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Piti-Salptrire

Facult de Mdecine
Pierre-et-Marie-Curie

PAES
La CHIMIE GENERALE
de lUE1
l UE1
Pr. Antoine GEDEON
1

Piti-Salptrire

PAES
La CHIMIE GENERALE
de lUE1

Chapitre 2:
LIAISONS CHIMIQUES
Cours 2
2

CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES

P ti 1
Partie
1. Liaisons chimiques impliques dans ldification dune structure
molculaire.
a)) Liaisons fortes p
par change
g dlectrons.
b) Liaisons faibles .
2. Gomtrie des molcules.
3. Thorie des orbitales molculaires.

Partie 2
4 Isomrie,
4.
Isomrie Chiralit , Effets lectroniques.
lectroniques

CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES

Partie 1

1 Liaisons
1.
Li i
COVALENTES
COVALENTES.
1.1. Schma de Lewis.
Schma de Lewis dun atome.
Chaque atome est entour dun nombre de points gal au nombre dlectrons
d valence.
de
l
E H. ; Cl
Ex:
Schma de Lewis dune molcule.
Les atomes ssunissent
unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs lectrons
appartenant leur couche de valence. Ex: H
H
1.2. Rgle de loctet: rgle qui stipule que les atomes tendent se combiner de
f
faon
ce que leur
l
couche
h externe
t
renferme
f
8 lectrons
l t

Chaque atome engag dans une liaison cherche acqurir la configuration


l
lectronique
i
d gaz rare quii le
du
l suit
i dans
d
l classification
la
l ifi i priodique
i di

Gaz rares Configuration stable Huit lectrons sur la couche externe


(sauf pour He : 2 lectrons) OCTET
4
Cette rgle est au moins respecte dans les deux premires priodes du tableau

1.3. Types de liaisons.


1) Liaison covalente simple: EN faible < 2 (EN = lectrongativit).
Cest une mise en commun dun doublet dlectrons entre deux atomes
identiques ou ayant des lectrongativits voisines.
Chacun des deux atomes fournit un lectron de sa couche externe.
A

A B

ou A B (schma de Lewis)

Exemples.
2
5
1- Formation de la molcule de dichlore Cl2 :17Cl : .... / 3s 3p 7 lectrons de valence

Cl

Cl Cl

Cl

ou Cl Cl

2 Formation
F
ti de
d la
l molcule
l l dammoniac
d
i NH3 : 7N : . / 22s2 2p
2 3 5 lectrons
l t
de
d valence
l
H

N
H

Les doublets assurant des liaisons doublets liants.


liants
Les doublets nassurant pas de liaison doublets non liants ou
doublets libres.

Comment crire correctement une structure


d L
de
Lewis?
i?

1. Nombre total de doublets dans la molcule:


Nombre global de doublets =

[ nbre lectrons valence] valeur algbrique de la charge


2

d tous
de
t
l atomes
les
t
H

[(1x5) + (3x1)] 0

= 4 doublets attendus
7

Exemple. lhydrure de bore BH3,


5B

: .... / 2s2 2p1 3 lectrons de valence

2s2

2s2

2s1

2p1

2p1

2p2

le bore possde une orbitale reste vide : cest une lacune lectronique.
H

B
H

La formation de liaisons ne conduit pas ncessairement la saturation de la


couche externe par huit lectrons (configuration de gaz rare).
Il peut subsister dans la molcule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.
8

Liaisons covalentes multiples


Exemples - Le dioxygne :
Exemples.

liaison (pi)

liaison (sigma)
H
C

H
C

H
9

Liaisons covalentes multiples


Exemples - Le dioxygne :
Exemples.

liaison (pi)

liaison (sigma)
Les deux liaisons et ne sont pas de mme nature.
Elles ont des nergies diffrentes
diffrentes.

1 liaison
- Le diazote :

et

2 liaisons
H

H
C

H
C

C
H
10

Acides amins

Radical(portionvariable)

H
Groupement
amine

Groupement
acidecarboxylique

OH

Les acides amins peuvent se lier les uns aux autres par une liaison peptidique.
A cours de la raction,
Au
i
une molcule

d'eau
'
est limine.
i i

H
N
H

O
C

+
OH

H
N

C
OH

O
C
OH

Liaisonpeptidique
11

2) Liaison covalente dative.


Cest une mise en commun dlectrons entre un atome B qui possde un doublet libre (non
liant)) et un autre atome A q
qui comporte
p
une lacune lectronique
q :
A
B
A B

Symbole : Flche du donneur vers laccepteur OU tiret avec des charges


f
formelles.
ll Lusage
L
actuel
t l estt dutiliser
d tili le
l symbolisme
b li
: A B
Exemple: SO2.
8

O / 2s2 2p4 6 lectrons de valence

SO2 :

16S

O3 :

O
O

S
O

: / 3s2 3p4 6 lectrons de valence

Pas de flche
O
Odans le schma
((ou O
diagramme)
g
) de Lewis
O

12

H
H

H+

Pas de flche dans le schma


(ou diagramme) de Lewis

H
Les quatre liaisons NH sont identiques

H
Autre reprsentation
p
: H

N
H

Lazote a en effet fonctionn comme donneur et a perdu un lectron.

13

H3PO4

15P :

Cl
O
17Cl

.... / 3s
3 2 3p
3 3 5 l
lectrons
t
de
d valence
l

ClO4

Cl

O
: ..../ 3s2 3p5 7 lectrons de valence
14

Complexe de mtaux de transitions : liaison dative

Fe: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d6, 4s2

Fe2+: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d6

3d6

Configuration d haut spin

3d6

Configuration d bas spin

Lorsqu'un lment de transition s'entoure de ligands, leur interaction


lectrostatique dstabilise l'espce mtallique et il y a une leve de dgnrescence
des cinq orbitales d.

La porphyrine est un macrocycle constitu de quatre sous


sous-units
units de
pyrrole jointes sur les carbones par quatre ponts mthine
pyrrole
L'hmeestformd'unestructure
aromatique(porphyrine)etd'unatome
de fer
defer.

16

L'hmeestformd'unestructure
aromatiqueetd'unatomedefer.
loxyhmoglobine est rouge vif et po
une configuration lectronique
d bas spin

3d6

4s2

4p

4d

N NN N N O
Complexe de mtaux de transitions liaison dative

Dans l'oxyhmoglobine, l'atome de fer prsente six liaisons de


coordinence : Structure octadrique

18

loxyhmoglobine est rouge vif et possde une configuration lectronique d bas


spin.
Lorsque lO2 est largu, il se forme de la dsoxyhmoglobine rouge bleute
haut spin:

La coordination d'un ligand est susceptible de modifier les niveaux


d'
d'nergie
i des
d orbitales
bit l d ett d
donc lla couleur
l
d
des composs
d'
d'un mtal
t l de
d
transition donn.

19

Extension de la rgle de loctet et hypervalence : non respect de la rgle de


loctet.
A partir de la 3me priode de la classification, (n > 3) lexistence des orbitales
atomiques
q
d ppermet datteindre un nombre dlectrons de valence suprieur
p

huit (npx, npy, npz et ns) donc une valence maximale (hypervalence),
Les atomes sont dits hypervalents

ns

np

nd

Les atomes "hypervalents" ne respectent pas alors la rgle de loctet.


Cest le cas, par exemple, du phosphore P dans PCl5 :
Cl

Cl
P

Cl
Cl

Cl

(10 e autour de P : hypervalence)


20

Remarque:
les proprits physico-chimiques de certaines molcules (comme H2SO4 et H3PO4),
sont mieux mises en vidence par des reprsentations de Lewis ne respectant pas la
rgle de loctet:

O
H

S
O

O
H

21

Quelles sont les structures de Lewis les plus


probables (les plus stables) ?

1. Celles qui attribuent la charge ngative


plus lectrongatif.
g
latome le p

2. Celles p
pour lesquelles
q
la somme des valeurs
absolues des charges formelles est minimale.
22

Le schma de Lewis correct (forme la plus stable) de lion BrO3- :


O

Br

Br

Br

Br

1 Nombre
1.
N b global
l b l de
d doublets
d bl t =

Br

[ nbre lectrons valence] valeur algbrique de la charge

[(1x7) + (3x6)] ( 1 ) = 13

La bonne reprsentation doit renfermer 13 do

2. Eviter un tropp ggrand nombre de charges


g partielles
p
[Rponses
[ p
D,, C inexactes,,
valeurs absolues des charges partielles = 3 et 5 respectivement ].
33. La charge ngative doit tre place prfrentiellement sur llatome
atome le
plus lectrongatif, ici latome doxygne [Rponse A exacte]

23

3) Liaison ionique : EN grand > 2 (EN = lectrongativit).


Condition : une trs forte diffrence dlectrongativit entre les deux atomes.
Il y a un transfert total d
dun
un ou de plusieurs lectrons de lllment
lment le moins
lectrongatif vers llment le plus lectrongatif formation de deux ions :

E
Exemple
l :

A+

N
Na

(B plus lectrongatif que A)

[N + ; Cl ]
Cl [Na

EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9

24

4) Liaison covalente polaire dans un compos AB.


A et B ont des lectrongativits
g
diffrentes :

dplacement du nuage lectronique vers llment le plus lectrongatif (par exemple B);
apparition de charges partielles + sur A et sur B.

+
A

Par convention, le vecteur est


orient de la charge ngative vers la
charge positive.

apparition de moment dipolaire rel : || || = | charge | distance

|| || = | e. | d
est parfois not

dans une liaison covalente polaire


rel

ou

exprimental

25

1. Si la liaison est covalente p


polaire || || = | e.
e|d
2. Si la liaison est purement IONIQUE : = 1 ; [A+ ; B- ]

ionique = e d

(en C.m)
C m)

ionique (en C.m) = i = 1,6.10 19.d (m)


= 1,6.10
1 6 10 19.dd () .10
10 10 = 1,6.10
1 6 10 29.dd ()
1
.10
10 29 C.m
Cm
3
i (en Debye) = 1,6 x 3.d () = 4,8.d ()
or 1 Debye =

26

Dtermination

du pourcentage de caractre ionique (% i)


(ou le caractre ionique partiel) dune liaison covalente A-B polaire

rel
l = . ionique
i i
rel

(% i)
=
i
100

(% i ) = 100 =

Exemple :

rel
x 100
i

27

HF

rel = 1,98 D = 6,60.1030 C.m


d = 0,92 = 0,92.1010 m
i = 1,6.1019.d(m) = 1,6.10-19 x 0,92.10-10 =14,72. 1030 C.m
ou

i = 4,8.d() = 4,42 D
(% i) =

rel
1,98
x 100 =
x 100= 45 %
i
4,42

= 0,45
0 45

+0,45

H F0,45
28

1.4. Limites et insuffisances du modle de Lewis.


Le modle de Lewis :
- permet dinterprter dune faon satisfaisante les mcanismes
fondamentaux de formation et de rupture des liaisons.

- nexplique pas les proprits magntiques des molcules ou des ions


molculaires.

- napporte pas dlments sur lorientation gomtrique des liaisons,


la diffrence de comportement entre les liaisons et les liaisons .

29

4. LIAISONS FAIBLES ou Interactions faibles.


1- Interactions qui sexercent
s exercent entre atomes ou molcules sans changes
dlectrons.
Les liaisons chimiques faibles mettent en jeu des nergies infrieures 40 kJ
kJ.mol
mol-1.
On di
O
distingue
i
deux
d
types de
d liaisons
li i
chimiques
hi i
faibles
f ibl :
- les forces de Van der Waals
- la liaison hydrogne

30

4. Interactions faibles.
4 1 Liaison Hydrogne : E ~ 10 30 kJ.mol
4.1.
kJ mol1

A : lment plus lectrongatif que H

+
H

B : lment lectrongatif avec un doublet libre

(halognes ; O ; N ; etc...)

Liaisons
Li i
Hydrogne
H d intermolculaires
i t
l l i
:

O +
H

C
O

Cl

O H

+
O

O H

orthochlorophnol

31

acide orthohydroxybenzoque

Influence de la liaison Hydrogne sur les proprits physico


physico-chimiques
chimiques :
- Augmentation de la temprature dbullition

T dbullition
((C))

H2O

H2S H2Se

100

61

41

H2Te
4

H2O

100

50

H2Se

H Te
2

-50

HS
2

-100
0

10

- Augmentation de la viscosit

20

30

40

Z (numro atomique)

Liaisons Hydrogne
intramolculaires

O
C

C
O

T bulllition ( C)

50

32

4.2. Interactions de Van der Waals : E ~ 0 20 kJ.mol1.


Trois types :

a)) Interactions
I t
ti
de
d K
Keesom ((entre
t di
diples
l permanents).
t)
Entre deux molcules ayant un moment dipolaire permanent.
1 Les molcules polaires constituent des diples permanents
1permanents.

-q
q

+
+q

2- Ces diples rsultent du fait que le barycentre des charges positives +q


(les noyaux) et le barycentre moyen des charges ngatives q (les lectrons) ne se
confondent pas.
E
Eemple
l 1
+

CH3-CH2-CH2-CH3

CH3

CH3
C

=0

CH3

CH3
q

+q

C4H10 (butane)

+q

T bullition actone = 56C


T C4H10 (butane) = - 0,5C

q
q

(le butane et la propanone ont des masses molaires voisines)

Exemple 2:
Pour des molcules ayant
y de masses molculaires voisines,, la temprature
p
dbullition crot lorsque la valeur du moment dipolaire augmente.
Pl le
Plus
l momentt dipolaire
di l i estt grandd plus
l ces interactions
i t
ti
(Keesom)
(K
) serontt importantes
i
t t

Compos

PH3

H2S

Masse molculaire (g.mol-1)

34

34

Moment dipolaire (Debye)

0,55

0,97

T
Temprature
t
dbullition
db lliti (C)

- 87

- 60

34

b) Interactions de Debye (entre un diple permanent et un diple


induit). Entre une molcule A qui a un moment dipolaire et une
autre B, qui nen a pas.
B

+
G G

G G

+
+q

-q

B
B

A
les barycentres
y
G et G+ ne concident pplus

Le nuage lectronique de B peut se dformer par A


Cette
C
tt df
dformation
ti spare

le
l barycentre
b
t des
d charges
h
ngatives,
ti
du
d b
barycentre
t d
des
charges positives de la molcule, crant ainsi un diple induit (molcule B).

apparition
i i dun
moment dipolaire
i
i

Exemple:
p Dissolution dun ggaz non polaire
p
dans des liquides
q
ppolaires:O2 dans leau
Cet exemple de solubilit sexplique par les forces de Debye (interaction entre un
diple permanent et un diple induit). Le solvant (leau
(l eau par exemple) induit un diple
au solut gazeux (par exemple, loxygne).
35

c) Interactions de London (entre un diple instantan et un diple


i d i)
induit).
Ces interactions sont aussi appeles nergie de dispersion.
Elles interviennent dans toutes les espces polaires ou apolaires.
D
Dans les
l espces

apolaires,
l i
bi que le
bien
l moment dipolaire
di l i soit
i nul,
l les
l mouvements des
d
lectrons font que le barycentre des charges ngatives (lectrons) ne concide plus avec
celui des charges positives (noyaux).
apparition dun moment dipolaire instantan qui induit son tour un diple sur une
autre molcule (ex : Cl2 ; Br2 ).

Les interactions de London augmentent avec le numro atomique Z, donc augmentent


avec la taille des molcules.
Exemple :
Tbullition Cl2 = 34C
gaz T ambiante

<

Tbullition Br2 = + 59C


liquide T ambiante
36

2. Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.


Toute
T
t molcule
l l chimique
hi i
adopte
d t lla gomtrie
t i quii la
l rendd la
l plus
l stable
t bl
donc celle pour laquelle lnergie totale est la plus faible.

V. S. E. P. R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

La minimisation des interactions de rpulsion entre les lectrons de valence


permet de prvoir la gomtrie dune
d une molcule
molcule.

AXmEn
A : atome central
X : atome li A
m : nombre datomes X lis A
E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A

38

2. Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.


Toute
T
t molcule
l l chimique
hi i
adopte
d t lla gomtrie
t i quii la
l rendd la
l plus
l stable
t bl
donc celle pour laquelle lnergie totale est la plus faible.

V. S. E. P. R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

La minimisation des interactions de rpulsion entre les lectrons de valence


permet de prvoir la gomtrie dune
d une molcule
molcule.

AXmEn
A : atome central
X : atome li A
m : nombre datomes X lis A
E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A

39

X
X

= 180
A

Molcule linaire

X
= 120
A

X
Molcule trigonale
g
p
plane

X
40

Rgles de Gillespie
1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de latome
central
t l A sontt placs
l la
l surface
f
d
dune
sphre
h centre
t sur le
l noyau.
2) Les doublets dlectrons se positionnent de telle sorte que les
rpulsions lectroniques soient minimales (les doublets sont situs
aussi loin que possible les uns des autres).

m+n

AXmEn
Gomtries de base

2
3
4
5
6

linaire
triangulaire plane
ttradrique
bipyramide trigonale
octadrique
41

AX2
Gomtrie de base linaire

Be

La gomtrie adopte est celle qui loigne au maximum les deux doublets

= 180

Molcule linaire
42

AX3
Gomtrie de base triangulaire plane

F
A

= 120
Molcule triangulaire
plane

B
F

Exemple : BF3

AX2E
Cl

< 120

Sn

Molcule coude ou angulaire


Cl

Exemple : SnCl2
Un doublet libre E occupe un volume suprieur celui dun doublet liant au voisinage
de latome central
; < 120
43

AX4
Gomtrie de base ttradrique

Exemple : CH4
= 10928

< 10928

Exemple : NH3
= 107

AX2E2

AX3E
A

N
H

H
H

Pyramide
trigonale

<< 10928

Exemple : H2O
= 104

O
H

Molcule
coude en forme de V
ou angulaire
g
44

AX3E

NF3

NH3
N H
1

H
H

107

102

N F
1,4

NH 3 > NF3
EN(F) > EN(H)

les doublets liants dans NH3 sont localiss au voisinage de N


rpulsion entre les doublets liants

45

AX5

= 120
= 90

(a)

(e)
( ) : axial
(a)
(e) : quatorial

A
(e)

PF5

Gomtrie de base :
Bipyramide trigonale

(e)

(a)

AX4E

F
S
F
F

Exemple : SF4

nergtiquement
g q
plus favorable

Forme SF4
46

Cl

AX3E2

Cl

Forme en T

Cl

nergtiquement
plus favorable

Exemple : ICl3

Exemple : XeF2

AX2E3

Xee

Molcule linaire
47

AX6

Gomtrie de base octadrique (ex : SF6)

AX5E

AX4E2

A
F

F
Xe
F

Pyramide base carre

Exemple : BrF5

Molcule plane carre

Exemple : XeF4
48

2 doublets AX2
linaire : = 180

3 doublets
d bl t AX3
triangle plan : = 120, mais aussi AX2E1
< 120
4 doublets AX4
ttradre : = 10928, mais aussi AX3E1 et
A 2E2 < 10928
AX

5 doublets AX5
= 120 , = 90
bipyramide base triangulaire, mais aussi :

AX4E1, AX3E2 et AX2E3


6 doublets AX6
octadre : = 90,
mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 et
AX2E4

49

3. Thorie des orbitales molculaires.

Rsum:
Mthode : C.L.O.A.

combinaison linaire dorbitales atomiques :

dnergies voisines (E < 12 eV)

de symtries compatibles
((recouvrement non nul))

Orbitales Molculaires

50

Thorie des orbitales molculaires.

R
Rsum:

Mthode : C.L.O.A.
CLOA

combinaison linaire dorbitales atomiques :

1 orbitale atomique A

Orbitales
Molculaires

1 orbitale atomique B
Energie des OM
Densit lectronique maximale
entre les noyaux A et B

OM* antiliante

OM liante STABLE
Fonctions donde de mme signe

OM Liante
51

3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2.


+
A

1sA + 1sB

z
A +

orbitale liante s

1s(H A ) + 1s(H B ) s : recouvrement axial () LIANT (fusion des lobes)


52

A
A

1sA 1sB
Plan nodal
+

orbitale antiliante s
53
1s(H A ) 1s(H B) *s : recouvrement axial () ANTILIANT (pas de fusion des lobes)

3.2.3. Diagramme des orbitales molculaires de H2.


E
s

1sA

1sB
s

atome HA

s : orbitale molculaire liante


s : orbitale molculaire antiliante

Configuration lectronique de H2 : s2 , s*0


atome HB

molcule H2

Diagramme dnergie des O.M.


2 O.A. 2 O.M.
Nombre des e dans les O.M. = nombre des e dans les O.A. = 2
Les
L rgles
l de
d Klechkowski,
Kl hk
ki H
Hund
d ett P
Pauli
li sappliquent.

li
t

Indice (ou ordre) de liaison :


(2 - 0)
(nb
lectrons
O.M.
liantes

nb
lectrons
O.M.
antiliantes)
=
=1
Nl =
2
54
2

Indice (ou ordre) de liaison :

Nl = (nb lectrons O.M. liantes nb lectrons O.M. antiliantes)


2
Dans O2 lindice de liaison est : N l =

8 4
= 2
2

Lorsque lindice de liaison Nl augmente :


1 - lnergie
l nergie de dissociation Ediss
di de la liaison augmente
2 - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue
Longueur
Ediss
dde li
liaison
i
(kJ.mol11)
()
153
1,41

M l l
Molcule

Nl

F2

O2

494

1,21

O2+

2,5

652

1,12

N 2+

25
2,5

853

1 12
1,12

N2

945

1,10

55

Partie 2
Isomrie Chiralit , Effets lectroniques.
Isomrie,
lectroniques

56