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TEMA VI DIFRACCION DE RAYOS X El desarrollo de la quimica del estado sélido se ha basado fundamentalmente, en la informacién estructural de a materia, obtenida a partir de la utilizacién de una amplia serie de métodos fisicos. Las técnicas espectroscépicas y magnéticas han jugado un impor- tante papel, por supuesto; pero la mayoria de los datos estructurales se han obtenido em- pleando métodos de difraccién. Por ejemplo, la determinacién precisa de distancias intera- témicas y 4ngulos de enlace, en s6lidos inorgénicos, se realiza, casi exclusivamente, em- Pleando métodos de difraccién de rayos X de cristal tinico. Un completo entendimiento de las propiedades electrénicas y del enlace, en sdlidos, requiere un profundo conocimiento estructural de los mismos; por ello, los estudios de difraccién estén en'un lugar preeminente, dentro de la quimica del estado sdlido, entre los métodos para la determinacién de estruc- turas cristalinas. 6.1.- CONDICIONES DE DIFRACCION DE LAUE Un cristal puede considerarse como una repeticién periédica y ordenada de &tomos. Cuando los dtomos de una red son alcanzados por un haz de rayos X, este haz sufre un fenémeno de difusién, de forma que los haces difundidos por cada tomo interfieren, entre si, anuléndose. La interferencia de los haces difundidos es constructiva cuando la diferencia de camino éptico entre los rayos es un miiltiplo entero de la longitud de onda de la radiacién y, en este caso, se forma un nuevo frente de onda. Este fenmeno de interfe- Tencia constructiva se conoce como difraccién, Para determinar las condiciones en que se produce la difraccién, estudia- remos, en primer lugar, el caso de una fila monodimensional de'tomos; después, una malla bidimensional y, por tiltimo, el caso de una red tridimensional. 6.1.1.- Fila monodimensional de particulas Consideremos una fila monodimensional de particulas ordenadas periédica- mente. Cuando a este sistema de particulas se le hace incidir un haz de rayos X, con un Angulo a, cada una de las particulas difundird este haz en todas las direcciones del espacio (Gifusién coherente 0 Rayleigh). Tomemos como punto de observacién de la radiacién difundida un punto P lo suficientemente alejado del sistema monodimensional de particulas, Segiin esto, los rayos difundidos por cada particula se pueden considerar paralelos en el punto P. Para que exista interferencia constructiva de los haces difundidos por dos particulas vecinas (1 y 2) se ha de cumplit que la diferencia de los caminos recorridos por estos haces, sea igual a un mimero entero de longitudes de onda, Figura 1. La diferencia de camino recorrida por los haces difundidos por las particulas Ly2es: Al - B2 = acos @ - acos @, = a(cos @ - cos a,) a siendo a Ja distancia entre dos particulas consecutivas, a el Angulo de incidencia del haz de rayos X, y e el angulo de difusin, Habré interferencia constructiva cuando se cumpla: Al - B2 = a(cos @ - cos @,) = hd a Siendo h, = 0, +1, +2 ... A esta expresién se le denomina ecuacién de Laiie y fue enunciada por éste en 1912. La ecuacién de Laiie se cumple sea cual sea el éngulo de incidencia del haz de rayos X, y siempre que el Angulo de difraccién sea el adecuado; asf, el haz de difraccién forma un cono respecto a la fila de particulas cuyo éngulo apical es 2a, Figura 2. Figura 2.- 6.1.2.- Difraccién por una red bidimensional En el caso bidimensional, las partfculas estén ordenadas en un plano, caracte- rizdndose esta malla por dos traslaciones & y B no colineales. Para que se cumpla, en esta red, la condicién de difraccién de Laiie se han de cumplir dos ecuaciones: a(cos @ - cos a) = hid A, =0, 21, #2... «a D(cos B - cos B,) = bv hb, = 0, 21, 22... 4) donde, a y b son los espaciados segiin los ejes a y b; a, By, a y B, son los Angulos de incidencia y difraccién, respectivamente, medidos con respecto a los ejes a y b. Para que la condicién de difraccién se cumpla, estas dos ecuaciones se han de satisfacer simul- téneamente; es decir, cuando se cruzan los conos de difraccién de las dos filas de dtomos, Los Angulos ay y Bo, y & y 8 que definen los dngulos de incidencia y difrac- ign (Figura 3) no son independientes entre sf, y para ejes cristalogréficos ortogonales se ha de cumplir que: (5) cos? @, + cos? By cos? @ + cos? B = 1 (6) Figura 3.- 6.1.3.- Difraccién por una red tridimensional Un cristal tridimensional est caracterizado por tres traslaciones, a, b y ¢ en las tres direcciones del espacio. ‘Al igual que en los casos anteriores, para que se produzca interferencia constructiva (difraccién) han de cumplirse simulténeamente las tres ecuaciones de Latie: a(cos @ - cos a) = aA Al =0, #1, 22... m Db(cos fp - cos B,) = BA A, = 0, #1, 22... (8) clcos y ~ cos y,) = BA By = 0, #1, 42 0. 3) Ademés, se ha de cumplir la no independencia de los éngulos que definen Ia direccién: cos? a + cos? B + cos* y = 1 (ejes ortogonales) (10) cos a = £(B,y) (otros ejes) (2a) donde c es el espaciado segtin el eje ¢ ; ye y +, los dngulos que forman el rayo incidente y el difractado, respectivamente, con el eje e. La aparici6n de una tercera ecuacién supone la reduccién de muchos puntos, respecto a la red bidimensional, ya que solo aparecen los puntos que corresponden a la interseccién de los tres conos de difraccién, Figura 4. 6.2.- ECUACION DE BRAGG W.H. Bragg y W.L. Bragg enunciaron, en 1912, las condiciones de difraccién de los rayos X. Aunque los trabajos de Laiie fueron independientes, ambos enunciados, el de Latie y el de Bragg, son equivalentes, como veremos més adelante. Los Bragg consideraron un conjunto de planos paralelos con indices, h, k y 1, sobre los que hicieron incidir un haz de rayos X monocromiticos; bajo estas condiciones, cada tomo se convierte en una fuente de radiacién, muy débil con respecto a la incidente. Todas estas fuentes son susceptibles de interferir entre si. La onda total difractada, en una determinada direccién, seré Ja resultante de las ondas difundidas por todos los dtomos. Si todas las ondas estén en fase, sus amplitudes se suman y la intensidad resultante es grande. Pero si hay una diferencia de fase entre las ondas difundidas por dtomos vecinos, aunque ésta sea pequeiia, la onda resultante se anula totalmente por interferencia (como consecuencia de la regularidad de los centros difractantes). Todo ello provoca que solo se produzca difracci6n en direcciones bien definidas. Para determinar dichas direcciones, fijémonos en Ja Figura 5. Figura 5.- Para que se cumpla la condicién de difraccién (interferencia constructiva), la diferencia de caminos recorridos por los haces 1 y 2 ha de ser un mimero entero de longi- tudes de onda. Es decir: CB + BD= nh n= niimero entero (az) CB = BD = dy,send (a3) 2dy,Sen8 = nh aa expresién que se conoce como Ley de Bragg, que indica la condici6n que debe cumplir el 4ngulo @ para que de lugar a una radiacién difractada. La ley de Bragg'¢s la base de la difraccién de rayos X, y muestra cémo se puede, a partir de las medidas de los dngulos de difracci6n, medir las distancias correspon- dientes a los espaciados reticulares si se conoce la longitud de onda de los rayos X utiliza- dos. ‘Una vez conocida la importancia de la Ley de Bragg, vamos a analizarla con més detenimiento. La ecuacién de Bragg se puede escribir como: 7 nh send = ot (1s) El valor de sen © < 1, por lo que: nh msi ao Pda condicién que limita el mimero de reflexiones que puede producir el haz de rayos X en el cristal. Este puede tener infinitos planos reticulares, lo que supone un gran intervalo de valores dy, pero solo aparecerén las “reflexiones” que satisfagan la Ley de Bragg: a d, = ay a ® A partir de esta ultima expresién se puede deducir otra conclusién en el sentido de que si nos interesa detectar un gran mimero de reflexiones, es conveniente utilizar luna A pequefia (por ejemplo, M(k,) Mo = 0,7107 A). Ahora bien, dado que este mayor niimero de reflexiones se registrard para el mismo intervalo de éngulo (48), nos podemos encontrar con el problema de no poder resolverlas. Andlogamente, si nos interesa una buena esolucién para las distintas reflexiones, ésta se logrard (a costa de perder reflexiones) con una longitud de onda grande. En condiciones normales nos interesa una situacién intermedia entre las dos anteriores. Esta es la causa de que se utilice con mucha frecuencia, en la difraccién de rayos X, la radiacién K, del cobre, que posee una longitud de onda intermedia Q = 1,5405 A), Por otra parte, la Ley de Bragg puede escribirse también de la siguiente forma: (18) Cuando n = 1 decimos que la reflexién es de primer orden; si n= 2, la reflexi6n es de segundo orden, etc. Supongamos que hacemos incidir una radiacién sobre los planos (001) con un Angulo @, tal que provoque una reflexién de segundo orden con estos planos (ver Figura 6). Al ser una reflexién de segundo orden, m = 2: nh = 2dysen 0 as) 22 = BA + AC = 2dy,sen 8 20) ‘Supongamos un plano paralelo al (001) y situado a de,/2; este plano puede ser ficticio (en 1 sentido de que puede no contener 4tomos), Dicho plano se puede notar como (002), ya que cortarfa al eje ¢ en e/2. Ahora la diferencia entre 1-1” y 2-2? serd: ED + DF = 2dygsen 8 (21) pero como se cumple que dye, = dyq/2, tendremos: 2 = Udygsen 8 (22) es decir, en general, una reflexién de orden m para planos (hkl) puede considerarse de primer orden para los planos (nh, nk, nl). Por lo que la ley de Bragg se puede formular, teniendo en cuenta esta particularidad, como: A= 2d sen 23) donde d engloba los espaciados correspondientes a los planos ficticios (ah, nk, nl). En todo lo anterior, nosotros hemos considerado una red simple, cuyos nudos estaban ocupados por dtomos. Pero el caso més general es aquel en el que la celdilla unidad estd constituida por diferentes dtomos. En esta situacién, cabria preguntarse si esta nueva consideracién modifica la Ley de Bragg, pudiendo cuestionarnos lo siguiente: a) —_{Seguiré habiendo difraccién para las direcciones que se deducen por la Ley de Bragg?. b) _gSerdn posibles otras direcciones de difraccién que las que se deducen por la Ley de Bragg?. La Figura 7 nos ayudaré a contestar estas preguntas. En ella vemos que los planos Ay, Ais As. tran situados en los nodos de la red. Entre estos planos se intercalan otros (cuya notacién general es B,, C, ...,) y que estén formados, en general, por atomos distintos a los de los nodos. Consideremos que sobre esta red se hace incidir una radiacién con un Angulo 8, de contienen dtomos que se encuen- forma que se cumpla la condicién de difraccién de Bragg. En este caso, el grupo de plano Ay 5 Aa «+» Ay emitiré ondas en fase, y la amplitud seré m veces la amplitud emitida por cada plano (na). Por su parte, el grupo de planos, B,, B, ... B,, emitiré también ondas en 10 fase, y la amplitud seré (nb). Este comportamiento se puede generalizar para cualquier grupo de planos. Figura7 ‘De acuerdo con ello, la amplitud de Ja onda difractada por el cristal serd n veces la amplitud de la onda resultante de la suma de los ondas difundidas por los planos Ay, By, C, .... Ahora bien, cada una de estas ondas estard caracterizada por un valor de am- plitud y por un éngulo de fase respecto a la onda difundida por uno de los planos (por ejemplo el A,). La amplitud de onda resultante se podré entonces obtener mediante la cons- truccién del correspondiente diagrama de Argand, Como el mimero de planos Ay, By, Cy... es finito, 1a amplitud resultante serd, en general, distinta de cero, siendo cero solo en casos articulares. Esto contesta a la pregunta b que nos hemos hecho anteriormente: "En general, sigue habiendo difraccién en las direcciones deducidas por la Ley de Bragg para una red simple". Por otra parte, si el dngulo de la radiacién incidente no cumple la condicién de Bragg para la red simple, las distintas agrupaciones de planos darin difracciGn cero y, por lo tanto, el cristal no difractard. Esto contesta a la pregunta a, en el sentido de que “tinicamente son posibles las direcciones de difraccién que se deducen por la Ley de Bragg para una red simple". De todo Jo anterior puede deducirse, ademés, la siguiente conclusién, “la direcci6n de los haces difractados depende tinicamente de la forma y tamato de la red uw cristalina, y es independiente del motivo introducido en la red*, La naturaleza del motivo influye tnicamente en la intensidad de la radiacién difractada. De aqui se puede obtener otra consecuencia inmediata en el sentido de que para conocer la disposicidn de los étomos en el interior de la red es necesario medir la intensidad de los haces difractados. 6.3.- EQUIVALENCIA ENTRE LA LEY DE BRAGG Y LA ECUACION DE LAUE. Por razones de sencillez, consideremos un cristal bidimensional, con ejes ortogonales. Ahora, supongamos que sobre este cristal se hace incidir un haz con una direccién caracterizada por los Angulos « y B que cumple las condiciones de Laiie, que en el caso de dos dimensiones son: alcos & - cos a) = h,A (24) bcos B - cos fy) = hyd es cos? @ + costp = 1 26) En este caso, segtin la direccién de incidencia seleccionada, se cumple que: ay = #/2 = 0 pudiéndose reducir las condiciones de Laiie a: 4 006 & = AA en 12 Boos B ~ 1) = hd 28) costa + cos?B = 1 9) Elevando al cuadrado las dos primeras ecuaciones y suméndolas tenemos: cos"a + cos"B - 2oosB +1 = apy + én (30) @ Restando a esta expresién Ja tercera nos queda: 2 = Dooap = act + Fay en Por otro lado, podemos considerar que @ = 28, con Io que: 0s 28 = 1 - 2sen? 8 32) Seguin estas dos ultimas expresiones: doer? 6 = ay + A 6a Extrayendo la rafz cuadrada a los dos miembros: 4 aoe 6 = acy « Cay oh @ b 13 ‘Comparemos, ahora, esta expresién con la ecuacién de Bragg: 2d sen 6 = nih G5) En este caso particular d = du, ya que estamos considerando un cristal bidimensional. Para ejes ortogonales, el valor de dy, es: 2 G6) Sustituyendo el valor de dy, en la ley de Bragg: 2dy sen @ = nd en 2 sen @ = cs (38) ay hy , by? 2sen 6 = my + or (9) sen @ = acy + ey yy? (40) Comparemos esta expresién con aquelia obtenida basindonos en las condi- ciones de Laie: 4D nhs , nk apy « Lc 7 ¢ b 1 Esta igualdad permite concluir que: siendo n, h, k, h, yh, nimeros enteros, Esta conclusién se puede extender a un cristal tridimensional, en el cual: nl =h, Esto nos permite decir que existe una equivalencia entre los pardmetros de las, ‘condiciones de Laie y los de la Ley de Bragg. 6.4.- INTENSIDAD DE LA DIFRACCION. FACTOR DE ESTRUCTURA Anteriormente, ya se ha indicado que la intensidad de la difraccién depende del tipo de dtomos 0 iones que existan el en plano kt, de su poder difusor y de su disposi- cién geométrica dentro de la celdilla. Normalmente, cuando hablamos de intensidad de una reflexién nos referimos a la amplitud de la misma y se denomina factor de estructura para una reflexién dada, (hkl), a la amplitud de la radiacién difractada, por celdilla unidad. Para conocer una expresion sencilla de la intensidad difractada por una red cristalina, recordemos las siguientes consideraciones: 1°,- En una red cristalina, la familia de planos (hkl) engloba a todos los étomos que ocupan los nudos de la red, 15 2°.- Si se hace incidir un haz de rayos X sobre el cristal, de forma que una fami- lia de planos (hkl) cumpla la condicién de Bragg, todos los étomos/iones que se encuentren en los nudos de la red emitirén radiacién en fase, en la direc- cidn prevista por la Ley de Bragg; por lo que la onda difractada por esas particulas en esa direccién tendré una amplitud que vale N-f,, donde N es el niimero de dtomos/iones que se encuentran en los nudos (y, por tanto, el mimero de celdillas unidad), y f, es el factor atémico de difusién de esas particulas en esa direccién. 3°. Supongamos que la celdilla tiene otro tipo de dtomos b, ¢, ... no situados en Jos nudos. La onda difractada por todos los 4tomos del tipo b de la red tendr4 una amplitud N-¢f,, y, en general, la onda difractada por los dtomos del tipo i valdré NA. 4°.- De acuerdo con lo anterior, la onda total difractada por la red seré N veces Ia onda difractada por los 4tomos de la celdilla. 5°.- Para obtener Ja onda difractada por los dtomos de la celdilla, basta con hallar Ja amplitud de la onda difractada por cada uno de ellos y con conocer la dife- Tencia de fase con respecto a un dtomo de referencia. La suma de todas las ondas en el diagrama de Argand nos dard la onda resultante. Asf pues, todo se limita a sumar los mimeros complejos que definen las caracteristicas de las ondas difractadas por los 4tomos de la cedilla unidad. Tal como se indicé anteriormente, la magnitud de interés es la intensidad difractada por la celdilla unidad. Para estudiar és:a, consideremos dos tipos de red, una primitiva y otra centrada en el cuerpo, Figura 8: 16 La celdilla unidad de la red primitiva est4 constituida por un étomo, que podria ser el dtomo 1, siendo éste equivalente al dtomo 2. La celdilla siguiente estarfa formada por el 4tomo 3, que es equivalente al dtomo 4. Seguin esto, la intensidad difundida por una celdilla unidad, serd la del dtomo 1, que dependeré del poder difusor de éste. La radiacién difundida por el 4tomo 1 est4 en fase con la difundida por el dtomo 2. e igual ocurre con las radiaciones difundidas por los étomos 3 y 4, El factor de estructura de una reflexi6n (hid), Fy, como se definié antes, es igual a la amplitud de la intensidad difractada por la celdilla unidad. En este caso, el factor de estructura vendr dado por el factor atémico de difusién, f, del dtomo 1: Fu =f Ia = Rus f La intensidad, as{ determinada, se ha de comparar con la medida experimen- talmente, para lo cual se ha de corregir por diversos factores (intensidades corregidas). Si consideremos ahora el caso de la celdilla centrada en e! cuerpo (Figura 8), aqut la celdilla unidad esté constituida por dos 4tomos el 1 y el 3, siendo el étomo 1 equi- valente al 2, por lo que la radiaci6n difractada por el étomo 1 esté en fase con la difractada por el 2. La intensidad difractada por la celdilla unidad seré la suma de las intensidades difractadas por los 4tomos 1 y 3 (tal como ya se ha dicho, la intensidad es proporcional a la amplitud al cuadrado). En este tipo de celdilla, los 4tomos 1 y 3 no son equivalentes, por lo a7 que las intensidades que difractan no estén en fase. Ahora debemos tener en cuenta la posicién geométrica relativa de los Atomos 1 y 3, ya que éstos estén separados por fracciones de a, b, y ¢, ¥ como consecuencia de ello, el factor de estructura dependerd de las coor- denadas de ambos 4tomos, y cuantitativamente se expresa en el denominado factor geomé- trico de estructura, Q (xj, Yi 2): ” Far = DIR) a it donde N es el mimero de dtomos/iones no equivalentes de la celdilla unidad (en el caso de una red primitiva N = 1, y en el caso de una red centrada en el cuerpo, N = 2); y f, es el factor atémico de difusién del étom En moléculas complicadas existe un elevado mimero de dtomos no equivalen- tes en la celdilla unidad, situados todos ellos en coordenadas fraccionarias, por lo que, en general, los célculos son muy complicados. La intensidad difractada por un plano depende de Ja intensidad difundida por cada uno de los Stomos que estén situados en dicho plano. La intensidad difundida por un 4tomo es tanto més grande cuanto més electrones posea el dtomo. Asf, en una primera aproximacién, la intensidad difundida por un 4tomo es proporcional al ntimero de electrones de éste, al factor de proporcionalidad entre el nuimero de electrones y a la amplitud de la radiaci6n difundida se denomina factor atémico de difusién, f. Experimentalmente se ha demostrado que el factor atémico de difusién depende del Angulo de difraccién; esto se explica cuando se tiene en cuenta que el étomo no es puntual y que su diémetro es de! orden de la longitud de onda de la radiacién. Esto tiene ‘como consecuencia que la luz difundida por distintos puntos del atomo tenga diferentes caminos épticos y, por lo tanto, estas diferencias de caminos pueden dar lugar a interferen- cias entre si. De todo Jo . uesto hasta ahora se puede deducir que la intensidad y, por tanto, el factor atémico de difusién, dependen del pardmetro sen 6/A. Tal como se deduce de Ja Figura 9, en el caso de sen @ +0 0 4 ~ ©, el valor de f coincide con el mimero de electrones del dtomo o in en cuestién. sen ofacdy Figura 9 Es l6gico, también, que este efecto se acentie cuando aumente el tamafio del tomo 0 ién. Los valores del factor atémico de difusién se encuentran tabulados en las “International Tables for X-ray Crystallography", vol. 11. El segundo pardmetro del que depende el factor de estructura es el factor geométrico. En un caso real, en la celdilla unidad hay N dtomos 0 iones, cada uno con unas coordenadas determinadas x;, y, y %. Sobre esta celdilla se hace incidir un haz de rayos X y los planos (hkl) de esta celdilla producirén reflexién. Asi, por cada tomo pasaré uno de estos planos; la diferencia de fase entre la radiacién difractada por un plano hkl que contiene un tomo, que consideramos origen, y otro tomo i situado en un plano bkI paralelo al anterior es: ©, = Intxh + yk +z) (43) Cada dtomo contribuird al factor de estructura, segiin su posicién: 19 (44) Por otro lado, cos ®, = exp (i®) y la intensidad de la radiacién es el cuadrado complejo de Fyyt x ® Jug = FFs = ferrin feme(-i0)) Consideremos por un momento Fig = Epernie) luego: uw fa Ey expli(®, - ©)1 Tomemos, ahora, la parte real de esta expresién: exp (ia) = cose - i sena wn Fa = EEG cos (0, - ) an (48) (49) a I= EEMf os © cas ©, + sen 0, en 6) (50 Le Deshagamos, en este momento, la suposicién anterior por lo que j = i x x las = Ga cos &) + hse oF 1) Si el cristal presenta centro de simetria, la expresién anterior se simplifica, desapareciendo el segundo término; ya que, por cada 4tomo con coordenadas x, y, z existe otro de coordenadas, -x, -y, -2, anuldndose entre sf el termino sen @, de cada uno de los dtomos: x T= oh cos ©)" (52) siempre y cuando la celdilla tenga centro de simetria. Estas dos ultimas expresiones nos permiten conocer la intensidad de una haz difractado, una vez conocidos los factores atémicos de difusién de los distintos dtomos que componen Ja celdilla unidad y las coordenadas de éstos. Cuando comparamos las intensidades experimentales y las determinadas considerando los factores atémicos de difusién y el factor geométrico, podemos apreciar que ambas no son coincidentes, por lo que en el célculo empirico se han de considerar otros factores como son la multiplicidad, el factor de temperatura, el factor de polarizacién, el factor de Lorentz, etc. 21 6.5.- EXTINCIONES SISTEMATICAS Al estudiar el diagrama de difraccién de rayos X de una celdilla unidad, se observa que, una serie de las reflexiones que cabria esperar que aparecieran, no lo hacen; esto es consecuencia de las ausencias o extinciones sistemdticas de una serie de reflexiones. ‘Segiin la expresi6n de la intensidad para moléculas centrosimétricas: bay = Eh cos 0? es tt ” ® Jag = Yop MOP IEP Sagem Tene (54) se puede deducir que la intensidad de un haz difractado por una familia de planos (hkl) de un cristal depende tinicamente de los indices de esa familia de planos y del niimero, tipo y posicién de los dtomos de la celdilla. Recordemos, por un momento, la siguiente propiedad de los nimeros comple- jos, la cual nos ayudard a entender las siguientes demostraciones: sin es impar 65) em el si nes par 6) ‘Veamos ahora como el tipo de celdilla y los elementos de simetria espacial (jes helicoidales y planos de deslizamiento) condicionan la aparicién de ausencias, 22 6.5.1.- Condiciones de extincién en funcién del tipo de celdilla En primer lugar, consideremos el caso més sencillo, como es el de una red primitiva, P, con un solo tipo de dtomos. En este caso, como se dijo anteriormente en la celdilla unidad solo hay un tomo, el cual se puede considerar en el origen, por lo que sus coordenadas son (000). El factor de estructura y la intensidad de la reflexién del plano (000) son: Fy = fe =f, 6 Tyg = Py Pe (58) De acuerdo con esto, la intensidad (1,y) es independiente de h, k y I y, por tanto, en principio, estardn presenten todas las reflexiones. En el segundo caso, si consideramos una red tipo A, existen dos dtomos no equivalentes, por celdilla unidad, de coordenadas (0,0,0) y (0, 1/2, 1/2). El factor de estruc- tura y la intensidad de las reflexiones son: £ ay ln Ee Fyn heeXO 04,0 59) Fug =f, (1 + emir dy (60) En el caso de que: k+1= par Fu =26, k +1 = impar Fu = por lo que: 23 k+1= par Iu = 4f2 k +1= impar ku =0 Para este tipo de red, A, se deduce que cuando k y I son ambos pares 0 impares, la reflexin se observa; pero si k+1 es un mimero impar (indices mezclados) la reflexi6n no aparece. Resultados andlogos se obtienen para las redes B y C. Un caso un poco més complejo es el de una red tipo F (red centrada en las caras). a ' Figura 10.- En esta red existen cuatro dtomos no equivalentes de coordenadas (0,0,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) y (1/2,1/2,0). El factor de estructura vale: Fag = FL + eA 4 ord 4 euler) (61) En este caso, si h, k, 1 son todos pares 0 impares, se obtiene que: Fu = 4f, Iu = 16P, a mientras que si los indices son mezclados: Fu =0 Tu = 0 Es decir, que en el caso anterior, habré extincién para la reflexiones (101), (210) y (221), por ejemplo, mientras que las reflexiones (311), (202), (420) y (131), por ejemplo, sf estardn presentes. De forma andloga se pueden establecer las ausencias sisteméticas de las Testantes redes de Bravais. A este tipo de extinciones se les conoce con el nombre de ‘usencias sisteméticas generales. En la Tabla 1 se recogen las ausencias sisteméticas genera les més importantes. Tipo de Red A centrada en las caras B centrada en las caras C centrada en las caras F centrada en todas las caras I centrada en el cuerpo P primitiva R romboédrica (indexado sobre jes hexagonales) C (hexagonal indexada sobre ees romboSdricos) Tabla 1 Condicién de ausencia &+)=2 +) =20 +h =2n h, k, | homogeneos (todos pares 0 todos impares) (h+k+) =2n Sin restricci6n Ch + k +1) = 3n para red directa y, (h-k +1) = 3n para red inversa @+q+1 =3n 2s jones de extincién para ejes helicoidales y planos de deslizamiento. Como ya se ha mencionado! la existencia de un eje helicoidal n, en la red implica la repeticién del motivo cuando después de un giro de 360°/n alrededor de un eje de la celdilla (por ejemplo, el eje c) se produce una traslacién de valor q/n veces € en la direccién del citado eje. De forma andloga a lo ya visto cuando analiz4bamos las reflexiones presentes en funcién det tipo de celdilla, se pueden deducir las condiciones de presencia o ausencia de reflexiones en funcién del tipo de eje helicoidal presente en la red. En la Tabla 2 se recogen las condiciones de presencia de las reflexiones. Tabla 2 Indices de la Tipo de eje Condiciones de reflexién helicoidal presencia 1=2n Eje helicoidal paralelo ac Eje helicoidal paralelo a a Eje helicoidal leloab Los planos de deslizamiento son elementos de simetria que producen una reflexién con traslacién paralela al plano. Las condiciones de presencia de las reflexiones son las que se muestran en la Tabla 3. ‘En el tema 2 se describen los ejes helicoidales 26 Tabla 3 Tipo de plano de Condiciones de deslizamiento presencia h=2n Plano de desli- zamiento paralelo a 001) Plano de desli- zamiento_paralelo a (110) Las ausencias de reflexiones debidas a la existencia de ejes helicoidales y planos de deslizamiento en la red, se conocen como ausencias sistemdticas especiales. Cabe destacar que, mientras el andlisis de las ausencias generales permite determinar sin lugar a duda el tipo de celdilla, mediante el andlisis de las ausencias especiales no siempre es posible conocer el grupo espacial de simetrfa, dado que los elementos de simetrfa que no ‘implican traslacién no producen ninguna ausencia sistemtica y no pueden detectarse direc- tamente a partir de los diagramas de difraccién. Por otra parte, el hecho de que el fenémeno de la difracci6n tenga un carécter centrosimétrico impide, también, en muchos casos, asignar de una manera definitiva el grupo espacial. Esta ultima incertidumbre puede evitarse midien- 27 do diversas propiedades fisicas como: indices de refraccién, birrefringencia, rotacién dptica, propiedades piezoeléctricas, etc., medidas en diversas direcciones del cristal. Esta infor- macién nos puede dar alguna orientacién acerca de la disposicién general de las moléculas en el cristal, asf como si el cristal posee o no centro de simetria. En cualquier caso, puede resumirse, de todo lo anterior, que la determinacién directa del grupo espacial de simetria no es siempre posible, por lo que este problema hay que resolverlo mediante el estudio de las intensidades de las reflexiones. 6.6.- DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA Las condiciones de difraccién de Laiie y Bragg permiten conocer los paréme- tros a, b y € 0 los espaciados d. La determinacién de la estructura de un cristal implica, generalmente, el estudio macroscépico del cristal y el estudio de difraccién del mismo. El estudio macroscépico del cristal supone el determinar el sistema cristalino, la forma cristalina, los angulos macroscépicos y la situacién de los ejes cristalogréficos, asf como la densidad. Mediante el andlisis quimico podemos determinar el niimero y tipo de &tomos por férmula; si se conoce la densidad del cristal es fécil calcular el mimero de Atomos de la celdilla, usando la relacién: idad = BéS0 dtomos celdilla unidad 62 volumen celdilla unidad 7 © también: donde, p es la densidad; Z el ntimero de pesos férmula por celdilla; Pm, el peso molecular de una férmula; N, el mimero de Avogadro y; V, el volumen de Ia celdilla. 28 El estudio del cristal por difraccién supone, a su vez, el determinar las dimensiones de la celdilla unidad; conocer el grupo puntual y espacial al que pertenece el cristal; y, por ultimo, conocer Ja situacién de los étomos en la red. Obviamente, Ia primera etapa es la determinacién de los pardmetros de la celdilla unidad, para lo cual se ha de recurrir a las condiciones de difraccién de Laie y Bragg. Para resolver este problema debemos asignar a qué plano corresponde cada reflexién, A este proceso de asignacién se denomina indexacién de las reflexiones. Existen diferentes métodos para la resolucién de estructuras, algunos de los cuales se estudiarén a continuacién, 6.6.1.- Método de tanteo Este procedimiento es uno de los que se utiliz6 més tempranamente y se basa en comparar los factores de estructura deducidos para cada reflexién, considerando los elementos de simetrfa del cristal y el nimero Z de pesos formulados por celdilla unidad, y los factores de estructura observados, esto es, los valores IF,,J obtenidos a partir de los Ty medidos experimentalmente. Obviamente, los factores de estructura calculados han de corregirse con los diversos factores que se han analizado en un apartado anterior. Se define un factor de acuerdo, R, como el ajuste entre Ia estructura propuesta y la real: De este modo, segtin el valor de R, mejor 0 peor, seré la asignacién. Cuando R+0 la estructura propuesta serd verdadera; se considera que un R 0,05 supone una 29 excelente correlacién entre la estructura propuesta y la real. No obstante, este método es ‘poco ut ":zado por la complejidad que pueden tener algunas estructuras y, por lo tanto, los célculos seria muy laboriosos. 6.6.2.- Métodos basados en la Sintesis de Fourier El método de tanteo es practicamente inutilizable; por ello se necesita resolver el problema por otras vfas que eliminen desde un principio el mayor mimero posible de hipétesis inadecuadas, ‘Como ya hemos indicado, la difraccién de rayos X es causada por los electro- nes de los iones 0 dtomos, por lo que la difraccién de rayos X nos da una idea de la distri- bucién electronica dentro de la celdilla unidad. Consideremos nuevamente la expresién del factor de estructura: = Df, cos Inthe, + by, + be) 4) Por otro lado, la densidad electronica del cristal es una funcién periddica de Jas coordenadas, con perfodos a, b y ¢, respectivamente. Como una funcién periddica y para cristales centrosimétricos, ésta se puede desarrollar en series de Fourier: pave) = Ye YY Au ons An(her + ky + B) (65) donde x, y, z se expresan en unidades de los parémetros de la celdilla unidad. Esta expre- sién significa que la densidad electr6nica se puede expresar como Ia suma de infinitas funciones periddicas, cada una de diferente amplitud y longitud de onda. Matemdticamente se demuestra que, para un desarrolla en serie, el valor de la amplitud (coeficientes) viene dado por: 30 abe Aun = Eff fea) cos Dnt + by + be) de dy de (66, 00% Si comparamos esta expresiGn con la del factor de estructura, es facil observar que f; y p(x,y,2) tienen un papel equivalent, Si transformamos 1a sumatoria en integral sobre la celdilla nos quedaria: Au 2 Fy Ci) Pudiéndose expresar la ecuacién de Ja densidad electronica como: i ESE Fy cos 20a ty + (68) here bane fame eG) = Mediante esta ecuacién podemos determinar la funcién de distribucién p(x, y, 2), en el espacio real, a partir de los valores de Fy (sabiendo que yy = Fux2). En prin- cipio, la sumatoria habrfa que hacerla con infinitas reflexiones, pero si se seleccionan las més intensas y se desprecian las més débiles, el error cometido no es muy importante. ‘Una vez determinada p(x,y,2), a cada méximo de éste le corresponde un étomo. La expresiGn de la densidad electrénica presenta dos inconvenientes. Por una parte, que necesita un niimero infinito de reflexiones (hkl), lo que es imposible de obtener si la longitud de onda, 2, es fija. Pero como se indicé anteriormente el usar un niimero finito de reflexiones no supone un gran error si estas son las més intensas, El segundo inconveniente es que nosotros obtenemos experimentalmente el valor de Fy a partir de las medidas de I,y y no el valor de Fyy. Segtin esto, nosotros conocemos Ff’ y, por tanto, FJ, es decir, conocemos la amplitud de la onda difractada vn pero no su fase. Incluso en el caso més sencillo posible, como es el de un cristal centrosimé- trico, para el que sabemos que Fyy es un mimero real (y al que, por consiguiente, podemos asignar un Angulo de fase de 0 6 x), para la sumatoria de, por ejemplo, 500 valores Fy, habria 2™ combinaciones de signos posibles. Este problema no es soluble ni haciendo uso de los ordenadores més potentes. 6.6.3.- Series de Patterson Tal como se indicaba anteriormente, experimentalmente podemos conocer el valor absoluto del factor de estructura, pero no su signo; este signo es imposible de deter- minar experimentalmente. Para intentar solventar esta situacién se recurre a varios procedi- mientos como pueden ser las series de Patterson y el del 4tomo pesado. En este tema solo estudiaremos el primero de los procedimientos. Cuando en el desarrollo en serie de Fourier se sustituye el valor de Fy por el de F,,?, Patterson demostré que la densidad P(x,y,2) representa las distancia interaté- micas de la celdilla unidad: Peay) «£5 SY Fly ccs 2n(he + by + be 6) Vi Be Ahora, la funcién P(x,y,z) 6 funcién de Patterson, es directamente calculable a partir de los resultados experimentales. Segtin esta expresién, cada pareja de dtomos esté unida por un vector que esté relacionado con la distancia entre ellos y su posicién relativa. Para cada valor del médulo del vector que une dos étomos, existe un maximo en el mapa de Patterson y las componentes x, y, z de dicho vector se corresponden con las coordenadas de la posicién de dicho méximo, Por otro lado, Ia intensidad de este méximo es proporcional al poder difusor de los dos 4tomos que forman el par; y, como ya se ha citado, el poder difusor de un 4tomo es proporcional al nimero atémico del mismo. 32 El inconveniente que presenta este método es que no indica a qué étomos corresponde cada distancia; pero, por otro lado, es de gran ayuda porque para cualquier estructura que se proponga, si hay alguna distancia que no aparezca en el método de Patter- ‘son, la estructura propuesta no es correcta. 6.7.- REFINAMIENTO DE LA ESTRUCTURA Asumiendo que la sintesis de Patterson ha dado buenos resultados, y que apoyados en estos resultados hemos realizado sucesivas sintesis de Fourier que nos permiten conocer de una forma aproximada la estructura, el modelo estructural puede refinarse hasta obtener un modelo final. Para ello se siguen los métodos de la sfntesis de diferencias y de os minimos cuadrados. 6.7.1.- Sintesis de diferencias Este método es muy similar al de la sintesis de Fourier, excepto que en lugar de Fyy se hace uso de la diferencia Fy - Fyy: Pal) ~ Pals ded= BY YY GE - Fithoos ance + ty +) 70 joc Bevo fame Es obvio que si la estructura estd bien resuelta, el mapa de densidad electré- nica que nos da la sintesis de diferencias, debe ser nulo en todos los puntos de Ja red. Como egla general, habré zonas con densidad mayor que cero y zonas contiguas con densidad negativa, lo que nos indicard la direccién en que debemos "mover" los étomos para que la estructura esté bien resuelta. 33 ‘A menudo, atin cuando todos los 4tomos estén bien situados, podemos encon- tramos, en el mapa de diferencias, zonas no nulas en torno a la posicién de los étomos, que no pueden eliminarse por una nueva correccién. Ello se debe a que hasta este momento de la resolucién de la estructura, no se han corregido los factores at6micos de difusion por el factor de temperatura. A pesar de su aparente sencillez este procedimiento es muy complejo, por lo que es preferible utilizar el método de los minimos cuadrados como método de refinamiento. 6.7.2.- Método de los minimos cuadrados En general, antes de utilizar el método de los minimos cuadrados, y mediante todos los métodos antes mencionados, disponemos de una idea bastante aproximada de la estructura que nos permite conocer la posicién de los dtomos en la red con un error ¢ + 0,1 A, en cualquier posicién. El método de afinamiento de la estructura por los mfnimos cuadrados se basa en determinar el valor de la funcién: Y Pathe - Fa? am para distintos valores de las variables, eligiendo al final los valores que hacen minima dicha funcién. El pardmetro Wyy es un factor de ponderacién que se introduce para definir el grado de seguridad en la medida de Fy. Wy, suele ser minimo para reflexiones muy intensas o muy débiles, ya que para estas reflexiones el error en la medida de Ty" (y por tanto en Fy) suele ser maximo. Después de haber usado una vez el-programa de minimos cuadrados, se evaliia el modelo estructural obtenido por el célculo del factor de acuerdo, R: Dm - Fadl Re 7m Dem © por el céloulo del factor Ry, que se define como: py = Mali ~ Fad 3) "Den y en el que se tiene en cuenta el factor de ponderacién. En general, los valores de R y Rw no difieren mucho entre sf. El método de m{nimos cuadrados se aplica iterativamente, utilizando los valores de F,y obtenidos en 1a iteracién anterior. El proceso se puede considerar concluido cuando el factor de acuerdo, R 6 Rw, son inferiores a 0,05. 6.8,- METODOS EXPERRIMENTALES DE DIFRACCION DE RAYOS X. Existen diferentes métodos experimentales que permiten llegar a conocer la estructura de un s6lido cristalino, Todos estos métodos se basan en la aplicacién de las condiciones de difraccién. En este capftulo se estudiarin algunos de estos métodos experimentales: método del polvo o de Debye-Scherrer, método del cristal giratorio y métodos de oscilacién y de Weissemberg. 35 6.8.1.- Método del polvo o de Debye-Sherrer. Este es uno de los métodos mds sencillos y se emplea cuando se dispone de un s6lido policristalino. Este esté formado por diminutos cristales que se pueden considerar orientados al azar en todas las direcciones posibles. Con esta situacién cabe esperar que cuando la muestra se irradia por un haz monocromatrico de rayos X, existe un elevado niimero de cristalitos que cumplen la condicién de difraccién de Bragg. E] método experimental consiste en colocar la muestra a estudiar (tamafio de grano 37-50 zm) en un capilar de vidrio especial amorfo (el cual no produce difracciGn). El capilar con la muestra, asf preparado, se sitéa en el centro de una c4mara metdlica cilin- dria. La cémara metdlica consta de una entrada del haz colimado y un orificio de salida del haz no difractado con el objeto de que dicho haz no pueda reflejarse en las paredes de la cdmara y ennegrecer la pelicula, sensible a los rayos X, que va situada en el interior de la cdmara, En la Figura 11 puede apreciarse esquema de la cémara, Al incidir el haz de rayos X en la muestra pulverulenta, los cristalitos que tienen una orientacién que satisface la condicién de difraccién produciran unos conos de difracci6n que impresionan la pelicula, formAndose unos arcos, como se aprecia en Ia Figura Overs de olde Bl bow de rayooX Ll bet & mye X Figura 12.- D (mm) = + R, = 180° R, ¢s el radio de la c4mara metilica. La relacién existente entre d, y d, y los angulos de difracci6n 26, y 26, ¢s la siguiente: (74) y andlogamente para d; y 0,, pero en este caso el cono de difracci6n est4 sobre el orificio de entrada y la relacién es: fie agra 5) 360 - 48, “360 donde d, y 4; son la longitud entre dos arcos equidistantes a un orificio @ y @, son los Angulos de difraccién de dos reflexiones distintas. Para aumentar la probabilidad de que los cristalitos que constituyen la muestra cumplan la condicién de difraccién, la muestra, situada en el portamuestras de vidrio, se hace girar sobre si misma. Bajo estas condiciones, es I6gico pensar que todos los planos, 37 hkl, del cristal den su correspondiente reflexién, por lo que en la pelicula aparecerén las Uineas (conos de reflexién) correspondientes a estos planos hkl. En este momento Io que hay que hacer es asignar a cada reflexién el plano que la ha originado. A este proceso se le denomina indexacién de las reflexiones. El proceso de indexacién es un proceso muy laborioso y sélo es viable de realizar en los casos més sencillos, como son los de los cristales de mds alta simetria. Consideremos el caso de un cristal ciibico, del cual conocemos que a = b = © y entonces el espaciado basal seré: (76) @+P +P) Segiin esta expresin, la condicién de difraccién de Bragg se puede escribir Sen 7By = por +P+P a En esta expresién todo es conocido salvo a, que es lo que se quiere deter- minar. La longitud de onda se fija al iniciar la difraccién y los valores @y se miden en la pelicula de difraccién obtenida. Observando la expresi6n anterior, es I6gico pensar que los valores mds pequefios de #,,, (y por tanto de sen’é,,,) les deben corresponder los mds bajos de h? + k? + P Segiin esto, se ordenan de menor a mayor los valores de 6, y Sen?0,... senOy, = chro +P +P (78) Agrupando en un lado todos los parémetros constantes queda que: En la indexacién de las reflexiones, en el caso de una red ciibica, tenemos que determinar (asignar) los valores de h, k y I, de forma que el cociente sen*,,/(h?+k+17) ‘sea constante, Una vez asignados los valores de h, k y 1 a cada reflexién, del valor medio sen Oy, Pee eP 2 Ee conssante a de la constante se puede determinar el pardmetro a de esta celdilla cubica. En la Tabla 4 se recogen Jos valores experimentales de las reflexiones de un diagrama de polvo de cobre, del cual sabemos que cristaliza en el sistema cubico. Dentro del sistema cibico, la red puede ser del tipo P, F 6 I, y cada una de estas redes de caracteriza Por unos indices de Miller, hkl. También en la Tabla 4 se recoge la indexaccién para estos tes tipos de redes. Tabla 4 sen? 6 sen?/(h?+ie+1?) P ¥ 0,137312 0,137312 0,0457706 0,068656 0,181960 0,499999 0,090980 0,0454900 0,045490 0,122127 0,124999 0,0457980 0,0454544 0,061063, 0,062499 0,543577 0,108715 0,0452980 0,054357 0,726995 0,121166 0,0454370 0,060583 0,862687 0,0454050 0,909576 39 0,0454788 En esta Tabla se aprecia inmediatamente que las redes del tipo P ¢ I no satisfacen la constancia del término sen*6,,/(h?+k?+I?). Sin embargo, la red tipo F si que cumple esta condicién. Para el célculo del pardmetro a de la red ciibica del cobre, como se indicé anteriormente, se toma el valor medio de sen76,,/(h? +441) , que como bien sabemos es igual a: er (80) BaPsP 4a? expresidn de la que ahora conocemos sen76,,/(h?+k?+I?) y la longitud de onda de la radia- cidn; en este caso, la del cobre (A=1,542 A): wos = 0,045528 81) ae | ROE OD sega (82) 4sen6 Como indicabamos antes, el proceso de indexacién es una operacién laboriosa y solo se emplea para cristales de alta simetrfa (sistema cilbico), aunque en algunos casos se aplica para sélidos que cristalizan en el sistema tetragonal, para el cual la ecuacién que se plantea es: 2 2 Sen Oy, = se +Be reas @=be0 3) la cual presenta dos pardmetros desconocidos, a y c. Varias son las aplicaciones del método de polvo. Este se utiliza como un método rutinario para la determinacién estructural cualitativa y, a veces, cuantitativa de algunos sélidos cristalinos de alta simetria, El uso de este método permite identificar y determinar la proporcién de una mezcla de compuestos; Asf, por ejemplo, se puede cuantificar la proporcién de cuarzo, ccristobalita y tridimita de una muestra pulverulenta de SiO,. Permite la determinacién de los pardmetros de la celdilla, 1o que contribuye a la total caracterizacin de un compuesto. Estos pardmetros solo se pueden obtener para compuestos de alta simetria, ya que la indexacién de difractogramas de compuestos de baja simetria puede ser muy dificil. Por otro lado, el uso de esta técnica es muy util para la elucidacién de los. diagramas de fase, tanto identificando las composiciones de las Iineas de fase, como para la determinacién de los limites de solubilidad de fases no estequiométricas. En los pérrafos anteriores se han puesto de manifiesto las posibilidades y utilidad del método del polvo, pero los datos de difraccién, obtenidos por este método, no Proporcionan normalmente una informacién completa, para la determinacién estructural de un sélido de no muy alta simetrfa. Asi, para obtener informacién sobre las posiciones atémicas, debemos emplear los datos de intensidad de las reflexiones, informacién que se puede obtener utilizando el método del cristal tinico o giratorio que se explicaré a conti- nuacién, 8.8.2.- Método del cristal giratorio Este método presupone que disponemos de monocristales del compuesto que queremos caracterizar, los cuales han sido, previamente al estudio de difraccién de rayos X, caracterizados macroscépicamente por los métodos tradicionales de la cristalografia. Con ello conocemos el sistema cristalino al que pertenece, asf como la posicién de los tres ejes cristalogréficos. 41 Este procedimiento se basa, al igual que el método del polvo, en hacer incidir un haz monocromético de rayos X sobre la muestra, en este caso un cristal Unico, el cual se sit: en una cdmara cilindrica con uno de sus ejes paralelo al eje de la cdmara y, por tanto, perpendicular al haz de rayos X. El cristal se hace simultdneamente girar alrededor de su eje vertical, asi que esta operacién se repite para cada uno de los ejes cristalogréficos. De esta forma se obtienen tres diagramas, uno para cada eje cristalogréfico. Una vez obtenidos los diagramas de difraccién, cabe preguntarse qué infor- macién podemos obtener de ellos. En principio y de una forma muy sencilla, de cada uno de los diagramas obtenidos (uno por eje cristalogréfico) podemos determinar los parémetros de la celdilla unidad (a, b y ¢). Asf, por ejemplo, si elegimos el diagrama obtenido por orientacién del eje a (ver Figura 13): . tote ee ye Meee Siete ee Leoeaeeign tte eat a : ee eee ne eee na Figura 13.- Al aplicar la ecuacién de Late que corresponde a esta orientacién: alcos a - 008 a) = A,r (84) El valor de ay es igual a 90°, ya que el haz incide perpendicularmente al cristal y a se determina a partir del diagrama. Conociendo el radio de la cdmara, R: 42 slendo h, = 1 @5) ae slendo hy = 2 «6 Dado que conocemos la longitud de onda del haz monocromatico de rayos X, podemos determinar el valor del parémetro a: woh ” Normalmente, el valor de a se determina para diferentes niveles y a conti- nuacién se promedian los valores de a, De forma andloga se calculan los valores de los restantes pardmetros de la celdilla unidad (b y ¢) empleando los diagramas de difraccién en los que el eje orientada fuera el eje b y c, respectivamente. EI siguiente paso es la indexacién de los puntos de los difractogramas. Todos Ios puntos (reflexiones) situados en una linea horizontal (mismo nivel) tienen uno de los tres {indices igual y conociendo (dependiendo de la orientacién del cristal en la cémara). De esta forma, solo nos quedan por asignar dos de los tres indices, y para determinarlos hacemos uso de la ecuacién de Bragg y de los conocimientos previos que tenemos acerca del cristal. Ahora, ya conocemos los valores de a, b y ¢ determinados anteriormente. La ecuacién de Bragg que se aplica es: sen? Oy, = er + are * abe (88) En el caso de un cristal orientado segiin el eje a, y si estamos indexando el nivel 0 del correspondiente difractograma entonces h = 0. Si el nivel indexado es el 1, entonces h = 1, etc. Por otro lado, del estudio macroscépico del cristal conocemos el sistema cristalino de este cristal, por lo que conocemos la relacién existente entre a, b y ¢, es decir: a = b =c:: sistemas ebico y trigonal a = b # c: sistemas tetragonal y hexagonal a * b © c: sistemas ortorrémbico, monoclinico y triclinico. Considerando el nivel 0, la ecuacién de Bragg queda: a a Sen? Oy, = Gyre + Gor (89) a partir de la cual se calculan todos los posibles valores de sen* @y, <1 los cuales se comparan con los valores de sen* G,,, experimentalmente determinados a partir de la lectura de la pelicula. Esta lectura se realiza de forma andloga a la de una pelicula obtenida por el método del polvo, En resumen podemos decir que, empleando este método, la determinacién de los parémetros de la celdilla unidad de una forma sencilla, sin necesidad de indexer las reflexiones. Por otro lado, la indexacién de las reflexiones es mAs simple que en el caso de indexar un difractograma obtenido por el método del polvo, ya que cuando se realiza la indexacién con e! método del cristal giratorio, como se ha mencionado anteriormente, se co- noce de antemano uno de los tres indices, Ademés, empleando este método se puede estudiar cristales de baja simetria, lo cual no era facil (por no decir imposible) cuando el método empleado era el del polvo ya que el solapamiento entre las manchas (reflexiones) es menor que en el método del polvo. No obstante, en algunos casos la densidad de las manchas es muy alta y, por tanto, hay muchos solapamientos; para evitar éstos se suelen emplear los métodos de oscilacién y de Weissemberg. Quizés el mayor inconveniente del método del cristal giratorio es el de poder disponer de monocristales de suficiente tamafio para poder montarlos y orientarlos en la cdmara y poder realizar los correspondientes difractogramas. 6.8.3.- Método de oscilacién o del cristal oscilante, Tal como se mencioné anteriormente, el solapamiento entre manchas, en los difractogramas del cristal giratorio, hace en algunos casos que la resolucién de la estructura sea dificil. El método de oscilacién se basa fundamentalmente en el del cristal giratorio, pero cen este caso el cristal no realiza rotaciones completas, sino que gira un anulo determinado, por ejemplo 20°. De esta forma, para barrer los 360° han de hacerse 18 difractogramas para cada orientacién de los ejes cristalogrdficos. Los diagramas asf obtenidos son bastante més sencillos y, por tanto, mds faciles de interpretar. La indexacién de los diagramas obtenidos por este método se realiza de forma similar que para el cristal giratorio. Una vez conocidos la orientacién inicial y el ngulo de ‘oscilacién solo hay que considerar el intervalo de oscilacién a la hora de medir los éngulos, ®u, de las diferentes reflexiones. A pesar de la mejora que supone el uso de este método, en algunos casos el mimero de manchas (reflexiones) es tan elevado que Ja indexacién de los mismos resulta muy compleja, por lo que este método, al igual que el de! cristal giratorio, apenas se utiliza en la actualidad, 45 6.8.4.- Método de Weissenberg Los métodos de pelicula mévil, como es cl de Weissemberg, son mucho més eficaces en el andlisis estructural. Estos se basan en un cristal que gira y, a su vez y sincro- nizadamente, se mueve la pelfcula. Weissenberg, en 1924, propuso un dispositiv. 2 consistia en una cdmara cilindrica que incorpora una pantalla que solo permite el paso de los haces difractados de un nivel (nivel 0, 1, ete.) y un dispositivo mecdnico que desplaza la pelicula segin un movi- miento paralelo al eje de giro del cristal y sincronizado con éste. El sistema experimental se recoge en la Figura 14, Figura 14.- Los puntos de difraccién que aparecen en la pelicula corresponden a un solo nivel rotatorio y se distribuyen en toda Ja pelicula, de forma que el solapamiento de dos Puntos es dificil. Estos puntos estén relacionados con el Angulo de giro del cristal; asi, combinando la posicién de la pantalla de nivel, en fotografias sucesivas se estudian los niveles cero, uno, etc. En la Figura 15 se recoge el aspecto de un diagrama de difraccién obtenido por este método de Weissenberg. ‘Los puntos difractados que caen sobre una de las lineas del diagrama tienen uno de los tres indices constantes. Cada punto de! difractograma est4 caracterizado por dos coordenadas, a partir de las cuales se pueden indexar estas reflexiones. 46 Figura 15.- 6.9.- VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X La difraccién de rayos X es, probablemente, una de las técnicas més pode- Tosas para el estudio estructural de los compuestos quimicos. Esta técnica permite obtener informacién acerca de la simetria de la molécula, su formula estructural, ast como las osiciones at6micas y, por tanto, las distancias y éngulos de enlace. Pero es en este ultimo aspecto donde la difraccién de rayos X se muestra menos precisa, y tanto menos cuanto menor sea el peso de los elementos quimicos que forman el cristal; ast, por ejemplo, las distancias C-H, obtenidas por métodos de difraccién, conllevan un error muy grande. A esar de este inconveniente, en el caso de moléculas complejas esta técnica es la vinica que permite obtener datos acerca de distancias y éngulos de enlace. El método de difracci6n de neutrones permite resolver étomos de hidrdgeno Y otros dtomos ligeros cuya posicién es dificiimente determinada por rayos X, pero este es costoso y complejo. En este campo estructural, la difraceién de rayos X ha contribuido en gran ‘medida al desarrollo de la Biologia molecular. Asf, por ejemplo, la difraceién de rayos X ha permitido la elucidacién de la estructura de moléculas como el dcido desoxirribonucleico (ADN), la hemoglobina y de algunas proteinas. 47 ‘Sin embargo, el mayor inconveniente de este método es lo laborioso y largo que resultan sus célculos, fundamentalmente cuando se trata de moléculas complejas. No obstante, el empleo de los modemos ordenadores hace que estas operaciones se puedan evar a cabo y por tanto se puedan resolver las estructuras que por otros métodos hubiera sido imposible.