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DERIVADOS HALOGENADOS
Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida
cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
2-Bromo-2-metilpropano
(bromuro de terc-butilo)
(2-Iodopropil)-cicloheptano
trans-1-Bromo-2-clorociclohexano
1,1,1-Trifluor-3-cloro-
4,7-dimetiloctano
2.- PROPIEDADES FÍSICAS
Electronegatividad
C 2.5
Tienen las propiedades físicas que podemos esperar
F 4.0
para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se
mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por Cl 3.0
Interpretación del
experimento
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas:
•El halógeno se ha sustituído por un grupo OH en su mayor parte.
•El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece
complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.
•La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro
de alquilo de partida. Por tanto, la reacción de sustitución se ha producido
mayoritariamente con inversión de la configuración.
•Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha
ocurrido un pequeño porcentaje de racemización.
•La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y
nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.
3.1.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR SN2
bromuro
2-iodobutano
ioduro
2-
bromobutano
ioduro
bromuro
amoníaco
Ioduro de 2-(4- ioduro
2-iodo-4- metil)pentilamonio
metilpentano
Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque
sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET
de la reacción que da lugar a los productos.
El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que
estar sincronizados de algún modo.
Estado de
Transición
En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está
momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2
Se inicia el ataque. El nucleófilo debe aproximarse
por el lado contrario del grupo saliente. Un orbital
del nucleófilo interacciona con el lóbulo pequeño
del orbital sp3 del carbono al que se une el grupo
saliente. Sólamente esta aproximaxión da lugar a
un choque efectivo.
Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrónica será poco básico
y, por tanto, buen grupo saliente
H2 O 81
HCO2H 59
45 (CH3)2SO (DMSO)
39 CH3CN
37 HCON(CH3)2 (DMF)
CH3OH 33
30 HMPA
CH3CH2OH 24
23 (CH3)2CO (Acetona)
(CH3)2CHOH 18
(CH3)3COH 11
7 THF
CH3CO2H 6
4 (C2H5)2O (éter)
NO POLAR
(APOLAR)
Efecto estéricos en la SN2
La reacción SN2 es muy
sensible a impedimentos
estéricos ya que su ET es una
bipirámide trigonal y hay, por
tanto, cinco grupos muy
próximos entre sí.
SN1
La reacción SN1 carece de estereoespecificidad al transcurrir a través
de un intermedio carbocatiónico plano.
SN2
3.3.- COMPETENCIA ENTRE SN1 Y SN2
SN1 SN2
Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1. Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.
El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se
estabiliza por solvatación. El ET se parece más al favorece especialmente por la polaridad del disolvente.
carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un
estabilización parcialmente. disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el La presencia de grupos salientes buenos favorece el
mecanismo SN1. mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del
mecanismo SN1. mecanismo SN2.
R-X S N1 SN 2
Mayor
proporción
3.5.- ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2
La eliminación bimolecular E2
transcurre sin intermedios y consta
de un único ET, en el que la base
abstrae el protón, el grupo saliente se
va y los dos carbonos implicados se
rehibridan desde la sp3 a la sp2.
Grupo saliente H2O, ROH I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, HO-, CH3O-, EtO-, H2N- (CH3)3CO-,
PR3 [(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona S N2 S N2 SN 2
Tipo de Sustitución o
halogenoalcano eliminación
primario Sólo sustitución
secundario Ambas sustitución y
eliminación
terciario Sólo eliminación
Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol Calentamiento a reflujo con una disolución
y agua concentrada de NaOH o KOH en etanol. El propeno
pasa por el condensador (gas) y debe ser recogido
posteriormente
Lenta, el agua es un
nucleófilo débil y una base
débil
Halogenoalcanos terciarios SN1
Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los halogenoalcanos primarios
Reacción entre halogenoalcanos y amoniaco
El halogenoalcano es calentado con una solución concentrada de amoniaco en etanol (recipiente cerrado)
Mecanismo:
1era etapa: SN2
2da etapa:
equilibrio
Se adiciona el halogenoalcano sobre pequeñas cantidades de magnesio en un matraz que contiene dietiléter. La
mezcla se calienta a reflejo y posteriormente se enfría sobre agua durante 20 o 30 minutos
Los metales son insolubles en disolventes orgánicos, por ello estas reacciones son
heterogéneas. Las condiciones para que tengan lugar son:
Primero, el metal debe estar limpio y finamente dividido para proporcionar gran
superficie de reacción.
Segundo, debe usarse un disolvente adecuado. En la formación de laquil litio debe
usarse pentano, hexano o etiléter. En la sístesis de reactivos de Grignard puede usarse
etiléter o THF .
Tercero, como el compuesto organometálico es muy reactivo deben evitarse
contaminates tales como el agua, alcoholes y oxígeno.
Usos de los reactivos de Grignard
Adición al doble
enlace
Hidrólisis
•Cambiando la naturaleza del aldehido podemos cambiar el grupo CH3 por otro grupo alquilo
que estuvieran en el aldehido original
•Cambiando el reactivo Grignard podemos cambiar el grupo CH3CH2 por otros grupos alquilo
•Cambiando la naturaleza de la cetona podemos cambiar los grupos CH3 por otros grupos
alquilo que estuvieran en la cetona original
4.- SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO
4.1.- SUSTITUCIÓN DE ALCOHOLES
El grupo hidroxilo es un
mal grupo saliente:
Es necesario tratar
el alcohol
previamente con un
ácido para que se
protone y el grupo
saliente sea, en
realidad, una
molécula de agua:
La fuerte polarización del enlace C-O que provoca la protonación hace que se debilite,
facilitando la ruptura heterolítica espontánea. Por ello el mecanismo más probable es el
unimolecular. Como es habitual, la eliminación siempre estará en competencia con la
sustitución:
Ion alquiloxonio Nucleófilo fuerte (Br-, I-) Nucleófilo débil (Cl-, HSO4-)
primario SN2 SN2 lenta, E1
secundario SN1 E1
terciario SN1, E1 E1
Se ha
producido una
transposición
de hidrógeno
a través del
mecanismo
siguiente:
Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario
También pueden producirse migraciones de grupos alquilo:
La conversión haluro de alquilo/alcohol es reversible y el
desplazamiento del equilibrio dependerá de qué reactivo se
encuentra en exceso:
HALUROS DE HIDRÓGENO
Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente
electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anión haluro:
Regla de Markovnikov: El protón del haluro de hidrógeno se une al
carbono menos sustituído.
La regioquímica de la reacción
cambia. El mecanismo debe ser,
por tanto, diferente
La nube π del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo,
formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre
por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica
anti.