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Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Processos físicos e químicos espontâneos


• A água corre para baixo numa encosta
• Uma colher de açúcar dissolve-se numa chávena de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C
• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio
• Um gás expande-se no interior de uma ampola sobre vácuo
• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem

espontâneo

Não espontâneo
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Processos físicos e químicos espontâneos

espontâneo

não espontâneo
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Processos físicos e químicos espontâneos


O que faz com que uma reacção aconteça ?

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) A reacção


converte
inteiramente
Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s) reagentes em
produtos

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converte


parcialmente reagentes
Deveríamos antes perguntar o que em produtos
determina a posição de equilíbrio ?
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Trocas de energia

sob a forma de calor


Energia libertada
Mg + ½O2
energia

energia
2NO2

MgO N2 O 4

Reacção exotérmica Reacção directa


exotérmica reacção inversa
Menor energia endotérmica
Maior estabilidade
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Processos físicos e químicos espontâneos


Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorre
espontaneamente?

Reacções espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ

H2 O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) ΔH0 = 25 kJ
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Trocas de energia

2NO2 N2O4 N2 O 4 2NO2

exotérmica endotérmica

Baixa pressão 1 atmosfera Alta pressão


> 99% NO2 70% N2O4 > 99% N2O4

A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas que


dão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica


A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processos
que ocorrem espontaneamente

A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.

Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta

vizinhança

Universo
sistema
ΔSuniv = ΔSviz + ΔSsist
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica


Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.

Ordem S desordem S

ΔS = Sf - Si
Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem

Sf > S i ΔS > 0
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o
líquido é mais ordenado que o gasoso.

Ssólido < Slíquido << Sgás

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0


Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

sólido líquido

Processos que
levam a um líquido vapor
aumento da solvente
entropia (ΔS > 0)

soluto solução

Sistema a T1 Sistema a T2
(T2>T1)
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica


Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos
processos ?
(a) Condensação de vapor de água
Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada


Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)

(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C


Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

(d) Sublimação de gelo seco


Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e calor

calor

Num processo endotérmico o sistema


absorve calor da vizinhança e a entropia
da vizinhança diminui.

Num processo exotérmico o sistema


liberta calor para a vizinhança e a entropia
da vizinhança aumenta.

Quando um objecto absorve calor as


moléculas movem-se mais rapidamente e
a entropia aumenta
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e temperatura

calor Aumento da entropia

frio Mais quente

calor Menor
aumento da entropia

quente Ligeiramente mais quente


O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento da
entropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objecto
quente.
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia, calor e temperatura


qviz
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz ΔSviz =
Tviz
Como fazer gelo ?
H2O (s) H2O (l) ΔS = 22.0 J K-1 mol-1
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ mol-1
a 5º C (278 K) ? ou a -5º C (268 K) ?
6010 6010
ΔSviz = = 21.6 J K-1 mol-1 ΔSviz = = 22.4 J K-1 mol-1
278 268

ΔSuniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1 ΔSuniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1

ΔSuniv < 0 não espontâneo ΔSuniv > 0 espontâneo


Espontaneidade dos processos ΔStotal > 0
Porque é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ?
Gelo → água
ΔSfus = 22,0 J.K-1.mol-1 (positivo,desordem aumenta)

ΔSágua → gelo = - 22,0 J.K-1.mol-1 ΔSsis

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔSext ?

ΔHfus = 6010 J.mol-1 água → gelo qsist = -6010 J.mol-1


qext = 6010 J.mol-1
q
__ 6010
_____
ΔSext = = = 21,6 J.K-1.mol-1 ΔSext a 5 ºC
T 278

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext = -22,0 + 21,6 = -0,4 J.K-1.mol-1


ΔStotal negativo - a água não congela a 5 ºC
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica


Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo
estado do sistema, independentemente do modo como esse estado
foi atingido.
energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
Entropia padrão (S0) a 25ºC
para algumas substâncias

A energia potencial do alpinista 1 e do alpinista 2 é a


mesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Leis da Termodinâmica

Primeira Lei da Termodinâmica


A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas não
pode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica


A entropia do universo aumenta espontaneamente e permanece
constante num processo em equilíbrio.

Processo espontâneo : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0

Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0


Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Variação da entropia num sistema


A Entropia padrão de reacção (ΔSrea
0 ) é a variação de entropia para

uma reacção realizada a 1 atm e 250C.


aA + bB cC + dD
ΔS0rea = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B)]
ΔS0rea = Σ nS0(produtos) - Σ mS0(reagentes)

Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C?


2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
ΔS0 rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0 rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Variação da entropia num sistema


Quando são produzidos gases (ou consumidos)

• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas que


consome, ΔS0 > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, ΔS0 < 0.
• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então Δ
S0 pode ser positivo ou negativo MAS ΔS0 deverá ser um número
pequeno.

Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção?


2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, ΔS é negativo.


Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Terceira Lei da termodinâmica


Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substância
cristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.

Variação de entropia
em mudanças de fase

S = k ln W
W=1
S=0
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Variação da entropia da vizinhança

Processo Exotérmico Processo Endotérmico


ΔSsurr > 0 ΔSsurr < 0
Espontaneidade dos processos

2ª Lei da Termodinâmica

ΔStotal > 0 num processo espontâneo

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext


ΔStotal = 0 no equilíbrio

A entropia do Universo aumenta numa


transformação espontânea e mantém-se constante
numa situação de equilíbrio.
Espontaneidade dos processos
Energia livre de Gibbs
Processo espontâneo : ΔStotal = ΔSext + ΔSsis > 0

Processo em equilíbrio : ΔStotal = ΔSext + ΔSsis = 0

Para um processo a temperatura constante:

Energia livre de
Gibbs (G)
ΔG = ΔHsis -TΔSsis

qext qext = -qsis -qsis


ΔSext = ΔStotal= + ΔSsis
Text Text = Tsis Tsis

-ΔHsis -ΔG
qsis = ΔHsis ΔStotal= + ΔSsis ΔStotal=
Tsis Tsis
a pressão constante
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs


Processo espontâneo : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0

Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0

Para um processo a temperatura constante:

Energia livre de
Gibbs (G) ΔG = ΔHsys -TΔSsys

ΔG < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.


ΔG > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A
reacção é espontânea na direcção inversa.
ΔG = 0 A reacção está em equilíbrio.
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs e mudanças de fase

ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0

H2O (l) H2O (g)

ΔH 40.79 kJ
ΔS = =
T 373 K
= 109 J/K
Espontaneidade dos processos ΔG < 0
Fazer gelo mais uma vez… ΔG = ΔH - TΔS

ΔG = ΔH - TΔS
ΔSfusão = 22,0 J.K-1.mol-1
H2O (s) H2O (l)
ΔHfusão = 6010 J.mol-1

a 5º C (278 K) ? ou a -5º C (268 K) ?

ΔG = -6100 – 278 x (-22.0) ΔG = -6100 – 268 x (-22.0)


= 106 J.mol-1 = -114 J.mol-1

ΔG > 0 ΔG < 0
ΔStotal < 0 não espontâneo ΔStotal > 0 espontâneo
Porque acontecem as reacções químicas ?

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)

Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução

O O
C + H2O C + HCl
H3C Cl H3C OH

O
C + H2O não ocorre reacção
H3C NH2

CH3COOH (aq) + H2O (aq) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

2ª Lei da termodinâmica
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs


A energia livre padrão de reacção (ΔGrea
0 ) é a variação de energia livre

para uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.


aA + bB cC + dD
0
ΔGrea = [ cΔG0f (C)+ dΔG0f (D)] - [aΔG0f (A) + bΔG0f (B) ]
0
ΔGrea = Σ nΔG0f (produtos) - Σ mΔG0f (reagentes)
Energia livre de formação padrão (ΔG0)
f
é a variação de energia livre que ocorre
quando 1 mole de composto é formado a
partir dos seus elementos no seu estado
padrão.
ΔG0 de qualquer elemento na sua forma
f
mais estável é zero.
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs


Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a
25 0C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
0
ΔGrea = Σ nΔG0f (produtos) - Σ mΔG0f (reagentes)

0
ΔGrea = [ 12ΔGf0 (CO2)+ 6ΔG0f (H2O)] - [ 2ΔGf0 (C6H6)]
0
ΔGrea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

A reacção é espontânea a 25 0C?

ΔG0 = -6405 kJ espontânea


Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs

ΔG = ΔH - TΔS

Factores que afectam o sinal em ΔG


Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia de Gibbs de reacção
Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm (reagentes)
ΔGr < 0 reacção directa espontânea
Δ Gr > 0 reacção inversa espontânea
Energia de Gibbs de reacção padrão
ΔGrº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
A energia de Gibbs de reacção padrão é a diferença de energia de
Gibbs

Energia de Gibbs de formação padrão


A energia de Gibbs de formação padrão de uma substância é a
energia de Gibbs da reacção de formação dessa substância partindo
dos elementos na sua forma mais estável.
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Todas as reacções químicas se dão espontaneamente


em direcção ao equilíbrio.

Δ Grº é a diferença de energias de Gibbs molares dos


produtos e dos reagentes nos seus estados padrão.
Δ Grº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
Δ Gr é a energia de Gibbs de reacção a uma dada
composição fixa da mistura reaccional.

Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes)

Como varia ΔGr com a composição?


Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Gm (j) = Gmº (j) + RT ln pj
Como ln 1 = 0 , Gm (j) tem o valor padrão Gmº (j) quando
p = 1 bar
Mais rigorosamente tem-se:

Gm (j) = Gmº (j) + RT ln aj

aj é a actividade do componente j, é a pressão parcial


efectiva ou a concentração relativa a um estado
padrão. Ter-se-á:

Para um gás ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln pj

Para um soluto numa solução ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln[j]


Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Para um sólido ou líquido puro, Gm (j) = Gmº(j)

Isto é, para um sólido ou líquido puro a energia de Gibbs molar


tem sempre o valor padrão, (definido a p =1 bar)

N2 (g)+ 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

ΔGr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes)


= 2 Gm(NH3)-[Gm(N2) + 3 Gm(H2)]
= 2[Gmº(NH3) + RT ln p(NH3)] –
{[Gmº(N2) + RT ln p(N2)]+3[Gmº(H2) + RT ln p(H2)]}
= 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ] + 2RT ln p(NH3)] –
RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2)
Entropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔGrº = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ]

2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2) =

= RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]


Δ Gr = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]

A expressão com parêntesis rectos é designada por quociente de


reacção, Q.

No equilíbrio Δ Gr = 0 ⇒ Q = K
K é a constante de equilíbrio e não é mais que o quociente de reacção
calculado para a situação em equilíbrio.
Equilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico

Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis


com o passar do tempo.

O equilíbrio químico é atingido quando:


• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem
constantes
Equilíbrio físico

H2O (l) H2O (g)

Equilíbrio químico

N2O4 (g) 2NO2 (g)


Equilíbrio Químico
Equilíbrio químico

N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilíbrio

equilíbrio
equilíbrio

início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4


Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs e equilíbrio


ΔG = ΔG0 + RT lnQ

R constante dos gases perfeitos (8.314 J/K•mol)

T temperatura absoluta (K)

Q quociente de reacção No equilíbrio

ΔG = 0 Q=K

0 = ΔG0 + RT lnK
ΔG0 = − RT lnK
Entropia, Energia livre e Equilíbrio
0 = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]
0 = Δ Grº + RT ln K ⇒ Δ Grº = - RT ln K

ΔGrº = - RT ln K
ΔGrº = ΔHrº - T ΔSrº

-RT ln K = ΔHrº - T ΔSrº ⇔ ln K = - ΔHrº/(RT) + ΔSrº/T


ln K = (- ΔHrº/R)(1/T) + ΔSrº/T

Y = m x + b
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Temperatura e reacções químicas espontâneas


CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

ΔH0 = 177.8 kJ Pressão de vapor de CO2


ΔS0 = 160.5 J/K
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0
At 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ
ΔG0 = 0 a 835 0C
Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio

A B

100 % 100 %

A B
quantidade

0% 0%
x y z
Posição de equilíbrio
Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio

A B
Gm(A)

ΔGr < 0 ΔGrº


Energia de Gibbs

equilíbrio
Gm(B)

ΔGr > 0
ΔGr = 0

0 100 %
% de B
puro A puro B
Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio A B

Gm(A) Gm(B) Gm(B)


equilíbrio Gm(A) equilíbrio
Energia de Gibbs

0% 100 % 0 %
100 %
Gm(B) Gm(A)
Gm(A) Gm(B)
equilíbrio equilíbrio

% de B % de B
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs e equilíbrio

ΔG0 = − RT lnK

Relação entre ΔG0 e K


Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs e equilíbrio

Alanina + Glicina Alanilglicina

ΔG0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina


ΔG0 = -2 kJ K>1
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Energia livre de Gibbs e equilíbrio


Estrutura do ATP e do ADP
nas suas formas ionizadas
Entropia, Energia livre e Equilíbrio

A termodinâmica de um elástico de borracha


TΔS = ΔH - ΔG
Alta Entropia Baixa Entropia
Equilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico

Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis


com o passar do tempo.

O equilíbrio químico é atingido quando:


• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem
constantes
Equilíbrio físico

H2O (l) H2O (g)

Equilíbrio químico

N2O4 (g) 2NO2 (g)


Equilíbrio Químico
Equilíbrio químico

N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilíbrio

equilíbrio
equilíbrio

início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4


Equilíbrio Químico
Equilíbrio e lei da acção das massas

aA (g) + bB (g) → c C (g) + dD (g)

(pC)c . (pD)d (aC)c . (aD)d


Kp = K=
(pA)a . (pB)b (aA)a . (aB)b

Em que as pressões parciais são as pressões


parciais no equilíbrio
Na maioria dos casos
Kp = Kc(RT)Δn
Kc ≠ K p
Δn = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos

= (c + d) – (a + b)
Equilíbrio Químico
Equilíbrio e lei da acção das massas

(pC/pº)c . (pD/pº)d (nCRT/pºV)c . (nD RT/pºV)d


Kp = ⇔ Kp =
(pA/pº) (pB/pº)
a . b (nA RT/pºV)a . (nB RT/pºV)b

(RTnC/pºV)c . (RT nD /pºV)d


Kp =
⇔ (RT nA /pºV)a . (RT nB /pºV)b

(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)


⇔ Kp =
(nA /V)a . (nB /V)b
Equilíbrio Químico
Equilíbrio e lei da acção das massas

(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)


Kp =
(nA /V)a . (nB /V)b

[C]c . [D]d (RT/pº)(c+d-a-b)


⇔ Kp =
[A]a . [B]b

[C]c . [D]d
⇔ Kp /(RT/pº)(c+d-a-b) =
[A]a . [B]b

Kc /cº(c+d-a-b) Kc =Kp /(RTcº/pº)(c+d-a-b)


Equilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se
encontram na mesma fase.

[NO2]2
P2 NO2
Kc = N2O4 (g) 2NO2 (g) Kp =
[N2O4] PN2O4

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

[CH3COO-][H3O+]
Kc‘ = [H2O] = constante
[CH3COOH][H2O]

[CH3COO-][H3O+]
Kc = = Kc‘ [H2O]
[CH3COOH]
Equilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de
carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] =
0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantes
de equilíbrio Kc and Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)


[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054

Kp = Kc(RT)Δn

Δn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7


Equilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
A constante de equilíbrio Kp para a reacção:

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)


é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400
atm e PNO = 0.270 atm?
2
PNO PO2
Kp = 2
PNO2

2
PNO
PO2 = Kp 2
2
PNO

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm


Equilíbrio Químico
Equilíbrio Heterogéneo
Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e
produtos se encontram em fases diferentes.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2] [CaCO3] = constante


Kc‘ = [CaO] = constante
[CaCO3]

[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x Kp = PCO2
[CaO]

As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas na


expressão da constante de equilíbrio.
Equilíbrio Químico
Equilíbrio Heterogéneo
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)


A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a
reacção
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702
3 2

Kp = Kc(RT)Δn
Kc = Kp(RT)-Δn
Δn = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4


Equilíbrio Químico

[C][D] [E][F]
A+B C+D Kc‘ Kc‘ = Kc‘‘ =
[A][B] [C][D]
C+D E+F K‘c‘
[E][F]
A+B E+F Kc Kc =
[A][B]

Kc = Kc‘ x K‘c‘

Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais


reacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada pelo
produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
Equilíbrio Químico

N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4.63 x 10-3 K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K

Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcção


oposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de
equilíbrio original
Equilíbrio Químico
Acerca da escrita de constantes de equilíbrio

• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não


aparecem nas expressões da constante de equilíbrio.
• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.
• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio é
necessário especificar a equação acertada e a temperatura.
• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou mais
reacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada pelo
produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
Equilíbrio Químico
Constante de equilíbrio e a extensão da reacção
Na expressão da constante de equilíbrio (K) os produtos aparecem
no numerador e os reagentes no denominador. Um valor elevado de
K significa que o sistema só atinge o equilíbrio quando a maioria dos
reagentes foi convertida em produtos.

DE UM MODO GERAL

• K > 103 : o equilíbrio favorece a formação de produtos


• 10-3 < K < 103 : nem os reagentes nem os produtos são favorecidos no
equilíbrio
• K < 10-3 : o equilíbrio favorece os reagentes
Equilíbrio Químico
Constante de equilíbrio e a direcção da reacção
O quociente de reacção (Q) é calculado substituindo as
concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão da
constante de equilíbrio (K).
SE
• Q > K o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o
equilíbrio
• Q = K o sistema está em equilíbrio
• Q < K o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o
equilíbrio
Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio ΔGr = ΔGrº + RT lnQ

A B
Gm(A)

ΔGr < 0 ΔGrº


Energia de Gibbs

equilíbrio
Gm(B)

ΔGr > 0
ΔGr = 0

0 100 %
% de B
puro A puro B
Equilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio

Princípio de Le Chatelier
Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o
sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmente
compensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.

Henri Le Chatelier
(1850-1936)
Equilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura

ΔGrº = - RT lnK ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº

-RT lnK = ΔHrº - TΔSrº


ΔHrº 1 ΔSrº
lnK = - +
SE R T R
ΔHrº for positivo – reacção endotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é negativo
e um aumento de temperatura torna-o ainda mais negativo – T
aumenta logo ln K e K aumentam – para uma reacção endotérmica
o aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da
formação de produtos
ΔHrº for negativo – reacção exotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é positivo e
um aumento de temperatura torna-o menos negativo – T aumenta
logo ln K e K diminuem – para uma reacção exotérmica o aumento
de temperatura desloca o equilíbrio no sentido dos reagentes
Equilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura

ΔGr,1º = - RT1 lnK1 ΔGr,2º = - RT2 lnK2

ΔGr,1º = ΔHrº - T1ΔSrº ΔGr,2º = ΔHrº - T2ΔSrº

ΔHrº 1 ΔSrº ΔHrº 1 ΔSrº


lnK1 = - + lnK2 = - +
R T1 R R T2 R
Qual a relação entre as constantes de equilíbrio para a
mesma reacção a duas temperaturas diferentes ?

ln K
K1
2 =
ΔHrº
R
( 1
T1
-
1
T2
)
Equilíbrio Químico

Princípio de Le Chatelier

• Alteração da concentração

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Equilíbrio
Adição
desloca-se
de NH3
para a
esquerda
Equilíbrio Químico
Princípio de Le Chatelier
• Alteração da concentração (cont.)
Remoção
Adição Remoção
Adição

aA + bB cC + dD

Alteração Deslocamento do Equilíbrio

Aumento da concentração de produto(s) esquerda


Diminuição da concentração de produto(s) direita
Aumento da concentração de reagente(s) direita
Diminuição da concentração de reagente(s) esquerda
Equilíbrio Químico

Princípio de Le Chatelier

• Compressão – equilíbrio em fase gasosa


PV = nRT

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Compressão Equilíbrio
da desloca-se
mistura para a
direita
Equilíbrio Químico

Princípio de Le Chatelier e a síntese de amoníaco

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

ΔHfº (NH3,g) = -46.11 kJ.mol-1


O Processo de Haber

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH0 = -92.6 kJ/mol


Equilíbrio Químico
Acção de catalisadores

• Adição de um catalisador
• não modifica K
• não altera a posição de um sistema em equilíbrio
• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo

Não catalisado catalisado

O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.

O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.


Química em Acção
A Vida a alta Altitude e a produção de hemoglobina

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

[HbO2]
Kc =
[Hb][O2]
Equilíbrio Químico
Cálculo de concentrações de equilíbrio
A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção

Br2 (g) 2Br (g)


é 1.1 x 10-3. Se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] =
0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.

Se x for a variação da concentração de Br2

Br2 (g) 2Br (g)


Inicial (M) 0.063 0.012
Variação (M) -x +2x
Equilíbrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x
[Br]2 (0.012 + 2x)2 Resolver
Kc = Kc = = 1.1 x 10-3
[Br2] 0.063 - x para x
(0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
-b ± √ b2 – 4ac
ax2 + bx + c =0 x=
2a
x = -0.0105 x = -0.00178
Br2 (g) 2Br (g)
Inicial (M) 0.063 0.012
Variação (M) -x +2x
Equilíbrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ou 0.00844 M


No equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
Equilíbrio Químico
Cálculo de concentrações de equilíbrio

1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em


termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que
representa a variação da concentração.
2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das
concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de
equilíbrio resolve-se a equação para x.
3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de
todas as espécies.