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CHIMIE ORGANIQUE

CHAPITRE 4

CHIMIE ORGANIQUE CHAPITRE 4 Effets électroniques

Effets électroniques

1.

EFFET INDUCTIF

EFFETS ELECTRONIQUES

1. E FFET INDUCTIF EFFETS ELECTRONIQUES = conséquence de la polarisation et de la polarisabilité des

= conséquence de la polarisation et de la polarisabilité des liaisons covalentes.

Polarisation

:

vient

de

la

différence

d’électronégativité entre atomes liés.

* Polarisabilité : faculté à se polariser ou à renforcer

une polarisation existante sous l’influence d’un champ électrique (dipôle)

2
2

1.

Effet inductif

EFFETS ELECTRONIQUES

1. Effet inductif EFFETS ELECTRONIQUES  La polarisation de la Liaison est directement Reliée à

La

polarisation

de

la

Liaison

est

directement

Reliée à l’électronégativité des atomes de la liaison.

Cette électronégativité varie de 0.7 à 4 dans

L’échelle de Pauling.

Plus la polarisation initiale est marquée, plus l’effet inductif est fort

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3
EFFETS ELECTRONIQUES 1. Effet inductif Electronégativité 4
EFFETS ELECTRONIQUES
1. Effet inductif
Electronégativité
4
EFFET INDUCTIF : – I ATTRACTEUR ET + I DONNEUR
EFFET INDUCTIF : – I ATTRACTEUR ET + I DONNEUR

EFFETS ELECTRONIQUES

Le sens d’un effet inductif se définit par rapport à une liaison formée avec un carbone

Effet I : pour atome ou groupe d’atome attirant les électrons de la liaison (Cl : -I)

Effet

+

I

:

pour

atome

ou

groupe

d’atome

repoussant les électrons de la liaison

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5
EFFETS ELECTRONIQUES 6
EFFETS ELECTRONIQUES
6

EFFETS ELECTRONIQUES

INFLUENCE DE LEFFET INDUCTIF SUR LA FORCE DUN ACIDE CARBOXYLIQUE

EFFETS ELECTRONIQUES I NFLUENCE DE L ’ EFFET INDUCTIF SUR LA FORCE D ’ UN ACIDE
EFFETS ELECTRONIQUES I NFLUENCE DE L ’ EFFET INDUCTIF SUR LA FORCE D ’ UN ACIDE

EFFETS ELECTRONIQUES

FORMALISME DÉCRITURE

EFFETS ELECTRONIQUES F ORMALISME D ’ ÉCRITURE  La flèche est l’élément de base dans l’écriture

La flèche est l’élément de base dans l’écriture des mécanismes.

Elle symbolise le déplacement de deux électrons (d’une liaison covalente, doublet libre, charge négative).

Elle se dirige toujours du (-) vers le

(+)

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8
EFFETS ELECTRONIQUES 9
EFFETS ELECTRONIQUES
9

EFFETS ELECTRONIQUES

EFFETS ELECTRONIQUES  La flèche droite symbolise une réaction chimique, = la transformation d’une molécule. 
EFFETS ELECTRONIQUES  La flèche droite symbolise une réaction chimique, = la transformation d’une molécule. 

La flèche droite symbolise une réaction chimique, = la transformation d’une molécule.

La

double

flèche

signifie

la

réaction

que

équilibrée.

est

=Elle symbolise également un équilibre entre deux espèces chimiquement identiques.

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EFFETS ELECTRONIQUES 11
EFFETS ELECTRONIQUES
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EFFETS ELECTRONIQUES

EFFETS ELECTRONIQUES  La flèche à double pointe symbolise le résultat du déplacement d’électrons dans une

La flèche à double pointe symbolise le résultat du déplacement d’électrons dans une molécule.

La molécule reste inchangée, il n’y a pas de réaction chimique.

 La molécule reste inchangée, il n’y a pas de réaction chimique.  C’est une flèche

C’est une flèche de mésomérie

 La molécule reste inchangée, il n’y a pas de réaction chimique.  C’est une flèche
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12

LA MÉSOMÉRIE / RÉSONANCE

EFFETS ELECTRONIQUES

= un procédé d’écriture résonance

décrire la délocalisation des électrons dans une molécule.

Cette délocalisation sera symbolisée par deux ou plusieurs

formules de Lewis, dans lesquels les électrons sont localisés.

Ces formules de Lewis sont appelées formes limites, ou forme de résonance,

et sont reliées entre elles par une flèche de mésomérie.

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13

EFFETS ELECTRONIQUES

EFFETS ELECTRONIQUES L A MOLÉCULE RÉELLE EST UNE MOYENNE DE TOUTES CES FORMES LIMITES . T

LA MOLÉCULE RÉELLE EST UNE MOYENNE DE TOUTES CES

FORMES LIMITES.

TOUTES LES LIAISONS C-C ONT LA MÊME LONGUEUR DANS LE BENZÈNE.

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14

EFFETS

ÉLECTRONIQUES

E FFETS ÉLECTRONIQUES la mésomérie
E FFETS ÉLECTRONIQUES la mésomérie
E FFETS ÉLECTRONIQUES la mésomérie

la mésomérie

2. La mésomérie

2. La mésomérie Conjugaison et mésomérie ==> les règles d’écriture pour les formes limites EFFETS

Conjugaison et mésomérie ==> les règles d’écriture pour les formes limites

==> les règles d’écriture pour les formes limites EFFETS ELECTRONIQUES 1. 2. 3. 4. Ni gain,

EFFETS ELECTRONIQUES

1.

2.

3.

4.

Ni gain, ni perte d’électrons pour la molécule

Les électrons ne sont jamais déplacés

Déplacement d’au moins un doublet

ne sont jamais déplacés Déplacement d’au moins un doublet  + éventuellement déplacement d’un doublet n

+ éventuellement déplacement d’un doublet n

jamais déplacés Déplacement d’au moins un doublet  + éventuellement déplacement d’un doublet n 16
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16

EFFETS ELECTRONIQUES

2. La mésomérie

EFFETS ELECTRONIQUES 2. La mésomérie 5 . Respecter la règle de l’octet : 6.Différents systèmes peuvent

5. Respecter la règle de l’octet :

2. La mésomérie 5 . Respecter la règle de l’octet : 6.Différents systèmes peuvent coexister et

6.Différents systèmes peuvent coexister et créer une conjugaison étendue :

==> Succession d’ « éléments » de conjugaison :

électrons:

-

n

-

orb vac - électron seul.

séparés par une seule liaison simple

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17

EFFETS ELECTRONIQUES

2. La mésomérie

EFFETS ELECTRONIQUES 2. La mésomérie 7. [  ̶  ̶  ] Motif : A=A

7.[ ̶̶]

Motif : A=A ̶A=A

Au moins deux liaisons séparées par une liaison et une seule

Butadiène

liaisons  séparées par une liaison  et une seule Butadiène 8. [ n ̶ 

8. [ n ̶̶]

Motif : Ä ̶A=A

liaisons  séparées par une liaison  et une seule Butadiène 8. [ n ̶ 
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18

EFFETS ELECTRONIQUES

2. La mésomérie

EFFETS ELECTRONIQUES 2. La mésomérie 9. [ orb vac ̶  ̶  ] Motif :

9.[ orb vac ̶̶]

Motif : A ̶A=A

mésomérie 9. [ orb vac ̶  ̶  ] Motif : A ̶ A=A 10.

10. [ électron non apparié ̶̶]

9. [ orb vac ̶  ̶  ] Motif : A ̶ A=A 10. [

Motif : A ̶A=A

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3. Effets électroniques: les conséquences de la mésomérie
3. Effets électroniques: les conséquences de la mésomérie

3. Effets électroniques: les conséquences de la mésomérie

EFFETS ELECTRONIQUES

les conséquences de la mésomérie EFFETS ELECTRONIQUES  Sous l’influence de l’effet inductif – I ou

Sous l’influence de l’effet inductif I ou +I ==> la mésomérie permet de distribuer les

électrons à longue distance.

prévoir pauvres

quels

sont les
sont
les

en

électrons

conjuguée

atomes

dans

une

riches

ou

molécule

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20

EFFETS ELECTRONIQUES

EXERCICE
EXERCICE
EFFETS ELECTRONIQUES EXERCICE 21
EFFETS ELECTRONIQUES EXERCICE 21
EFFETS ELECTRONIQUES EXERCICE 21
21
21
RÉSOLUTION
RÉSOLUTION
EFFETS ELECTRONIQUES 22
EFFETS ELECTRONIQUES
22

EFFETS ELECTRONIQUES

RÉSOLUTION

EFFETS ELECTRONIQUES R ÉSOLUTION • L'effet -I de l'oxygène, mais +M de OR contribue à rendre

L'effet -I de l'oxygène, mais +M de OR contribue à rendre le carbone

en b de l'oxygène plus

nucléophile.

C'est lui qui réagira avec des réactifs pauvres en électrons.

* Le nitroéthylène réagit avec des

réactifs riches en électrons sur le

carbone terminal.

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23
EFFETS ELECTRONIQUES 24
EFFETS ELECTRONIQUES
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EFFETS ELECTRONIQUES

D o n n e u r ( + M ) O - S -

Donneur (+M)

D o n n e u r ( + M ) O - S - NR

O

-

S

-

NR 2

NH

NH 2

NHCOR

R

OR

OH

OCOR

SR

SH

Br

I

Cl

F

R

Ar

 

Attracteur (-M)

NH NH 2 NHCOR R OR OH OCOR SR SH Br I Cl F R Ar

NO 2

CHO

CN

COR

CO 2 H

SO 2 R

CO 2 R

SO 2 OR

CONH 2

NO

CONH

Ar

R

CONR 2

   
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EFFETS ELECTRONIQUES

LA STABILITÉ DE LA MOLÉCULE

La délocalisation des électrons amène une stabilité à la molécule.

Plus cette délocalisation est étendue

à la molécule. Plus cette délocalisation est étendue plus la stabilisation apportée est importante.  Les

plus la stabilisation apportée est importante.

Les systèmes cycliques, plans et conjugués, sont particulièrement stabilisés c’est

l’aromaticité.

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26

EFFETS ELECTRONIQUES

ENERGIE DE RÉSONANCE DU BENZÈNE

EFFETS ELECTRONIQUES E NERGIE DE RÉSONANCE DU BENZÈNE  La réaction d’hydrogénation d’une double liaison est

La réaction d’hydrogénation d’une double liaison est exothermique.

La quantité de chaleur libérée permet d’apprécier la stabilité de la double liaison .

Plus la quantité de chaleur libérée est petite, plus la double liaison est stable.

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27

EFFETS ELECTRONIQUES

Energie de résonance du benzène

EFFETS ELECTRONIQUES Energie de résonance du benzène Gain de 123,7 kJ.mo l - 1 / au
EFFETS ELECTRONIQUES Energie de résonance du benzène Gain de 123,7 kJ.mo l - 1 / au

Gain de 123,7 kJ.mo l-1 / au cycolhexa-1,3,5 triène = énergie de résonnance

*∆H° = -119,7 kJ.mol -1

*∆H°

= -239,4 kJ.mol -1 ∆H° = -229,7 kJ.mol -1

Gain de 9,7 kJ.mol -1

= 2x -119,7 kJ.mol -1

*∆H°

9.7)

= 3x (-119,7 ) - 3 x (-

= -330,0 kJ.mol -1 ∆H° = -209,3 kJ.mol -1

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4. Effets électroniques: l’aromaticité
4. Effets électroniques: l’aromaticité

EFFETS ELECTRONIQUES

Pour avoir aromaticité 2 conditions

(1) Il faut pouvoir délocaliser 2n+2 électrons P ou n dans un cycle fermé.

(2) Il faut que ce cycle soit plan.

2n+2 électrons P ou n dans un cycle fermé. (2) Il faut que ce cycle soit

<==>les règles de Hückel.

2n+2 électrons P ou n dans un cycle fermé. (2) Il faut que ce cycle soit
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EFFETS ELECTRONIQUES

EFFETS ELECTRONIQUES Cette paire électronique intervient dans la délocalisation des 4n+2 électrons π La pyridine
Cette paire électronique intervient dans la délocalisation des 4n+2 électrons π
Cette paire
électronique
intervient dans la
délocalisation des
4n+2 électrons π
intervient dans la délocalisation des 4n+2 électrons π La pyridine est plus basique que le pyrrole,

La pyridine est plus basique que le pyrrole, car le doublet sur l'azote n'intervient pas dans l'aromaticité. Il est donc "plus disponible" pour capter un proton.

Le pyrrole est un composé aromatique

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EFFETS ELECTRONIQUES

La pyridine ou Azine  Formule brute : C 5 H 5 N  un

La pyridine ou Azine

 Formule brute : C 5 H 5 N  un composé hétérocyclique  se

Formule brute :C 5 H 5 N

un composé hétérocyclique

se rapproche de la structure du benzène

un des groupements CH est remplacé par un atome N.

hétérocyclique  se rapproche de la structure du benzène  un des groupements CH est remplacé

Pyrrole ou Azole

d'un

cycle

Formule brute :C 4 H 5 N

Composé hétérocyclique

constitué

aromatique de 5 atomes dont

un atome N

Le pyrrole est un composé aromatique qui possède une réactivité différente du

benzène

dont un atome N  Le pyrrole est un composé aromatique qui possède une réactivité différente
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