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CHIMIE ORGANIQUE

CHAPITRE 4

Effets lectroniques

1.

EFFET INDUCTIF

= consquence de la polarisation et de la polarisabilit


des liaisons covalentes.

Polarisation
:
vient
de
la
dlectrongativit entre atomes lis.

EFFETS ELECTRONIQUES

diffrence

* Polarisabilit : facult se polariser ou renforcer


une polarisation existante sous
linfluence dun champ lectrique (diple)

1. Effet inductif
La polarisation de la Liaison est directement
Relie llectrongativit des atomes de la liaison.
EFFETS ELECTRONIQUES

Cette lectrongativit varie de 0.7 4 dans


Lchelle de Pauling.
Plus la polarisation initiale est marque,
plus leffet inductif est fort

1. Effet inductif

Electrongativit

EFFETS ELECTRONIQUES

EFFET INDUCTIF : I ATTRACTEUR ET + I DONNEUR

EFFETS ELECTRONIQUES

Le sens dun effet inductif se dfinit par rapport


une liaison forme avec un carbone
Effet I : pour atome ou groupe datome attirant
les lectrons de la liaison (Cl : -I)
Effet + I : pour atome ou groupe datome
repoussant les lectrons de la liaison

EFFETS ELECTRONIQUES

INFLUENCE DE LEFFET INDUCTIF SUR LA


FORCE DUN ACIDE CARBOXYLIQUE

EFFETS ELECTRONIQUES

FORMALISME DCRITURE

EFFETS ELECTRONIQUES

La flche est llment de base dans lcriture


des mcanismes.
Elle symbolise le dplacement de deux
lectrons (dune liaison covalente, doublet
libre, charge ngative).
Elle se dirige toujours du

(-) vers le

(+)
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EFFETS ELECTRONIQUES

La flche droite symbolise une raction chimique,


= la transformation dune molcule.
La double flche signifie que la raction est
quilibre.
=Elle symbolise galement un quilibre entre deux
espces chimiquement identiques.

EFFETS ELECTRONIQUES

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EFFETS ELECTRONIQUES

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La flche double pointe symbolise le rsultat du


dplacement dlectrons dans une molcule.
La molcule reste inchange, il ny a pas de raction
chimique.

Cest une flche de msomrie

EFFETS ELECTRONIQUES

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LA MSOMRIE / RSONANCE
= un procd dcriture rsonance

Cette dlocalisation sera symbolise par deux ou plusieurs


formules de Lewis, dans lesquels les lectrons sont localiss.
Ces formules de Lewis sont appeles formes limites, ou
forme de rsonance,

EFFETS ELECTRONIQUES

dcrire la dlocalisation des lectrons dans une molcule.

et sont relies entre elles par une flche de msomrie.

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FORMES LIMITES.

TOUTES LES LIAISONS C-C ONT LA MME LONGUEUR DANS LE


BENZNE.

EFFETS ELECTRONIQUES

LA MOLCULE RELLE EST UNE MOYENNE DE TOUTES CES

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EFFETS
LECTRONIQUES

la msomrie

2. La msomrie
Conjugaison et msomrie
==> les rgles dcriture pour les formes limites

4.

+ ventuellement dplacement dun doublet n

2.

EFFETS ELECTRONIQUES

3.

Ni gain, ni perte dlectrons pour la molcule


Les lectrons ne sont jamais dplacs
Dplacement dau moins un doublet

1.

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2. La msomrie
5. Respecter la rgle de loctet :

lectrons:

EFFETS ELECTRONIQUES

6.Diffrents systmes peuvent coexister et crer une


conjugaison tendue :
==> Succession d lments de conjugaison :
orb vac - lectron seul.

spars par une seule liaison simple

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2. La msomrie

8. [ n ]

Motif : A=A

EFFETS ELECTRONIQUES

7.[ ] Motif : A=A A=A


Au moins deux liaisons spares par une liaison
et une seule
Butadine

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2. La msomrie
9.[ orb vac ]

Motif : A A=A
EFFETS ELECTRONIQUES

10. [ lectron non appari ]


Motif : A A=A

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3. Effets lectroniques: les consquences de la msomrie

Sous

prvoir

EFFETS ELECTRONIQUES

linfluence de leffet inductif I ou +I


==> la msomrie permet de distribuer les
lectrons longue distance.

quels sont les atomes riches ou


pauvres en lectrons dans une molcule
conjugue
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EXERCICE

EFFETS ELECTRONIQUES

21

RSOLUTION

EFFETS ELECTRONIQUES

22

RSOLUTION

EFFETS ELECTRONIQUES

L'effet -I de l'oxygne, mais +M de


OR contribue rendre le carbone
en b de l'oxygne plus
nuclophile.
C'est lui qui ragira avec des
ractifs pauvres en lectrons.

* Le nitrothylne ragit avec des


ractifs riches en lectrons sur le
carbone terminal.
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EFFETS ELECTRONIQUES

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Attracteur (-M)

Donneur (+M)

S-

NR2

NO2

CHO

CN

NH
R

NH2

NHCOR

COR

CO2H

SO2R

OR

OH

OCOR

CO2R

SO2OR

CONH2

SR

SH

Br

Cl

NO

CONH
R

Ar

Ar

EFFETS ELECTRONIQUES

O-

CONR2
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LA STABILIT DE LA MOLCULE
La

plus la stabilisation apporte est importante.

EFFETS ELECTRONIQUES

dlocalisation des lectrons amne une


stabilit la molcule.
Plus cette dlocalisation est tendue

Les

systmes cycliques, plans et conjugus,


sont
particulirement stabiliss cest
laromaticit.

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ENERGIE DE RSONANCE DU BENZNE

La quantit de chaleur libre permet


dapprcier la stabilit de la double liaison .

Plus la quantit de chaleur libre est petite,


plus la double liaison est stable.

EFFETS ELECTRONIQUES

La raction dhydrognation dune double


liaison est exothermique.

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Energie de rsonance du benzne


*H = -119,7 kJ.mol-1
= 2x -119,7 kJ.mol-1
= -239,4 kJ.mol-1
H = -229,7 kJ.mol-1
Gain de 9,7 kJ.mol-1
*H = 3x (-119,7 ) - 3 x (9.7)
= -330,0 kJ.mol-1
H = -209,3 kJ.mol-1
Gain de 123,7 kJ.mol-1 / au
cycolhexa-1,3,5 trine
= nergie de rsonnance

EFFETS ELECTRONIQUES

*H

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4. Effets lectroniques: laromaticit

Pour avoir aromaticit 2 conditions

(2) Il faut que ce cycle soit plan.

EFFETS ELECTRONIQUES

(1) Il faut pouvoir dlocaliser 2n+2 lectrons P ou n dans


un cycle ferm.

<==>les rgles de Hckel.

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Cette paire
lectronique
intervient dans la
dlocalisation des
4n+2 lectrons

EFFETS ELECTRONIQUES

La pyridine est plus basique que le pyrrole,


car le doublet sur l'azote n'intervient pas
dans l'aromaticit. Il est donc "plus
disponible" pour capter un proton.

Le pyrrole est un compos aromatique


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La pyridine ou Azine

Pyrrole ou Azole

Formule brute :C5H5N

Formule brute :C4H5N

un compos htrocyclique

Compos htrocyclique

un des groupements CH est


remplac par un atome N.

constitu
d'un
cycle
aromatique de 5 atomes dont
un atome N
Le pyrrole est un compos
aromatique qui possde une
ractivit
diffrente
du
benzne

EFFETS ELECTRONIQUES

se rapproche de la structure du
benzne

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