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Licence pro Traitement des eaux

Yves MICHEL William MOREAUD Laetitia SALVADORI

But du TP

TP DCO, DBO5

La DCO décrit les besoins en oxygène des matières oxydables présentes dans l'eau d'un effluent. Il s'agit en grande partie de matières organiques qui seront oxydées lors de réactions enzymatiques, ou d'ions

oxydables (fer ferreux, chlorures, sulfures, nitrites

Appliquées aux effluents traités par une station d'épuration, la mesure de la DCO permet d'apprécier l'efficacité du traitement appliqué et d'évaluer l'impact des rejets sur l'environnement quant au risque d'asphyxie par une trop grande consommation d'oxygène lors des réactions de dégradation et d'oxydation. La DBO5 décrit également une demande en oxygène d'un effluent, mais il ne s'agit que des besoins des micro-organismes présents dans l'effluent, qui vont consommer l'oxygène pour leurs réactions métaboliques. Par définition, la DBO5 est incluse dans la DCO (et son taux devrait nécessairement lui être inférieur). Elle est représentative de la capacité d'un milieu à s'auto-épurer. Ces deux chiffres sont des indicateurs du taux de pollution d'un milieu.

)

Le principe de la mesure de la DCO

Pour estimer la quantité d'oxygène nécessaire a un échantilon donné pour être oxydé, la méthode normalisée prévoit l'adjonction de dichromate de potassium pour permettre l'oxydation de toutes les matières

organiques ou minérales susceptibles de l'être. Cette récation s'effectue en milieu acide et le mélange est

porté a ébulition en présence d'un catalyseur (AgSO 4 ).

dichromate restant en solution et d'estimer, par différence, la quantité d'oxygène demandée par la réaction. Ce titrage est réalisé en réduisant le dichromate restant par une solution de sel de Mohr [FeSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , 6H 2 O]. La ferroïne, indicateur coloré, vire du bleu au rouge lorsque cette réaction est complète.

A l'issue de cette réaction, il suffit de titrer le

Remarque : Tous les composés ne sont pas oxydés lors de cette réaction, certaines molécules complexes restent inaltérées. Dans le cas d'un effluent urbain classique, cela affecte peu la mesure.

Préparation :

La DCO d'une eau brute d'entrée de station est beaucoup plus élévée que celle de l'échantillon d'eau de sortie de station et donc plus difficile a prévoir. La méthode normalisée est valable pour des DCO de 50 a 700mg/L, il y a donc un risque que la dose de dichromate de potassium instillée dans l'échantillon d'eau d'entrée de station soit trop faible et que celle-ci soit entièrement réduite par l'échantillon. Sans une part excédentaire de dichromate en fin de réaction, la mesure est impossible.C'est pourquoi nous manipulerons avec deux échantillons d'eaux d'entrée de station, dont un dilué (½).

De même, les différents réactifs utilisés induisent la réaction d'oxydation d'une partie du dichromate, augmentant artificiellement la mesure de la DCO. Pour estimer cette fraction, un essai a blanc est nécessaire. Celui-ci ne contiendra que de l'eau distillée et des réactifs. Enfin, un échantillon a base d'une solution témoin permettra de vérifier la validité de la manipulation. Cette solution a la propriété d'avoir une DCO de 500mg/L

1

Le sel de Mohr

Le sel de Mohr est une substance très évolutive qui doit être protégée de la lumière et dont le titre doit être vérifié à chaque manipulation. Nous avons titré le sel de Mohr

Sel de Mohr [(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O

de Mohr [(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O Solution de Cr

Solution de Cr 2 O 7 5 mL N=0,04 mol/L

H 2 SO 4 95mL

Ferroïne 2 a 3 gouttes

N=0,04 mol/L H 2 SO 4 95mL Ferroïne 2 a 3 gouttes   Volume de Titre
 

Volume de

Titre

sel de Mohr

c

mL

mol/L

Echantillon 1

10,35

 

Echantillon 2

10,4

 

moyenne

10,4

0,115

C = (5 x 0,04 x 6)/V

avec V= volume de sel de Mohr utilisé

Manipulation

La manipulation que nous avons effectuée comprenait une éprouvette pour le titrage "blanc", une pour le témoin, une pour un échantillon d'effluent d'entrée de la station de Limoges. Deux autres éprouvettes contenaient respectivement un echantillon d'effluent de sortie de la station de limoges et un autre echantillon de 5mL du même effluent dilué avec 5mL d'eau distillée. Tous ces échantillons étaient doublés.

Echantillon 10mL (V 0 )

échantillons étaient doublés. Echantillon 10mL (V 0 ) Hg SO 4 0,4g Cr 2 O 7
échantillons étaient doublés. Echantillon 10mL (V 0 ) Hg SO 4 0,4g Cr 2 O 7

Hg SO 4 0,4g

Cr 2 O 7 (N=0,04) 5mL

(V 0 ) Hg SO 4 0,4g Cr 2 O 7 (N=0,04) 5mL H 2 S

H 2 SO 4 (N=4) 15mL

(N=0,04) 5mL H 2 S O 4 ( N = 4 ) 1 5 m L
(N=0,04) 5mL H 2 S O 4 ( N = 4 ) 1 5 m L

Laver l'intérieur du réfrigérant pour récupérer toutes les traces de Cr 2 O 7

qui pourrait y avoir migré avec 75 mL d'eau distillée.

qui pourrait y avoir migré avec 75 mL d'eau distillée. Chauffage 2h00 puis refroidissement dans l'eau.
qui pourrait y avoir migré avec 75 mL d'eau distillée. Chauffage 2h00 puis refroidissement dans l'eau.

Chauffage 2h00 puis refroidissement dans l'eau. Le rodage entre l'éprouvette et le réfrigérant peut être graissé avec une ou deux gouttes d'acide sulfurique.

rodage entre l'éprouvette et le réfrigérant peut être graissé avec une ou deux gouttes d'acide sulfurique.
rodage entre l'éprouvette et le réfrigérant peut être graissé avec une ou deux gouttes d'acide sulfurique.

Ferroïne 2 ou 3 gouttes

Ferroïne 2 ou 3 gouttes La réaction de titrage est : Cr 2 O 7 2
Ferroïne 2 ou 3 gouttes La réaction de titrage est : Cr 2 O 7 2

La réaction de titrage est :

Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6Fe 2+ ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O + 6Fe

Titrage du Cr 2 O 7 restant avec le sel de V 2
Titrage du Cr 2 O 7 restant avec le sel de
V 2

Mohr

La DCO pourra être directement calculée à partir du volume de sel de Mohr utilisé et de son titre

précedemment vérifié. DCO = 8000 c(V 1 -V 2 )/V 0

blancs=. Les résultats sont compilés dans le tableau de la feuille annexe

(V 1 étant le volume de sel de Mohr utilisé pour titrer les

points importants

La précision des mesures doit être soignées. Outre les incertitudes des instruments de dosage utilisés, une erreur de lecture risque d'entrainer une forte variation du résultat. La méthode utilisée ici permet de mesurer la DCO d'un effluent comprise entre 50 et 700 mg/L. Etant donné l'ignorance de la DCO des effluents d'entrée de station, il est préférable de préparer des éprouvettes contenant un effluent dilué en plus de l'effluent brut (dilution au ½ voire au 1/5) Prendre toutes les précautions pour bien homogénéiser l'échantillon avant le prélèvement. Les teneurs fortes en chlorures peuvent influencer le résultat, c'est pourquoi on utilise le sulfate de mercure pour le fixer.

fortes en chlorures peuvent influencer le résultat, c'est pourquoi on utilise le sulfate de mercure pour
fortes en chlorures peuvent influencer le résultat, c'est pourquoi on utilise le sulfate de mercure pour
fortes en chlorures peuvent influencer le résultat, c'est pourquoi on utilise le sulfate de mercure pour

analyse des résultats

Pour convertir les résultats en DCO, nous avons calculé une moyenne des volumes de sel de Mohr utilisés pour titrer les blancs. Celle-ci est de 10,4 mL.

Les deux échantillons témoins donnent des résulats divergents. Le volume de Sel de Mohr nécessaire au virage de l'échantillon témoin N°1 est relativement faible. Ceci implique une DCO supérieure à la DCO théorique de l'échantillon, même en tenant compte de l'incertitude (4%) de celle-ci. L'autre échantillon est conforme aux attentes. Ceci indique la sensibilité de cette manipulation aux erreurs de lecture et aux dosages imprécis.

Les deux échantillons de sortie de station sont relativement homogènes et restent dans la plage de validité de ce protocole.

L'un des échantillons d'entrée de station n'a pas pu être titré car le réactif de ferroïne n'est pas parvenu jusqu'à la préparation. L'autre échantillon a correctement réagi et la DCO mesurée est supérieure au maximum mesurable par cette méthode. Les deux échantillons d'eau d'entrée de station dilués (5mL d'eau brute diluée avec 5mL d'au distillée) ont permis une bonne lecture. Malheureusement on constate un gros écart des volumes de sel de Mohr utilisés. Même si les résultats restent dans les limites des valeurs usuelles, nous n'avons qu'une idée grossière de la valeur de la DCO des effluents d'entrée de station.

Ces écarts de valeurs peuvent s'expliquer par des manques de précision pendant la manipulation, mais aussi par un échantillon peu homogène. Sur de petits volumes d'échantillons, la présence ou non de matières organiques en suspension peut faire varier le résultat. D'où l'importance de bien homogénéiser le prélevement avant l'analyse.

3

Mesure de la DCO par le Permanganate

Le test rapide au permanganate KMnO4 ne permet pas vraiment une mesure de la DCO mais plutôt de vérifier dans quelle fourchette de valeur elle se situe.

La manipulation consiste à injecter 3mL de permanganate de potassium (N/80) dans une eprouvette contenant 10mL d'echantillon. Le permanganate est naturellement d'une forte teinte violette. Si cette couleur disparaît en moins de trois minutes, rajouter une dose de 3mL de permanganate et attendre a nouveau 3 minutes. Si la couleur disparaît a nouveau, réinstiller une nouvelle dose et continuer jusqu'à ce que la couleur reste persistante plus de 3 minutes. Le nombre de dose de permanganate utilisée correspond à un "niveau" qui, par une échelle de référence donne une valeur approximative. Cette technique est une technique rapide "de terrain" et n'est pas normalisée. Ainsi testé notre échantillon de sortie de station était de niveau 1 (une seule dose utilisée = bonne qualité).

Attention, sur les paillasses du laboratoire, le permanganate est titré a N/8. Penser à le diluer avant cette manipulation.

Le principe de mesure de la DBO5

La mesure de la DBO5 dépendra de l'activité des micro-organismes présents dans l'eau à analyser La méthode normalisée utilise un oxymètre : appareil électrique équipé d'une sonde qui donnera une mesure instantanée du taux d'oxygène présent dans l'eau. En mesurant le taux d'oxygène dans une éprouvette exempte d'air au jour de la préparation et après 5 jours de culture, il est possible de connaître la part d'oxygène consommée par les micro-organismes pour leurs besoins métaboliques sur cette durée.

Pour la méthode OXYTOP, les éprouvettes seront remplies avec un volume d'échantillon prédéterminé.La présence d'une pastille de soude dans l'éprouvette permettra d'absorber le CO2 produit pendant les réaction d'oxydation des matières organiques par les bactéries. L'éprouvette étant fermée hermétiquement avec un bouchon spécial équipé d'un manomète digital a mémoire, il sera possible de mesurer la dépression qui se créera graduellement au fur et a mesure de l'absorbtion du CO2. Par corrélation avec une échelle de facteur, il sera possible d'en déduire la DBO5 de l'échantillon.

Préparation

La mise en culture doit permettre le bon développement des bactéries. C'est pourquoi, les facteurs limitant seront corrigés : les échantillons seront additionnés de substrat, ils seront mis en cultures dans une enceinte

a 20°C

et donc leur consomation d'oxygène. Cependant, il convient d'éviter un trop fort développement. Si tout l'oxygène disponible est consommé trop vite, il est impossible de conclure sur la demande biologie au bout de 5 jours (b). Au contraire si le développement est trop ralenti par une trop faible présence de bactérie dans l'échantillon, la mesure risque d'être trop incertaine au regard des erreurs induites par les manipulations (a). Une bonne dilution c permettrait d'avoir une consomation de 40 a 60% de l'oxygène mesurée dans le flacon au départ (c). On peut avoir une idée de la DBO5, sachant que pour un effluent

domestique, le rapport DCO/DBO5 est d'environ 2. Au moment de la préparation des échantillons pour la détermination de la DBO5, nous n'avions pas encore la valeur de la DCO. Pour cette manipulation nous avons donc préparé plusieurs échantillons dilués avec de l'eau de dilution préalablement préparé, dans des proportions variables. De même le pH devra être préalablement mesuré pour vérifier qu'il se situe bien entre 6 et 8.

Seule

quantité de matières oxydables disponible doit influencer sur le développement des bactéries

Oxygène

a c b
a
c
b

Jours

Pour la méthode utilisant l'OXYTOP, la présence d'air dans l'éprouvette n'est pas gènante mais le volume d'échantillon introduit doit être mesuré avec précision. Pour cela des fioles jaugées permettent une mesure précise du volume prévu. Ce volume sera choisi en fonction de la plage de mesure prévue pour la DBO5. A chaque plage est associé un facteur de correction de la lecture pour traduire la mesure (Pa) en DBO5 (Mg/L)

manipulation

La manipulation consiste à mesurer les valeurs d'oxygène dissout dans les échantillons dilués et des échantillons "blancs" à l'aide d'un oxymètre . Une série d'échantillons sera ensuite mise en culture dans une enclave a 20°C. Attention a ne pas enfermer d'air dans les flacons mis en culture. La sonde O2 de l'oxymètre doit etre manipulée en permanence afin que l'échantillon en contact avec le capteur ne soit pas stagnant.

Vérifier la mise a zéro avant la pose des bouchons-manomètres. Introduire deux pastilles de soude dans le support prévu. Veiller au bouchonnage correct lors de la mise en place des bouchons. Mettre en culture a 20°C pendant 5 jours

points importants

Lors de manipulations d'échantillons, il convient d'éviter les brassages trop énergiques qui pourraient y favoriser la dissolution d'oxygène et ainsi influer sur les mesures. Nous nous sommes aperçu (trop tard) que la sonde oxymétrique pouvait entrer dans le flacon d'incubation.

analyse des résultats

Méthode normalisée :

Les mesures d'oxymétrie des échantillons blancs après 5 jours d'incubation laissent appraitre un taux d'oxygène plus élevé quau jour 0 ! Cette anomalie peut s'expliquer par un problème de manipulation (le fait de transvaser le contenu du flacon dans un bécher pour réaliser la mesure dissout de l'oxygène dans l'échantillon ?) ou une erreur dans la calibration de l'appareil. Dans ces deux cas, nous ne pouvons qu'en déduire un certain décalage entre les résultats et la valeur réelle. Le calcul de la DBO5 sera donc faussé d'une erreur importante. En conséquence nous avons décidé de calculer la DCO en considérant l'écart D0-D5 =0 (pas de perte d'oxygène dans les échantillons blancs, ce qui correspond au cas idéal). Cela ne corrigera pas l'erreur de mesure sur les échantillons, mais enlèvera du calcul une donnée irrationelle. DBO5 = F (T 0 -T 5 ) - (F-1)(D 0 -D 5 ) Sans cette erreur incorrigible, les résultats utilisables seraient ceux des échantillons d'eau d'entrées 1 et 2 dilués 50 fois, ainsi que les échantillons d'eau de sortie 1 et 2. Les autres échantillons présentent des résultats (T 0 -T 5 ) hors de la plage de validité des mesures ( 0,4T 0 < T 0 -T 5 <0,6T 0 ).

La DBO5 calculée est bien inférieure a la DCO mais elles est probablement sous estimée et le facteur DCO/ DBO5 de 2,4 pour les eaux d'entrée de station est donc surestimé.

Méthode OXYTOP Les résultats étaient tous exploitables et semblent corréler les résultats obtenus par la méthode normalisée.

Conductivité et pH

Les mesures de la conductivité et du pH s'effectuent avec un pHmètre dont on change la sonde. En utilisant la sonde pH, on doit calibrer l'appareil afin de lui faire un point zéro grace a deux solutions tampons. Pour la mesure de conductivité, la sonde utilisée est unse sonde Ag/Ag+. La mesure effectuée pour le calibrage ne permet pas de mettre l'appareil a zéro mais de mesurer (a l'aide d'une solution calibrée), l'écart de mesure entre le potentiel connu de la solution et le résultat de la mesure affiché. Cet écart sera constant, il suffira de le retrancher aux mesures effectuées ultérieurement. Attention, la sonde utilisée est une sonde Ag/Ag+. La mesure doit être corrigée pour exprimer un résultat par rapport a un potentiel de référence qui est de 197mV lorsque la sonde Ag/Ag+ indique zéro. Le résultat des mesures indique naturellement une forte baisse du pouvoir oxydant de l'effluent après passage dans la station d'épuration.

Conclusion

Malgré quelques problèmes de précisions, les résultats semblent cohérents et restent dans des plages de valeurs habituelles. Les effluents de sortie de cette station présentent des caractéristiques conformes à la réglementation (inférieures à 125 mg/L de DCO et 25 mg/L de DBO5).

Mesure de la DCO par oxydation au dichromate de potassium

Références aux normes :

NF T 90-101 : "Détermination de la demande chimique en oxygène " octobre 1988 Arrêté du 22 juin 2007 relatif a la collecte, au transport et au traitement des eaux usées.

Echantillonage : Les échantillons utilisés lors de cette manipulation proviennent de la station d'épuration de Limoges. Ils ont été prélevés le 24 septembre et l'analyse a été effectuée le 25 septembre.

résultats de mesures :

 

Volume

Volume

Volume

Titre du

DCO

DCO

échantillon

Kcr2O7

Sel de Mohr

Sel de Mohr

mesurée

corrigée

mL

mL

mL

mol/L

mg/L

mg/L

Blanc 1

10

5

10,5

0,115

ND

ND

Blanc 2

10

5

10,2

0,115

ND

ND

Témoin 1

10

5

4,3

0,115

562

562

Témoin 2

10

5

5

0,115

497

497

Sortie station 1

10

5

9,5

0,115

83

83

Sortie station 2

10

5

9,6

0,115

74

74

Entrée station 1

10

5

*

0,115

   

-

-

-

Entrée station 2

10

5

2

0,115

773

773

Entrée station dilué 3

5

5

6,1

0,115

396

792

Entrée station dilué 4

5

5

5

0,115

497

994

* : Sur cet échantillon, l'indicateur a la ferroïne a été déposé sur la paroi de l'éprouvette. L'échantillon n'en ayant pas reçu, nous n'avons pu observer la zone de virage, et l'échantillon n' adonc pu être titré.

Mesures de conductivité et pH

 

PH

Mesure

Eh

rH

Conductivité

sonde AG/Ag+

mV

mV

mV

Eau entrée

7,5

- 54

+ 143

19,9

198,4

station

Eau sortie station

6,2

- 244

- 47

10,7

134,8

Tableau récapitulatif (valeurs moyennes)

 
 

DCO mg O 2 /L

 

DBO5

DCO/DBO5

mg O 2 /L

Entrée station

853

360

2,4

Sortie Station

78

8,3

 

Rendement%

91

97

 

Mesure de la DBO5

Références aux normes :

NF T 90-103 : "Détermination de la demande biologique en oxygène " Arrêté du 22 juin 2007 relatif a la collecte, au transport et au traitement des eaux usées.

Echantillonage : Les échantillons utilisés lors de cette manipulation proviennent de la station d'épuration de Limoges. Ils ont été prélevés le 24 septembre et l'analyse a été effectuée le 25 septembre.

résultats des mesures suivant la méthode normalisée

 

F

Taux d'oxygène

Température

Taux d'oxygène

Température

DBO5 *

Facteur de

T 0

T 5

dilution

mg/L

°C

mg/L

°C

mg/L

Eau entrée 1

50

10,0

18,4

3,8

18,2

310

Eau entrée 2

50

9,8

18,3

3,4

18,1

320

Eau entrée 3

100

9,9

18,2

7,5

19,1

240

Eau entrée 4

100

9,9

18,1

7,4

19,0

250

Eau entrée 5

200

10,1

18,1

8,6

 

300

Eau entrée 6

200

10,0

18,1

8,5

 

300

Eau sortie 1

2

10,0

17,7

6,0

 

8

Eau sortie 2

2

10,0

17,5

5,9

17,8

8,2

Eau sortie 3

5

10,0

18,3

7,8

18,3

11

Eau sortie 4

5

9,1

18,4

8,0

18,9

5,5

Eau sortie 5

10

9,1

18,3

9,0

 

1

Eau sortie 6

10

9,3

18,3

9,2

 

1

Blanc 1

 

8,8

18,8

10,4 (!)

   

Blanc 2

 

9,9

18,7

10,8 (!)

   

* pour ce calcul, fait d'après la formule décrite dans la norme, nous avons considéré la différence D0-D5=0

Résultats des mesures selon la méthode OXYTOP

 

J1

J2

J3

J4

J5

Plage de

Facteur

DBO5

mesure

mg/L

Eau entrée 1

9

12

15

17

20

0-800

20

400

Eau entrée 2

15

26

32

36

41

0-400

10

410

Eau sortie 1

2

4

6

8

9

0-40

1

9

Eau sortie 2

1

2

3

3

4

0-80

2

8