ISSN 1698-7418 FARAUTE Ciens. y Tec., 4(1): 39-49, 2009, Depésito Legal PP200402CA1617 ANALISIS COMPARATIVO DE LOS ASFALTENOS Y SUS FRACCIONES OBTENIDAS EN CICLOHEXANO PROCEDENTES DEL. CRUDO GUAFITAY SU RESIDUO AL VACIO Comparative analysis of the asphaltene and their fractions obtained in cyclohexene originating in the Guafita crude oil and their vacuum residue Keyla Alarcén D'., Rafael Mufioz’ y Henry Labrador Sanchez! ‘Laboratorio de Petréleo, Hidrocarburo _y Derivados (PHD). Departamento de Quimica. * Laboratorio de éptica, Departamento de Fisica. Facultad de Ciencias y Tecnologia Universidad de Carabobo hjlabrad@ue.edu.ve Fecha de Recepeién: 11/03/2009, Fecha de Revisién: 24/11/2009, Fecha de Aceptacién: 03/02/2010 Resumen En esta investigacién se hizo un estudio comparativo entre los asfaltenos y sus fracciones en ciclohexano presentes en el crudo Guafita (CG) y su Residuo al Vacio (RVG). El asfalteno (Asf), del crudo Guafita y de su residuo al vacio, fueron precipitado con n-heptano; y separados en dos fracciones con ciclohexano, obteniéndose una soluble (FSC) y otra insoluble (FIC). Los Asf, FIC y FSC de ambas muestras, fueron caracterizados mediante mediciones de: umbral de floculacién (UF), masa molecular promedio en numero (Mn), absorbancia por UV-Visible y tensién interfacial. Los valores obtenidos indican un mayor rendimiento en % m/v, producto de los procesos de destilacién, mejora en la estabilidad de los asfaltenos y poca estabilidad en sus fracciones FIC y FSC, un alto Mn, son més tenso activas y se agregan a partir de un intervalo de concentraciones entre 20 a 30 mgiL, después de que el CG es sometido a condiciones severas de temperatura y presién por los procesos de destilacién. Palabras clave: Asfalteno, Ciclohexano, Precipitacién, Residuo al vacio. Abstract In this investigation a comparative study became between asphaltenes and cyclohexane fractions present in the Guafita crude oil and its vacuum residue. The asphaltenes (Asf), crude oil and its vacuum residue, was, precipitated with n-heptane and separated into two fractions with cyclohexene, obtaining a soluble (FSC) and insoluble (FIC) another respectively. The Asf, FIC and FSC from both samples were characterized using measurements of; flocculation threshold (UF), molecular weight average number (Mn), absorbance UV-Visible and interfacial tension. The results indicate a greater yield % m/m, a product of distillation process, improvement in the stability of asphaltene and little stability in their fractions FIC and FSC, a high Mn, are more tense active are added from a range between 20 and 30 mg/L, after the crude oil is subjected to harsh conditions of temperature and pressure distillation processes, Key words: Asphaltene, Cyclohexane, Precipitation, Residue vacuum, 39Anilisis Comparativo de los Asfaltenosy sus Fracciones Obtenidas en Ciclohexano Procedentes del Crido Guafita y su Residuo al Vacfo 1. Introducein ‘Venezuela es el principal pais exportador de petréleo en América Latina, y es el quinto exportador de crudo en el mundo. Gracias a ello, Ja economia venezolana depende fuertemente de los ingresos petroleros, lo que justifica los esfuerzos para incrementar la produccién y calidad de los erudos existentes. En la actualidad gran parte de la dificultad encontrada en el desarrollo de los métodos de procesamiento, es el desconocimiento que se tiene de los aspectos estrueturales de las fracciones de los asfaltenos; los cuales son la parte mas aromitica, polidispersa, polar y compleja del petréleo, Esta fraccién es definida ope- racionalmente por su insolubilidad en n-alcanos y su solubilidad en disolventes aromiticos, por ello la importancia de que se realicen estudios orientados a evaluar la composicién, estructura, estado coloidal, agregacién, fraccionamiento, entre otras propiedades. ‘Venezuela cuenta con grandes reservas de crudos livianos, medianos, pesados y ex- trapesados, provenientes de cinco cuencas petroliferas: Maracaibo-Falcén, Oriental, Tuy- Cariaco, Apure-Barinas y la Faja petrolifera del Orinoco. Estos yacimientos de petréleo han sido sujetos a investigaciones y estudios geoquimicos conel fin de obtener informacién sobre la materia orgdnica que los origin6, su grado de madurez, su posible roca fuente y los procesos de alteracién que pudieran haber suftido en el yacimiento, Estos estudios, suministran informacién de gran importancia ala industria petrolera. La precipitacién de los asfaltenos y la formacién de emulsiones de agua en ctudo durante la produccién, la formacién de depésitos durante el transporte y en el almacenamiento de hidrocarburos, como el mejoramiento de residuales durante la refinacién, entre otros, forman parte de los inconvenientes que tienen que enfrentar las refinerias durante el procesamiento, mejoray obtencién de los productos derivados del crude. 40 PARAUTE Ciens. y Tee., 41). 2008. Los procesos de refinamiento del crudo, en especial los de tipo livianos y medianos, consisten en dos etapas de destilacién: a) atmosférica, esta se basa en un precalentamiento del crudo en horos a temperaturas elevadas, luego es llevado a la torre de fraccionamiento, con el fin de obtener fracciones del petréleo, que son usadas como combustibles de aviones, motores de diesel y para calentamiento; b) la destilacién al vacio se trabaja a condiciones de presiones bajas, logrindose la extraccién de destilados. Aunadoa esto y a las necesidades de conocer un poco més a fondo las caracteristicas tanto fisicas como quimicas del petréleo venezolano, en esta investigacién, se realizaron pruebas analiticas y estudios comparativos de las propiedades de un crudo en especifico, proveniente de la cuenca Apure-Barinas, ubicado en el campo de Guafita, estado Apure, antes y después de ser sometido a los procesos de destilacién en la Refineria de Cardén, 2. Generalidades 2.1, Naturaleza del petréleo. El petroleo es una mezcla extre- madamente compleja de hidrocarburos cuya composicién y propiedades fisicoquimicas varian desde las estructuras parafinicas simples hasta las, macromoléculas complejas (Acevedo et al., 1998). Los crudos varian extensamente en sus propiedades fisicas y en un grado menor, en sus propiedades quimicas. Se considera que alrededor del 90 % del crudo esté constituido por elementos carbonos (C) © hidrégeno (FH), y el resto por nitrégeno (N), azufte (S) y oxigeno (0) (denominados heterodtomos). Fisicamente el petréleo puede variar desde un liquido muy fluido y poca gravedad especifica (< 0.810), a uno viscoso y de elevada gravedad especifica (0.985). A pesar de estas diferencias en sus propiedades fisicas, los andlisis elementales del crudo muestran que los elementos (C, H, N, S, 0) aparecen en cantidades similares (Acevedo, 2008).Keyla Alareén D., Rafael Muiloz y Henry Labrador Sanchez, Dentro del promedio, se dice que el grupo metileno (-CH,) constituye la unidad basica que forma los hidrocarburos del crudo, seguido por el grupo metilo (-CH,) y después por restantes tipos de carbonos insaturados. Por esto, se puede decir que los hidrocarburos del crudo estan formados por un gran mimero de grupos metilenos dispuestos en una gran variedad de formas, en particular, formando cadenas. Esto explica el hecho de la gran variabilidad en las propiedades fisicas del crudo (gravedad especifica, punto de ebullicién y puntos de fusién), ya que estas varian con la longitud de la cadena, Entre los componentes mas regulares que aparecen en el petréleo, se pueden resumir: alcanos (C,H,,..), naftenos (CH,,), ciclos parafinas, componentes aliciclicos), aromiticos (C,H,), compuestos nafeno-aromiticos, compuestos de azufie y compuestos de nitrégeno. La mezcla de todos estos compuestos, es lo que aparece en diferentes grados en los productos que se obtienen en las torres de fraccionamiento por destilacién, por precipitacién o por extraccién con disolventes. En general, las fracciones més livianas contendrén mas parafinas y las mas pesadas, arométicos y componentes asfilticos. Los asfaltenos y las resinas forman parte de las moléculas que se encuentran en el residuo que queda al final del fraccionamiento por destilacién. Estos pueden ser removidos del crudo por precipitacién con parafinas (Acevedo, 2008), Un punto de gran importancia es la geoquimica del petréleo para fines exploratorios es conocer el origen de los crudos, lo cuales esta relacionado intimamente con el tipo de materia orgénica que los origind, su grado de madurez, su posible roca madre y los procesos de alteracién que pudieron haber suftido una vez que se encontraron en el yacimiento (Labrador ef al. 1995), En Venezuela se han realizado un gran niimero de trabajos relacionados con este campo, en las dos cuencas petroliferas mas importantes que son la Cuenca del Lago de Maracaibo y la Cuenca Oriental de Venezuela. Sin embargo, los trabajos relacionados con la geoquimica orgénica en la Cuenca Barinas-Apure. Dentro de la Cuenca Barinas-Apure existe una serie de campos petroliferos que pueden ser de gran interés para la explotacién del petréleo, Estos campos poseen crudos de importancia econémica para el pais y entre ellos esta el campo Guafita, Estos crudos presentan una gravedad de API entre 25° a 30°, siendo clasificado como crudo mediano (Labrador et al,, 1995). 2.2, Caracteristicas del Residuo al Vacio. Los residuos de vacio de crudo pesado contienen cantidades significativas de azufre, nitrégeno, metales pesados y asfaltenos. Los residuos de vacio son solidos a temperatura ambiente, se les agrega fracciones ligeras de petréleo para volverlos fluidos, que se puedan utilizar como combustibles en ge- neradores de vapor u homos de proceso. La fraccién de hidrocarburos livianos que contiene un combustible puede llegara ser hasta de 40%, es, decir, se utiliza un producto de alto valor agregado para brindarle una salida comercial al residuo al vacio. 2.3. Estructura Molecular delos Asfaltenos En a Fig. 1, se presenta una estructura propuesta para los asfaltenos de Athabasca, por el grupo de Strauz etal, 1992. ig 1. Estructura hipotética de los asfaltenos de Athabasca (Strauz etal, 1992). PARAUTE Ciens.y Tee., 41). 2009. 41Anilisis Comparativo de los Asfaltenosy sus Fracciones Obtenidas en Ciclohexano Procedentes del Crido Guafita y su Residuo al Vacfo La nanoestructura esta formada por unidades laminares que comprenden en anillos aromaticos condensados, formados por sustituyentes alquilicos y nafténicos, los cuales interactian por via n-x 6 transferencia de carga para formar particulas o cristales. De igual forma, se piensa que las particulas se forman por enlaces quimicos entre las unidades laminares (Yen, 1981). En términos generales, los asfaltenos son una mezcla de compuestos aromaticos policiclicos de estructura compleja, que contienen, tanto cadenas alifiticas como alicéclicas y presencia de heterostomos y el mas comin es el autre (S). También tiene trazas de vanadio y niquel mayormente, en formas de petroporfirinas, asi como sales de sodio y potasio en ultratrazas (Acevedo, 2001). 2.4. Agregacién delos Asfaltenos. Las propiedades fisicas de los crudos son influenciadas por la agregacién de los componentes del mismo, existe una gran variedad de estructuras que dependen de la concentracién, la temperatura y la presién. Los asfaltenos se encuentran en forma de coloide en el petréleo y su floculacién ocurre por cambios: de la composicién del crudo, de la temperatura y de la presién, lo que causa dafios significativos en las operaciones de la industria petrolera, Se ha demostrado que la floculacién de los asfaltenos aumenta la cristalizacién de los erudos altamente parafinicos. Este fenémeno fue atribuido a la presencia de particulas de asfaltenos que actiian como sitios de nucleacién en el crudo, acelerando el crecimiento de los ctistales, evidencias que sugieren la formacién de agregados a bajas concentraciones. Cuando las adsorbancias de disoluciones de asfaltenos en tolueno se representan contra la concentracién en la region de alta dilucion se obtiene la dependencia ilustrada en la Fig. 2. Enella se observa un cambio de pendiente que aunque leve, es muy claro. El cambio de pendiente ocurre cerca de los 50 mg/L. (Acevedo, 2001), indicando el inicio de la formacién de los dimeros de asfaltenos. 42 PARAUTE Ciens. y Tee. 41). 2008. Fig. 2. Curva de absorbancia de soluciones de asfaltenos de Furrial en olueno (Acevedo, 2001). 3. Parte experimental 3.1. Materiales y reactivos El CG utilizado proviene del campo Guafita (sureste del estado Apure, Venezuela), y su RVG de la Refineria el Cardén, sus propiedades se muestran en la Tabla 1. Los disolventes empleados para la separacién y fraccionamiento de los asfaltenos fueron n- heptano, n-hexano, ciclohexano, tolueno y metanol, todos de grado analitico, En cuanto al adsorbente 6 sustrato, se utilizaron micas de vidrio como superficie, para la adsoreién de los asfaltenos. Previo a la utilizacién de las micas, éstas fueron esmeriladas por una de sus caras a fin de evitar medidas elipsométricas erradas (Fujimoto et al., 2002). Muestra | Ubicacién API “6 | Campo er ag Edo. Apure | 7*7 3” 7 Refinetia de ve Carden 5 Tabla 1. Caracteristicas de las muestras del erudo Guafita (CG) ysuResiduoal Vacto (RVG) (Labrador, 1995). 3.2. Procedimiento experimental general dela separacién y fraccionamiento de los Asfaltenos en Ciclohexano presentes en el Crudo Guafita yu Residuo al Vacio.Keyla Alareén D., Rafael Muiloz y Henry Labrador Sanchez, 3.2.1. Precipitacién de Asfaltenos con n- heptano (Leén eval., 1987). Para la precipitacién de asfalteno del crudo Guafita, se trabajé con una mezcla de crudo/n-heptano de 1:30 voliimenes. La mezcla se sometié a una agitacion magnética constante por 6 horas, manteniendo el recipiente cerrado para evitar la evaporacién del disolvente. Una vez coneluido el tiempo de agitacién, la mezcla se dejé en reposo durante 24 horas, el recipiente debidamente tapado y guardado en un lugar oscuro. Decantado el sélido se filtré por gravedad, se secé, se pesd y se guardé en una atmésfera inert. Para la precipitacién de asfalteno Residuo al Vacio de Guafita, se trabajé con una mezcla de residuo al vacfo/n-heptano de 1:60 volimenes. El RVG fue previamente calentado por unos 30 min., con el fin de obtener un liquide menos viscoso y manejable. La mezcla obtenida se sometié al procedimiento arriba descrito (Fig. 3). ‘n-heptano 1:30 viv se Agité por 6 h. | ~+| Fittacion Ss ‘Soluble Maltenos ‘Muestra |» Precipitacion de Asfalteno con n= heptano Purificacion con n-heptano Insoluble AsfaltenosiResinas Fraccionamiento con ciclohexano Fig. 3. Esquema general de la precipitacin de los asfaltenos 3.2.2. Extraccién Soxhlet, En un balén de destilacién se agregé 150 mL de n-heptano, la muestra sélida obtenida fue envuelta en papel de filtro, se colocé en el extractor soxhlet y se conecté a un balén de destilacién y al reffigerante. El reflujo se dejé por dos dias. ". Luego la muestra s6lida pasada por el, extractor soxlcht, se agregé en el balin de destilacién, y se le adicioné 100 mL de n-heptano. El reflujo se dejé por 6 horas. Para purificar la fraccién soluble, se eliminé el disolvente por rotaevaporacién (Fig. 4), Purficacion con n-heptano Fracclon Insoluble Extractor Soxhlet [+——_{r-heptano) Astatenos J) Rb Reflujo TL mhootane Fittracion con cielohexana x ‘Saear al vacio por 6hy pesar »[_ Astattenos Fig. 4. Tratamiento de purificacién de los asfaltenos con sheptano, Fraccionamiento de los Asfaltenos con ciclohexano. Los asfaltenos que se obtuvieron en la seccién (3.2.2), se colocaron en el soxhlet y se lavaron con ciclohexano hasta transparencia del disolvente. El s6lido que queda en el papel de filtro se colocé en reflujo con ciclohexano por 8h, se filtré la disolucién y el s6lido obtenido se seed, se pesd y se le denominé fraccién insoluble en ciclohexano (FIC), la disolucién obtenidas en el soxhlet y en el reflujo fueron mezclada, se rotaevaporé casi hasta sequedad, el sélido se disolvié en el minimo volumen de tolueno y se le agregé metanol en una relacién tolueno: metanol (1:20) voliimenes, se filtré y el s6lido obtenido, se secé y se pesd, obteniéndose la fraccién soluble en ciclohexano (FSC) (Fig. 5). 3.2.4. Umbral de Floculacién (UF). Alos Asf, FIC y FSC, de ambas muestras se les determiné el Umbral de Floculacién (UF), a partir de una disolucién de 3 g/L en tolueno por cada muestra, se tomaron alicuotas de 2 mLy se le agregé un agente precipitante (n-heptano), luego se procedié a tomar una gota de esta disolucién con una pipeta Pasteur y se extendié en papel de PARAUTE Ciens. y Tec, 41). 2009. 43Anilisis Comparativo de los Asfaltenosy sus Fracciones Obtenidas en Ciclohexano Procedentes del Crido Guafita y su Residuo al Vacfo filtro, para determinar el UF conocido también como punto de Oliensis (Oliensis, 1933). Fraccionamiento con ciclohexano de asfalteno Purificado Extractor Soxhlet Je——|_(Ciclohexano) Fraccion soluble Fraceion Insoluble | ‘+f Rotavapor f+ — Reflujo ciclohexano Tolueno Filtracion Metanol 1:20 viv. Agitar por 2h. Filtracion Reposar 8h. ¥ ‘Secaral vacio por 6 hy pesar >| FSC por hy pesar ae Figura 8, Obtencién de las FSC y FIC, de los asfaltenos provenientes del Crudo Guafita y su Residuo al Vacfo 3.2.5. Preparacién de las disoluciones de asfaltenos en tolueno para el estudio de su estado coloidal aplicando la técnica UV- Visible. Se prepararon disoluciones de concen- traciones entre 0 y 70 mg/L, a cada una de las disoluciones se les midié la absorbancia utilizando la técnica de UV-Visible, previamente se realiz6 un barrido de la longitud de onda (A) entre 300 y 700 nm, para determinar la A de mayor absorbancia (Acevedo, 2001), 3.2.6. Preparacién de las peliculas y medicién deespesores. Las peliculas de tas fracciones de los asfaltenos y sus fracciones presentes en el CGy su RVG sobre micas de vidrio, se prepararon me- diante la técnica de inmersién, para lo cual, los ‘44 PARAUTE Ciens. y Tee., 41). 2008, sustratos se introdujeron dentro de disoluciones de asfaltenos entre 0,5 y 2 g/L, contenidas en un frasco de vidrio a temperatura ambiente. Con tiempo de inmersién de 4, 8 y 24 horas posteriormente transcurrido el tiempo se retiraron las micas de vidrio, a fin de realizarles el estudio clipsométrico (Labrador et al., 2007) 3.2.7. Determinacién de la Masa Molecular en Numero (Mn). Las mediciones de Mn, se_hicieron mediante la técnica de Osmometria de Presién de ‘Vapor (VPO), empleando tolueno a la temperatura de 50 °C, para ello se prepararon disoluciones en un intervalo de concentraciones entre 1 y 10 g sto./Kg. slv. De acuerdo con la ecuacién empleada para determinarla masa molecular, AVI K/M Ee. 1 Para_un determinado compuesto, en donde: V: Diferencia de voltaje empleado para el célculo de la masa molecular en VPO. C: Concentracién empleada para el céleulo de la masa molecular en VPO. K: Constante de calibracién del equipo. M: Masa molecular encontrado mediante la técnica de VPO. K/M debe ser una constante, y por lo tanto se grafica el parimetro, AV/C en funcién de la concentr Cc. Cuando la muestra presenta agregacién con el incremento de la concentracién como es el caso de los asfaltenos, entonces se obtendré una linea recta con pendiente negativa. Se extrapola a concentracién cero y el valor de A V/C en este punto es el empleado para el calculo de la masa molecular, de esta forma se mantiene la condicién de las disoluciones ideales en donde se cumplen as ecuaciones de las propiedades coligativas. 3.2.8. Preparaciin de las disoluciones de Asfaltenos en tolueno empleando el ‘Tensiémetro. Se prepararon disoluciones a diferentes concentraciones entre 100 y 1000 mg/L, a cadaKeyla Alareén D., Rafael Muiloz y Henry Labrador Sanchez, una de las disoluciones diluidas, se les midié la densidad utilizando un picnémetro de 2 mL. Este se pesé vacio y seguidamente el picnémetro lleno, con cada una de las disoluciones diluidas. Luego se procedié a calcular la densidad por la siguiente formula: m—™, Vo Ee.2 En donde: p: Densidad de la solucién. m,: masa de pienémetro leno. m,: masa del pienémetro vacio. Por ultimo se midié la tensién interfacial, para ello se trabajé bajo las siguientes condiciones: + Bajounaatmésfera de tolueno. + El equipo se calibré con (tolueno/agua destilada), obteniéndose un factor escala de 67,92. + Auna temperatura entre 26 y 28°C, Asfaltenos, FSC y FIC Caracterizacion ‘de fa muestra Tension UF Interfacial Determinacion de veo los espesores de las peliculas Fig. 6. Diagrama de la Caracterizacién de los Asfaltenos y sus Fracciones 4,Resultados y discusion De acuerdo a los resultados obtenidos de la caracterizacién de cada una de las fracciones de asfaltenos y sus fracciones insolubles (FIC) y solubles (FSC) en ciclohexano, extraidas del CG y su RVG. Se estudiaron los cambios sufridos en las propiedades de las fracciones del crudo, antes y después de ser sometidos a procesos de destilacién, a altas temperaturas y a bajas presiones. Estos estudios se basaron en determinar los porcentajes de asfalteno, FIC y FSC, medicién de UF, medicién tensién interfacial, medidas de Mn, estudio de la agregacién por la técnica de UV-Visible y determinacién de los espesores de las peliculas En la Tabla 2, se determind que los procesos de destilacién dan como resultado un aumento del porcentaje de los asfaltenos, valor que puede tomarse como el esperado, porque los procesos de destilacién extracn o evapora a las fracciones de menor masa molecular enri- queciéndose el residuo de las fracciones mas pesadas, en este caso deasfaltenos. *e(FAS Gv) (41%) Muestra ién del poreentaje de le masa de los asfaltenos del crudo Guafita y su Residuo al Vacio previamente tatados, Una parte de las fracciones de asfalteno del CG y RVG se trataron con ciclohexano, obteniéndose FIC y FSC. En la Tabla 3, se reportan los valores obtenidos del fraccio- namiento, Estos resultados reflejan que los Ast provenientes del RVG, presentan un aumento de la FIC, esto posiblemente se debe a que la FSC, esté mds expuesta a los procesos de craqueo térmico dando como resultado que parte de esta fraceién pase a los maltenos, pero no hay que olvidar que los procesos de destilacién ocurren a temperaturas sobre los 500°C, causando un gran impacto en las estructuras de los asfaltenos, es decir, los Asf del RVG se puede considerar como modificados. % FIC % FSC Muestea | (n/m) (mim) (ase) | (21%) CG. 66 3 RVG 78 Tabla 3. Obtencién de los poreentajes en masa de las fracciones en ciclohexano de los asfaltenos del crudo Guafitay su Residuoal Vacto. PARAUTE Ciens. y Tec. 41). 2009. 45Anilisis Comparativo de los Asfaltenosy sus Fracciones Obtenidas en Ciclohexano Procedentes del Crido Guafita y su Residuo al Vacfo Por medio de la medicién del UF, se determiné el minimo yolumen promedio de agente precipitante (n-heptano), que requieren los. Asf, FIC y FSC, para flocular, en la Tabla 4 se muestran los resultados obtenidos. Una vez que el crudo es sometido a procesos de destilacién a altas temperaturas y bajas presiones, se espera que los asfaltenos y sus fracciones sufran modificaciones en sus caracteristicas, pro- vocando cambios en el UF. Volumen den | Volumen de a o consumide | heptano consumido am Im) (A +0.1mL) ‘erudo residuo_al vacio Ast 30 4 Fic on 26 FSC SL 41 Tabla. 4. Medicin del Umbral de Floculacién (UF) de las fiacciones deAsf, FIC y FSC, presentesenel CG yen RVG. En la Tabla 4, se muestra que la FSC del crudo dio el valor mas alto en el volumen de n- heptano, indicando su mayor estabilidad con respecto a las otras muestras, en el caso del RVG la FSC presenté un valor similar a su asfalteno, se puede indicar que la FSC debe ser menos aromatica que la FIC para ambos casos, siendo el proceso de agregacién, precipitacién y posterior floculacién més lento con respecto a la FIC, la FSC probablemente actie como agente dispersante de la FIC manteniendo a los asfalteno en disolucién en forma coloidal. Producto de los procesos de destilacién, se observa que el UF de los asfaltenos presenta diferencias, en el caso del RVG se hizo mas estable con respecto al CG, posiblemente se deba a la sinergia de ambas fracciones (FSC y FIC) mejorando la estabilidad que en el caso del crudo. Enel caso de la FSC fue mas estable en el CG y la FIC mis estable enel RVG. El anélisis de la agregacién de los asfaltenos y sus fracciones de cada una de las muestras, se determiné por UV-visible, obteniéndose las curvas de absorbancia. Ena Fig. 7, se observa que las fracciones 46 PARAUTE Ciens. yTee., 41). 2008. del RVG presenta un pico en 408 nm, el cual es conocida como banda soret y se debe a la presencia de las petroporfirinas, el RVG se enriquecieron de metales, producto a los procesos de destilacién que se le realizé al crudo, aumentando su concentracién de los metales en el RVG. ng. 7. Curvas de Absorvancia de 1as aisoluciones ae asfaltenos y sus fracciones en tolueno. a) FAsf del CG; b) FAsf del RVG; ¢) FIC del CG y d) FIC del RVG. El cambio de pendiente que se observa, en la Fig. 8, se debe a la formacién de los primeros agregados, en este caso a los dimeros de asfaltenos, (en investigaciones anteriores reportan el valor de 50 mg/L). EnlaFig. 8, se encuentra que el cambio de pendiente se da a partir de los 40 mg/L, en el easo de los asfaltenos en ambas muestra no se observa, una diferencia apreciable indicando un mismo comportamiento en la formacién de los primeros dimeros, en cambio en la FIC en el RVG se forma primero los primeros dimeros déndonos un valor de 25 mg/L, en cambio en el crudo fue de 30 mg/L, esto posiblemente nos indica que la FIC del RVG. presenta una mayor aromaticidad producto de los procesos de destilacién, favoreciendo su facil agregacién. Los procesos de destilacién favorecen el rompimiento de las cadenas alifaticas presentes en los asfaltenos aumentandoKeyla Alareén D., Rafael Muiloz y Henry Labrador Sanchez, su aromaticidad, la FIC del RVG se agregé en concentraciones menores que la FIC del CG. Con respecto al asfalteno, se tuvo valores muy parecidos, es decir que el comportamiento va depender de la sinergia de ambas fracciones, aunque uno esperaria que los asfaltenos de RVG sea menos inestable, esto es bien interesante porque los valores obtenidos del UF indica algo diferente, posiblemente este comportamiento depende de la concentracién donde se realive la medida, esto nos indica la complejidad que representa los asfaltenos para estudiarlos, dependiendo de su concentracién y de sus fracciones presente pueden cambiar su comportamiento, cen a hen Fig. 8. Curvas de Absorbancia de las disoluciones de asfaltenos y sus fracciones en tolueno en Ta formacién de agregados a hajas concentraciones: a) Asf del erudo Guafita }) Asfalteno del Residuo al Vacio de Guafita. c) FIC del RVGy d) FIC del crudo Guafita. 44, Determinacién de la masa Molecular en ‘NameroMn. En la Tabla 5, se presentan los valores de Mn, de Asf, FIC y FSC, para el CG y RVG. Las ‘Mn determinados para el RVG el que presenté el valor més alto fue la FIC y esto posiblemente se debe a su alta aromaticidad producto del proceso de destilacién y su facilidad de agregarse en esta disolucién, hay que recordar que las medidas fueron realizadas es tolueno por eso presentan, valores mis altos a lo reportado utilizando p- nitrofenol a 100°C, a ser el tolueno un disolvente ‘menor polar favorece la agregacién, en el caso del CG tanto el asfalteno y el FIC presenta valores cercanos no se observa una diferencia marcada, en cambio la FSC presenta el valor més pequeiio posiblemente indica que sea la fraccién menos aromitica, haciéndola més estable y su proceso de agregacién menos favorecido, hay que recordar que los asfaltenos es una mezela muy compleja_y su comportamiento depende de muchos factores entre los cuales puede ser su estructura, su procedencia, la composicién de los, crudos, ete. ‘También, se puede decir, que el Asf, FIC y FSC del RVG, presenté los valores mas alto del Man, indicando asi su mayor aromaticidad. Ma 10 %) | Mn 10%) Muestra | reportados para | reportados para el elerudo, residuo ASE 4584 3350 FIC 413 6503 FSC 2513 2961 ‘Tabla 5. Masa molecular promedio en nlimero (Mn) de Asf, FIC y FSC en tolueno, aplicando la tenica de Osmometria dePresién de Vapor (VPO). 4.5. Tensién Interfacial (y) Los valores obtenidos de las tensiones interfaciales a diferentes concentraciones representan el poder tenso activo de las fracciones FIC y FSC en su estado original, estas son similares entre si, a diferencia del Asf que se encuentra por de bajo, posiblemente este comportamiento se le puede atribuir a la sinergia entre FIC y FSC provenientes del CG, que mejora laagregacién de los asfaltenos en tolueno. Pero a medida que aumenta la concentracién a actividad tenso-activa de los asfaltenos y de sus fracciones va aumentando, disminuyendo la tensién interfacial entre las fase. PARAUTE Ciens. y Tec. (1). 2009. 47Anilisis Comparative de los Asfaltenosy sus Fracciones Obtenidas en Ciclohexano Procedentes de! Crudo Guafita y su. Residuo al Vacfo En comparacién a los valores de las fracciones del CG, con respecto a las fracciones RVG, se puede decir, que los procesos de destilacién favorecen las interacciones de los compuestos polares con la interfase polar, en un sistema agua destilada/tolueno-asfalteno. La Fig. 9, se presentan curvas de los resultados obtenidos, donde se observa que FIC del RVG presenta un comportamiento no lineal descendente de la tencién interfacial, a medida que aumenta la concentracién del. sistema asfalteno/tolueno, acercandose al punto de concentracién micelar critica, CMC, 0 también conocido como la formacién de los nanoagregado de asfaltenos, este comportamiento se cumple también para FSC del RVG y para el Asf del CG. Con respecto ala Asf del CG y del Asf del RVG, los valores de la tensién interfacial medida va decayendo a medida que aumenta la concentracién del sistema asfalteno/tolueno, sin lograse alcanzar el punto CMC, este comportamiento se repite para FSC y FIC del CG. » so mm a cnn Luesemiomet @ : ee ry onc anand Fig. 9. Curvas de la medicin de tensién interfacial (y), de las soluciones de asfaltenos y sus fracciones: a) FIC del Residuo al Vacio de Guafita.b) FIC del Residuo al Vacio de Guafita,c) AsfResiduo al Vacto de Guafitay d) AsfResiduo al Vacio de Guafita, 48 PARAUTE Ciens. y Tee. 41). 2008. 4.6. Determinacién del espesor de las peliculas de asfaltenos utilizando la técnica de clipsometria En la Fig, 10, se observa que los espe- sores de la FSC del CG, aumentan con la concentracién, manteniéndose constantes a partir de 1000 mg/L. Este comportamiento es similar para las fracciones de FIC del CG, Asf del CG, FSC y FIC del RVG. FSC del CG, aumentan con la concentracién, manteniéndose constantes a partir de 1000 mg/L. Este comportamiento es similar para las fracciones de FIC del CG, Asf del CG,FSCy FIC del RVG. También se observa en la Fig. 10, la formacién de multicapas a medida que aumenta la concentracién, esto posiblemente se debe a que la FSC del CG, la cual presenta un menor cardcter aromatico, en comparaciéna la FIC. Por lo tanto, se puede decir, que los espesores del Asf, FIC y FSC, del CG y RVG, se ‘mantienen en un intervalo de 44 a 48 nm. Valores encontrados para otros asfaltenos (Labrador et.al, 2007). ; ¥ s |. Fan! Feel Faw EM) pee fool al 3 na gy a wm Comeentacin fp) ; = wal een — = wl r= ell ES a le " aa a0 am cove Fig. 10. Curvas de 1a medicién de los espesores, de las soluciones de asfaltenos y sus fracciones: a) Asf del CG; FIC del CG, ¢) FSC del CG y d) FIC del RVG.Keyla Alareén D., Rafael Muiloz y Henry Labrador Sanchez, Conclusiones Las diferentes pruebas comparativas de caracterizacién que se le realizaron a las muestra de CG y RVG, se determiné un aumento de las, fracciones de mayor masa molecular, debido a un enriquecimiento del Asf EI Asf en ambas muestras presenté un mayor porcentaje de la FIC, en el caso del RVG presenté un enriquecimiento de la FIC, producto de los procesos de destilacién que fue sometida. Los valores del Mn de los Asf, FICy ESC del RVG, son relativamente més altos a los determinados al CG, y su diferencia més marcada se refleja en la FIC, esto nos indica que se esti favorecida la agregacién, indicando posiblemente un mayor caricter aromitico. La tensién interfacial, tienden a disminuir a medida que aumenta la concentracién, esto se debe a un aumento de los compuestos tensoactivos presentes en los Asf, FIC y FSC, para ambas muestras. El comportamienio de los valores de en el CG y en el RVG, posiblemente se debe a la presencia de compuestos polares que interacci- ‘onan con la interfase polar, lo que generar una disminucién de la tensién superficial. En cuanto a los espesores de las peliculas de los Asf, FIC y FSC, del CG y de su RVG, aumentaron a medida que aumenté el tiempo de inmersién de los sustratos en la disolucién, adsorbiéndose sobre las superficies de vidrio formindose multicapas. Por lo tanto, los procesos de destilacién al que fue sometido el CG, modificaron las. propiedades fisico-quimicas del asfaltenos del CG posiblemente alterando su estructura. Agradecimiento: Al CDCH-UC por el financiamiento de este trabajo de investigacién por la ayuda menor N° 1104-06 y al FONACIT por el Proyecto N° G- 2005000430. 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