Alguns Conceitos e Definicdoes ‘Atermodindmica 6 a ciéncia da energia e da entropia. Essa ¢ uma definicao excelente determodinamica, Entretanto, uma vez que ainda nao definimos enengia ¢ entropia, vyamos adotar uma definigao alternativa, formulada com termos mais familiares no momento, que é: A termodinamica é a ciéncia que trata do calor, do trabalho e da~ quelas propriedades das substincias relacionadas ao calor e ao trabalho. A base da termodinamica, como a de todas as ciéncias, é a observagio experimental. Na ter- tmnodinamica, essas descobertas foram formalizadas por meio de certas leis basicas, conhecidas como primeira, segunda e terceira leis da termodindmica. Além de: sas, a [ei zero, que no desenvolvimento légico da termodinamica precede a primeira Jei, também foi estabelecida, Nés apresentaremos, ao longo do texto, essas leis, as propriedades termodina- micas pertinentes e as aplicaremos a varios exemplos representativos. 0 objetivo do estudante deve ser o de obter uma profunda compreensao dos fundamentos da termodindmica e a habilidade para a aplicacao desses fundamentos na solugao de problemas, 0 propésito dos exemplos e problemas propostos ¢ auxiliar o estudante nesse sentido, Deve ser ressaltado que nao hé necessidade de memorizar numerosas equagdes porque os problemas s%io mais bem resolvidos pela aplicagdo direta das definigoes ¢ das leis da termodindmica, Apresentaremos, neste capitulo, algumas dfinigdes e conceitos basicos da termodinamica.12 Fundamentos daTermodinamica 2.1 O SISTEMA TERMODINAMICO EO VOLUME DE CONTROLE Um sistema termodinamico ¢ definido coma uma quan- tidade dle matéria, com massa e identidade fixas, sobre 2 qual nossa atencao é dirigida. Tudo 0 que é externo 20 sistema ¢ denominado ambiente ou vizinhanga. O sistema é separado das vizinhangas pelas [ronteitas do sistema e esas fronteiras podem ser méveis ou fixes Considere © gis contido no cilindro mostrado na Figura 2.1 ¢ de Bunsen & colocado {ard ¢ 0 émbolo se elevaré. Quando o émbolo se eleva, 2 fronteira do sistema move. Posteriormente veremon aue calor ¢ trabalho cruzam a fronteira do sistema durante esse processo, mas a matéria que compae @ sistema pode ser serupre identificada e permanece « mesma Um sistema isolado é aquele que nao 6 influencia- do, de forma alguma, pelas vizinhangas, ou seja, caleg © trabalho nao cruzam a fronteira do sistema, A andlise termodinamica de equipamentos que apresentam um escoamento de massa para dentro ¢/ cu para fora do equipamento é um pracedimento usual Piacnéenharia (veja o compressor de ar esbocado tia Figura 2.2). 0 procedimento seguido em tal andlice consiste em especificar um volume de controle que en. volve o equipamento a ser considerado, A superficie desse volume de controle 6 chamada de super ei qiuirdle, Note que massa, assim como calor ¢ trabalho @ quantidade de movimento), podem ser transports. dos através da superficie de controle. Assim, umn sistema é definido quando se trata de hima quantidade fixa de massa e um volume de con trole € especificado quando a andilise envalve fluxos dle massa. A diferenca entre esas duas maneinas te abordar @ problema sera tratada detalhadamente no Capitulo 6. Deve-se observar que os termos «isi on) fechado @ sistema aberio so usades de forma equi. valente aos termos sistema (massa fixa) e volume de controle Cenvolvendo fuxos de massa). Aqui usamos 6 Emboio Fronteira 0 sistema Figura 2.1 Exempla de um sistema, | Calor [a Descarga de [ scarga Superticio | + decors“ aia preesa i 1 Admissao deara = | Jrebetho ie banxa prossio Figura 2.2 Exemplo de um volume de controle fermo sistema para uma descrigao mais geral ¢ pou ©o especifica de uma massa, dispositivo on combina S40 de dispositivos que sao, entao, mais bem defini dos quando um volume de controle é selecionado, ¢ Procedimento que sera adotado nas apresentacoes de primeira e da segunda leis da termodinamica ¢ o de Primero formular as leis para sistemas e depois efetu. ar as transformagoes necessérias para torné-las ade. quadas a volumes de controle. 2.2 PONTOS DE VISTA MACROSCOPICO E MICROSCOPICO {Uma investigacao sobre o comportamento de um siste- ma pode ser feita sob os pontos de vista macroscopica ou mucrosedpico. Consideremos brevemente o proble ma que terfamos se descrevéssemos um sistema sob o Ponto de vista microscépico. Suponhamos que o siste. ima sea constituida por um gas monoatomico, a pres Slo © temperatura atmosféricas, contido num eubo com aresta igual a 25 mm, Esse sistenta contém ceren de 10% tomes. Trés coordenadas cevem ser espe cadlas para descrever a posicao de cada dtomo e, para descrever a velocidade de cada étomo, sao necessaring as trés componentes do vetor velocidad Assim, para deserever completamente o compor- tamento desse sistema, sob o ponto de vista microsed. bleo, € necessario lidar com, pelo menos, 6 10!" equa, $0es. Essa tarefa seria érdua, mesmo se tivéssemos um computador digital de grande capacidade. Entretanto, dispomos de duas abordagens diversas que reiluzem Significativamente 0 nimero de variiveis necessérins Para especificar 0 problema e, desse modo, facilitam sua solugdo, Uma dessas abordagens 6 a estatisticn due, baseada na teoria da probabilidadte © em consi. deragoes estatisticas, opera com os valores “médtios" las particulas que estarios considerando. Isso « leito, usualmente, em conjunto com uni modelo de molécu. Ja. Essa forma 6 a utilizada nas disciplinas conhecidas Como teoria cinética e mecanica estatistieaA outra forma de abordar 9 problema é a que wt liza a termodinamica classica macroscopica, Como 0 termo macrosedpico sugere, estamos interessados nos feitos gerais ou médios de varias moléeulas. Além dis- 80, e88e8 efeitos podem ser pereebidos por nossos sen- tidos e medidos por instrumentos (na realidade, o que percebemos e medimos é a influéncia média temporal de muitas moléculas). Por exemplo, consideremos a pressio que um stis exerce sobre as paredes de um recipiente. ssa pressao resulta da mudanga na quan- tidade de movimento das moléculas quando estas coli dem com as paredes. Entretanto, sob o ponto de vista macroscépico, nao estamos interessados na acao iso- lada de uma molécula, mas na forga media, em relagdio ao tempo, que atua sobre certa area e que pode ser me~ dida com um mandmetro. De fata, essas observagies macrosc6picas sa0 completamente independentes de nossas premissas a respeito dla natureza da materia ‘Ainda que a teoria € o desenvalvimento adotado neste livro sejam apresentados sob 0 ponto de vista macroscépico, algumas observagbes_suplementares sobre o significado da perspectiva microseépica se- rao incluidas como um auxilio ao entendimento dos processes fisicos envolvidos. O livro Introduction to Thermodynamics: Classical and Statistical, de R Sonntag ¢ G. J. Van Wylen, apresenta um tratamen- to, sob 0 ponto de vista microseépico © estatistico, da tern odinamica, ‘Algumas observagdes clevem ser feitas em relagao 20 meio continuo. Sob o ponto de vista maeroscopico, nds sempre consideraremos volumes que sao muito maiores que os moleculares e, dessa forma, trataremos com sistemas que contém uma cnormidade de molecu las, Uma vez. que nao estamos interessadas nos compor- tamentos individuais das moléculas, desconsiderare- mos a agao de cada molécula ¢ trataremos a substancia como continua. Esse conceito de nuttin & ma luralmente, apenas uma hip6tese conveniente que nao é valida quando o livre caminho médio das moléculas se aproxima da ordem de grandeza das dimensdes do sistema que esta sendo analisado. Por exemplo, a hie patese de meio contro normalmente nao é adequaca nas siluacoes encontradas na tecnologia do alto-vaeuo. Apesar disso, a premissa de ui meio continuo é valida e conveniente em varios trabalhos de engenharia. 2.3 ESTADO E PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA Se considerarmos uma dada massa de agua, reconhe- cemos que ela pode existir sob varias formas (fases) Se cla 6 inicialmente liquida pode-se tornar vapor, depois de aquecida, ou s6lida quando resfriada, Uma definida come uma quantidade de matéria to- talmente homogénea. Quando mais de uma fase coe: xistem, estas se separam, entre si, pelas fronteiras das Alguns Conceitos e Definicoes 13 fases, Em cada fase a substancia pode existir a varias pressdes ¢ Lemperaturas ou, usando a terminologia da termodinamica, em varios ©), O estado pode ser identificado ou deserito por certas +) ma- croseépicas observaveis; algumas das mais familiares sao: temperatura, presse e massa especifica. Outras propriedades serao apresentadas nos capitulos poste- riores deste livro, Cada uma das propriedades de uma substancia, num dado estado, apresenta somente um determinado valor e essas propriedades tém sempre 0 mesmo valor para um dado estado, independenterente da forma pela qual a substancia chegou a ele, De fato, uma propriedade pode ser definida como uma quanti- dade que depende do estado do sistema ¢ indepen- dente do caminho (ou seja a histéria) pelo qual o sis- Lemma chegou ao estado considerado, Do mesmo modo, c estado ¢ especificado ou descrito pelas propriedades. Mais tarde, consideraremos o mimero de propriedades independentes que uma substancia pode ter, ou Seja, 0 inimero minirmo de propriedades que devemos especifi- car para determinar 0 estailo de uma substéneia ‘As propriedades termodinmicas podem ser divi- didas em duas classes gerais, as eas Uma propriedade intensiva é independente da massa eo valor de uma propriedade extensiva varia diretamente com a massa. Assim se uma quantida de de matéria, mim dado estado, é dividida em duas partes ignais, cada parte apresentaré 0 mesmo valor das propriedades intensivas e a metade do valor das propriedades extensivas da massa original, Como ‘exemplos de propriedades intensivas podemos citar a io © a massa especifiea. A mas- temperatura, a pres 5a eo volume Lotal sao exemplos de propriedades ex- tensivas. As propriedades extensivas por unidade de massa, tal como o volume especifico, sao propriedades intensivas. Frequentemente nos referimos nao apenas as pro- priedades de uma substncia, mas também as proprie- dades de um sisterta. Isso implica, necessariamente, que o valor da propriedade tem significaneia para todo o sistema, 0 que por sua vez implica no que é chama- do equilibrio, Por exemplo, se o gas que constitu o sistema mostrado na Figura 2.1 estiver em equilibrio lérmico, a temperatura sera a mesma em todo o Bas € podemos falar que a temperatura 6 uma propriedade Ho sistema. Podemos, também, consicerar 0 equilibrio mecani¢o, que estd relacionado com a pressio. Se um sistema estiver em equilibrio mecanico, nao haverd a tendéncia de a pressao, em qualquer ponto, variar com 0 tempo, desde que o sistema permanega isola- do do meio exterior, Observe que existe uma variagao de pressio no gis com a altura devido a influéncia do campo gravitacional, erabora, sob as condigaes de equilibrio, nao haja tendéncia de que a pressdo varie em qualquer ponte, Por outro lado, na maioria dos problemas termodinamicos, essa variagdo de pressio14 Fundamentos daTermodinamica com a altura é tao pequena que pode ser desprezada © equilibrio quimico também ¢ importante e sera con- siderado no Capitulo 16 Quando um sistema esta em equilibrio, em rela Go a todas as possiveis mudangas de estado, dizemos, que o sistema esta em exjiilibrio termodinamicn. 2.4 PROCESSOS E CICLOS Quando 0 valor de pelo menos uma propriedade de um sistema é alterado, dizemos que ocorreu uma mudanga de estado. Por exemplo, quando um dos pesos posicio- nados sobre o pistao mostrado na Figura 2.3 é removi- do, este se eleva e uma mudanga de estado oeorre, pois a pressao decresce 0 volume especifico aumenta. O caminho definido peta sucessdo de estados que o sis- Lema pereorre 6 chamado de ))ic0ssi Consideremos o equilibrio do sistema mostrado na Figura 2.3 quando ocorre uma mudanga de estado. No instante em que © peso é removido, 0 equilibrio mecanico deixa de existir, resultando no movimento do pistao para cima, até que o equilfbrie mecinico seia resiabelecido, A pergunta que se impoe é a seguinte: uma vez que as propriedades deserevem o estado de um sistema apenas quando cle esté em equilibrio, como poderemos descrever os estados de um siste- ma durante um processo, se 0 processo real s6 corre quando nap existe equilibrio? Um passo para respondermos a essa pergunta consiste na definigaéo de um processo ideal, chama- do de processa de quase-equilibrio, Um processo de quase-equilibrio @ aquele em que 0 desvio do equili- brio termodinamico é infinitesimal ¢ todos os estados pelos quais o sistema passa durante o processo podem ser considerades como estados de equilibrio, Muitos dos processos reais podem ser modelados, com boa preciso, como processas de quase-equilibrio. Se os pesos sobre o pistao da Figura 2.3 sdo pequenos, e fo- rem retirados uma um, o processo pode ser considera do como de quase-equilibrio, Por outro lado, se todos 8 pesos fossem removidos simultaneamente, o émbo- lo se elevaria rapidamente até atingir os limitadores. Pesos Conjunto Clindro-pistao Frontera do sistema Figura 2.3 Exemplo de um processo de quase-equilbrio num sistema, e seria uum processo de nao estaria em equilibrio, em momento algum, duran te essa mudanga de estado. Para os processos de nao-equilibrio, estaremos li- mitados a uma descrigao do sistema antes de ocorrer 0 jo-equilibrio e o sistema processo, ¢ apés sua acorréncia, quando o equilibrio é reslabelecido, Nao estaremos habilitados a especificar cada estado pelo qual o sistema passa, tampouco a ve~ Jocidade com que o proceso ocorre. Entretanto, como veremos mais tarde, poderemos descrever certos efet tos globais que ocorrem durante o proce: Alguns processos apresentam denominacao pro- pria pelo fato de que uma propriedade se mantém constante. O prefixo iso 6 usado para tal. Lim proceso isolérmico & um proceso a temperatura constante; um processo isobarico ¢ um processo a pressao cons- tante e um proceso isocérica é um proceso a volume constante. Quando um sistema, num dado estado inicial, passa por certo niimero de mudangas de estado, ou processos, ¢ finalmente retorna ao estado inicial, dize- mos que o sistema executa um ciclo, Dessa forma, no final de um ciclo, todas as propriedades apresentam, ‘os mesmos valores iniciais. A agua que eircula numa instalacao termoelétrica a vapor executa um ciclo. Deve ser feita uma distingao entre um ciclo ter- modindmico, acima deserito, ¢ um ciclo meedanico, Um motor de combustao interna de quatro tempos exeeuta um ciclo mecanico a cada duas rotagoes. Entretanto, a fuido de trabalho nao percorre um ciclo termodinami- co no motor, uma vez que o ar e o combustivel reagem e, transformados em produtos de combustao, sio des- carregados na atmosfera. Neste livro, o terma ciclo se referira a um cielo térmico (termodinamico) menos que se designe o contrario. 2.5 UNIDADES DE MASSA, COMPRIMENTO, TEMPO E FORCA Uma vez que estamos considerando as propriedades termodinamicas sob o ponto de vista maerosedpico, 66 iremos lidar com quantidades que podem ser medidas © contadas direta ou indiretamente. Dessa forma, a observancia das unidades deve ser considerada. Nes- ta secdo sera enfatizada a diferenga existente entre massa. forga pois, para alguns estidantes, este é um assunto de dificil assimilacdo e nas se¢des seguintes deste capitulo definiremos certas propriedades termo: dindmicas ¢ as unidades basicas envolvidas. © conceito de forga resulta da segunda lei de Newton. Essa lei estabelece que a forga que atua sabee um corpo 6 proporcional ao produto da massa do cor- po pela aceleragao na diregao da forga. FamaOconceito de tempo esta bem estabelecido. A uni- dade basica de tempo é 0 segundo (s), que no passa do foi definido em funcao do dia solar Gintervalo de tempo necessirio para a Terra completar urna rotagio completa em relagiio ao Sol). Como esse periodo varia com a estagio do ano, adota-se um valor médio anual denominado dia solar neédio, Assim, o segundo solar médio vale 1/86.400 do dia solar médio (a medida da rotagio da terra é feita, as vezes, em relagio a uma estrela fixa e, nesse caso, 0 periodo 6 denominado dia sideral). Em 1967, a Conferéncia Geral de Pesos ¢ Me- didas (CGPM) adotou a seguinte definigao de segun- do: o segundo ¢ o tempo necessirio para a ocorréncia de 9 192 631 770 ciclos do ressonador que utiliza um feixe de atomos dle césio-L Para intervalos de tempo com ordem de grandeza muito diferentes da unidade, os prefixos miti, micro, nano e pico podem ser utilizardos (veja a Tabela 2.1). Outras unidades de tempo, usadas frequentemente, si 0 minuto (min), a hora (1) e 0 dia (dia), embora nenhuma delas pertenga ao sistema de unidades S| O conceito de comprimento também esta bem es- tabelecido. A unidade basica de comprimento 6 0 me- tro (in) e por muitos anos o padrao adotado foi o “Pro- t6tipo Internacional do Metro”, que € a distancia, sob certas condigées preestabelecidas, entre duas marcas Usinadas numa barra de platina-iridio, Essa barra es guardada no Escritorio Internacional de Pesos e Medi- das, em Sevres, Franga, A CGPM de 1960 adotou ou definigio para o metro, ou seja, o metro é 0 compri- mento correspondente a 1650763,73 comprimentos de onda, no vacuo, da faixa laranja-vermelho do cripté- nio-86. Posteriormente, em 1983, a CGPM adotou uma definigao mais precisa do metro, em termos da veloci dade da luz (que, portanto, passa a ser uma constante fixa), Assim, o metro é 0 comprimento da trajetoria percorrida pela Inz no vaeuo durante o intervalo de tempo de 1/299 792 458 do segundo. No sistema de unidades SI, a unidade de massa 60 quilograma (kg). Conforme adotado pela primei- ra CGPM em 1889, ¢ ratificada em 1901, 6 quilograma corresponde @ massa de um determinado cilindro de platina-iridio, mantido sob condigdes preestabelecidas no Escritério Internacional de Pesos ¢ Medidas, Uria unidade associada, frequentemente utilizada em Ler- modinamica, é 9 mol, definide como a quantidade de substancia que eontém tantas particulas elementares, quanto existem sitomos em 0,112 kg de carhono-12. Essas particulas elementares devem ser especificadas, podendo ser dtomos, moléculas, elétrons, fons ou ou- tras particulas ou grupos especificas. Por exemplo, uit mol de oxigenio diatémico, que tem um peso molecu- lar de 32 (comparado a 12 para o carbono), tem uma massa de 0,032 kg. O mol ¢ usualmente chamade de grama-mol, porque ele corresponde a uma quantida- de da substincia, em gramas, numericamente igual ao Alguns Conceitos e Definigdes 15 TABELA 2.1 Prefixos das unidades do SI Fator —Prefixo Simbalo ator Prefixo Simbolo 10 tera T 10? mil m 10° giga 6 10-8 micro u 10° mega M 1? nano A 10? quilo «=k «=O pico op peso molecular, Neste livro sera mais utilizado 0 qui- Jomol (kmol) que corresponde & quantidade da subs- tancia, em quilogramas, numericamente igual ao peso molecular: No SI, a unidade de forga é definida a partir da segunda lei de Newton. A forca, nesse sistema, nao ¢ uum conceito independente. Portanto, nao é necessirio usar uma constante de proporeionalidade ¢ podemos exprimir a segunda lei de Newton pela igualdade: mc en ‘A unidade de forca é 0 Newton (N), que, por de finicao, 6 a forca necessaria para acelerar uma massa de 1 quilograma a raza de 1 metro por segundo, por segundo. IN kg mvs Deve-se observar que as unidades SI que deri vam de nomes préprios so representadas por letras, maiisculas; as outras so representadas por letras mi- niisculas. 0 litro (L) € uma exeegao O sistema de unidades tradicionalmente utiliza- do na Inglaterra © nos Estados Unidos da América é o Inglés de Engenharia, A unidade de tempo, nesse sistema, 6 0 segundo, que ja foi discutido anteriormen- te, A unidade basica de comprimento 6 0 pé (It) aue, alualmente, ¢ definido em funcao do metry como: in 3048 m ‘A polegada (in) é definida em termos do pé por: 1Zin=1it A unidade de massa no Sistema Inglés ¢ a libri massa (Ibm). Originalmente, o padrao dessa grandeza era a massa de um cilindro de platina que estava guar dado na Torre de Londres, Atualmente ela 6 definida em funcao do quilograma como: Lb = 04% 37 keOO LT! 16 Fundamentos da Termodinamica Uma unidade relacionada é a libra-mol (Tomo!) que é a quantidade de matéria, em libr is-massa, Nu mericamente igual 2 massa molecular dessa substan. cia, E muito importante distinguir libra-mol de mol (grama-mol) No Sistema Inglés, 0 conceito de forga ¢ estabele- ido como uma quantidade independente e a unidade de forga ¢ definida a partir do procedimento experi- mental deserito a seguir. Blevemos uma libra-massa padrao no campo gravitacional terrestre em um local onde a accleracdo da gravidade ¢ 32,1740 ft/s®, A forga, coma qual a libra-massa padrao ¢ atraida pela Terra, ¢ definida como unidade de forca e é designada como li- bra-forga. Observe que agora Lemos definigées arbitr’ rias e independentes para forca, massa, comprimento fe tempo. Como clas estao relacionadas pela segunda, lei de Newton, podemos escrever ma em que g, @ a constante que relaciona as unidades de forca, massa, comprimento e tempo. Para o sistema de unidades definido acima, temos Tom x 32,17 vp 2m x S24 4 fs" a I. 2 Ibf xs Observe que q., a constante de converstio de uni- dades, tem nesse sistema um valor numérico ¢ apre senta dimensionalidade. Para ilustrar 0 uso dessa equacdo, calculemos a forga da gravidade sobre uma libra-massa, num local onde a aceleragao da gravidade vale 82,14 ft/s” (a cerca de 10000 ft acima do nivel do mar) ma,_1tbm x 82,14 M4 =O = 0,999 I g, 32,174 Ibm Mbt s 0 termo peso 6 frequentemente associado a umn corpo e, as vezes, é confundide com massa. A palavra peso é usada corretamente apenas quando esta asso ciada a forca. Quando dizemos que um corpo pesa um certo valor, isso significa que essa 6 a forga com que corpo 6 atraido pela Terra (ou por algum outro corpo) ou seja, 0 peso é igual ao produto da massa do corpo pela aceleracao local da gravidade. A massa de uma substéncia permanece constante variando-se a sua al- titude, por m, 0 seu peso varia com a altitude. EXEMPLO 2.1 Qual é 0 peso de um corpo que apresenta massa igual a um quilograma num local onde a acelera- cdo local da gravidade vale 9,75 m/s”? Solugao: 0 peso é a forca que atua sobre 0 corpo. Aplicando a segunda lei de Newton, Famg=1kgx 9,751 is? x (LN s’/kg m] = 9,75 N 2.6 ENERGIA Um dos canceitos muito importantes na termodindm ca é 0 de energia. Este é um conceito fundamental, como o da massa ¢ da forga, ¢ também apresenta dil culdade para ser definido com precisio. A energia tem sido definida como a capacidade de produzir um efeito, Felizmente, a palavra "energia" € o seu significado bi sico nos familiar, devido ao seu uso corriqueiro, ¢ sia definigao precisa nao & essencial neste momento. E importante notar que a energia pode ser acu: mulada nut sistema e que também pode ser transfe rida de um sistema para outro (por exemmplo, na forma de calor). No estudo da termodinamica estatistiea nés analisamos, do ponto de vista microscopico, os modes em que a energia pode ser acurmulada. Corto essa and: lise 6 titil no estudo da termodinamica classica, apre- sentaremos uma pequena introdugao a0 assunto, Considere como sistema um gis, a uma dada pres sao e temperatura, contido num tanque ou vaso do pressao. Do ponto de vista molecular, identificamos trés formas de energia 1. Bnergia potencial intermolecular, que ¢ associada as forgas entre moléculas. 2. Bnergia cinética molecular, que ¢ associada a ve- locidade de translagao das moléculas 3, Energia intramolecular (relativa a cada molécula), que ¢ associada & estrutura molecular e atomica A primeira forma de energia, a potencial inter molecular, depende das forgas intermoleculares e das posicdes relativas das moléculas a cada instante E impossivel determinar, com precisdo, 0 valor des: sa energia porque nao conhecemos a configuragao & a orientacao das moléculas a cada momento © nem o valor exalo do potencial intermolecular, Entretanto, oxisiem duas situagdes em que podemos realizar boas aproximagoes. A primeira, relativa valores de massa especifica, ¢ aquela em que as molé culas apresentam distribuigao espagada e, assim, 56 as baixos © médios colisoes entre duas ou trés moléculas contribuem para |a energia potencial. Existem téenicas para a determi- ago, com precisio razoavel, da energia potencial de sistemas compostos par substancias que apresentam noléculas relativamente simples nessas condigoes. A segunda situagdo ¢ relativa aos casos em que a mas- sa especifica apresenta valores muito baixos, Nessa situagao, a distancia entre as moléeulas é Wo grande que a energia potencial pode ser admitida como ine- xistente. Assim, Lemos um sistema composto por par- ticulas independentes (um gas ideal) e, do ponto de vista microscépico, devemos nos preocupar apenas na determinagio da energia cinética molecular e da in- tramolecutar Acnergia cinética molecular depende apenas das massas ¢ das velocidades das particulas ¢ pode ser determinada pelas equagdes da mecanica ckissica ou quantica, ‘Aenergia intramolecular ¢ mais diffeil de ser ava~ liada pois, normalmente, ¢ 0 resultado de ur nimero bastante grande de interagdes complexas, Considere um gis monoatémico simples como o helio (em que cada molécuta é constituida par um étomo de hélio) Cada atomo de hélio possui energia eletronica, resul- tade do momento angular orbital dos elétrons e do mo~ mento angular dos elétrons que rotacionam sobre seus préprios eixos (spin). A energia eletronica € normal- mente muito pequena quando comparada com a ener gi cinética molecular. Os atomos também possuern energia nuclear que, excetuando 05 casos nos quais ocorre reagdo nuclear, é constante. Nesta andilise nao estamos nos preocupando com esse tipa de reagao. Quando consideramos moléeulas complexas, como as constituidas por dois ou trés atomos, outros fatores devem ser considerados. Juntamente com a energia eletrénica, as moléculas podem rotacionar em relacaa 20 eixo que passa sobre o seu centro de massa e, des- se modo, apresentar energia rotacional. Além disso, os tomos podem vibrar e assim apresentar energia vi- bracional. Em algumas situagdes, pode ocorrer 0 aco plamento entre os mods de vibrar e rotacionar. Para avaliar a energia de uma molécula, costuma- se fazer uso do nimero de graus de liberdade f, que representa as diregdes nas quais a molécula pode se movimentar. Para uma moléeula monoatomica, como ado gis helio, f = 3, representando as trés diregdes nas quais a molécula pode se movimentar. Para uma molécula diatomica, como a do oxigénio, f = 6, em que trés dos graus de liberdade referem-se ao movimento global da molécula nas diregdes, «, y e 2, € dois ao mo- vimento de rotacdo, A razao pela qual existe apenas dois graus de liberdade para o movimento de rotagao fica evidente na Figura 2.4, em que a origem do sistema de coordenadas fica no centro de gravirlade da molécu- Jae 0 eixa y ao longo do eixo que liga os dois nicleos, Amolécula tera entao um grande momento de inércka em relagdo aos cixos x e £, © que nao ocorre em relacao Alguns Conceitos # Definigdes 7 Figura 2.4 Sistema de coordenadas para uma moléoula diatonic a0 eixo y. O sexto grau de liberdade da molécula 6 0 da energia vibracional, relacionado & deformagao da ligagao entre os aLomos no eixo y. Am moléculas mais complexas, como a da agua, existem graus vibracionais adicionais, conforme re- presentado na Figura 2.5, em que fica evidente a exis- téneia de trés graus de liberdade vibracionais. Como ¢ possivel existir ainda trés modos de energia rotacio- nal, resulta um total de nove graus de liberdade: trés translacionais, trés rotacionais e trés vibracionais. A maioria das moléculas mais complexas, como as, poliatomicas, tem estrutura tridimensional e miltiplos modos vibracionais, cada um deles contribuindo para ‘0 armazenamento de energia, 0 que eleva o nimero de graus de liberdade. 0 Apéndlice C, eserito para aqueles que desejam conhecer mais sobre 0 comportamento molecular das substancias, apresenta informagoes adi- cionais sobre os modos de armazenamento de energia has moléculas ¢ também como essa energia pode ser estimada. A Figura 2.6 mostra um vaso que contém agua e que esta sendo “aquecido” (a transferéncia de calor é para a 4gua). A temperatura do liquide © do vapor aw mentara durante esse pracesso e, ao final, todo 0 liqui do tera se transformado em vapor. Do ponto de vista Figura 2.5 05 trés principais mods de vibragdo para a molecula de HO18 Fundamentos da Termodinamica | Liquid H,0 anne Calor tranteride para 8gua, macroscépico, estamos preocupados somente com a quantidade de calor que esta sendo transferida e com ‘a mudanga das propriedades (por exemplo: tempera tura, pressdo © a quantidade de energia que a agua contém em relagao a algum referencial) detectadas a cada instante, Assim, questées sobre como a molécula de agua acumula energia 1ia0 nos interessa. Do ponto de vista microscépico, estamos preacupados em deserever como a energia 6 acumulada nas moléculas. Poderfamos até estar interessados em desenvolver um modelo de mo- Iscula que pudesse prever a quantidade de energia necessaria para allerar a temperatura de certa valor. A abordagern ulilizada neste livro € a cléssiea macros: cépica e nao nos preacuparemas com questdes micros~ cépieas. Mas sempre é bom lembrar que a perspectiva microscépica pode ser itil no entendimento de alguns conceitos Ivisicos, como Foi no caso da energia. QUESTOES CONCEITUAIS a, Crie um volume de controle ao redor da turbines central de geracao a vapor da Figura 1.1. ¢ liste as correntes de massa ¢ energia existentes b. Englobe o refrigerador de sua casa em um vo- lume de controle, indique onde estao os cor- ponentes apreseritados na Figura 1.6 ¢ mostre todas as interagoes de energia 2.7 VOLUME ESPECIFICO E MASSA ESPECIFICA 0 whine pspeciticn de uma substancia é defintde como o volume ocupado pela unidade de massa ¢ é designado pelo simbolo ». A massa especitiea de uma substancia é definida como a massa associada & unida- de de volume, Desse modo, a massa especifica é igual a0 inverso do volume especifico. A massa especifica 6 designada pelo simbolo p. Observe que essas duas propriedades sao intensivas. (0 volume especifico de um sistema num campo gravitacional pode variar de ponto para ponto. Por exemplo, considerando-se a atmosfera como um siste- ma, o volume especifico aumenta com a elevagao. Des sa forma, a definigao de volume espeeifico deve envol- ver o valor da propriedade da substancia num porto de um sistema: Considleremos um pequeno volume a de um sis tema e designemos a massa contida neste 6 como dm. 0 volume especifico 6 definido pela relagao av im sv=8r"bm em que 8V" é 0 menor volume no qual o sistema pode ser considerado come um meio continuo. A Volumes menores do que 6¥” levam-nos a ques: tionar onde se concentra a matéria. Compreendemos, entao, que ela nao se distribui uniformemente, mas concentra-se em particulas tais como moléculas, ito: mos, elétrons ete. A representagao dessa dificuldade é expressa no grafico da Figura 2.7, em que, na situagao- limite de volume nulo, o volume especifico pode ser infinito (caso em que o volume considerado nao on iém qualquer matéria) ou muito pequene (o volume contém parte de um micleo wv | ; | Hl | ‘ L z = or ov Figura 27 Limite do continuo para o volume especiticoAssim, em um dado sistema, podemos falar de vo- lume espeeffico ou massa especifica em um ponto do sistema e reconhecemos que essas propriedades po- dem variar com a elevagio. Entretanto, em sua maio- ria, os sistemas que consideraremos so relativamente pequenos e a rudanca no volume especifico com a cle~ vagdio ndo ¢ signifieativa. Nesse caso, podemos falar de um valor do volume especifico ou da massa especifica para todo o sistema. Neste livro, 0 volume especffien © a massa espect- fica serao dados em base massiea ou molar. Um traco sobre o simbolo (letra mintiscula) sera usado para de- signar a propriedade na base molar. Assim 7 designa- ro volume especifico mer € jf a massa especifica molar: Aunidade de volume especifico, no sistema SI, m*/kg (m*/mol ou m*/kmol na base molar) ea de massa espectfiea € kg/n (mol/m? ou kmol/m’ na base molar) Embora a unidade de volume no sistema de unidades SI seja 0 metro ciibico, uma unidade de volume comu- Alguns Conceitos e Definigoes 19 sob vacuo Teco Post dealgodso dquo Ag Au [Tiaiios Propeno Agua He | wt to Ww soo o Massa especitica [kg/m*] Figura 2.8 Masses especificas de gases, Iquidos e séidos. mente usada € 0 litro (L), que é um nome especial dado a.um volume correspondente a 0,001 metro enibieo, isto 611 = 10 m®, A Figura 2.8 apresenta as faixas de variacéio dos valores das massas especificas dos s6li- dos, dos liquidos e dos gases. As Tabelas A.B, A4e A. apresentam valores de massa especifica para algumas substancias no estado sdlido, no liquide ¢ no gasoso. EXEMPLO 2.2 O recipiente mostrado na Figura 2.9, com volume interno de 1 m°, contém 0,12 m’ de granito, 0,15 m® de areia e 0,2 m* de agua liquida a 25 °C. O res. tante do volume interno do recipiente (0,53 m”) € ocupado por ar que apresenta massa especitica igual a 1,15 kg/m’. Determine 9 volume espectfico médio e a massa especifica média da mistura tida no recipiente. Solucao: As definigoes de volume especifico € massa especi- fica sio. miv vaVime p fe A determinagao das massas dos constituintes da mistura pode ser feita utilizando os valores de massa especifica apresentados nas Tabelas A.3 e A4 do Apéndice A. Desse modo, nto ~ Parte” grata ~ 2750 0,12 = 330,0 ke = 1500 0,15 = 225,0 ke ee = P dona ign = 997 0.2 Vig = 1,15 0,53. taeia ™ Paeia Marcia Comentario: Benganoso incluir a massa de ar nos calculos, uma vez que ele esta separado do resto da massa. A massa total de mistura é m, + Mayig + agua * etal = Marana * Maria 1m, = 755,0 ke Figura 2.9 Esboro para o Exemplo 2.2 Assim, o volume especifico médio e a massa espe- cffica média da mistura sdo iguais a UA Vioig) Magy 1 °/755,0 ks = 0.001325 m? kg. fea reat P= Magia Vest = 755,0 kell m® = 755,0 kg/m?I 20 Fundamentos da Termodinémica QUESTOES CONCEITUAIS cc. No Mar Morto as pessoas flutuam mente ocorre d. A massa especifica da agua liquida 6 p = 1008 ~ 7/2 [kg/m*} com T em °C, Se a temperatura elevar-se, 0 que acontece com a massa espectfi- cae com o volume especifien? LL pais facil- que em um Jago comum, Por que isso 2.8 PRESSAO Normalmente, falamos de pressio quando lidamos com liquidos ¢ gases ¢ falamos de tensdo quando tra- tamos dos sélidos, A pressao num ponto de umn fluido em repouso ¢ igual em todas as direcdes ¢ definimos a pressao como @ componente normal da forca por uni: dade de area. Mais especificamente: seja 64 uma rea pequena e 44” a menor érea sobre a qual ainda pode mos considerar o fluido como um meio continuo. Se OF, é a componente normal da forga sobre 3A, defini mos a pressio, P, como tim Saab BA em que 44 tem um significado andlogo ao estabelecido para d¥, na definigto do volume especifico, que refe: rencia a Figura 2.7. A pressio P num ponto de um flui do emu equilibrio ¢ a mesma em todas as diregaes. Num fluido viscoso em movimento, a mudanea no estado de tensao com a orientagdo passa a ser importante, Essas consideragdes fogert ao escapo deste livro ¢ conside- raremos a pressdo apenas em termos de um fluido em equilibrio. A unidade de pressao no Sistema Internacional é 0 pascal (Pa) e corresponde a forga de 1 newton agin- do numa direa de um metro quadrado, Isto €, 1 Pa = 1 Nim’ Ha duas outras unidades, que nao fazem parte do 1, mas sao largamente utilizadas, Uma delas ¢ 0 bar 1 bar = 10" Pa = 0,1 MPa e a atmosfera padraa 6 definida por Latm=1013 Pa © € ligeiramente maior que o bar A unidade de pressio mais utilizada no Sistema Inglés ¢ a Ibf/in? que, costumeiramente, 6 abreviada por psi. Alualmente, essa unidade ¢ definida por 1 Ibfrin? = 6894,757 Pa Neste livro, normaimente ulilizaremos 0 pascal e ‘os Seus muiltiplos (0 quilopascal e 0 megapascal) como uunidades de pressao. O bar sera frequentemente utill zado nos exemplos e nos problemas, porém a unidade almosfera ndo sera usada, exceto na especificac: determinados pontos de referencia Considere 0 gas contico no conjunto cilindro-pis- tao mével indicado na Figura 2.10 como um sistema, A pressio exercida pelo gas em todas as fronteiras do sistema é a mesma desde que admitamos que o gas esteja num estado de equilibrio, O valor dessa pres sio ¢ fixado pelo médulo da forca externa que atua no pistao, porque é necessdrio existir o equilibrio de forcas para que o pistdo permaneca estacionério. As- sim, nessa condi¢ao, o produto da pressao no ges pela rea do pistao movel precisa ser igual a forca externa. Agora, se alterarmos o médulo da forca externa, o va: lor da pressao no gas precisa se ajustar. Note que esse ajuste 6 alcancado a partir do movimento do pistao de modo que se estabelega 0 balanca de forcas no novo estado de equilibrio, Outro exemplo interessante & admita que 0 gas no cilindro seja aquecido por um cor- Po externo e que a forga externa seja constante, Esse processo tenderia a aumentar a pressao no gis seo volume do sistema fosse constante, Entretanto, o pis tao se movera de tal modo que a pressao permanecera constante e igual a pressao imposta pela forga externa que atua no pistao, A pressao absoluta ¢ utilizada na maioria das and- lises termodinamicas. Entretanto, em sua maioria, os mandmetros de pressao e de vacuo indicam a dife. renga entre a pressao absolut e a atmosférica, diferen- Ga esta chamada de pressio manométrica ou efetiva. Isto esta mostrado, graficamente, na Figura 2.12 e os exemplos a seguir ilustram os prinefpios envolvidos As pressdes, abaixo da atmosférica e ligeiramente aci- ma, ¢ as diferencas de pressao (por exemplo, através de um orificio em um tubo) sto medidas frequente- mente com um manémetro que utiliza agua, meretirio, Aleool ou Gleo como fuido manométrien, Figura 2.10 Equilbrio de forcas numa tronteira mavel