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Alcheni:
Reazioni di addizione didrogeno molecolare H2 avendo un
metallo pesante come catalizzatore (Pl o Cd).
Alchene + H2 -> alcano
II. Addizione elettrofila
Alchene + Nu+E- -> 2 stadi
1 stadio: Nu+ prende il doppietto del doppio legame (parlare
del complesso pigreco e sigma.)
2 stadio : formazione quindi del carbocatione e attacco da
parte del nucleofilo E- con formazione di un alcano sostituito
da E- e NuIII. Addizione di acido alogenidrico (SEGUE LA REGOLA DI
MARKOWNIKOFF)
Alchene + HX (H+ alogeno)-> funziona allo stesso modo
delladdizione elettrofila, H+ si comporta da elettrofilo e si
attacca per prima, poi dopo la formazione del carbocatione si
lega il nucleofilo X- . Lattacco dellatomo di idrogeno sar sul
carbonio pi idrogenato o meno sostituito (markonikoff)
IV. Addizione di acqua:
Alchene + acqua -> uguale ad addizione di acido alogenidrico
con catalizzatore acido i cui anioni sono cattivi nucleofili per
evitare la riformazione del catalizzatore acido.
I.
V.
Dieni
I.
Reazioni di addizione
In queste reazioni un diene coniugato (formato da 2 doppi
legami separati da un singolo legame) reagisce con una
reazione di addizione avendo 2 prodotti: prodotto di addizione
1-2 e 1-4 nelle proporzioni 4 a 1 perch risulta il pi stabile a
T= -80C mentre nel rapporto 1 a 4 a T=40C
1
CH2=2CH-3CH=4CH2
1) 1-2 il diene scioglier il primo doppio legame e legher
laltro reagente formando lalchene in posizione 1-2
(considerato il lalchene appena formato altrimenti in
posizione 3-4 del diene) e i sostituenti in 1-2 (o 3-4 del
nuovo prodotto)
2) 1-4 il diene sposter il primo doppio legame nei C2-3 e
legher laltro reagente formando lalchene in posizione e
legher i sostituenti in 1-4.
Alcoli
Sintesi di un alogenuro alchilico
1) con meccanismo SN2 se si fa reagire un alcol primario con
acido alogenidrico e un catalizzatore acido (nel caso degli
alcoli terziari se usa H2SO4 come catalizzatore si avr la
formazione di un alchene perch avverr una reazione di
eliminazione E1)
Alcol+HX intermedio R-+OH2 (reazione veloce)
Eteri
Reazioni di sintesi per letere simmetrici o asimmetrici
1) Simmetrici : quando un alcol reagisce con un catalizzatore
acido, si forma un carbocatione + acqua, facendo reagire
questo carbocatione con una seconda molecola dello
stesso alcol si forma letere (il gruppo OH quando riceve il
carbocatione tender a perdere il protone che andr a
ricostituire il catalizzatore)
ROH + H+(H-OSO3H) R-OH2 (andra in soluzione
formando acqua e il carbocatione R+)
Carbocatione + ROH ROR + H+(andr a riformare
H2SO4).
Questa reazione meglio usarla solo per formare eteri
simmetrici poich la resa per alcheni asimmetrici sar: 25%
ROR, 25% ROR e 50% ROR quindi 3 composti diversi!!
Mentre per eteri simmetrici sar ottima!
2) Asimmetrici (sintesi di Williamson)
Sale di un alcossido con un alogenuro alchilico con un
meccanismo SN2 (si otterrebbe la stessa reazione se si usa
RONa con RX oppure RONa + RX).
RONa (alcossido)+ RX ROR + NaX.
Bisogna stare attenti perch se si usa la sintesi di
Williamson a basse temperature sar preferita la reazione
di formazione di un alchene!
ALDEIDI
Sintesi delle cianidrine: reazione di preparazione delle
cianidrine, grazie ad un aldeide pi acido cianidrico HCN
in un ambiente basico che permette allacido DEBOLE di
dissociarsi!
HCN H+ +CNAldeide+ CN- CN (legato al carbonio )RCHOQuestultimo+ acqua cianidrina (CN (legato al carbonio
)RCHOH ovvero il C legato a 4 gruppi R, CN, H e OH.
Sintesi di GEM-DIOLO: una molecola di clorario Cl3CCOH
+ acqua legame di clorario con acqua al C e
spostamento di un protone da un ossigeno allaltro
formando infine il croralio idrato o GEM-DIOLO dove i 3
atomi di cloro stabilizzano lintera molecola grazie alleffetto
induttivo I.
Somma di alcoli con aldeidi con la formazione di semiacetale (nel C abbiamo legati un gruppo OH e un Gruppo
OR)in una prima reazione e se la si lascia continuare un
acetale (nel C abbiamo legati 2 gruppi OR )
Tautomeria cheto-enolica cio un equilibrio tra un chetone
e una forma enolica dove si ha un cambiamento di
posizione formando un isomero costituzionale, questa pu
avvenire sia in ambiente basico che acido, ma nella
maggior parte dei casi ci avviene con un equlibrio
spostato verso la forma chetonica dato che il doppio
legame O=C e molto pi forte e stabile di C=C.
Condensazione aldolica: reazione tra 2 aldeidi o tra 2
chetoni in ambiente basico con una base forte formando
rispettivamente un aldolo o un chetolo.
1) In ambiente basico
Aldeide+ OH- carbanione+ acqua
Carbanione va a legarsi al C dellaldeide e successivamente l
O della seconda molecola di aldeide che ha un legame in
AMMINE
BASE DI SCHIFF usata nei processi biologici come nelle reazioni
di transamminazione.
Reazione di un aldeide con unammina catalisi acida con
reagenti un grupppo carbonilico e unammina 1.
RCOH +RNH2 RCH=NR+ acqua (vedere dal libro il
meccanismo di rezione).
ACIDI CARBOSSILICI:
Saponificazione: reazione che serve a creare i cosiddetti
saponi, acidi grassi capaci di abbassare la tensione
superficiale dei liquidi e costituito da una catena apolare di
almeno 10 C fino a 26 e una testa polare avente un acido
carbossilico o meglio un sale carbossilico (COO-Na o K).
Acido carbossilico + base forte carbossilato di (sodio o
potassio , ossia del metallo della base)+ alcol.
Esterificazione di Fischer: reazione che permette tramite una
catalisi acida la formazione di un estere, codesta reazione
una reazione di sostituzione nucleofila di tipo 2 se si usa un
alcol 1 o 2, a causa dellingombro sterico dellalcol terziario
far un SN1.Ovviamente grazie ad opportune sottrazioni di
prodotto o aggiunte del reagente si pu spostare lequilibrio di
queste reazioni verso destra o verso sinistra.
Acido carbossilico + alcol estere + acqua
Condensazione di Claisen: reazione che permette di sfruttare
lacidit degli atomi di idrogeno in alpha consente lunione di
ALOGENURI ACILICI:
1) Sintesi degli alogenuri acilici : da un acido carbossilico +
cloruro di tionile (SOCl2) alogenuro acilico +HCl + SO2,
questo si forma se si in presenza di un catalizzatore come
unammina terziaria (trietilammina) ovvero una base debole
che possono formare lo ione carbossilato e neutralizzare
lHCl che si former. In questa reazione di meccanismo SN
lo ione OH- un miglior gruppo uscente rispetto allanione
Cl- a causa dellingombro volumetrico dello ione OH .
2) Trasformazione di un cloruro acilico in estere
Alogenuro acilico + alcol si scioglie uno dei 2 legami C=O
e il carbonio riesce a legare lalcol con il suo atomo dO,
succesivamente tramite una base si elimina il protone in pi,
cos latomo di cloro si separa dalla molecola e si reinstatura
il C=O. Cos si formato un estere + Cl-+ uno ione H che
andato a neutralizzare la base.
AMMIDI:
1) Sintesi delle ammidi: a partire da cloruro acilico +
NH3(ammoniaca) , reazione che avviene in 2 stadi secondo
una reazione di sostituzione nucleofila
1 stadio lammoniaca si lega al C principale
2 stadio il cloro far da gruppo uscente che tirer a se
latomo in pi dH che ha il gruppo ammidico e poi tramite
una base come una seconda molecola di ammoniaca
riuscir a formare NH4Cl e la molecola di ammide.
2) Sintesi di un ammide a partire da estere e ammina primaria
(amminolisi), quando sar formata tramite un legame
dellammina primaria al carbonio principale dellestere il
gruppo alcolico della molecola si comporter da gruppo
uscente alcossido che servir per attirare a se latomo di H
di del gruppo ammidico (ora NH2-) per stabilizzarla dato
che il gruppo uscente RO- molto pi basico dellammina si
pu usare la stessa quantit di reagente.
3) Idrolisi acida di un ammide: partendo da un ammide e da un
catalizzatore acido si arriva (vedi dalle slides) a formare
lacido carbossilico, lo stesso vale con un catalizzatore
basico che former per uno ione carbossilato C=O O-.
Riduzione degli acidi carbossilici reazione contraria
allossidazione degli alcoli perci avendo un acido carbossilico
iniziale in presenza di un opportuno catalizzatore basico come
LiAlH4 si riduce ad un alcol primario, in presenza di altri
catalizzatore molto meno riducenti si pu fermare la reazione
ad unaldeide.
ANIDRIDE:
1) reazione di formazione di un estere partendo da anidride e
alcol primario, con formazione di un estere e acido
carbossilico.
2) Reazione di un anidride e ammoniaca per sintetizzare l acido
carbossilico e un ammide.