le comportement du gaz est celui
dun gaz parfait.
Commentaires :
Lorsque P P sat , la vapeur est sche.
Au point V, la premire goutte de liquide apparat : le gaz commence se liqufier.
La poursuite de la compression permet une partie de plus en plus importante du gaz
de passer ltat liquide. Pour une temprature dvolution T et tant que le liquide et la
vapeur sont en quilibre, cette liqufaction seffectue la pression constante P sat ( T ) appele pression de vapeur saturante : lisotherme P ( v ) prsente un palier de changement dtat ou, plus prcisment, un palier de liqufaction LV.
139
retenir lessentiel
Remarque
Rappelons quune
transformation rversible impose lquilibre du systme avec
le milieu extrieur.
Le phnomne de liqufaction est rversible, si lon inverse la cause extrieure qui

lui a donn naissance, cest--dire si lon augmente le volume offert au corps pur,
on observe lvaporation du liquide. Liqufaction et vaporisation sont des successions dtats dquilibres : lquilibre est interne car les deux phases coexistent, mais
il saccompagne aussi dun quilibre avec le milieu extrieur.
partir du point L o la dernire bulle de vapeur disparat, le fluide est entirement sous
forme liquide et laugmentation de la pression P peut se poursuivre au-del de la pression
de vapeur saturante. La phase liquide condense tant peu sensible aux variations de pression, son volume massique varie peu.
3.1.3. Dtermination du titre massique en vapeur : thorme des moments
V : volume total occup par les deux tats du corps pur
v V : volume massique de vapeur
v L : volume massique de liquide
m
Le titre massique x V de vapeur est dfini par la relation : x V = ------Vm
mL
Le titre massique x L de liquide est dfini par : x L = 1 x V = ------m
Le volume total du mlange est :
V = mV vV + mL vL .
En divisant cette quation par m, il vient :
v = xV vV + xL vL = xV vV + ( 1 xV ) vL
do le titre massique en vapeur :
v vL
x V = ----------------vV vL
et le titre massique en liquide :
Remarque
Le thorme des moments scrit aussi en
utilisant les grandeurs
molaires. Le raisonnement est identique,
il suffit de remplacer
les grandeurs massiques par les grandeurs molaires pour
accder aux titres molaires en vapeur et en
liquide.
vV v
x L = 1 x V = ----------------vV vL
Sur le diagramme ( P, v ), les diffrences de volumes massiques v v L , v V v et v V v L
sont proportionnelles aux longueurs respectives des segments LM, MV et LV. En consquence, la position du point M sur le palier de liqufaction permet de dterminer les titres
massiques des phases vapeur et liquide du fluide par les relations suivantes qui constituent
le thorme des moments :
v vL
vV v
LM
MV
x V = ----------------- = --------- et x L = 1 x V = ----------------- = --------LV
LV
vV vL
vV vL
140
Nathan, classe prpa
Considrons un mlange liquide-vapeur la temprature T. Il est reprsent en coordonnes

de Clapeyron ( P, v ) par le point M de la figure prcdente. Les notations utilises sont :
m V : masse de vapeur dans le mlange
m L : masse de liquide dans le mlange
m = m V + m L : masse totale de corps pur
3.1.4. Rseau des isothermes dAndrews

Le rseau des isothermes dAndrews permet de visualiser sur un mme diagramme de
Clapeyron lvolution de la pression P du fluide en fonction de son volume massique v
pour diverses tempratures T.
Chaque point du diagramme de Clapeyron caractrise un tat du fluide. La temprature TC
du point critique C va jouer un rle essentiel.
Fig. 9
T TC
fluide
C
liquide
comprim
courbe dbullition
P0
0
T = TC
palier de
V
vapeur sche
saturation
T TC
liquide saturant
+
courbe de rose
vapeur saturante
vL
vV
Courbe de saturation
Sur le diagramme, la courbe en rouge est la courbe de saturation, son sommet C reprsente
ltat critique du corps pur. Elle runit lensemble des extrmits des paliers de
changement dtat obtenu pour un rseau disothermes. Chaque point lintrieur de cette
courbe correspond un tat de saturation du corps pur : il y a coexistence des deux phases.
Nathan, classe prpa
Psat (T )
augmentation
de la temprature
des isothermes
Courbe de rose
Le comportement du fluide peut tre suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant ltat de vapeur sche du fluide. Au point V, la premire goutte de liquide apparat.
Lensemble des points V obtenus pour un rseau disothermes de tempratures infrieures
la temprature critique T C constitue la portion de courbe droite de C appele courbe
de rose. Tout point droite de la courbe de rose correspond un tat de vapeur sche ou
non saturante.
Remarque
Courbe de saturation
= courbe dbullition
courbe de rose.
Courbe dbullition
Le comportement du fluide peut tre suivi en partant des faibles valeurs de v correspondant
ltat liquide du fluide. Au point L , la premire bulle de gaz apparat. Lensemble des
points L obtenus pour un rseau disothermes de tempratures infrieures la temprature
critique T C constitue la portion de courbe gauche de C appele courbe dbullition. Tout
point gauche de la courbe dbullition correspond un liquide non saturant.
Palier de saturation
Sur le palier de saturation, le changement dtat subi par le fluide est rversible, le processus
est inversable si lon inverse la cause extrieure qui lui a donn naissance.
Les isothermes de tempratures T T C ne prsentent plus de palier, il nest plus possible
dobtenir le changement dtat. Cest le domaine du fluide homogne, il y a continuit de
ltat liquide et de ltat gazeux.
141
retenir lessentiel
3.2. Ralisation de lquilibre liquide-vapeur
par vaporisation
3.2.1. Vaporisation dans le vide
Lorsquun liquide est introduit dans une enceinte maintenue temprature constante et
dans laquelle on a ralis le vide, deux situations peuvent tre observes :
(i) si le liquide est en quantit suffisante, une partie du liquide se vaporise quasi instantanment de faon ce que la pression de vapeur devienne la pression de
vapeur saturante P sat ( T ) la temprature de lexprience T. Les phases liquides et
vapeur coexistent ;
(ii) sil ny a pas assez de liquide pour cela, tout le liquide se vaporise et il ny a plus
que de la vapeur sche ; la pression P du gaz est infrieure la pression de vapeur
saturante P sat ( T ) la temprature de lexprience T.
Retenons :
gaz seul
P gaz P sat ( T )
vapeur sche
quilibre liquide-vapeur
P gaz = P sat ( T )
vapeur saturante
142
Surface dtat
Les diagrammes plans ( P, T ) et ( P, v ) ne donnent quune reprsentation partielle de la

fonction P ( v, T ), lune des variables tant maintenue constante :
(i) le diagramme dtat ( P, T ) est tabli volume massique v constant ;
(ii) le diagramme de Clapeyron ( P, v ) est tabli pour une temprature T donne. Sur
le mme diagramme, les isothermes obtenues correspondant diverses tempratures constituent le rseau disothermes dAndrews.
La reprsentation complte de lquation dtat f ( P, v, T ) = 0 doit tre donne dans un
espace trois dimensions : les axes de coordonnes sont la pression P, le volume massique
v et la temprature T. Les trois variables tant relie par lquation dtat, la gomtrie
obtenue dans lespace est deux degrs de libert et dfinit une surface caractristique du
corps pur : la surface dtat.
La projection de la surface dtat sur le plan ( P, T ) donne le diagramme dtat du corps
pur avec ses trois courbes de saturation concourant au point triple, projection de la ligne
triple dans le plan ( P, T ). La courbe de vaporisation se termine au point critique C.
Nathan, classe prpa
3.2.2. Vaporisation dans un gaz

La vaporisation du liquide dans une atmosphre gazeuse est lente au lieu de se faire subitement et cesse lorsque la pression partielle de la vapeur est gale la pression de vapeur
saturante la temprature de lexprience.
Il faut calculer la pression partielle de la vapeur dans le mlange la temprature T en
considrant quelle est sche et se comporte comme un gaz parfait :
(i) si la valeur obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante P sat ( T ) la
temprature T de lexprience, la vapeur est effectivement sche et la pression calcule est la pression partielle relle ;
(ii) si la valeur obtenue est suprieure P sat ( T ), la vapeur est saturante et la pression
relle est P sat ( T ).
La projection sur le plan ( P, v ) des intersections de cette surface par les plans T = cte
forme le rseau disothermes dAndrews du diagramme de Clapeyron.
La surface dtat et ses projections sont reprsentes dans la figure 10.
Fig. 10
P
P

C
C

T
diagramme
de Clapeyron
C

diagramme dtat
C : point critique
t : point triple

projection
P : pression
projection
v : volume massique
T : temprature
: solide
: liquide-vapeur
: solide-liquide
: solide-vapeur
: liquide
: vapeur
Nathan, classe prpa
Application des deux principes au changement

dtat du corps pur
Considrons lquilibre de changement dtat :

1
2
Les indices 1 et 2 se rapportent respectivement aux phases 1 et 2 disjointes en quilibre.
5.1. Fonctions dtat dun corps pur sous deux phases

la temprature T de lquilibre et une pression gale la pression dquilibre P sat ( T ),
les fonctions dtats dfinies pour une unit de masse de corps pur dans la phase 1 et
pour une unit de masse de corps pur dans la phase 2 sont respectivement :
1
u 1 , u 2 : nergie interne massique (en J kg )
h 1 , h 2 : enthalpie massique (en J kg 1 )
s 1 , s 2 : entropie massique (en J K 1 kg 1 )
Les fonctions dtat nergie interne U, enthalpie H et entropie S du systme diphas sont
des grandeurs extensives, en consquence additives. Si m 1 et m 2 sont les masses respectives du corps pur en phases 1 et 2 , lenthalpie H du corps pur de masse m est :
H = m1 h1 + m2 h2 .
143
retenir lessentiel
En divisant cette expression par m, on obtient lenthalpie massique h du corps pur
diphas en fonction des titres massiques x 1 et x 2 du corps pur dans les phases respectives
1 et 2 .
x = m
-----1 1
m
H
----- = h = x 1 h 1 + x 2 h 2 avec
m
m
x = -----2 2
m
En considrant que m = m 1 + m 2 , lenthalpie massique h du corps pur sexprime en fonction du titre massique x 1 par :
h = x 1 h 1 + ( 1 x 1 )h 2 .
Une mme mthode permet daccder aux nergie interne et entropie massique du corps
pur diphas en fonction de x 1 :
u = x 1 u 1 + ( 1 x 1 )u 2
h h2
uu
ss
v v2
- = ---------------2- = -------------2- = ---------------x 1 = --------------h1 h2
u1 u2
s1 s2
v1 v2
5.2. Enthalpie de changement dtat

Lorsquun corps change de phase, il absorbe ou produit de la chaleur. Lenthalpie massique de changement dtat est la quantit de chaleur quil faut fournir une unit de masse
du corps (un kilogramme) pour effectuer la transition de phase.
Remarque
Les enthalpies molaires de changement dtat sont
appeles chaleurs
molaires de changement dtat et
notes l m, 1 2 ( T ) ,
elles sexpriment en
J mol1.
Remarque
La chaleur latente de
changement dtat
sexprime en J kg1.
On peut dfinir galement une chaleur latente molaire qui sexprime en J mol1.
On appelle enthalpie massique de changement de phase h 1 2 la temprature T, la

diffrence des enthalpies massiques du corps pur dans la phase 2 et dans la phase 1 ,
la mme temprature T et la pression dquilibre des deux phases P q = ( T ).
Soit, pour un kilogramme de corps pur :
h1 2 ( T ) = h2 ( T ) h1 ( T )
Elle reprsente la quantit de chaleur Q rv ncessaire pour faire passer un kilogramme de
corps pur de faon rversible et isotherme la temprature T de la phase 1 la phase
2 . Ce transfert thermique est aussi isobare car, lquilibre du corps pur sous deux phases, la pression P q = ( T ) est impose par la temprature T.
Lenthalpie de changement dtat est galement appele chaleur latente de changement
dtat la temprature T et note l 1 2 ( T ). Elle est latente car cache dans le corps pur
avant dtre libre lors de la transition de phase pour le rarrangement microscopique.
Le transfert thermique Q rv reu par une unit de masse du corps pur pour passer de ltat
1 ltat 2 seffectue de faon rversible, isotherme la temprature T et isobare, Q rv
est en consquence gal la variation denthalpie :
144
h 1 2 ( T ) = Q rv
Nathan, classe prpa
Remarque
v v2
x 1 = ---------------- est
v1 v2
lcriture du thorme des moments.
s = x 1 s 1 + ( 1 x 1 )s 2
Le titre massique x 1 se dduit de chacune de ces expressions et sexprime en fonction des
volumes massiques, mais aussi en fonction des enthalpies, nergies internes et entropies
massiques par des formules analogues :
5.3. Entropie de changement dtat

Lentropie massique de changement dtat s 1 2 , la temprature T est la diffrence des entropies massiques du corps pur dans la phase 2 et dans la phase 1 ,
la mme temprature T et la pression dquilibre des deux phases P q = ( T ).
Ainsi, pour un kilogramme de corps pur :
s1 2 ( T ) = s2 ( T ) s1 ( T )
5.4. Relation entre entropie et enthalpie

de changement dtat
Appliquons le second principe la transition de phase 1 2 dun kilogramme de
corps pur ralis de faon rversible et isotherme la temprature T :
s1 2 ( T ) = s2 ( T ) s1 ( T ) =
Q rv
------------- .
T
1
2
La temprature tant constante, il vient :

Q rv
1 2
s 1 2 ( T ) = s 2 ( T ) s 1 ( T ) = --- Q rv = ---------- .
T
T 1
Or h 1 2 ( T ) = Q rv , lentropie et lenthalpie de changement de phase sont lies par la
relation :
h1 2 ( T )
s 1 2 ( T ) = --------------------T
Signes des chaleurs latentes
Si le transfert thermique est fourni au systme ( Q rv 0 ), celui-ci passe dans une phase
moins ordonne, cest--dire plus agite, autrement dit dune phase dentropie faible une
phase dentropie suprieure :
Q rv
s 1 2 ( T ) = ---------- 0.
T
On en dduit le signe des chaleurs latentes :
chaleur latente de fusion :
l fus ( T ) = l s l ( T ) = Ts s l ( T ) = T [ s l ( T ) s s ( T ) ] 0
chaleur latente de sublimation :
l sub ( T ) = l s g ( T ) = Ts s g ( T ) = T [ s g ( T ) s s ( T ) ] 0
chaleur latente de vaporisation :
l vap ( T ) = l l g ( T ) = Ts l g ( T ) = T [ s g ( T ) s l ( T ) ] 0.
Nathan, classe prpa
Les enthalpies de ces changements dtat tant positives, la transformation est dite endothermique. Il faut chauffer le corps pur pour raliser ces changements dtat.
Les transformations inverses sont obtenues partir des expressions prcdentes en changeant le signe :
chaleur latente de solidification :
l sol ( T ) = l l s ( T ) = l s l ( T ) = Ts l s ( T ) = T [ s s ( T ) s l ( T ) ] 0
chaleur latente de liqufaction :
l liq ( T ) = l g l ( T ) = l l g ( T ) = Ts g l ( T ) = T [ s l ( T ) s g ( T ) ] 0.
Les enthalpies de ces changements dtat sont ngatives, la transformation est dite exothermique et le systme cde de la chaleur au milieu extrieur.
145

La transition de phase liquide-vapeur est obtenue essentiellement de deux faons :
(i) par vaporisation du fluide dans le vide ou dans une atmosphre gazeuse ;
(ii) par sa compression ou dtente isotherme.
1 Vaporisation de leau dans le vide

Une enceinte initialement vide de volume V = 1,0 L est thermostate la temprature T 0 = 373 K (100 C). On y introduit une masse m eau = 1,0 g deau liquide
prise la temprature T 0 et la pression P 0 = 1 bar.
T0
vide
La pression de vapeur saturante de leau cette temprature est :

P sat ( 373 K ) = 1 bar.
La vapeur deau est assimile un gaz parfait.
1 Dterminer la composition finale du systme.

2 Calculer le degr dirrversibilit de cette transformation dfini comme le rapport
de lentropie cre au cours de lvolution par la variation dentropie de leau :
S cre
irr = ------------- .
S
3 Rpondre aux mmes questions en introduisant maintenant une masse m eau = 0,5 g
deau liquide la mme temprature.
Donnes :
R = 8,31 J K 1 mol 1 .
Masse molaire de leau : M eau = 18 g mol 1 .
Masse volumique de leau : eau = 1 000 g L 1 .
Enthalpie massique de vaporisation de leau 100 C : vap H = 2 250 J g 1 .
rsolution mthodique
Il sagit dune vaporisation dans le vide. La situation linstant initial t = 0 nest pas une situation
dquilibre car, dans le rcipient, la pression des molcules deau est nulle (il ny a pas encore de
molcules dans la phase gazeuse) et, 100 C, la pression dquilibre liquide-vapeur est la pression de vapeur saturante de 1 bar.
En consquence, les molcules deau vont passer de la phase liquide en phase vapeur pour augmenter la pression lintrieur de lenceinte.
146
Nathan, classe prpa
goutte deau
Nathan, classe prpa
Deux situations peuvent se prsenter :

(i) pour une faible quantit de liquide, la vaporisation est instantane et toutes les molcules
passent en phase gazeuse sans jamais atteindre la pression de vapeur saturante. Ltat dquilibre
final correspond une pression infrieure la pression de vapeur saturante :
P q P sat (373 K).
La vapeur est seule prsente dans lenceinte, elle est dite sche et se comporte comme un gaz parfait :
m eau
P q V = n eau RT 0 = ----------- RT 0 .
M eau
Ce cas de figure intervient lorsque :
VP sat ( 373 K )
m eau ------------------------------M eau .
RT 0
(ii) pour une quantit suffisante de liquide, autrement dit si :
VP sat ( 373 K )
m eau ------------------------------M eau .
RT 0
La pression de vapeur saturante est atteinte avant que tout le liquide ne soit vapor. Le liquide
est lquilibre avec la vapeur la pression P sat ( 373 K ) et lvaporation sarrte. La vapeur et le
liquide sont dits saturants. Le nombre de moles deau en phase gazeuse culmine :
VP sat ( 373 K )
n gaz = ------------------------------ .
RT 0
La quantit de matire deau liquide est :
VP sat ( 373 K )
n liq = n eau n gaz = n eau ------------------------------ .
RT 0
La masse deau restant sous forme liquide est :
VP sat ( 373 K )
m liq = m eau ------------------------------M eau .
RT 0
1
Pour voir dans quelle situation nous nous trouvons, calculons la pression qui rgnerait dans le
rcipient en faisant lhypothse que toute la masse m eau de leau est passe en phase vapeur,
celle-ci se comportant comme un gaz parfait :
si la pression obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante cette temprature, cela
signifie que toute leau passe effectivement instantanment en phase vapeur et que notre hypothse est la bonne ;
si la pression obtenue est suprieure la pression de vapeur saturante cette temprature,
cela signifie que lhypothse de vaporisation totale est incohrente : lquilibre final, il y a
coexistence des phases liquide et gaz de leau.
En supposant la vaporisation totale la temprature T 0 = 373 K, la pression P q qui

rgne lintrieur de lenceinte est :
m eau RT 0
P q = ------------ ----------- .
M eau V
Lapplication numrique donne (avec V = 10 3 m 3 ) : P q = 1,7 bar.
Cette pression est suprieure la pression de vapeur saturante, lhypothse de vaporisation totale est incorrecte, il faut conclure lexistence dun quilibre liquide-vapeur dans
le rcipient. La pression dquilibre final est la pression de vapeur saturante de leau la
temprature de lexprience : P sat ( 373 K ).
147

La pression dans lenceinte augmente au cours de la vaporisation de leau et se bloque
P sat ( 373 K ). La quantit de matire de gaz prsent dans le rcipient est alors :
VP sat ( 373 K )
n gaz = --------------------------------- = 3,2 10 2 mol.
RT 0
Ce qui correspond une masse de gaz :
m gaz = n gaz M eau = 0,58 g.
La masse deau liquide restant est :
m liq = m eau m gaz = 0,42 g.
Une autre mthode consiste utiliser un diagramme de Clapeyron massique en plaant sur lisotherme dAndrews de temprature T 0 (infrieure la temprature critique T C ) les points L, V
et F correspondant aux tats suivants du mlange :
L est le point de lisotherme sur la courbe dbullition, le fluide est entirement sous forme
liquide ;
V est le point de lisotherme sur la courbe de rose, le fluide est entirement sous forme vapeur ;
F est le point correspondant ltat final du systme liquide-vapeur ;
Si F est sur le palier de saturation, ltat dquilibre final correspond une coexistence liquidevapeur ; si F est dans le domaine de la vapeur sche, cela veut dire que la vaporisation a t totale.
P
C
liquide
tat initial
Psat (T 0 )
( 1 )
courbe de rose
F
V
vapeur sche
isotherme dAndrews T0
courbe dbullition
0
vL
vF
vV
103
1,72
v (L g 1)
Ltat dquilibre final F du fluide {liquide + gaz} est un point sur lisotherme T0. Plaons
dabord L et V.
Si le fluide est entirement sous sa forme liquide, la donne de sa masse volumique suffit pour accder au volume massique :
1
v L = --------- = 10 3 L g 1 .
eau
Si le fluide est entirement sous sa forme gazeuse, lquation dtat donne pour 1 g de gaz :
RT 0
1
P sat ( 373 K )v V = ------------ RT 0 soit : v V = ----------------------------------------- = 1,72 m 3 kg 1 = 1,72 L g 1 .
M eau
M eau P sat ( 373 K )
Remarquons que v L v G .
lquilibre final, le mlange liquide-gaz comprenant une partie vapeur occupe tout le
rcipient de volume V = 1,0 L et, par conservation de la masse, sa masse totale reste
m eau = 1,0 g. Son volume massique est le rapport du volume total du rcipient par la
masse deau :
148
V
v F = ---------- = 1 L g 1 .
m eau
Nathan, classe prpa
Trac du diagramme de Clapeyron massique :
Puisque le volume massique v F est compris entre v L et v G , ltat final du systme est un
quilibre liquide-gaz.
Cest le thorme des moments qui permet daccder au titre massique en vapeur.
Le thorme des moments permet dobtenir le titre massique en vapeur et le titre massique en liquide :
vF vL
vV vF
FV
LF
x V = ---------------- = -------- et x L = 1 x V = ---------------- = -------- .
LV
LV
vV vL
vV vL
Ainsi :
1
0,72
1 10 3
1,72 1
---------- et x L = -------------------------- ---------- .
x V = --------------------------1,72 10 3 1,72
1,72 10 3 1,72
Conclusion :
m
m eau
gaz
titre massique x V de vapeur : x V = --------- = 0,58
m
m eau
Ces rsultats obtenus sont cohrents avec ceux que nous avons obtenus par la premire
mthode.
2
Ltat initial du systme est reprsent par le point L du diagramme de Clapeyron massique. En
effet, la premire bulle de vapeur apparue, la pression est la pression de vapeur saturante la
temprature impose par le thermostat. Rappelons que la vaporisation est instantane. Les
nergie interne, enthalpie et entropie tant des fonctions dtat, choisissons, pour aller de ltat
initial L ltat final F, un chemin rversible (matrialisable dans le diagramme de Clapeyron) sur
lequel nous disposons des informations ncessaires la rsolution du problme.
Le trajet hypothtique adopt est not ( 1 ) sur lisotherme dAndrews.
Nathan, classe prpa
liq
titre massique x L de liquide : x L = 1 x V = --------- = 0,42
Le trajet rel irrversible pour aller de ltat initial L ltat final F ne peut pas tre inscrit
sur le diagramme de Clapeyron. Seuls les points L et F sont identifiables. Les variations
des fonctions dtat ne dpendant que de L et de F, prfrons-lui un chemin rversible
admettant mme tat dquilibre initial et mme tat dquilibre final.
Le trajet L F correspond la vaporisation dune masse x V m eau de corps, le changement de phase a lieu sur le palier de saturation de manire rversible, pression et temprature constante :
Q
dH
dS = ---------P- = -------- .
T0
T0
Ainsi :
vap H
F
S L = x V m eau ---------------T0
A.N. :
F
S L = 0,35 J K 1 .
149

La transformation naturelle qui permet de passer de L F est irrversible, le thermostat
fournissant la quantit de chaleur Q ch au fluide. Rappelons la dfinition analytique du
second principe :
Q ch
S = S ch + S cre = ---------- + S cre .
T0
Lentropie cre au cours de cette transformation est obtenue par la diffrence :
ch
F QL F
S cre = S L ---------------- .
T0
Pour accder la chaleur change, crivons le premier principe de la thermodynamique appliqu au systme {liquide + gaz} :
WP
U = Q ch +
= 0
La dtente ayant lieu dans le vide, le systme ne reoit pas de travail des forces de pression du milieu extrieur. La chaleur change sidentifie donc la variation dnergie
interne du systme :
F
ch
Q L F = U L .
La premire identit thermodynamique applique sparment aux phases homognes
liquide et gaz donne, en prenant en compte le caractre extensif de S et U :
gaz
liq
Nathan, classe prpa
liq
+ T 0 dS gaz P sat ( T 0 )dV gaz
T 0 dS liq
dU = dU liq + dU gaz =
gaz
= T 0 ( dS liq + dS gaz ) P sat ( T 0 )dV gaz

dS
Soit :
dU = T 0 dS P sat ( T 0 )dV gaz .
En intgrant cette relation de ltat
( V gaz = V F = m eau v F = V ), il vient :
F
ch
initial
( V gaz = 0 )
ltat
final
Q L F = U L = T 0 S L P sat ( T 0 )V F = T 0 S L P sat ( T 0 )V
Relation que lon peut crire :
F
ch
Q L F = U L = T 0 S L P sat ( T 0 )m eau v F .
En divisant par T 0 :
ch
S ch
Q L F P sat ( T 0 )m eau v F
- + -------------------------------------- .
= --------------T0
T0
F
S L
S cre
Ainsi :
P sat ( T 0 )m eau v F
P sat ( T 0 )V
S cre = ------------------------------------- = ----------------------T0
T0
A.N. :
S cre = 0,27 J K 1 .
S cre
Le degr dirrversibilit de cette transformation est : irr = ------------ = 7,7 %.
F
S L
3 Reprenons les mmes mthodes pour une masse m eau = 0,5 g deau la mme temp150
rature.
En supposant la vaporisation totale la temprature T 0 = 373 K, la pression P q qui

rgne lintrieur de lenceinte est :
m eau RT 0
P q = ------------ ----------- .
M eau V
A.N. :
P q = 0,85 bar.
La pression au sein de lenceinte augmente mais reste infrieure la pression de vapeur

saturante. Le systme court aprs la pression de vapeur saturante sans jamais
latteindre : la vaporisation est totale.
Dans le diagramme de Clapeyron massique : les valeurs v L et v G sont inchanges :
RT 0
v V = ----------------------------------------- = 1,72 L g 1 .
M eau P sat ( 373 K )
1
v L = --------- = 10 3 L g 1
eau
Le calcul du volume massique pour ltat final donne :

V
v F = ---------- = 2 L g 1 .
m eau
Le point F correspondant ltat dquilibre final du systme est dans le domaine de la
vapeur sche sur lisotherme dAndrews de temprature T 0 :
P
courbe de rose
L
Psat (T0 )
V
vapeur sche
F
isotherme dAndrews T0
courbe dbullition
0
vL
vV
vF
103
1,72
Nathan, classe prpa
liquide
tat initial
Pour calculer la variation dentropie du systme, choisissons le chemin rversible sur

lisotherme dAndrews T 0 :
L V F.
Le trajet L V correspond la vaporisation dune masse m eau de corps. Ce changement de phase a lieu de manire rversible sur le palier de saturation, pression et temprature constante. Il saccompagne de la variation dentropie :
Q
dH
dS = ---------P- = -------- .
T0
T0
Soit :
vap H
V
S L = m eau ---------------T0
A.N. :
S L = 3,0 J K 1 .
Le trajet V F correspond une dtente isotherme dune masse m eau de vapeur sche
assimile un gaz parfait. Elle obit la premire loi de Joule, temprature constante la
variation de son nergie interne est nulle. La premire identit thermodynamique
donne :
dU ( T 0 ) = T 0 dS PdV = 0.
151

Ainsi :
m eau dV
P
dV
dS = ------ dV = nR ------- = R ------------ ------- .
T0
V
M eau V
Lintgration de ltat V ltat F donne :
m eau
VF
vF
m eau
F
S V = R ------------ ln ------- = R ------------ ln ------ .
M eau V V
M eau v V
A.N. :
S V = 3,5 10 2 J K 1 .
Pour accder la chaleur change sur le parcours rel L F non reprsentable sur le
diagramme de Clapeyron, crivons le premier principe de la thermodynamique en rappelant que la dtente a lieu dans le vide :
WP
U = Q ch +
= 0
Ainsi :
F
ch
Q L F = U L
U L = U L + U V
= 0
F
U V
= 0 est la consquence de la premire loi de Joule applique au gaz parfait sur le

parcours isotherme V F.
Par le mme raisonnement adopt dans le paragraphe prcdent :
F
ch
Q L F = U L = U L = T 0 S L P sat ( T 0 )m eau v V .
En divisant par T 0 :
ch
Q L F P sat ( T 0 )m eau v V
V
S L = --------------- + ------------------------------------- .
T0
T0
Lentropie cre au cours de la transformation est obtenue par :
ch
QL F
F
V
F
V P sat ( T 0 )m eau v V
S cre = S L ----------------- = S L + S V S L ------------------------------------
T0
T0
S ch
S L
Ainsi :
P sat ( T 0 )m eau v V
F
.
S cre = S V + ------------------------------------T0
A.N. :
cre
= 0,26 J K 1 .
Le degr dirrversibilit de cette transformation est :

cre
cre
cre
S
S
S
- = 8,8 %.
- ----------- irr = ------------ = -------------------------V
F
V
F
S L + S V
S L
S L
152
Nathan, classe prpa
Pour accder la variation dnergie interne (fonction dtat) U, revenons au trajet rversible L V F :
2 Vaporisation de leau dans lair

On introduit une masse m eau = 1,0 g deau liquide dans une enceinte de volume
V = 5,0 L thermostate la temprature T 0 = 334,5 K (61,5 C). Il rgne initialement une pression dair gale P air = 0,8 bar. Le dispositif est clos.
T0
air
goutte deau
P sat ( T )
B
ln ------------------ = A ---- avec : A = 13,7, B = 5 120 K et P 0 = 1 bar.
P0
T
La vapeur deau est assimile un gaz parfait.
1 Que se passe-t-il dans lenceinte ? Quelles sont lquilibre les pressions partielles de lair, de leau vaporise et la pression totale ? Dterminer la composition
finale du systme.
Nathan, classe prpa
La pression de vapeur saturante de leau la temprature T est dcrite avec une

prcision de 1 % pour des tempratures dbullition comprises entre 0 C et 150 C
par la formule de Rankine :
2 Le systme est maintenant chauff. Comment voluent avec la temprature : la

pression partielle de lair, de la vapeur deau et le nombre de moles deau vaporises ? Effectuer les applications numriques si la temprature slve de 8 C.
Donnes :
R = 8,31 J K 1 mol 1 .
Masse molaire de leau : M eau = 18 g mol 1 .
rsolution mthodique
1
La vaporisation du liquide dans lair est lente, elle cesse ds que la pression partielle de la vapeur
est gale la pression de vapeur saturante la temprature de lexprience.
Il faut calculer la pression partielle de la vapeur dans le mlange la temprature T0 en considrant quelle est sche et se comporte comme un gaz parfait :
(i) si la valeur obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante P sat ( T 0 ) la temprature T0 de lexprience, la vapeur est effectivement sche et la pression calcule est
la pression partielle relle ;
(ii) si la valeur obtenue est suprieure P sat ( T 0 ), la vapeur est saturante et la pression
relle est P sat ( T 0 ).
153

Calculons la valeur de la pression de vapeur saturante en utilisant la formule de
Rankine :
P sat ( 334,5 K ) = 0,2 bar.
Si la vapeur est sche :
On remarque que P eau P sat
RT 0
P eau = n eau ----------- = 0,31 bar.
V
(0,2 bar) : on obtient un systme diphas.
Leau va svaporer lentement jusqu ce que se pression partielle atteigne la pression de

vapeur saturante de 0,2 bar 61,5 C.
lquilibre, la pression partielle de la vapeur deau est de P vap = 0,2 bar et la pression
partielle de lair nest pas modifie : elle reste gale P air = 0,8 bar. En effet, par la loi
des gaz parfaits, elle ne dpend que de la quantit de matire dair, de la temprature et
du volume de lenceinte. Aucun de ces paramtres na t modifi.
La pression totale de lenceinte a augment :
P = P vap + P air = 1 bar.
La loi des gaz parfaits permet daccder la quantit de matire deau vaporise :
En multipliant par la masse molaire de leau, on obtient une masse deau vaporise de
647,5 mg pour 352,5 mg deau liquide.
2
Pour considrer lvolution du systme avec la temprature, nous allons voir que la pression de
vapeur saturante de leau et les pressions partielles augmentent avec la temprature.
La pression partielle des n air moles dair est obtenue par lquation dtat :
n air R
P air = ------------ T.
V
constant
Prenons le logarithme nprien de cette expression pour la diffrentier. On obtient la diffrentielle logarithmique :
dP air
dT
------------ = ------- .
T
P air
Une augmentation de la temprature saccompagne dune augmentation de la pression
dP air
partielle de lair car ------------- 0.
dT
Pour considrer lvolution de la pression de vapeur saturante de leau avec la temprature, diffrentions la formule de Rankine :
B
-----2T
dT.
dP sat
----------- =
P sat
terme positif
154
Nathan, classe prpa
P vap V
= 3,6 10 2 mole.
n vap = -------------RT 0
Une augmentation de la temprature saccompagne dune augmentation de la pression

de vapeur saturante de leau.
La pression de vapeur saturante de la vapeur deau est sa pression partielle. La loi des
gaz parfaits donne :
P sat ( T )V
n vap ( T ) = ---------------------- .
RT
V
Le logarithme nprien de cette relation est : ln n vap = ln [ P sat ( T ) ] ln T + ln ---- .
R
constant
La diffrentielle de cette expression est la diffrentielle logarithmique :

dn vap
dP sat dT
------------- = ----------- ------- .
T
n vap
P sat
B
Pour que la vaporisation augmente avec la temprature, il faut que ---- 1 0, autrement
T
dit que :
T 5 120 K (4 847 C).
Remarquons que la loi de Rankine nest pas valable un niveau de temprature aussi lev.
Le nombre de moles de vapeur forme augmente avec la temprature.
Lorsque la temprature augmente de 8 C, la nouvelle pression de lair est :
Nathan, classe prpa
dP sat
En remplaant ------------ par sa valeur, il vient :
P sat
dn vap
B
dT
dT
B
------------ = -----2- dT ------- = ---- 1 ------- .
T
T
T
n vap
T
n air R
P air
= ------------ ( T 0 + T )
V
T
P air = 1 + ------- P air .
T0
n
R
air
----------P
=
T
air
V 0
= 0,82 bar.
P air
69,5 C, la pression de vapeur saturante de leau est donne par la formule de

Rankine :
P sat ( 342,5 K ) = 0,28 bar.
La pression totale de lenceinte est :
P = P vap + P air = 1,1 bar.
Le nombre de moles de vapeur deau est alors :
P sat V
n vap
= ------------ = 5 10 2 mole.
RT
En multipliant par la masse molaire de leau, on obtient une masse deau vaporise de
907 mg pour 93 mg deau liquide.
155
Index
Adiabatique 5
Agent thermique 110
B
Beau de Rochas 117
C
Calorimtrie 81
Capacit thermique
pression constante 70
volume constant 14
Centre de pousse 49
Chaleur change 68
Changement dtat 132
Coefficient de compressibilit
isotherme 18
Coefficient de dilatation
isobare 17
Coefficient thermolastique 17
Convention thermodynamique 5
Corps pur 131
Covolume 21
Cycle
de Carnot 116
Stirling 122
D
Dtente
de Joule et Gay-Lussac 95
de Joule-Thomson 101
Dtente de Joule Gay-Lussac 25
Diagramme
dtat 133
de Clapeyron 115
de Clapeyron massique 139
de Raveau 113
de Watt 117
entropique 115
Diatherme 5
E
bullition 133
Efficacit 118
dun rfrigrateur 120
dune pompe chaleur 120
de Carnot 119
thermodynamique 118
Effusion gazeuse 24
nergie 13
interne 13, 23, 60, 63
totale 61, 63
Enrichissement de luranium 25
Enthalpie 70
Entropie 87
dun gaz parfait 91
dune phase condense 93
de la source de chaleur 93
maximale 88
quation dtat 23
quation dtat du gaz parfait 13
quilibre
chimique 9
contraint 55
mcanique 9
thermique 9
thermodynamique 7
thermodynamique local 8
quilibreurs thermiques 114
quivalence entre le travail et la
chaleur 86
vaporation 133
volution
mcaniquement rversibles 65
quasi-statique 65
F
Facteur de Boltzmann 46
Fluide rel 17
Fonction caractristique 90
Fonction dtat 14
Formule de Boltzmann 94
156
G
Gaz
parfait 10
parfait monoatomique 11
parfait polyatomique 15
rel de Van der Waals 20
Grandeur conservative 60
H
Hauteur dchelle 46
Htrogne 5
Homogne 5
I
Identit
fondamentale 90
thermodynamique 90
Incompressible 43
Indilatable 43
Ingalit de Clausius 111
Interprtation statistique de
lentropie 93
Isobare 59
Isotherme 59
Isotherme dAndrews 18
Isotropie 10
L
Limite thermique de Nernst 94
Loi
baromtrique 46
de distribution des vitesses 10
de distribution gnrale de
Boltzmann 47
de lquilibre de latmosphre
isotherme 46
de Laplace 72
fondamentale de lhydrostatique 44
Loi de Laplace 92
Nathan, classe prpa
Machine
ditherme 112
thermique 110
Msoscopique 8
Monobare 59
Monotherme 59
Moteur
thermique 114
thermique ditherme 118
P
Parabole de Mariotte 20
Particules fluides 37
Phase 5, 131
Phase condense 22
Point
critique 135
triple 134
Pompe chaleur 114, 119
Postulat fondamental 90
Pousse dArchimde 49
Premier principe 68
Premire loi de Joule 71, 91
Pression 39
cintique 11
molculaire 21
Pression de vapeur saturante 139
Pression thermodynamique 90
Pressostat 85
Principe
dquipartition de lnergie 12
de conservation 69
zro de la thermodynamique 10
Pseudosource 121
R
Rapport des capacits thermiques
72
Rfrigrateur 114, 119
Relation de Mayer 72
Relation fondamentale de la statique des fluides 40
Rendement du moteur 118
Reprsentation
dAmagat 19
de Clapeyron 18
S
Saturation 138
Second principe 85, 87
Seconde loi de Joule 71
Source de chaleur 85
Sources de temprature variable
121
Surface dtat 142
Systme
ferm 5
homogne 8
isol 5
moteur 67
ouvert 5
rcepteur 67
thermodynamique 4
uniforme 8
systme
mcaniquement isol 5
Systme divariant 90
T
Temprature
cintique 12
critique 19, 20
de Mariotte 20
U
Nathan, classe prpa
Temprature thermodynamique
90
Temps de relaxation 9, 58
Thorme
de Carnot 119
des moments 140
Thorme dArchimde 48
Thermostat 85
Transformation 55
cyclique 59
lmentaire 58
infinitsimale 58
irrversible 56
quasi-statique 58
rversible 58
Transition de phase 132
Travail
des forces de pression 64
utile 67
Troisime principe de la thermodynamique 94
Univers 6
V
Vapeur
saturante 138
sche 138
Vaporisation 142
Variable
dtat 7, 8
extensive 8
intensive 8
Variance 133
Viscosit 39
Vitesse
quadratique moyenne 11
157
Index

Thermodynamique

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1.4.1. tat stationnaire

1.4.2. tat dquilibre thermodynamique

1 Systme thermodynamique lquilibre

1.4.3. chelle msoscopique quilibre thermodynamique local

1.5.1. Variables intensives

1.5.2. Variables extensives

1.5.3. quilibre thermodynamique et non-uniformit des variables intensives