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EL PRINCIPIO DE NERNST

UN LIBRO de esta naturaleza, no estara completo si en alguna


forma, por elemental que sea, no se toca uno de los temas
aparentemente ms complejos, atractivos y controvertidos,
como es la llamada "bsqueda del cero absoluto", o sea, el
dominio de las regiones ms fras alcanzada en la actualidad por
los seres humanos. Debemos advertir al lector que la relacin
que existe entre el concepto tradicional de fro y el hecho de que
lo asociamos con temperaturas continuamente decrecientes es
una mera coincidencia. En efecto, recordemos que en el
Captulo IV establecimos la analoga entre la entropa y la
temperatura como variables que surgen de la necesidad misma,
involucrada en la especificacin de atributos asociables a
sistemas termodinmicos. Hablamos entonces de la necesidad de
establecer ciertas relaciones de orden. En el caso de la
temperatura, dicha relacin est asociada a ordenar sistemas
basados en grados relativos de enfriamiento o calentamiento. La
termometra, que es la tcnica que se adopta para realizar estas
mediciones, tiene entre sus funciones establecer una unidad de
medicin, el grado centgrado, el grado Fahrenheit, etc. y
determinar asimismo la "escala de temperaturas". Cuando un
cuerpo se calienta o se enfra alguna de sus propiedades vara
con este proceso y esta variacin, referida a un estndar, sirve
para determinar dicha escala.
Por
razones
estrictamente
prcticas,
de
conveniencia,
confiabilidad, reproducibilidad, facilidad, etc., se ha escogido una
escala termomtrica que es una funcin lineal de la variacin de
alguna propiedad y adems, se ha escogido asociar una
temperatura mayor con un mayor grado de calentamiento.
Insistimos, sta es nuestra eleccin, no un dictado de la
naturaleza, y es debido a ella que las temperaturas ms bajas
estn asociadas con los cuerpos ms fros. De haber procedido
en otra forma estaramos hablando de otro "nmero absoluto" y
no del cero para designar el estado ms fro del universo. Como
por siglos hemos vivido bajo esta convencin ya no nos
sorprende correlacionar "fro" con "baja temperatura".
Despus de este prembulo, volvamos a nuestro tema, por qu
nos ha interesado la bsqueda del cero absoluto? Hagamos un
poquito de historia. De nuestras discusiones en la ltima seccin
del captulo anterior, puede apreciarse que la obtencin de bajas
temperaturas est ntimamente relacionada con el problema de
la licuefaccin de los gases y la solidificacin de los lquidos, por
lo menos hasta un cierto punto. Ya a principios del siglo pasado
mediante la aplicacin simultnea de altas presiones y cambios
en la temperatura, varios gases como el CO 2, el SO2, NH3 y otros,
haban podido licuarse. El llamado "hielo seco" o CO 2 slido se

obtena permitiendo la evaporacin del gas altamente


comprimido y disminuyendo la temperatura. Cuando el
CO2 slido se mezcla con ter, se llega a obtener temperaturas
tan bajas como -110C, procedimiento que permiti a M.
Thilovier (1835) licuar gases como el etileno. Los experimentos
de Andrews en 1869 constituyeron las bases slidas detrs de
los criterios necesarios para licuar un gas y de ah surgieron los
principios y las tcnicas que permitieron a los qumicos polacos
Wroblewski y Olszewski en 1883 obtener oxgeno lquido a
-136C y posteriormente licuar el N2 y el CO2 a -152C. En 1886
Dewar (inventor de los famosos frascos que hoy llevan su
nombre) logr la produccin continua de oxgeno lquido
basndose en las ideas de Olszewski usando un mtodo, llamado
en cascadas en el cual cada paso se lleva a cabo por un
licuefactor que esencialmente opera como un refrigerador
domstico.
El siguiente paso significativo en las tcnicas de bajas
temperaturas lo constituy el famoso experimento de la pared
porosa ideado por Joule y perfeccionado por Kelvin se le conoce
como el efecto Joule-Kelvin. Este proceso fue la base de la
licuefaccin del aire llevada a cabo, casi simultneamente por C.
Linde en Alemania en 1895 y por W. Hampson en Inglaterra en
1896. En estos aos, Dewar logr tambin licuar el hidrgeno
alcanzando temperaturas cercanas a los -180C. As es que a
fines del siglo pasado las tcnicas de licuefaccin de gases
permitan llegar cerca de los -200C, o sea 73 K, muy lejos del
cero absoluto.
Pero en el ao de 1908, usando tambin el efecto Joule-Kelvin,
el gran fsico holands Heike Kammerlingh Onnes licu el gas de
helio alcanzando entonces la temperatura rcord de 5.2 K (267.8 C) y abri con ello brecha para el desarrollo
contemporneo de la criogenia ( o ingeniera de bajas
temperaturas) y de la fsica de bajas temperaturas. Tambin fue
el descubridor de la llamada "superconductitividad", esto es, la
propiedad que exhiben varios metales puros y cientos de otros
compuestos, de conducir la corriente elctrica sin presentar
prcticamente ninguna resistencia interna. Usando la tcnica de
K. Onnes para el mes de julio de 1926 todas las sustancias
conocidas hasta entonces haban sido licuadas y solidificadas,
incluyendo el helio. Decimos esto porque el helio es el nico
elemento conocido en la naturaleza que se mantiene lquido, a
presin atmosfrica, aun a temperaturas de 1K.
Para solidificarlo hay que someterlo a una presin de 25
atmsferas, a temperaturas menores a 1 K. Este descubrimiento
se debi a H. Keesom, quin igualmente esclareci el diagrama
de fases (el diagrama p-T) de este sorprendente elemento. En
efecto, en 1932 Keesom y sus colaboradores descubrieron que a

2.19 K el helio (istopo 4) sufre una transicin de fase pero no a


la fase slida, sino a otra fase lquida. Entre las muchas
propiedades, sorprendentes y fascinantes de esta fase lquida, le
ha valido el nombre de "superfluido", se encuentra la de poder
circular sin dificultad alguna por los capilares ms estrechos
concebibles, por donde el agua misma no lo puede hacer. En
trminos ms llanos, es un fluido cuya viscosidad es
prcticamente igual a cero.
Volviendo a nuestro tema principal, adems del estudio de estos
fascinantes
fenmenos
como
la
superfluidez
y
la
superconductividad, la fsica de bajas temperaturas se enfrenta
al reto de esclarecer el comportamiento de la materia a medida
que la enfriamos ms y ms. Hoy en da la temperatura ms
baja que se ha alcanzado en un laboratorio es de 0.00005 K (5
x10 - 5 K) pero durante periodos de tiempo muy cortos,
insuficientes para llevar a cabo experimentos. La temperatura
ms baja estable por un periodo de horas se ha obtenido en el
hoy llamado Laboratorio de Bajas Temperaturas Kammerlingh
Onnes de la Universidad de Leyden, Holanda, en el grupo que
dirige el profesor G. Fosatti y es de 1.9 X 10 - 3 K (0.019 K). La
bsqueda de la temperatura ms baja alcanzable en el
laboratorio, sea cual fuere su valor, es la que ha desatado
controversias sobre, primero la posibilidad de llegar al cero
absoluto y segundo, cul es el valor de la entropa a esa
temperatura. Discutamos estas cuestiones en un orden ms
lgico que cronolgico.
Es muy comn asociar, a la bsqueda del cero absoluto, la
determinacin del valor de la entropa a esa temperatura. Por
qu la entropa y no la energa o la entalpa u otra funcin
termodinmica?, por qu es justamente el valor de la entropa
en el cero absoluto el que aparece como un factor preponderante
en este tema? Permtame dar un par de razones para ello. Por
una parte, est claro de la discusin histrica acerca de la
obtencin de bajas temperaturas, que por medio de algn
dispositivo debemos extraer calor de un sistema, el que estamos
enfriando para disminuir su temperatura. En otras palabras,
retornando a nuestros primeros encuentros con mquinas
trmicas, estamos haciendo uso de refrigeradores, lo que hizo
precisamente la entropa con la variable asociada de manera
natural con los procesos involucrados. As por ejemplo, a lo largo
de un proceso adiabtico, como el proceso C2 C3 del ciclo Carnot
(Fig. 5) la entropa permanece constante, en tanto que la
temperatura disminuye. Si pensamos (idealmente!) en una
secuencia de procesos que cada vez reduzcan ms la
temperatura, en cada uno de ellos la entropa ser constante,
pero no necesariamente la misma. Luego, esta constante,
tiende a un valor determinado a medida que nos aproximamos
cada vez ms al cero absoluto? ,

Por otra parte, en el ltimo ejemplo sobre las aplicaciones


termostticas que mencionamos en el captulo anterior, vimos, al
estudiar el diagrama p-T de una sustancia pura que al pasar de
la fase gaseosa de la sustancia a la fase slida, (trayectoria
A4 A1de la Fig. 18) la entropa disminuye. Si ahora nos
ubicamos en el punto A1 de la Fig. 18 y nos desplazamos a lo
largo de la misma recta, la isbara correspondiente, hacia la
izquierda, esto es la regin de bajas temperaturas, podramos
preguntarnos si la entropa sigue disminuyendo y finalmente
tiende a un valor constante (que podra ser cero!) cuando la
temperatura se aproxima al cero absoluto. Con estos dos
argumentos el lector apreciar por qu es la entropa la variable
natural para asociar el comportamiento de un sistema a medida
que se le enfra continuamente.
A fines del siglo pasado y principios de ste surgieron adems
otras cuestiones, ms tcnicas para ser abordadas aqu, que
llevaron a muchos cientficos a plantear seriamente la posibilidad
de determinar el valor absoluto de la entropa cuando un
sistema, cualquiera que ste sea, se lleva al cero absoluto. Entre
otras cosas, si se llegara a determinar este valor, quedara
resuelto el problema de conocer la constante indeterminada que
aparece en las definiciones, no slo de la entropa sino, como ya
sealamos oportunamente, de la energa interna y la entalpa.
Haciendo uso de los datos experimentales disponibles, as como
de las predicciones tericas que surgieron de la revolucin
cuntica, derivada de los trabajos de Max Planck en 1900 y de
Albert Einstein en 1905, otro fsico alemn, Walther Nernst
propuso, en los albores de este siglo, que la entropa debera
comportarse de una manera determinada, cerca del cero
absoluto. Ms especficamente, si llevamos a un sistema,
cualquiera que ste sea, a las vecindades del cero absoluto a lo
largo de un proceso caracterizado por una variable, como la
presin en la Fig.18, que permanece constante en todo el
proceso, entonces, en el lmite cuando T tiende a cero la
diferencia de las entropas entre dos estados cualesquiera
caracterizados por la misma temperatura pero por diferentes
valores de la variable, e.g. la presin en nuestro ejemplo, tiende
a cero.

donde p1y p2 son dos presiones arbitrarias.


Esta afirmacin, conocida como el principio de Nernst, difiere
totalmente de la que podra inferirse de los procesos

ejemplificados en la Fig. 18 para los cuales la conclusin mas


lgica sera aceptar que a lo largo de cada trayectoria S
disminuye hasta alcanzar un valor finito quizs cero, al llevar al
sistema cerca del cero absoluto. Esto implicara que

La diferencia entre ambas conclusiones est claramente exhibida


en las Figuras 19 y 20 en las cuales, arbitrariamente hemos
tomado a la presin como la variable que est parametrizando el
proceso y hemos graficado en un diagrama T-S, las dos
posibilidades.
Vale la pena mencionar, aunque sea sin dar la demostracin, que
el caso mostrado en la Fig. 19 se cumple si la capacidad
calorfica a presin constante se hace cero cuando T tiende a
cero. Dado que esta cantidad es medible en el laboratorio se ha
podido corroborar que esto ocurre en todos los sistemas
conocidos. En el segundo caso, Fig 20, no basta con que esta
propiedad se satisfaga para que S = O en T = 0K. En este
sentido el postulado de Nernst es ms fuerte que la sola
condicin de que Cp tienda a cero cuando T se aproxima al cero
absoluto.

Figura 19. Curvas para un sistema parametrizadas por p mostrando el caso


en queS es finito en el cero absoluto.

Figura 20. Curvas para un sistema, parametrizadas por la presin p


mostrando el postulado de Nernst S = 0 en el cero absoluto ( pero no
S
!).

Todava en el ao de 1911, Max Planck intent darle un carcter


universal a la constante S0 que aparece en la Fig. 20 postulando
que la entropa de todo sistema tiende al valor cero cuando T
tiende a cero, v.gr. S0 = 0.
Es importante sealar en este momento, que cualquiera que sea
el caso, la nica forma de comprobar cul es la situacin correcta
es mediante el experimento. Varios modelos microscpicos de la
materia corroboran el hecho de que a medida que nos acercamos
al cero absoluto, la capacidad calorfica pertinente tiende a cero,
lo cual est de acuerdo hasta el momento, con las mediciones
experimentales que se han logrado hacer a las temperaturas ms
bajas, del orden de los milikelvins 10 - 30K). Como la entropa no
puede medirse directamente, su conocimiento se obtiene a partir
de dicha capacidad calorfica. Por ejemplo, en el caso de Cp,

de ah entonces que hasta hoy en da este es el nico mtodo


confiable disponible para conocer la entropa a bajas
temperaturas. Todo parece coincidir con el principio de Nernst
que establece la condicin adicional de que S(0, p) debe ser
igual a una constante S0 , pero no necesariamente cero. Esta
"entropa residual" en el cero absoluto, cuyo valor es diferente

para cada sistema, se interpreta como proveniente de algn


grado de libertad que se qued congelado en el proceso de
enfriamiento y consecuentemente impidi la formacin de un
verdadero estado de equilibrio. Estos estados, llamados
"metaestables", son frecuentes en materiales muy viscosos como
por ejemplo los varios tipos de vidrios. Pero, lo importante de
esta discusin es apreciar que cualquiera que sea la razn, su
explicacin est fuera del dominio de la termosttica, es
necesario recurrir a los modelos microscpicos de sistemas
formados por muchas molculas, i.e., a la llamada mecnica
estadstica cuntica.
Con base en esto F. Simon en 1937 propuso modificar el
enunciado original de Nernst para llegar a lo que ahora se conoce
como principio de Nernst-Simon:
El lmite del cambio de la entropa para un sistema termodinmico en
cualquier proceso reversible e isotrmico entre estados de equilibrio tiende a
cero cuando T tiende a cero.

Llegamos as al final de nuestra discusin planteando la


pregunta: tiene sentido hablar de una tercera ley de la
termosttica? Obsrvense dos cosas: hemos evitado hablar del
principio de Nernst como una ley y segundo, las leyes primera y
segunda son manifestaciones claras y concisas sobre
imposibilidades de la materia. En este sentido el principio de
Nernst-Simon no expresa una imposibilidad similar. Por estas
razones Nernst mismo en l912 y despus muchos otros
investigadores de la fsica de bajas temperaturas dieron un
enunciado diferente al principio de Nernst que tiene, por lo
menos en cuanto a semntica, la forma de una imposibilidad y
que ahora se le conoce como lainalcanzabilidad del cero
absoluto: "Es imposible reducir la temperatura de un sistema
termosttico al cero absoluto en un nmero finito de
operaciones."
El debate actual radica precisamente sobre si este enunciado
debe elevarse a la jerarqua de una ley y consecuentemente
adoptarlo como la Tercera Ley de la Termosttica.
Para sostener la candidatura se ha buscado demostrar que este
principio es equivalente al principio de Nernst-Simon. Los
oponentes arguyen que la afirmacin es una tautologa, esto es,
demostrar que una verdad es equivalente a otra.
No podemos entrar aqu en los detalles tcnicos pero la imagen
grfica del argumento es muy simple y est basado en las
Figuras 19 y 20. En efecto, si el principio de Nerst-Simon no se
cumple, Fig. 19, el cero absoluto es un nmero finito de
operaciones. En efecto, en la Fig. 21 vemos que a partir de un

estado inicial dado S(Ti, pi) una sucesin de procesos, uno


adiabtico AB, seguido de otro isotrmico BC, etc., nos conduce
al cero absoluto. Esto es claramente consecuencia de que S es
finita en T =0K. Recprocamente, si el cero es alcanzable slo
puede hacerse si S es finita.

Figura 21. A partir de un estado inicial arbitrario S(Ti, pi ) el cero absoluto


es alcanzable a travs de la sucesin de proceso A,B,C,D,F,G,H,O.

En cambio, si se satisface el principio de Nernst-Simon,


independientemente de cul sea el valor de S 0, para llegar al
cero necesitamos de un nmero infinito de operaciones como se
ilustra en la Fig. 22. A medida que nos vamos acercando al cero
los escalones isotrmicos se van haciendo cada vez ms
pequeos pero se necesita una infinidad de ellos para llegar al
cero.

Figura 22. A partir del punto A a la presin P i, el cero absoluto es


inalcanzable en un nmero finito de operaciones.

Estos argumentos lgicos, coherentes y simples convencen a los


partidarios de la Tercera Ley y la aceptan como tal. Pero hay una
objecin que consiste en definir los peldaos adiabticos A B, C
D, etc. Para que el proceso reversible AB sea posible la entropa
del estado B tiene que ser mayor o igual que la entropa del
estado A y por consiguiente para definir dicho proceso
necesitamos conocer las entropas, a priori, que slo las
podemos obtener de la ecuacin (37).
Para ello tenemos que poseer informacin extratermodinmica,
esto es, conocer los valores tericos o experimentales de Cp en
este caso y de S0 . Una vez que los tenemos, todo lo que
estamos probando es que si el proceso AB puede ocurrir entre
dos temperaturas finitas, tambin ocurre a 0K con valor S =
0. Las otras dos leyes estn totalmente libres de este tipo de
objeciones por lo cual muchos autores, incluyendo al de esta
obra, no consideran que la inalcanzabilidad del cero absoluto
deba ser elevada a la jerarqua de una ley. Adems insistimos, el
cero mismo es producto de una escala arbitraria para medir
temperaturas, no es una propiedad universal de la materia.

Tercer principio de la termodinmica


El tercer principio de la termodinmica o tercera ley de la termodinmica, ms
adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no se puede alcanzar el cero absolutoen
un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:

al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema fsico se detiene.

al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y constante.


]

Historia
La tercera ley fue desarrollada por el qumico Walther Nernst durante los aos 1906-1912,
por lo que se refiere a menudo como el teorema de Nernst o postulado de Nernst. La
tercera ley de la termodinmica dice que la entropa de un sistema en el cero absoluto es
una constante definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en
su estado fundamental, por lo que su entropa est determinada slo por la degeneracin
del estado fundamental . En 1912 Nernst estableci la ley as: Es imposible por cualquier
procedimiento alcanzar la isoterma T = 0 en un nmero finito de pasos1 Una versin
alternativa de la tercera ley segn lo establecido por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en
1923:
Si la entropa de cada elemento en algun estado
cristalino (perfecto) se tomse como cero en el cero
absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una
entropa finita y positiva, pero en el cero absoluto
de temperatura la entropa puede llegar a ser cero y
eso lo convierte en el caso de una sustancia
cristalina perfecta.

If the entropy of each element in some (perfect)


crystalline state be taken as zero at the absolute
zero of temperature, every substance has a finite
positive entropy; but at the absolute zero of
temperature the entropy may become zero, and
does so become in the case of perfect crystalline
substances.

Esta versin manifiesta no slo que S llegar a cero en el 0 K, si no que S mismo


tambin llegar a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola
configuracin. Algunos cristales forman defectos que provocan una entropa residual. Esta
entropa residual desaparece cuando se superan las barreras cinticas a la transicin a un
estado fundamental.2
Con el desarrollo de la mecnica estadstica, la tercera ley de la termodinmica (como las
otras leyes) pas de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una
leyderivada (derivada de leyes an ms bsicas). La ley bsica de la que deriva
principalmente es la definicin estadstico-mecnica de la entropa de un sistema grande:
donde:

S es la entropa,

kB es la constante de Boltzmann, y

es el nmero de microestados consistentes con la configuracin macroscpica.

El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que


corresponde a la entropa de S0..

Descripcion

En trminos simples, la tercera ley3 indica que la entropa de una sustancia pura y
cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto
de referencia absoluto para la determinacin de la entropa. La entropa relativa a este
punto es la entropa absoluta.
Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado fundamental, como
una estructura cristalina. La entropa de un cristal perfecto definida por el teorema de
Nernst es cero (dado que el
). Sin embargo, esto desestima el hecho de que
los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentracinde
equilibrio por defecto. Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la
perfeccin completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende
siempre a aumentar dado que ningn proceso real es reversible.
Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al momento magntico de un material.
Los metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la
temperatura se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera ferromagntica (todos los
momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagntica.