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Licence pro Traitement des eaux

Yves MICHEL
William MOREAUD
Laetitia SALVADORI

TP DCO, DBO5
But du TP
La DCO dcrit les besoins en oxygne des matires oxydables prsentes dans l'eau d'un effluent. Il s'agit en
grande partie de matires organiques qui seront oxydes lors de ractions enzymatiques, ou d'ions
oxydables (fer ferreux, chlorures, sulfures, nitrites...)
Appliques aux effluents traits par une station d'puration, la mesure de la DCO permet d'apprcier
l'efficacit du traitement appliqu et d'valuer l'impact des rejets sur l'environnement quant au risque
d'asphyxie par une trop grande consommation d'oxygne lors des ractions de dgradation et d'oxydation.
La DBO5 dcrit galement une demande en oxygne d'un effluent, mais il ne s'agit que des besoins des
micro-organismes prsents dans l'effluent, qui vont consommer l'oxygne pour leurs ractions
mtaboliques. Par dfinition, la DBO5 est incluse dans la DCO (et son taux devrait ncessairement lui tre
infrieur). Elle est reprsentative de la capacit d'un milieu s'auto-purer.
Ces deux chiffres sont des indicateurs du taux de pollution d'un milieu.

Le principe de la mesure de la DCO


Pour estimer la quantit d'oxygne ncessaire a un chantilon donn pour tre oxyd, la mthode normalise
prvoit l'adjonction de dichromate de potassium pour permettre l'oxydation de toutes les matires
organiques ou minrales susceptibles de l'tre. Cette rcation s'effectue en milieu acide et le mlange est
port a bulition en prsence d'un catalyseur (AgSO4). A l'issue de cette raction, il suffit de titrer le
dichromate restant en solution et d'estimer, par diffrence, la quantit d'oxygne demande par la raction.
Ce titrage est ralis en rduisant le dichromate restant par une solution de sel de Mohr [FeSO4, (NH4)2SO4,
6H2O]. La ferrone, indicateur color, vire du bleu au rouge lorsque cette raction est complte.
Remarque : Tous les composs ne sont pas oxyds lors de cette raction, certaines molcules complexes
restent inaltres. Dans le cas d'un effluent urbain classique, cela affecte peu la mesure.

Prparation :
La DCO d'une eau brute d'entre de station est beaucoup plus lve que celle de l'chantillon d'eau de
sortie de station et donc plus difficile a prvoir. La mthode normalise est valable pour des DCO de 50 a
700mg/L, il y a donc un risque que la dose de dichromate de potassium instille dans l'chantillon d'eau
d'entre de station soit trop faible et que celle-ci soit entirement rduite par l'chantillon. Sans une part
excdentaire de dichromate en fin de raction, la mesure est impossible.C'est pourquoi nous manipulerons
avec deux chantillons d'eaux d'entre de station, dont un dilu ().
De mme, les diffrents ractifs utiliss induisent la raction d'oxydation d'une partie du dichromate,
augmentant artificiellement la mesure de la DCO. Pour estimer cette fraction, un essai a blanc est
ncessaire. Celui-ci ne contiendra que de l'eau distille et des ractifs.
Enfin, un chantillon a base d'une solution tmoin permettra de vrifier la validit de la manipulation. Cette
1
solution a la proprit d'avoir une DCO de 500mg/L

Le sel de Mohr
Le sel de Mohr est une substance trs volutive qui doit tre protge de la lumire et dont le titre doit tre
vrifi chaque manipulation.
Nous avons titr le sel de Mohr
Sel de Mohr [(NH4)2 Fe(SO4)2 6H2O

Solution de Cr2O7 5 mL N=0,04 mol/L


H2SO4 95mL

Volume de Titre
sel de Mohr c
mL
mol/L
Echantillon 1 10,35
Echantillon 2 10,4

Ferrone 2 a 3 gouttes

moyenne

10,4

0,115

C = (5 x 0,04 x 6)/V avec V= volume de sel de Mohr utilis

Manipulation
La manipulation que nous avons effectue comprenait une prouvette pour le titrage "blanc", une pour le
tmoin, une pour un chantillon d'effluent d'entre de la station de Limoges. Deux autres prouvettes
contenaient respectivement un echantillon d'effluent de sortie de la station de limoges et un autre
echantillon de 5mL du mme effluent dilu avec 5mL d'eau distille. Tous ces chantillons taient doubls.
Echantillon 10mL (V0)

Laver l'intrieur du
rfrigrant pour rcuprer
toutes les traces de Cr2O7
qui pourrait y avoir migr
avec 75 mL d'eau distille.

Hg SO4 0,4g

Cr2O7 (N=0,04) 5mL

H2SO4 (N=4) 15mL

Chauffage 2h00 puis refroidissement dans


l'eau. Le rodage entre l'prouvette et le
rfrigrant peut tre graiss avec une ou deux
gouttes d'acide sulfurique.

Ferrone 2 ou 3 gouttes

Titrage du Cr2O7 restant avec le sel de Mohr


V2

La raction de titrage est :

Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2 O + 6Fe


La DCO pourra tre directement calcule partir du volume de sel de Mohr utilis et de son titre
prcedemment vrifi. DCO = 8000 c(V1-V2)/V0 (V1 tant le volume de sel de Mohr utilis pour titrer les
blancs=. Les rsultats sont compils dans le tableau de la feuille annexe

points importants

La prcision des mesures doit tre soignes. Outre les incertitudes des instruments de dosage utiliss,
une erreur de lecture risque d'entrainer une forte variation du rsultat.
La mthode utilise ici permet de mesurer la DCO d'un effluent comprise entre 50 et 700 mg/L. Etant
donn l'ignorance de la DCO des effluents d'entre de station, il est prfrable de prparer des
prouvettes contenant un effluent dilu en plus de l'effluent brut (dilution au voire au 1/5)
Prendre toutes les prcautions pour bien homogniser l'chantillon avant le prlvement.
Les teneurs fortes en chlorures peuvent influencer le rsultat, c'est pourquoi on utilise le sulfate de
mercure pour le fixer.

analyse des rsultats


Pour convertir les rsultats en DCO, nous avons calcul une moyenne des volumes de sel de Mohr utiliss
pour titrer les blancs. Celle-ci est de 10,4 mL.
Les deux chantillons tmoins donnent des rsulats divergents. Le volume de Sel de Mohr ncessaire au
virage de l'chantillon tmoin N1 est relativement faible. Ceci implique une DCO suprieure la DCO
thorique de l'chantillon, mme en tenant compte de l'incertitude (4%) de celle-ci. L'autre chantillon est
conforme aux attentes.
Ceci indique la sensibilit de cette manipulation aux erreurs de lecture et aux dosages imprcis.
Les deux chantillons de sortie de station sont relativement homognes et restent dans la plage de validit
de ce protocole.
L'un des chantillons d'entre de station n'a pas pu tre titr car le ractif de ferrone n'est pas parvenu
jusqu' la prparation. L'autre chantillon a correctement ragi et la DCO mesure est suprieure au
maximum mesurable par cette mthode.
Les deux chantillons d'eau d'entre de station dilus (5mL d'eau brute dilue avec 5mL d'au distille) ont
permis une bonne lecture. Malheureusement on constate un gros cart des volumes de sel de Mohr utiliss.
Mme si les rsultats restent dans les limites des valeurs usuelles, nous n'avons qu'une ide grossire de la
valeur de la DCO des effluents d'entre de station.
Ces carts de valeurs peuvent s'expliquer par des manques de prcision pendant la manipulation, mais aussi
par un chantillon peu homogne. Sur de petits volumes d'chantillons, la prsence ou non de matires
organiques en suspension peut faire varier le rsultat. D'o l'importance de bien homogniser le
prlevement avant l'analyse.
3

Mesure de la DCO par le Permanganate


Le test rapide au permanganate KMnO4 ne permet pas vraiment une mesure de la DCO mais plutt de
vrifier dans quelle fourchette de valeur elle se situe.
La manipulation consiste injecter 3mL de permanganate de potassium (N/80) dans une eprouvette
contenant 10mL d'echantillon. Le permanganate est naturellement d'une forte teinte violette. Si cette couleur
disparat en moins de trois minutes, rajouter une dose de 3mL de permanganate et attendre a nouveau 3
minutes. Si la couleur disparat a nouveau, rinstiller une nouvelle dose et continuer jusqu' ce que la
couleur reste persistante plus de 3 minutes. Le nombre de dose de permanganate utilise correspond un
"niveau" qui, par une chelle de rfrence donne une valeur approximative.
Cette technique est une technique rapide "de terrain" et n'est pas normalise.
Ainsi test notre chantillon de sortie de station tait de niveau 1 (une seule dose utilise = bonne qualit).
Attention, sur les paillasses du laboratoire, le permanganate est titr a N/8. Penser le diluer avant cette
manipulation.

Le principe de mesure de la DBO5


La mesure de la DBO5 dpendra de l'activit des micro-organismes prsents dans l'eau analyser
La mthode normalise utilise un oxymtre : appareil lectrique quip d'une sonde qui donnera une mesure
instantane du taux d'oxygne prsent dans l'eau. En mesurant le taux d'oxygne dans une prouvette
exempte d'air au jour de la prparation et aprs 5 jours de culture, il est possible de connatre la part
d'oxygne consomme par les micro-organismes pour leurs besoins mtaboliques sur cette dure.
Pour la mthode OXYTOP, les prouvettes seront remplies avec un volume d'chantillon prdtermin.La
prsence d'une pastille de soude dans l'prouvette permettra d'absorber le CO2 produit pendant les raction
d'oxydation des matires organiques par les bactries. L'prouvette tant ferme hermtiquement avec un
bouchon spcial quip d'un manomte digital a mmoire, il sera possible de mesurer la dpression qui se
crera graduellement au fur et a mesure de l'absorbtion du CO2. Par corrlation avec une chelle de facteur,
il sera possible d'en dduire la DBO5 de l'chantillon.

Prparation
La mise en culture doit permettre le bon dveloppement des bactries. C'est pourquoi, les facteurs limitant
seront corrigs : les chantillons seront additionns de substrat, ils seront mis en cultures dans une enceinte
a 20C...Seule quantit de matires oxydables disponible doit influencer sur le dveloppement des bactries
et donc leur consomation d'oxygne.
Cependant, il convient d'viter un trop fort dveloppement. Si tout Oxygne
l'oxygne disponible est consomm trop vite, il est impossible de
conclure sur la demande biologie au bout de 5 jours (b).
Au contraire si le dveloppement est trop ralenti par une trop faible
a
prsence de bactrie dans l'chantillon, la mesure risque d'tre trop
incertaine au regard des erreurs induites par les manipulations (a).
c
Une bonne dilution c permettrait d'avoir une consomation de 40 a
60% de l'oxygne mesure dans le flacon au dpart (c).
b
On peut avoir une ide de la DBO5, sachant que pour un effluent
Jours
domestique, le rapport DCO/DBO5 est d'environ 2.
Au moment de la prparation des chantillons pour la dtermination de la DBO5, nous n'avions pas encore
la valeur de la DCO. Pour cette manipulation nous avons donc prpar plusieurs chantillons dilus avec de
l'eau de dilution pralablement prpar, dans des proportions variables.
De mme le pH devra tre pralablement mesur pour vrifier qu'il se situe bien entre 6 et 8.
Pour la mthode utilisant l'OXYTOP, la prsence d'air dans l'prouvette n'est pas gnante mais le volume
d'chantillon introduit doit tre mesur avec prcision. Pour cela des fioles jauges permettent une mesure
prcise du volume prvu. Ce volume sera choisi en fonction de la plage de mesure prvue pour la DBO5. A
chaque plage est associ un facteur de correction de la lecture pour traduire la mesure (Pa) en DBO5 (Mg/L)

manipulation
La manipulation consiste mesurer les valeurs d'oxygne dissout dans les chantillons dilus et des
chantillons "blancs" l'aide d'un oxymtre . Une srie d'chantillons sera ensuite mise en culture dans une
enclave a 20C.
Attention a ne pas enfermer d'air dans les flacons mis en culture.
La sonde O2 de l'oxymtre doit etre manipule en permanence afin que l'chantillon en contact avec le
capteur ne soit pas stagnant.
Vrifier la mise a zro avant la pose des bouchons-manomtres. Introduire deux pastilles de soude dans le
support prvu.
Veiller au bouchonnage correct lors de la mise en place des bouchons.
Mettre en culture a 20C pendant 5 jours

points importants
Lors de manipulations d'chantillons, il convient d'viter les brassages trop nergiques qui pourraient y
favoriser la dissolution d'oxygne et ainsi influer sur les mesures. Nous nous sommes aperu (trop tard) que
la sonde oxymtrique pouvait entrer dans le flacon d'incubation.

analyse des rsultats


Mthode normalise :
Les mesures d'oxymtrie des chantillons blancs aprs 5 jours d'incubation laissent appraitre un taux
d'oxygne plus lev quau jour 0 ! Cette anomalie peut s'expliquer par un problme de manipulation (le fait
de transvaser le contenu du flacon dans un bcher pour raliser la mesure dissout de l'oxygne dans
l'chantillon ?) ou une erreur dans la calibration de l'appareil. Dans ces deux cas, nous ne pouvons qu'en
dduire un certain dcalage entre les rsultats et la valeur relle. Le calcul de la DBO5 sera donc fauss
d'une erreur importante.
En consquence nous avons dcid de calculer la DCO en considrant l'cart D0-D5 =0 (pas de perte
d'oxygne dans les chantillons blancs, ce qui correspond au cas idal). Cela ne corrigera pas l'erreur de
mesure sur les chantillons, mais enlvera du calcul une donne irrationelle.
DBO5 = F (T0-T5) - (F-1)(D0-D5)
Sans cette erreur incorrigible, les rsultats utilisables seraient ceux des chantillons d'eau d'entres 1 et 2
dilus 50 fois, ainsi que les chantillons d'eau de sortie 1 et 2. Les autres chantillons prsentent des
rsultats (T0-T5) hors de la plage de validit des mesures ( 0,4T0< T0-T5<0,6T0).
La DBO5 calcule est bien infrieure a la DCO mais elles est probablement sous estime et le facteur DCO/
DBO5 de 2,4 pour les eaux d'entre de station est donc surestim.
Mthode OXYTOP
Les rsultats taient tous exploitables et semblent corrler les rsultats obtenus par la mthode normalise.

Conductivit et pH
Les mesures de la conductivit et du pH s'effectuent avec un pHmtre dont on change la sonde. En utilisant
la sonde pH, on doit calibrer l'appareil afin de lui faire un point zro grace a deux solutions tampons.
Pour la mesure de conductivit, la sonde utilise est unse sonde Ag/Ag+. La mesure effectue pour le
calibrage ne permet pas de mettre l'appareil a zro mais de mesurer (a l'aide d'une solution calibre), l'cart
de mesure entre le potentiel connu de la solution et le rsultat de la mesure affich.
Cet cart sera constant, il suffira de le retrancher aux mesures effectues ultrieurement.
Attention, la sonde utilise est une sonde Ag/Ag+. La mesure doit tre corrige pour exprimer un rsultat
par rapport a un potentiel de rfrence qui est de 197mV lorsque la sonde Ag/Ag+ indique zro.
Le rsultat des mesures indique naturellement une forte baisse du pouvoir oxydant de l'effluent aprs
passage dans la station d'puration.

Conclusion
Malgr quelques problmes de prcisions, les rsultats semblent cohrents et restent dans des plages de
valeurs habituelles.
Les effluents de sortie de cette station prsentent des caractristiques conformes la rglementation
(infrieures 125 mg/L de DCO et 25 mg/L de DBO5).

Mesure de la DCO par oxydation au dichromate de potassium


Rfrences aux normes :
NF T 90-101 : "Dtermination de la demande chimique en oxygne " octobre 1988
Arrt du 22 juin 2007 relatif a la collecte, au transport et au traitement des eaux uses.
Echantillonage : Les chantillons utiliss lors de cette manipulation proviennent de la station d'puration
de Limoges. Ils ont t prlevs le 24 septembre et l'analyse a t effectue le 25 septembre.
rsultats de mesures :
Volume
chantillon
mL
Blanc 1 10

Volume
Kcr2O7
mL
5

Volume
Sel de Mohr
mL
10,5

Titre du
DCO
Sel de Mohr mesure
mol/L
mg/L
0,115
ND

DCO
corrige
mg/L
ND

Blanc 2 10

10,2

0,115

ND

ND

Tmoin 1 10

4,3

0,115

562

562

Tmoin 2 10

0,115

497

497

Sortie station 1 10

9,5

0,115

83

83

Sortie station 2 10

9,6

0,115

74

74

Entre station 1 10

0,115

Entre station 2 10

0,115

773

773

Entre station dilu 3 5

6,1

0,115

396

792

Entre station dilu 4 5

0,115

497

994

* : Sur cet chantillon, l'indicateur a la ferrone a t dpos sur la paroi de l'prouvette. L'chantillon n'en
ayant pas reu, nous n'avons pu observer la zone de virage, et l'chantillon n' adonc pu tre titr.

Mesures de conductivit et pH
PH
Mesure
sonde AG/Ag+
mV
Eau entre
station

7,5

Eau sortie station 6,2

Eh

rH

Conductivit

mV

mV

- 54

+ 143

19,9

198,4

- 244

- 47

10,7

134,8

Tableau rcapitulatif (valeurs moyennes)


DCO
DBO5
mg O2/L
mg O2/L
Entre station

853

360

Sortie Station

78

8,3

Rendement%

91

97

DCO/DBO5
2,4

Mesure de la DBO5
Rfrences aux normes :
NF T 90-103 : "Dtermination de la demande biologique en oxygne "
Arrt du 22 juin 2007 relatif a la collecte, au transport et au traitement des eaux uses.
Echantillonage : Les chantillons utiliss lors de cette manipulation proviennent de la station d'puration
de Limoges. Ils ont t prlevs le 24 septembre et l'analyse a t effectue le 25 septembre.
rsultats des mesures suivant la mthode normalise
F
Taux d'oxygne Temprature
Facteur de
T0
dilution
mg/L
C

Taux d'oxygne
T5
mg/L

Temprature

DBO5 *

mg/L

Eau entre 1

50

10,0

18,4

3,8

18,2

310

Eau entre 2

50

9,8

18,3

3,4

18,1

320

Eau entre 3

100

9,9

18,2

7,5

19,1

240

Eau entre 4

100

9,9

18,1

7,4

19,0

250

Eau entre 5

200

10,1

18,1

8,6

300

Eau entre 6

200

10,0

18,1

8,5

300

Eau sortie 1

10,0

17,7

6,0

Eau sortie 2

10,0

17,5

5,9

17,8

8,2

Eau sortie 3

10,0

18,3

7,8

18,3

11

Eau sortie 4

9,1

18,4

8,0

18,9

5,5

Eau sortie 5

10

9,1

18,3

9,0

Eau sortie 6

10

9,3

18,3

9,2

8,8

18,8

10,4 (!)

Blanc 1

Blanc 2
9,9
18,7
10,8 (!)
* pour ce calcul, fait d'aprs la formule dcrite dans la norme, nous avons considr la diffrence D0-D5=0

Rsultats des mesures selon la mthode OXYTOP


J1
J2
J3
J4

J5

Plage de
mesure

Facteur

DBO5
mg/L

Eau entre 1

12

15

17

20

0-800

20

400

Eau entre 2

15

26

32

36

41

0-400

10

410

Eau sortie 1

0-40

Eau sortie 2

0-80