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principi e potenzialit
Patrizia R. Mussini
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Universit di Milano, Via Golgi 19, 20133 Milano
patrizia.mussini@unimi.it
Il nostro approccio
Concetti preliminari
Fattori che determinano la forma dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare
Fattori che determinano laltezza dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare
Fattori che determinano la posizione dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare
Concetti introduttivi
Spettro:
0.7
Attivo transizioni
elettroniche
variando la
lunghezza donda
della radiazione
incidente
asse y:
assorbanza
= f (l, c, )
Dimensioni
Concentrazione
transizioni elettroniche
0.6
As s orba nza
Spettroscopia
di assorbimento
UV/vis:
0.8
0.5
0.4
0.2
0.1
0.0
200
300
500
600
Energie crescenti
asse y: corrente I
tra lelettrodo di lavoro
e il controelettrodo;
una misura
della velocit del processo
e f = (S, c, n, D, )
0 .0 0 0 0 4
0 .0 0 0 0 3
Voltammogramma:
trasferimenti elettronici
0 .0 0 0 0 2
0 .0 0 0 0 1
ossidazioni
I positive = ossidazioni
I/A
Voltammetria
400
Attivo
trasferimenti
elettronici
variando il
potenziale
dellelettrodo
asse x:
lunghezza
donda
della
radiazione
incidente
0.3
0 .0 0 0 0 0
I negative = riduzioni;
riduzioni
-0 .0 0 0 0 1
-0 .0 0 0 0 2
- 1 .5
-1
- 0 .5
0 .5
/ V (S C E )
1 .5
asse x: potenziale E Scansione in senso positivo: energie crescenti in favore delle ossidazioni
dellelettrodo di lavoro
rispetto allelettrodo di Scansione in senso negativo: energie crescenti in favore delle riduzioni
riferimento
Velocit di reazione
C
I
mol
=
=
=v
mol e C
nF
s
s
mol mol e
Densit di corrente e velocit specifica di reazione eterogenea
Densit di
corrente (cio
corrente
normalizzata
per la superficie
elettrodica)
i=
I
C
=
S s cm 2
i
=
nF
v=
mol
s cm 2
Velocit specifica di
reazione (eterogenea)
C
mol
=
=v
2
C
cm s
2 mol e
s cm
mol mol e
G
Reagenti
GTD
Prodotti
Dettaglio
Dettaglio
O+e = R
kb
A questa condizione
corrispondono le curve
energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde
nel diagramma di
reazione:
G0,c
G0,a
O+e
R
coordinata di reazione
Dettaglio(I)
(I)
Dettaglio
la curva della
energia dei
reagenti nel
diagramma di
reazione si
modifica
(traslazione
rigida verso il
basso) come
mostrato con
la curva rossa:
G
(1
(1)F(E-E')
F(E-E')
O+e
F(E-E')
riduzione
ossidazione
coordinata di reazione
Dettaglio(II)
(II)
Dettaglio
Dettaglio(III)
(III)
Dettaglio
G
(1
(1)F(E-E')
F(E-E')
O+e
F(E-E')
riduzione
ossidazione
coordinata di reazione
se 0.5 l'intermedio
attivato a met tra
reagenti e prodotti
se tende a 1 l'intermedio
sempre pi spostato
verso i reagenti
Dettaglio(IV)
(IV)
Dettaglio
G
(1
(1)F(E-E')
F(E-E')
O+e
F(E-E')
riduzione
ossidazione
coordinata di reazione
Gc = G 0 c + F ( ))
Ga = G 0a (1
) F(E
E ')
[quindi anche dal punto di vista cinetico
(EE')>0
sfavorisce la riduzione e
favorisce la ossidazione, ma solo per sue
frazioni tra di loro complementari]
G
Reagenti
GTD
Prodotti
Infatti anche qui in realt variamo la differenza di potenziale (tensione di cella) tra
lelettrodo di lavoro e il controelettrodo, corrispondente ad una reazione di
ossidoriduzione completa, bench suddivisa in due siti (elettrodi) diversi.
Tuttavia, vogliamo renderci indipendenti dalla semireazione che avviene al
controelettrodo, e quindi controlliamo il potenziale dellelettrodo di lavoro rispetto ad
un elettrodo di riferimento che abbia potenziale costante.
2
3
4
5
6
Silver Chloride
Reference Electrode
0/+
0/+
8
Elettrodo a calomelano saturo (SCE):
1. Cavo
2. Tappo per refill dell'elettrolita/ponte
salino
3. filo di Pt
4.Sol. di KCl saturo
5. Hg
6. Pasta di Hg2Cl2+Hg
7. Tampone
8. Setto poroso
Fe
Apparecchiatura di base
Lo strumento: il potenziostato [+ generatore di funzioni]
Controlla/varia nel tempo secondo un programma impostato dallutente il potenziale
dellelettrodo di lavoro W rispetto allelettrodo di riferimento R (in realt variando la
tensione di cella tra lelettrodo di lavoro W e il controelettrodo C) e registra la
corrente che circola tra lelettrodo di lavoro W e il controelettrodo C.
Deve avere anche la possibilit di compensare la caduta ohmica cio il potenziale
aggiuntivo = IR che si crea tra lelettrodo di lavoro W e lelettrodo di riferimento R
per effetto delle linee di corrente tra W e C e della resistenza R della soluzione.
La cella
3 elettrodi (di lavoro W, di riferimento R, controelettrodo C)
possibilit di disaerare con flusso di azoto (che deve essere
deviato al di sopra della soluzione prima di registrare i CV)
possibilit di agitare (prima di registrare i CV)
possibilit di termostatare
La soluzione
Concentrazioni tipiche: 10-3/10-4 M (CV); 10-7/10-8 M (metodi
differenziali e ad impulsi); 10-9/10-11 M (stripping)
Il solvente deve avere sufficiente conducibilit elettrica (tranne che
con ultramicroelettrodi (UME)
Deve essere aggiunto (tranne che con UME) un elettrolita di supporto
(generalmente 0.1 M) che non sia attivo nella finestra di potenziali
esplorata ma che si sobbarchi il trasporto di carica per migrazione, in
modo che le specie studiate arrivino allelettrodo solo per
diffusione+convezione.
Ad esempio:
la POLAROGRAFIA quella tecnica
voltammetrica che
E
t
t
I
La variazione di
potenziale molto
lenta (2-5 mV/s) e
d quindi luogo a
onde stazionarie
(a gradino).
IL
A
E1/2 corrispondente
a I = IL /2
A: polarogramma di fondo
B: con aggiunta sostanza elettroattiva
N.B.: correnti e potenziali catodici sono rappresentati positivi
(visto che in polarografia si studiano praticamente sempre
delle riduzioni)
La variazione di
potenziale molto
veloce (20-50000
mV/s e oltre) e d
quindi luogo a onde
non stazionarie (a
picco).
Ip, a
Ep/2,a
Ep,a
Ep,c
Ep/2,c
Ip, c
dQ = CdE = Idt
I = C(dE/dt)
I
C(E/T)
C(-E/T)
E
-2
-1.5
-1
-0.5
0.5
1.5
2
0.00006
Corrente capacitiva
0.00002
0.00000
-0.00004
0.2 V s
-0.00006
positive feedback
-0.00008
-0.00010
I/A
-0.00002
bulk
Ox
OHP
Trasporto allelettrodo
Ox
Trasferimento
elettronico
Red
Trasporto dallelettrodo
Red
Coord. di reazione
Se essa nulla il processo di trasferimento di carica
elettrochimicamente reversibile
Quanto pi alta, tanto pi elettrochimicamente
irreversibile il processo di trasferimento di carica
Profili di
concentrazione del
reagente allelettrodo
a potenziali via via
pi favorevoli al
processo TE.
a. Assenza di
reazione
b. Reazione a
velocit/corrente
intermedia i
c. Reazione a
velocit/corrente
massima iL
cb
(a)
(b)
c*
(c)
Profili di
concentrazione del
reagente allelettrodo
a potenziali via via
pi favorevoli al
processo TE.
a. Assenza di
reazione
b. Reazione a
velocit/corrente
intermedia i
c. Reazione a
velocit/corrente
massima iL
cb
(a)
(b)
c*
(c)
Riduzione
Ossidazione
Eeq (I = 0)
E1/2 (I = IL,c/2)
Riduzione
iL, c
IL, c
IL,c
Variazione del
potenziale nel
tempo molto
lenta
(c)
costante
(a)
cb
(b)
(c)
(d)
Il sistema ha tempo di
rilassarsi e i moti
convettivi mantengono
un costante e il
gradiente di
concentrazione ha un
valore limite
(b)
cb
(a)
c*
c*
(e)
(f)
Segnale a
gradino;
(c)
(b)
(a)
E
Parametri
caratteristici:
potenziale di
mezzonda e
corrente limite
aumenta
Segnale
a picco;
(d)
(e)
(c)
Parametri
caratteristici:
(f)
(b)
potenziale di picco
e corrente di picco
(a)
E
()
d =
Fv
F
0
t
E
RT
RT
Tempo normalizzato Potenziale normalizzato
1
1 + exp( )
Ip, a
Ep/2,a
Ep,a
Ep,c
Ep/2,c
Ip, c
i
FSc D
Fv
RT
Corrente normalizzata
RT
= E 0 0.0285 V a 25C
F
RT
E p = 2.20
= 0.0565 V a 25C
F
E p = E 0 1.11
Ep/2
E p , f E p ,b = 2.22
RT
= 0.057 V a 25C
F
+ e; k ET,b
kC
e; k ET2
Ox
Ox'
1.2
E / V(SCE)
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.50E-04
1.30E-04
Corrente normalizzata
per la velocit
CH3
1.10E-04
CO
Red
ET,f
9.00E-05
7.00E-05
CO
Re
N N
Cl
CO
Cl
Re
CO
CO
CO
DAlfonso et al.
5.00E-05
3.00E-05
1.00E-05
-1.00E-05
-3.00E-05
-5.00E-05
0.2 V/s
0.5 V/s
1 V/s
2 V/s
5 V/s
Un esempio:
Riduzione del
Bromopirene
Erev process
ArH
- - e-
ArH
- eBr
+ 2e-
+ e-
ArH
+ e-
ArH -
Erev process
ArX
+ e-
ArX
- X-
Ar
+ e-
ECEC process
Ar -
+H+
ArH
-0.3
-0.2
-0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00002
0.00002
I=
0.00001
-0.4
Me10Fc 0.0075 M
DMF+ TBAP 0.1 M
-1
0.2 V s positive feedback
i
t
I/A
-0.00001
0.00001
0.00000
E / V(SCE)
-0.3
-0.2
-0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00001
-0.00001
-0.00002
0.00001
-0.00002
I l = FSc D
Me10Fc 0.0075 M
DMF+ TBAP 0.1 M
0.2 V s-1 positive feedback
after convolution
-0.00001
-0.00001
-0.00002
-0.00002
I/A
0.00000
Erev red
I
Erev ox
Cresce B, red
Coordinata di reazione
iL, c
Approfondimento
Eeq (I = 0)
Approfondimento (I)
Quale sarebbe la forma delle curve potenziale/corrente se cineticamente determinante
invece della diffusione fosse la barriera di attivazione per il trasferimento elettronico?
F
(1 ) F
i = i0 exp
exp
RT
RT
cresce i0
=
0.75
=
0.5
=
0.25
Approfondimento (II)
il,a i
F i il,c
(1 ) F
i = i0
exp
exp
il,c
RT
RT
il,a
Il fatto che la diffusione sia
cineticamente importante si
Lintervento
della
i diffusione :
manifesta nella presenza
degli
asintoti/correnti limite
(a)
(b)
positivo e negativo (che dipendono
(c)
dalle condizioni di concentrazione,
(d)
coefficienti di diffusione e
idrodinamica)
Figura tratta da
Bard e Faulkner,
Electrochemical
Methods, Wiley
iL,c = (DOx/
) cOxb
iL,a = (DRed/
) cRedb
Ripresa
Erev red
I
Erev ox
Cresce B, red
Coordinata di reazione
Eeq (I = 0)
iL, c
Processi elettrochimicamente
reversibili
I potenziali di picco Ep sono costanti al
variare della velocit di scansione del
potenziale v
Processi elettrochimicamente
irreversibili
I potenziali di picco Ep si spostano verso
valori pi estremi allaumentare della
velocit di scansione, in modo tanto pi
marcato quanto pi irreversibile il processo.
Adsorbimento specifico
del prodotto della reazione
(qui, ossidazione):
Adsorbimento specifico
del reagente della reazione
(qui, ossidazione):
E
ip v
C
D
E
E
I
E
iPv0.5
F
iPv0.5
F
iPv0.5
H
E
ET con adsorbimento specifico del prodotto; voltammetria ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET irreversibile (in senso EC); voltammetria non ciclica a bassa velocit di scansione del potenziale
ET non reversibile C ed EC; voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET reversibile (in senso sia C sia EC); voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET reversibile (C) e irreversibile (EC); voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET con adsorbimento specifico del reagente; voltammetria ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET reversibile EC di voltammetria non ciclica a bassa velocit di scansione del potenziale
A
B
F
Caso 1.1
Quelli sotto rappresentati sono i picchi CV per la riduzione di ftalazina 0.00005 M in ACN +
TEAHFP 0.1 M su elettrodo a grafite vetrosa.
E / V (SCE)
-2.4
-2.3
-2.2
-2.1
-2
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
0.00015
irreversibile
0.00010
0.00005
0.00000
I/A
reversibile
-0.00005
-0.00010
N N
-0.00015
50 mV/s
500 mV/s
5000 mV/s
-0.00020
-0.00025
Caso 1.2
AcOH2C
AcO
AcO
OAc
Br
-2
-1.5
-1
-0.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0.00004
0.00001
0.00002
0.00000
0.00000
-1.5
-1
-0.5
0.00004
-2
-1.5
-1
-0.5
0.00020
0.00004
0.00010
0.00000
0.00000
-0.00008
0.5
V/s
0.5 V s-1
-0.00010
-0.00012
-0.00008
-0.00014
-0.00009
-0.00016
-0.00012
1
V/s
2
V/s
2 V s-1
-0.00016
-0.00030
-0.00016
-0.00012
1 V s-1
-0.00020
I/A
-0.00008
-0.00010
-0.00008
I/A
-0.00006
0.00008
-0.00004
-0.00004
I/A
-0.00007
E / V (SCE)
E / V (SCE)
-2
0
0.00008
-0.00004
-0.00005
-0.00006
-0.5
I/A
-0.00004
-1
-0.00002
I/A
-0.00003
-1.5
0.00000
-0.00002
0.2
V/s
-2
0.00002
-0.00001
0.2 V s-1
E / V (SCE)
E / V (SCE)
E / V (SCE)
-0.00020
-0.00024
5
V/s
5 V s-1
-0.00040
-0.00050
-0.00020
-0.00028
-0.00060
-0.00024
-0.00032
-0.00070
I segnali principali, che crescono regolarmente con la concentrazione della sostanza in soluzione, sono preceduti da un picco
pi piccolo, che nelle condizioni suddette non cresce con la concentrazione del reagente e non dovuto alla presenza di
impurezze in tracce. Di che cosa si tratta?
Come mai allaumentare della velocit di scansione [a proposito: notate che nei grafici a fianco di velocit in velocit la scala
y si allarga progressivamente] la corrente del picchetto aumenta di pi rispetto a quella del picco principale?
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.00008
0.00004
0.00000
-0.00004
-0.00012
I/A
-0.00008
-0.00016
2 V s-1
-0.00020
-0.00024
-0.00028
-0.00032
Se integriamo il picchetto, tenendo presente che lasse dei potenziali anche un asse del tempo in quanto in
voltammetria ciclica il potenziale varia linearmente col tempo, che cosa otteniamo?
Caso 1.3
Voltammetria ciclica di un elettrodo di Pt in una soluzione di H2SO4 (ad es. 0.5 M)
tra il potenziale di evoluzione di H2 e il potenziale di evoluzione di O2.
Tutti i picchi che si vedono sono proporzionali a v. Come vanno interpretati?
Riossidazione a H+ dei
radicali idrogeno
adsorbiti nei siti di
adsorbimento forte e
debole di Pt
Hads H+ + e
Preossidazione di H2O a
formare uno strato di
radicali ossigeno adsorbiti
che coprono Pt
Qui si avrebbe
evoluzione
bulk di H2
H+ + e 1/2 H2
Preriduzione di H+ a
formare uno strato di
radicali idrogeno
adsorbiti nei siti di
adsorbimento forte e
debole di Pt
+
H + e Hads
Fv
I p = 0.446 FSc D
RT
ET monoelettronico
elettrochimicamente
reversibile
I p = 0.496 FSc D
ET monoelettronico
elettrochimicamente
irreversibile
Fv
I p = 2 2 0.446 FSc D
RT
ET bielettronico
elettrochimicamente
reversibile
Fv
RT
Coefficiente di
simmetria della
barriera energetica
per ET; compreso
tra 0 e 1
Comunque in tutti i casi anche laltezza del picco, come laltezza del gradino dipende:
Linearmente dalla concentrazione del reagente
Linearmente dalla superficie dellelettrodo
Con proporzionalit diretta (non lineare) dal coefficiente di diffusione del reagente
Con proporzionalit diretta (non lineare) dal numero di elettroni scambiati
-1
E / V(SCE)
0
0.5
-0.5
1.5
2
7E-05
6E-05
0.00025 M
0.00048 M
0.00072 M
5E-05
N N
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
DAlfonso et al.
CO
CO
3E-05
2E-05
I/A
4E-05
1E-05
0E+00
-1E-05
-2E-05
-3E-05
Bz A 1 + e = C z A 2
E10
E 20
Nel vuoto, lingresso/uscita di un secondo elettrone di solito molto sfavorito rispetto al
primo (per repulsione coulombica), e quindi il picco di seconda riduzione/ossidazione di una
molecola dovrebbe essere sempre a potenziali pi estremi (energie pi alte) del primo.
Invece, operando in un solvente polare, lenergia libera di solvatazione di un dicatione
di solito pi del doppio di quella del monocatione e quindi la solvatazione fa avvicinare
il secondo picco al primo.
Nonostante questo contributo, in molti sistemi il picco corrispondente al secondo ET
rimane separato dal primo (in particolare a potenziali pi estremi/energie pi alte)
Vi comunque un buon numero di molecole per cui leffetto della solvatazione, collegato
anche al cambiamento di struttura, rende il II ET addirittura pi vantaggioso del primo
Queste molecole danno luogo a quello che viene comunemente definito picco
bielettronico
E0 0.1 V
E0 0.4 V
i p = 2 2 0.446 FSc D
Fv
RT
RT
(28.5 mV a 25C)
F
E p / 2 E p = 1.10
RT
(28.3 mV a 25C)
F
E p E 0 = 1.11
RT
2F
-1.5
-1
E / V(SCE)
0
0.5
-0.5
1.5
2
7E-05
6E-05
0.00025 M
0.00048 M
0.00072 M
N N
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
CO
CO
DAlfonso et al.
5E-05
4E-05
3E-05
2E-05
1E-05
0E+00
Riduzione reversibile
monoelettronica
-1E-05
-2E-05
-3E-05
I/A
Ossidazione
reversibile
bielettronica:
segnale alto pi
del doppio e largo
la met di quello
monoelettronico
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
MeOH
PC
ACN
CH2Cl2
DMF
Mepyr
ACE
Ferrocene
Dimetilferrocene
Cobaltocene
Metilftalimmide
Decametilferrocene
-1.3
-1.1
-0.9
-0.7
-0.5
0.0001
NO 2
0.0001
0.0000
-0.0001
I/A
-0.0001
-0.0002
NO 2
-0.0002
-0.0003
-0.0003
In serie sistematiche di
molecole simili, il
coefficiente di diffusione
cala allaumentare
dellingombro sterico della
molecola, quindi la corrente
di picco cala allaumentare
delle dimensioni della
molecola
E / V(SCE)
0.5
0.6
0.7
0.8
Sannicol et al.
S
S
T146
Giro 1
Giro 6
Giro 12
Giro 18
Giro 24
0.9
1.1
1.2
0.9
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Tetrathia-[7]-helicene([7]-TH)
0.00075 M
1.6
1.7
1.8
background
I
VI
XII
XXIV
XXXVI
XXXXVIII
LIV
LIV+LIV
0.2 V s
1350 positive feedback
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
0.0001
0.0000
A
O
-0.0001
-0.0002
I/A
N CH3
-0.0003
O
-0.0004
Reversibile
-0.0005
-0.0006
Per caso uno dei due elettrodi esercita rispetto allaltro effetti catalitici sul processo e/o ha interazioni specifiche con
reagenti e prodotti?
No, perch i picchi sono esattamente allo stesso potenziale e senza picchi satelliti
-1
-0.75
-0.5
-0.25
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
1.75
0.00007
0.00006
N N
CO
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
CO
0.00004
0.00003
0.00002
0.00001
0.00000
-0.00001
-0.00002
-0.00003
I/A
0.00005
Il voltammogramma
riportato, registrato (v =
0.2 V s-1) partendo dal
punto indicato e nella
direzione indicata,
riguarda prima la
ossidazione (centrata
sugli atomi di metallo) e
successivo ritorno alla
forma di partenza, e poi la
riduzione (centrata sul
sistema aromatico) e
successivo ritorno alla
specie di partenza, del
complesso mostrato, in
solvente polare
acetonitrile.
E / V(SCE)
-1.5
-1.0
-2.0
-0.5
0.0
8E-04
7E-04
6E-04
5E-04
4E-04
AcOH2C
AcO
3E-04
O
2E-04
AcO
Br
1E-04
0E+00
-1E-04
-2E-04
-3E-04
-4E-04
-5E-04
-6E-04
-7E-04
-8E-04
I/ A
OAc
Solvente
Viscosit (cP)
Acetonitrile
0.341
Dimetilformammide
0.802
Propilencarbonato
2.53
Acetone
0.303
Metanolo
0.551
Quindi come devono variare le correnti ( velocit di reazione) al variare della viscosit del solvente?
Calano allaumentare della viscosit
Abbinate dunque i segnali ai diversi solventi:
Propilencarbonato Dimetilformammide
GTD
Molecola
dopo trasf. el.
Erev red,3
Erev red,2
Erev ox,1
Erev red,1
Erev ox,2
Erev ox,3
coordinata di reazione
Erev red
Cresce B, red
Erev ox
0/+
Fe
Fe
0/+
Fe
I/A
Tre sistemi
chimicamente ed
elettrochimicamente
reversibili
-0.25
0.25
0.5
0.75
E / V(SCE)
Substrati 0.00075 M in DMF + TBAP 0.1 M; 25C; positive feedback; 0.2 V s-1
0.00040
Due carbeni
di Fischer:
0.00035
(CO)5Cr
N
CH3
0.00030
O
Carbene aperto
Carbene chiuso
0.00025
N
C
CH3
Un azoto in pi,
un CO in meno,
Cr pi
elettronricco
ossidazione
favorita
-2
(CO)4Cr
i /(A cm )
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
0.00000
-0.00005
-0.00010
0
0.25
0.5
0.75
E /V(SCE)
1.25
1.5
1.75
Quindi
lossidazione
sugli atomi di
Re, la riduzione
sul legante
azotato
-1
-0.5
0.5
Effetto su sito
1.5vicino
2
Effetto su sito
lontano
N N
I
CO
Re
Re
CO
CO
I
CO
CO
CO
In questo caso
gli effetti
induttivi degli
atomi X sono
molto pi
pronunciati sul
primo picco di
ossidazione che
sul primo picco
di riduzione
-1.5
E / V (SCE)
N N
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
CO
CO
N N
Cl
CO
Re
Re
CO
CO
Cl
CO
CO
CO
DAlfonso et al.
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0.5
1.5
Cl
Cl
CO
Re
CO
N N
Cl
Re
CO Cl CO
CO
CO
Appena aggiunto in
ACN+TBAPF6 0.1 M.
I due Cl rendono meno
efficaci come donatori gli
atomi N, quindi ACN
competitivo nella
complessazione
DAlfonso et al.
Primo picco di
riduzione del
legante libero a
concentrazione c
Cl
Cl
N N
Il legante da solo,
per confronto
-1.3
-1.2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
0.00002
0.00000
-0.00002
NO 2
NO 2
NO 2
I/A
-0.00004
-0.00006
-0.00008
-0.00010
Lelettrone entra prima nel sistema pi coniugato, che pu stabilizzare meglio il radicalanione.
Si noti qui anche che i radicalanioni dei due sistemi pi piccoli sono stabili chimicamente, quello del nitroantracene
no perch dimerizza.
S
S
S
S
T146
Oligotiofene
dendrimerico
S
2
7
8
13
-1
0.5
1.5
tetratioelicene
Maiorana, Licandro et al.
2E-05
0E+00
Circa 2.5V
-2E-05
-4E-05
-6E-05
Circa 3.5V
-8E-05
I/A
-1.5
-2
4E-05
-2.5
E / V(SCE)
-0.5
0
[MeLp]
Kdiss
n +, *
( p
Me n+, *
L * = b)
Me(Hg)
I
Concentrazioni
crescenti di
legante
Metallo non
complessato
E1/2 / (k/n)
logKdiss p log(cOH)
logKdiss
log(cOH)
Ferruti et al.
5.00E-08
Cu 0.001M
Cu : BAC 2:1
Cu:BAC 1:1
Cu:BAC 1:2
Cu:BAC 1:5
Cu:BAC 1:10
Cu:BAC 1:20
Cu:BAC 1:50
0.00E+00
convoluzione
-1.50E-07
-2.50E-07
I /A
-2.00E-07
Cu(NO3)2 0.001 M
Cu: BAC 2:1
Cu:BAC 1: 1
Cu:BAC 1:2
Cu:BAC 1:5
Cu:BAC 1:10
Cu:BAC 1:20
Cu:BAC 1:50
-5.00E-08
I /A
2.00E-07
-4.00E-07
-6.00E-07
-8.00E-07
-3.50E-07
-1.00E-06
-0.4
-4.50E-07
Cu2+ + e CuBAC+
-5.50E-07
-0.3
-0.2
-0.1
E /V
E 1/2 / (k/n )
y = 1.07 x + 3.95
R2 = 1.000
0.1
0.2
-1
y = -0.867 x - 4.124
R2 = 0.994
-2
-6.50E-07
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
E /V
Cu2+
0.1
+ 2e Cu(Hg)
0.2
CuBAC+
p=1
logK 4
-3
-4
-2.1
-1.9
-1.7
-1.5
log [c L]
-1.3
-1.1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
20
Me6TREN
y = 1 .6 7 x + 1 9 .3
R2 = 0 .9 9 5
TMEDA
10
y = 3.24x + 3.6
R2 = 0.994
water
C C N
HH
ACN
y = -2.56x - 4.1
R2 = 0.995
Di Silvestro et al.
-5
-10
E1/2/( k/2)
or
y = 2.10x + 12.1
R2 = 0.995
1/2/ k
15
-3.0
-2.8
-2.6
E / V(SCE)
-2.4
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
Br
( i/cv0.5)
Leffetto di schermo si
percepisce solo sul picco
elettrochimicamente
irreversibile, corrispondente a
trasferimento elettronico lento.
Anche le currenti calano regolarmente
R = CH3CH2
R = CH3CH2CH2
R = CH3CH2CH2CH2
R = CH3CH2CH2CH2CH2CH2
AcO
AcO
OAc
0.00000
Br
-0.00005
-0.00010
I/A
-0.00015
-0.00020
-0.00025
TeaBr Additions
-0.00030
0.00000
AcO
OAc
Br
-0.00005
-0.00010
-0.00015
-0.00025
-0.00030
TeaI Additions
-0.00035
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
E / V (SCE)
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.00040
-0.5
I/A
-0.00020
+ Ag
[RX] stabile + Ag
AcOH2C
AcO
A stadi (II)
AcO
OAc
0.0
Br
-0.1
ACN, TeaTFb
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
Effetto catalitico
-0.9
-1.0
-2
E / V(SCE)
-1.75 -1.5 -1.25
-1
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
(R Ag) + (X Ag)
E / V (SCE)
-2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60
O
C
H
C
H
B
r
0
0
0
1
6
M
x
2
Su Ag risultano
coglibili con
picchi ben definiti
numerosi
alogenuri che su
elettrodo non
catalitico si
riducono sul
oppure oltre il
fondo
I potenziali di
picco sono molto
pi differenziati
grazie alla
modulazione
della struttura
molecolare
dellalogenuro
sulleffetto
catalitico di Ag
(aspetto utile per
monitorare
miscele di
su GC
su Ag
Fondo
CH3CH2Br x2
Cl3CCOOH
0.5)(Acm-2dm3mol-1s0.5V-0.5)
i /cv
i/(cv
F
o
n
d
o
alogenuri)
Acqua
NaClO4 0.1 M, 0.2 V s-1
CHCl3
PhCH2Cl
4PhCH3
CH3CH2I
ClCH2CN
CH2Br2
CF3CHClBr
PhCH2Br
-2.00
-1.75
-1.50
-1.25
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25 -2.00
-1.75
-1.50
-1.25
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
E / V (Me10Fc+/Me10Fc)
-3
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
0.00010
CH3
0.00005
N N
0.00000
N N
I/A
-0.00005
-0.00010
CH3
Cl
N N
-0.00015
-0.00020
Cl
Cl
N N
-0.00025
-0.00030
In base alle posizioni relative dei picchi, qual la piridazina pi riducibile? La dicloro, la pi elettronpovera
E quale quella meno riducibile? La metil, la pi elettronricca
Dunque tra il sostituente cloro e il sostituente metile qual il gruppo elettrondonatore e quale quello elettronattrattore?
Cloro elettronattrattore, Metile elettrondonatore
E tra i due pi potente quello elettronattrattore o quello elettrondonatore?
Cl elettronattrattore, si capisce dalla posizione della metilcloropiridazina rispetto alla piridazina non sostituita
Caso 3.2 (effetto della struttura: stabilizzazione per risonanza del prodotto del TE )
I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di
lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione di una serie sistematica di bromuri
arilici:
Br
Br
Br
Br-benzene
Br-naftalene
Br-antracene
Lingresso del primo elettrone pi facile o pi difficile allaumentare della possibilit di delocalizzare la carica sul sistema
coniugato?
E / V(SCE)
-2.9
-2.7
-2.6
-2.5
-2.4
-2.3
-2.2
-2.1
-2.0
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
5.E-05
0.E+00
-5.E-05
Br
-1.E-04
-2.E-04
Br
-2.E-04
-3.E-04
-3.E-04
Br
-4.E-04
-4.E-04
I/A
Abbinate allora,
considerando le posizioni
relative dei primi picchi di
riduzione di ciascuna
molecola, i tre
voltammogrammi alle tre
molecole suddette
-2.8
-2.2
-2.1
-2.0
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
1.E-04
Br
Cl
1.E-04
8.E-05
Cl
6.E-05
4.E-05
0.E+00
-2.E-05
-4.E-05
Br
-6.E-05
-8.E-05
-1.E-04
I/A
2.E-05
-2.4
-2.2
-2
E / V(SCE)
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
1
0
-1
-2
-4
-5
i/(A cm-2)
-3
Br
Il secondo
Da che cosa lo deducete?
-6
-7
-8
Correlazioni
Correlazionitra
trastruttura
strutturaeeattivit
attivitredox:
redox:
gli
glialogenuri
alogenuriarilici
arilicisu
suelettrodo
elettrododi
digrafite
grafitevetrosa
vetrosa
200mV/s ACN + TEATFB 0.1M
Erev process
Meccanismo
generale
ArH
- - e-
ArH
- eBr
+ 2e-
+ e-
ArH
+ e-
ArH -
Erev process
ArX
+ e-
ArX
- X-
Ar
+ e-
ECEC process
Ar -
+H+
ArH
E /V(SCE)
-3.2
-3
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2
-1.8
-1.6
-1.4
2E-04
Br
1E-04
0E+00
Br
Br
-1E-04
Br
Br
-2E-04
Br
Br
-3E-04
I/A
CN
COOCH3
CN
-4E-04
CO
Br
Br
Br
Br
COCH3
-5E-04
Br
-6E-04
Br
COOCH3
Br
Br
COCH3
Br
Br
Br
Br
-7E-04
CO
Br
-8E-04
-9E-04
Br
Br
Cl
E / V(SCE)
-3
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
0.00005
-1
ACN, GC 0.2 V s
0.00000
Cl
-0.00005
Br
-0.00015
-0.00020
Cl
-0.00025
-0.00030
Br
-0.00035
-0.00040
I /A
-0.00010