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INSA - Dpartement GPE- 4me anne

Semestre de transition N+I


Master 2 - GPE

Gnie des ractions htrognes


Les racteurs gaz-liquide
Jean-Stphane PIC

Document INSA Toulouse - FRANCE

Rfrences bibliographiques
Astarita G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction. Elsevier, Amsterdam.
Blanc C, Demarais G (1981). Vitesse de la raction du CO2 avec la dithanolamine. Entropie,
17 : 53-61.
Coulson JM, Richardson JF (1994). Chemical Engineering, Volume 3, 3e dition. Pergamon
Press, Oxford.
Danckwerts PV (1970). Gas-liquid Reactions. McGraw-Hill, New York.
Fogler HS (1992). Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice-Hall, New Jersey.
Froment F, Bischoff KB (1979). Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley and Sons,
New York.
Hikita H, Ishikawa H, Asai S, Honda M (1977). Kinetics of reactions of CO2 with
monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by a rapid mixing method. The Chemical
Engineering Journal, 13 : 7-12.
Levenspiel O (1972). Chemical Reaction Engineering, 2e dition. John Wiley and Sons, New
York
Schweich D (2001). Gnie de la Raction Chimique. Tec & Doc Lavoisier, Paris.
Trait Gnie des Procds. Bases Thoriques, Volume J1.Techniques de lIngnieur, Paris.
Trambouze P, Van Landeghem H, Wauquier JP (1984). Les racteurs chimiques: conception,
calcul et mise en uvre. Technip, Paris.
Van Krevelen DW, Hoftijzer PJ (1948). Kinetics of gas-liquid reactions. Recueils des Travaux
Chimiques des Pays-Bas, 67 : 563-586.
Villermaux J (1993). Gnie de la Raction Chimique. Conception et fonctionnement des
racteurs, 2e dition. Tec & Doc Lavoisier, Paris.
Roustan M (2003). Transferts gaz-liquide dans les procds de traitement des eaux et des
effluents gazeux, Tec Doc Lavoisier, Paris.

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Les racteurs gaz-liquide


Raction entre un constituant en phase gazeuse A et un constituant en phase liquide B
Couplage entre deux processus simultans :
-transfert du gaz vers la phase liquide
-raction du gaz dissous avec le liquide (ou un de ses constituants)
Quelques applications
Chimie : Hydrognations, halognations. Hydrotraitement de coupes ptrolires
Traitement des eaux et des effluents, ces applications peuvent tre classes en deux
grandes catgories :
limination dun (ou plusieurs) compos gazeux polluant contenu dans une phase
gazeuse par lavage du gaz avec un liquide contenant un ractif chimique qui est, soit
un acide ou une base forte, soit un compos organique driv damine. Les
composs gazeux concerns sont : CO2, SO2, H2S, NH3, HCl,Cl2, mercaptans, NOx
et autres ;
oxydation en phase liquide par un compos gazeux sous forme dissoute tels que :
O2, O3, Cl2

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I-Rappels sur la solubilit (voir cours thermodynamique 3ICBE)


Lquilibre entre phases gaz-liquide est reprsent par la loi de Henry.
A lquilibre, il y a galit du potentiel chimique dune espce i dans chacune des
deux phases, ce qui se traduit par galit des fugacits :

V
i( T ,P ,y )

V
i( T ,P ,y )

yi P

f iL( T ,P ,y ) = i x i H i S ( T )
Coefficient dactivit

Coefficient de fugacit

Fraction molaire

Fraction molaire
Pression totale

Constante de Henry
(bars)

Pour un solut i peu soluble dans le solvant S (xi < 0,05)


et pour une phase vapeur parfaite (P modre, T loin de TC)
on simplifie cette expression :

xi H i S (T ) = yi P
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Autres formes de la loi de Henry :

y i = m x i avec m = H i S( T ) / P

C i ,L H'i S( T ) = y i P

avec concentration molaire Ci,L exprime en mol.L-1

Pa.m3.mol-1

Si ,L H' 'i S( T ) = y i P

avec solubilit massique Si,L en g.m-3


Pa.m3.g-1

1
ou = [i] L / [i ] V Rapport de solubilit (massique ou molaire) sans unit
He

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Quelques valeurs de solubilits / constantes de Henry dans leau 20C

Gaz

Hi,eau
(Pa)

Hi,eau
(Pa.m3.mol-1)

Hi,eau
(Pa.m3.g-1)

= [i ]eau /[i ] gaz

Si (Pi = 1 bar)
(g.m-3)

O2

4,05.109

73 050

2 283

0,0334

43,8

N2

8,15.108

147 000

5 248

0,0166

19,05

CO2

1,47.108

2 660

60,44

0,916

1 654

NH3

7,93.104

1,431

0,0844

1 703

1 190 (PNH3=100 Pa)

O3

3,92.108

7 075

147,4

0,344

687

Influence de la composition de la phase liquide


Dans ce cas, le coefficient dactivit i ne sera plus gal 1.
Il existe diffrentes approches pour estimer la valeur de ce coefficient.
Par exemple pour des solutions aqueuses linfluence de composition de la solution
(en particulier) la salinit peut tre dcrite par les travaux de Schumpe et al, 1993.
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II-Rappels de Transfert de matire (absorption physique)


Le transfert de matire gaz-liquide et liquide-liquide est souvent reprsent par la
thorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette thorie est base sur les
hypothses suivantes :
- Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans paisseur physique
- linterface les concentrations de lespce A dans les deux phases sont en
quilibre thermodynamique : loi de Henry
- La concentration de A au cur du liquide et du gaz est considre uniforme du
fait de la turbulence
- De part et dautre de linterface se dveloppe un film dpaisseur respective eL,
ct liquide et eG ct gaz, dans lesquels un gradient de concentration de A
apparat
- Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusion
molculaire : loi de Fick
- Chaque film est alors caractris par un coefficient de transfert kL et kG dont la
valeur dpend des proprits hydrodynamiques

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Film interface Film


gazeux
liquide

pA
CAG
yA

eG

eL
Phase
liquide
homogne

pAi
CAGi
CALi, xAi
yAi

Phase
Gaz
homogne

CAL , xA
kL

kG

Sens du transfert

eG

z
0

eL

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Expression des densits de flux de matire dans le film (mol.m-2.s-1)


Coefficients de transfert de film kL et kG

N A = k x Ai x A = k
0
L

0
G

(y

A y Ai

N A = k L (C ALi C AL ) = kG (C AG C AGi )

k L0 et kG0

en mol.m-2.s-1

k L et kG

en m.s-1

Densit de flux molaire (mol.s-1.m-2)

!
UNITES

Loi de Fick : Transport de A dans ces deux films exclusivement par diffusion
molculaire

Soit:

C A
N A = DA
z
(
(
C ALi C AL )
C AG C AGi )
N A = DAL
= DAG
eL
eG

Do lpaisseur des films :

DAG
DAL
eL =
et eG =
kL
kG

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Expression des flux de matire (mol.m-2.s-1)


Coefficients de transfert globaux KL et KG
Les deux films sont vus comme une bote noire. On dfinit alors :
xA* , C*AL : composition dune phase liquide en quilibre avec la phase vapeur yA , CAG
yA* , C*AG : composition dune phase vapeur en quilibre la phase liquide xA , CAL

N A = K xA xA = K
0
L

0
G

(y

yA

*
*
N A = K L C AL
C AL = K G C AG C AG

K L0 et K G0 en mol.m-2.s-1
K L et K G en m.s-1

Lien entre les conductances de transfert

1
1
m
=
+
K 0G k 0G k 0L
1
1 He
=
+
KG kG kL

et

1
1
1
=
+
K 0L k 0L m k 0G

et

1
1
1
=
+
K L k L He k G

!
UNITES
*
C AGi C AG C AG
avec He =
=
= * =
C ALi C AL C AL

Remarque sur les units des conductances de transfert

K L k L M solvant
= 0 =
Solution dilue :
0
K L k L solvant

Gaz parfait :

K G kG RT
= 0 =
0
K G kG
P

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III-Transfert avec raction chimique

Le compos gazeux A passe de la phase gazeuse la phase liquide, o il ragit avec le


compos B selon la raction de vitesse r :
A (gaz dissous) + b B (liquide)

P (produits)

Le solut qui transfre est consomm dans la phase liquide et sa concentration est
maintenue faible.

La raction chimique peut alors entrer en comptition avec la diffusion molculaire


dans le film. Ceci permet dinfluencer :
- la vitesse dabsorption de lespce (par modification du gradient de concentration
dans le film liquide)
- la capacit dabsorption du solvant

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Questions :
- o a lieu la raction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?)
- la raction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matire ?
- quels sont les profils de concentration de A et B dans les films ?
- quel racteur sera le plus adapt ?

CBL
CAG

CAGi
CBLi

CALi
Phase
gazeuse

Film
gazeux

Film
liquide

Phase
liquide

CAL

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Cas des ractions de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA

CBL
CAG

CALi

CAL
Phase gazeuse

Film gazeux

Film liquide

Phase liquide

z=0
z = eL
z
Hypothses de calcul :
- linterface les concentrations sont lquilibre, CAGi = He CALi ;
- solutions considres dilues ;
- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;
- DAL coefficient de diffusion de A dans la phase liquide.
- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);
- CAL concentration de A dans la phase liquide
Document INSA Toulouse - FRANCE

Cas des ractions de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA

CBL
CAG

CBL

CAGi

CALi

CAL
Phase gazeuse

Film gazeux

z=0

Film liquide

Phase liquide

z = eL

Rsolution :
- tablir le bilan matire en A dans le film
- Dterminer la concentration de A entre z = 0 et z = eL
- Dterminer le flux de A transfr linterface
- Dterminer le flux de A transfr la solution
- Dterminer les diffrentes situations rencontres selon la vitesse relative des
processus transfert et raction
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Bilan matire sur A dans le film liquide :

DAL

d 2C A
d 2C A
k1
k1C A = 0

CA = 0
2
2
dz
dz
DAL

Solution gnrale :

Conditions aux limites :

Solution :

C A = I1e

+ I 2e

De la forme y-y=0

avec

k1
DAL

linterface : z = 0, CA = CALi
et au sein du liquide : z = eL, CA = CAL

I1 + I 2 = C ALi
C AL C ALi e eL
I1 =
2 sinh eL

Expression de CA dans le film


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Calcul des densits de flux de matire

Loi de Fick :

linterface gaz-liquide NA,z=0


et la transition film-solution NA, z=eL

N A dC A

=
= I1e z + I 2 e z
D AL
dz
N A, z = 0 =

DAL
C AL eL
C ALi

eL
cosh eL tanh eL

N A, z = e L =

eL
DAL C ALi

C AL
eL cosh eL
tanh eL

Soit en remplaant :

On introduit Ha = eL et, selon le modle du film, k L =

N A, z = 0

N A, z = e L

C AL Ha

= k L C ALi
= k L C ALi
cosh Ha tanh Ha

DAL
eL

On obtient alors :

Ha
f
1

cosh Ha tanh Ha

C ALi
Ha

1
= k L
C AL
= k L C ALi

cosh Ha
tanh Ha
cosh Ha

Ha
f
tanh Ha

avec

f =

C AL
C ALi

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Le nombre de Hatta, Ha

Ha =

k1 D AL
kL

- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de


diffusion lintrieur du film liquide.
- Indique o a lieu la raction chimique.
Signification :
2

k C e S
k C V ( film) k1 C ALi V ( film)
k D
k D e
Ha 2 = 1 2 AL = 1 AL2 L = 1 ALi L
= 1 ALi
=
DAL
DAL
kL
DAL
k LC ALi S
C ALi S
C ALi S
eL
eL

Ha 2 =

dbit maximal de raction de A dans le film


dbit maximal de diffusion de A dans le film

Ha petit (Ha << 1


Ha grand (Ha >> 1

Ha < 0,1
Ha > 10

Analogue au module
de Thiele S

Ha < 0,3) rgime de raction lente devant le transfert


Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert
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Comparaison des flux transfrs avec et sans raction chimique


facteur d'acclration E

E=

flux de matire transfr z = 0 avec raction chimique


flux de matire transfr z = 0 sans raction chimique

Acclration du transfert de matire linterface gaz-liquide par la raction chimique

k L C ALi
E=
critre M

Ha
f
f
1

1
cosh Ha Ha
cosh Ha tanh Ha =
k L C ALi (1 f )
1 f
tanh Ha

flux de matire transfr z = e L


M=
flux de matire transfr z = 0

f =

C AL
C ALi

Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique

Ha

1
1

k L C ALi
f
f
cosh Ha
tanh Ha cosh Ha
1 f cosh Ha

M=
=
=
cosh Ha f

Ha

f
f

k L C ALi 1
cosh Ha tanh Ha cosh Ha Document INSA Toulouse - FRANCE

Valeurs de E et M
pour diffrents
nombres de Hatta

Ha

cosh Ha

tanh Ha

Ha/tanh Ha

0,001

1,00

0,001

0,02

1,00

0,02

0,3

1,045

0,29

1,03

1,04

0,98

10,07

0,995

10

11013

1,00

10

10

3 rgimes apparaissent
Ha < 0,3
E = 1 : la raction nacclre pas le transfert.
M = 1 : tout A apport linterface (z=0) sort du film vers le liquide
(z=eL)
profil de CA linaire dans le film
Raction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide
0,3 < Ha < 3

E > 1 : la raction acclre le transfert


M < 1 la raction en partie dans le film et en partie dans le liquide
Solution approche :

Ha > 3

E 1 + Ha 2

E > 1 : la raction acclre le transfert


M = 0 : aucune molcule de A ne traverse la cote z = eL
Tout A a ragi avec B dans le film
Solution approche : E = Ha
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Expression des densits de flux de matire (mol.m-2.s-1)


Coefficients de transfert locaux kL et kG et globaux KL et KG

N A = E k L (C ALi C AL ) = kG (C AG C AGi )

k L et kG

*
*
)
N A = K L (C AL
C AL ) = K G (C AG C AG

K L et K G en m.s-1

Lien entre les conductances de transfert

1
1
He
=
+
KG kG E kL

et

en m.s-1

UNITES

1
1
1
=
+
K L E k L He k G

*
C AGi C AG C AG
avec He =
=
= * =
C ALi C AL C AL

Equations similaires celles dun simple transfert physique.


Sauf pour le terme kL qui est remplac par E kL, qui peut tre considr comme un
pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique
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Cas des ractions de 2nd ordre : r = k2CACB

CBL
CAG

CAGi
CBLi
CALi

Phase
gazeuse

Film
gazeux

Film
liquide

Phase
liquide

CAL

z = eL
z=0
z
Hypothses de calcul :
- B nest pas volatil ;
- linterface les concentrations sont lquilibre, CAGi = He CALi ;
- solutions considres dilues ;
- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;
- DAL et DBL coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide.
- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);
- CBLE et CBLS concentrations dentre et de sortie en compos B ;
- CALE et CALS concentrations de A en phase liquide en entre et sortie du contacteur
- temps de sjour du liquide dans le contacteur gazliquide = VliqDocument
/Qliq INSA Toulouse - FRANCE

Bilans de matire dans le film liquide :

DAL

d 2C A
k 2 C AC B = 0
2
dz

DBL

d 2C B
bk 2C AC B = 0
2
dz

Conditions aux limites :


linterface: z = 0, CA = CALi et

dC B

=0
dz i

Au sein du liquide z = eL, CA = CAL et CB = CBL


Pas de rsolution analytique du systme dquations dans le cas gnral
=> utilisation de nombres adimensionnels caractristiques

Document INSA Toulouse - FRANCE

Le nombre de Hatta, Ha

k 2 C BL D AL
kL

Ha =

- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de


diffusion lintrieur du film liquide.
-Indique o a lieu la raction chimique.

Signification :
2

k C C e S
k C C V ( film)
k C D
k C D e
Ha 2 = 2 BL2 AL = 2 BL 2 AL L = 2 BL ALi L
= 2 BL ALi
DAL
DAL
kL
DAL
C ALi S
C ALi S
eL
eL

Ha 2 =

dbit maximal de raction de A dans le film


dbit maximal de diffusion de A dans le film

Ha petit (Ha << 1


Ha grand (Ha >> 1

Ha < 0,1
Ha > 10

Analogue au module
de Thiele S

Ha < 0,3) rgime de raction lente devant le transfert


Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert
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Le facteur d'acclration E

flux de matire transfr z = 0 avec raction chimique


E=
flux de matire transfr z = 0 sans raction chimique
Caractrise l'importance de la raction chimique sur le transfert de matire linterface
gaz-liquide

Le critre M

M=

flux de matire transfr z = e L


flux de matire transfr z = 0

Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique

Le nombre de Damkhler Da

Da = k L a

Ici a en m2/m3liquide

Compare le temps caractristique du transfert de matire (1/kLa) au temps de


passage dans le racteur . Une petite valeur de Da signifie le transfert de matire
est plus lent que le temps de passage du liquide dans le racteur
Il correspond au nombre dunit de transfert du racteur NUT..
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Autres nombres adimensionnels utiles :


Le nombre de raction R : rapport raction/transfert

k 2 C BL C ALiVliq

k 2 C BL
=
R=
kLa
k L a C ALiVliq

Dbit de raction maximal dans le liquide


Dbit de matire maximal transfrable
du gaz vers le liquide

R petit correspond une vitesse de raction lente au sein du racteur par rapport
lapport potentiel par absorption.
De mme, une grande aire interfaciale implique un nombre R faible.
Le rapport concentration/diffusion Z

DBL C BL
Z=
bD AL C ALi

Dbit de B apport par diffusion


Dbit de B ncessaire pour ragir
avec A apport par diffusion

Le facteur d'acclration limite EAL, obtenu pour une


raction instantane, c d lorsque Ha

E AL = Z + 1
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Expression des densits de flux de matire (mol.m-2.s-1)


Coefficients de transfert locaux kL et kG et globaux KL et KG

N A = E k L (C ALi C AL ) = kG (C AG C AGi )

k L et kG

*
*
)
N A = K L (C AL
C AL ) = K G (C AG C AG

K L et K G en m.s-1

Lien entre les conductances de transfert

1
1
He
=
+
KG kG E kL

et

en m.s-1

UNITES

1
1
1
=
+
K L E k L He k G

*
C AGi C AG C AG
avec He =
=
= * =
C ALi C AL C AL

Equations similaires celles dun simple transfert physique.


Sauf pour le terme kL qui est remplac par E kL, qui peut tre considr comme un
pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique
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Rsolution pour une raction dordre global 2


Pas de solution analytique :
rsolution numrique des quations mathmatiques => profils de concentrations
expression implicite approche du facteur dacclration E (Van Krevelen et Hoftijzer,
1948) qui donne une bonne estimation de linfluence de la raction chimique sur le
transfert de gaz.
Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta crit pour une cintique dordre
2, et le facteur dacclration limite EAL

Ha
E=

E AL E
E AL 1

E AL E
tanh Ha

1
AL

le facteur dacclration E est souvent prsent graphiquement selon labaque de


Van Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors tre dtermine si lon connat le
nombre de Hatta Ha, et EAL.
On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est E = Ha
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Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2

1000

1000

100

100

EE

EEi
AL

10

10

1
0.1

10
Ha
Ha

100

1
1000
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IV - Identification des diffrents rgimes

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Raction lente devant le transfert de matire

CBL
CAG

CBL

CAGi

CALi

CAL
Phase gazeuse

Film gazeux

Film liquide

Phase liquide

z = eL
z=0
Raction lente devant le transfert de matire : Ha < 0,3
Pas dacclration du transfert dans le film : E = 1
Raction uniquement dans la phase liquide : M = 1

Expression des densits de flux transfrs localement :


Profil de A linaire dans le film
N = k C C = k C C
A

= KL C

*
AL

ALi

AL

AG

C AL = K G C AG C

AGi

*
AG

rapp = k2 CAL CBL


rapp = NA a Document INSA Toulouse - FRANCE

Bilans matire sur A et B en phase liquide (parfaitement agite)

QL (C BLe CBLs ) = bk2C ALs CBLs VL

TA + QL (C ALe C ALs ) = k 2C ALs CBLs VL


Bilan matire sur A en phase gazeuse

TA = QG (C AGe C AGs )
Calcul du dbit de matire transfr

TA = k L a(C ALi C AL ) VL

=> Dpend a priori du comportement


Hydrodynamique de la phase gazeuse

Pour un gaz pur, CALi est constant tout le long de lchangeur


Or CAL est constant gal CALs (phase liquide parfaitement agite)

TA = k L a(C ALi C AL ) VL

Si de plus CALe est nulle, alors on trouve

On voit alors deux cas limites

C ALs
1
=
C ALi 1 + R + 1

Da

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Rgime n1 : raction trs lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n1)

CBL
CAG

CBL

CAGi

CALi

Phase gazeuse

Film gazeux

Film liquide

CAL CALi

Phase liquide

z = eL
z=0
z
Transfert rapide devant la raction et raction trs lente au sein du liquide
On a alors CAL = CALi lorsque R+1/Da << 1 (R petit <0,1 et Da grand >10 ou 100)
La raction chimique au sein du liquide impose sa vitesse
Le transfert de matire alimente la solution en A et maintient la concentration de A
proche de la saturation
La vitesse globale du processus est alors obtenue par rapp = k2 CALi CBL
Privilgier rtention liquide => colonne Document
bulles
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Rgime n2 : raction lente dans le film et modrment rapide au sein du liquide

CBL

CAG
CAGi

CBL

CALi

Phase liquide
Phase gazeuse

Film gazeux

Film liquide

CAL = 0

z = eL
z=0
z
Transfert rapide (Ha < 0,3) et raction lente dans le film (M=1) et modrment rapide
au sein du liquide (CAL = 0) lorsque R+1/Da >> 1 (R grand > 10 et Da petit < 0,1)
Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie selon:

*
N A = k L C ALi = kG (C AG C AGi ) = K L C AL
= K G C AG

Do

KG
= He
KL

La vitesse globale du processus est impose par le transfert de matire : rapp = kL a CALi
Application la dtermination de kLa, vitesse indpendante du degr de mlange du liq.
Privilgier rtention liquide et aire interfaciale => colonne bulles ou
cuveINSA
agite
Document
Toulouse - FRANCE

Rgime n3 : raction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide

CBL
CAG

CAGi CBLi
CALi

CAL
Phase gazeuse

Film gazeux

Film liquide

Phase liquide

z=0
z
z = eL
0,3 < Ha < 3
E>1
M<1
Pas de solution simple. Les 4 nombres adimensionnels R; Da; Ha et Z jouent un rle.
Il faut distinguer la partie ragissant dans le film et la partie ragissant dans le liquide.

La densit de flux transfr scrit de manire gnrale :

*
*
N A = E kL (CALi CAL ) = kG (CAG CAGi ) = K L CAL
CAL = KG CAG CAG

Documentdbit
INSA Toulouse
- FRANCE
Privilgier rtention liquide et aire interfaciale => cuve agite avec grand
gazeux

Rgime n4 : raction rapide exclusivement dans le film

CAG

CBL

CB

CAGi

CALi

Phase
gazeuse

Film
gazeux

Film
liquide

z=0
Raction trs rapide : Ha > 3 et CAL =0
A consomm exclusivement dans le film : M
Le transfert de matire est acclr : E>1

Phase
liquide

CAL = 0

z = eL

Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie :

*
N A = E k L C ALi = kG (C AG C AGi ) = K L C AL
= K G C AG

Vitesse globale du processus impose par le transfert de matire : rapp = E kLa CALi
Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage

Document INSA Toulouse - FRANCE

Rgime n4 bis : raction trs rapide exclusivement dans le film, pseudo 1er ordre

CAG

CB CBL

CBL

CAGi

CALi
Phase
gazeuse

Film
gazeux

Film
liquide

Phase
liquide

CAL = 0

z = eL
z=0
Ha >3 et EAL > 2 Ha
Raction trs rapide exclusivement dans le film : M 0, CAL =0
Diffusion de B rapide et CBL>>CALi alors CBCBL=cte

Lordre dgnre r = k1CA avec k1 = k2CBL et on trouve alors E = Ha


Le flux transfr et la vitesse apparente sont alors indpendants de kL :

rapp = E k L a C ALi = Ha k L a C ALi = k1' DAL a C ALi


Application la dtermination chimique de a
Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage, mlangeur statique,
venturi
Document INSA Toulouse - FRANCE

Rgime n5 : raction instantane sur un plan de raction

CBL
CAG

CB

CAGi
CALi

Phase gazeuse

Film gazeux

Film
liquide

Phase liquide

z = eL
z = 0 z = zR
Raction instantane sur un plan de raction dans le film
Transfert limit par la diffusion de A et de B dans le film
M = 0 (A entirement consomm dans le film)
Ha trs grand et Ha> 10 EAL

E = E AL = 1+

DBL C BL
b D AL C ALi

CAL = 0
z

Profils de A et B linaires dans le film


Document INSA Toulouse - FRANCE

interface

Dtermination du facteur dacclration limite

Dans le plan de raction z, CA = CB = 0

CB

CALi

Flux de A et B transfrs dans le film


uniquement par diffusion

CAL = 0
z=0

NA

zR

DAL C ALi
=
= NA 0
zR

et

NB

CBL

zR

z = eL

DBL C BL
=
= NB eL
e L zR

A et B entirement consomms labscisse z, dans le rapport stoechiomtrique

NB

zR

= b NA

zR

Le facteur dacclration est alors donn par :

E=

N A 0 avec raction
N A 0 sans raction

Soit aprs rarrangement :

DAL
DAL

C ALi

C ALi

E = 1+

zR
eL

eL
zR

DBL C BL
= E AL
b D AL C ALi

Document INSA Toulouse - FRANCE

Expression de la densit de flux transfr :

DBL CBL
k L C ALi
N A = E AL k L C ALi = 1 +
b DAL C ALi
*
= kG (C AG C AGi ) = K L C AL
= K G C AG
Si de plus

DBL C BL
DBL C BL k L
DBL C BL
>>1 alors N A =
k L C ALi =
b DAL C ALi
b DAL
b D AL C ALi

La vitesse apparente est alors indpendante de CALi


Application la dtermination chimique de kLa

Privilgier turbulence liquide et aire interfaciale => Mlangeur statique,


jet, jecteur
Document INSA Toulouse - FRANCE

Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2

1000

1000

Rgime 4

100
EE

100
Rgimes
1 et 2

EEi
AL

Rgime 3

10

10
Rgime 5

1
0.1

10
Ha
Ha

100

1
1000
Document INSA Toulouse - FRANCE

Rgime n6 : raction instantane de surface

CAG

interface

CBL

CBLi
CAGi=0

CAL = 0

CALi=0
Film liquide

Phase liquide

Raction instantane linterface : A traverse linterface et immdiatement consomm


Ha
E = ? Pas de signification M = 0 (A entirement consomm dans le film)
Rsistance au transfert de A uniquement ct gaz

*
N A = kG C AG = K L C AL
= K G C AG

Application la dtermination de kG=KG par bilan sur la phase gazeuse

Document INSA
Toulouse - FRANCE
Privilgier turbulence gazeuse => Colonne garnissage, venturi, colonne
gouttes

Rcapitulatif des diffrents rgimes

1
2

Ha

Caractristiques du rgime

Ha < 0,3

Raction trs lente qui a lieu exclusivement au sein du liquide. Le


profil de A dans le film est linaire.

Ha < 0,3 et
Raction lente qui a lieu au sein du liquide mais qui peut tre
R + 1/Da > 10 assez rapide pour maintenir la concentration de A dissous proche
de zro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1

0,3 < Ha < 3

Raction modrment rapide qui a lieu en partie dans le film et


en partie au sein du liquide, E > 1.

Ha > 3

Raction rapide qui a lieu exclusivement dans le film liquide. Le


facteur dacclration E est > 1.
Si EAL est > 2 Ha, la raction est du pseudo-premier ordre et donc
E = Ha

Ha trs grand Raction instantane qui a lieu sur un plan de raction situ dans
et Ha > 10 EAL le film. Le facteur E est gal au facteur dacclration instantan
(ou limite), soit E = EAL

Ha trs grand

Raction instantane de surface qui a lieu sur le plan de


linterface. La rsistance au transfert se trouvant alors au sein du
film gazeux
Document INSA Toulouse - FRANCE

Consquences sur le choix des contacteurs


Pour Ha < 0,3 raction entirement au sein de la phase liquide
privilgier rtention liquide.
Le coefficient de transfert de film doit tre le plus grand possible car la rsistance
de transfert est localise ct film liquide pour les composs peu solubles dans leau.
Pour 0,3 < Ha < 3, raction la fois dans le film et au sein de la phase liquide
favoriser la rtention liquide et laire interfaciale.
Pour Ha > 3, toute la raction a lieu dans le film liquide.
crer beaucoup de surface dchange disperser le liquide (film ou gouttelettes)
crer de la turbulence au niveau de la phase liquide pour obtenir une valeur
importante du coefficient de transfert de film kL.
Pour des ractions instantanes qui ont lieu au niveau de linterface gazliquide
=> crer de la surface dchange
=> crer de la turbulence au sein de la phase gazeuse pour obtenir un coefficient de
transfert de film kG le plus important possible, puisque la rsistance de transfert est
localise dans le film gazeux.

Document INSA Toulouse - FRANCE

Consquences sur le choix des contacteurs


Ha

Caractristique privilgier
Rtention liquide

Type de racteur

Ha < 0,3

Colonne bulles

Ha < 0,3
Rtention liquide et kLa
et R+1/Da > 10

0,3 < Ha < 3

Rtention liquide et aire dchange Cuve agite mcaniquement

Ha > 3

Aire dchange

Colonne garnissage

Ha trs grand
et Ha > 10.EAL

Turbulence en phase liquide


et aire dchange

Mlangeur statique, jecteur

Ha trs grand

Turbulence en phase gazeuse et Colonne

garnissage,
aire dchange
venturi, colonne gouttes

Colonne bulles ou cuve


agite mcaniquement

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Diffrents types de contacteurs gaz-liquide

Document INSA Toulouse - FRANCE

Principales caractristiques des contacteurs gaz-liquide

Document INSA Toulouse - FRANCE

V - Quelques exemples

Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de CO2 contenu dans de lair (1/4)


Par de leau : flux transfr faible bien que le dioxyde de carbone ragisse avec leau
pour donner de lacide carbonique CO2 + H2O = H2CO3
Pour pH < 8, cintique de raction du premier ordre relativement faible (k1 = 0,02 s-1)
=> Ha < 0,03 => Simple transfert physique.
Travailler avec des solutions basiques :
Soude
NaOH
Potasse
KOH
Amines telles que
- monothanolamine (MEA) : R-NH2
- dithanolamine (DEA) : R2-NH
- trithanolamine (TEA): R3-N
avec le radical R = CH2-CH2-OH

Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de CO2 dans des solutions aqueuses alcalines (2/4)


La raction irrversible entre le CO2 dissous et la solution de soude scrit
CO2 + 2 NaOH

Na2CO3 + H2O

raction (2)

Cintique de raction du premier ordre par rapport CO2 et par rapport aux ions
hydroxydes :

rCO 2 = k 2 [CO 2 ] OH

Constante de vitesse k2 de la raction dpend de la temprature et de la force ionique


I de la solution :

k 2 = 10

2850

+ 0 ,133 I
13, 4
T

avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K, I en kmol.m-3


La gamme de concentration de soude varie entre 0,2 et 2 kmol.m-3.
Avec des solutions de potasse KOH, lexpression de la constante de vitesse est
similaire : la constante de proportionnalit de la force ionique passe de 0,133
0,17.
Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de CO2 par des solutions damines (3/4)


Avec la monothanolamine (MEA) la raction scrit :
CO2 + 2 RNH2
RNHCOO- , RNH3+
Loi de vitesse dordre 2 : r = k2 [CO2] [RNH2]
(m3.kmol-1.s-1)

Constante de vitesse k2
varie avec nature de lamine et temprature (T en K).
Avec la dithanolamine :

CO2 + 2 R2 NH

k 2 = 10

2152

11

R2 NCOO-, R2 NH2+

Controverses sur lordre de la raction vis vis de lamine (1er ou 2me ordre).
Blanc et Demarais (1981) proposent :
2274, 5

r = k2 [CO2] [R2NH]
10, 45

3
-1
-1
avec k2 en m .kmol .s , T en K.
k 2 = 10
Pour la trithanolamine :
CO2 + R3N
Hikita et al. (1977) : r = k2 [CO2] [R3N]
avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K

R2NRCOO -, H3O +

k 2 = 10

2688

10 , 72

Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de CO2 par des solutions damines (4/4)


Comparaison des valeurs des constantes de vitesse des trois amines et celles du
nombre de Hatta pour :
[amine] = 1 kmol.m-3,
kL = 2.10-4 m.s-1
DAL = 1,8.10-9 m2.s-1.

Expression de k2
11

MEA

k 2 = 10

2152
T

10, 45

DEA

k 2 = 10

2274,5
T

10, 72

TEA

k 2 = 10

2688
T

Valeur de k2 20 C
(m3.kmol-1.s-1)

Hatta

4 521

14,3

487

4,7

35

1,2

EAL et donc rgime


ractionnel fix par
[CO2]gaz et [CO2*]Solution

Raction rapide
exclusivement dans le film
liquide

Raction en partie dans le film


et en partie au sein du liquide

Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption du sulfure dhydrogne H2S contenu dans une phase gazeuse


Dans des solutions de soude :
H2S + OH-

HS- + H2O

HS- + OH-

S2- + H2O

Dans des solutions damines :


H2S + RNH2 = RNH3+ + HS
H2S + R2NH = R2NH3+ + HS
H2S + R3N = R3NH3+ + HS
Ractions du premier ordre par rapport H2S et du premier ordre vis vis des
ions OH- ou amines, r = k2 [H2S] [base]
Avec les. amines, les cintiques sont considres comme infiniment rapides avec
k2 > 109 m3.kmol-1.s-1.
Le rgime ractionnel dpend des conditions opratoires, temprature,
concentration en amines ou soude.
Le cas de labsorption de H2S peut se compliquer par suite de la rversibilit
des ractions mises en jeu.
Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de SO2
Le dioxyde de soufre SO2 peut tre absorb par de leau, mais le problme est
assez complexe compte-tenu des ractions dhydrolyse du SO2 avec leau.
Lemploi de solutions basiques permet de se trouver dans les conditions o la forme
H2SO3 est compltement dplace vers la forme SO3-- et le schma ractionnel est le
suivant :
SO2 + 2 OH O2 + SO32-

SO3 2- + H2O
SO42-

La premire raction est considre comme trs rapide, la constante de vitesse est de
lordre de 3.106 m3.kmol-1.s-1. Elle peut tre considre comme instantane de surface
et cest le transfert dans le film gazeux qui contrle la vitesse de transformation
chimique entre les espces.
La raction doxydation du sulfite en sulfate a lieu en prsence doxygne et de faibles
concentrations dions de mtaux de transition (Co2+ en particulier).

Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de NH3
Absorption de NH3
Labsorption dammoniac NH3 seffectue par des lavages avec des solutions
aqueuses acides et le rgime ractionnel correspond celui dune raction
instantane de surface. Labsorption dNH3 est contrle par le transfert dans le
film gazeux.

Document INSA Toulouse - FRANCE

Absorption de Cl2
Absorption de chlore gazeux dans de leau :
Cl2 + H2O
HOCl

HOCl +HCl
OCl - + H+

Temprature C

k1 (s-1)

15

8,5

20

11

25

15,4

40

46

A pH suprieur 8, lquilibre est dplace vers la forme OCl et la raction est


considre comme tant du premier ordre, soit rCl2 = k1[Cl2]. Les valeurs de k1 sont
donnes dans le tableau en fonction de la temprature.
A la temprature ambiante la valeur du nombre de Hatta est de lordre de 0,3
(kL = 4.10-4 m.s-1), ce qui signifie que la raction a lieu essentiellement au sein de la
phase liquide.
Absorption de chlore gazeux dans des solutions de carbonate-bicarbonate de sodium
Cl2 + CO32 -

OCl - + Cl - + CO2

Cette raction est considre comme instantane et selon les conditions opratoires
elle peut avoir lieu au niveau de linterface gazliquide. Labsorption de Cl2 est alors
contrle entirement par la rsistance du film gazeux.

Document INSA Toulouse - FRANCE

Oxydation par lozone dissous (1/2)


Lozone dissous est un des oxydants les plus puissants. Il peut ragir soit sous forme
molculaire soit sous forme radicalaire par lintermdiaire des radicaux OH.
Dans le domaine du traitement des eaux potabiliser, lozone est utilis pour oxyder
des composs organiques et (ou) minraux ou bien pour inactiver des
microorganismes en vue de raliser une dsinfection de leau.
En gnral, les ractions molculaires sont du deuxime ordre avec des ordres
partiels de un pour les composs.
O3 + b M

rO3 = k2 [O3] [M]


Les valeurs des constantes de vitesse varient dans de trs larges proportions en
fonction de la nature des composs qui ragissent avec lozone.
Dans le tableau suivant sont rassembles quelques valeurs des constantes de vitesse
des ractions, ainsi que des valeurs des paramtres caractristiques tels que les
nombres sans dimension Da, R, Ha et E pour les conditions suivantes :
kL = 3.10-4 m.s-1, DO3 = 1,74.10-9 m2.s-1, CALi = 1,2.10-4 kmol.m-3,
= 120 s, a = 10 m2.m-3.
Document INSA Toulouse - FRANCE

Oxydation par lozone dissous (2/2)


Paramtres caractristiques des ractions avec lozone dissous
k2
(m3.kmol-1.s-1)

CBL
(kmol.m-3)

Ha

Da

R + 1/Da

Colorant

1,7.106

3.10-4

3,1

170 000

0,36

>> 1

Fe++

5.105

3,57.10-5

0,59

5 950

0,36

>> 1

1,2

NO2

3.105

1.10-5

0,26

1 000

0,36

>> 1

1,1

Mn++

7,6.103

1.10-6

0,012

2,5

0,36

5,28

Atrazine

13

1.10-6

0,005

0,0043

0,36

2,78

Colorant : raction rapide du deuxime ordre avec un facteur dacclration proche de


3. Toute la raction a lieu dans le film liquide.
Fer ferreux : la raction a lieu la fois dans le film et au sein du liquide, avec un
facteur E lgrement suprieur un.
Nitrite : raction au sein du liquide mais de faon suffisamment rapide pour maintenir
une concentration en ozone dissous proche de zro.
Manganse et Atrazine : ractions lentes, voire trs lentes.
Contacteur gazliquide adapt pour ces oxydations diffre dune raction une autre.
Avec des colorants, il faut privilgier laire interfaciale, tandis que pour les autres
ractions, il vaudra mieux disposer de contacteur forte rtentionDocument
liquide.
INSA Toulouse - FRANCE