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Mr. A . MEGHEZZI
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Mr. M. BOUDRAA
Mr. D . BARKAT
Mr. M . OMARI
Professeur
Professeur
Professeur
M. Confrence
Professeur
Professeur
Univ. Biskra
Univ. Ouargla
Univ. Constantine1
Univ. Constantine1
Univ. Biskra
Univ. Biskra
Prsident
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
REMERCIEMENTS
Doctorat en Sciences
REMERCIEMENTS
Doctorat en Sciences
Je remercie aussi touts les membres de ma famille et belle famille qui mon soutenu
tout au long de mes tudes et ont support mes caprices de colre.
Enfin je remercie tous ceux et celles qui ont contribu de prs ou de loin
laboutissement de ce travail.
Merci..
DEDICACE
Doctorat en Sciences
Mon marie.
iii
SOMMAIRE
Doctorat en Sciences
Remerciement..
Ddicace...
iii
iv
viiii
Sommaire
1
I.1. Introduction...........................................................................................................
I.2. les cramiques pizolectriques et ferrolectriques
I.2.1. Dfinitions...................
I.2.1.1. Une cramique ....
9
9
11
frquence constante...
Lvolution thermique du constant dilectrique relatif rel
12
frquences croissantes...
I.3. Les cramiques ferrolectriques structure provskite (PZT).......
I.3.1. Description de la structure provskite ABO3 ...
15
16
17
18
18
19
20
SOMMAIRE
Doctorat en Sciences
21
22
22
23
23
25
26
29
30
I.6. Conclusion. 31
Rfrences bibliographiques.
32
40
40
40
41
41
42
42
43
43
43
44
44
II.2.1.6.b. Le frittage....
45
Dfinition
45
45
SOMMAIRE
Doctorat en Sciences
46
47
48
48
50
51
52
53
54
54
55
56
Rfrences bibliographiques..
57
59
60
60
61
65
65
67
68
SOMMAIRE
Doctorat en Sciences
73
74
77
77
78
79
80
III.6. Conclusion
82
Rfrences Bibliographiques...
83
86
86
87
89
91
97
IV.2.5.a. Rsistivit
97
98
100
103
105
IV. 4. Conclusion
106
Rfrences Bibliographiques...
107
108
Rsum.
110
Summary..
111
112
Annexe .
113
Doctorat en sciences
Figure I.1:
Figure I.2:
Figure I.3:
Figure I.4:
Figure I.5:
Figure I.6:
Figure I.7:
10
12
Figure I.8:
13
Figure I.9 :
14
Figure I.10:
15
Figure I.11:
17
FigureI.12:
17
Figure I.13 :
20
Figure I.14:
20
Figure I.15 :
24
Figure I.16 :
24
Figure I.17 :
24
Figure I.18:
Figure I.19:
25
Figure I.20:
26
Figure I. 21:
Dfauts cres dans le rseau PZT aprs substitution par des ions
25
27
Figure I. 22:
30
Figure I. 23:
30
Figure II.1:
Figure II.2:
43
Figure II.3:
44
Figure II.4 :
46
Figure II.2:
46
iv
Doctorat en sciences
Figure II.6:
49
Figure II.7:
Exemple dindexation..
50
Figure II.8:
51
Figure II.9:
52
Figure II.10:
Figure II.11:
52
54
Figure II.12:
55
Figure II.13:
Figure III.1:
56
62
Figures III.2:
63
Figures III.3:
63
Figures III.4:
64
Figures III.5:
Figure III.6:
Figure III.7:
Figure III.8:
66
67
67
Figure III.9:
68
Figure III.10:
69
Figure III.11:
PLZBZMST
Figure III.13:
72
Figure III.14:
72
73
Doctorat en sciences
Figure III.16:
74
75
75
et 1180C
Figure III.17:
78
Figure III.18 :
79
Figure III.19 :
80
Figure III.20:
Figure IV.1:
Figure IV.2:
90
Figure IV.7:
90
Figure IV.6:
88
Figure IV.5:
88
Figure IV.4:
87
Figure IV.3:
81
91
Figure IV.8:
93
Figure IV.9:
Figure IV.10:
93
94
95
vi
Doctorat en sciences
Figure IV.11:
Figure IV.12:
Figure IV.13:
97- 98
Figure IV.14:
96
99
Figure IV.15:
Ln (
Figure IV.16:
Ln (
Figure IV.17:
Ln (
Figure IV.15 :
Ln (
99
101
102
101
102
vii
Doctorat en Sciences
Tableau I.1:
Tableau I.2:
Tableau II.2:
Tableau II.3:
Tableau III.1:
Tableau III.2:
Les
diffrentes
rgions
et
les
raies
de
la
phase
ttragonal..62
Tableau III.3:
(60/40), (40/60) et
(20/80)..65
Tableau III. 4:
Tableau III.5:
Tableau III. 6:
Tableau III.7:
La
taille
moyenne
des
grains
des
cramiques
massives
PLBZMST ....76
Tableau III. 8:
Tableau III.9 :
La
densit
et
la
porosit
des
matriaux
PLZMST
frits
1180C ..77
viii
Doctorat en Sciences
Tableau III.10 :
Tableau III.4 :
La
taille
moyenne
des
grains
des
matriaux
PLZMST.. .81
Tableau IV.1:
Tableau IV.2 :
Tableau IV.3 :
ix
Doctorat en sciences
AC
MEB
PZT
Tc
Temprature de curie
Tm
Capacit (Farad)
Epaisseur
prmttivit relative
prmettivit de vide
prmettivit
rsistrivit
conductivit lectrique
Angstrum
diamtre
Ferrolectrique
PE
Parralectrique
Introduction Gnrale
Beaucoup des matriaux ferrolectriques sont des titanates, zirconates et des niobates
dont les oxygnes sont rassembls dans la structure en des octadres. La structure la plus
largement utilise est la structure provskite, la quelle appartiennent BaTiO 3, PbTiO3,
PbZrO3, les relaxeurs tels Pb (Mg1/3 Nb2/3) (PMN), KNbO3,..etc [1, 2]
Les solutions solides les plus importantes dans la famille des composs provskite sont
les titano-zirconates de plomb Pb (Zr y Ti 1-y) O3 dites (PZT) et aussi les compositions Pb
1-x
La x (Zr y Ti 1-y) (1-x)/4O3 dites (PLZT) on ajoute le lanthane la solution solide prcdente.
Les PZT ainsi que les PLZT sont utiliss pour la ralisation des capteurs
pyrolectriques, des transducteurs pizolectriques, et aussi des condensateurs. Les
applications en optolectronique concernent essentiellement les provskites substitues de la
famille PLZT [1, 3- 4]. On note que les applications pizolectriques des PLZT mettent en
uvres gnralement des matriaux dont la teneur en lanthane est inferieure 5%, alors que
les applications lectro-optiques en contiennent plus de 6% [1, 4].
Cette vaste utilisation des PZT en industrie est relie sa structure qui prsente plusieurs
phases en fonction de la temprature et la concentration [5]. Spcifiquement en fonction de
temprature, les titano-zirconates de plomb subissent une dislocation des octadres en
changant la structure plusieurs types de symetries : orthorombique, rhombodrique,
ttragonal ou bien mme une transition de phase de structure frrolectrique (orthorombique,
rhombodrique ou ttragonal) au parlectrique (cubique centrosymtrique) qui montre un
comportement Ferro- Para lectrique classique (normale). Lincorporation du lanthane la
solution solide PZT change ce comportement classique au comportement relaxeurs [1, 2]. On
remarque ce changement dans le comportement diffuse de la courbe de permittivit
dilectrique en fonction de la temprature et dans la forte dpendance de la temprature
maximale (Tm qui correspond la m) la frquence applique.
Dans le but de lamlioration et de loptimisation des caractristiques fonctionnelles,
des dopants entrent systmatiquement dans les solutions solides PLZT autant que donneurs
comme, Nd5+, Sb3+, Sb5+, Bi3+,..
K+,...ect [11- 13]. Il ya aussi des travaux de recherches qui combinent la fois des dopants
1
Introduction Gnrale
donneurs et accepteurs [14- 18] pour trouver des applications industrielles qui obissent aux
demande de cahier de charge.
Pour cela nous avons trac notre objectif de travaille qui se base sur la composition
PZT dope au site A de la provskite par La3+ et Bi3+ et au mme temps au site B avec Mn4+
et Sb4+ (ou Sb5+) et loin de la zone morphotropique (FMP) avec le rapport Zr/ Ti (60/40) pour
lintrt de la phase rhombodrique et quadratique en industrie des PLZT [1, 2]. Alors notre
chois cest dtudier la morphologie et le comportement frrolectrique (clalssique o
relaxeurs) de la composition Pb0.95 (La1-zBiz)0.05 [(Zr0,6Ti0,4)0.95 (Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec
z=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08 abrg PLBZMST 100/0, 80/20, 60/40, 40/60 et 80/20 selon
le rapport La/ Bi.
Introduction Gnrale
Rfrences Bibliographiques
[1]
[2]
[3]
L.H. Parker, A.F. Tasch, IEEE Circuits Devices Mag., 1 , 1990, p. 17.
[4]
R. P. Tandon, R. Singh, V. Singh, N.H. Swami, V.K. Hans, J. Mater. Sci. Lett. 11 ,
1992, p.882.
[5]
[6]
[7]
K. Ramam and M. Lopez, Effect of acceptor and donor dopants on ferroelectric and
piezoelectric properties of lead zirconium titanate ceramic, Phys. Status Solidi, a 15,
2006, pp. 38523860
[8]
[9]
[10]
[11]
Introduction Gnrale
[14]
Z .Necira, Etude structurale et physique des cramiques base doxyde de type PZT,
mmoire de magistre en Sciences des matriaux, Univ. Biskra (Algrie), 2005
[15]
[16]
[17]
[18]
Chapitre I
I.1. Introduction
Depuis de nombreuses annes, les oxydes ferrolectriques classiques et relaxeurs de
structure provskite sont de loin les plus tudis et utiliss en industries, pour leurs simplicit
de structure cristallographique et la grande flexibilit des substitutions ioniques possibles.
Donc il est possible de moduler aisment leurs proprits physiques et de proposer des
modlisations thoriques [1].
Pour cela, ce premier chapitre regroupe tout dabord une introduction aux matriaux
pizolectriques, ferrolectriques et leurs proprits dilectriques, puis une prsentation
dtaille du systme provskite PZT et PLZT et linfluence des dopants sur la structure
cristalline, les proprits lectromcaniques et le comportement relaxeurs.
Chapitre I
Il faut noter aussi que, La symtrie des cristaux est responsable de leurs proprits
structurales et physiques, en particulier leurs proprits dilectriques, lastiques,
pizolectriques, ferrolectriques et optiques [2].
I.2.1.2. Leffet pizolectrique [3] direct a t mis en vidence par Pierre et Jacques Curie en
1880 [4]. Cet effet se produit pour certains matriaux dont la rponse lapplication dune
contrainte mcanique est sous forme dune polarisation lectrique (Figure I.2). Leffet
pizolectrique inverse est caractris par dformation (expansion ou contraction) suite
lapplication dun champ lectrique, dont la nature dpend de la direction du champ lectrique
(Figure I.3). Il a fallu attendre 1946 pour que Cady propose une dfinition prcise liant
proprits pizolectriques et symtrie cristalline :
Polarisation lectrique produite par des contraintes mcaniques dans les cristaux se
rapportent certaines classes, la polarisation tant proportionnelle la contrainte, et
changeante de signe avec [5].
Chapitre I
I.2.1.3. La symtrie macroscopique dun cristal appartient lun des 32 groupes ponctuels
parmi lesquels 11 sont centrosymtriques1 et 21 non centrosymtriques. Parmi les 21 classes
non centrosymtriques, 20 permettent un effet pizolectrique (figure I.4).
32 classes cristallines
21 non
centrosymtriques
11 centrosymtriques
20 pizolectriques
10
non
pizolectriques
10
Non ferrolectriques
pyrolectriques
1 non pizolectriques
10 non pyrolectriques
Ferrolectriques
Non Ferrolectriques
(PZT et PLZT)
Figure I.4: Relations entre les diffrentes classes cristallines et les proprits lectriques.
1
Chapitre I
Par contre, les matriaux ferrolectriques, forment un sous groupe des matriaux
pyrolectriques. Ce sont des matriaux isolant, prsentant une polarisation macroscopique
spontane, dont il est possible de la retourner par laction dun champ lectrique externe. La
PR+ et PR- : les polarisations rmanentes sont les valeurs de la polarisation en champ nul, elles
correspondent aux intersections du cycle d'hystrsis avec l'axe des ordonnes
EC+ et EC- :
Chapitre I
. .
Cette constante est une caractristique dun matriau dilectrique et peut se dduire de
mesures lectriques capacitives. Daprs le modle du condensateur plan (Figure I.5), la
9
Chapitre I
. .
V : le volume du dilectrique
= .
. .
Lnergie totale fournie ce matriau, par exemple dans le cas dun condensateur de capacit
C, soumis une tension U est : (Eq.I.4)
= .
Ainsi
2
=
. .
. .
Chapitre I
frquence constante
prsente TC une
dans le domaine
C : Constante de Curie.
. .
. .
Dans le cas des matriaux ferrolectriques on peut distinguer deux types de transitions de
phase selon le dcalage de TC par rapport T0 qui provoque une asymtrie dans la rponse
dilectrique :
* Transitions de phase du premier ordre : les variations thermiques de la permittivit
et de la polarisation sont discontinues (Figure I.7 (a)). La temprature de Curie- Weiss T0 est
infrieure la temprature de Curie TC.
* Transitions de phase du deuxime ordre: elles sont caractrises par des variations
thermiques continues de la permittivit et de la polarisation. La temprature de Curie-Weiss
T0 est gale la temprature de Curie TC (Figure I.7 (b)) [8].
La thorie de Landau donne une approche du phnomne des transitions de phase, car
lors du passage de la phase paralectrique la phase ferrolectrique se produit une rupture de
symtrie ce qui entrane une perte dlments de symtrie [11, 12].
On dfinit alors un paramtre dordre nul dans la phase haute temprature et non nul
dans la phase basse temprature : ici, le paramtre dordre correspond la polarisation ( = P)
[13]. Lvolution de ce paramtre dordre ( = P) [14] au moment de la transition ferro/para
permet de classer les cristaux ferrolectriques en deux catgories (transitions de phase du
premier ordre ou deuxime ordre)
Par contre, dans la thorie de Cochran et Anderson, la transition de phases
ferrolectrique- paralectrique est traite en termes de dynamique du rseau cristallin. Elle est
associe une diminution progressive dune frquence de vibration de rseau [1, 15, 16].
11
Chapitre I
1/
T0 Tc
1/
T (C)
T0 =Tc
T (C)
1<
<2
. .
frquences croissantes
12
Chapitre I
est ds lors plus appropri. Le comportement en frquence peut tre dcrit dans la phase
ferrolectrique comme une relaxation2. [2]
Figure I.8 : Variation de 'r en fonction de la temprature diffrentes frquences dans le cas d'un
ferrolectrique classique (a) ou relaxeur (b) [1]
Relaxation : une chute brutale de la partie relle ('r) associe un maximum de la partie imaginaire ("r).
Cette relaxation a lieu dans la gamme de frquence 103-106 Hz.
13
Chapitre I
Figure I.9 : Schma dune transition type ordre-dsordre dans un ferrolectrique. A T >Tc (gauche),
les cations (+) sont rpartis alatoirement sur les quatre sites quivalents, alors qu T<Tc (droite) les
cations se placent tous sur le mme site
Tableau I.1 : Les lments de comparaison entre les matriaux ferrolectriques classiques et
relaxeurs
F. Classique
F. Relaxeur
Au
moins
deux
cations
diffrents
Transition FE- PE
Abrute
Diffuse
dcroit si la frquence croit
Dpendance de en frquence
frquence
= (
croit
1
14
Chapitre I
BaTiO3
Bronze Tengesten
PbNb2 O6
PLZT
Pb, La(Zr,Ti)O3
Provskite
PZT
CaTiO3
Pb (Zr,Ti)O3
Cramique provskite
PT
Pyrochlore
Pb TiO3
Cd2Nb2O7
PMN
Pb (Mg,Nb)O3
Bi4Ti3O12
(Na,K)NbO3
Chapitre I
Les zircono-titanates de plomb de structure provskite Pb (Zrx Ti1-x) O3 dites PZT, ont
t labors ds 1952 par le groupe de chercheurs Y/ Takagi, G. Shirane et E. Sawaguchi
l'universit de technologie Tokyo- Japan, mais leurs excellentes proprits pizolectriques et
coefficient de couplage lectromcaniques3 ont t mise en vidence par Jaffe, Roth et
Manzello [21].
.
I.3.1. Description de la structure provskite ABO3 (PZT)
Les provskites forment une large famille de matriaux cristallins dont le nom drive
dun minral naturel: le titanate de calcium (CaTiO3) identifi par le minralogiste russe L.
A.Perovski. On dsigne sous la dnomination gnrique de provskite un nombre
considrable doxydes mixtes reprsents conventionnellement sous la formule chimique
ABO3 [22]. La maille prototype contient une seule molcule ABO3 avec:
A, un cation de grand rayon ionique (ex : Ba, Ca, Pb, Rb, Sr, Na, K, .) avec douze
anions doxygne comme proches voisins (coordinence gal 12).
B, un cation de rayon ionique plus faible (ex : Ti, Sn, W, Zr, Nb, Ta, ), de valence
plus grande entoure par six anions doxygne comme proches voisins (coordinance
gale 6).
O est lion doxygne, possdant dans cette structure six proches voisins (4 cations du
type A et 2 du type B).
Dans le cas du PZT , le cation A est Pb2+, le cation B est soit un ion Zr4+
soit un ion Ti4+
La structure provskite idale [23] prsente une maille cubique simple dans le groupe
despace Pm3m4 o:
les atomes A occupent les sommets des cubes,
les atomes B occupent les centres des cubes,
les atomes doxygne O occupent les faces des cubes. (Figure I.11)
3
4
Coefficient de couplage lectromcanique: coefficient sans dimension dont la valeur est comprise entre 0 et 1
Pm3m : groupe de symtrie
16
Chapitre I
On peut galement obtenir le mme rseau par une rptition de structure cubique ou
les atomes A occupent le centre du cube, les atomes B les sommets et les atomes doxygnes
le milieu des arrtes du cube [23] (Figure I.12)
17
Chapitre I
Avec:
=+6
Eq. I.9
= 1;0
. I.10
. I.11
2 (
. .
Chapitre I
J. B. phillip and al. [26] ont rsums lvolution des structure cristallines en fonction de la
valeur du facteur de tolrance comme suit:
Si t 0,75 ilmnite5
0,75 t 0,95 Distorsion Orthorhombique
Si 0,75 t 1,06 (provskite)
Ilmnite : cest une structure coridon ordon AMX3 dun empilement hexagonal compact danions, avec les
cations occupant les 2/3 des sites octadriques
19
Chapitre I
20
Chapitre I
Chapitre I
schs une temprature de 110C, ensuite chauffs l'air entre 600C et 750C pendant 24
heures [38, 39]. Le prcipit finale est un compos de formule gnrale MR(OH)x.
Gnralement, la technique de prparation par co-prcipitation donne une poudre de
bonne qualit, dune taille moyenne de grains arrive lchelle nanomtrique et dune
temprature de calcination trs basse. Par contre cette mthode est plus coteuse [40] et la
gamme de valeur du PH doit tre extrmement commande afin de prcipiter les constituants,
il faut contrler chaque fois la valeur exacte de PH solution d'ordre de prcipit, en plus cette
mthode est caractrise par des ractions chimiques trs compliques [41].
la voie solide par activation mcanique ou broyage sec (sans prsence d'un liquide).
22
Chapitre I
solide, ragir et former la phase cristalline recherche ou bien former un mlange de phases
diffrent du mlange de dpart.
Les cramiques PLZT sont de la famille des oxydes lectro-optiques transparents [43],
(Figure I.15(a)), de formule gnerale (Pb1-xLax(ZryTi1-y)(1-x)/4O3) . Leurs structures cristallines
est de type perovskite ABO3. Le cation A est Pb2+ de rayon ionique 119 pm ou La3+
( pm), le cation B est soit un ion Zr4+ (84 pm), soit un ion Ti4+ (61 pm) (Figure I.15(b)) [44].
La Figure I.16 [7] montre quelque exemples du cramique et films de type PZT et PLZT mais
la Figure I.17 [7] mentionne quelque applications industrielles des PZT et PLZT .
23
Chapitre I
Figure I.15: (a) Maille cubique de PLZT (b) composition transparante6 de PLZT
Composition transparente : ce type de composition sont synthtiser par la technique traitement thermique
sous pression
24
Chapitre I
On Remarque bien dans la figure suivante la relation entre le diagramme de phase de PZT et
PLZT [7].
25
Chapitre I
Figure I. 20: La substitution dions Pb2+ de Zr4+ o Ti4+ par La3+ en matriau PLZT [51]
26
Chapitre I
On note que la substitution par un ion de valence inferieure lion substitu tel que
Na+, K+ (site A) ou Fe2+ / Fe3+, Mn2+/3+ ; Zn2+, Sn2+, Ni2+/3+ (site B), provoque la cration de
lacunes doxygne (Figure I.21) et une distorsion de la maille provskite. La polarisation de
ces matriaux est plus difficile car le mouvement des parois de domaines est rduit sous
lapplication du champ mes leurs caractristiques restent stable [52].
a) Dopage accepteur
b) Dopage donneur
Figure I. 21: Dfauts cres dans le rseau PZT aprs substitution par des ions donneurs ou
accepteurs[22]
Les substituons les plus utilises sont list dans le Tableau I.1
Tableau I.1: les substituions donneurs et accepteurs connu dans la provskite PZT
Pb site donneurs
Pb site accepteurs
Fe3+, Al3+, Sc3+, In3+, Cr3+, Co3+, Ga3+, Mn3+, Mg2+, Cu2+
Substitutions isovalentes
Substitution multivalentes
Cr, U
Selon les exigences spcifiques pour les diffrentes applications des cramiques
pizolectriques, diverses compositions avec le rapport Zr / Ti peuvent tre choisi. Par
exemple, on favorise une composition proche de FMP pour un matriau valeur leve de kp
27
Chapitre I
et de permittivit [53]. Par contre il est prfrable de choisir une composition loin de la FMP
pour un matriau haute qualit mcanique Qm.
On gardant lapplication pratique de PLZT, plusieurs dopants ont t ajouts la
composition privilgie de La: Zr: Ti au voisinage de la FMP (8:65:35 et 8:60:40) afin
R.N.P. Choudhary et al. [72], ont confirms la formation dune seul phase Tetragonale
on utilisant les rsultats de DRX et laffinement structural de la solution solide PLBZT mme
avec le rapport Zr/ Ti (53/ 47) synthtis par voie chimique.
La
diffusion
de
zSbz)0.1(Zr0.55Ti0.45)0.975O3
lantimoine
Sb3+
dans
la
solution
solide
Pb0.9(La1-
a t tudi par Radheshyam Rai et al. [73], car ils ont montr
quelle se cristallise sous une seule phase ttragonale et elle un comportement relaxeure avec
les meilleures paramtres physiques attribu z= 0.7 (max=17589, Tc= 295 C, Ea= 0.52 eV,
= 1.91), par contre ils ont trouvs on 2004 [74], que le dopage de la mme composition par
28
Chapitre I
Sb3+ mais avec le rapport (Zr/ Ti) (65/ 35), la formation dune seule phase orthorhobique et
les meilleures paramtres physiques propre la concentration z= 0.5 (max= 4561, Tc= 244C,
Ea= 0.15 eV, = 1.75).
L'utilisation de l'ion Sb3+ n'est pas limite au site A de la provskite de PZT, mais elle
a dpass au site B on lassocie avec dautre lments comme Mn [75- 79] ou Mn avec W et
Nb, en amliorant les proprits pizolectriques pour plusieurs applications comme le
transformateur pizolectrique [80].
I.5.1.dfinition [81]
La phase pyrochlore pour formule gnrique A2B2O7. Dans cette formule, A est un
cation mtallique trivalent, typiquement un lanthanide (La3+, Sm3+,Gd3+, Nd3+, Bi3+ .etc.) et
B un cation mtallique ttravalent (dans notre cas Zr4+ et Ti4+).
Ces matriaux cristallisent dans la structure cubique et appartiennent au groupe
despace Fd3m (Figure I.21 a et b). Ils ont une structure qui drive de la structure fluorine,
avec deux sites cationiques et 1/8 danions en moins. En fait, une maille unitaire pyrochlore
peut tre vue comme 8 mailles unitaires fluorine qui contiennent chacune en moyenne une
lacune doxygne. Comme le dcrit Liu et al. [82] elle est ainsi forme doctadres ZrO6
connectes entre eux par un ion trivalent et les lacunes sont distribues de manire homogne
entre les ions A3+, B4+ et O2-. La structure pyrochlore est dcrite par deux paramtres
structuraux independants : le parametre de maille a, et le parametre atomique x qui fixe la
position des ions oxygene localises en (x,1/8,1/8). Les cations sempilent selon un systme
cubique a faces centres dans lequel les atomes A occupent les sites (1/2,1/2,1/2) et les ions
Zr4+ occupent les sommets de la maille. Il existe deux sites pour les oxygenes : les sites O1
localises en (3/8,3/8,3/8), et O2 localiss en (x, 1/8,1/8). En plus de cela, un site interstitiel est
positionn en (1/8,1/8,1/8). Les sites O2 adoptent des positions dquilibre si le paramtre x a
une valeur comprise entre 0,3125 et 0,375, ce qui modifie localement la coordinence des
atomes A et B. Dans une structure pyrochlore parfaite, c'est--dire quand x vaut 0,3125, les
atomes A et B sont en coordination 8.
29
Chapitre I
Figure I. 21 (a) [83] et (b) [84] Pyrochlore A2B2O7 de type cubique. (1/8 de maille).
96].
30
Chapitre I
I.6. Conclusion
Lamlioration des performances de point de vue proprits lectriques des
composants pour llectronique peut tre obtenue par la recherche de nouvelles mthodes de
synthse ou par modification des compositions existantes par adjonction dun ou plusieurs
lments.
Nous exposerons aux cours du chapitre suivant le processus suivis pour la formation
des matriaux cramiques base de PLZT substitus.
31
Chapitre I
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39
Chapitre II
Techniques Exprimentales
II.1.Introduction
En gnral, la synthse de la cramique fait intervenir de nombreuses tapes qui
peuvent tre rassembles en quatre parties
Synthse ou prparation de poudre
Calcination ou chamottage
Mise en forme
Frittage
Ces tapes dlaboration de la poudre et le procd de frittage sont des tapes cruciales dans
le procd de fabrication de la cramique [1].
Ce chapitre prsente les diffrentes tapes de la synthse des poudres de PLBZMST par la
mthode classique (solide solide). Les diffrrentes techniques de caractrisation sont aussi
prsentes.
40
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Broyage 6 H
Mise en forme
(2tonnes/cm2)
Caractrisation morphologique
Par DRX et MEB
Frittage
(1100, 1150, 1180, et 1200C)
Caractrisation
lectrique
41
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Oxydes de bases
Le fournisseur
Pb3O4
685.57
97
Accros
TiO2
79.87
99
Alfa Aesar
ZrO2
123.22
99
Alfa Aesar
Tableau II.3 : Les masses molaires, les degrs de purets et le fournisseur des dopants
Les dopants
Fournisseur
La2O3
325,82
99,99
Alfa Aesar
Bi2O3
223,2
99,96
Alfa Aesar
MnO2
86.94
90
Alfa Aesar
Sb2O3
291.5
99.99
Alfa Aesar
42
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Il faut noter que le choix de lactone sest bas sur le fait que celui-ci possde un
point dvaporation basse, donc un schage rapide.
II.2.1.3. Etuvage
Cette tape consiste scher le mlange obtenu une temprature 60 C pendant un
demi-jour jusqu lvaporation dactone. Les composs sont de nouveau sous forme de
poudre.
II.2.1.4. Broyage
On fait le broyage dans un mortier en verre pendant six heures. Ceci permet dobtenir
des particules fines, ce qui favorise la formation de phase par diffusion solide /solide plus
rapide.
II.2.1.5. Calcination
Cette opration a pour but de transformer le mlange de poudre en un matriau de
composition et de structure cristalline bien dfinis, ce matriau tant llment constitutif
principal ou unique de la future cramique [4, 5]. On fait la calcination pour la formation de la
phase provskite. Dans ce but l, les chantillons, sont placs sur une plaque en cramique
soumis un cycle thermique au cours duquel ils vont, par des phnomnes de diffusion en
phase solide, ragir et former la phase recherche.
La calcination se fait dans un four (Nabbertherm-D) rgulation programmable. On
note que le cycle thermique de calcination de la solution solide PLBZMST broye est
motionn dans la Figure II.2.
TC
900
2C/min
Temps de maintient
2C/min
(2 hrs)
t (min)
Chapitre II
Techniques Exprimentales
44
Chapitre II
Techniques Exprimentales
II.2.1.6.b. Le frittage
Dfinition
Le frittage peut tre dfini comme la consolidation par action de la chaleur d'une
agglomration granulaire plus ou moins compacte, avec ou sans fusion d'un ou plusieurs de
ses constituants il minimise l'nergie libre de surface d'un solide. [6]
Les conditions de frittage
Le frittage des chantillons est une opration dlicate, elle dpend essentiellement de deux
paramtres, la temprature (cintique et palie) et latmosphre de frittage, ces deux paramtres
influents directement sur la densit, la taille des grains et lhomognit en composition du
matriau [2].
Le gros problme qui se pose Lors de frittage de la cramique PZT, est la volatilit de
loxyde de plomb Pb3O4 qui est trs volatile [T 900C] . Alors, pour limiter cet effet il faut
effectuer le frittage sous une atmosphre relativement riche en PbO pour minimiser la
volatilisation qui rend le matriau non stchiomtrique. Latmosphre de PbO dans lenceinte
de frittage a t maintenue avec la poudre de (PbZrO3) [7, 8]
En fait, les chantillons fritter sont placs sur un petit creuset en alumine, en vitant le
contacte entre les pastilles fritts [9], le creuset est ensuite plac sur une nappe dallumine au
sein du quelle une quantit (1g) de PbZrO3. Finalement en couvre notre creuset avec un autre
plus grand (selon la Figure II.4) et on place lensemble dans le four sous les tempratures
1100, 1150, 1180, 1200C selon le cycle thermiques de la Figure II.5.
La perte de masse pour nos chantillons a t contrle en pesant chaque pastille avant
et aprs frittage (elle ne doit pas dpasser les 2% [10]).
45
Chapitre II
Techniques Exprimentales
La densit des cramiques est dfinie comme la masse par unit de volume. La qualit du
matriau augmente avec laugmentation de la densit et celle-ci augmente avec
laugmentation de la temprature de frittage [11]. Les proprits structurales et physiques
dune cramique sont lies sa densit.
46
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Afin doptimiser la temprature de frittage pour les chantillons choisis dans cette tude,
des mesures de densit sont ralises partir des mesures gomtriques (diamtre et
paisseur) sur chaque pastille pour les cinq chantillons fritts diffrentes temprature
(1100, 1150, 1180, et 1200 C). Ces mesures sont faites par un palmaire lectronique.
On applique la relation de lquation Eq.II.1 pour calculer la densit apparente des pastilles
frittes :
=
(g/cm3)
Eq. II.1
Avec :
m : masse de lchantillon (g).
: diamtre de lchantillon (cm), e : paisseur de lchantillon (cm).
Par contre la densit thorique est lie la quantit stchiomtrique des compositions frites
et elle est dfinie par la relation suivante [12]:
Avec:
(g/cm3)
Eq. II.2
paramtre critique dans la technologie des cramiques de type PZT. La porosit est exprime
par la relation :
=
Eq. II.3
47
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Avec :
d : Densit calcule (g/cm3).
dth : Densit thorique (g/cm3).
Eq. II.4
dhkl : distance inter rticulaire caractrisant la famille de plans repre par les indices h,k,l.
: Angle de diffraction.
: longueur donde du faisceau de rayons X incident,
48
Chapitre II
Techniques Exprimentales
n : nombre entier.
Un dtecteur mesure lintensit de rayonnement (X) diffract dans certaines directions.
Il tourne autour du mme axe mais une vitesse double de celle de lchantillon. Pour un
angle dincidence ( ), langle mesur par le dplacement de compteur sera donc (2 ). Un
diaphragme couteau permet dliminer leffet parasite de faisceau incident dans les petits
angles (2 10) le rayon diffract est transmis sous forme de signale qui est amplifi est
enregistr sous forme dun diagramme I= (2 ).
49
Chapitre II
Techniques Exprimentales
50
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Figure II.8 : Le schma dun microscope lectronique balayage et de type JEOL JSM-6390lv.
51
Chapitre II
Techniques Exprimentales
52
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Figure II. 10: Schma du dispositif de mesure des grandeurs dilectriques en fonction de
la temprature et la frquence.
Les qualits lectriques des chantillons cramiques sont lies aux proprits
lectriques permittivit dilectrique ( ), Rsistivit (), Facteur de pertes (tg ) et Rigidit
dilectrique. [20, 21]
lchantillon laide dun RLC mtre en fonction de la temprature. Nous avons fait des
mesures sur des chantillons de 11 mm de diamtre et de 1.1 mm dpaisseur en balayant la
gamme de temprature entre 25 et 500 C et aussi en changeant la frquence.
La valeur du constant dilectrique relative est donne par la formule suivante comme
nous lavons vue dans le chapitre I, p 9,10
Ou :
Eq. II. 5
S : Surface de la pastille
e : paisseur de la pastille
La simplification de cette relation donne la relation suivante :
= 0,695
Eq. II.6
: diamtre de pastille
53
Chapitre II
Techniques Exprimentales
( .
Eq. II.7
Figure II. 11: Schma du dispositif de mesure de la tension de claquage des matriaux labors
54
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Eq. II.8
55
Chapitre II
Techniques Exprimentales
Figure I.12: Schma de polarisation des matriaux dilectriques (1- Cramique isolante 2- Plaque en
cuivre 3- Lchantillon 4- Thermomtre 5- Plaque chauffante 6- Transformateur)
Chapitre II
Techniques Exprimentales
II.6. Conclusion
Dans ce chapitre, on a dcrit les diffrentes tapes de fabrication des cramique
massive de type PLZT ainsi les diffrents procds utiliss pour la caractrisation structurale
et physique de nos chantillons.
57
Chapitre II
Techniques Exprimentales
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59
Chapitre III
III.1. Introduction
Les PZT ainsi que les PLZT sont utiliss pour la ralisation des capteurs
pyrolectriques, des transducteurs pizolectriques, et aussi des condensateurs. Les
applications en optolectronique concernent essentiellement les provskites substitues de la
famille PLZT [1- 6]. On note que les applications pizolectriques des PLZT mettent en
uvres gnralement des matriaux dans la teneur en lanthane est inferieure 5%, alors que
les applications lectro-optiques en contiennent plus de 6% [1, 7].
Cette vaste utilisation des PZT en industrie est relie sa structure qui prsente
plusieurs phases en fonction de la temprature et la concentration [8]. Spcifiquement en
fonction de temprature, les titano-zirconates de plomb subi une dislocation des octadres en
changeant la structure plusieurs types de symetries : orthorombique, rhombodrique,
ttragonal ou bien mme une transition de phase de structure frrolectrique (orthorombique,
rhombodrique ou ttragonal) au parlectrique (cubique centrosymtrique) qui montre un
comportement Ferro- Para lectrique classique (normale). Lincorporation du lanthane la
solution solide PZT change ce comportement classique au comportement relaxeurs [1, 2].
Dans le but de lamlioration et de loptimisation des caractristiques fonctionnelles,
des dopants entrent systmatiquement dans les solutions solides PLZT autant que donneurs,
accepteurs ou la fois des dopants donneurs et accepteurs pour trouver des applications
industrielles qui obissent aux demandes de cahier de charge (voir chapitre I, pp .24- 29).
Dans ce contexte, nous allons voir dans ce chapitre les rsultats dtude structurale et
morphologique des diffrents nouveaux matriaux a base de PZT, dope au site A de la
provskite par La3+ et Bi3+ et au mme temps au site B avec Mn4+ et Sb4+ (ou Sb5+) et loin de
la zone morphotropique (FMP) avec le rapport Zr/ Ti (60/40) pour lintrt de la phase
rhombodrique et quadratique en industrie des PLZT [1, 2], qui ont t synthtiss, en
utilisant la mthode daddition gomtrique (par diffraction des rayons X) et aussi le MEB.
Chapitre III
(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec z=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08 abrg PLBZMST 100/0, 80/20,
60/40, 40/60 et 80/20 selon le rapport La/ Bi.
III.2.1. Choix des dopants
Les zircono- titanate de plomb (PZT) sont des matriaux largement utiliss dans
diverses applications, mais rarement dans une formulation chimique simple. Ils sont souvent
modifis par lintroduction dlments de substitution (dopants) dans les sites A ou B de la
provskite ABO3.[9]
Notre laboratoire de cramique a utilis plusieurs substituant dans deux systmes
cristallin comme le quaternaire PZT-PMN-PNS [10], PZT- PFN- PN[11], PSZT- PMSPIN[12], .. et le ternaire comme [12], PLZT- PMI [13, 14], PCZMFT [15] , PCZST[16],
PCZMST[17], PLCZMST[18] , prs de La zone morphotropique du PZT et a tudi
leurs effets sur la structure cristalline, les proprits dilectriques, pizolectriques et
lectromcaniques.
Par contre notre choix sur la zone de Zr/ Ti (60/ 40) cest lintrt des proprits dilectriques
et pizolectriques des cramiques ferrolectriques relaxeurs de type PLZT [1, 2].
61
Chapitre III
Tableau III.1: les formules des solutions solides et les rsultats de chaque condition de stabilit
Les solutions
Conditions gomtrique
conditions
solides La/Bi
(t)
dlectroneutralit
Sb2O5
PLBZMST 100/0
0,9828
0,9854
PLBZMST 80/20
0,9822
0,9847
PLBZMST 60/40
0,9815
0,9841
PLBZMST 40/60
0,9809
0,9834
PLBZMST 80/40
0,9802
0,9828
Sb2O3
Sb2O5
6,06833
Sb2O 3
6,06166
(AB)+6(O-2)3
Daprs Goldschmidt [19] La structure provskite est stable si : 0.8 < t < 1.09 et cela
est vrifi dans les 5 nuances (voir le Tableau III.1).
On note que loxyde dantimoine Sb2O3 soxyde facilement lair libre est devient octavalent
selon la raction suivante : Sb2O3
O2
Sb2O5
62
Chapitre III
Figure III.1 : Spectres de diffraction typiques des phases : Ttragonale (T) et Rhombodrique (R)
Dans les intervalles angulaires 2 : [21-22], [44-46] et [5657] on observe les pics
correspondants la phase provskite et le tableau ci-dessous rsume les rgions 2 qui
correspond aux raies (hkl) les plus importantes de la phase T.
Tableau III.2 : les diffrentes rgions et les raies de la phase ttragonale. [10]
(hkl) T
(21 - 23)
(001), (100)
(30 - 33)
(101), (110)
(43 - 47)
(002), (200)
(53 - 57)
(112), (211)
63
Chapitre III
La/Bi 800C
(80/20)
120
pyrochlore
100
La phase (T)
Intansit (u.a.)
80
60
40
20
0
-20
20
30
40
50
60
2Thta(deg.)
180
La/Bi 850 C
80/20
pyrochlore
160
140
Intansit (u.a.)
120
La phase (T)
100
80
60
40
20
0
-20
20
30
40
50
60
2 Thta (deg.)
64
Chapitre III
140
La/Bi 900C
(80/20)
120
80
60
40
20
0
-20
20
30
40
50
60
2 Thta(deg.)
200
La/Bi 900C
20/80
150
Intansit (u.a.)
Intansit(u.a.)
pyrochlore
La phase (T)
100
100
50
0
20
30
40
50
60
Position 2Thta(deg.)
65
Chapitre III
Les rsultats de ces analyses, sur les poudres de couleur verte tendant vers le gris,
confirment la formation de la phase PZT mais elle nest pas acheve et a est confirm par la
prsence dune phase parasite (pyrochlore).
La composition PLBZMST (20/80) calcine 900C montre la prsence du pic
pyroclore avec une grande intensit en parallle au pic PbZrO3 (Figure III.5) (voir annexe)
Densit exp.
Densit tho.
Taux de
porosit
(g/cm3)
(g/cm3)
densification
PLBZMST (100/ 0)
7,434
8,570
86,744
0,1325
6,56
8,588
76,38
0,2361
PLBZMST (60/40)
7,563
8,619
87,747
0,1225
PLBZMST (40/60)
7,483
8,625
86,759
0,1324
PLBZMST (20/80)
5,85
8,643
67,848
0,3231
66
Chapitre III
7,6
100/0
80/20
60/40
40/60
7,4
7,0
Densit( gr/cm )
7,2
6,8
6,6
6,4
6,2
6,0
5,8
5,6
1100
1120
1140
1160
1180
1200
Temprature de frittage(C)
67
Chapitre III
0 ,1 7 5
(L a / B i)
(1 0 0 /0 )
(8 0 /2 0 )
(6 0 /4 0 )
(4 0 /6 0 )
0 ,1 7 0
0 ,1 6 5
P orosit
0 ,1 6 0
0 ,1 5 5
0 ,1 5 0
0 ,1 4 5
0 ,1 4 0
0 ,1 3 5
0 ,1 3 0
1100
1120
1140
1160
1180
1200
T e m p ra tu re d e fritta g e ( C )
8,0
1180C
7,5
1200C
1150C
Densit( gr/cm )
7,0
6,5
1100C
6,0
5,5
5,0
100/0
80/20
60/40
40/60
Composition La/ Bi
68
Chapitre III
On peut conclure que la microstructure des poudres, calcines et compactes, varie pendant
lopration de frittage, car il se traduit selon deux phnomnes qui coexistent simultanment :
celui dune croissance de la taille et soudage des grains (Figure III.9), responsable de la
rduction de surface (volume). [25]
69
(102)
(201)
(210)
(002)
(200)
(111)
(112)
(211)
(h k l) P e ro v s k ite
* P y ro c h lo re
(001)
(100)
Intensit (u.a.)
(101)
(110)
Chapitre III
La/ Bi
20/ 80
40/ 60
60/ 40
80/ 20
100/ 0
20
30
40
50
60
P o s itio n 2 (D e g .)
Il faut noter que dans la composition PLBZMST (20/80) la phase pyrochlore reste
majoritaire mme aprs frittage (FigureIII.10). Donc la composition PLBZMST (20/80) est
biphase ce qui ne rentre pas dans le cadre de notre tude. Ainsi nos caractrisations
lectriques et pizolectriques seront limites aux compositions comprises entre z= 0 et z= 0.6
La quantit relative de la phase pyrochlore est estime en utilisant l'quation du
rapport de lintensit des pics suivante [27].
%=
100
70
Chapitre III
Tableau III. 4: le pourcentage de la phase pyrochlore dans les diffractogramme des cramiques
PLBZMST
Composition
Pyrochlore %
PLBZMST(La/ Bi)
900C
1100C
1150C
1180C
PLBZMST (100/0)
42,523
20,123
12,341
4,44
PLBZMST (80/20)
47,682
39,865
23,769
4,783
PLBZMST (60/40)
48,251
41,732
20,952
3,631
PLBZMST (40/60)
48,876
41,160
19,643
5,087
PLBZMST (20/80)
51,421
47,872
47,951
46,745
Puisque nos compositions sont considres comme une structure monophas, ceci confirme
la diffusion homogne dune part de Bi3+ en substituent partiellement Pb2+ (site A de la
provskite) et dautre part de (Mn4+, Sb3+) en remplaant partiellement aussi Zr4+ / Ti4+ (site B
de la provskite). Cette diffusion homogne est due aux valeurs des rayons ioniques qui sont
trs proches des valeurs des rayons des cations Pb+2 et Zr4+ / Ti4+ respectivement du site A et
site B de la provskite PLZT.
Le Tableau III.5 rappelle les coordinances et les rayons ioniques des lments prsents dans
les chantillons labors selon [32]
71
Chapitre III
Coordination
Rayons ioniques ()
2+
12
1.49
3+
12
1.36
3+
1.17
Ti4+
0.605
Zr4+
0.72
Mn4+
0.53
Sb3+
0.76
5+
Sb
0.6
2-
1.4
Pb
La
Bi
Les compositions frites 1100 et 1150 C prsentent la mme structure que celle
frite 1180C, pour cela, nous nous contenterons de prsenter uniquement les diagrammes
obtenus la temprature optimale (voire lannexe).
Les diffractogrammes montrent que les cramiques ont toutes les symtries ttragonale.
Lindexation de la plupart des raies de ces compositions se font sur la base des paramtres
dune maille ttragonale isotype de celle de PLZT (00-046-0504)
La Figure III. 11 montre les plans (hkl) qui correspondent aprs indexation.
72
40
60
40
( 211 )
( 202 )
(102 )
( 201 )
( 210 )
( 00-046-0504 )
( 200 )
( 002 )
( 111 )
( 101 )
( 110 )
30
( 202 )
50
( 001)
( 100 )
Intensit (u.a.)
20
( 211 )
( 002 )
30
(102 )
( 201 )
( 210 )
( 111 )
( 001)
( 100 )
20
( 200 )
PLBZMST (60/40)
( 110 )
Intensit (u.a.)
( 101 )
Chapitre III
50
60
2 Thta (deg.)
Cette dernire indexation nous a rvl les formules probables de pyrochlore possible dans
notre solution solide selon la banque de donn qui est notre disposition, la phase pyrochlore
peut tre (PbLaSbTiO7 00-043- 0897 et PbBiSbTiO7 00-043- 0896) (voir lannexe).
20
30
40
50
---
----
--
---
-------
Intensit (u.a.)
60
2 Ttha(degr)
73
Chapitre III
Densit apparente
3
V( ) (%)
c/a
71.1
79.36
3.8928 4.068
1.04501 61.55
87.74
81.51
Dune manire gnrale, il y une petite diffrence entres les paramtres de mailles (a), (b) et
(c) des quatres compositions, car elle subie une petite augmentation z= 0,2 par rapport aux
autres cramiques labores Figure III. .
4,20
a=b
c
Lattice parameter
4,15
4,10
4,05
4,00
3,95
3,90
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Concentration of Bi (%)
74
Chapitre III
Le rapport de ttragonalit (c/a) volue avec laddition doxyde de Bismuth ceci permet de
conclure que la maille subit une dilatation dans la direction de laxe de (c) puis une
compression (Figure III.13).
90
88
c/a
Densit relative
1,050
86
1,045
82
1,040
80
1,035
78
76
1,030
74
Ttragonalit (c/a)
Densit relative
84
1,025
72
70
1,020
0
Concentration de Bi (%)
Le calcule de volume partir des paramtres de maille montre que la composition PLBZMST
(40/ 60) est la moins volumineuse (61,55 3) par rapport aux autres compositions (Tableau
III.6). Ces rsultats confirment celles de la densit exprimentale trouve (Figure III.6 et
Figure III.8) (voir pp. 66, 67).
75
Chapitre III
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure III. 15: Les micrographes de PLBZMST (a) 100/0 (b) 80/ 20 (c) 60/ 40 (d) 40/ 60
Les micrographies des cramiques, montrent que les matriaux sont bien denses, elles
justifient les densits leves. Elles montrent aussi une porosit intergranulaire trs faible et
une distribution troite des grains dans chaque chantillon.
On observe que la taille moyenne des grains des quatre chantillons, calculer le
logiciel Visiomtre, varie entre 2,25m et 2,31 m (Tableau III.7), et la distribution des
grains et uniforme.
Tableau III. 7 : La taille moyenne des grains des cramique massives PLZMST (La/ Bi)
Composition
(100/ 0)
(80/ 20)
(60/ 40)
(40/ 60)
2,25
2 ,28
2,26
2,31
PLBZMST
Taille moyenne
m
76
Chapitre III
Pyrochlore
Figure III. 16 : micrographe de la composition PLBZMST (60/ 40) 1100, 1150 et 1180C
77
Chapitre III
conditions
dlectroneutralit
(AB)+6(O-2)3
Sb2O 3
Sb2O5
Sb2O3
Sb2O5
PLZMST 2%
0,9824
0,9867
5,9866
6,0533
PLZMST 3%
0,9837
0,9862
5,9966
6,0633
PLZMST 4%
0,9833
0,9858
6,0066
6,0763
Porosit
2%
7.1205
8.6060
0.1726
3%
7.5956
8.4734
0.1035
4%
7.397
8.5007
0.1293
5%
7,434
8,570
0,1325
Taux de
La2O3(%)
1180C
78
Chapitre III
7,6
1180 C
Densit (g/cm )
7,5
7,4
7,3
7,2
7,1
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Concentration de La (%)
La Figure III.3 montre que la densit volue pour lensemble des chantillons fritts
1180C avec laugmentation de concentration de dopant, et elle atteint une valeur maximale
de 7.59 g/cm3 pour lchantillon dop avec 3% de La2O3.
III.5.2 Caractrisation structurale par DRX
Les rsultats des rayons X concernant les trois chantillons fritts 1180C sont illustrs
sur la figure suivante (III.18).
79
La 4%
La 3%
La 2%
p y r o c h lo r e
(1 1 0 )
(1 0 1 )
Chapitre III
20
30
(2 1 1 )
(2 0 2 )
* *
(1 0 2 )
(2 0 1 )
(2 1 0 )
(1 1 1 )
(0 0 2 )
(2 0 0 )
In te n s it (u .a .)
(0 0 1 )
(1 0 0 )
40
50
60
2 (d e g r )
Dans les intervalles angulaires 2 : [21-22], [44-46] et [5657] on observe les pics
correspondants la phase provskite et elles sont aussi dune symtrie
ttragonale. La
prsence de la phase secondaire (pyrochlore) et minoritaire parce que elle ne dpasse pas
1,29%.
III.5.1.1. Evolution des paramtres de maille en fonction de la composition
Dans la phase ttragonale on sait que
= 90
selon le logiciel
Echantillons PLZMST
2%
3%
4%
5%
a=b
3.8993
3.8850
3.9610
3.9615
4.0665
4.0738
4.0791
4.0725
c/a
1.0509
1.0485
1.0298
1.02802
61.70
61.59
64.38
63.91
80
Chapitre III
1 ,0 3 1
4 ,0 8
1 ,0 3 0
4 ,0 6
c T /a T
aT
cT
1 ,0 2 8
1 ,0 2 7
4 ,0 4
4 ,0 2
4 ,0 0
1 ,0 2 6
3 ,9 8
1 ,0 2 5
3 ,9 6
2
c T /a T
1 ,0 2 9
P o u rce n ta g e d e (L a % )
Daprs cette figure on remarque quil y a une lgre dformation de la maille cubique
qui dpend du pourcentage de La dans la composition.
III.5.3. Analyse des phases par MEB
La Figure III.20 prsente les micrographes du MEB des chantillons PLZMST
frittes la temprature 1180C.
(a)
(b)
81
Chapitre III
Figure III.20 : Micrographes du MEB pour les trois chantillons (a) (2% de La2O3), (b) (3% de
La2O3) et (c) (4% de La2O3)
Pour les trois chantillons on observe que la distribution des grains est uniforme sur la
totalit de la surface des compositions. La taille moyenne des grains gnralement augmente
avec laugmentation de la temprature de frittage. Ltude de micrographie prcdente montre
quil y une lgre variation en taille moyenne des grains avec la prsence de phase pyrochlore
elle est remarquable par sa forme pyramide.
Le tableau III.10 reprsente les valeurs de la taille moyenne des grains qui sont obtenus
selon le logiciel (visiomtre).
Tableau III.10 : la taille moyenne des grains des compositions PLZMST
Les chantillons PLZMST(%)
2%
4.66
3%
4.61
4%
4.63
82
Chapitre III
III.6. Conclusion
Les cramiques labores frites 1180C sont les plus denses par rapport celles
frittes 1100C et 1150C , elles prsentent un taux de densification de lordre de 76 %
86,76%.
Lanalyse par diffraction des rayons X montre que le systme PLBZMST est de
symtrie ttragonale pour toutes les compositions avec la prsence de la phase secondaire
pyrochlore qui augmente avec laugmentation de Bismuth et diminue en parallle avec
laugmentation de la temprature de frittage.
Les observations par microscopie lectronique balayage montrent des cramiques
denses et une distribution troite et homogne des grains dont la taille est de lordre de
2.28m. La phase secondaire, elle est aussi remarquable sur les micrographes par sa forme
octadriques (pyramide).
Ltude structurale de la solution solide PLZT-PMS prouve que le systme est de
symtrie ttragonale loin de la FMP. Ainsi nos caractrisations lectriques et pizolectriques
seront limites aux compositions PLBZMST monophases.
83
Chapitre III
Rfrences Bibliographiques
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1-y) 1-z
O3-zPb
Chapitre III
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R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta. crystallogr. Chem., B25, 1969, pp. 925- 946
86
Chapitre IV :
IV. 1. Introduction
Ce chapitre prsente les diffrents rsultats, obtenus sur les composs Pb0.95(La1-z
Biz)0.05 [(Zr0 .6Ti0.4) 0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec z= 0.00, 0.02, 0.04 et 0.06 tudi concernant :
-
Tableau IV.1: Constante dilectrique et perte dilectrique des cramiques PLBZMST 1100,1150 et
1180C
Compositions Permittivit dilectrique
Perte dilectrique
PLBZMST
1100C
1150C
1180C
1100C
1150C
1180C
(100/ 0)
960,929
1534,515
1539,978
0,224
0,168
0,0455
(80/ 20)
509,357
789,876
1686,809
0,476
0,476
0,0906
(60/ 40)
701,411
1131,799
1802,203
0,4107
0,2416
0,0903
(40/ 60)
1624,931
1121,75
----
0,142
0,191
-----
(La/ Bi)
87
Chapitre IV :
12000
1100C
100/0
80/20
60/40
40/60
10000
Epsilon (r)
8000
6000
4000
2000
0
0
100
200
300
400
500
Temprature (C)
88
Chapitre IV :
25000
1150C
100/0
80/20
60/40
40/60
20000
Epsilon (r)
15000
10000
5000
0
0
100
200
300
400
500
600
Temprature (C)
Epsilon(r)
3,0x10
2,4x10
1,8x10
1,2x10
6,0x10
1180 C
100/0
80/20
60/40
40/60
0,0
0
100
200
300
400
500
Temprature (C)
Chapitre IV :
matriaux prsentent un large pic de r qui traduit une augmentation de la diffusion autour de
la transition de phase.
Lajout de Bismuth stabilise donc la phase ttragonale dans la solution solide PLBZMST et
par consquent le passage de ltat ferrolectrique ltat paralectrique devient plus lent et
progressif.
On remarque aussi que les valeurs de la constante dilectrique relative r et le maximum de
la constante dilectrique rmax , 1kHz et diffrentes tempratures, du matriau dop ont
augment, par rapport la composition non dope au bismuth.
La variation de la permittivit dilectrique du PLZMST dop au Bi peut tre explique par la
possibilit dinduire une stabilisation extrinsque du matriau. Cette contribution extrinsque
est principalement due aux mouvements des parois de domaines [2]. Ces mouvements
peuvent tre des dplacements vers un nouvel tat dquilibre ou des rotations ou des
vibrations autour dune position dquilibre [3].
90
Chapitre IV :
1100C
0,6
100/0
80/20
60/40
40/60
0,5
Tg()
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
100
200
300
400
500
Temprature (C)
Figure IV. 4: Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la temprature pour les
compositions PLBZMST frittes 1100C
0,5
1150C
0,4
100/0
80/20
60/40
40/60
Tg ()
0,3
0,2
0,1
0,0
0
100
200
300
400
500
600
Temprature
Figure IV. 5: Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la temprature pour les
compositions PLBZMST frittes 1150C
91
Chapitre IV :
0,50
1180 C
0,45
100/0
80/20
60/40
40/60
0,40
0,35
Tg ()
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
100
200
300
400
500
Temprature(C)
Figure IV. 6: Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la temprature pour les
compositions PLBZMST frittes 1180C
Chapitre IV :
14000
PLZMST
12000
(1kHz)
(10 kHz)
(100 kHz)
Epsilon r
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
100
200
300
400
500
Temprature (C)
93
Chapitre IV :
25000
PLBZMST(60/40)
20000
(1 kHz)
(10 kHz)
(100 kHz)
Epsilon r
15000
10000
5000
0
0
100
200
300
400
500
Temprature (C)
Par ailleurs, rappelons que les ferrolectriques relaxeurs sont connues par leurs deviation de la
forme Curie- Weiss classique (Eq.IV.1) la forme modifi par K. Uchino [5] (Eq.IV.2).
94
Chapitre IV :
= 1 on obtient la loi de Curie Weiss normale (Transition de phase de 1er ordre pour un
ferrolectrique normal)
= 2 dcrit une transition de phase diffuse (Transition de phase de 2me ordre pour un
ferrolectrique relaxeur).
-4
7,0x10
PLZMST
-4
6,0x10
-4
1/ Epsilon r
5,0x10
-4
4,0x10
-4
3,0x10
-4
2,0x10
Tc=350C
-4
1,0x10
T0=322C
0,0
0
100
200
300
400
500
Temprature (C)
95
Chapitre IV :
-8,5
-9,0
-9,5
Ln(1/ -1/m)
-10,0
-10,5
-11,0
-11,5
-12,0
-12,5
-13,0
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Ln(T-Tc)
Figure IV. 10 : Relation entre Ln (1/ -1/m) et Ln (T-Tc) 1kHz pour la cramiques PLZMST frittes
1180C
De la courbe Figure IV. 10, on observe une relation linaire. La pente de cette courbe
est gale 1,59 ce qui confirme la transition de phase diffuse de la composition PLZMST.
La Figure IV.11 reprsente les courbes de Ln(1/ 1/m) en fonction de Ln(T-Tm) 1kHz
pour les cramiques PLBZMST.
-7,5
(La/Bi)
(80/20)
(60/40)
(40/60)
-8,0
-8,5
Ln(1/m)
-9,0
-9,5
-10,0
-10,5
-11,0
-11,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Ln(T-Tc)
Figure IV. 11 : Relation entre Ln (1/ -1/m) et Ln (T-Tc) 1kHz pour les cramiques PLBZMST
(80/20, 60/40 et 40/60) frittes 1180C
96
Chapitre IV :
Les valeurs de de ces droites sont numres dans le Tableau IV.2. On peut voir
l'augmentation de la valeur de avec laddition du Bi2O3 ce qui indique une augmentation de
la diffusivit.
On note que Tm cest le degr de diviation de la loi de Curie weiss (EqIV.1) car elle
est la diffrence entre la temprature maximale du max et la temprature de curie -weiss
Tm = Tm T0
Eq.IV.3
Tableau IV.2 : les paramtres physiques des cramiques PLBZMST (100/0, 80/20, 60/40, et 40/60)
frittes 1180C
z%
Paramtres physiques
m
TC (C)
Tm (C)
13059.73
350
28
1.59
13275.19
360
26
1.63
21728.37
360
19
1.78
28272.79
410
42
1.73
IV.2.5.a. Rsistivit
La mesure de la rsistivit lectrique de nos quatre chantillons PLBZMST frite
1180C a permet de mieux caractriser leur qualits lectriques.
Les courbes dvolution de la rsistivit en fonction de la temprature sont reprsentes sur la
Figure IV. 12.
6x10
(100/0)
5x10
80/20
5,00x10
4x10
Rsistivit (Ohm.cm)
3x10
2x10
1x10
2,50x10
0,00
0
0
100
200
300
Temprature(C)
400
500
100
200
300
400
500
Temprature(C)
97
Chapitre IV :
3,5x10
4,0x10
5
3,0x10
(60/40)
3,5x10
Rsistivit (Ohm.cm)
Rsistivit( Ohm.cm)
(40/60)
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
5,0x10
0,0
0,0
0
100
200
300
400
500
100
200
300
400
500
Temprature(C)
Temprature(C)
Rappelons que les composs dilectriques sont caractriss par leurs mauvaises
conductivits de llectricit (
(rsistivit suprieure 5* 106 Ohm.cm) ce qui est confirm par les Figures IV.12
prcdentes.
On remarque aussi que cette rsistivit diminue en fonction de la temprature dune part et en
fonction de concentration de Bi dans nos compositions dautre part.
Avec :
98
Chapitre IV :
-5
-4
4,0x10
2,0x10
(100/0)
(80/20)
-5
3,5x10
(60/40)
(40/60)
-4
1,8x10
-4
1,6x10
-5
3,0x10
-4
1,4x10
-4
dc (S.cm -1)
dc (S.cm -1)
-5
2,5x10
-5
2,0x10
-5
1,5x10
1,2x10
-4
1,0x10
-5
8,0x10
-5
6,0x10
-5
1,0x10
-5
4,0x10
-5
-6
2,0x10
5,0x10
0,0
0,0
-5
-2,0x10
100
200
300
400
500
100
Temprature (C)
200
300
400
500
Temprature( C)
-5
4,0x10
300C
-5
dc (S. cm-1)
3,0x10
-5
2,0x10
-5
1,0x10
0,0
0
Concentration de Bi (%)
Figure IV.14 : Influence du taux de Bi% dans les compositions PLBZMST sur la
conductibilit 300C et 1kHz
99
Chapitre IV :
Lacune doxygne
Avec :
: Terme pr- exponentiel
: Constante de Bolzman (
T : Temprature (K)
exp
= 8,6173. 10
On utilisant la fonction logarithmique sur cette dernire quation, on peut calculer lnergie
dactivation, on trace la courbe Ln (
)=
On a utilis cette dernire quation pour calculer lnergie dactivation de nos chantillons
PLBZMST fritt la temprature optimale et la frquence de 1kHz dans la zone
ferrolectrique o les pertes dilectriques sont minimales.
On note que les mesures en dessous de 100 C ne sont pas significatives, les valeurs tant trop
alatoires.
100
Chapitre IV :
-12,0
(100/0)
Ea=0,312 ev
-13,0
-1
Conductibilit(S.cm )
-12,5
-13,5
-14,0
-14,5
-15,0
-15,5
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
-1
1000/T(K )
Figure IV.15 : Ln (
-10
(80/20)
-11
-1
Conductibilit(S.cm )
Ea = 0,363 ev
-12
-13
-14
-15
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
-1
1000/T(K )
Figure IV.16 : Ln (
101
Chapitre IV :
-10,0
(60/40)
Ea1= 0,297ev
-1
Conductivit (S.Cm )
-10,5
-11,0
-11,5
Ea2=0,406ev
-12,0
-12,5
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
-1
1000/T(K )
Figure IV.17 : Ln (
-9,0
(40/60)
Ea1=0,0888ev
-10,0
-1
Conductibilit (S.cm )
-9,5
-10,5
Ea2=0,446ev
-11,0
-11,5
-12,0
-12,5
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
-1
1000/T(K )
Figure IV.18 : Ln (
Tableau IV.3 : Les valeurs dnergies dactivation des compositions PLBZMST fritts 1180C
0,312
0,363
0,297
0,406
0,0888
0,446
102
Chapitre IV :
IV.4. Conclusion
Les mesures des proprits dilectriques (permittivit dilectrique et pertes
dilectriques) ont t effectues aprs mtallisation des deux faces des chantillons
cramiques monophasiques ( la temprature optimale) par la pate d'argent. L'volution en
fonction de la temprature a t effectue entre 25C et 500C diffrentes frquences (1kHz,
10 kHz et 100 kHz). Cette tude a rvle que :
La temprature de curie (maximum) qui correspond la permittivit maximale
augmente avec le taux de substitution par Bi3+.
103
Chapitre IV :
La cramique la plus dense de toutes les compositions est PLBZMST (60/40) illustre,
la temprature optimale et la frquence de 1kHz, la permittivit relative maximale de
21728,37 plus grand compar celle de PLBZT synthtis par R.N.P. Choudhary.
104
Chapitre IV :
Rfrences bibliographiques
[1]
S. Dutta, R.N.P. Choudhary, P. K. Sinha, Ferroelectric phase transition in Bidoped PLZT ceramics, Materials Science and Engineering, B98, 2003, pp. 74- 80
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
105
Les familles de PZT ou PLZT ont fait lobjet de trs nombreuses tudes, thses et
publications, en raison de leurs intressantes proprits lectriques, pizolectriques et lectro
optiques. Les proprits de cette famille de provskite sont trs sensibles au dopage sur le site
A ou le site B dans le but damliorer les proprits de ces matriaux en vue de leurs
adaptations des applications bien spcifiques.
et
physique
des
[(Zr0,6Ti0,4)0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05] O3
provskites
avec x= 0.00,
de
type
Pb0.95
(La1-xBix)
0.05
PLBZMST 100/0, 80/20, 60/40, 40/60 et 20/80 selon La/Bi). Lintrt de cette tude a t
port sur le rle dincorporation des dopants (Bi2O3, MnO2 et Sb2O3) dans la structure
cristalline PLZT, et leffet de la temprature de frittage sur la morphologie et les proprits
lectriques des cramiques synthtises.
Les solutions solides du PLBZMST ont t prpares par voie solide et les cramiques
correspondantes sont obtenues par frittage naturel diffrentes temprature 1100, 1150, 1180
et 1200 C.
Ltude par diffraction des rayons X a permis de confirmer lexistence, la
temprature ambiante, dune phase provskite une symtrie ttragonale en parallle une
autre phase parasite (pyrochlore). Cette phase pyrochlore accroit avec laugmentation de
bismuth et diminue avec laugmentation de la temprature de frittage. On note aussi quon a
pu la remarquer sur les micrographes de MEB sous forme octadrique.
La cramique la plus dense de toutes les compositions est PLBZMST (60/40) illustre,
la temprature optimale et la frquence de 1kHz, la permittivit relative maximale de
21728,37 plus grand compar celle de PLBZT synthtis par R.N.P. Choudhary.
107
Les points importants dvelopps et amliors dans les perspectives de ces travaux
sont:
Chercher le domaine de la phase morpho-tropique dans le systme PLBZMST
la dtermination des caractristiques lectriques par des mesures complmentaires
dans un plus large domaine de frquence (jusquaux hyperfrquences).
Ltude des proprits ferrolectriques (cycles dhystrsis) pour toutes les
compositions du systme tudi.
Ltude des proprits pizolectriques et lectromcaniques pour toutes les
compositions du systme tudi pr de la phase morpho-tropique.
Les demandes concernants les nouveaux matriaux pizolectriques exempts de
plomb devenant puissantes, il semble naturel de se diriger galement vers ces
composs qui protgent lenvironnement dune part et avec les mme dopants
sous forme monocristalline ou de dpt en couches minces dautre part.
.
108
[RESUME]
Doctorat en Sciences
[ABSTRACT]
Doctorat en Sciences
110
Doctorat en Sciences
][
Pb0.95 (La1-xBix)0.05[(Zr0,6Ti0,4)0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3
25C
500C
1kHz
10kHz
.(100kHz
111
[ANNEXE ]
Doctorat en Sciences
Tableau 1 : Raies les plus intenses, pour chaque phase utilises pour lidentification des
1
phases initiales et apparaissant lors de la calcination du mlange initial .
compos
PbTiO3
PbZrO3
ZrO2
TiO2
Dhkl (A)
hkl
2.84
31.50
(101)
2.76
32.40
(110)
3.90
22.80
(100)
2.30
39.14
(111)
1.61
57.20
(211)
1.95
46.54
(200)
4.15
21.40
(001)
1.66
55.30
(112)
2.92
30.60
(122)
2.94
30.40
(200)
1.69
54.16
(162)
2.08
43.50
(240)
2.39
37.60
(202)
1.68
54.55
(044)
2.05
44.15
(004)
4.15
21.40
(120)
3.16
28.22
(-111)
2.84
31.48
(111)
2.62
34.20
(002)
3.69
24.10
(011)
1.82
50.08
(-220)
1.85
49.20
(022)
2.54
35.31
(200)
3.64
24.44
(-110)
3.25
27.42
(110)
1.69
54.30
(211)
2.49
36.00
(101)
2.19
41.20
(111)
1.62
56.80
(220)
la
solution
solide
[ANNEXE ]
Doctorat en Sciences
( Pb0.9La0.1 ) ( Zr0.3Ti0.7 ) O3
Reference code:
00-046-0504
Empirical formula:
Chemical formula:
La0.10O3Pb0.90Ti0.70Zr0.30
( Pb0.9La0.1 ) ( Zr0.3Ti0.7 ) O3
Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:
Tetragonal
P4/mmm
123
a ():
b ():
c ():
Alpha ():
Beta ():
Gamma ():
3,9826
3,9826
4,0521
90,0000
90,0000
90,0000
7,99
64,27
1,00
References
Primary reference:
Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State Univ., Fargo, ND, USA.,
ICDD Grant-in-Aid, (1994)
Peak list
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
h
0
1
1
1
1
0
2
1
2
2
1
2
2
2
0
2
2
3
1
3
3
1
3
2
2
3
3
k
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
1
1
0
2
0
1
2
0
0
0
1
1
1
2
0
0
2
l
1
0
1
0
1
2
0
2
1
0
2
1
2
0
3
2
1
0
3
1
0
3
1
2
3
2
0
d [A]
4,05000
3,98900
2,83800
2,81700
2,31200
2,02600
1,99120
1,80530
1,78680
1,78130
1,64510
1,63180
1,41970
1,40870
1,35060
1,33710
1,32990
1,32730
1,27930
1,26140
1,25900
1,21830
1,20220
1,15610
1,11780
1,11020
1,10450
2Theta[deg] I [%]
21,929
16,0
22,268
26,0
31,498
100,0
31,739
65,0
38,923
24,0
44,693
7,0
45,518
17,0
50,515
4,0
51,076
6,0
51,245
6,0
55,840
14,0
56,336
20,0
65,719
6,0
66,298
5,0
69,548
1,0
70,353
2,0
70,791
2,0
70,950
2,0
74,045
2,0
75,276
4,0
75,445
4,0
78,436
1,0
79,694
2,0
83,563
2,0
87,121
1,0
87,870
1,0
88,441
1,0
[ANNEXE ]
Doctorat en Sciences
PbBiTiSbO7
Reference code:
00-043-0896
Empirical formula:
Chemical formula:
BiO7PbSbTi
PbBiTiSbO7
Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:
Cubic
Fd3m
227
a ():
b ():
c ():
Alpha ():
Beta ():
Gamma ():
10,3900
10,3900
10,3900
90,0000
90,0000
90,0000
8,26
8,13
1121,62
8,00
References
Sych, A., Garbuz, V., Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.), 23,
1123, (1978)
Primary reference:
Peak list
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
h
3
2
4
3
5
4
5
6
4
7
8
6
7
8
10
k
1
2
0
3
1
4
3
2
4
3
0
6
5
4
2
l
1
2
0
1
1
0
1
2
4
1
0
2
3
4
2
d [A]
3,13100
3,00700
2,60600
2,39200
2,00090
1,84480
1,75850
1,57000
1,50030
1,35400
1,29920
1,19230
1,14010
1,06060
1,00000
2Theta[deg] I [%]
28,485
10,0
29,686
100,0
34,385
35,0
37,572
10,0
45,285
5,0
49,360
42,0
51,958
5,0
58,765
42,0
61,785
10,0
69,348
1,0
72,727
5,0
80,491
12,0
85,008
2,0
93,152
9,0
100,762
6,0
[ANNEXE ]
Doctorat en Sciences
PbLaTiSbO7
Reference code:
00-043-0897
Empirical formula:
Chemical formula:
LaO7PbSbTi
PbLaTiSbO7
Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:
Cubic
Fd3m
227
a ():
b ():
c ():
Alpha ():
Beta ():
Gamma ():
10,4550
10,4550
10,4550
90,0000
90,0000
90,0000
7,32
7,28
1142,80
8,00
References
Sych, A., Garbuz, V., Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.), 23,
1123, (1978)
Primary reference:
Peak list
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
h
1
3
2
4
3
4
6
4
8
6
8
8
10
k
1
1
2
0
3
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0
6
4
4
2
l
1
1
2
0
1
0
2
4
0
2
0
4
2
d [A]
6,10000
3,14900
3,02800
2,62200
2,40600
1,85190
1,57770
1,51040
1,30810
1,19830
1,16780
1,06580
1,00380
2Theta[deg] I [%]
14,509
6,0
28,318
12,0
29,475
100,0
34,169
32,0
37,345
8,0
49,158
43,0
58,450
38,0
61,327
10,0
72,154
5,0
80,006
10,0
82,541
10,0
92,563
8,0
100,239
7,0
[ANNEXE ]
Doctorat en Sciences
200
180
PLBZM ST 100/0
160
Intensit (u.a.)
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
20
40
60
80
position 2 (deg.)
200
PLBZMST 60/ 40
Intensit (u.a.)
150
100
50
20
40
60
80
Position 2 (deg.)
[ANNEXE ]
Doctorat en Sciences
200
PLBZMST (100/0)
Intensit (u.a)
150
100
1180C
50
1150C
1100C
0
20
30
40
50
60
70
Position 2 (deg.)
250
PLBZMST 80/20
Intensit (u.a.)
200
150
100
1180C
50
1150C
1100C
20
40
60
Position 2(deg.)