CAPITULO l 0 Enlace quimico Il: geometria molecular e hibridacién de orbitales atémicos INTRODUCCION ENEL CAPITULO 9 SE ESTUDIO EL ENLACE EN FUNCION DE LA TEORIA DE Lewis. EN ESTE CAPITULO SE ESTUDIARA LA FORMA 0 GEOMETRIA DE LAS MOLECULAS. LA GEOMETRIA TIENE UNA INFLUENCIA IMPORTANTE, EN LAS PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DE LAS MOLECULAS, COMO, POR EJEMPLO, EL PUNTO DE FUSION, PUNTO DE EBULLICION Y REACTIVIDAD. ‘SE VERA COMO SE PUEDE PREDECIR LA FORMA DE LAS MOLECULAS CON BASTANTE EXACTITUD UTILIZANDO UN METODO SENCILLO QUE SE BASA EN LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS. LA TEORIA DE LEWIS SOBRE EL ENLACE QUIMICO, A PESAR DE SER ‘ITIL ¥ FACIL DE APLICAR, NO INDICA COMO Y POR QUE SE FORMAN LOS ENLACES. UNA INTERPRETACION ADECUADA DEL ENLACE PROVIENE DE LAMECANICA CUANTICA, POR LO TANTO, EN LA SEGUNDA PARTE DE ESTE CAPITULO SE APLICARA LA MECANICA CUANTICA AL ESTUDIO DE LA GEO- METRIA Y LA ESTABILIDAD DE LAS MOLECULAS. Ea 10.1 10.2 10.3 10.4 GEOMETRIA MOLECULAR MOMENTOS DIPOLO TEORIA DEL ENLACE VALENCIA, HIBRIDACION DE ORBITALES ‘ATOMICOS HIBRIDACION EN MOLECULAS QUE CONTIENEN DOBLES Y TRIPLES ENLACES 10.5 10.6 TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR 10.7 CONFIGURACIONES DE ORBITALES MOLECULARES: 10.8 ORBITALES MOLECULARES DESLOCALIZADOS368 ENLACE QUIMICO Il: GEOMETRIA MOLECULAR E HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS El término “4tomo central” se refiere aun dtomo que no es terminal en una molécula poliatémica. GEOMETRIA MOLECULAR La geometria molecular es la distribucién tridimensional de los 4tomos de una molécula. La geometria de una molécula influye en sus propiedades fisicas y quimicas, como el punto de fusion, el punto de ebullicidn, la densidad y el tipo de reacciones en que puede participar. En general, la longitud y el angulo de los enlaces se deben determinar de manera experi- mental. Sin embargo, hay un procedimiento sencillo que permite predecir la geometria de las moléculas 0 iones con bastante éxito, si se conoce el numero de electrones que rodeanal 4tomo central, seguin la estructura de Lewis. El fundamento de este enfoque es la suposicién de que los pares de electrones de la capa de valencia de un atomo se repelen entre si. La capa de valencia es la capa externa ocupada por electrones en un atomo; contiene los electrones que generalmente estan involucrados en el enlace. En un enlace covalente un pat de electrones, a menudo Ilamado par enlazante, es el responsable de mantener dos dtomos juntos. Sin embargo, en una molécula poliatémica donde hay dos o mas enlaces entre el tomo central y los dtomos que lo rodean, 1a repulsién entre los electrones de los diferentes pares enlazantes hace que se mantengan lo mas alejados posible. La geometria que al final adopta la molécula (definida por la posicién de todos los 4tomos) es aquella en 1a que la repulsién es minima. Este enfoque para estudiar la geometria molecular se denomina mode- lo de la repulsion de los pares electrénicos de la capa de valencia (RPECV), ya que expli- ca la distribucién geométrica de los pares electrénicos que rodean al dtomo central en términos de la repulsién electrostatica entre dichos pares. Dos reglas generales para la aplicacion del modelo RPECV son: * Al considerar la repulsién de los pares electrénicos, los dobles y los triples enlaces se pueden tratar como si fueran enlaces sencillos, Este es un buen enfoque con propésitos cualitativos. Sin embargo, se debe observar que en realidad los enlaces multiples son “mayores” que los enlaces sencillos, porque como hay dos 0 tres enlaces entre dos atomos, la densidad electrénica ocupa mayor espacio. « Si una molécula tiene dos o mas estructuras resonantes, se puede aplicar el modelo RPECV a cualquiera de ellas. Por lo general, las cargas formales no se muestran. Con este modelo en mente, se puede predecir la geometria de las moléculas (e iones) de manera sistematica. Para lograrlo es conveniente dividir las moléculas en dos catego- rias, dependiendo de la presencia o ausencia de pares electrénicos libres en el atomo cen- tral. MOLECULAS EN LAS QUE EL ATOMO CENTRAL NO TIENE PARES LIBRES Para simplificar, se consideraran moléculas que contengan dtomos sdlo de dos elementos, Ay B, de los cuales A es el 4tomo central. Estas moléculas tienen la formula general AB,, donde x es un entero 2, 3, ... (Six = 1, se tiene una molécula diatémica AB, que, por definicién, es lineal.) En la gran mayoria de los casos, x esta entre 2 y 6. En la tabla 10.1 se muestran cinco posibles distribuciones de pares electrénicos alrede- dor del 4tomo central A. Como.resultado de la repulsién mutua, los pares electrénicos se alejan lo més posible entre si. Obsérvese que la tabla muestra la distribucién de los pares electrénicos pero no la posicién de los atomos alrededor del dtomo central. Las moléculas en las que el 4tomo central -no tiene pares libres tienen una de estas cinco distribuciones de pares enlazantes. Con la tabla 10.1 como referencia se estudiara la geometria de las molécu- las con formulas AB,, AB;, AB,, AB; y ABg.10.1 GEOMETRIA MOLECULAR 369. TABLA 10.1 Distribucién de los pares electronicos alrededor de un tomo central (A) en una molécula, y geometria de algunos iones y moléculas sencillas en las que el atomo central no tiene pares libres NUMERO DE PARES: DISTRIBUCION DE LOS. GEOMETRIA ELECTRONICOS, PARES ELECTRONICOS MOLECULAR* ‘EJEMPLOS: 1 A LL pas Bec Ha Lina ima 5 ter 3 br, Pn ia Pn 8 i095 4 » 3 CHANHE e abit retin is . ; re Di a Dip ia 5 B 1B ‘ sr, B B . ttn cuttin Las iss con color slo se wilzan para mostra forma pablo representan enlaces AB,: Cloruro de berilio (BeCl,) La estructura de Lewis del cloruro de berilio en estado gaseoso es :€1—Be—Cl Debido a que los pares enlazantes se repelen entre si, deben estar en los extremos opuestos de una linea recta para estar lo més alejados posible. Asi, se puede predecir que el Angulo370 ENLACE QUIMICO II: GEOMETRIA MOLECULAR E HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS BeCl es de 180° y la molécula es lineal (véase la tabla 10.1). El modelo de “esferas y barras” del BeCl, es 180° -On0 AB.;: Trifluoruro de boro (BF;) El trifluoruro de boro contiene tres enlaces covalentes, o pares enlazantes. En la distribu- cién mas estable, los tres enlaces BF apuntan hacia los vértices de un triangulo equilatero, con B en el centro del tridngulo: we Ne iF F: De acuerdo con la tabla 10.1, la geometria del BF, es plana trigonal porque los tres 4tomos terminales estén en los vértices de un triangulo equilatero, que es plano: 120° Entonces, cada uno de los tres angulos FBF es de 120° y los cuatro 4tomos se encuentran en el mismo plano. AB,:; Metano (CH,) La estructura de Lewis del metano es: i He —H H Debido a que hay cuatro pares enlazantes, la geometria del CH, es tetraédrica (véase la tabla 10.1). Un tetraedro tiene cuatro lados (el prefijo tetra significa “cuatro”) o cuatro caras, todas son triangulos equilateros. En una molécula tetraédrica, el atomo central (en este caso el C) se localiza en el centro del tetraedro y los otros cuatro atomos estdn en los vértices. Los angulos de enlace son todos de 109.5°. 109.5° + Tetraédrica10.1 GEOMETRIA MOLECULAR 371 ‘AB, Pentacloruro de fésforo (PCI5) La estructura de Lewis del pentacloruro de fosforo (en fase gaseosa) es Latinica forma de reducir las fuerzas de repulsién entre los cinco pares enlazantes es distri- buir los enlaces PClen forma de una bipirémide trigonal (véase la tabla 10,1). Una bipirimide trigonal se puede formar uniendo por Ia base dos tetraedros: Bipiramidal Py trigonal @ El tomo central (en este caso el P) esté en el centro del triéngulo comin con los étomos que Ie rodean colocados en los cinco vértices de la bipirdmide trigonal. Se dice que los étomos que se localizan arriba y abajo del plano triangular ocupan posiciones axiales, y los que se ocalizan en el plano triangular se dice que ocupan posiciones ecuatoriales. El angulo entre ‘cualesquiera de los enlaces ecuatoriales es de 120°; el que se forma entre un enlace axial y ‘un enlace ecuatorial es de 90° y el que se forma entre dos enlaces axiales es de 180°. AB,: Hexafluoruro de azufre (SF, La estructura de Lewis del hexafluoruro de azufre es RD aS | La distribuci6n mas estable para los seis pares enlazantes SF es en forma de un octaedro, como se muestra en Ia tabla 10.1. Un octaedto tiene ocho lados (el prefijo octa significa ocho”). Se puede formar uniendo por la base dos pirdmides cuadradas. El étomo central (en este caso el §) esté en el centro de la base cuadrada y los étomos que lo rodean se encuentran en los seis vertices. Todos los dngulos de unién son de 90°, excepto el que se forma entre el étomo central y los dos étomos diametralmente opuestos entre si. Este angulo esde 180°. Debido a que los seis enlaces son equivalentes en una molécula octaédrica, no se pueden utilizar los términos “axial” y “ecuatorial” como en el caso de una molécula bipiramidal trigonal. Octabdtica372 ENLACE QUIMICO II: GEOMETRIA MOLECULAR E HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS MOLECULAS EN LAS QUE EL ATOMO CENTRAL TIENE UNO © MAS PARES LIBRES La determinacion de la geometria de una molécula es mas complicada si el tomo central tiene tanto pares libres como pares enlazantes. En estas moléculas hay tres tipos de fuerzas de repulsién: entre pares enlazantes, entre pares libres y entre un par enlazante y un par libre. En general, de acuerdo con el modelo RPECV, las fuerzas de repulsién disminuyen segun el siguiente orden: repulsion de par libre contra > repulsién de par libre contra par > repulsién de par enlazante contra par par libre _ enlazante enlazante Los electrones de un enlace estan unidos por las fuerzas de atraccién que ejercen los micleos de los dos 4tomos enlazados. Estos electrones tienen menor “distribucién espacial” que los pares libres, es decir, ocupan menos espacio que los pares libres, los cuales estin asociados solo a un atomo en particular. Debido a que los electrones de un par libre en una molécula ocupan mas espacio, experimentan mayor repulsién hacia otros pares libres y hacia los pares enlazantes. Para identificar el nimero total de pares enlazantes y pares li- bres, se designaran las moléculas con pares libres como AB,E,, donde A es el atomo central, B es un atomo de los alrededores y E es un par libre sobre A. Tanto x como y son nimeros enteros: x = 2, 3, ..., yy =I, 2, ... Asi, los valores de x y de y indican el numero de atomos que rodean al 4tomo central y el numero de pares libres sobre e] 4tomo central, respectiva- mente. La molécula mas sencilla de este tipo debe ser una molécula triatémica con un par libre sobre el dtomo central y su formula es AB,E. Como se muestra en los siguientes ejemplos, en la mayoria de los casos la presencia de pares libres sobre el atomo central dificulta la prediccion exacta de los angulos de enlace. AB.E: Didxido de azufre (SO,) La estructura de Lewis del didxido de azufre es O=S—0O: Debido a que en el modelo RPECV se tratan los dobles enlaces como si fueran sencillos, la molécula de SO, se puede visualizar como un 4tomo central de S con tres pares de electro- nes. De éstos, dos son pares enlazantes y uno es un par libre. En la tabla 10.1 se ve que la distribucién de los tres pares de electrones es plana trigonal. Pero, debido a que uno de los pares de electrones es un par libre, la molécula tiene forma “angular”. s BON o ‘o: Debido a que la repulsion par libre contra par enlazante es mayor que la repulsion par enlazante contra par enlazante, los dos enlaces azufre-oxigeno se acercan ligeramente y el Angulo OSO es menor de 120°. ABE: Amoniaco (NH,) La molécula de amoniaco contiene tres pares enlazantes y un par libre: HON-# H Como se muestra en la tabla 10.1, la distribucién global para cuatro pares electrénicos es tetraédrica. Pero en el NH; uno de los pares electrénicos es un par libre, por lo que laFIGURA 10.1. Los fomofos roltvos doles pares enlazantes yl pores libres en CH, NH, y H,0. ] los éngulos de enlace en Hy NH, y HzO. Obsérvese quo los lineas punteados representon un je de enlace detrés del plano el pope, la linea como cua representa un eje de enlace Distancia de separacion Energia potencial So de H, a partir de dos 4tomos de H, se libera calor. Lo contrario también es cierto. Para romper un enlace H—H se debe suministrar energia a la molécula. Asi, la teoria del enlace valencia proporciona una visién mas clara de la formacion de los enlaces quimicos que la teoria de Lewis. La teoria del enlace valencia establece que una molécula estable se forma a partir de la reaccion de los atomos, cuando la energia potencial del sistema ha disminuido al minimo; la teoria de Lewis ignora los cambios energéticos en la formacién del enlace quimico. El concepto del _traslape de orbitales atémicos se aplica también a otras moléculas diatémicas diferentes al H,. Asi, la molécula estable de F, se forma cuando los orbitales 2p (que contienen el electron desapareado) de los dos atomos de F se traslapan para formar un enlace covalente. De manera semejante, la formacién de la molécula de HF se puede expli- car por el traslape del orbital 1s del H con el orbital 2p del F. En cada caso, la teoria de EV explica los cambios en la energia potencial a medida que cambia la distancia entre los dtomos que reaccionan. Debido a que los orbitales implicados no siempre son del mismo tipo, puede verse por qué las energias de enlace y las longitudes de enlace son diferentes en H,, F, y HF. Como se establecié anteriormente, la teoria de Lewis analiza todos los enlaces covalentes de igual forma y no ofrece una explicacion respecto de las diferencias entre los enlaces covalentes. HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS El concepto del traslape de los orbitales atomicos se puede aplicar también a moléculas poliatémicas. Sin embargo, un esquema satisfactorio del enlace también debe explicar la geometria molecular. Se estudiaran tres ejemplos de la explicacion de EV para los enlaces en moléculas poliatémicas. HIBRIDACION sp* Considérese la molécula de CH,. Al analizar sdlo los electrones de valencia se puede repre- sentar el diagrama orbital del C comoFIGURA 10.6. Formacién de los orbitales hibridos sp 4p? se lee como “sp tes" 10.4 HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS 385 my (tt 2 » Debido a que el étomo de carbono tiene dos electrones desapareados (uno en cada uno de los dos orbitales 2p), en su estado basal podria formar sélo dos enlaces con el hidrogeno. A ppesar de que si se conoce la especie CH,, ¢s muy inestable. Para explicar los cuatro enlaces C—H del metano, se puede promover (es decir, excitar energéticamente) un electrén del orbital 2s al orbital 2p: tT) (ttt 2 2» Ahora hay cuatro electrones desapareados en el C, que pueden formar los cuatro enlaces C—H. Sin embargo, Ia geometria no es la correcta porque tres de los Angulos de enlace HCH serian de 90° (recuérdese que los tres orbitales 2p en el carbono son perpendiculares entre si) y se sabe que todos los angulos son de 109.5°. Para explicar los enlaces del metano, la teoria EV utiliza el concepto hipotético de los, orbitales hibridos, que son orbitales atémicos que se obtienen cuando dos o mas orbitales no equivalentes, del mistao dtomo, se combinan prepardindose para la formacién del enlace covalente. La hibridacién es el termino que se utiliza para explicar la mezcla de las orbitales atémicos en un dtomo (generalmente el étomo central) para generar un conjuntode orbitales hibridos. Se pueden generar cuatro orbitales hibridos equivalentes para el carbono mez- clando el orbital 25 con los tres orbitales 2p: TttTt —— orbitals 5p? Debido a que los nuevos orbitales se formaron a partir de un orbital s y tres orbitales p, reciben el nombre de orbitales hibridos sp". En la figura 10.6 se muestra la forma y la orientacién de los orbitales sp’, Estos cuatro orbitales hibridos estén dirigidos hacia los,386 ENLACE QUIMICO II; GEOMETRIA MOLECULAR E HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS FIGURA 10.7 Formacién de cuatro enlaces entre los orbitales hibridos sp? del carbono y los orbitales 1s de los hidrégenos en el CH,. FIGURA 10.8 E/ dtomo de N con hibridacién sp? en el NH;. Tres orbitales hibridos sp? forman enlaces con los dtomos de H. El cuarto orbital esta ocupade por el par libre del nitrégeno. cuatro vértices de un tetraedro regular. En la figura 10.7 se muestra la formacidn de los cuatro enlaces covalentes entre los orbitales hibridos sp? del carbono y los orbitales 1s del hidrégeno en el CH,. Asi, el CH, tiene forma tetraédrica y todos los 4ngulos HCH son de 109.5°. Obsérvese que a pesar de que se requiere bastante energia para producir la hibrida- cién, se compensa por la energia que se libera con la formacién de los enlaces C—H-(Re- cuérdese que la formacién de enlaces es un proceso exotérmico.) La siguiente analogia es util para entender la hibridacién. Supéngase que se tiene un vaso con una disolucién roja y tres vasos con una disolucién azul y que el volumen de cada uno es de 50 mL. La disoluci6n roja corresponde al orbital 2s, en tanto que la disolucién azul representa los tres orbitales 2p y los cuatro volumenes iguales simbolizan cuatro orbitales separados. Al mezclar las disoluciones se obtienen 200 mL de una disolucion purpura, que puede dividirse en cuatro porciones de 50 mL (es decir, el proceso de hibridacién genera cuatro orbitales sp*). Al igual que el color purpura se forma a partir de los componentes rojo y azul de las disoluciones originales, los orbitales hibridos sp’ poseen caracteristicas de ambos orbitales, s y p. . Otro ejemplo de hibridacién sp’ lo representa el amoniaco (NH). En la tabla 10.1 se muestra que la distribucién de cuatro pares electrénicos es tetraédrica, por lo que los enla- ces en el NH, se pueden explicar suponiendo que el N, al igual que el C en el CH, presenta una hibridacién sp’. La configuracién electrénica del N en su estado basal es 1s?2s*2p’, por lo que el diagrama orbital para el 4tomo de N con hibridacion sp’ es -__o” orbitales sp3 Tres de los cuatro orbitales hibridos forman los enlaces covalentes N-—H, mientras que el cuarto orbital hibrido contiene el par libre del nitrégeno (figura 10.8). La repulsién entre los electrones del par libre y los electrones de los orbitales enlazantes hace que disminu- yan los angulos de enlace HNH de 109.5° a 107.3°. Es importante comprender la relacién entre la hibridacién y el modelo RPECV. Se utiliza la hibridacién para describir el esquema de enlace una vez que se ha predicho la distribucién de los pares electrénicos utilizando este modelo. Si el modelo RPECV predice una distribucion tetraédrica de los pares electrénicos, se supone que ocurrié una hibrida- cién de.un orbital s y tres orbitales p para formar cuatro orbitales hibridos sp. Los siguien- tes ejemplos muestran otros tipos de hibridacion. HIBRIDACION sp El modelo RPECV predice que el cloruro de berilio (BeCl,) es una molécula lineal. El diagrama orbital de los electrones de valencia del Be es m CO 2s 2p Se sabe que el Be en estado basal no forma enlaces covalentes con el Cl porque sus electro- nes estén apareados en el orbital 2s. Asi que se recurre a la hibridacién para explicar el comportamiento de los enlaces del Be. Primero, se promueve un electron del orbital 2s a un orbital 2p, de lo que resulta TT 2s 2p Ahora el Be tiene dos orbitales disponibles para el enlace, el orbital 2s y el orbital 2p. Sin embargo, si dos 4tomos de Cl se combinan con el Be en este estado excitado, un atomo deHIGURA 10.9. Formacién da os orbitales hibridos sp. OSSD HGURA 10.10 Lo geomerio lal del BeCl, se puede explicar. ‘panir de lo suposicién de que el a fene hibridacién sp. Los dos ills hibridos sp se traslapan «nls orbitoles 3p de los dos clot para formar dos enlaces covoenies {pF selee como “sp dos” 10.4 HIBRIDACION DE ORBITALES ATOMICOS 387, 2 ” Hibridacién . : (Cl compartirfa un electrén 25 mientras que el otro Cl compartiria un electrén 2p, forméndo- se dos enlaces BeCl no equivalentes. Este esquema contradice las evidencias experimenta- les. En la molécula real de BeCl,, los dos enlaces BeCl son idénticos en todos los aspectos. Asi, los orbitales 2s y 2p se deben mezclar, o llevar a cabo una hibridacién, para formar dos corbitales hibridos sp equivalentes: tt corbitales sp ombitales 2p vacios En la figura 10.9 se muestra la forma y la orientacin de los orbitales sp. Estos dos orbitales hibridos se encuentran en la misma linea, el ejex, por lo que el Angulo entre ellos es de 180°. Entonces, cada uno de los enlaces BeCl esté formado por el traslape de un orbital hibrido sp del Be con un orbital 3p del Cl y la molécula de BeCl, resultante tiene una geometria lineal (figura 10.10). HIBRIDACION sp? ‘A continuacién se analizard la molécula de BF, (trifluoruro de boro) sabiendo, con base en el modelo RPECY, que tiene una geometria plana. Al considerar s6lo los electrones de valencia, el diagrama orbital del B es Primero, se promucve un electron 2s a un orbital vacio 2p: . 2s » ‘Mezclando el orbital 2s con los dos orbitales 2p se generan tres orbitales hibridos sp": ttt orbitales sp? ‘orbital 2p vacio Estos tres orbitales sp* estén en el mismo plano, y el angulo entre cualquier par de ellos es de 120° (figura 10.11). Cada uno de los enlaces BF se forma por el traslape de un orbital hibrido sp? del boro con un orbital 2p del flor (Figura 10.12). La molécula de BF, es plana, ‘con todos los dngulos FBF iguales a 120°. Este resultado concuerda con los datos experi- ‘mentales y también con las predicciones del modelo de RPECV.